WO1999038174A1 - Aimant lie, bobine magnetique et ferrite en poudre a utiliser pour leur preparation et leur procede de production - Google Patents

Aimant lie, bobine magnetique et ferrite en poudre a utiliser pour leur preparation et leur procede de production Download PDF

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WO1999038174A1
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ferrite
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Yasunobu Ogata
Yutaka Kubota
Takashi Takami
Shuichi Shiina
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Hitachi Metals, Ltd.
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    • C04B2235/726—Sulfur content
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C04B2235/727—Phosphorus or phosphorus compound content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/767—Hexagonal symmetry, e.g. beta-Si3N4, beta-Sialon, alpha-SiC or hexa-ferrites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets
    • H01F41/0253—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets
    • H01F41/0273—Imparting anisotropy

Definitions

  • the present invention relates to a bonded magnet, a magnet roll, a ferrite powder used for the same, and a method for producing the same.
  • the present invention is applicable to a wide range of magnet applications, for example, various types of rotating machines, magnet rolls used in electrostatic developing pudding and copying machines, acoustic speakers, buzzers
  • the present invention relates to a high-performance bonded magnet, a ferrite powder used for the same, and a method for producing the same, and further relates to a magnet roll comprising such a high-performance bonded magnet and a method for producing the same.
  • bonded magnets are widely used in a variety of magnet-applied products because of their advantages such as lighter weight, better dimensional accuracy than sintered magnets, and suitability for mass production of products with complex shapes.
  • the size and weight of magnet-applied products have been rapidly progressing, and in the field of ferrite-based bonded magnets, high-performance materials with higher Br (or higher Br and higher iHc) that meet the needs for smaller and lighter magnets are also desired. ing.
  • the orientation of the ferrite powder that constitutes the bonded magnet is conventionally improved by applying a magnetic field or mechanical stress to align the ferrite powder.
  • a great deal of research has been done on improving the filling rate of ferrite powder into steel. Therefore, it is considered that the magnetic properties of the bonded magnet containing the conventional ferrite powder are almost reaching the upper limit.
  • JP-A-9-115715 discloses a general formula: A 1-x R x (Fe 12-y M y ) z 0 19 (where A is at least 1 selected from the group consisting of Sr, Ba, Ca and Pb) R is at least one element selected from the group consisting of rare earth elements (including Y) and B i and always contains La, and M is Zn and / or Cd , X, y, and z represent molar ratios and satisfy the conditions of 0.04 ⁇ x ⁇ 0.45, 0.04 ⁇ y ⁇ 0.45, and 0.7 ⁇ z ⁇ 1.2.) Hexagonal magnetoplumbite ferrite expressed by A ferrite powder for a bond magnet having a main phase consisting of However, as a result of intensive studies by the present inventors, as shown in Table 1 below, it is difficult to obtain a bonded magnet having high Br and high iHc (for example, more than 3.5 k0e) from this powder powder for bonded magnets. It turned out to be.
  • an object of the present invention is to provide a magnetoplumbite-type crystal structure suitable for mass production, and to obtain a higher Br (or higher Br and higher iHc) than a conventional Sr and / or Ba-filled bonded magnet.
  • An object of the present invention is to provide a high-performance bonded magnet having the same, a magnet roll comprising the same, a ferrite powder used for the same, and a method for producing the same. Disclosure of the invention
  • metallic compound which has not been attempted conventionally (For example, a La oxide and a combination of one or more of oxides of Co, Mn, Ni and Zn, or a mixed rare earth oxide mainly containing La oxide and oxides of Nd, Pr, Ce, etc.)
  • Co and / or Zn oxide, etc. By adding Co and / or Zn oxide, etc.), a part of the A and Fe elements of the ferrite is replaced by the added metal element, and the conventional Sr and / or Ba ferrite powder is added.
  • the magnetism of the ferrite powder for a bond magnet having a magnetoplumbite type crystal structure is borne by the magnetic moment of Fe ions, and the magnetic moments are partially arranged in the antiparallel direction by the Fe ion site. It has the magnetic structure of the ferromagnetic material.
  • There are two ways to improve the saturation magnetization in this magnetic structure The first method is to replace the Fe ions at the site corresponding to the magnetic moment oriented in the antiparallel direction with another element having a smaller magnetic moment than the Fe ions or a nonmagnetic element.
  • the second method is to replace the Fe ion at the site corresponding to the magnetic moment oriented in the parallel direction with another element having a larger magnetic moment than the Fe ion.
  • a method for increasing the magnetocrystalline anisotropy constant in the above magnetic structure is to replace Fe ions with another element having a stronger interaction with the crystal lattice. Specifically, the magnetic moment derived from the orbital angular momentum remains or is replaced with a large element.
  • a bond magnet having a higher Br (or a higher Br and a higher iHc) can be obtained as compared with the conventional Sr and / or Ba ferrite bond magnet. Furthermore, the bonded magnets obtained by using ferrite powders prepared by adding a compound of the R element, mainly La, and a Co compound or a Z or Zn compound in a balanced manner have improved Br and iHc It was found to be particularly suitable for a magnet roll.
  • the present inventors have found that the selection of such a composition of the ferrite main component is not enough to improve the magnetic properties of the bonded magnet. This is because the magnetic properties of bonded magnets composed of ferrite powder are greatly affected not only by the basic composition of the ferrite powder but also by the amount of impurities (especially Si, Ca, Al, Cr) in the ferrite powder. It is.
  • magnetically isotropic ferrite obtained by a ferrite-forming reaction is simply used.
  • the magnetic properties of the obtained ferrite powder for a bond magnet are improved.
  • the primary factor affecting the amount of impurities in ferrite powder is the purity of iron oxide.
  • the iron oxide is a primary raw material of Fuwerai bets powder, Si0 2, A1 2 0 3 and Cr 2 0 3 and the like impurities are contained inevitably. Although it is preferable to reduce the amount of these impurities as much as possible, using an iron oxide raw material with a higher purity than necessary for industrial production causes an increase in production cost and is not useful.
  • the materials other than iron oxide having a purity of 99% or more SrC0 3, La 2 0 3, preferably used Co oxide.
  • the second factor affecting the amount of impurities in the ferrite powder is that the magnetically isotropic ferrite composition obtained by the ferrite-forming reaction is pulverized to a single magnetic domain particle size or a particle size almost equivalent thereto. Si, Cr, and A1 mixed in the process.
  • Si, Cr, and A1 mixed in the process.
  • a general-purpose pulverizer such as Atrei Yuichi, ball mill, vibrating ball mill, etc.
  • steel balls that do not degrade the magnetic properties compared to ceramic balls, etc. even if the abrasion of the pulverization medium is mixed in the fine powder. It is preferable to do so. Therefore, by selecting a steel type that does not substantially contain A1 as the material for the inner wall of the pulverizing chamber and the pulverizing medium, A1 and other impurities are mixed during pulverization. It turned out that it was necessary to suppress that.
  • A is Sr and / or Ba
  • R is one or more of the rare earth elements including Y and always contains La
  • M is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Ni and Zn.
  • X, y and n are the following conditions, respectively:
  • the method for producing a ferrite powder for a bonded magnet of the present invention comprises producing a magnetically isotropic ferrite composition having the above-described basic composition, pulverizing the ferrite composition, and then subjecting the ferrite composition to a temperature of 750 to 950 ° C. It is characterized by heat treatment for up to 3 hours.
  • the magnetic isotropic ferrite composition is manufactured by mixing the compounds and calcining to cause a solid-phase reaction, dry-grinding to an average particle size, immersion in a liquid after heat treatment, and crushing. Then, drying is preferred. Further, it is preferable to use iron oxide obtained by spraying and roasting a hydrochloric acid washing waste solution of steel as iron oxide.
  • Ferrite total powder Ca content in terms of Si content and CaO in terms of Si0 2 contained in is preferably 0.15 wt% or less, in terms of the A1 2 0 A1 content in terms of 3 and Cr 2 0 3
  • the total Cr content is preferably 0.1% by weight or less.
  • the anisotropic granulated powder for a bonded magnet of the present invention has a general formula:
  • A is Sr and / or Ba
  • R is at least one or more rare earth elements including Y and always contains La
  • M is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Ni and Zn.
  • X, y and n are the following conditions, respectively:
  • the total Ca content in terms of conversion to Si-content and CaO to Si0 2 is not more than 0.2 by weight%, in terms of A1 2 0 A1 content in terms of 3 and Cr 2 0 3
  • the total Cr content is not more than 0.13% by weight.
  • the raw material mixture having the basic composition is calcined to be ferrite, and the obtained magnetic isotropic ferrite is pulverized. It is molded in a magnetic field, crushed to an average particle size of 10 / m or less, and heat-treated at 750 to 950 ° C in air for 0.5 to 3 hours.
  • the bonded magnet of the present invention is composed of the ferrite powder or its anisotropic granulated powder and a binder, and has radial anisotropy or polar anisotropy.
  • W The magnet roll of the present invention has a plurality of magnetic poles on its surface, at least
  • One magnetic pole has the general formula:
  • A is Sr and / or Ba
  • R is one or more kinds of rare earth elements including Y and always contains La
  • M is Co and / or Zn
  • x, y and n are the following conditions:
  • FIG. 1 is a graph showing an example of the correlation between the R element content (X) of the calcined graphite coarse powder used in the present invention, the saturation magnetization, s, and the coercive force He.
  • FIG. 2 shows the average particle diameter and the value of the magnetization when 4k0e was applied to the ferrite powder of the present invention, 4k . It is a graph showing an example of a correlation with e ,
  • FIG. 3 is a graph showing an example of the correlation between the heat treatment temperature and Br in the ferrite powder of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing an example of the correlation between the heat treatment temperature and iHc in the ferrite powder of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing an example of an apparatus for forming a radial anisotropic magnet hole of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing a detailed configuration of an orientation mold of the molding apparatus of FIG. 5
  • FIG. 7 (a) is a longitudinal sectional view showing a magnet roll device incorporating the cylindrical bonded magnet of the present invention.
  • FIG. 7 (b) is a cross-sectional view of the magnet roll device of FIG. 7 (a).
  • Figure 8 (a) is a graph showing the longitudinal distribution of the surface magnetic flux density of a cylindrical bonded magnet for magnet roll manufactured using Compound A.
  • FIG. 8 (b) is a graph showing the longitudinal distribution of the surface magnetic flux density of the cylindrical bonded magnet for magnet roll manufactured using Compound D. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the ferrite powder of the present invention has the following general formula:
  • A is Sr and / or Ba
  • R is at least one kind of rare earth element including Y and always contains La
  • M is selected from the group consisting of Co, Mn, Ni and Zn X, y and n are each at least one of the following conditions:
  • n In order to obtain good magnetic properties as ferrite powder for bonded magnets, the value of n should be 5-6. When n is greater than 6, different phase other than the magnetoplumbite byte phase (Tatoebahi - Fe 2 0 3) is produced, the magnetic characteristics are deteriorated. When n is less than 5, Br is significantly reduced.
  • X 0.01 ⁇ x ⁇ 0.4.
  • a beneficial effect improvement of Br ⁇ iHc according to the present invention can be obtained, but when X exceeds 0.4, Br and iHc decrease.
  • X is less than 0.01, no effect is observed.
  • R is one or more rare earth elements including Y, and La is essential. Mixed rare earth containing La and one or more of Nd, Pr and Ce as R material Oxide-like oxides may be used. To increase the fine s, good Mashiku the ratio of La to total R 50 atomic% or more, more preferably 70 atomic% or more, particularly preferably 99 atomic% or more, may be used only La as R.
  • M may be any of Co, Ni, Mn and Zn, but Co is particularly preferable in order to obtain a high coercive force. Further, it is preferable that M is Co + Zn. However, in order to realize iHc ⁇ 3.5k0e as the bond magnet property, the proportion of Co in M is preferably 50 to 90 atomic%, more preferably 70 to 90 atomic%. And also, in order to emphasize Br and secure iHc ⁇ 2.5k0e, the proportion of Co in M is preferably at least 5 atomic% and less than 50 atomic%, more preferably 5 to 30 atomic%. If the proportion of Co in M is less than 5 atomic%, a sufficient effect of improving iHc by Co cannot be obtained. On the other hand, if the proportion of Co in M exceeds 90 atomic%, a sufficient effect of improving Br by Zn cannot be obtained.
  • the relationship y x / (2.0n) must be established between y and X, but if y is x / (2.6n) or more, x / (1.6n) In the following case, the effect of the present invention by the charge compensation is not substantially impaired. In the present invention, if the value of y deviates from ⁇ / (2.0 ⁇ ), it may contain Fe 2+ , but there is no problem. On the other hand, when the x / ny value exceeds 2.6 or is less than 1.6, a remarkable decrease in magnetic properties is observed. Therefore, the range of x / ny is 1.6 or more and 2.6 or less. When this is rearranged for y, the range of y is given by the following equation:
  • the preferred range for y is less than or equal to 0.04, especially between 0.005 and 0.03. Even when the content of the R and M elements satisfies y2 x / (2.0n), some of the R, Z and M elements may become highly concentrated near the grain boundaries, but this does not cause any problem. .
  • the total Ca content in terms of conversion to Si-content and CaO to Si0 2 is not more than 0.2 wt%, A1 2 0 A1 content was translated into 3 and Cr 2 0 total 3 Cr content in terms of needs to be 0.13 wt% or less.
  • the preferable total of the Si content and the Ca content is 0.15% by weight or less, and the total of the A1 content and the Cr content is 0.1% by weight or less.
  • the total Si content and the Ca content in terms of CaO is 0.005 wt% or less, making the total Cr content in terms of A1 content and Cr 2 0 3 in terms of A10 3 0.005 wt% or less Practically difficult.
  • the ferrite powder for a bonded magnet of the present invention can be produced, for example, using a solid phase reaction method by a process called calcining, pulverization and heat treatment for mixing and ferrite of the raw material powder (solid phase reaction).
  • Ferrite reaction purity of iron oxide used in the (solid phase reaction) is important, S i content (Si0 terms of 2) and the Ca content (converted into CaO) Total preferably 0.06 wt% or less, more preferably 0.05 wt% or less, particularly preferably 0.04 wt% or less, also A1 content (A1 2 0 3 in terms of the) and Cr content total (Cr 2 0 3 in terms of the) is preferably from 0.1% Or less, more preferably 0.09% by weight or less, particularly preferably 0.08% by weight or less.
  • the high-purity iron oxide recycled iron oxide obtained by spraying and roasting a hydrochloric acid washing waste solution of steel material. This recycled iron oxide is compared to iron oxide from refined iron ore obtained through the iron ore “ ⁇ fine grinding” ⁇ classification ⁇ magnetic separation process and iron sulfate-based iron oxide treated with mill scale or scrap. Low impurity content.
  • La 2 0 oxides such as 3, La (0H) 3 (hydroxide), La 2 (C0 3) 3. 8 0 ( hydrates of carbonate), La (CH 3 C0 2) 3 .1.5H 2 0, La 2 (C 2 0 4) 3 ⁇ Spirit 2 0 (can be used alone or in combination of organic acid salts).
  • La 2 0 oxides such as 3, La (0H) 3 (hydroxide), La 2 (C0 3) 3. 8 0 ( hydrates of carbonate), La (CH 3 C0 2) 3 .1.5H 2 0, La 2 (C 2 0 4) 3 ⁇ Spirit 2 0 (can be used alone or in combination of organic acid salts).
  • one or more of mixed rare earth (La, Nd, Pr, and Ce) oxides, hydroxides, carbonates, and organic acid salts can also be used.
  • M elements such CO0, Co 3 0 oxide such as 4, Co (0H) 2, Co 3 0 4 ⁇ m ⁇ O ( hydroxide, mi is a positive number), CoC0 3 (carbonate) , m 2 CoC0 3 ⁇ m 3 Co (0H) 2 ⁇ m 4 H 2 0 ( basic cobalt carbonate, m 2, m 3, m 4 are positive numbers.)
  • one Alternatively, two or more kinds can be used.
  • oxides and hydroxides of Mn or Ni can be used.
  • oxides, hydroxides and carbonates of Zn can also be used.
  • the raw material powder in advance in the calcination stage so that the target basic composition is obtained.
  • the compounds of the R and M elements are added in the mixing process, two heating steps of calcination and heat treatment are performed, and diffusion in the solid proceeds to obtain a more uniform ferrite composition.
  • the pulverizing step is preferably a combination of a coarse pulverizing step and a fine pulverizing step using a coarse pulverizer and a fine pulverizer, respectively.
  • a dry or wet type attritor ball mill, vibrating ball mill or the like.
  • a pulverizing medium for example, SCr415 specified in JIS G 4104 , 420, 430, 435, 440, 445 (Si: 0.15 to 0.35% by weight, Cr: 0.90 to 1.20% by weight).
  • SCr415 specified in JIS G 4104
  • 420, 430, 435, 440, 445 Si: 0.15 to 0.35% by weight, Cr: 0.90 to 1.20% by weight.
  • high carbon chromium bearing steel materials Si: 0.15 to 0.70% by weight, Cr: 0.90 to: 1.60% by weight
  • the average particle size of the fine powder is preferably 0.8 to 1.9 zm, more preferably 0.9 to 1.4 m, and particularly preferably 0.95 to 1.2 m.
  • the average particle size of the ferrite powder was measured by the air permeation method (Fisher-Sashii-Shi-).
  • the heat treatment is preferably carried out in air at 750 to 950 ° C. for 0.5 to 3 hours.
  • a preferred heat treatment temperature is 750-900 ° C.
  • the average of the Bi compound with respect to ferrite fine powder was adjusted to 0.85 to 1.95 m
  • the particle size was added 0.2-0.6% by weight Bi 2 0 3 in terms
  • the atmosphere in Bi by heat treatment 0.5 to 3 hours at 2 0 3 is equal to or higher than a melting point 825 ⁇ 950 ° C, it can remove the distortion imparting high magnetization and coercivity. Is less than the heat treatment conditions are 825 ° CX0.5 hours it is insufficient aggregation suppressing effect of Bi 2 0 3 of the liquid-phased, iHc also not sufficient. When 950 ° C x 3 hours, iHc increases but Br decreases relatively.
  • the thickness in the c-axis direction of the particles increased compared to the case without the addition, and the particles became rounded. A tendency to obtain a particle form is observed.
  • the rounded particle form is preferable for improving dispersibility in the binder, filling property, and magnetic field orientation.
  • Anisotropic granulated powder can be produced, for example, by a process of calcining raw material powder to make ferrite (solid-state reaction) ⁇ pulverization molding in a magnetic field ⁇ pulverization ⁇ heat treatment ⁇ pulverization in water. it can.
  • the purity of the iron oxide used in this case is the same as that of the ferrite powder.
  • the calcined? Lite is pulverized to an average particle siZe of preferably 0.9 to L4 m, more preferably 0.95 to L35 zm, particularly preferably 1.0 to 1.3 / m.
  • average particle size of the fine powder is less than 0.9 / m, Br of the anisotropic granulated powder is greatly reduced. If it exceeds 1.3 // m, Br and iHc decrease. Subsequently, molding is performed in a wet or dry magnetic field to obtain a molded body.
  • molding in a magnetic field is performed at room temperature with a molding pressure of about 0.35 to 0.45 ton / cm 2 while applying a magnetic field of 8 to 15 k0e.
  • the density of the anisotropic molded body obtained in this way is about 2.6 to 3.2 g / cm 3 .
  • the obtained compact is crushed with a jaw crusher or the like, and then sieved or air-classified, and finally the average particle size of the crushed powder is adjusted to more than 2 / m and 10 m or less.
  • the anisotropic granulated powder thus obtained is heat-treated under the same conditions as the ferrite powder. In order to disintegrate the heat-treated powder, it is preferable to immerse the heat-treated powder in a liquid such as water and to disperse the heat-treated powder while stirring as necessary.
  • the obtained anisotropic granulated powder has magnetic anisotropy in which the axis of easy magnetization is substantially aligned in a specific direction.
  • the average particle size of the anisotropic granulated powder is more than 2 m and 10 zm or less, more preferably 2.5 to 5 m, and particularly preferably 3 to 4 m. If the average particle size is 2 m or less, there is no advantage to the ferrite powder. For those over 10 m, the tendency of Br reduction was remarkable.
  • the average particle size of the anisotropic granulated powder was measured using a Herros-Mouth-Dos particle size distribution analyzer manufactured by JEOL Ltd.
  • the anisotropic granulated powder has higher iHc and Br equal to or higher than conventional Sr and / or Ba-filled powder, and has a large average particle size, so that the compound formability is improved.
  • a bonded magnet is produced, for example, through a process of blending with a surface treatment " ⁇ binder".
  • Ferrite powder before kneading or its anisotropy 0.1 to 1% by weight of the granulated powder is added with a surface treatment agent such as a silane coupling agent and a titanate coupling agent.
  • a surface treatment agent such as a silane coupling agent and a titanate coupling agent.
  • the kneading is preferably performed in a binder of 15 to 5 parts by weight based on 85 to 95 parts by weight of ferrite powder or its anisotropic granulated powder.
  • a thermoplastic resin, a thermosetting resin or a rubber material is usually used.
  • a thermosetting resin it is necessary to perform a heat curing treatment after molding.
  • a low melting point metal or alloy having a melting point lower than the Curie temperature of ferrite powder may be used. If the blending ratio of the ferrite powder is less than 85% by weight, it is difficult to obtain a high Br. Magnet density, Br and (BH) iax decrease.
  • a magnetic powder dispersant for example, phenol type
  • a lubricant for example, waxes
  • a plasticizer for example, D0P, DBP, etc.
  • the total amount of these additives is preferably 3% by weight or less, more preferably 1-2% by weight.
  • the molded body is anisotropic or depending on the presence or absence of a magnetic field for orientation and / or mechanical stress. Become isotropic. Injection molding, compression molding or extrusion molding can be used as a molding means.
  • a preferred embodiment using the above-mentioned bonded magnet is a magnet roll, and the magnet for a magnet roll is given radial anisotropy or polar anisotropy.
  • the magnet roll bonded magnet itself does not need to be integral, and it is sufficient that at least one magnetic pole portion is formed by the anisotropic bonded magnet of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing the entire configuration of the molding apparatus
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing the detailed configuration of the waist (orientation mold) of the molding apparatus of FIG.
  • a twin-screw kneading type extruder 6 constituting a molding apparatus has a barrel 62 divided into a plurality of pieces having a hopper 61 on one end side, and two screws 63 disposed in the inside thereof (in FIG. Only one is shown), and an adapter 64 installed at the tip of the barrel 62.
  • An orientation mold 7 is connected to a discharge port of the adapter 64.
  • the mold 7 has a ring-shaped spacer 71, a mandrel 72, and a cylindrical molding space 73 formed between the two, and is disposed around the ring-shaped spacer 71. It has a magnetic field generating member 74.
  • the magnetic field generating member 74 is provided inside a cylindrical yoke 75 (comprising a first yoke 75a and a second yoke 75b) made of a ferromagnetic material at a predetermined interval so as to surround the molding space 73. And a plurality of coils 76 arranged in a circle.
  • the magnetic flux F flows in the yoke 75 as shown.
  • a radial anisotropic bonded magnet can be manufactured as follows. A shear force is applied to the raw material charged into the barrel 62 through the hopper 61 by rotating a pair of screws 63, and the raw material is conveyed to the orientation mold 7 while being heated and melted at a temperature of 150 to 230 ° C, where a magnetic field is generated. While passing, it is passed through a molding space narrowed down to a predetermined cross-sectional area.
  • the specific magnetic field strength may be 3-6 K0e.
  • the radially anisotropic molded body 11 is extruded from a mold, it is cut into a predetermined length (L / D ⁇ 5 or more), cooled, solidified, and demagnetized.
  • the molded body is fixed to the shaft 12 to obtain the magnet roll 1 shown in FIG.
  • 2 is a sleeve
  • 3a and 3b are support members of the sleeve 2
  • 4 is a bearing
  • 5 is a seal.
  • an integrated cylindrical bonded magnet is shown, but the present invention is not limited to this, and at least one magnetic pole portion may be formed by the anisotropic bonded magnet of the present invention.
  • Good it is possible to form a radially anisotropic or polar anisotropic bonded magnet in the shape of an arc segment and bond them to a cylindrical shape.
  • an axial groove is formed on the surface of a cylindrical permanent magnet for magnet roll (for example, an isotropic ferrite magnet or a ferrite-based bonded magnet having a conventional composition), and a long block-shaped (for example, U-shaped section) book is formed in the groove.
  • the anisotropic bonded magnet of the present invention may be fixed to form a magnetic pole.
  • Br can be increased when the molded article is given radial anisotropy, and a plurality of magnetic poles can be formed on the surface by magnetization. You have the freedom to do it.
  • Each calcined ferrite powder was dry-pulverized with an open-end mill, and the magnetic properties of the obtained coarse powder (average particle size: 5 to 10 m with a helos and open-dos particle size distribution analyzer) were measured using a sample vibration type magnetic force. It was measured at 20 ° C with a meter (VSM).
  • the measurement conditions were as follows: the maximum magnetic field strength was 12k0e, and the saturation magnetization and s and He were determined by using a 1 / H 2 plot (where: magnetization: H: strength of the applied magnetic field). Furthermore, the phases generated by X-ray diffraction were identified. Table 2 shows the measurement results. Table 2
  • Example 1 in Table 2 Each coarse powder of Example 1 in Table 2 was subjected to heat treatment under the above conditions as necessary, and then each was blended with a binder at a predetermined ratio, kneaded to obtain a compound, and injection-molded and compressed without a magnetic field. By forming or extruding, an isotropic bonded magnet can be obtained.
  • the tendency when the n value is 5.0 to 6.0, the tendency may be almost the same as that in FIG. Therefore, when the n value is 5.0 to 6.0, it is possible to improve s and He by the combined addition of the R element and the M element.
  • the allowable range of the addition ratio of the R element and the M element was determined in relation to the charge compensation.
  • Sr as the A element, Co were selected respectively La, as the M element as the R element, Example 1 to the same purity src0 3 was used, iron oxide, La 2 0 3 and CoO the formula:
  • Example 1 was the same purity src0 3 used, iron oxide, La 2 0 3 and Co oxides following formula:
  • 700 g of the obtained coarse powder was mixed with a steel ball of a grinding medium [diameter 6 thigh, SUJ3 (C: 0.95 to 1.10% by weight, Si: 0.40 to 0.70% by weight, Mn: 0.90 to 1.15% by weight, Cr: 0.90 to 1.20%). %, P: 0.025% by weight or less, S: 0.025% by weight or less)], 10kg, and ethyl alcohol (a grinding aid added in a small amount to suppress agglomeration of the ground powder) together with a ball milling pot ( 10 liters, SUJ3) and sealed.
  • the initial addition amount of ethyl alcohol was 50 cm 3 , and thereafter, 10 cm 3 was added each time the average particle size was measured. Dry fine pulverization was performed with a ball mill at a peripheral speed of 0.7 m / sec.
  • ferrite fine particles with an average particle size of 0.7 to 1.95 111 can be obtained.
  • Powder was obtained.
  • Each of the obtained fine powders is placed in a heat-resistant container, set in an electric furnace heated and maintained in the same atmosphere as the atmosphere, and subjected to a heat treatment for strain relief annealing at 830 ⁇ 2 ° C for 3 hours. Cooled to room temperature.
  • the heat-treated fine powder was poured into water to dissolve the agglomeration between the fine powder particles generated during the heat treatment, and then heated to 100 ° C to remove moisture and cooled to room temperature.
  • a ferrite powder having an average particle size of 0.8 to 2.0 / m was obtained by passing through a 150-mesh sieve for crushing the dried powder.
  • the average particle size was measured by an air permeation method (Fitsha-Sashi; T-Sizer ',-).
  • the ferrite powder having an average particle diameter of 0.8 to 1.6 ⁇ 111 is placed in a holder of ⁇ 8 and sealed, and the maximum value of magnetization (and 4k ( ) when a parallel magnetic field of 4k0e is applied at 20 ° C in a VSM is applied. ) e ) was measured.
  • Fig. 2 shows the correlation between the average particle size of each measured powder and e .
  • ASi0 2 by milling is in the 0.108 wt%
  • ACr 2 0 3 was 0.008 wt%.
  • ASi0 2 is equal to or greater than 85% were mixed fraction during milling.
  • Other ⁇ Si0 2 is roughly pulverized, immersion in water after heat treatment, was mixed fraction by sieving process.
  • ACr 2 0 3 samples No.31 ⁇ 36 is more than 80% were mixed at milling. Comparative Example 2
  • ferrite powder of Example 4 (. Indicated by ⁇ ) is compared to Comparative Example 2 (shown by Weng.), In the range of the average particle diameter 0.8 ⁇ 1.6 ⁇ 111, fine 4kQe It was about 1-2 emu / g higher, and showed good orientation at a practically applied magnetic field of 4 k0e. From this, it can be seen that even with the same amount of impurities , high cr 4kQe is not exhibited unless the requirements for the basic composition are satisfied.
  • a ferrite powder which is preferably oriented to follow an applied magnetic field which is advantageous for mass production of preferably 8 kOe or less, more preferably 6 kOe or less, particularly preferably 3 to 6 kOe is preferable.
  • Example 4 heat treatment, immersion in water, drying and sieving with 150 mesh were performed in the same manner as in Example 4 to obtain five types of ferrite magnetic powder having different average particle sizes.
  • ASi0 2 each Blow I DOO magnetic powder, ⁇ 2 0 3, (Si0 2 + CaO) and (Cr 2 0 3 + A1 2 0 3) are both substantially the same average particle size in Table 3 was equivalent to
  • Example 5 and Comparative Example 3 Each compound of Example 5 and Comparative Example 3 was charged into an injection molding machine, and the cavities (orientation) of a mold with a magnetic circuit attached to the injection molding machine under conditions of an injection temperature of 280 ° C and an injection pressure of 1000 kgf / cm 2 were used. Injection molding was performed at a magnetic field strength of 4.0 ⁇ 0.2 k0e) to obtain an anisotropic bonded magnet having a length of 20 mm, a width of 20 mm and a thickness of 10 mm. Br and iHc of each bonded magnet B- measured at 20 ° C with H tracer was measured at 20 ° C the Kohi 4k0e by VSM. Table 4 shows the measurement results together with the average particle size of the ferrite powder blended in each bond magnet. Table 4
  • Example 6 A compound of Example 6 was produced under the same conditions as Example 5 except that the ferrite powder of Sample No. 33 (Example 4) in Table 3 was used. Further, a compound of Sample No. 53 (Example 5) and a compound of Sample No. 63 (Comparative Example 3) in Table 4 were prepared.
  • Each of the three types of compounds is put into an injection molding machine, and the cavities (radial orientation magnetic field strength of a magnetic circuit-equipped mold) attached to the injection molding machine are set at an injection temperature of 280 ° C and an injection pressure of 1000 kgf / cm 2. Injection molding was performed at 4.1 to 4.2k0e) to produce a radially anisotropic bond magnet for the mouth of a rotating machine with an outer diameter of 13.6mm x inner diameter of 5mm x thickness of 10 thighs.
  • Symmetrical 10-pole magnetization was performed under the condition that the magnetic characteristics of the obtained three types of mouth-to-mouth bond magnets were saturated, and the surface magnetic flux density was measured at 20 ° C.
  • the maximum value of the surface magnetic flux density of each magnetic pole was obtained from the obtained surface magnetic flux density waveform, and the average value is shown in Table 5.
  • the material of the ball mill crushing pot and the steel ball material of the crushing medium are both SUJ1 (C: 0.95 ⁇ ; 1.10 wt%, Si: 0.15 ⁇ 0.35 wt%, Mn: 0.50 wt% or less, Cr: 0.90 ⁇ ; 1.20 Weight%, P: 0.025% by weight or less, S: 0.025% by weight or less), the peripheral speed was set to 0.5m / sec, and immersion in water, drying, and sieving after heat treatment were performed in a clean room.
  • a fly powder having an average particle size of 1.05 ⁇ m was produced.
  • the coarse powder prepared in Example 5 was finely pulverized by a wet attrition method.
  • the slurry concentration was calculated based on the weight (kg) of the ferrite coarse powder charged into the crushing room at Atrai Yuichi and the weight W 2 (kg) of the water charged, and was calculated as (Wi + W 2 )) xlOO (%). This is the initial slurry concentration calculated by the equation.
  • ferrite powder for a bond magnet having an average particle diameter shown in Table 7 was prepared in the same manner as in Example 4, and the bond magnet properties were evaluated. Table 7 shows the Br and iHc of each bond magnet measured at 20 ° C. Attrition of Sample No.
  • the ferrite powder for a bonded magnet (average Particle size: 1.05 to 1.10 ⁇ m) was prepared, and the bond magnet properties were evaluated. Table 8 shows the results. Table 8
  • Table 8 shows that the heat treatment conditions are good at 750 to 950 ° C x 0.5 to 3 hours.
  • heat treatment was performed at 750 to 800 ° C for more than 3 hours, iHc saturation tendency was observed. Aggregation was observed even after heating at 1000 ° C for about 0.2 hours, and Br was greatly reduced.
  • Example 5 The same ferrite powder as the sample No. 52 in Table 4 (Example 5) after heat treatment was wet-crushed under the conditions shown in Table 9, and then the average particle size was 1.05 to 1.0 as in Example 5. L06 m ferrite powder for bonded magnets was prepared and its magnetic properties were evaluated. Table 9 shows the results. Table 9
  • the EEA compound was prepared according to the conditions of Example 4 and mixed with ferrite powder having an average particle size of 1.14 m. W
  • the La-Zn-based coarse powder of Sample No. 7 in Table 2 was finely pulverized by a wet method (solvent: water) to an average particle size of 0.95 m. Using the obtained slurry, wet molding was performed in a magnetic field of 12 k0e to obtain a molded body. Subsequently, after drying, the powder was pulverized with a jaw crusher and further sieved to obtain a green compact having an average particle size of 2.5 zm. Next, heat treatment was performed at 830 ° C. for 3 hours, and thereafter, immersion in water, drying, and crushing by sieving were performed in the same manner as in Example 1 to obtain an anisotropic granulated powder. Compound C is an EEA compound containing this granulated powder.
  • EEA compound containing anisotropic granulated powder with an average particle size of 3 m This anisotropic granulated powder was produced by the following method. First, the La-Co-based coarse powder of Sample No. 3 in Table 1 was finely pulverized to an average particle size of 0.90 zm by wet abrasion (solvent: water). Using the obtained slurry, wet compaction was performed in a magnetic field of 10 k0e to obtain a compact. After demagnetization, the molded body was heated to 100 ° C or less in the atmosphere to remove water and cooled.
  • a powder having an average particle size of more than 2 m and adjusted to 150 ⁇ 1 or less was prepared, and subjected to a heat treatment at 750 to 1,000 ° C. for 1 hour in the atmosphere. Thereafter, immersion in water, drying, and crushing by sieving were performed in the same manner as in Example 4 to obtain an anisotropic granulated powder of the present invention.
  • the magnetic properties of the obtained anisotropic granulated powder having an average particle size of 3 m were measured by VSM.
  • the anisotropic granulated powder and the box were filled in a VSM holder at a specific ratio so that the total weight became constant, and then sealed and set on the VSM.
  • the magnetic powder was heated by applying a parallel magnetic field of 5 k0e to melt the resin, and then cooled to solidify the wax in a state where the magnetic powder was oriented to fix the magnetic powder.
  • a demagnetization curve was drawn at room temperature to obtain Br and iHc corrected to 100% magnetic powder.
  • the results are shown in FIGS. 3 and 4, when the condition of the heat treatment temperature of 750 to 950 ° C.
  • Each of the compounds A to E was put into a molding apparatus 6 shown in FIGS. 5 and 6, and anisotropically formed when passing through an orientation mold 7 provided at a tip portion thereof.
  • the obtained cylindrical molded body was cooled, demagnetized, and then cut into a predetermined length.
  • the magnet 1 with a radially anisotropic bonded magnet shown in Fig. 7 was assembled by incorporating it into a sleeve 2 (made of aluminum alloy) with an outer diameter of 20 mm.
  • Table 10 shows the measurement results of the surface magnetic flux density (B fl ) on the center surface in the longitudinal direction of the sleeve 2 and immediately above the Ni pole.
  • the gap between the outer peripheral surface of the cylindrical anisotropic bonded magnet 11 and the outer peripheral surface of the sleeve 2 is l.Omin.
  • Table 10 shows that the use of compounds A to D improves the surface magnetic flux density on the sleeve 2 of the magnet port 1.
  • Compounds C and D had good moldability, and the molding efficiency (the number of cylindrical bond magnets 11 formed per unit time) was improved by 5 to 10% compared to compounds A, B and E.
  • the surface magnetic flux density was measured in the axial direction along the poles on the outer peripheral surface of the cylindrical bond magnet composed of Compound A and Compound D.
  • the results are shown in Figs. 8 (a) and (b), respectively.
  • the variation in the surface magnetic flux density in the axial direction was smaller in the cylindrical bond magnet made of compound D than in the cylindrical bond magnet made of compound A. This indicates that the use of anisotropic granulated powder improves the uniformity of the surface magnetic flux density of the resulting bonded magnet.
  • the case where radial anisotropy is imparted is described, but an extrusion molding method which imparts extreme anisotropy can also be selected.
  • the shape is not limited to a hollow cylindrical shape, and a solid cylindrical shape product or any other shape product can be formed.
  • Bond magnets formed from such ferrite powders have higher iHc and Br equal to or higher than those of conventional bonds. Both have the advantage that variations in surface magnetic flux density can be reduced.
  • the bonded magnet of the present invention is used for a magnet roll, not only can multi-polar magnetization having radial or polar anisotropy be performed even with a small diameter, but variation in magnetic flux density in the longitudinal direction can be reduced. Can be suppressed. Also, it has good dimensional stability even if it is formed by a magnetic field.

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Description

明細書
ボンド磁石、 マグネッ トロール及びそれらに用いる フェライ ト粉末並びにそれらの製造方法 技術分野
本発明は広範囲な磁石応用品分野、 例えば各種の回転機、 静電現像方式 のプリン夕や複写機等に用いるマグネッ トロール、 音響用スピーカ、 ブザ
―、 吸着又は磁界発生用磁石等に有用であり、 従来の Sr及び Z又は Baフ ェライ ト系ボンド磁石と比較して高い残留磁束密度 Br 又は高い残留磁束 密度 Br と高い保磁力 iHc とを有する高性能ボンド磁石及びそれに用いる フェライ ト粉末並びにそれらの製造方法に関し、 さらにかかる高性能ボン ド磁石からなるマグネッ トロール及びその製造方法に関する。 背景技術
周知の通り、 ボンド磁石は焼結磁石に比較して軽量で寸法精度がよく、 複雑形状品の量産に適する等の長所を備えているために、 各種の磁石応用 製品に広く用いられている。 最近磁石応用製品の小型軽量化が急速に進展 し、 フェライ ト系ボンド磁石の分野においても小型軽量化のニーズに適合 したより高い Br (又は高い Br及び高い iHc ) を有する高性能材が望まれ ている。
従来の Sr及び/又は Baフェライ ト系ボンド磁石は、原子比で A0 ' nFe203 (ただし、 Aは Sr及び/又は Baであり、 n = 5〜 6である。 ） なる組成 を有し、 かつマグネ トプランバイ ト型結晶構造を有する Sr及び/又は Ba フェライ ト粉末を熱可塑性樹脂又はゴム等からなるバインダ一で結着し たものであり、 安価であるという利点を有する。 しかし、 フェライ ト系ボ ンド磁石はバインダー成分による非磁性部の体積増分だけ、 焼結フェライ ト磁石と比較して Brや最大エネルギー積（BH)maxが低い。 この欠点を解消 するために、 従来からボンド磁石を構成するフェライ ト粉末を配向させる ために印加する磁場や機械的応力に対する配向性の改善やバインダ一中 へのフェライ ト粉末の充填率の向上に関して膨大な検討がなされている。 そのため、 現在では従来組成のフェライ ト粉末を配合したボン ド磁石の磁 気特性はほぼ上限に到達しつつあると考えられる。
ゴム又はプラスチック材料へのフエラィ ト粉末の配合比率を高めてボ ンド磁石の磁気特性を向上させようとすると、 その混練物の溶融粘度が著 しく高くなつてしまうので、 高い溶融粘度の混練物を用いて実用的な配向 磁場又は機械的応力を印加しても、 フェライ ト粉末が良好に配向したボン ド磁石を得るのが困難である。 この困難さは射出成形法を採用した場合に 顕著であるが、 押出成形法又は圧縮成形法を採用した場合にも認められる。 フェライ ト系ボン ド磁石を構成するフェライ ト粉末の配向度を高めるに はゴム又はプラスチック材料へのフェライ ト粉末の充填率を低く抑えれ ばよいが、 その分磁気特性が低下してしまい、 磁石応用製品の小型軽量化 のニーズに応えることができない。
このような従来技術の問題点を解決するには、 ボンド磁石用フェライ ト 粉末自体の飽和磁化び s又は結晶磁気異方性定数を向上させるのが有効で ある。 cr sの向上は直接的に Brの向上へつながる。 また結晶磁気異方性定 数の向上は保磁力 He (又は iHc) の向上へつながる。 なお上記 AO · nFe203 の組成を有する従来のボン ド磁石用フエライ ト粉末はマグネ トプランバ ィ ト型の結晶構造を有しているが、 マグネ トプランバイ ト型結晶構造のフ ェライ ト粉末より大きな r sを有する W型フェライ トの検討も鋭意行われ ている。 しかし、 現在までのところ雰囲気制御の困難さのため W型フェラ ィ トの量産には至っていない。
特開平 9- 115715号は、 一般式 ： A1-xRx( Fe12-yMy )z019 (ただし、 Aは Sr、 Ba、 Ca及び Pbからなる群から選ばれた少なく とも 1種の元素であり、 Rは希 土類元素 （Yを含む） 及び B i からなる群から選ばれた少なく とも 1種の 元素であって Laを必ず含み、 Mは Zn及び/又は Cdであり、 x， y及び zはモル比を表わし、 0.04≤x≤0.45， 0.04≤ y≤0.45 , 及び 0.7≤ z≤ 1.2 の条件を満たす。 ） で表される六方晶マグネトプランバイ ト型フェラ ィ トからなる主相を有するボン ド磁石用フェライ ト粉末を開示している。 しかし、 本発明者等の鋭意検討の結果、 後述の表 1に示す通り、 このボン ド磁石用フヱライ ト粉末から、 高い Br とともに高い iHc (例えば 3.5k0e 超） を有するボンド磁石を得ることは困難であることが分かった。
従って、 本発明の目的は、 量産に好適なマグネ トプランバイ ト型の結晶 構造を有し、 従来の Sr及び/又は Baフヱライ ト系ボンド磁石に比べて高 い Br (又は高い Br及び高い iHc) を有する高性能ボンド磁石、 それから なるマグネッ トロール及びそれに用いるフェライ ト粉末、 並びにそれらの 製造方法を提供することである。 発明の開示
本発明者等は、 AO · nFe203 (ただし、 Aは Sr及び Z又は Baであり、 n = 5〜 6である。 ）により表されるフェライ トに、 従来試みられなかった金 属化合物 （例えば La酸化物と Co、 Mn、 Ni 及び Znの酸化物の 1種又は 2 種以上との組み合わせ、 あるいは La酸化物を主体として Nd, Pr, Ce等の 酸化物を含む混合希土類酸化物と Co及び/又は Znの酸化物との組み合わ せ等） を添加することにより、 上記フェライ 卜の A及び Fe 元素の一部が 添加金属元素により置換されて、 従来の Sr及び/又は Baフェライ ト粉末 と比較して高い飽和磁化及び保磁力を有するマグネ トプランバイ ト型結 晶構造のボンド磁石用フェライ ト粉末が得られることに着目した。
このマグネ トプランバイ ト型結晶構造を有するボン ド磁石用フェライ ト粉末の磁性は Fe イオンの磁気モ一メン卜が担っており、 この磁気モ一 メントが Fe イオンサイ トにより部分的に反平行方向に配列したフエリ磁 性体の磁気構造を有している。 この磁気構造において飽和磁化を向上させ るためには 2つの方法がある。 第一の方法は反平行方向に向いた磁気モー メントに対応するサイ 卜の Feイオンを、 Fe イオンより小さな磁気モーメ ントを有するか又は非磁性の別種の元素で置換することである。 第二の方 法は平行方向に向いた磁気モーメントに対応するサイ トの Fe イオンを、 Fe イオンより大きな磁気モーメン トを有する別種の元素で置換すること である。 また上記の磁気構造において結晶磁気異方性定数を増加させるための 方法は、 Feイオンをより結晶格子との相互作用が強い別種の元素で置換す ることである。 具体的には軌道角運動量に由来する磁気モーメン 卜が残存 しているか又は大きい元素で置換することである。
以上の知見を念頭におき、 Feイオンを種々の金属元素で置換するために、 種々の金属化合物 （金属酸化物等） を添加することについて鋭意検討した 結果、 Co、 Mn、 Ni及び Znがボンド磁石用フヱライ ト粉末の磁気特性を顕 著に改善する元素であることが分かった。
しかしながら、 単純に前記元素を加えただけでは十分な磁気特性の改善 効果は得られない。 なぜならば、 Feイオンを別種の元素で置換しょうとす ると、 イオン価数のバランスがくずれ、 異相が発生してしまうからである。 この現象を回避するために、 電荷補償を目的に Sr及び/又は Baのイオン サイ トを別種の元素で置換する必要があり、 そのためには La、 Nd、 Pr、 Ce 等の 1種又は 2種以上を添加するのが有効であり、 Laが特に有効であるこ とが分かった。 すなわち、 La を主とする R元素の化合物と、 Co、 Mn、 Ni 及び Zn の 1種又は 2種以上からなる M元素の化合物とを複合添加して作 製したフヱライ ト粉末を用いることにより、 従来の Sr及び/又は Baフエ ライ ト系ボンド磁石に比べて高い Br (又は高い Br及び高い iHc ) を有す るボン ド磁石を得られることが分かった。 さらに、 Laを主とする R元素の 化合物と Co化合物及び Z又は Zn化合物とを複合添加して作製したフェラ イ ト粉末を用いることにより得られたボンド磁石は、 バランスよく向上し た Br及び iHc を有し、 特にマグネヅ トロールに好適であることが分かつ た。
さらに本発明者等の検討により、 このようなフェライ ト主成分の組成を 選択するだけでは、 ボン ド磁石の磁気特性の改善が不十分であることが分 かった。 これは、 フヱライ ト粉末からなるボンド磁石の磁気特性は、 フエ ライ ト粉末の基本組成のみならずフェライ ト粉末中の不純物 （特に Si， Ca, Al， Cr) の量にも大きく影響されるからである。
一般にフェライ ト化反応により得られた磁気等方性のフェライ トを単 磁区粒子径又はそれにほぼ相当する粒径を有する微粉末に粉砕後、 熱処理 すると、 得られるボン ド磁石用フェライ ト粉末の磁気特性は改善される。 本発明者等の検討の結果、 前記基本組成に調整したフェライ ト磁石材料に 固有の Brポテンシャルに見合った高い Brを実現するには、 焼結フェライ ト磁石で有用な Si02 , CaO等の粒界相形成用添加物や、 Brを顕著に低下さ せるが iHcを大きく向上させる作用を有する A1203及び/又は Cr203の含有 量を極力抑える必要があることが分かった。
フェライ ト粉末中の不純物量に影響を与える第一の要因は、 酸化鉄の純 度である。 フヱライ ト粉末の主原料である酸化鉄には、 Si02， A1203及び Cr203等の不純物が不可避的に含まれている。これらの不純物の量をできる だけ少なくするのが好ましいが、 工業生産上必要以上に高純度の酸化鉄原 料を用いることは製造コス トの上昇を招き、 有益でない。 なお酸化鉄以外 の原料としては、 純度 99%以上の SrC03， La2 03、 Co酸化物等を用いるの が好ましい。
フェライ ト粉末中の不純物量に影響を与える第二の要因は、 フェライ ト 化反応により得られた磁気等方性のフェライ ト組成物を単磁区粒子径又 はそれにほぼ相当する粒径まで微粉砕する工程において混入する Si、 Cr 及び A1 等である。 本発明者等の検討の結果、 フェライ ト粉末の製造に通 常使用される鋼鉄製のボールミルポッ ト及びボールを使用する場合に、 こ れらの不純物の含有量の増加傾向が認められた。 特に空気透過法 （フィッシャ- サフ、、シフ、、サイザ、、—） により測定した平均粒径で約 1.3 m以下に微粉砕すると、 粉砕媒体の鋼球や粉砕機の粉砕室内壁等、 微粉に接する部分の摩耗が顕著 になり、 微粉中に Si， Cr及び A1成分が混入することが分かった。 この混 入程度は粉砕粉の平均粒径を l . l m以下にするとさらに著しい。
工業生産上、 アトライ夕一、 ボールミル、 振動ボールミル等の汎用粉砕 機を使用し、 かつ粉砕媒体の摩耗分が微粉中に混入した場合でもセラミッ クボール等に比べて磁気特性を劣化させない鋼球を使用するのが好まし い。 そのため、 粉砕室内壁及び粉砕媒体等の材質として実質的に A1 を含 まない鋼種を選択することにより、 粉砕時に A1 その他の不純物が混入す るのを抑える必要があることが分かった。
しかし、 工業生産上の制約から粉砕時に Si及び Cr成分が混入するのは 避けられないので、 フェライ ト粉末における Si 等の許容含有量及び粉砕 時に混入する Si 等の量を考慮し、 以下の知見を得た。 すなわち、 本発明 のボンド磁石用フェライ ト粉末に好適な酸化鉄として、 （Si02 + CaO) に 換算した Si及び Caの合計含有量が 0.06重量％以下で、かつ（Al203 + Cr203) に換算した A1及び Crの合計含有量が 0. 1重量％以下のものを使用すると きに、 得られるフヱライ ト粉末の不純物量は、 Si02に換算した Si 含有量 及び CaOに換算した Ca含有量の合計が 0.2重量％以下であり、 かつ A1203 に換算した A1含有量及び Cr203に換算した Cr含有量の合計が 0. 13重量％ 以下であり、 その結果、 従来のフヱライ ト粉末よりも高い Br を実現でき ることが分かった。 本発明はかかる発見に基づき完成したものである。 すなわち、 本発明のボンド磁石用フェライ ト粉末は、 一般式：
(A1-xRx)0 · n [ (Fei— A)203 ] (原子比率)
( Aは Sr及び/又は Baであり、 Rは Yを含む希土類元素の 1種又は 2種 以上であって Laを必ず含み、 Mは Co、 Mn、 Ni及び Znからなる群から選 ばれた少なくとも 1種であり、 x、 y及び nはそれぞれ下記条件：
0.01≤x≤0.4,
[ x / ( 2.6n) ]≤y≤[ x / ( 1.6n) ] 3 及び
5≤n≤6
を満たす数字である。 ） により表される基本組成を有する実質的にマグネ トプランバイ ト型結晶構造を有する平均粒径が 0. 9〜2 mのフェライ ト 粉末であって、 Si02に換算した Si含有量及び CaOに換算した Ca含有量の 合計が 0.2重量％以下であり、 A1203に換算した A1含有量及び Cr203に換算 した Cr含有量の合計が 0. 13重量％以下であることを特徴とする。
また本発明のボンド磁石用フェライ ト粉末の製造方法は、 前記基本組成 を有する磁気等方性のフェライ ト組成物を製造し、 微粉砕した後、 大気中 で 750〜950°Cの温度で 0.5〜 3時間熱処理することを特徴とする。
酸化鉄に A元素を含む化合物、 R元素を含む化合物及び M元素を含む化 合物を混合し、 仮焼することにより固相反応させて前記磁気等方性フェラ ィ ト組成物を製造し、 平均粒径まで乾式粉砕し、 熱処理の後に液中浸漬を 行って解砕し、 次いで乾燥するのが好ましい。 さらに、 酸化鉄として鋼材 の塩酸洗浄廃液を噴霧ばい焼して得られる酸化鉄を使用するのが好まし い。
フェライ ト粉末に含有される Si02に換算した Si含有量及び CaOに換算 した Ca含有量の合計は 0.15重量％以下が好ましく、 A1203に換算した A1 含有量及び Cr203に換算した Cr含有量の合計は 0.1重量％以下が好ましい。
また本発明のボンド磁石用異方性造粒粉は、 一般式：
(Aト A)0 · n[(Fei— yMy)203] (原子比率)
(Aは Sr及び/又は Baであり、 Rは Yを含む希土類元素の 1種又は 2種 以上であって Laを必ず含み、 Mは Co、 Mn、 Ni及び Znからなる群から選 ばれた少なくとも 1種であり、 x、 y及び nはそれぞれ下記条件：
0.01≤x≤0.4,
[x/(2.6n)]≤ y≤[x/(1.6n)], 及び
5≤n≤6
を満たす数字である。 ） により表される基本組成を有する実質的にマグネ トプランバイ ト型結晶構造を有する平均粒径が 0.9〜2 imのフェライ ト 粉末粒子の集合体からなり、平均粒径が 2 /m超で 10 m以下であって、 Si02に換算した Si含有量及び CaOに換算した Ca含有量の合計が 0.2重 量％以下であり、 A1203に換算した A1含有量及び Cr203に換算した Cr含有 量の合計が 0.13重量％以下であることを特徴とする。
また本発明のボンド磁石用異方性造粒粉の製造方法は、 前記基本組成を 有する原料混合物を仮焼することによりフェライ 卜化させ、 得られた磁気 等方性フェライ トを粉砕した後、 磁場中成形し、 超で 10 / m以下の 平均粒径に解砕し、 大気中で 750〜950°Cの温度で 0.5〜 3時間熱処理する ことを特徴とする。
本発明のボンド磁石は、 前記フェライ ト粉末又はその異方性造粒粉とバ ィンダ一とからなり、 ラジアル異方性又は極異方性を有する。 W 本発明のマグネッ トロールは、 表面に複数個の磁極を有し、 少なくとも
1つの磁極部が、 一般式：
(A1_xRx)0 - n[(Fe1-yMy)203] (原子比率）
(ただし、 Aは Sr及び/又は Baであり、 Rは Yを含む希土類元素の 1種 又は 2種以上であって Laを必ず含み、 Mは Co及び/又は Znであり、 x、 y及び nはそれぞれ下記条件：
0.01≤ X≤0.4,
[x/(2.6n)]≤y≤[x/(1.6n)]3 及び
5≤n≤6
を満たす数字である。 ） により表される基本組成を有するとともに、 実質 的にマグネトプランバイ ト型結晶構造を有し、 平均粒径が 0.9〜2 /mの フェライ ト粉末又はその異方性造粒粉 85〜95 重量％と、 バインダー 15〜 5重量％とからなるボンド磁石により形成されており、 前記フェライ ト粉 末中において Si02に換算した Si含有量及び CaOに換算した Ca含有量の合 計が 0.2重量％以下であり、 A1203に換算した A1含有量及び Cr203に換算し た Cr含有量の合計が 0.13重量％以下であることを特徴とする。 図面の簡単な説明
図 1は本発明に用いる仮焼フヱライ ト粗粉の R元素量 （X ) と飽和磁化 び s及び保磁力 Heとの相関の一例を示すグラフであり、
図 2は本発明のフェライ ト粉末における平均粒径と 4k0e 印加時の磁化 の値び 4k。eとの相関の一例を示すグラフであり、
図 3は本発明のフェライ ト粉末における熱処理温度と Br との相関の一 例を示すグラフであり、
図 4は本発明のフェライ ト粉末における熱処理温度と iHcとの相関の一 例を示すグラフであり、
図 5は本発明のラジアル異方性マグネッ ト口一ルを成形する装置の一 例を示す断面図であり、
図 6は図 5の成形装置の配向用金型の詳細な構成を示す断面図であり、 図 7 (a) は本発明の円筒状ボンド磁石を組み込んだマグネッ トロール装 置を示す縦断面図であり、
図 7 (b) は図 7 (a) のマグネッ トロール装置の横断面図である。
図 8 (a) はコンパゥンド Aを使用して製造したマグネッ トロール用円筒 状ボンド磁石の表面磁束密度の長手方向分布を示すグラフであり、
図 8 (b) はコンパゥンド Dを使用して製造したマグネヅ トロール用円筒 状ボンド磁石の表面磁束密度の長手方向分布を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
[1]フヱライ ト粉末
本発明のフェライ ト粉末は、 下記一般式：
(A1-xRx)0 · n[(Feト yMy)203] (原子比率)
(ただし、 Aは Sr及び/又は Baであり、 Rは Yを含む希土類元素の少な くとも 1種であって Laを必ず含み、 Mは Co、 Mn、 Ni及び Znからなる群 から選ばれた少なくとも 1種であり、 x、 y及び nはそれぞれ下記条件：
0.01≤x≤0.4,
[x/(2.6n)]≤ y≤[x/(1.6n)], 及び
5≤n≤6
を満たす数字である。 ） により表される基本組成を有する実質的にマグネ トプランバイ ト型結晶構造を有し、 平均粒径は 0.9〜 2 zmである。
ボンド磁石用フェライ ト粉末として良好な磁気特性を得るには、 nの値 は 5〜 6とする。 nが 6を超えると、 マグネトプランバイ ト相以外の異相 (例えばひ- Fe203 )が生成し、 磁気特性が低下する。 また nが 5未満の場合 には Brが顕著に低下する。
Xの値は 0.01≤ x≤0.4とする。 この Xの範囲において本発明による有 益な効果 （Br\ iHc の向上） が得られるが、 Xが 0.4 を超えると Br及び iHcが低下する。 また Xが 0.01未満では添加効果が認められない。
Rは Yを含む希土類元素の 1種又は 2種以上であり、 Laが必須である。 R原料として La と Nd, Pr及び Ceの 1種又は 2種以上とを含む混合希土 類酸化物を用いてもよい。 び sを高めるために、 Rに占める Laの割合を好 ましくは 50原子％以上、 より好ましくは 70原子％以上、 特に好ましくは 99原子％以上とし、 Rとして Laだけを用いても良い。
また Mとして Co、 Ni、 Mn及び Znのいずれでも良いが、 高い保磁力を得 るために Coが特に好ましい。 さらに、 Mが Co + Znの場合も好ましいが、 ボンド磁石特性として iHc≥3.5k0e を実現するために、 Mに占める Coの 割合を好ましくは 50〜90原子％、 より好ましくは 70〜90原子％とする。 また Br を重視するとともに iHc≥2.5k0e を確保するためには、 Mに占め る Coの割合を好ましくは 5原子％以上 50原子％未満、 より好ましくは 5 〜30原子％とする。 Mに占める Coの割合が 5原子％未満では Co による iHcの十分な向上効果が得られない。また Mに占める Coの割合が 90原子％ を超えると Znによる Brの十分な向上効果が得られない。
電荷補償の目的を実現するために、 yと Xの間には y = x/(2.0n ) の関係が成り立つ必要があるが、 yが x/(2.6n )以上、 x/(1.6n)以下 であれば電荷補償による本発明の効果を実質的に損なうことはない。 本発 明では yの値が χ/ (2.0η) からずれた場合、 Fe2+を含むことがあるが、 何ら支障はない。 一方、 x/ny値が 2.6 を超えた場合又は 1.6未満の場 合には磁気特性の顕著な減少が認められる。従って、 x/nyの範囲は 1.6 以上 2.6以下である。これを yについて整理すると、 yの範囲は下記の式：
[x/(2.6n)]≤y≤[x/(1.6n)]
で示される。 典型的な例では、 yの好ましい範囲は 0.04 以下であり、 特 に 0.005〜0.03である。 なお Rと M元素の含有量が y二 x/(2.0n)を満足 する場合でも、 R及び Z又は M元素の一部が粒界近傍で高濃度となること があるが、 何ら支障はない。
フェライ ト粉末中に含まれる不純物として、 Si02に換算した Si 含有量 及び CaOに換算した Ca含有量の合計は 0.2重量％以下であり、 A1203に換 算した A1含有量及び Cr203に換算した Cr含有量の合計は 0.13重量％以下 である必要がある。 Si含有量及び Ca含有量の合計が 0.2重量％超である か、 A1含有量及び Cr含有量の合計が 0.13重量％超であると、 優れた磁気 特性を有するボンド磁石を得ることができない。 好ましい Si 含有量及び Ca含有量の合計は 0.15重量％以下であり、 A1含有量及び Cr含有量の合 計は 0.1重量％以下である。 ただし、 実用上の観点から原料の純度及びボ —ルミル装置の材質の範囲には限度があるので、 Si02に換算した
Si含有量及び CaOに換算した Ca含有量の合計を 0.005重量％以下にし、 A103に換算した A1含有量及び Cr203に換算した Cr含有量の合計を 0.005 重量％以下にすることは事実上困難である。
本発明のボンド磁石用フェライ ト粉末は、 例えば固相反応法を用いて、 原料粉の混合 フェライ ト化 （固相反応） のための仮焼 粉砕 熱処理と いう工程により製造することができる。
フェライ ト化反応 （固相反応） に使用する酸化鉄の純度は重要であり、 S i含有量 （Si02に換算） 及び Ca含有量 （CaOに換算） の合計は好ましく は 0.06重量％以下、より好ましくは 0.05重量％以下、特に好ましくは 0.04 重量％以下であり、 また A1含有量 （A1203に換算） 及び Cr含有量 （Cr203 に換算） の合計は好ましくは 0.1 重量％以下、 より好ましく 0.09重量％ 以下、 特に好ましくは 0.08 重量％以下である。 このために、 高純度酸化 鉄として、 鋼材の塩酸洗浄廃液を噴霧ばい焼して得られるリサイクル酸化 鉄を用いるのが好ましい。 このリサイクル酸化鉄は、 鉄鉱石 "^微粉砕"^分 級→磁力選鉱の工程を経て得られる精製鉄鉱石からの酸化鉄や、 ミルスケ ール又はスクラップを処理した硫酸鉄系酸化鉄に比べて低不純物量であ る。
R元素の化合物として、 例えば La203等の酸化物、 La(0H)3 (水酸化物）、 La2(C03)3. 8 0(炭酸塩の水和物）、 La(CH3C02)3.1.5H20、 La2 (C204 )3 ·靈20 (有機酸塩）の 1種又は 2種以上を用いることができる。 また混合希土類 (La、 Nd、 Pr 及び Ce) の酸化物、 水酸化物、 炭酸塩及び有機酸塩の 1種 又は 2種以上を用いることもできる。
M元素の化合物として、例えば Co0、 Co304等の酸化物、 Co(0H)2、 Co304 · m^O (水酸化物、 miは正の数）、 CoC03 (炭酸塩）、 m2CoC03 · m3Co(0H) 2 · m4H20 (塩基性炭酸コバルト、 m2、 m3、 m4は正の数である。 ）の 1種 又は 2種以上を用いることができる。 また Mn又は Niの酸化物、 水酸化物 の 1種又は 2種以上を用いることができる。 また Znの酸化物、 水酸化物、 炭酸塩の 1種又は 2種以上を用いることもできる。
仮焼段階で目標基本組成となるように原料粉を予め混合するのが好ま しい。 混合工程で R元素及び M元素の化合物を加えると、 仮焼と熱処理の 2回の加熱工程を経ることになり、 固体内拡散が進行してより均質なフェ ライ ト組成が得られる。
混合、 仮焼及び粉砕には、 焼結フェライ ト磁石とほぼ同様の製造条件を 採用することができる。 例えば湿式混合後、 大気中で 1150〜1300°Cで 1〜 5時間加熱保持するフヱライ ト化反応を行う。 1150°C未満ではフヱライ ト 化が不十分であり、 また 1300°Cを超えると仮焼体が非常に固くなり粉砕効 率が大きく低下する。 粉砕工程は、 それぞれ粗粉碎機及び微粉砕機を使用 した粗粉砕工程及び微粉砕工程を組み合わせるのが好ましい。 微粉砕には 乾式又は湿式のアトライ夕、 ボールミル、 振動ボールミル等を用いるのが 好ましい。
本発明に用いる粉砕機において、 Al、 Si及び Crの混入を抑制するため に、 粉砕粉末に直接接触する粉砕室 （粉砕筒） 、 粉碎媒体等の材質として、 例えば JIS G 4104で規定される SCr415, 420, 430, 435, 440, 445 のよ うなクロム鋼材 （Si： 0.15〜0.35 重量％、 Cr： 0.90〜1.20 重量％) を用 いるのが好ましい。 あるいは JIS G 4805で規定される SUJ1, 2, 3の高炭 素クロム軸受鋼材 （Si： 0.15〜0.70 重量％、 Cr： 0.90〜： 1.60 重量％) を 用いることもできる。
微粉の平均粒径は好ましくは 0.8〜1.9 zmであり、 より好ましくは 0.9 〜； 1.4〃 mであり、 特に好ましくは 0·95〜1.2 ίπιである。 なおフェライ ト 粉末の平均粒径は空気透過法 （フィッシャ-サ シ Γサイ Γ-) により測定したもの である。
熱処理は大気中で 750〜950°Cx0.5〜 3時間の加熱条件が好ましい。
750°Cx0.5時間未満では iHcを高めることが困難であり、 また 950°C x 3 時間を超えるとフェライ ト粉末同士の凝集が顕著になり、 Brが大きく低下 する。好ましい熱処理温度は 750〜900°Cである。熱処理による凝集対策と して、 転動型又は流動層型の熱処理装置を用いるのが好ましい。
熱処理後のフェライ ト粉末の平均粒径は前記微粉の平均粒径に対して 0.05〜0.1〃m程度大きくなる。 従って、 熱処理後のフェライ ト粉末の平 均粒径は好ましくは 0.9〜 2 /mであり、 より好ましくは 1.0〜； l.5 zmで あり、 特に好ましくは 1.05〜； l.3 /mである。 平均粒径が 0.9 ^m未満で は混練物への磁粉充填性が低下し、 ボンド磁石の密度、 Br及び（BH)maxが大 きく低下する。 また 2〃m超では R =La、 M = Coの場合でも iHc≥ 3.5kOe を達成することが困難である。
本発明のフェライ ト粉末を作製するに際し、平均粒径を 0.85〜1.95 m に調整したフェライ ト微粉末に対して Bi 化合物を Bi203換算で 0.2〜0.6 重量％添加し混合後、 大気中で Bi203の融点以上である 825〜950°Cで 0.5 〜3時間の熱処理を施すことにより、 歪を除去して高い磁化及び保磁力を 付与することができる。 熱処理条件が 825°CX0.5時間未満では Bi203の液 相化による凝集抑制効果が不十分であり、 iHcも十分でない。また 950°Cx 3時間を超えると iHcが増大するが、 相対的に Brが低下する。 Bi化合物 を Bi203換算で 0·2〜0·6重量％添加した後熱処理することにより、 無添加 の場合と比較して粒子の c軸方向への厚さが増して丸みを帯びた粒子形 態が得られる傾向が認められる。 丸みを帯びた粒子形態はバインダ一中へ の分散性、 充填性、 磁場配向性の向上のために好ましい。 Bi化合物の添加 量が 0.2重量％未満では添加効果が認められず、 0.6重量％を超えると添 加効果が飽和する。
[2] 異方性造粒粉
複写機やプリン夕ー用のマグネッ トロ一ルを製造するために、 極異方性 又はラジアル異方性を付与した長尺円筒形状のフェライ ト系ボンド磁石 を製造する場合、 長尺形状を反映して成形性のよいコンパゥンドが望まれ る。 このためには、 コンパウンドに配合するフェライ ト粉末の平均粒径を 適度に大きくするのが好ましい。 しかし上記の通り、 フヱライ ト粉末の平 均粒径が 2 /m超では、 R二 Laでかつ M二 Coの場合でも iHcが 3.5k0e未 満となり、 かつ Br が大きく低下してしまう。 そこで鋭意検討の結果、 本 発明のフェライ ト粉末を磁化方向を揃えたまま複数凝集させることによ り、 異方性造粒粉とすることにより、 上記問題を克服できることを発見し た。
異方性造粒粉は、 例えば原料粉の混合 フェライ ト化 （固相反応） のた めの仮焼→粉砕 磁場中成形→解碎→熱処理→水中解砕という工程によ り製造することができる。 この場合に使用する酸化鉄の純度は上記フェラ ィ ト粉末の場合と同様である。
仮焼したフヱライ トを、 平均粒径で好ましくは 0.9〜； L 4〃m、 より好ま しくは 0. 95〜： L 35 z m、 特に好ましくは 1.0〜1.3 / mまで微粉砕する。 微粉の平均粒径が 0. 9 / m未満では異方性造粒粉の Brが大きく低下する。 また 1.3// mを超えると Br及び iHcが低下する。続いて、 湿式又は乾式磁 場中成形を行い成形体を得る。 湿式又は乾式のいずれの場合も、 磁場中成 形は室温で 8〜15k0e の磁場を印加しつつ、 0.35〜0.45 トン/ cm2程度の 成形圧力で行うのが好ましい。 このようにして得られる異方性成形体の密 度は 2.6〜3.2g/cm3程度である。 得られた成形体をジョークラッシャー等 で解砕後篩分又は風力分級し、 最終的に解砕粉の平均粒径を 2 / m超 10 m以下に調整する。
このようにして得られた異方性造粒粉を上記フェライ ト粉末と同条件 で熱処理する。 熱処理粉末の凝集を解くために、 水等の液体に熱処理粉末 を浸漬し、 必要に応じて攪拌しながら熱処理による凝集を解くのが好まし い。 得られた異方性造粒粉は磁化容易軸方向が特定方向に略揃った磁気異 方性を有する。
異方性造粒粉の平均粒径は 2 m超 10 z m以下であり、 より好ましくは 2.5〜 5 mであり、 特に好ましくは 3〜 4〃mである。 平均粒径が 2 m以下では、 上記フェライ ト粉末に対するメリッ 卜が出ない。 10 mを超 えるものは Br の低下傾向が顕著に認められた。 なお異方性造粒粉の平均 粒径は日本電子（株）製のへロス · 口一ドス粒度分布測定装置により測定し たものである。 異方性造粒粉は、従来の Sr及び/又は Baフヱライ ト粉末よりも高い iHc 及び同等以上の Br を有し、 かつ平均粒径が大きいのでコンパウンドの成 形性が改善される。 そのため、 長尺円筒形状のフェライ ト系ボンド磁石と した場合、 異方性造粒していないフェライ ト粉末を使用したときと比較し て、 軸方向の表面磁束密度のバラツキが小さくなるという利点が得られる。 従って、 異方性造粒粉からなる長尺円筒形ボンド磁石は、
ムラのないコピーや印刷が得られる複写機又はプリン夕ー用マグネッ ト ロールに好適である。 また回転機用途にも有用である。
[ 3] ボン ド磁石
フェライ ト粉末又はその異方性造粒粉を用いて、 例えば表面処理 "^バイ ンダ一との混連 成形という工程を経て、 ボンド磁石を作製する。 混練前 のフェライ ト粉末又はその異方性造粒粉に対し、 0. 1〜 1重量％のシラン 系カップリ ング剤ゃチ夕ネート系カップリ ング剤等の表面処理剤を添加 後、 必要に応じて大気中に 70〜150°Cで 0. 5〜 3時間保持する表面処理を 施すことにより、 ボン ド磁石の強度及び/又は Br を向上させることがで きる。
混練は、 フェライ ト粉末又はその異方性造粒粉 85〜95 重量部に対しバ ィンダー 15〜 5重量部とするのが好ましい。 バインダ一には通常熱可塑性 樹脂、 熱硬化性樹脂又はゴム材料を用いる。 熱硬化性樹脂を用いる場合は 成形後に加熱硬化処理を施す必要がある。 その他に、 フェライ ト粉末のキ ュリー温度未満の融点を有する低融点金属又は合金を用いてもよい。 フェ ライ ト粉末の配合比率が 85重量％未満では高い Brを得るのが困難であり、 また 95 重量％を超えると充填性が低下し、 成形体に微小なポアが多数生 じて、 ボン ド磁石の密度、 Br及び（BH )iaxが低下する。 上記必須成分の他に、 コンパウン ド中に磁粉分散剤 （例えばフエノール系） 、 滑剤 （例えばヮッ クス類） 、 可塑剤 （例えば D0P，DBP等） などを単独又は複合で添加するの が好ましい。 これらの添加剤の添加量は合計で 3重量％以下が好ましく、 より好ましくは 1〜2重量％である。
成形体は配向用磁場及び/又は機械的応力の有無に応じて異方性又は 等方性になる。 成形手段として射出成形、 圧縮成形又は押出成形を使用す ることができる。
[4] マグネッ トロール
上記ボンド磁石を使用する好ましい態様はマグネッ トロールであり、 マ グネッ トロール用ボン ド磁石にはラジアル異方性又は極異方性を付与す る。 マグネッ トロール用ボンド磁石自体は一体的である必要はなく、 少な くとも 1つの磁極部が本発明の異方性ボンド磁石により形成されていれ ば良い。
以下、 図 5及び図 6によりラジアル異方性を有するマグネッ トロール用 一体円筒状ボンド磁石を製造するための装置の構成を説明する。 図 5は成 形装置の全体構成を示す断面図であり、 図 6は図 5の成形装置の腰部 （配 向用金型） の詳細な構成を示す断面図である。 図 5において、 成形装置を 構成する二軸混練タイプの押出機 6は一端側にホッパー 61 を有する複数 個に分割されたバレル 62 と、 その内部に配設された 2本のスクリュー 63 (図では 1本のみ示す） と、 バレル 62の先端に設置されたアダプタ 64と を有する。 アダプタ 64 の吐出口には、 配向用金型 7が接続されている。 この金型 7は、 リング状スぺ一サ 71とマンドレル 72と両者の間に形成さ れた円筒状の成形空間 73とを有するとともに、 リング状スぺーサ 71の周 囲に配設された磁場発生部材 74を有する。
磁場界発生部材 74は、 強磁性体からなる円筒状ヨーク 75 (第一のョー ク 75 aと第二のヨーク 75 bとからなる。 ） の内部に、 成形空間 73を取囲 むように所定の間隔で配設された複数個のコイル 76 を有する。 磁束 Fは 図示のようにヨーク 75内を流れる。
成形装置 6を使用し、 以下ようにしてラジアル異方性ボンド磁石を製造 することができる。 ホッパー 61 を介してバレル 62内に投入した原料に、 一対のスクリュー 63の回転によりせん断力を加えるとともに、 150〜230°C の温度で加熱溶融しながら配向金型 7に搬送し、 そこで磁場をかけながら 所定の断面積に絞り込みまれた成形空間内を通過させる。 具体的な磁場強 度としては 3〜 6 K0e であればよい。 このレベルの配向磁場強度のラジア ル異方性又は極異方性磁場中で成形すると、 実用に耐える高い磁気特性を 有するラジアル異方性又は極異方性のボンド磁石を得ることができる。 な お磁場強度が低すぎると、 十分な配向度が得られない。
ラジアル異方性化された成形体 11 を金型から押出した後、 所定の長さ ( L /D≥ 5以上） に切断し、 冷却 ·固化及び脱磁する。 この成形体を軸 12に固着して、 図 7に示すマグネッ トロール 1を得る。 なお図中、 2はス リーブであり、 3 a、 3 bはそれぞれスリーブ 2の支持体であり、 4は軸 受けであり、 5はシールである。
図 5〜7の例では、 一体的な円筒状ボンド磁石を示したが、 本発明はこ れに限定されず、 少なくとも 1つの磁極部が本発明の異方性ボンド磁石に より形成されていれば良い。 例えばアークセグメント形状のラジアル異方 性又は極異方性のボンド磁石を成形し、 これらを円筒形状に貼り合わせる ことも可能である。 さらにマグネッ トロール用円筒状永久磁石（例えば等 方性フェライ ト磁石又は従来組成のフェライ ト系ボンド磁石）の表面に軸 方向溝部を形成し、 溝部に長尺プロック形状（例えば断面 U字形）の本発明 の異方性ボンド磁石を固着し、 磁極を構成してもよい。
本発明のマグネッ トロール 1では、 成形体にラジアル異方性を付与した 場合に Br を高めることができるとともに、 着磁により表面に複数個の磁 極を形成し得るので、 任意の磁極配列を選択することができるという自由 度もある。
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、 本発明はそれら実 施例に限定されるものではない。
実施例 1、 比較例 1
高純度の酸化鉄 （ひ- Fe203) として、 鋼材の塩酸洗浄廃液を噴霧ばい焼 して得られるリサイクル酸化鉄を使用した。 その組成を表 1に示す。 表 1
Figure imgf000020_0001
高純度の酸化鉄、 純度 99%以上の SrC03、 R元素の酸化物及び M元素の 酸化物を下記基本組成：
(Sr1-xRx)0 · n[(Feト Α)203] (原子比率)
(ただし、 x=0.15、 y = x/2n = 0.0125, n = 6.0。 ) になるよう配合し、 湿式混合した後、 1200°Cで 2時間大気中で仮焼した。 R元素として、 Srィ オンと類似のイオン半径を有することを基準にして La を選択した。 また M元素として、 Feイオンと類似のイオン半径を有することを基準にして、 Ti、 V、 Mn、 Co、 Ni、 Cu及び Znを選択した。 また従来材として、 前記基本 組成において x = y= 0、 n =6.0としたフェライ ト （SrO . 6Fe203) を同 じ条件で仮焼した。
各仮焼フェライ ト粉末を口一ラーミルで乾式粉碎し、 得られた粗粉 （へ ロス · 口一ドス粒度分布測定装置による平均粒径： 5〜10 m) の磁気特 性を試料振動型磁力計 （VSM) により 20°Cで測定した。 測定条件は最大磁 場強度が 12k0eであり、 び— 1/H2プロッ ト （ び ：磁化、 H ：印加磁界の強 さ） により飽和磁化び s及び Heを求めた。 さらに X線回折により生成した 相の同定を行った。 測定結果を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000021_0001
表 2に示すように、 M元素と して Cii を含まない場合は、 いずれもマグ ネトプランバイ ト相 （M相） の X線回折ピークのみが認められた。 さらに 表 2より、 置換元素として R=La、 M=Mn、 Mn+Co、 Co、 Ni、 Ni + Co又は Zn + Coを選択した場合に、 SrO' 6 Fe203の従来粗粉と比較して高い σ s (又 は高い σ 5及び He) を有しており、 高性能のボンド磁石材料になり得るこ とが分かった。 表 2の実施例 1の各粗粉に必要に応じて前記条件で熱処理 を施した後、 それぞれを所定比率でバインダーと配合し、 混練してコンパ ゥンドを得て、 無磁場で射出成形、 圧縮成形又は押出成形すれば、 等方性 のボンド磁石が得られる。
さらに上記に関連した検討から、 R=La+Pr、 La+Nd, La+Ce、 La+Nd + Pr、 La+Pr + Ce又は La+Nd + Pr+Ceの組み合わせが採用可能であるが、 R元素に占める Laの含有割合を 50原子。 /0以上とするのが SrO . 6 Fe203の 従来粗粉と比較して高い σ sを得るのに必要であることが分かった。
実施例 2
A元素として Sr、 R元素と して La、 M元素として Coをそれぞれ選択し、 実施例 1に用いたのと同純度の SrC03、 酸化鉄、 La203及び CoO を、 下記 式：
(Sr1-xLax)0 · n[(Fe1-yCoy)203] (原子比率）
(ただし、 x = 0〜0.6、 y = x/2n= 0〜0.05、 n = 6.0) により表され る基本組成となるように配合し、 湿式混合した後、 1200°Cで 2時間、 大気 中で仮焼した。 その後実施例 1と同様にして粗粉を作製し、 磁気特性を測 定した。 測定結果を図 1に示す。
図 1より La203及び CoO を同時に添加することにより、 0.01≤x≤0.4 において X = 0に比べて高い保磁力 He が得られることが分かる。 また飽 和磁化び sも、 X =0.01~0.4の場合 X = 0の場合に比べて高いことが分か る。 従って、 Xの範囲は、 crs及び Heの高いポテンシャルを具備するため に、 O.Ol^x≤0,4であり、 0.05≤x≤0.4が好ましく、 0.07≤x≤0.4が より好ましい。
さらに実施例 1に用いたのと同純度の原料を用いて製造したフェライ ト粗粉では、 （Sr1-xRx)0 · n[(Fe1-yCoy)203] (原子比率） で示される基本組成 を有し、（a) R元素が 50原子％La+50原子％Pr、50原子％La+50原子％ Nd、 又は 50原子％La+50原子％Ceであるとともに、 M元素が Coの場合、 あるいは（b) R元素が Laであるとともに、 M元素が 50原子％Co+ 50原子％ Zn、 50原子％Co + 50原子％Mn、 又は 50原子％Co + 50原子％Ni の場合に も、 図 1に示すのとほぼ同様な傾向が認められた。
本発明のフェライ ト粉末は、 n値が 5.0〜6.0 において、 図 1 とほぼ同 様な傾向となり得る。 従って、 n値が 5.0〜6.0 において R元素と M元素 の複合添加によるび s、 Heの向上を実現することが可能である。
実施例 3
本実施例において、 電荷補償と関連して R元素と M元素の添加量比の許 容範囲を求めた。 A元素として Sr、 R元素として La、 M元素として Coを それぞれ選択し、 実施例 1に用いたのと同純度の SrC03、 酸化鉄、 La203 及び CoOを下記式：
(Sr1-xLax)0 · n[(Fe1-yCoy)203] (原子比率) (ただし、 x=0.15、 y =0.77〜1.43xl0 2、 n = 6.0) により表される基 本組成となるように配合し、 湿式混合した後、 1200°Cで 2時間大気中で仮 焼した。 その後実施例 1と同様にして粗粉を作製し、 磁気特性を測定した。 その結果、 電荷バランスが完全に満たされた条件、 すなわち x= 2 ny が成り立つ添加量比のみならず、 xZn y値が 1.6〜2.6の範囲にあれば、 従来の Sr及び/又は Baフヱライ ト系ボンド磁石と比較して高い Br (又は 高い Br及び高い iHc)を有する高性能ボンド磁石を得られることが分かつ た。 一方、 x/ny値が 2.6を超えた場合又は 1.6未満の場合には電荷バ ランスのくずれと想定される磁気特性の劣化が認められた。 従って、 x/ nyの範囲は 1.6以上 2.6以下である。 これを yについて整理すると、 y の範囲は下記の式：
[x/(2.6n)]≤ y≤[x/(1.6n)]
で示される。
実施例 4
R元素として La、 M元素として Coをそれぞれ選択し、 実施例 1に使用 したのと同純度の SrC03、 酸化鉄、 La203及び Coの酸化物を下記式：
(Sr1-xLax)0 · n[(Fe1-yCoy)203] (原子比率）
(ただし、 x=0.15、 y = x/2n、 n=5.85) により表される基本組成と なるように配合し、 湿式混合した後、 1200°Cで 2時間大気中で仮焼した。 仮焼粉をローラ一ミルで乾式粉砕を行い、 粗粉とした。
得られた粗粉 700 gを、粉砕媒体の鋼球〔直径 6腿、 SUJ3 (C： 0.95〜1.10 重量％、 Si： 0.40〜0.70重量％、 Mn： 0.90〜1.15重量％、 Cr : 0.90〜1.20 重量％、 P： 0.025 重量％以下、 S： 0.025 重量％以下） 製〕 10kg、 及びェ チルアルコール （粉砕粉の凝集を抑えるために少量添加する粉砕助剤） と ともに、 ボールミル粉碎用ポッ ト （容量 10 リッ トル、 SUJ3製） に入れて、 密封した。 なおエチルアルコールの初期添加量は 50cm3であり、 その後平 均粒径測定の度に 10cm3ずつ追加した。周速 0.7m/秒の条件でボールミル による乾式微粉砕を行った。
粉砕時間を変えることにより、 平均粒径 0.7〜1.95 111のフェラィ ト微 粉を得た。 得られた各微粉を耐熱性容器に入れて、 大気と同じ雰囲気に加 熱保持した電気炉内にセッ トし、 830± 2°Cで 3時間歪み取り焼鈍用の熱処 理を行った後、 室温まで冷却した。 熱処理した微粉を水中に投入すること により熱処理時に発生した微粉粒子間の凝集を解いた後、 100°Cに加熱し て水分を除去し、 室温まで冷却した。 続いて乾燥粉の解砕のために 150メ ッシュの篩いを通過させることにより平均粒径 0.8〜2.0/ mのフェライ ト粉末を得た。 平均粒径は空気透過法 （フイツシャ-サ シ； Tサイザ'、-） により測定 した。
前記フェライ ト粉末のうち平均粒径 0.8〜1.6〃 111のものを¥8 のホルダ に入れて密封し、 VSMにおいて 20°Cで 4k0eの平行磁場を印加したときの 磁化の最大値 （ び 4k()e) を測定した。 各測定粉末の平均粒径とび彻 e との相 関を図 2に〇で示す。
また同様の方法で得られたフェライ ト粉末に対して、 平均粒径、 仮焼前 の Si含有量に対する粉砕後の Si含有量の増分 （ASi02、 Si02に換算） 、 Cr203に換算した増分（ACr203)、 (Si02 +CaO)の換算量及び（Cr203 + A1203) の換算量を測定した。 結果を表 3に示す。 表 3より、 各平均粒径のボンド 磁石用フェライ ト粉末はいずれも、 ASi02が 0.018〜0.142重量％、 ACr203 が 0.002〜0.009重量％ぁつた。 例えばサンプル No.32の場合、 微粉砕に よる ASi02が 0.108重量％で、 ACr203が 0.008重量％であった。サンプル No.31〜33の場合、 ASi02は 85%以上が微粉砕時の混入分であった。 他の △ Si02は粗粉砕、 熱処理後の水中浸漬、 篩分処理による混入分であった。 サンプル No.31〜36の ACr203は 80%以上が微粉砕時の混入であった。 比較例 2
従来材として、 実施例 1に使用したのと同純度の SrC03及び酸化鉄を用 いて、 SrO · 5.85Fe203の基本組成とするとともに、 微粉砕するフヱライ ト 粉末の平均粒径を 0.75〜1.93 zmとした以外は実施例 4と同様にして、仮 焼、 粗粉砕、 微粉碎、 熱処理、 水中浸漬、 乾燥及び 150メッシュ篩分を行 い、 平均粒径 0.8〜2.0 mのフェライ ト粉末を作製した。 このうち平均粒 径 0.82〜1.60〃111のフェラィ ト粉末について、 VSMのホルダに入れて密封 し、 VSMにおいて 20°Cで 4k0eの平行磁場を印加したときの磁化の最大値 ( び 4 ） を測定した。 各測定粉末の平均粒径とび 4 との相関を図 2に秦 で示す。
また同様の方法により得られたフェライ ト粉末について、 平均粒径、 △ SiOい ACr203、 (Si02 +CaO) 及び (Cr203 + Al203) を測定した。 結果を表 3に示す。 表 3から明らかなように、 ほぼ同一の平均粒径を有するもの同 士を比較すると、 これらの従来組成のフェライ ト粉末の ASi02、 ACr203, (Si02 +CaO) 及び （Cr203 + Al203) はいずれも実施例 4 (〇で示す。 ） と 同等であった。
ところが図 2から明らかなように、 実施例 4 (〇で示す。 ） のフェライ ト粉末は比較例 2 (翁で示す。 ） に比べて、 平均粒径 0.8〜1.6〃111の範囲 において、 び 4kQeで 1〜 2emu/g程度高くなつており、 4k0e という実用性 に富んだ印加磁場において良好な配向性を示した。 これから、 同程度の不 純物量であっても、基本組成の要件を満たさないと高い cr4kQeを示さないこ とが分かる。
実施例 4及び比較例 2のフヱライ ト粉末 90 重量部と、 エチレン—ェチ ルァクリレート共重合体〔EEA、 Mw=43,000、 EA含有量 = 41%、 MB- 870 (日 本ュニ力一（株）製〕 7.7 重量部と、 分散剤（DH-37、 アデカァ一ガス （株） 製） 1.0重量部と、 滑剤 （スリパックス E、 日本化成 （株） 製） 0.5 重量部 とをミキサーで混合し、 得られた混合物を 150°Cで加熱混練し、 冷却固化 後、 直径 5腿 以下の粒子に粉砕した。 次いでシリコーンオイル 〔KF968、 粘度 = 100センチス ト一クス （25°C) 、 表面張力 = 20.8dyne/cm (25°C) 、 信越化学工業 （株） 製〕 0.8重量部を添加した後、 150°Cで造粒することに より、 コンパウンドを製造した。 なお混練と造粒は二軸混練押出機により 仃つた o
得られた各コンパウンドを射出成形機に投入し、 射出温度 200°C、 射出 圧力 1000kgf/cm2の条件で射出成形機に付属した磁気回路付金型のキヤビ ティ （配向磁場強度 = 4.0±0.2k0e) に射出成形し、 縦 20mm x横 20蘭 x厚 さ 10mm の異方性ボン ド磁石を得た。 得られた各異方性ボンド磁石の磁気 特性を B— Hトレーサーにより 20°Cで測定した。 結果を表 3に示す。表 3 より、 実施例 4のフェライ ト粉末を配合したボンド磁石の優位性が明らか である。
また実施例 4及び比較例 2の平均粒径 1.05 imのフェライ ト粉末を配 合して得られた 2種類のコンパゥンドを用いて配向磁場強度 10±0.2k0e とした以外は上記と同様にして、 射出成形による異方性ボンド磁石を成形 し、 磁気特性を測定した。 その結果、 実施例 4の平均粒径 1.05 zmのフエ ライ ト粉末を配合したボンド磁石の場合、 Br=2，780G、及び iHc = 4，4700e であり、比較例 2の平均粒径 1.05〃mのフェライ ト粉末を配合したボンド 磁石の場合、 Br = 2，720G、 及び iHc = 2,9000eであった。 このように印加 磁場強度 lOkOeにおいても本発明のボンド磁石用フェライ ト粉末の優位性 が分かる。
ラジアル異方性又は極異方性のフェライ ト系ボンド磁石 （例えば着磁に より 4〜24 極の対称又は非対称の磁極を形成できる中実円筒形状品又は リング形状品等） を成形する場合、 lOkOe 以上の強い配向磁場強度を確保 するのは困難である。 従って、 好ましくは 8k0e 以下、 より好ましくは 6 kOe 以下、 特に好ましくは 3〜6k0e の量産に有利な印加磁場に感度よく 追従して配向するフェライ ト粉末が好ましい。
表 3
Figure imgf000027_0001
実施例 5
実施例 1に使用したのと同純度の酸化鉄、 SrC03、 Fe203、 La203、 ZnOを 用いて、 (Sr0.883La0.117)0 - 5.75[(Fe0.99Co0.005Zn0.005 )203 ] (原子比率） により 表される基本組成とした以外は、 実施例 4と同様にして乾式ボールミルに よる微粉砕までを行い、 平均粒径の異なる 5種類のフェライ ト微粉末を作 製した。 各フヱライ ト微粉末 100重量部に対して 0.4重量部の酸化ビスマ ス （Bi203) を添加後、 混合して 5種類の混合粉末を得た。 次いで実施例 4 と同様にして熱処理、 水中浸漬、 乾燥及び 150メッシュ篩分を行い、 平均 粒径の異なる 5種類のフェライ ト磁粉を得た。 表 4に示す通り、 各フェラ ィ ト磁粉の ASi02、 ΔΟ203、 (Si02 +CaO) 及び (Cr203 + A1203) はいずれ も、 表 3のほぼ同一平均粒径のものと同等であった。
比較例 3
比較のために、 SrO · 5.75Fe203により表される基本組成とした以外は実 施例 5と同様にして、 平均粒径の異なる 5種類のボンド磁石用フェライ ト 粉末を作製した。 各フェライ ト磁粉の ASi02、 ACr203s (Si02 +Ca0) 及 び （Cr203 + Al203) はいずれも、 表 3のほぼ同一平均粒径のものと同等であ つた。 表 4に示す実施例 5及び比較例 3のフェライ ト粉末の各々を適量秤量 した後、 各秤量粉末毎にヘンシェルミキサーに入れて、 攪拌しながら各フ ェライ ト粉末 100重量部に対して 0 . 25重量部のアミノシラン （KBM- 603、 信越化学工業 （株） 製） を添加し、 混合した後、 大気中で 80°Cで 3時間加 熱し、 室温まで冷却する表面処理を行った。 表面処理された各フェライ ト 粉末 90重量部と 12ナイロン （P- 3014U、 宇部興産 （株） 製） 9. 6重量部と、 ステアリン酸アミ ド （AP- 1、 日本化成 （株） 製） 0. 4 重量部とを配合し、 加熱加圧型二一ダにより初期設定温度 230°Cの条件で加熱混練後ペレタイ ジングして、 ペレッ ト状のコンパゥンドを製作した。
実施例 5及び比較例 3の各コンパウン ドを射出成形機に投入し、 射出温 度 280°C、射出圧力 1000kgf/cm2の条件で射出成形機に付属した磁気回路付 金型のキヤビティ （配向磁場強度 = 4. 0 ± 0. 2k0e ) に射出成形し、 縦 20mm X横 20匪 X厚さ 10麵の異方性ボン ド磁石を得た。 各ボンド磁石の Br及び iHcを B— H トレーサーにより 20°Cで測定し、またび 4k0eを VSMにより 20°C において測定した。 測定結果を、 各ボン ド磁石に配合したフェライ ト粉末 の平均粒径とともに表 4に示す。 表 4
Figure imgf000028_0001
表 4に示すように、 ボン ド磁石に配合したフェライ ト粉末のほぼ同一平 均粒径で測定した場合、 実施例 5の各フ ライ ト粉末を配合した異方性ボ ン ド磁石は比較例 3の各フェライ ト粉末を配合した異方性ボン ド磁石に 比べて、 Brで 70〜； 130G、 iHcで 280〜5000e高いことが分かる。 さらに表 4及び関連した検討から、 Mに占める Co比率が 50〜90原子％でかつ平均 粒径 1.0〜1.5〃mであれば、 Br≥2.6kGでかつ iHc≥2.7k0e となり耐熱性 の用途に供し得る。 特に Mに占める Co比率が 50〜90原子％でかつ平均粒 径 1.0〜1.3〃111のときに、 Br≥2.65kGでかつ iHc≥ 3 kOeを実現できるこ とが分かった。 また Mに占める Co比率が 5原子％以上かつ 50原子％未満 で、 平均粒径が 1.0〜1.5 111でぁれば、 Br 2.65kG でかつ iHc≥2.5k0e となるとともに、 耐熱性が要求される用途に使用可能であることが分かつ た。 さらに Mに占める Co比率が 5〜30原子％で、 平均粒径が 1.0〜1.3 mであれば、 Br≥2.7kGでかつ iHc
≥2.5k0eとなることが分かった。
次に、 表 4のサンプル No.52 とサンプル No.62のフェライ ト粉末の一定 量を VSMのホルダ内に充填し密封した。 この 2種類のホルダを各々 VSMに セッ トし、 20°Cで 10k0eの磁場を印加したときの磁化の最大値（び 1 () k0 e) として 71.0emu/g (No.52) と 69.6emu/g (No.62) が得られた。
さらに表 4のサンプル No.52 とサンプル No.62のフェライ ト粉末を用い て作製した 2種類のコンパゥン ドを用いて、配向磁場強度 10±0.2k0e とし た以外は上記と同様にして、 異方性ボン ド磁石を射出成形し、 磁気特性を 測定した。 その結果、 サンプル No.52 の磁粉を配合したボン ド磁石の Br = 2830G、 iHc = 34400eであり、 サンプル No.62 の磁粉を配合したボンド 磁石で Br = 2740G、 iHc = 29000e が得られた。 このように印加磁場強度 10k0e においても本発明のボン ド磁石用フェライ ト粉末の優位性が分かつ た。
実施例 6
表 3のサンプル No.33 (実施例 4 ) のフェライ ト粉末を用いた以外は、 実施例 5と同条件で実施例 6のコンパゥンドを作製した。 また表 4のサン プル No.53 (実施例 5 ) のコンパウン ド及びサンプル No.63 (比較例 3 ) のコンパゥン ドを準備した。 前記 3種類のコンパゥン ドの各々を射出成形機に投入し、 射出温度 280°C、射出圧力 1000kgf/cm2の条件で射出成形機に付属した磁気回路付金 型のキヤビティ （ラジアル配向磁場強度 = 4.1〜4.2k0e) に射出成形し、 外径 13.6mmx内径 5mmx厚さ 10腿の回転機の口一夕用ラジアル異方性ボ ンド磁石を作製した。
得られた 3種類の口一夕用ボン ド磁石の磁気特性が飽和する条件で対 称 10 極着磁を施し、 20°Cで表面磁束密度を測定した。 得られた表面磁束 密度波形から各磁極の表面磁束密度の最大値を求め、 平均した値を表 5に 示す。 表 5
Figure imgf000030_0001
実施例 7
表 1の高純度リサイクル酸化鉄に Si02、 Ca0、 A1203及び Cr203を所定量 添加してフェライ ト粉末を作製し、 磁気特性を評価した。
ボールミル粉砕用ポッ トの材質及び粉碎媒体の鋼球材質をいずれも SUJ1 (C： 0.95〜； 1.10重量％、 Si： 0.15〜0.35重量％、 Mn： 0.50重量％以 下、 Cr： 0.90〜； 1.20重量％、 P： 0.025重量％以下、 S： 0.025重量％以下） 製に変え、 かつ周速を 0.5m/秒とし、 さらに熱処理後の水中浸漬、 乾燥、 篩分処理をクリーンルーム内で行った以外は実施例 4と同様にして、 平均 粒径 1.05〃 mのフヱライ ト粉末を作製した。実施例 4と同様にしてボンド 磁石を作製し、 その磁気特性を測定した。 結果を表 6の No.71に示す。 こ のボンド磁石用フェライ ト粉末の厶 Si02 = 0.062 重量％、 及び ACr203 = 0.006重量％であった。
サンプル No.71の乾式ボールミル微粉砕に際し、 微量の Si02及び Cr203 を添加して、 最終的に表 6に示す （Si02 +Ca0) 換算含有量、 及び （A1203 + Cr203)換算含有量になるように調整し、 平均粒径 1.05〜1.06 mのフヱ ライ 卜粉末を作製した。 各フェライ ト粉末を使用して得られたボンド磁石 に対して、 前記と同様にして磁気特性を測定した。 結果を表 6のサンプル No.72〜75に示す。
比較例 4
No.71 の乾式ボールミル微粉砕に際し、 微量の Si02及び Cr203を添加し て、 最終的に表 6の換算した （Si02+CaO) 含有量、 （Al203 + Cr203) 含有 量になるように調整した平均粒径 1.06 mのボン ド磁石用フェライ ト粉 末を作製し、 実施例 7と同様にしてボン ド磁石を作製し、 磁気特性を測定 した。 結果を表 6のサンプル No.81、 82に示す。 表 6
Figure imgf000031_0001
表 6から、 （Si02+Ca0) 値が 0.2重量％以下でかつ （Al203 + Cr203) 値 が 0.13重量％以下の場合 （サンプル No.71〜75) 、 サンプル No.42よりも 高い Brが得られることが分かる。 特に （Si02 +Ca0) 値が 0.15 重量％以 下で、 かつ （Al203 + Cr203) 値が 0.1重量％以下では、 2700G以上が得られ ることが分かった。 これに対し、 （Si02 +Ca0) 値が 0.2 重量％を超える サンプル No.81及び（Al203 + Cr203)値が 0.13重量％を超えるサンプル No.82 では、 サンプル No.42よりも Brが低かった。 表 3及び 6に示す ASiOい ACr203、 (Si02 +CaO) 及び (A1203 + Cr203) の変動挙動と、 表 1に示すリサイクル酸化鉄の純度を考慮した結果、 高い Brを得るためには、 用いる酸化鉄に含有される Si02に換算した Si含有量 及び CaOに換算した Ca含有量の合計は好ましくは 0.06重量％以下、 より 好ましくは 0.05重量％以下、特に好ましくは 0.04重量％以下であり、 A1203 に換算した A1含有量及び Cr203に換算した Cr含有量の合計は好ましくは 0.1重量％以下、 より好ましく 0.09重量％以下、 特に好ましくは 0.08重 量％以下であることが分かった。
実施例 8 , 比較例 5
実施例 5で作製した粗粉を用いて、 湿式アトライ夕一により微粉砕を行 つた。 スラ リ一濃度は、 アトライ夕一の粉砕室に投入したフェライ ト粗粉 の重量 (kg) と、 投入した水の重量 W2 (kg) から、 (Wi + W2) 〕 xlOO (%) の式により算出した初期スラリ一濃度である。 微粉碎後は実施 例 4と同様にして表 7に示す平均粒径のボン ド磁石用フェライ ト粉末を 作製し、 ボン ド磁石特性を評価した。 20°Cで測定した各ボン ド磁石の Br 及び iHcを表 7に示す。 サンプル No. 523のアトライ夕一微粉砕ではスラ リー濃度が低いために、 1.17〃mまでしか微粒化できなかった。 なお初期 スラリー濃度が 66重量％以上では平均粒径 1.5 m以下の粉砕が困難であ り、 スラ リー中に粗粉を多く含むことが分かった。
表 7
サン； 7° 平均粒径 Br iHc 例 o. ル No. 微粉砕条件 (G) (Oe) 実施例 5 52 乾式ボールミル 1.05 2760 3470 実施例 8 521 湿式ァトライ夕一 1.04 2730 3480
スラ リ一濃度 60重量％
522 湿式アトライ夕一 1.06 2740 3460
スラ リー濃度 62重量％
523 湿式ァトライ夕一 1.17 2690 3180
スラリー濃度 65重量％
比較例 5 531 湿式ァトライ夕一 1.05 2650 3440
スラ リ一濃度 55重量％ 表 7から、 湿式アトライター微粉砕時の初期スラリー濃度を 60〜65 重 量％にすると、 ほぼ乾式ボールミル相当の高い Br が得られることが分か る。 実施例 9， 比較例 6
実施例 4で得られた平均粒径 1 /mの乾式ボールミル微粉砕粉に対して、 表 8に示す条件で熱処理を施した以外実施例 4と同様にして、 ボンド磁石 用フェライ ト粉末 （平均粒径 ： 1.05〜1.10〃m) を作製し、 ボン ド磁石特 性を評価した。 結果を表 8に示す。 表 8
Figure imgf000033_0001
表 8から、 熱処理条件は 750〜950°Cx0.5〜 3時間がよいことが分かる。 なお 750〜800°Cで 3時間を超える熱処理を行うと、 iHcの飽和傾向が認め られた。 また 1000°Cx0.2時間程度の加熱でも凝集が認められ、 Brが大き く低下した。
実施例 10, 比較例 7
表 4のサンプル No.52 (実施例 5 ) のフェライ ト粉末と同じで熱処理後 のものを、 表 9に示す条件で湿式解碎し、 次いで実施例 5 と同様にして平 均粒径 1.05〜； L06 mのボンド磁石用フェライ ト粉末を作製し、磁気特性 を評価した。 結果を表 9に示す。 表 9
Figure imgf000034_0001
注 ： イソプロピルアルコール。 表 9から、 熱処理後に水中浸漬処理、 イソプロピルアルコール中浸漬処 理、 水中浸漬状態でヘンシェルミキサーによる攪拌処理 （ 1分間）、 又は 水中浸漬状態でアトライターによる粉砕処理 （30秒間）を行うと、 Brが改 善されることが分かる。この湿式解砕処理による ASi02は 0.02重量％未満 であり、 ACr203は 0.001重量％未満であった。
実施例 11、 比較例 8
フェライ ト粉末を用いて複写機用のマグネッ トロールを製造するため に、 下記組成のコンパウンド A〜Eを準備した。
A〜Eのコンパゥン ドの配合はいずれもボン ド磁石用フェライ ト粉末 91.5重量部、 EEA (MB-870) 6.2重量部、 分散剤 （DH- 37) 1重量部、 滑剤 (スリパックス E) 0.5重量部、 及びシリコーンオイル 〔KF968、 信越化学 工業 （株） 製〕 0.8 重量部であった。 他の条件は実施例 4と同じにして、 各コンパゥン ドを作製した。
(a) コンパゥン ド A
表 3のサンプル No.33 (実施例 4 ) の磁粉を EEA に配合したコンパゥン ドである。
(b) コンパウンド B
表 2のサンプル No.6の La- Co- Zn系粗粉を使用した以外は実施例 4の条 件に従って作製した平均粒径 1.14 mのフェライ ト粉末を配合した EEAコ ンパゥン ドである。 W
(c)コンパウンド C
表 2のサンプル No.7の La- Zn系粗粉を湿式ァトライ夕一 （溶媒：水） に より、平均粒径 0.95 mまで微粉砕した。得られたスラリーを用いて 12k0e の磁場中で湿式成形を行い、 成形体を得た。 続いて乾燥後、 ジョークラッ シヤーで解砕し、 さらに篩分して平均粒径 2.5 zmの成形体粉末を得た。 次に、 830°C 3時間の熱処理を施し、以降は実施例 1と同様の水中浸漬、 乾燥、 篩分による解砕を行い、 異方性造粒粉を得た。 コンパウンド Cはこ の造粒粉を配合した EEAコンパゥンドである。
(d) コンパウン ド D
平均粒径 3 mの異方性造粒粉を含有する EEAコンパゥンドである。 こ の異方性造粒粉は以下の方法により作製した。 まず表 1のサンプル No.3 の La-Co系粗粉を湿式ァトライ夕 （溶媒：水） により、 平均粒径 0.90 zm まで微粉砕した。 得られたスラリーを用いて、 10k0e の磁場中で湿式成形 を行い成形体を得た。 脱磁後、 成形体を大気中で 100°C以下に加熱して水 分を除去し、 冷却した。 成形体をジョークラッシャーにより解砕後、 篩分 して、 平均粒径 2 m超 15 Π1以下に調整した粉末を作製し、 大気中で 750〜1000°Cx 1時間の熱処理を施した。以後、実施例 4と同様にして水中 浸漬、 乾燥、 篩分による解砕を行って本発明の異方性造粒粉を得た。
得られた異方性造粒粉のうち、 平均粒径 3 mのものの磁気特性を VSM により測定した。 測定はまず VSMホルダに前記各異方性造粒粉及びヮック スを特定比率でかつ総重量が一定になるように充填後密封して VSMにセッ トした。 その後、 5k0eの平行磁場を印加しながら加熱してヮックスを溶か し、 続いて冷却して磁粉が配向した状態でワックスを固めて磁粉を固定し た。 この状態で室温で減磁曲線を描いて磁粉 100%に補正した Br， iHcを 求めた。その結果を図 3及び図 4に示す。図 3及び 4より、熱処理温度 750 〜950°Cの条件を選択すると、 3.5〜3.75kGの Br及び 2.85〜4.75k0eの iHc が得られた。なお平均粒径が 10 /m超では図 3の同一熱処理温度で比較し て約 5 %以上の Brの低下が認められた。 800°Cx 1時間の熱処理を施した 平均粒径 3 /mの異方性造粒粉を用いて、 EEAコンパゥンドを作製した。 ( e ) コンパゥンド E
表 3のサンプル No. 43の磁粉を配合した比較例 2の EEA コンパゥンド である。
コンパゥンド A〜Eの各々を図 5及び図 6に示す成形装置 6に投入し、 その先端部分に配設された配向金型 7を通過する時に異方化した。 得られ た円筒状成形体を冷却、 脱磁し、 次いで所定長さに切断した。 この円筒状 一体成形体 （外径 18mm、 内径 8 mm、 長さ 300腿） の中央中空部に軸 12 (外 径 8誦） を固着した後、 表面に非対称 4極の磁極を着磁し、 外径 20mmのス リーブ 2 (アルミニウム合金製） に組み込んで、 図 7に示すラジアル異方 性ボンド磁石を有するマグネッ ト口一ル 1を組立てた。
表 10にスリーブ 2の長手方向中央の表面でかつ N i極の直上における表 面磁束密度 （Bfl) の測定結果を示す。 円筒状異方性ボンド磁石 11の外周面 とスリーブ 2の外周面間のギヤップは l . Ominである。
表 10 より、 コンパゥンド A〜Dを使用することにより、 マグネッ ト口 —ル 1のスリーブ 2上の表面磁束密度が向上することが分かる。 なおコン パウンド C、 Dは成形性がよく、 成形効率 （単位時間あたりの円筒状ボン ド磁石 11 の成形本数） がコンパウンド A , B , E対比で 5〜10 %向上し た。
次に、 コンパゥンド Aを用いて成形した前記円筒状ラジアル異方性ボン ド磁石からテス トピースを切り出して 20°Cで磁気特性を評価したところ、 Br = 3030 Gが得られた。
なお前記円筒状ボンド磁石 11は外径 D = 10〜60腿、長さ L = 200〜350mm、 及び L / D≥ 5の円筒状に形成するのが好ましく、 また小型の複写機ゃプ リン夕一の用途には、 D = 10〜30mm、 特に D = 10~ 20mmで L / D 5の小 径とするのが好ましい。 表 10 押出しマグネッ トロールの磁気特性
Figure imgf000037_0001
次にコンパウンド A及びコンパウンド Dからなる上記円筒状ボンド磁 石の外周面の 極にそって、 軸方向に表面磁束密度を測定した。 結果をそ れぞれ図 8 ( a) 、 (b ) に示す。 図 8 ( a) 、 （b )から明らかなように、 コン パゥンド Dからなる円筒状ボン ド磁石はコンパゥンド Aからなる円筒状 ボンド磁石よりも軸方向の表面磁束密度のバラツキが小さかった。 これか ら、 異方性造粒粉とすると、 得られるボンド磁石の表面磁束密度の均一性 が向上することが分かる。
また上記実施例はラジアル異方性を付与する場合を記載したが、 極異方 性を付与する押出成形方式を選択することもできる。 形状は中空円筒状に 限定されず、 中実円筒形状品他任意形状品を成形できる。
上記実施例では R元素と M元素で複合置換した Sr 系フェライ ト粉末の 場合を記載したが、 R元素と M元素で複合置換した Ba 系フェライ ト粉末 においても従来のボンド磁石用の Sr及び/又は Baフェライ ト粉末に比べ て高い Br (又は高い Br及び高い iHc) が得られることが期待される。 上記実施例では射出成形、 押出成形の場合を記載したが、 圧縮成形を用 いても高い Br及び（BH) Xを有するボンド磁石を得ることができる。 産業上の利用可能性
上記基本組成にするとともに Si , Ca, Al， Cr の不純物の量を制御する ことにより、 従来のボンド磁石用の Sr及び/又は Baフェライ ト粉末に比 ベて高い Br (又は高い Br及び高い iHc) を有する高性能のボンド磁石用 フェライ ト粉末を提供できる。 かかるフェライ ト粉末から形成されるボン ド磁石は、 従来のボンドに比べて高い iHc及び同等以上の Br を有すると ともに、 表面磁束密度のばらつきを低減できるという利点を有する。 特に本発明のボンド磁石をマグネッ トロールに利用すると、 小径であつ てもラジアル異方性又は極異方性を有する多極着磁を行うことができる のみならず、 長手方向における磁束密度のばらつきを抑制することができ る。 また磁場成形しても良好な寸法安定性を有する。

Claims

請求の範囲
1. 一般式： (Aト A)0 · n[(Feい yMy)203] (原子比率)
(Aは Sr及び/又は Baであり、 Rは Yを含む希土類元素の 1種又は 2種 以上であって Laを必ず含み、 Mは Co、 Mn、 Ni及び Znからなる群から選 ばれた少なくとも 1種であり、 x、 y及び nはそれぞれ下記条件：
0.01≤x≤0.4,
[x/(2.6n)]≤y≤[x/(1.6n)]3 及び
5≤n≤6
を満たす数字である。 ） により表される基本組成を有する実質的にマグネ トブランバイ ト型結晶構造を有するボン ド磁石用フェライ ト粉末であつ て、 Si02に換算した Si含有量及び CaOに換算した Ca含有量の合計が 0.2 重量％以下であり、 A1203に換算した A1含有量及び Cr203に換算した Cr含 有量の合計が 0.13重量％以下であり、かつ平均粒径が 0.9〜 2 /mである ボンド磁石用フェライ ト粉末を製造する方法であって、 仮焼により前記基 本組成を有する磁気等方性のフェライ ト組成物を製造し、 微粉砕した後、 大気中で 750〜950°Cの温度で 0.5〜 3時間熱処理することを特徴とするボ ン ド磁石用フェライ ト粉末の製造方法。
2. 請求の範囲第 1項に記載のボンド磁石用フェライ ト粉末の製造方法 において、 前記熱処理の後に液中浸漬を行って解碎し、 次いで乾燥するこ とを特徴とするボンド磁石用フェライ ト粉末の製造方法。
3. 請求の範囲第 1項又は第 2項に記載のボンド磁石用フェライ ト粉末 の製造方法において、 酸化鉄に A元素を含む化合物、 R元素を含む化合物 及び M元素を含む化合物を混合し、 仮焼することにより固相反応させ、 前 記磁気等方性フェライ ト組成物を製造することを特徴とするボン ド磁石 用フェライ ト粉末の製造方法。
4. 請求の範囲第 3項に記載のボンド磁石用フェライ ト粉末の製造方法 において、 前記酸化鉄中の Si含有量 （Si02に換算） 及び Ca含有量 （CaO に換算） の合計が 0.06重量％以下であり、 A1含有量 （A1203に換算） 及び Cr含有量 （Cr203に換算） の合計が 0. 1 重量％以下であることを特徴とす るボンド磁石用フェライ ト粉末の製造方法。
5 . 請求の範囲第 4項に記載のボンド磁石用フェライ ト粉末の製造方法 において、 前記酸化鉄として鋼材の塩酸洗浄廃液を噴霧ばい焼して得られ る酸化鉄を使用することを特徴とするボン ド磁石用フェライ ト粉末の製 造方法。
6 . 請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載のボンド磁石用フェラ ィ ト粉末の製造方法において、前記微粉砕を乾式法又はスラリー濃度を 60 体積％以上に調整した条件下での湿式法により行うことを特徴とするボ ン ド磁石用フェライ ト粉末の製造方法。
7 . 請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載のボンド磁石用フェラ ィ ト粉末の製造方法において、 前記微粉砕の前に粗粉砕を行うことを特徴 とするボンド磁石用フェライ ト粉末の製造方法。
8 . 請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載のボンド磁石用フェライ ト粉末の製造方法において、 前記磁気等方性フェライ ト粉を前記平均粒径 まで乾式粉砕し、 熱処理した後に水中浸漬を行うことを特徴とするボンド 磁石用フェライ ト粉末の製造方法。
9 . 請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれかに記載のボンド磁石用フェライ ト粉末の製造方法において、前記熱処理温度が 750〜900°Cであることを特 徴とするボンド磁石用フェライ ト粉末の製造方法。
10. 請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれかに記載のボンド磁石用フェラ ィ ト粉末の製造方法において、 前記フェライ ト粉末中における Si 含有量
( Si02に換算） 及び Ca含有量 （CaOに換算） の合計が 0. 15重量％以下で あり、 A1含有量 （A1203に換算） 及び Cr含有量 （Cr203に換算） の合計が 0. 1 重量％以下であることを特徴とするボンド磁石用フェライ ト粉末の製 造方法。
11. 請求の範囲第 1項〜第 10 項のいずれかに記載のボンド磁石用フェラ ィ ト粉末の製造方法において、 前記 M元素が Co及び/又は Znであること を特徴とするボンド磁石用フェライ ト粉末の製造方法。
12. 請求の範囲第 11 項に記載のボンド磁石用フェライ ト粉末の製造方法 において、 前記 M元素が Co及び Znであり、 Coの比率が 5〜90原子％で あることを特徴とするボンド磁石用フェライ ト粉末の製造方法。
13. 一般式： (Aい XRX)0 · n[(Fe1-yMy)203] (原子比率)
(Aは Sr及び/又は Baであり、 Rは Yを含む希土類元素の 1種又は 2種 以上であって Laを必ず含み、 Mは Co、 Mn、 Ni及び Znからなる群から選 ばれた少なくとも 1種であり、 x、 y及び nはそれぞれ下記条件：
0.01≤ X≤0.4,
[x/(2.6n)]≤y≤[x/(1.6n)], 及び
5≤n≤6
を満たす数字である。 ） により表される基本組成を有する実質的にマグネ トプランバイ ト型結晶構造を有する平均粒径が 0.9〜2 /mのフヱライ ト 粉末であって、 Si02に換算した Si含有量及び CaOに換算した Ca含有量の 合計が 0.2重量％以下であり、 A1203に換算した A1含有量及び Cr203に換算 した Cr含有量の合計が 0.13重量％以下であることを特徴とするボンド磁 石用フェライ ト粉末。
14. 請求の範囲第 13項に記載のボンド磁石用フェライ ト粉末において、 請求の範囲第 1項〜第 12 項のいずれかに記載の方法により製造されたも のであることを特徴とするボンド磁石用フェライ ト粉末。
15. 請求の範囲第 13項又は第 14項に記載のフェライ ト粉末とバインダ一 とからなり、 ラジアル異方性又は極異方性を有することを特徴とするボン ド磁石。
16. 一般式： (A1-xRx)0 · n[(Fe My)203] (原子比率)
(Aは Sr及び/又は Baであり、 Rは Yを含む希土類元素の 1種又は 2種 以上であって Laを必ず含み、 Mは Co、 Mn、 Ni及び Znからなる群から選 ばれた少なくとも 1種であり、 x、 y及び nはそれぞれ下記条件：
0.01≤ X≤0.4,
[x/(2.6n)]≤y≤[x/(1.6n)], 及び
5≤n≤6 を満たす数字である。 ） により表される基本組成を有し、 実質的にマグネ トプランバイ ト型結晶構造を有する平均粒径が 0.9〜 2 mのフェライ ト 粉末の集合体からなるボンド磁石用異方性造粒粉であって、 平均粒径が 2 〃m超で 10 z m以下であり、 Si02に換算した Si含有量及び CaOに換算し た Ca含有量の合計が 0.2重量％以下であり、 A1203に換算した A1含有量及 び Cr203に換算した Cr含有量の合計が 0.13重量％以下であることを特徴 とするボンド磁石用異方性造粒粉。
17. 請求の範囲第 16 項に記載のボンド磁石用異方性造粒粉の製造方法 において、 前記基本組成を有する原料混合物を仮焼することによりフェラ ィ ト化させ、 得られた磁気等方性フェライ トを粉砕した後、 磁場中成形し、 2 /m超で 10 /m以下の平均粒径に解砕し、 大気中で 750〜950°Cの温度 で 0.5〜 3時間熱処理することを特徴とするボンド磁石用異方性造粒粉の 製造方法。
18. 請求の範囲第 17 項に記載のボンド磁石用異方性造粒粉の製造方法 において、 前記熱処理の後で液中浸潰して熱処理による凝集を解くことを 特徴とするボンド磁石用異方性造粒粉の製造方法。
19. 表面に複数個の磁極を有し、 少なくとも 1つの磁極部が、 一般式：
(A1-XRJ0 · n[(Fe1-yMy)203] (原子比率)
(Aは Sr及び/又は Baであり、 Rは Yを含む希土類元素の 1種又は 2種 以上であって Laを必ず含み、 Mは Co及び/又は Znであり、 x、 y及び nはそれぞれ下記条件：
0.01≤x≤0.4,
[x/(2.6n)]≤y≤[x/(1.6n)]5 及び
5≤n≤6
を満たす数字である。 ） により表される基本組成を有するとともに、 実質 的にマグネトプランバイ ト型結晶構造を有し、 平均粒径が 0.9〜2 mの フェライ ト粉末 85〜95 重量％と、 バインダー 15〜 5重量％とからなるボ ンド磁石により形成されており、前記フェライ ト粉末中において Si02に換 算した Si含有量及び CaOに換算した Ca含有量の合計が 0.2重量％以下で あり、 A1203に換算した A1含有量及び Cr203に換算した Cr含有量の合計が 0.13重量％以下であることを特徴とするマグネッ トロ一ル。
20. 表面に複数個の磁極を有し、 少なくとも 1つの磁極部が、 一般式： (A1-xRx)0 · n[(Fe1-yMy)203] (原子比率)
(Aは Sr及び/又は Baであり、 Rは Yを含む希土類元素の 1種又は 2種 以上であって Laを必ず含み、 Mは Co及び Z又は Znであり、 x、 y及び nはそれぞれ下記条件：
0.01≤x≤0.4,
[x/(2.6n)]≤y≤[x/(1.6n)], 及び
5≤n≤6
を満たす数字である。 ） により表される基本組成を有するとともに、 実質 的にマグネトプランバイ ト型結晶構造を有し、 平均粒径が 0.9〜2〃mの フェライ ト粉末の集合体からなる平均粒径が 2 zm超で 10 m以下の異 方性造粒粉 85〜95 重量％と、 バインダー 15〜 5重量％とからなるボンド 磁石により形成されており、前記フェライ ト粉末中において Si02に換算し た Si含有量及び CaOに換算した Ca含有量の合計が 0.2重量％以下であり、 A1203に換算した A1含有量及び Cr203に換算した Cr含有量の合計が 0.13重 量％以下であることを特徴とするマグネッ トロ一ル。
21. 請求の範囲第 19項又は第 20項に記載のマグネッ トロールにおいて、 前記ボンド磁石は一体的な円筒形状をしており、 ラジアル異方性が付与さ れて、 複数の磁極を有することを特徴とするマグネッ トロ一ル。
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