CN1147883C - 粘结磁铁、磁力辊及其所用的铁氧体粉的制造方法 - Google Patents

粘结磁铁、磁力辊及其所用的铁氧体粉的制造方法

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CN1147883C CNB998002542A CN99800254A CN1147883C CN 1147883 C CN1147883 C CN 1147883C CN B998002542 A CNB998002542 A CN B998002542A CN 99800254 A CN99800254 A CN 99800254A CN 1147883 C CN1147883 C CN 1147883C
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Abstract

一种粘结磁铁用铁氧体粉末，具有基本磁铅酸盐型结晶结构，且其平均粒径为0.9-2μm，该铁氧体粉末具有下式的基本组成：(A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3](原子比率)其中，A是Sr和/或Ba，R是包括Y在内的稀土元素中的至少1种的元素，必须含有La，M是选自Co、Mn、Ni和Zn中的至少1种元素，x、y和n分别满足：0.01≤x≤0.4，0.005≤y≤0.04，和5≤n≤6，并且其中Si+Ca的总量在0.2重量%以下，Al+Cr总量在0.13重量%以下，它是通过将氧化铁与A、R和M元素的化合物混合，煅烧所得混合物以铁氧体化，粉碎得到的磁各向同性铁氧体后，于大气中750～950℃下热处理0.5-3小时而制得。

Description

粘结磁铁、磁力辊及其所用的铁氧体粉的制造方法
技术领域
本发明是关于应用在广泛使用的磁铁制品领域中，例如各种转动体、静电显像式印刷机和复印机等中所用的磁力辊、音响用扬声器、蜂鸣器、吸附或产生磁场用的磁铁等，与过去的Sr和/或Ba铁氧体系粘结磁铁比较，具有高残留磁通量密度Br或高残留磁通量密度Br和高矫顽磁性iHc的高性能粘结磁铁，及其所用的铁氧体粉，以及其制造方法。进而关于由这种高性能粘结磁铁制成的磁力辊及其制造方法。
背景技术
众所周知，粘结磁铁与烧结磁铁相比，由于具有重量轻、尺寸精度高、适于批量生产并具有复杂形状制品等优点，所以广泛应用于各种磁铁制品中。近年来，随着磁铁应用制品的小型化，轻量化的迅速发展，在铁氧体系磁铁领域中，需要一种满足小型轻量化所要求的具有很高Br(或高Br和高iHc)的高性能材料。
惯用的Sr和/或Ba的铁氧体系粘结磁铁是将具有原子比AO·nFe2O3(其中，A是Sr和/或Ba、n＝5～6)的组成，并具有磁铅酸盐型晶体结构的Sr和/或Ba铁氧体粉末，用由热塑性树脂或橡胶等形成的粘合剂进行粘结的粘结体，它具有所谓的廉价优点。然而，铁氧体系粘结磁铁，由于粘合剂成分增加了非磁性部分的体积，与烧结铁氧体磁铁比较，Br和最大能量积(BH)max较低。为了消除这种缺点，多年来，对构成粘结磁铁的铁氧体粉末，通过施加磁场和机械应力以改善定性并提高向粘合剂中铁氧体粉末的填充率进行了大量的研究。因此，考虑到目前具有常规组成的铁氧体粉的粘结磁铁，其磁特性基本上已达到了上限。
为提高粘结磁铁的磁特性，而提高橡胶或塑料材料中铁氧体粉末的混合比率，这种混练物的熔融粘度明显增高，使用这种很高熔融粘度的混练物，即使施加实用的定向磁场或机械应力，也难以获得具有良好定向铁氧体粉的粘结磁铁。这种困难，在采用注模成形法时非常显著，而且认为采用挤压成形法或模压成形法时也同样有难度。为了提高构成铁氧体系粘结磁铁的铁氧体粉末的定向度，可通过向橡胶或塑料材料中提高铁氧体粉末的填充率，但这引起其分磁特性降低，难以满足磁铁应用制品的小型化、轻量化的需求。
为了解决这种常规技术中的问题，提高粘结磁铁用铁氧体粉自身的饱和磁化σs或结晶磁各向异性常数是很有效的。σs的提高，直接关系到Br的提高。而，结晶磁各向异性常数的提高又关系到矫顽磁性Hc(或iHc)的提高。另外，上述具有AO·nFe2O3组成的常用粘结磁铁用铁氧体粉末，虽具有磁铅酸盐型的结晶结构，但对比磁铅酸盐型结晶结构的铁氧体粉末具有更大σs的W型铁氧体也进行了深入的研究。然而，直到目前，由于环境控制的难度，这种W型铁氧体还不能批量生产。
特开平9-115715号公开了一种粘结磁铁用的铁氧体粉末，它具有由通式：A1-xRx(Fe12-yMy)zO19表示的六方晶系磁铅酸盐型的铁氧体所形成的主相(其中A是选自Sr、Ba、Ca和Pb中的至少一种元素，R是选自稀土元素(包括y)和Bi中的至少一种元素，必须含有La，M是Zn和/或Cd，x、y、z表示摩尔比，必须满足0.04≤x≤0.45，0.04≤y≤0.45，和0.7≤z≤1.2的条件)。然而，本发明者们深入研究结果如下面表1所示而知道，由这种粘结磁铁用的铁氧体难以获得具有高Br和高iHc(例如超过279kA/m(3.5kOe))的磁铁。
因此，本发明的目的是提供一种具有适于批量生产的磁铅酸盐型结晶结构，与通常的Sr和/Ba铁氧体系粘结磁铁相比具有更高Br(或更高Br和更高iHc)的高性能粘结磁铁，由它制成的磁力辊和它所用的铁氧体粉末，以及其制造方法。
发明内容
本发明者们着眼于：在由AO·nFe2O3(其中A是Sr和/或Ba，n＝5-6)表示的铁氧体中，通过添加以前没有试验过的金属化合物(例如，La的氧化物和Co、Mn、Ni和Zn的氧化物中的1种或1种以上进行组合，或以La的氧化物作为主体，含有Nd、Pr、Ce等氧化物的混合稀土类氧化物与Co和/或Zn的氧化物进行组合等)，上述铁氧体中的部分A和Fe元素由添加的金属元素进行置换，与过去的Sr和/或Ba铁氧体粉末相比较，可获得具有较高饱和磁化和较高矫顽磁性的磁铅酸盐型结晶结构的粘结磁铁用铁氧体粉末。
这种具有磁铅酸盐型结晶结构的粘结磁铁用铁氧体粉末的磁性担负有Fe离子的磁力矩，这种磁力矩具有由Fe离子位点部分以反平行方向排列的铁磁性体的磁结构。对于这种磁结构有2种方法提高饱和磁化。第一种方法是将与反平行方向排列的磁力矩相对应位点的Fe离子，用具有比Fe离子的磁力矩更小的或非磁性的其它元素进行置换。第二种方法是将与平行方向排列的磁力矩相对应位点的Fe离子，用具有比Fe离子磁力矩大的其它元素进行置换。
对于增加上述磁结构的结晶磁各向异性常数的方法，是将Fe离子用具有与晶格相互作用更强的其它元素进行置换。具体的是铁离子用残存有或有更大的来自轨道角动量的磁力矩的元素进行置换。
基于以上见解，通过加入各种金属化合物(金属氧化物等)以用各种金属元素置换Fe离子而进行深入地研究，结果发现，Co、Mn、Ni和Zn是能明显改善粘结磁铁用铁氧体粉末磁特性的元素。
然而，只单纯地添加上述元素还不能获得理想的磁特性改善效果。因为当用其它元素置换Fe离子时，破坏了离子价的平衡，而产生异相。发现为了避免这种现象，还必须用另外的元素置换Sr和/或Ba的离子位点以补偿电荷。为此，添加La、Nd、Pr、Ce等中的1种或1种以上的元素是很有效的，其中La最为有效。即，发现复合添加以La为主的R元素化合物和选自Co、Mn、Ni和Zn中的1种或1种以上的M元素，制成铁氧体粉末，使用这种铁氧体粉末，能获得比过去的Sr和/或Ba铁氧体系粘合磁铁具有更高Br(或更高Br和更高iHc)的粘结磁铁。进而知道，复合添加以La为主的R元素化合物和Co化合物和/或Zn化合物制成铁氧体粉末，利用这种铁氧体粉末制得的粘结磁铁，具有提高了平衡性的Br和iHc，特别适宜制作磁力辊。
进而根据本发明者们的研究，还发现只选择这种铁氧体的主成分组成，还不能理想地改善粘结磁铁的磁特性。这是因为，由铁氧体粉末制成的粘结磁铁的磁特性不仅受铁氧体粉末的基本组成影响，而且也受铁氧体粉末中的杂质量(特别是Si、Ca、Al、Cr)的影响。
通常，将通过铁氧体化反应制得的磁性各向同性的铁氧体，粉碎成具有相当于单磁区大小的颗粒粒径的细粉末后，再进行热处理，则能够得到具有改进磁特性的粘结磁铁用铁氧体粉末。本发明者们的研究结果还发现，对调配成上述基本组成的铁氧体磁铁材料，为达到比固有潜在的Br更高的Br，必须尽可能控制对烧结铁氧体磁铁有用的例如SiO2，CaO等的有利于晶粒界相形成的添加物，和具有能显著降低Br，却能大大提高iHc作用的Al2O3和/或Cr2O3的含量。
对铁氧体粉末中的杂质量产生影响的第一要素是氧化铁的纯度。铁氧体粉末的主原料氧化铁中，不可避免地含有SiO2、Al2O3和Cr2O3等杂质。使这些杂质的量越少越好，但在工业生产中使用比需要更高纯度的氧化铁原料，不仅使制造费用上升，而且也无益处。作为氧化铁以外的原料，最好使用纯度为99％以上的SrO3、La2O3、Co氧化物等。
在铁氧体粉末中杂质量产生影响的第二要素是对由铁氧体化反应制得的磁各向同性的铁氧体组合物，粉碎成单磁区粒子径或大致相当于它的粒径时的粉碎过程中，混入其中的Si、Cr和Al等。根据本发明者们的研究结果，认为在使用铁氧体粉末制造中通常使用的钢铁制的球磨机的容器和球时，导致这些杂质含量的增加。进而还发现，当粉碎到通过使用FiseherSubsieve筛分器的用空气透过法测量平均粒径约为1.3μm或以下时，粉碎媒体的钢球和粉碎机的粉碎室内壁等处，与铁氧体微粉接触部分的摩擦相当明显，在微粉中混入了Si、Cr和Al的成分。当粉碎粉末的平均粒径达到1.1μm以下时，这种混入程度更加明显。
在工业生产中，使用研磨粉碎机(アトラタ-)、球磨机、振动球磨机等的广泛使用的粉碎机，而且粉碎媒体的磨损成分会混入微粉中，所以最好使用与陶瓷球等相比更不会降低磁特性的钢球。因此，作为粉碎室内壁和粉碎媒体等的材质，最好选用不含Al的钢型材以在粉碎时抑制Al及其它杂质混入。
然而，由于工业生产的限制，粉碎时不可避免地会混入Si和Cr成分，所以要考虑到铁氧体粉末中Si等的允许含量和粉碎时混入的Si等的量，从而获得以下见解。即，作为适于本发明粘结磁铁用铁氧体粉末的氧化铁，当使用换算成(SiO2+CaO)的Si和Ca总含量在0.06wt％以下，而且换算成(Al2O3+Cr2O3)的Al和Cr总含量在0.1wt％以下的氧化铁时，制得铁氧体粉末中的杂质含量，换算成SiO2的Si含量和换算成CaO的Ca含量之总和在0.2wt％以下，而且，换算成Al2O3的Al含量和换算成Cr2O3的Cr含量之总和在0.13wt％以下，结果能够达到比过去的铁氧体粉末更高的Br。基于这样的见解完成了本发明。
即，本发明的粘结磁铁用铁氧体粉末具有通式(A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3](原子比率)表示的基本组成(其中A是Sr和/或Ba；R是包括Y在内的稀土元素中的1种或2种以上的元素，必须含有La、M是选自Co、Mn、Ni和Zn中至少1种元素，x、y和n分别满足下列条件：
0.01≤x≤0.4，[x/(2.6n)]≤y≤[x/(1.6n)]，和(5≤n≤6)，并且具有基本上磁铅酸盐型结晶结构而且其平均粒径为0.9-2μm；换算成SiO2的Si含量和换算成CaO的Ca含量之总和在0.2wt％以下，换算成Al2O3的Al含量和换算成Cr2O3的Cr含量之总和在0.13wt％以下。
本发明粘结磁铁用铁氧体粉末的制造方法包括制造具有上述基本组成的磁各向同性的铁氧体组合物，细粉碎后，于大气中，750～950℃下，热处理0.5～3小时。
优选的是，在氧化铁中混合含A元素的化合物，含R元素的化合物和含M元素的化合物，经过煅烧进行固相反应而制成上述磁各向同性铁氧体组合物，干式粉碎到平均粒径，热处理后，液体中进行浸渍，使其解裂，接着进行干燥。作为氧化铁，最好使用喷雾焙烧用盐酸洗涤钢材的废液而得到的氧化铁。
在铁氧体粉末中所含的换算成SiO2的Si含量和换算成CaO的Ca含量之总量最好在0.15wt％以下，换算成Al2O3的Al含量和换算成Cr2O3的Cr含量之总量最好在0.1wt％以下。
本发明的粘结磁铁用的各向异性粒状粉末，其特征是该粉末具有通式(A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3](原子比率)表示的基本组成(其中A是Sr和/或Ba，R是包括Y的稀土类元素中的至少1种元素，必须含有La，M是选自Co、Mn、Ni和Zn中的至少1种元素，x、y和n分别满足下列条件：0.01≤x≤0.4，[x/(2.6n)]≤y≤[x/(1.6n)]，和5≤n≤6)，并且具有基本上磁铅酸盐型结晶结构，而且其平均粒径为0.9～2μm的铁氧体粉末粒子的集合体所形成；其平均粒径为2～10μm、换算成SiO2的Si含量和换算成CaO的Ca含量之总和在0.2wt％以下，换算成Al2O3的Al含量和换算成Cr2O3的Cr含量之总和在0.13wt％以下。
本发明粘结磁铁用的各向异性粒化粉的制造方法，其特征是通过煅烧具有上述基本组成的原料混合物，使其铁氧体化，将得到的磁各向同性铁氧体粉碎后，在磁场中加工成形，再解裂成2-10μm的平均粒径，于大气中750～950℃下热处理0.5～3小时。
本发明的粘结磁铁是由上述铁氧体粉末或其各向异性粒化粉末与粘合剂形成，具有径向各向异性或极各向异性。
本发明的磁力辊，其特征是在其表面上具有多个磁极，至少有一个磁极部分，是由85-95重量％的铁氧体粉和15-5重量％的粘合剂所组成的粘结磁铁所构成，该铁氧体粉具有以通式(A1-xRx)O·N[(Fe1-yMy)2O3](原子比率)表示的基本组成(其中A是Sr和/或Ba，R是包括Y在内的稀土类元素中的至少1种的元素，必须含有La，M是Co和/或Zn，x、y和n分别满足下列条件：0.01≤x≤0.4，[x/(2.6n)]≤y≤[x/(1.6n)]，和(5≤n≤6)，同时具有磁铅酸盐型结晶结构，并且其平均粒径为0.9～2μm或其各向异性粒化粉末，上述铁氧体粉末中，换算成SiO2的Si含量和换算成CaO的Ca含量之总和在0.2重量％以下，换算成Al2O3的Al含量和换算成Cr2O3的Cr含量之总和在0.13重量％以下。
附图说明
图1是本发明中所用煅烧铁氧体粗粉中R元素量(x)和饱和磁化强度σs及矫顽磁性Hc之间关系的一例的示意图。
图2是本发明的铁氧体粉末的平均粒径和施加318kA/m(4kOe)时的磁化值σ4kOe之间关系的一例的示意图。
图3是本发明的铁氧体粉末的热处理温度和Br之间关系的一例的示意图。
图4是本发明的铁氧体粉末的热处理温度和iHc之间关系的一例的示意图。
图5是本发明的加工成形径向各向异性磁力辊装置的一例剖面图。
图6是图5成形装置的定向用模具的详细结构示意剖面图。
图7(a)是装有本发明圆筒状粘结磁铁的磁力辊装置的示意纵剖面图。
图7(b)是图7(a)磁力辊装置的横剖面图。
图8(a)是使用复合物A制造的磁力辊用圆筒状粘结磁铁的表面磁通量密度在纵向上分布的示意图。
图8(b)是使用复合物D制造的磁力辊用圆筒状粘结磁铁的表面磁通量密度在纵向上分布的示意图。
具体实施方式
[1]铁氧体粉末
本发明的铁氧体粉末具有通式：(A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3](原子比率)表示的基本组成(其中A是Sr和/或Ba，R是包括Y在内的稀土类元素中的至少1种元素，必须含有La；M是选自Co、Mn、Ni和Zn中的至少1种元素，x、y和n数值分别满足下列条件：0.01≤x≤0.4，[x/(2.6n)]≤y≤[x/(1.6n)]，和(5≤n≤6)，并具有基本上磁铅酸盐型结晶结构，其平均粒径为0.9～2μm。
作为粘结磁铁用铁氧体粉末，为获得良好的磁特性，n值取为5-6。当n超过6时，产生磁铅酸盐相以外的不同相(例如α-Fe2O3)，使磁特性降低。而n低于5时，铁氧体粉的Br显著降低。
x值为0.01≤x≤0.4。在x的这个范围内，根据本发明可获得有利的效果(能提高Br、iHc)，当x超过0.4时，Br和iHc会降低。而x低于0.01时，则认为没有添加效果。
R是包括Y在内的稀土类元素中的至少1种元素，必须含有La。作为R原料，可以使用含有La和Nd、Pr、Ce中的至少1种的混合稀土类氧化物。为提高σs，La在R中的所占比率最好为50原子％以上，更好为70原子％以上，在99原子％以上则尤其好，作为R也可以只使用La。
作为M，优选是Co、Ni、Mn和Zn中的任一种，为获得较高的矫顽磁性，Co特别好。M最好是Co+Zn，作为粘结磁铁的特性，为实现iHc≥279kA/m(3.5kOe)，Co在M中的所占比率最好为50～90原子％，更好为70～90原子％。在重视Br的同时，还要确保iHc≥199kA/m(2.5kOe)，Co在M中的所占比率最好为5-50原子％，更好为5-30原子％。Co占M的比率不足5原子％时，不能获得由Co提高iHc的效果。当Co占M的比率超过90原子％时，则不能获得由Zn提高Br的效果。
为了实现补偿电荷，y和x之间必须具有y＝x/(2.0n)的关系，若y大于[x/(2.6n)]或小于[x/(1.6n)]时，则进行电荷补偿不会损害本发明的效果。如y值偏离了x/(2.0n)时，虽然有可能存在Fe2+，不会有任何故障发生。另一方面，x/ny值超过2.6或不足1.6时，则磁特性会明显降低。因此，x/ny的范围在1.6以上，2.6以下。对y进行综合时，y的范围可用下式表示，即[x/(2.6n)]≤y≤[x/(1.6n)]。典型的实例中，y的优选范围是在0.04以下，在0.005～0.03之间特别好。另外，R和M元素的含量满足y＝x/(2.0n)时，R和/或M元素的一部分在靠近粒界处形成高浓度，但这不会产生任何问题。
作为铁氧体粉末中所含有的杂质，换算成SiO2的Si含量和换算成CaO的Ca含量之总和在0.2重量％以下，换算成Al2O3的Al含量和换算成Cr2O3的Cr含量之总和在0.13重量％以下。当Si含量和Ca含量之总和超过0.2重量％，或Al含量和Cr含量之总和超过0.13重量％时，不可能获得具有优良磁特性的粘结磁铁。优选的是，使Si含量和Ca含量之总和在0.15重量％以下，Al含量和Cr含量之总和在0.1重量％以下。但是，从实用角度考虑，由于原料的纯度和球磨机装置的材料性质都有一定的限度，所以，将换算成SiO2的Si含量和换算成CaO的Ca含量之总和定在0.005重量％以下，换算成Al2O3的Al含量和换算成Cr2O3的Cr含量之总和定在0.005重量％以下，事实上是很困难的。
本发明的粘结磁铁用铁氧体粉末，例如使用固相反应法，通过原料粉的混合→为铁氧体化(固相反应)而通过煅烧→粉碎→热处理这些工序而进行制造。
在铁氧体化反应(固相反应)中使用的氧化铁纯度是很重要的，Si含量(换算成SiO2)和Ca含量(换算成CaO)之总和最好在0.06重量％以下，更好在0.05重量％以下，在0.04重量％尤其好，而Al含量(换算成Al2O3)和Cr含量(换算成Cr2O3)之总和最好在0.1重量％以下，更好在0.09重量％以下，在0.08重量％以下尤其好。为此，作为高纯度氧化铁，最好使用通过喷雾焙烧用盐酸洗钢材的废液而得到的再循环氧化铁。这种再循环氧化铁是由经过铁矿石→粉碎→分级→磁选分离等工序所获得的精制铁矿石中所获取的氧化铁，与轧屑或废钢铁进行处理的硫酸铁系氧化铁相比，杂质量较低。
作为R元素的化合物，例如可以使用La2O3等氧化物、La(OH)3(氢氧化物)、La2(CO3)3·8H2O(碳酸盐水合物)、La(CH3CO2)3·1.5H2O、La2(C2O4)3·10H2O(机酸盐)中的至少1种。也可以使用混合稀土类(La、Nd、Pr和Ce)的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和有机酸盐中的至少1种。
作为M元素的化合物，可以使用如CoO、Co3O4等氧化物、Co(OH)2、Co3O4·m1H2O(氢氧化物、m1为整数)、CoCO3(碳酸盐)、m2CoCO3·m3Co(OH)2·m4H2O(碱性碳酸钴、m2、m3、m4为整数)中的至少1种。也可以使用Mn或Ni的氧化物、氢氧化物中的至少1种。而且也可以使用Zn的氧化物、氢氧化物、碳酸盐中的至少1种。
最好在煅烧阶段中将形成目标基本组成的原料粉预先混合好。就是说在混合工序中，加入R元素和M元素的化合物，经过煅烧和热处理二道加热工序，进行固体内扩散，从而可获得均匀的铁氧体组成。
对于混合、煅烧和粉碎可以采用和烧结铁氧体磁铁相类似的制造条件。例如，湿式混合后，于大气中1150-1300℃下保持加热1-5小时，进行铁氧体化反应。低于1150℃，铁氧体化不理想，而超过1300℃，煅烧结体变得非常坚硬，大大降低粉碎效率。粉碎工序最好分别使用粗粉碎机和细粉碎机，组合进行粗粉碎工序和细粉碎工序。对于细粉碎最好使用湿式或干式的研磨机、球磨机、振动球磨机等。
本发明中使用的粉碎机，为了抑制混入Al、Si和Cr，作为直接与粉碎粉末接触的粉碎室(粉碎筒)、粉碎媒体等的材料，最好使用例如JISG 4104中规定的SCr415，420，430，435，440，445一类的铬钢(Si：0.15～0.35重量％、Cr：0.90～1.20重量％)。或者使用JISG 4805中规定的SUJ1，2，3的高碳铬轴承钢(Si：0.15～0.70重量％，Cr：0.90～1.60重量％)。
细粉的平均粒径优选为0.8～1.9m，更好为0.9～1.4μm，0.95～1.2μm尤其好。另外，铁氧体粉末的平均粒径是使用空气透过法(Fischer SubsieveSizer)测定的。
热处理优选是在大气中750～950℃条件下加热0.5-3小时。低于750℃×0.5小时，难以提高iHc，而超过950℃×3小时，铁氧体粉末相互间明显聚集，大大降低Br。最好的热处理温度为750～900℃。作为热处理产生聚集的对策，最好使用转动型或流化床型的热处理装置。
热处理后的铁氧体粉末平均粒径相对于上述细粉的平均粒径，最大可达0.05～0.1μm。因此，热处理后铁氧体粉末的平均粒径优选为0.9～2μm，更好为1.0～1.5μm，1.05～1.3μm尤其好。平均粒径低于0.9μm时，磁粉向混练物中的填充性会降低，会大大降低粘结磁铁的密度、Br和(BH)max。当超过2μm时，即使在R＝La、M＝Co的情况下，也难以达到iHc≥279kA/m(3.5kOe)。
在制备本发明的铁氧体粉末时，对于将平均粒径调整到0.85～1.95μm的铁氧体细粉末，添加0.2-0.6重量％的换算成Bi2O3的Bi化合物后，在大气中，在高于Bi2O3熔点以上的825-950下加热处理0.5-3小时，去除形变，而具有高的磁化和矫顽磁性。热处理条不足825℃×0.5小时时，由于Bi2O3液相化，而抑制凝聚效果不理想，iHc也不理想。而当超过950°×3小时时，会使iHc增大，而相对应的Br也会降低。添加0.2-0.6重量％换算成Bi2O3的Bi化合物后，进行热处理，和不添加情况相比，认为粒子的C轴方向的厚度增加，导致更圆形的粒子形态。这种更圆形的粒子形态，由于提高了向粘合剂中的分散性、填充性、磁场定向性，所以很理想。Bi化合物的添加量不足0.2重量％时，认为没有添加效果，超过0.6wt％时，添加效果已形成饱和。
[2]各向异性粒化的粉末
为了制造复印机和印刷机用的磁力辊，在制造具有极各向异性或径向各向异性的长的圆筒状的铁氧体系粘结磁铁时，最好使用成形性好的复合物以反映长尺寸形状。为此，在复合物中配合的铁氧体粉末的平均粒径最好适当增大。然而，如上所述，铁氧体粉末的平均粒径超过2μm时，即使是R＝La，M＝Co的情况下，iHc也达不到279kA/m(3.5kOe)，而且，Br也大大降低。经深入研究的结果，发现通过以同样磁化方向方式聚集多个本发明的铁氧体粉末而制成各向异性粒化粉末，可以克服上述问题。
例如，通过原料粉的混合→为铁氧体化(固相反应)的煅烧→粉碎→磁场中成形→解裂→热处理→水中解裂这样一套工序而可制得各向异性粒化粉末。这时所使用的氧化铁纯度与上述铁氧体粉末的情况一样。
将煅烧的铁氧体粉碎到平均粒径优选为0.9-1.4μm，更好为0.95-1.35μm，最好为1.0-1.3μm。细粉的平均粒径低于0.9μm时，各向异性粒化粉末的Br会大大降低。当超过1.3μm时，Br和iHc都会降低。接着，在湿式或干式磁场中进行成形，得到成形体。湿式或干式的任何一种情况下，在磁场中成形都是于室温下施加637-1194kA/m(8-15kOe)的磁场，最好以0.35-0.45吨/cm2的压力进行成形。这样得到的各向异性成形体的密度为2.6-3.2g/cm3。将得到的成形体用颚式破碎机等进行粉碎后，再进行筛分或风力分级，最终将粉碎的粉末的平均粒径调整到2μm-10μm。
以和上述铁氧体粉末相同的条件，对这样得到的各向异性造粒粉末进行热处理。为了对热处理粉末的聚集进行解聚，将热处理粉末在诸如水等液体中浸渍，根据需要最好在搅拌下进行解聚热处理形成的凝聚。这样制得的各向异性粒化粉末具有以特定方向大致相同方式易于磁化轴方向的磁各向异性。
各向异性粒化粉末的平均粒径为2-10μm，优选2.5-5μm，更好为3-4μm。平均粒径低于2μm，达不到上述铁氧体粉末相应的特征。超过10μm的，认为Br有显著降低趋势。另外，各向异性粒化粉末的平均粒径可利用日本电子(株)制造的赫洛斯·罗得(ヘロス·ロ—ド)粒度分布测定装置进行测定。
各向异性粒化粉末比历来的Sr和/或Ba铁氧体粉末有更高的iHc和同等以上的Br，而且由于平均粒径较大，所以能改善复合物的成形性。因此，在制备长尺寸圆筒状的铁氧体系粘结磁铁时，与使用没有各向异性粒化的铁氧体粉末相比较，可以获得轴向表面磁通密度的偏差很小的优点。因此，由各向异性粒化粉末制成的长尺寸圆筒形粘结磁铁适用于能获得无斑点复印和印刷的复印机或印刷机用的磁力辊。在旋转体中也非常有用。
[3]粘结磁铁
使用铁氧体粉末或其各向异性粒化粉末，制备粘结磁铁，通过例如表面处理→和粘合剂的混合→成形一系列工序。对于混练前的铁氧体粉末或其各向异性粒化粉末，添加0.1～1重量％的硅烷系偶合剂和钛酸酯系的偶合剂等表面处理剂后，根据需要，在大气中70～150℃下进行0.5-3小时的表面处理，可提高粘结磁铁的强度和/或Br。
对85-95重量份的铁氧体粉末或其各向异性粒化粉末的混练，最好用15-5重量份的粘合剂。对于粘合剂可使用通常的热塑性树脂、热固性树脂或橡胶材料。使用热固性树脂时，成形后必须进行加热固化处理。除此之外，也可以使用具有低于铁氧体粉的居里温度熔点的低熔点金属或合金。铁氧体粉末的混合比率不足85重量％时，难以获得较高的Br，而当超过95重量％时，填充性又会降低，成形体内产生很多细小的微孔，粘结磁铁的密度、Br和(BH)max也会降低。除了上述必要的成分外，在复合物中，也可以以单独或组合形式添加磁粉分散剂(例如酚系)、润滑剂(例如蜡类)、增塑剂（例如DOP、DBP等)等。这些添加剂的添加总量优选在3重量％以下，更好为1-2重量％。
根据定向磁场和/或有无机械应力，成形体可形成各向异性或各向同性。作为成形方法可使用注模成形、模压成形或挤压成形。
[4]磁力辊
使用上述粘结磁铁的最好形式是磁力辊，用于磁力辊的粘结磁铁具有径向各向异性或极各向异性。磁力辊用的粘结磁铁本身没有必要是一个整体，但至少一个磁极部分是由本发明的各向异性粘结磁铁构成。
以下根据图5和图6说明制造具有径向各向异性的磁力辊用的整体圆筒状粘结磁铁的装置结构。图5是表示成形装置的整体结构的剖面图，图6是表示图5成形装置后部(定向用模具)的详细结构剖面图。图5中，构成成形装置的双轴混练型挤压机6，在其一端侧具有料斗61和多个分割的柱体62在其内部有二个螺杆(图中示出一个)而在圆筒62端部设置有适配器64。在适配器64的出口处连接定向用模具7。该模具7具有环状衬套71和心轴72，在该两者之间形成圆筒状的成形空间73，同时在环状衬套71周围配置有产生磁场的部件74。
磁场产生部件74包括在由强磁体形成的圆筒状支架75(由第一支架75a和第二支架75b构成)内部，具有多个围绕着成形空间73并以预定间距设置的螺旋管76。如图所示，磁通量F在支架75内流动。
使用成形装置6，依照如下操作可制造径向各向异性的粘结磁铁。通过料斗61原料进入圆筒62，通过一对螺杆63旋转而施加剪切力，同时，在150～230℃下加热熔融而送入定向模具7内，在这里，在施加磁场下挤压进入规定断面积的成形空间内。作为具体的磁场强度可以是239-478kA/m(3-6kOe)。在这种水平的定向磁场强度的径向各向异性或极各向异性磁场中进行成形时，可以获得具有耐用的高磁性径向各向异性或极各向异性的粘结磁铁。当磁场强度过低时，得不到理想的定向度。
径向各向异性的成形体11从模具中挤出后，切割成规定的长度(L/D≥5以上)，进行冷却、固化和脱磁。将这种成形体固定在轴12上，得到图7所示的磁力辊1。另外，图中2是套筒，3a、3b分别是套筒2的支撑体，4是轴承，5是密封圈。
在图5～7的实例中，虽然示出了整体的圆筒状粘结磁铁，但本发明并不仅限于此，但至少其一个磁极部分，是使用本发明的各向异性粘结磁铁形成。例如，成形为弧状扇形的径向各向异性或极各向异性的粘结磁铁，也可结合进圆筒状。进而，可在磁力辊用圆筒状永久磁铁(例如，各向同性铁氧体磁铁或常用组成的铁氧体系粘结磁铁)表面上形成轴向沟槽，将长尺寸块状(例如，U字形断面的)的本发明的各向异性粘结磁铁固定在沟槽内，而构成磁极。
在本发明的磁力辊1中，当成形体具有径向各向异性时，可提高Br，同时，由于在磁化表面上形成多个磁极，所以可选择任意的磁极配置，随意性很强。
以下根据实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1、比较例1
作为高纯度氧化铁(α-Fe2O3)，使用喷雾焙烧钢材的盐酸洗涤废液而得到的再循环氧化铁。其组成示于表1。
        表1
成分 含量(重量％)
Fe2O3 99.40
Cl 0.056
SO4 0.020
MnO 0.290
SiO2 0.010
CaO 0.018
Cr2O3 0.027
Al2O3 0.060
将高纯度氧化铁、纯度99％以上的SRCO3、R元素的氧化物和M元素的氧化物按下述基本组成混合：
(Sr1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3](原子比)(其中x＝0.15、y＝x/2n＝0.0125、n＝6.0)，湿式混合后，于大气中1200℃下煅烧2小时。作为R元素，选择具有类似Sr离子的离子半径为基准的La。作为M元素，以具有类似Fe离子的离子半径为基准而选择Ti、V、Mn、Co、Ni、Cu和Zn。作为过去的材料，将上述基本组成中x＝y＝0、n＝6.0的铁氧体(SrO·6Fe2O3)在相同的条件下进行煅烧。
将各煅烧的铁氧体粉末用辊式粉碎机进行干式粉碎，在20℃下利用振动型样品磁力计(VSM)测定所得粗粉的磁特性(用赫洛斯·罗得粒度分布测定装置测得平均粒径：5～10μm)。测定条件，最大磁场强度为955kA/m(12kOe)，根据σ-1/H2曲线(σ：磁化、H：施加磁场的强度)求出饱和磁化σs和Hc。进而，利用X射线衍射进行生成相的鉴定。测定结果示于表2。
                            表2
例No. 样品No. R元素 M元素(原子％) σs(×10-7wb·m/kg) Hc(kA/m) 生成相
实施例1 1 La 100Mn 843 294.5 M相
2 La 50Mn+50Co 840 310.4 M相
3 La 100Co 830 358.2 M相
4 La 100Ni 831 230.8 M相
5 La 50Ni+50Co 828 278.6 M相
6 La 50Zn+50Co 852 286.6 M相
7 La 100Zn 866 246.8 M相
比较例1 11 La 100Ti 812 246.8 M相
12 La 50Ti+50Co 781 63.7 M相
13 La 100V 742 509.4 M相
14 La 50V+50Co 743 509.4 M相
15 La 100Cu 827 23.9 M相+异相
16 La 50Cu+50Co 818 95.5 M相+异相
21 无 无 822 246.8 M相
如表2所示，可以认为，作为M元素不含Cu时，只观测到一种磁铅酸盐相(M相)的X射线衍射峰。根据表2也知道，作为置换元素选择R＝La、M＝Mn、Mn+Co、Co、Ni、Ni+Co或Zn+Co时，与SrO·6Fe2O3的常用粗粉比较，具有高的σs(或高的σs和Hc)，得到了高性能的粘结磁铁材料。表2的实施例1的各粗粉，根据需要，在上述条件下进行热处理后，以规定的比率分别与粘合剂配合，进行混练得到复合物，在无磁场下进行注模成形、压制成形或挤压成形，得到各向同性的粘结磁铁。
从上述研究可知，虽然可以采用R＝La+Pr、La+Nd、La+Ce、La+Nd+Pr、La+Pr+Ce或La+Nd+Pr+Ce的组合物，但La占R元素的比率必须在50原子％以上，才能获得比SrO·6Fe2O3常用粗粉高的σs。
实施例2
作为A元素选择Sr、作为R元素选择La、作为M元素选择Co，将与实施例1中所用的同样纯度的SrCO3、氧化铁、La2O3和CoO，按下述式表示的基本组成进行混合，
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3](原子比率)
(其中(x＝0～0.6、y＝x/2n＝0～0.05、n＝6.0)，湿式混合后，于大气中1200℃下煅烧2小时。随后与实施例1一样制备粗粉，测定其磁特性。测定结果示于图1。
由图1可知，通过同时添加La2O3和CoO，在0.01≤x≤0.4时可得到比x＝0更高的矫顽磁性Hc。在x＝0.01～0.4时，饱和磁化强度σs也比x＝0时高。因此，为具备更高势能的σs和Hc，x的范围为0.01≤x≤0.4，优选为0.05≤x≤0.4，更好为0.07≤x≤0.4。
另外，使与实施例1中所用同纯度的原料，制得铁氧体粗粉，具有以(Sr1-xRx)O·n[(Fe1-yCoy)2O3](原子比率)表示的基本组成，(a)R元素是50原子％La+50原子％Pr、50原子％La+50原子％Nd、或50原子％La+50原子％Ce，同时M为Co时，或者(b)R元素为La，同时，M元素为50原子％Co+50原子％Zn、50原子％Co+50原子％Mn、或50原子％Co+50原子％Ni时，可以认为具有和图1所示大致相同的趋势。
本发明的铁氧体粉末，n值为5.0～6.0，可得到和图1大致相同的趋势。因此，n值为5.0～6.0，通过复合添加R元素和M元素，可提高σs、Hc。
实施例3
本实施例中，求出与补偿电荷有关R元素和M元素的允许添加量比范围。作为A元素选择Sr、作为R元素选择La、作为M元素选择Co，将与实施例1中所用同样纯度的SrCO3、氧化铁、La2O3和CoO按以下方式表示的基本组成进行混合，
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3](原子比率)
(其中x＝0.15、y＝0.77～1.43×10-2、n＝6.0)，湿式混合后，于大气中1200℃下煅烧2小时。随后，与实施例1一样制备粗粉，测定磁特性。
结果可知，完全满足电荷平衡的条件下，即，不仅确定x＝2ny添加量比，而且x/ny值在1.6～2.6的范围内，可以获得具有比过去的Sr和/或Ba铁氧体系粘合磁铁更高Br(或更高Br和更高iHc)的高性能粘合磁铁。另一方面，可以认为，x/ny值超过2.6或低于1.6时，磁特性会因设定的电荷平衡偏差而更坏。因此，x/ny的范围是在1.6以上2.6以下。当对y进行综合时，y的范围可以下式表示：
[x/(2.6n)]≤y≤[x/1.6n)]
实施例4
作为R元素选择La、作为M元素选择Co，将与实施例1使用同样纯度的SrCO3、氧化铁、La2O3和Co的氧化物，按下式表示的基本组成进行混合，
(Sr1-xLax)O·n[(Fe1-yCoy)2O3](原子比)
(其中x＝0.15、y＝x/2n、n＝5.85)，湿式混合后，于大气中1200℃下煅烧2小时。用辊式粉碎机对煅烧粉进行干式粉碎，制得粗粉。
将700g制得的粗粉、10kg粉碎用媒体钢球[直径6mm、SUJ3制(C：0.95-1.10重量％、Si：0.40-0.70重量％、Mn：0.90-1.15重量％、Cr：0.90-1.20重量％、P：0.025重量％以下、S：0.025重量％以下)]，和乙醇(为抑制粉碎粉的凝聚而添加少量的粉碎助剂)装入球磨机粉碎用锅(容量10升，SUJ3制)内，密封。乙醇的最初添加量为50cm3，随后，每次测定平均粒径时添加10cm3。在周速0.7m/秒的条件下用球磨机进行干式细粉碎。
通过变更粉碎时间，获得平均粒径为0.7～1.95μm的铁氧体细粉。将得到的各种细粉装入耐热容器中，并设置在与大气相同的环境气氛下加热的电炉内，830±2℃下进行退火热处理3小时以消除应力后，冷却到室温。再将热处理的细粉投入水中，以解裂因热处理时细粉粒子之间所产生的聚集，再加热到100℃以去除水分，冷却到室温。接着，解裂干燥粉，使其通过150目的筛，得到平均粒径为0.8～2.0μm的铁氧体粉末。平均粒径是使用空气透过法(Fisher Subsieve Sizer)进行测定。
将上述平均粒径为0.8-1.6μm的铁氧体粉末装入VSM的容器内(ホルダ)，并密封，在20℃下施加3 18kA/m(4kOe)的平行磁场，测定这时磁化的最大值(σ4kOe)。将各粉末测定的平均粒径和σ4kOe的关系以O示于图2。
对于用同样方法制得的铁氧体粉末也测定其平均粒径、和测定相对于煅烧前的Si含量粉碎后Si含量的增加分额(ΔSiO2、换算成SiO2)、换算成Cr2O3的增加分额(ΔCr2O3)、(SiO2+CaO)的换算量和(Cr2O3+Al2O3)的换算量。结果示于表3。由表3可知各种平均粒径的粘结磁铁用的任何一种铁氧体粉末的ΔSiO2为0.018～0.142重量％，ΔCr2O3为0.002～0.009重量％。例如，样品No.32，由于细粉碎产生的ΔSiO2为0.108重量％，ΔCr2O3为0.008重量％。样品No.31～33，ΔSiO2在85％以上，是细粉碎时所混入的分额。其它的ΔSiO2是用粗粉碎、热处理后的水浸渍、筛分处理而混入的分额。样品No.31～36的ΔCr2O3在80％以上，是细粉碎时混入的分额。
比较例2
作为以往的材料，使用与实施例1中使用的同样纯度的SrCO3和氧化铁，基本组成为SrO·5.85Fe2O3，将细粉碎的铁氧体粉末平均粒径取为0.75～1.93μm，除此之外，其它与实施例4相同，进行煅烧、粗粉碎、细粉碎、热处理、水中浸渍、干燥和150目筛分，制成平均粒径为0.8～2.0μm的铁氧体粉末。对于其中平均粒径为0.82～1.60μm的铁氧体粉末，装入VSM的容器内，密封，在VSM内20℃下施加318kA/m(4kOe)的平行磁场时，测定其磁化的最大值(σ4kOe)。各个测定粉末的平均粒径和σ4kOe之间的关系以·示于图2。
关于使用同样方法制得的铁氧体粉末，测定其平均粒径、ΔSiO2、△Cr2O3、(SiO2+CaO)和(Cr2O3+Al2O3)。结果示于表3。从表3可知，具有大致相同平均粒径的粉末，彼此之间进行比较时，这些以往组成的铁氧体粉末的ΔSiO2、ΔCr2O3、(SiO2+CaO)和(Cr2O3+Al2O3)，任何一个都与实施例4(以O表示的)相同。
而从图2可知，实施例4(以O表示)的铁氧体粉末与比较例2(以·表示)相比时，当平均粒径在0.8～1.6μm范围内，σ4kOe高(12.6-25.1)×10-7wb·m/kg(1～2emu/g)，表示在施加富有实用性的318kA/m(4kOe)磁场中具有良好的定向性。由此可知，即使是相同量的杂质，不满足基本组成的重要条件时，不会有高的σ4kOe。
将90重量份实施例4或比较例2的铁氧体粉末、7.7重量份的乙烯-乙基丙烯酸酯共聚物[EEA、MW＝43000、EA含量＝41％、MB-870(日本ユニカ-(株)制)]、1.0重量份分散剂(DH-37，アテカア-ガス(株)制)和0.5重量份润滑剂(ス リパツクス-E日本化成(株)制)在混合器中进行混合，将得到的混合物在150℃下加热混练，冷却固化后，粉碎成直径5mm以下的粒子。接着，添加0.8重量份硅油[KF968、粘度＝1×10-4m2/s(100厘沲)(25℃)、表面张力＝20.8×10-3N/m(20.8达因/厘米)(25℃)、信越化学工业(株)制]后，混合物在150℃下造粒，制得复合物。使用双轴混练挤压机进行混练和造粒。
将得到的各种复合物装入注模成形机，在喷射温度200℃、喷射压力9.807×107帕(1000kgf/cm2)的条件下，在配置在注模成形机的具有磁回路的模具空穴(定向磁场强度＝318±16kA/m(4.0±0.2kOe))内进行注模成形，得到长20mm×宽20mm×厚10mm的各向异性粘结磁铁。于20℃下，使用B-H描绘器测定所得各个各向异性粘结磁铁的磁特性。结果示于表3。由表3可知，由实施例4的铁氧体粉末形成的粘结磁铁具有优越性。
除了使用实施例4和比较例2的平均粒径1.05μm的铁氧体粉末制得的2种复合物，在定向磁场强度为796±16kA/m(10±0.2kOe)外，其它和上述相同，使用注模成形法加工成形的各向异性粘结磁铁，测定其磁特性。其结果，由实施例4的平均粒径1.05μm的铁氧体粉末制的粘结磁铁，其Br＝0.278T(2780G)、和iHc＝356kA/m(4470Oe)，而由比较例2的平均粒径1.05μm铁氧体粉末制的粘结磁铁，其Br＝0.272T(2720G)，和iHc＝231kA/m(2900Oe)。由此可知，在施加了c这样的磁场强度中，本发明粘结磁铁用的铁氧体粉末是有利的。
在加工成形为径向各向异性或极各向异性的铁氧体系粘结磁铁(例如，通过磁化形成4～24极的对称或不对称磁极的实心圆柱制品或环状制品等)时，难以施加796kA/m(10kOe)以上的强定向磁场强度。因此，优选使用通过在637kA/m(8kOe)以下，最好478kA/m(6kOe)以下，更好239-478kA/m(3-6kOe)，适于大量生产的施加磁场下，获得的敏感度好的随动定向的铁氧体粉末。
                         表3
例号 样品No 平均粒径(μm) ΔSiO2(％) SiO2+CaO(％) ΔCr2O3(％) Cr2O3+Al2O3(％) Br(T) iHc(kA/m)
实施例4 31 0.96 0.142 0.180 0.009 0.083 0.252 374.1
32 1.05 0.108 0.133 0.008 0.082 0.272 359.0
33 1.15 0.106 0.133 0.008 0.082 0.267 339.1
34 1.50 0.020 0.046 0.003 0.078 0.261 318.4
35 1.60 0.018 0.045 0.002 0.077 0.253 309.6
36 2.00 0.018 0.042 0.002 0.077 0.245 278.6
比 41 0.97 0.140 0.175 0.009 0.084 0.247 251.5
较例4 42 1.05 0.105 0.133 0.008 0.080 0.263 235.6
43 1.15 0.105 0.133 0.007 0.080 0.261 215.7
44 1.48 0.020 0.044 0.003 0.079 0.255 183.1
45 1.60 0.018 0.044 0.003 0.078 0.248 175.1
46 1.97 0.019 0.042 0.002 0.078 0.239 168.8
实施例5
除了使用和实施例1中所用的同样纯度氧化铁、SrCO3、Fe2O3、La2O3、ZnO，并以(Sr0.883La0.177)O·5.75[(Fe0.99Co0.005Zn0.05)2O3](原子比率)表示的基本组成外，其它和实施例4相同，用干式球磨机进行细粉碎，制备平均粒径不同的5种铁氧体粉末。相对于100重量份的各种铁氧体细粉末，添加0.4重量份的氧化铋(Bi2O3)后，混合，得到5种混合粉末。接着，和实施例4一样，进行热处理、水中浸渍、干燥和150目筛分，得到平均粒径不同的5种铁氧体磁粉。如表4所示，各个铁氧体磁粉的ΔSiO2、ΔCr2O3、(SiO2+CaO)和(Cr2O3+Al2O3)中的任何一个都和表3中大致相同平均粒径的粉末相同。
比较例3
为了比较，取SrO·5.75Fe2O3表示的基本组成，除此之外，和实施例5一样，制备平均粒径不同的5种粘结磁铁用铁氧体粉末。各个铁氧体磁粉的ΔSiO2、ΔCr2O3、(SiO2+CaO)和(Cr2O3+Al2O3)中的任何一个都和表3中有大致相同平均粒径的粉末相同。
适量称取示于表4的实施例5和比较例3的铁氧体粉末后，将称量的粉末装入Henschel混合器内，相对于100重量份的各个铁氧体粉末，在搅拌下添加0.25重量份的氨基硅烷(KBM-603、信越化学工业(株)制)、混合后，于大气中80℃下加热3小时，冷却到室温，进行表面处理。将90重量份表面处理的各个铁氧体粉末、9.6重量份的12-耐纶(P-3014U、宇部兴产(株)制)和0.4重量份的硬脂酸酰胺(AP-1、日本化成(株)制)进行混合，在加热加压型混合器中在初始设定温度230℃下加热混练后，进行造粒制成粒状复合物。
将实施例5和比较例3中的各个复合物装入注模成形器内，在喷射温度280℃、喷射压力9.807×107帕(1000kgf/cm2)的条件下，在装在注模成形器的具有磁回路的模具空穴(定向磁场强度＝318±16kA/m(4.0±0.2kOe))内进行注模成形，得到长20mm×宽20mm×厚10mm的各向异性粘结磁铁。在20℃下使用B-H描绘器测定各粘结磁铁的Br和iHc，20℃下使用VSM测定σ4kOe，结果与各粘结磁铁中的所加入铁氧体粉末的平均粒径一起示于表4中。
                             表4
例号 样品号 平均粒径(μm) σ4kOe(×10-7wb·m/kg) Br(T) iHc(kA/m)
实施例5 51 0.95 57.6 0.255 292.9
52 1.05 63.5 0.276 276.2
53 1.15 62.7 0.270 255.5
54 1.50 61.4 0.264 214.9
55 1.65 61.0 0.261 197.4
比较例5 61 0.96 56.9 0.248 253.1
62 1.05 61.8 0.265 236.4
63 1.14 61.3 0.262 218.9
64 1.47 57.8 0.256 183.9
65 1.60 57.0 0.248 175.1
如表4所示，在含有大致相同平均粒径的铁氧体粉末的粘结磁铁中进行测定时，可知，含有实施例5各铁氧体粉末的各向异性粘结磁铁与含有比较例3各铁氧体粉末的各向异性粘结磁铁比较，具有高的Br0.007-0.013T(70～130G)、高的iHc 22.3-39.8kA/m(280～500Oe)，从表4和有关的研究中也知道，Co占M的比率为50～90原子％，且平均粒径为1.0～15μm时，可达到Br≥0.26T(2.6KG)，iHc≥215kA/m(2.7kOe)，能在高温使用。当Co占M的比率为50～90原子％，平均粒径为1.0～1.3μm时，能够达到Br≥0.265T(2.65kG)，iHc≥239kA/m(3kOe)。又，Co占M的比率在5原子％以上，低于50原子％，平均粒径为1.0～1.5μm时，可达到Br≥0.265T(2.65kG)，iHc≥199kA/m(2.5kOe)，可用于要求高耐热性的用途。还知道Co占M的比率为5～30原子％，平均粒径为1.0～1.3μm时，可达到Br≥0.27T(2.7kG)，iHc≥199kA/m(2.5kOe)。
接着，将一定量表4中样品No.52和样品No.62的铁氧体粉末装入VSM的容器内，并密封。并将这2个容器分别装入VSM中，20℃下，施加796kA/m(10kOe)的磁场时，得到磁化的最大值(σ10kOe)为893×10-7wb·m/kg(71.0emu/g)(No.52)和875×10-7wb·m/kg(69.6emu/g)(No.62)。
除了再使用表4中样品No.52和样品No.62的铁氧体粉末制备2种复合物，在定向磁场强度取为796±16kA/m(10±0.2kOe)外，其它和上述一样，用注模成形法制成各向异性粘结磁铁，并测定磁特性。结果是，混合样品No.52磁粉的粘结磁铁，其Br＝0.283T(2830G)、iHc＝274kA/m(3440Oe)，而混合样品No.62磁粉的粘结磁铁，其Br＝0.274T(2740G)、iHc＝231kA/m(2900Oe)。由此可知，在施加了这种796kA/m(10kOe)磁场强度下，本发明粘结磁铁用的铁氧体粉末是优越的。
实施例6
除了使用表3样品No.33(实施例4)的铁氧体粉末外，其它和实施例5的条件一样，制备实施例6的复合物。再制备表4中样品No.53(实施例5)的复合物和样品No.63(比较例3)的复合物。
将上述3种复合物分别装入注模成形器内，在喷射温度280℃、喷射压力9.807×107帕(1000kgf/cm2)的条件下，在安装在注模成形器的具有磁回路的模具空穴(径向定向磁场强度＝326-334kA/m(4.1～4.2kOe))内进行注模成形，制成外径13.6mm×内径5mm×厚度10mm的旋转机转子用的径向各向异性粘结磁铁。
对所得3种转子用粘结磁铁，在饱和条件下对称磁化10个磁极，20℃下测定磁特性的表面磁通量密度。从所得表面磁通量密度分配求出各磁极表面磁通量密度的最大值，平均值示于表5。
                     表5
组合物 混入的磁粉No. 最大表面磁通量密度的平均值(T)
实施例5 No.53 0.137
实施例6 No.33 0.134
比较例3 No.63 0.131
实施例7
在表1中高纯度的循环氧化铁中添加规定量的SiO2、CaO、Al2O3和Cr2O3，制成铁氧体粉末，评价其磁特性。
除了将球磨机粉碎用的容器材料和粉碎媒体的钢球材料，都改变为SUJ1制的(C：0.95～1.10重量％、Si：0.15-0.35重量％、Mn：0.50重量％以下、Cr：0.90～1.20重量％、P：0.025重量％以下、S：0.025重量％以下)、周速度定为0.5m/秒，热处理后，在干净室内进行水中浸渍、干燥、筛分处理外，其它和实施例4相同，制成平均粒径1.05μm的铁氧体粉末。和实施例4一样制成粘结磁铁，测定其磁特性，结果示于表6中的No.71。这种粘结磁铁用铁氧体粉末的ΔSiO2＝0.062重量％，ΔCr2O3＝0.006重量％。
对样品No.71进行干式球磨细粉碎时，添加微量的SiO2和Cr2O3，最终调整到表6所示的换算成(SiO2+CaO)的含量，和换算成(Al2O3+Cr2O3)的含量。对于使用各铁氧体粉末制得的粘结磁铁，和上述一样，测定磁特性。结果如表6中样品No.72～75所示。
比较例4
对No.71样品进行干式球磨细粉碎时，添加微量的SiO2和Cr2O3，最终调整到表6中换算的(SiO2+CaO)含量、(Al2O3+Cr2O3)含量，制成平均粒径1.06μm粘结磁铁用的铁氧体粉末，和实施例7一样制成粘结磁铁，测定其磁特性。结果如表6中样品No.81，82所示。
                                 表6
例号 样品号 SiO2+CaO(重量％) Al2O3+Cr2O3(重量％) Br(T) iHc(kA/m)
实施例7 71 0.086 0.077 0.274 355.0
72 0.165 0.098 0.271 359.8
73 0.198 0.125 0.267 361.4
74 0.128 0.105 0.269 360.6
75 0.194 0.095 0.268 359.0
实施例4 32 0.133 0.082 0.272 359.0
比较 81 0.246 0.083 0.263 351.0
  例4 82 0.134 0.166 0.261 365.4
比较例2 42 0.133 0.080 0.263 235.6
从表6可知，(SiO2+CaO)值在0.2wt％以下，(Al2O3+Cr2O3)值在0.13wt％以下(样品No.71～75)时，获得的Br比样品No.42更高。特别是，当(SiO2+CaO)值在0.15重量％以下，(Al2O3+Cr2O3)值在0.1重量％以下时，可获得0.27T(2700G)以上。对此(SiO2+CaO)值超过0.2重量％的样品No.81和(Al2O3+Cr2O3)值超过0.13重量％的样品No.82，Br值比样品No.42更低。
当变动表3和表6中所示ΔSiO2、ΔCr2O3、(SiO2+CaO)和(Al2O3+Cr2O3)时，考虑到表1所示循环氧化铁的纯度，为得到高的Br，所用氧化铁中所含的换算成SiO2的Si含量和换算成CaO的Ca含量之总和，优选在0.06重量％以下，更好在0.05重量％以下，在0.04重量％以下尤其好，换算成Al2O3的Al含量和换算成Cr2O3的Cr含量之总和，优选在0.1重量％以下，更好在0.09重量％以下，在0.08重量％以下尤其好。
实施例8、比较例5
使用实施例5中制成的粗粉，利用湿式研磨机进行细粉碎。浆料浓度是由装入研磨机粉碎室内的铁氧体粗粉的重量W1(kg)和添加水的重量W2(kg)，用[W1/(W1+W2)]×100(％)式计算出其初始浆料浓度。细粉碎后，和实施例4一样，制成表7所示平均粒径的粘结磁铁用铁氧体粉末，评价粘结磁铁特性。20℃下测定的各粘结磁铁的Br和iHc示于表7。在对样品No.523进行研磨细粉碎中，为降低浆料浓度，必须细粒化到1.17μm。可知，初期浆料浓度在66重量％以上时，难以粉碎到平均粒径在1.5μm以下，浆料中含有大量的粗粉。
                           表7
例号 样品号 微粉碎条件 平均粒径(μm) Br(T) iHc(kA/m)
实施例5 52 干式球磨机 1.05 0.276 276.2
实施例8 521 湿式研磨机；浆料浓度为60重量％ 1.04 0.273 277.0
522 湿式研磨机；浆料浓度为62重量％ 1.06 0.274 275.4
523 湿式研磨机；浆料浓 1.17 0.269 253.1
度为65重量％
比较例5 531 湿式研磨机；浆料浓度为55重量％ 1.05 0.265 273.8
从表7可知，将湿式研磨机细粉碎时的初期浆料浓度定为60-65wt％时，大致可获得相当于干式球磨机时的高Br。
实施例9、比较例6
除了将实施例4中得到的平均粒径1μm的干式球磨细粉，按表8所示条件下进行热处理外，和实施例4一样，制成粘结磁铁用铁氧体粉末(平均粒径：1.05～1.10μm)，评价粘结磁铁的特性。结果示于表8。
                           表8
例号 样品号 热处理条件(℃×时间) Br(T) iHc(kA/m)
实施例9 621 750×0.5 0.276 183.8
622 750×3 0.275 225.3
623 800×2 0.274 246.0
624 850×1 0.272 277.0
625 900×2.5 0.266 330.3
626 950×3 0.258 370.1
比较例6 631 750×0.3 0.276 168.8
632 1000×0.2 0.257 206.2
从表8可知，热处理条件为750～950℃×0.5～3小时很好。热处理超过在750～800℃×3小时，iHc趋向于饱和。1000℃下加热0.2小时，则产生凝聚，Br大大降低。
实施例10、比较例7
将与表4样品No.52(实施例5)铁氧体粉末相同的热处理后的粉末，在表9所示条件下进行湿式解裂，接着和实施例5同样，制成平均粒径1.05～1.06μm的粘结磁铁用铁氧体粉末，评价磁特性，结果示于表9。
                             表9
例号 样品号 湿式解裂条件 Br(T) iHc(kA/m)
实施例5 52 水中浸渍 0.276 276.2
实施例10 721 醇*中浸渍 0.273 275.4
722 水中浸渍+混合机搅拌(1分钟) 0.277 263.5
723 水中浸渍+研磨机一粉碎(30秒钟) 0.277 234.0
比较例7 731 - 0.271 277.0
注：异丙醇
从表9可知，热处理后在水中浸渍处理、异丙醇中浸渍处理、用Henschel混合机在水中搅拌处理(1分钟)、或在水中浸渍状态下用研磨机粉碎处理(30秒钟)，都可改善Br。使用这种湿式解裂处理产生的ΔSiO2低于0.02重量％，ΔCr2O3低于0.001重量％。
实施例11、比较例8
为了使用铁氧体粉末制造复印机用的磁力辊，制备下述组成的复合物A～E。
A～E的复合物是将91.5重量份的任何粘结磁铁用铁氧体粉末，6.2重量份的EEA(MB-870)、1重量份的分散剂(DH-37)、0.5重量份的润滑剂(スリペツクス-E)、和0.8重量份的硅油[KF968、信越化学工业(株)制]进行混合。其它条件和实施例4相同，制成各个复合物。
(a)复合物A
将表3中样品No.33(实施例4)的磁粉混合在EEA中的复合物。
(b)复合物B
除了使用表2样品No.6的La-Co-Zn系粗粉外，按照实施例4的条件制成平均粒径1.14μm的混合铁氧体粉末的EEA复合物。
(c)复合物C
用湿式研磨机(溶剂：水)将表2样品No.7的La-Zn系粗粉，细粉碎到平均粒径为0.95μm。使用得到的浆料，在955kA/m(12kOe)磁场中进行湿式成形，得到成形体。接着干燥后，使用颚式破碎机进行粉碎，再进行筛分，得到平均粒径为2.5μm的成形体粉末。接着进行830℃×3小时的热处理，以后进行和实施例1相同的水中浸渍、干燥、筛分进行解裂，得到各向异性粒化粉。复合物C是混合了这种粒化粉的EEA复合物。
(d)复合物D
是含有平均粒径3μm各向异性粒化粉的EEA复合物。这种各向异性粒化粉通过以下方法制备。首先，用湿式研磨机(溶剂：水)将表1中样品No.3的La-Co系粗粉细粉碎到平均粒径为0.90μm。使用得到的浆料，在796kA/m(10kOe)磁场中进行湿式成形，得到成形体。脱磁后，于大气中100℃下加热成形体，以去除水分，冷却。用颚式破碎机将成形体分碎后，进行筛分，调整到平均粒径为2-15μm，制成粉末，在大气下，进行750～1000℃×1小时的热处理。以后，和实施例4一样，在水中浸渍、干燥、筛分进行解裂，得到本发明的各向异性粒化粉。
利用VSM测定所得的各向异性粒化粉的平均粒径3μm粉末的磁特性。首先，将上述各种各向异性粒化粉和石蜡以特定比率，总重量一定方式填装到VSM的容器中，并密封，置于VSM内。随后，在施加398kA/m(5kOe)的平行磁场下进行加热，使石蜡熔解，接着，冷却，使石蜡在磁粉呈定向状态下固化。在此状态下，在室温下描绘脱磁曲线，求出磁粉补正到100％时的Br、iHc。结果示于图3和图4。根据图3和图4，选择热处理温度750～950℃的条件时，可得到0.35-0.375T(3.5～3.75kG)的Br和227-378kA/m(2.85～4.75kOe)的iHc。另外，当平均粒径超过10μm时，就图3中同一热处理度下进行比较，可以知道，Br降低约5％以上。使用实施800℃×1小时热处理的平均粒径为3μm的各向异性粒化粉，制成EEA复合物。
(e)复合物E
这是混合了表3中样品No.43磁粉的比较例2的EEA复合物。
将复合物A-E装入图5和图6所示的成形装置6中，在通过在其端部配置的定向模具7时，进行各向异性化。将得到的筒状模制体冷却、脱磁、接着切割成规定长度。在这种圆筒状整体成形体(外径18mm、内径8mm、长度300mm)的中空部分中固定轴12(外径8mm)后，在表面固定非对称的4磁极，组装到外径20mm的套管2(铝合金制)中，组装成图7所示具有径向各向异性粘结磁铁的磁力辊1。
表10中示出了所测定的位于以纵方向直接在N1极上的中央的套管2的表面磁通量密度(Bo)的结果。圆筒状各向异性粘结磁铁11的外周面和套管2的外周面之间的缝隙是1.0mm。
表10挤压加工的磁力辊的磁特性
例号 复合物 Bo(T)：套管上
实施例11 A(La-Co) 0.0960
B(La-Co-Zn) 0.0980
C(La-Zn、粒化) 0.0945
D((La-Co、粒化) 0.0940
比较例8 E(以往的组成) 0.0920
从表10可知，通过使用复合物A～D，提高了磁力辊1的套管2上的表面磁通量密度。另外，复合物C、D的成形性很好，与复合物A、B、E相比，成形效率(每单位时间内成形圆筒状粘结磁铁11的个数)提高了5～10％。
接着，从使用复合物A成形的上述圆筒状径向各向异性粘结磁铁上切下试验片，以在20℃下评价其磁特性，得到Br＝0.303T(3030G)。
另外，上述圆筒状粘结磁铁11，最好加工成外径D＝10～60mm、长L＝200～350mm、和L/D≥5的圆筒状，在小型复印机和印刷机的用途中，最好是D＝10～30mm、特别是D＝10～20mm，L/D≥5的小直径。
接着，沿着由复合物A和复合物D制成的上述圆筒状粘结磁铁的外周面N1极，测定轴方向上的表面磁通量密度。结果分别示于图8(a)、(b)。从图8(a)、(b)可知，由复合物D制成的圆筒状粘结磁铁，比由复合物A制成的圆筒状粘结磁铁，在轴向上表面磁通量密度偏差要小。由此可知，使用各向异性粒化粉，可提高所得粘结磁铁表面磁通量密度的均匀性。
上述实施例表明，具有径向各向异性的情况，但也可以选择具有极各向异性的挤压成形方式，其形状并不仅限于中空圆筒状，也可以加工成包括实心圆柱体的其它任意形状的制品。
上述实施例表明，用R元素和M元素复合置换的Sr系铁氧体粉末的情况，但，用R元素和M元素复合置换的Ba系铁氧体粉末，也能获得比过去粘结磁铁用的Sr和/或Ba铁氧体粉末具有更高的Br(或更高的Br和更高的iHc)。
上述实施例表明，注模成形、挤压成形的情况，但使用压制成形也能制得具有很高Br和(BH)max的粘结磁铁。
工业中的实用性
通过按照上述基本组成，同时通过控制Si、Ca、Al、Cr杂质的量，能够提供高性能的粘结磁铁用铁氧体粉末，与过去的粘结磁铁用的Sr和/或Ba的铁氧体粉末相比，具有更高的Br(或更高的Br和更高的iHc)。用这种铁氧体粉末制成的粘结磁铁，其优点是具有比过去的粘结磁铁有更高的iHc和同等以上的Br，同时降低了表面磁通量密度的偏差。
特别是将本发明的粘结磁铁应用于磁力辊时，即使是小直径，也能进行具有径向各向异性或极各向异性的多极磁化，而且还能控制纵向上磁通量密度的偏差。即使进行磁场成形，也具有良好的尺寸稳定性。

Claims (6)

1.一种制造粘结磁铁用的热处理的具有磁铅酸盐型结晶结构的铁氧体粉末的方法，所述的粘结磁铁用的铁氧体具有以下通式表示的基本组成，
(A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3]，以原子比率计，
其中，A是Sr和/或Ba，R是包括Y在内的稀土元素中的至少1种元素，必须含有La，M是选自Co、Mn、Ni和Zn中的至少1种元素，x、y和n分别满足下述条件：
0.01≤x≤0.4，
0.005≤y≤0.04，和
5≤n≤6，
其制造方法包括煅烧制造具有上述基本组成的铁氧体组合物，粉碎得到的铁氧体组合物，和热处理粉碎的铁氧体粉末的步骤；
其中所述的热处理粉碎的铁氧体粉末是在750-950℃下进行的；且所述的粘结磁铁用的铁氧体粉末在所述的热处理后的平均粒径为0.9-2μm。
2.一种含有粘结磁铁用的热处理的铁氧体粉末和粘合剂的粘结磁铁，所述用于粘结磁铁的铁氧体粉末具有磁铅酸盐型结晶结构，并具有以下通式的基本组成：
按原子比为：(A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3]
其中，A是Sr和/或Ba，R是包括Y在内的稀土元素中的至少1种元素，必须含有La，M是Co和/或Zn，x、y和n分别满足下述条件：
0.01≤x≤0.4，
0.005≤y≤0.04，和
5≤n≤6，
所述粘结磁铁的矫顽磁性iHc为183.8kA/m或更高，残留磁通量密度Br为0.258T或更高；
其中所述的热处理是在750-950℃下进行的；且所述的用于粘结磁铁的热处理铁氧体粉末的平均粒径为0.9-2μm。
3.一种表面上具有多个磁极的磁力辊，其至少1个磁极部分是由85-95重量％的用于粘结磁铁的热处理的铁氧体粉末和15～5重量％的粘合剂所构成的粘结磁铁所形成，而所述用于粘结磁铁的热处理的铁氧体粉末具有磁铅酸盐型结晶结构，平均粒径为0.9～2μm，并具有以下通式的基本组成：
按原子比：(A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3]
其中，A是Sr和/或Ba，R是包括Y在内的稀土元素中的至少1种的元素，必须含有La，M是Co和/或Zn，x、y和n分别满足下述条件：
0.01≤x≤0.4，
0.005≤y≤0.04，和
5≤n≤6；
其中所述的热处理是在750-950℃下进行的。
4.根据权利要求3的磁力辊，其中上述粘结磁铁具有径向各向异性或极各向异极。
5.由热处理的铁氧体粉末的集合体构成的粘结磁铁用的各向异性粒化粉末的制造方法，所述的铁氧体粉末具有磁铅酸盐型结晶结构的，并具有以下通式的基本组成：
按原子比为：(A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3]其中，A是Sr和/或Ba，R是包括Y在内的稀土元素中的至少1种元素，必须含有La，M是Co和/或Zn，x、y和n分别满足下述条件：
0.01≤x≤0.4，
0.005≤y≤0.04，和
5≤n≤6，
所述方法包括如下步骤：使具有上述基本组成的原料混合物进行煅烧来铁氧体化，接着粉碎，在磁场中成形，粉碎成平均粒径为大于2至10μm，然后热处理；
其中所述的热处理是在750-950℃下进行的；且所述的用于粘结磁铁的热处理铁氧体粉末的平均粒径为0.9-2μm。
6.一种磁力辊，表面上具有多个磁极，其至少1个磁极部分是由85～95重量％用于粘结磁铁的、平均直径为大于2μm至10μm的各向异性粒化粉末和15-5重量％的粘合剂所构成的粘结磁铁所形成，而所述用于粘合磁铁的各向异性粒化粉末是由具有磁铅酸盐型结晶结构，平均粒径为0.9～2μm的热处理的铁氧体粉末的集合体所形成，并且该铁氧体粉具有以下通式的基本组成：
按原子比：(A1-xRx)O·n[(Fe1-yMy)2O3]
其中，A是Sr和/或Ba，R是包括Y在内的稀土元素中的至少1种元素，必须含有La，M是Co和/或Zn，x、y和n分别满足下述条件：
0.01≤x≤0.4，
0.005≤y≤0.04，和
5≤n≤6，
其中所述的热处理是在750-950℃下进行的。
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