WO2014021149A1 - フェライト焼結磁石の製造方法及びフェライト焼結磁石 - Google Patents

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義徳 小林
誠一 細川
悦志 尾田
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日立金属株式会社
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C04B2235/85—Intergranular or grain boundary phases

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a ferrite sintered magnet and a ferrite sintered magnet.
  • Patent No. 3181559 the improvement of B r and H cJ of the Ca ferrite, and for improving the temperature characteristics of the H cJ, were replaced with rare earth elements of La such a portion of Ca, Co, etc. for a portion of Fe
  • the Ca ferrite having an anisotropic magnetic field H A of 20 kOe or more (hereinafter referred to as “CaLaCo ferrite”), which is replaced by the above, is disclosed.
  • This anisotropic magnetic field H A is 10% or more higher than that of the Sr ferrite. It is described that there is.
  • CaLaCo ferrite although an anisotropic magnetic field H A in excess of SrLaCo ferrite, B r and H cJ are comparable to SrLaCo ferrite, while the H k / H cJ is very poor, and high H cJ The high H k / H cJ cannot be satisfied, and it has not yet been applied to various uses such as motors.
  • CaLaCo ferrite containing a relatively large amount of sintering aid proposed in International Publication No. 2011/001831 improves H cJ specifically, but most of them have H cJ of 360 kA / m (about 4.5 k If it exceeds kOe), H k / H cJ decreases to less than 85%, and it cannot be said that it is sufficient to cope with the reduction in thickness of the sintered ferrite magnet that has been requested in recent years.
  • the temperature rising rate in the temperature range of 1100 ° C. to the firing temperature is 1 to 4 ° C./min
  • the temperature lowering rate in the temperature range of the firing temperature to 1100 ° C. is 6 ° C./min or more
  • the grain boundary phase existing between the three or more main phase becomes fine and scattered to tissue, thereby, it found that improved H cJ while maintaining high B r and a high H k / H cJ
  • the present invention has been completed.
  • the method for producing a sintered ferrite magnet of the present invention includes a main phase composed of ferrite having a hexagonal M-type magnetoplumbite structure, a first grain boundary phase existing between two main phases, A second grain boundary phase present between two or more main phases, and in any cross section, the second grain boundary phase is interspersed, and the average area of the second grain boundary phase is A method for producing a ferrite sintered magnet that is less than 0.2 ⁇ m 2 ,
  • Ca 1-xy La x A y Fe 2n-z Co z indicating the atomic ratio of the metal elements of A element, Fe and Co which are Ca, La, Ba and / or Sr
  • 1-xy, x, y and z, and n representing a molar ratio are 0.3 ⁇ 1-xy ⁇ 0.65, 0.3 ⁇ x ⁇ 0.65, 0 ⁇ y ⁇ 0.2, 0.25 ⁇ z ⁇ 0.65, and 4.5 ⁇ n ⁇ 7
  • 900 or more of the second grain boundary phases exist within a range of 53 ⁇ 53 ⁇ m 2 in an arbitrary cross section.
  • the sintered ferrite magnet of the present invention includes a main phase composed of ferrite having a hexagonal M-type magnetoplumbite structure, a first grain boundary phase existing between two main phases, and three or more main phases.
  • a second grain boundary phase existing between, and in any cross section, the second grain boundary phase is interspersed, and the average area of the second grain boundary phase is less than 0.2 ⁇ m 2 It is characterized by being.
  • FIG. 6 is a structure photograph showing a reflected electron image by FE-SEM of a ferrite sintered magnet of sample No. 10 in Example 2.
  • FIG. 6 is a structure photograph showing a reflection electron image by FE-SEM of a sintered ferrite magnet of sample No. 11 in Example 2.
  • FIG. 6 is a structure photograph showing a reflection electron image by FE-SEM of a ferrite sintered magnet of sample No. 12 in Example 2.
  • FIG. 6 is an image example after binarization processing of a structure photograph showing a reflected electron image by FE-SEM of a ferrite sintered magnet of sample No. 7 in Example 2.
  • Co compounds include oxides such as CoO and Co 3 O 4 , and hydroxides such as CoOOH, Co (OH) 2 , and Co 3 O 4 ⁇ m 1 H 2 O (m 1 is a positive number).
  • CoCO 3 or the like carbonates and m 2 CoCO 3 ⁇ m 3 Co (OH) 2 ⁇ m 4 H 2 O and the like of a basic carbonate, (m 2, m 3, m 4 are positive numbers) is Can be mentioned.
  • Raw material powders other than CaCO 3 , Fe 2 O 3 and La 2 O 3 may be added from the time of raw material mixing, or may be added after calcination.
  • CaCO 3 , Fe 2 O 3 , La 2 O 3 and Co 3 O 4 are blended, mixed and calcined, then the calcined body is pulverized, molded and sintered to produce a ferrite sintered magnet
  • H 3 BO 3 also has the effect of controlling the shape and size of crystal grains during sintering, so it may be added after calcination (before pulverization or before sintering), before calcination and after calcination Both of them may be added.
  • the calcination step is preferably performed in an atmosphere having an oxygen concentration of 5% or more.
  • the oxygen concentration is less than 5%, abnormal grain growth, generation of a heterogeneous phase, and the like are caused.
  • a more preferable oxygen concentration is 20% or more.
  • the first fine pulverization is the same as the normal pulverization described above, and is performed using a vibration mill, a jet mill, a ball mill, an attritor or the like.
  • the average particle size of the pulverized powder is preferably about 0.4 to 0.8 ⁇ m (air permeation method).
  • the pulverization step may be either dry pulverization or wet pulverization, but is preferably performed in combination.
  • the temperature range in which the rate of temperature decrease is 6 ° C / min or more is the firing temperature to 1100 ° C.
  • the temperature drop rate is temporarily less than 6 ° C./min in a temperature range of 1100 ° C. or higher, the second grain boundary phase is scattered and the average area of the second grain boundary phase is less than 0.2 ⁇ m 2.
  • the rate of temperature decrease at other temperatures is not particularly limited as long as the rate of temperature decrease in the temperature range of the firing temperature to 1100 ° C. is 6 ° C./min or more.
  • the rate of temperature increase in the temperature range from 1100 ° C. to the firing temperature is set to 1 to 4 ° C./min, and the solution is slowly passed through the temperature range to promote dissolution and precipitation of the solid phase in the liquid phase.
  • an optimum structure that is, a structure in which the second grain boundary phase is scattered and the average area is less than 0.2 ⁇ m 2 is formed.
  • SrLaCo ferrite basically does not contain Ca in the main phase. Accordingly, during sintering, SiO 2 and CaCO 3 added as a sintering aid mainly form a liquid phase.
  • SiO 2 and CaCO 3 added as a sintering aid mainly form a liquid phase.
  • SiO 2 and CaCO 3 added as a sintering aid mainly form a liquid phase.
  • SiO 2 and CaCO 3 added as a sintering aid mainly form a liquid phase.
  • SrLaCo ferrite sintered magnet Sr 1-x La x Fe 11.6-y Co y , 1.2 mass% SiO 2 as a sintering aid and 1.5 mass% CaCO 3 in terms of CaO
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the stability of the ferrite phase having a hexagonal M-type magnetoplumbite structure is Sr ferrite> SrLaCo ferrite> CaLaCo ferrite.
  • CaLaCo ferrite it is considered that Ca contained in the main phase and Ca contained in the liquid phase are mutually moved.
  • the ferrite phase of CaLaCo ferrite is changed to Sr ferrite or SrLaCo ferrite.
  • Another factor is the instability. Therefore, in the SrLaCo ferrite where the ferrite phase is stable, it is considered that the main phase dissolves and the main phase component moves to the liquid phase, but the liquid phase component does not move to the main phase. .
  • the ferrite sintered magnet of the present invention includes a main phase composed of ferrite having a hexagonal M-type magnetoplumbite structure, and a first grain boundary phase existing between the two main phases.
  • a second grain boundary phase present between three or more main phases, and in any cross section, the second grain boundary phase is interspersed, and the average of the second grain boundary phase The area is less than 0.2 ⁇ m 2 .
  • the main phase constituting the sintered ferrite magnet of the present invention is a ferrite phase having a hexagonal M-type magnetoplumbite structure.
  • a magnetic material, particularly a sintered magnet is composed of a plurality of compounds, and a compound that determines the characteristics (physical properties, magnet characteristics, etc.) of the magnetic material is defined as “main phase”.
  • the main phase in the present invention that is, the ferrite phase having a hexagonal M-type magnetoplumbite structure also determines basic parts such as physical properties and magnet characteristics of the sintered ferrite magnet of the present invention.
  • the average area of the portion where the second grain boundary phase is small may be less than 0.2 ⁇ m 2 . In such a case, it is preferable to obtain the average values of a plurality of locations in different arbitrary cross sections and obtain the average value.
  • H k is, J (magnetization magnitude) -H in the second quadrant of the (magnetic field strength) curve, J is the position where the value of 0.95 B r of H values ( The same shall apply hereinafter.
  • FIG. 5 the measurement results of B r and H cJ of the sintered ferrite magnet of Sample No.3 and Sample No.4, showing a measurement result of the H k / H cJ in FIG.
  • FIG. 7 the measurement results of B r and H cJ of the sintered ferrite magnet of Sample No.5 and Sample No.6, showing a measurement result of the H k / H cJ in FIG. 5 and 7, the solid line indicates the value of B r, the dotted line indicates the value of H cJ. 5 and 6, the black circle plot indicates the sample No. 3, the black triangle plot indicates the sample No. 4, and in FIGS. 7 and 8, the black circle plot indicates the sample No. 5 and the black triangle plot. Shows Sample No.6.

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Abstract

　一般式：Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCozにおいて、前記1-x-y、x、y及びz、並びにモル比を表わすnが所要範囲を満足する原料粉末を仮焼、粉砕、成形、焼成するに際して、仮焼後、成形前において、仮焼体に1.8質量%以下のSiO2及びCaO換算で2質量%以下のCaCO3を添加し、焼成工程において、1100℃～焼成温度での昇温速度を1～4℃/分、及び焼成温度～1100℃での降温速度を6℃/分以上とすることによって、六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有するフェライトからなる主相と、二つの主相間に存在する第一の粒界相と、三つ以上の主相間に存在する第二の粒界相とを有し、任意の断面において、前記第二の粒界相が散在しており、前記第二の粒界相の平均面積が0.2μm2未満であるフェライト焼結磁石を製造する。

Description

フェライト焼結磁石の製造方法及びフェライト焼結磁石
　本発明は、フェライト焼結磁石の製造方法及びフェライト焼結磁石に関する。
　フェライト焼結磁石は、各種モータ、発電機、スピーカ等、種々の用途に使用されている。代表的なフェライト焼結磁石として、六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有するSrフェライト(SrFe12O19)及びBaフェライト(BaFe12O19)が知られている。これらのフェライト焼結磁石は、酸化鉄とストロンチウム(Sr)又はバリウム(Ba)の炭酸塩等とを原料とし、粉末冶金法によって比較的安価に製造される。
　近年、環境に対する配慮などから、自動車用電装部品、電気機器用部品等において、部品の小型・軽量化及び高効率化を目的として、フェライト焼結磁石の高性能化が要望されている。特に、自動車用電装部品に用いられるモータには、高い残留磁束密度Br(以下、単に「Br」という)を保持しながら、薄型化した際の強い反磁界によっても減磁しない、高い保磁力HcJ(以下、単に「HcJ」という)と高い角型比Hk/HcJ(以下、単に「Hk/HcJ」という)を有するフェライト焼結磁石が要望されている。
　フェライト焼結磁石の磁石特性の向上を図るため、上記のSrフェライトにおけるSrの一部をLa等の希土類元素で置換し、Feの一部をCoで置換することにより、HcJ及びBrを向上させる方法が特開平10-149910号や特開平11-154604号によって提案されている。
　特開平10-149910号及び特開平11-154604号に記載の、Srの一部をLa等の希土類元素で置換し、Feの一部をCo等で置換したSrフェライト(以下「SrLaCoフェライト」という)は、磁石特性に優れることから、従来のSrフェライトやBaフェライトに代わり、各種用途に多用されつつあるものの、さらなる磁石特性の向上も望まれている。
　特開2001-223104号は、前記SrLaCoフェライトのHcJの向上を図るため、焼成工程の昇温過程において、900℃から最高温度に至る温度範囲での昇温速度を1～5℃/分とすることを提案している。特開2001-223104号の実施例には、Sr1-xLax(Fe12-yCoy)zO19の組成において、昇温速度を1～5℃/分とすることにより、HcJが向上すると記載されている。なお、特開2001-223104号においては、降温速度は特に限定されず、通常、1～20℃/分であると記載されており、実施例では降温速度を5℃/分としている。なお、SrLaCoフェライトのHcJ向上のため、焼成工程における昇温速度、降温速度を特定範囲にすることは、前記特開2001-223104号の他、特開2000-277312号、特開2003-297623号などでも提案されている。
　一方、フェライト焼結磁石として、上記SrフェライトやBaフェライトとともに、Caフェライトも知られている。Caフェライトは、CaO-Fe2O3又はCaO-2Fe2O3の組成式で表される構造が安定であり、Laを添加することによって六方晶フェライトを形成することが知られている。しかし、得られる磁石特性は、従来のBaフェライトの磁石特性と同程度であり、充分に高くはなかった。
　特許第3181559号は、CaフェライトのBr及びHcJの向上、並びにHcJの温度特性の改善を図るため、Caの一部をLa等の希土類元素で置換し、Feの一部をCo等で置換した、20kOe以上の異方性磁界HAを有するCaフェライト(以下「CaLaCoフェライト」という)を開示しており、この異方性磁界HAはSrフェライトに比べて10％以上高い値であると記載している。
　しかしながら、CaLaCoフェライトは、SrLaCoフェライトを上回る異方性磁界HAを有するものの、Br及びHcJはSrLaCoフェライトと同程度であり、一方でHk/HcJが非常に悪く、高いHcJと高いHk/HcJとを満足することができず、モータ等の各種用途に応用されるまでには至っていない。
　CaLaCoフェライトの磁石特性を改良すべく、種々の提案がなされている。例えば、特開2006-104050号は、各構成元素のモル比及びnの値を最適化し、かつLa及びCoを特定の比率で含有させたCaLaCoフェライトを提案しており、国際公開第2007/060757号は、Caの一部をLaとBaで置換したCaLaCoフェライトを提案しており、国際公開第2007/077811号は、Caの一部をLa及びSrで置換したCaLaCoフェライトを提案している。
　しかしながら、特開2006-104050号、国際公開第2007/060757号及び国際公開第2007/077811号に記載のCaLaCoフェライトは、特許第3181559号で提案されたCaLaCoフェライトに対していずれも磁石特性は向上しているものの、近年益々強くなる高性能化の要求に対しては不十分であり、さらなる磁石特性の向上が要望されている。
　国際公開第2011/001831号は、特開2006-104050号、国際公開第2007/060757号及び国際公開第2007/077811号で提案されたCaLaCoフェライトにおいて、焼結助剤として、1質量％を超え、1.8質量％以下のSiO2、及びCaO換算で1～2質量％のCaCO3を仮焼体に添加することにより、BrやHk/HcJの低下を極力防止しつつ、HcJを特異的に向上させたCaLaCoフェライトを提案している。
　国際公開第2011/001831号で提案された比較的多量の焼結助剤を含むCaLaCoフェライトは、HcJは特異的に向上するものの、それらの大半が、HcJが360 kA/m(約4.5 kOe)を超えるとHk/HcJが85％未満に低下しており、近年要望されているフェライト焼結磁石の薄型化への対応が十分とは言えない。
　従って、本発明の目的は、高いBrと高いHk/HcJを維持したままHcJを向上させた、薄型化に対応できるフェライト焼結磁石の製造方法及びフェライト焼結磁石を提供することである。
　上記目的に鑑み鋭意研究の結果、発明者らは、CaLaCoフェライトにおいて、焼結助剤として1.8質量％以下のSiO2、及びCaO換算で2質量％以下のCaCO3を添加するとともに、焼成時に、1100℃～焼成温度の温度範囲での昇温速度を1～4℃/分、及び焼成温度～1100℃の温度範囲での降温速度を6℃/分以上とすることにより、高いBrと高いHk/HcJを維持したままHcJを向上させることができることを見出した。
　さらに、発明者らは、昇温・降温速度と組織の関係について詳細な解析を行なった結果、CaLaCoフェライトでは、前記の昇温速度及び降温速度で焼成することにより、三つ以上の主相の間に存在する粒界相が微細でかつ散在している組織になっており、昇温速度及び降温速度が前記の範囲外では、三つ以上の主相の間に存在する粒界相が比較的大きくかつ偏在する組織になっていることを見出した。
　すなわち、焼成時に、1100℃～焼成温度の温度範囲での昇温速度を1～4℃/分、及び焼成温度～1100℃の温度範囲での降温速度を6℃/分以上とすることにより、三つ以上の主相の間に存在する粒界相が微細でかつ散在している組織となり、これによって、高いBrと高いHk/HcJを維持したままHcJが向上することを見出し、この発明を完成した。
　すなわち、本発明のフェライト焼結磁石の製造方法は、六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有するフェライトからなる主相と、二つの主相の間に存在する第一の粒界相と、三つ以上の主相の間に存在する第二の粒界相とを有し、任意の断面において、前記第二の粒界相が散在しており、前記第二の粒界相の平均面積が0.2μm2未満であるフェライト焼結磁石を製造する方法であって、
Ca、La、Ba及び/又はSrであるA元素、Fe及びCoの金属元素の原子比率を示す一般式：Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCozにおいて、
前記1-x-y、x、y及びz、並びにモル比を表わすnが、
0.3≦1-x-y≦0.65、
0.3≦x≦0.65、
0≦y≦0.2、
0.25≦z≦0.65、及び
4.5≦n≦7
を満足するように原料粉末を準備する工程、
前記原料粉末を仮焼し、仮焼体を得る仮焼工程、
前記仮焼体を粉砕し、粉末を得る粉砕工程、
前記粉末を成形し、成形体を得る成形工程、及び
前記成形体を焼成し、焼結体を得る焼成工程を含み、
前記仮焼工程後、成形工程前において、前記仮焼体に、仮焼体100質量%に対して、0～1.8質量%のSiO2及びCaO換算で0～2質量%のCaCO3を添加すること、並びに
前記焼成工程において、1100℃～焼成温度の温度範囲での昇温速度を1～4℃/分、及び焼成温度～1100℃の温度範囲での降温速度を6℃/分以上とすることを特徴とする。
　前記SiO2の添加量は1～1.8質量%、及び前記CaCO3の添加量はCaO換算で1～2質量%であるのが好ましい。
　前記SiO2の添加量が1.1～1.6質量%、及び前記CaCO3の添加量がCaO換算で1.2～2質量%であるのが好ましい。
　前記第二の粒界相は、任意の断面の53×53μm2の範囲内に900個以上存在するのが好ましい。
　本発明のフェライト焼結磁石は、六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有するフェライトからなる主相と、二つの主相の間に存在する第一の粒界相と、三つ以上の主相の間に存在する第二の粒界相とを有し、任意の断面において、前記第二の粒界相が散在しており、前記第二の粒界相の平均面積が0.2μm2未満であることを特徴とする。
　前記フェライト焼結磁石は、
Ca、La、Ba及び/又はSrであるA元素、Fe及びCoの金属元素の原子比率を示す一般式：Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCozにおいて、前記1-x-y、x、y及びz、並びにモル比を表わすnが、
0.3≦1-x-y≦0.75、
0.2≦x≦0.65、
0≦y≦0.2、
0.25≦z≦0.65、及び
3≦n≦6を満足するCa、La、Ba及び/又はSrであるA元素、Fe及びCoと、0～1.8質量%のSiO2とを含有するのが好ましい。
　前記第二の粒界相は、任意の断面の53×53μm2の範囲内に900個以上存在するのが好ましい。
　本発明によれば、高いBrと高いHk/HcJを維持したままHcJを向上させることができるため、薄型化にも十分対応できるフェライト焼結磁石を提供することができる。
　本発明によるフェライト焼結磁石を使用することにより、小型・軽量化、高能率化された各種モータ、発電機、スピーカ等の自動車用電装部品、電気機器用部品等を提供することができる。
実施例1の試料No.1のフェライト焼結磁石の焼成工程における昇温速度とBr及びHcJとの関係を示すグラフである。 実施例1の試料No.1のフェライト焼結磁石の焼成工程における昇温速度とHk/HcJとの関係を示すグラフである。 実施例1の試料No.2のフェライト焼結磁石の焼成工程における昇温速度とBr及びHcJとの関係を示すグラフである。 実施例1の試料No.2のフェライト焼結磁石の焼成工程における昇温速度とHk/HcJとの関係を示すグラフである。 実施例1の試料No.3(黒丸)及び4(黒三角)のフェライト焼結磁石の焼成工程における降温速度とBr及びHcJとの関係を示すグラフである。 実施例1の試料No.3(黒丸)及び4(黒三角)のフェライト焼結磁石の焼成工程における降温速度とHk/HcJとの関係を示すグラフである。 実施例1の試料No.5(黒丸)及び6(黒三角)のフェライト焼結磁石の焼成工程における降温速度とBr及びHcJとの関係を示すグラフである。 実施例1の試料No.5(黒丸)及び6(黒三角)のフェライト焼結磁石の焼成工程における降温速度とHk/HcJとの関係を示すグラフである。 実施例2の試料No.7のフェライト焼結磁石のFE-SEMによる反射電子像を示す組織写真である。 実施例2の試料No.8のフェライト焼結磁石のFE-SEMによる反射電子像を示す組織写真である。 実施例2の試料No.9のフェライト焼結磁石のFE-SEMによる反射電子像を示す組織写真である。 実施例2の試料No.10のフェライト焼結磁石のFE-SEMによる反射電子像を示す組織写真である。 実施例2の試料No.11のフェライト焼結磁石のFE-SEMによる反射電子像を示す組織写真である。 実施例2の試料No.12のフェライト焼結磁石のFE-SEMによる反射電子像を示す組織写真である。 実施例2の試料No.7のフェライト焼結磁石のFE-SEMによる反射電子像を示す組織写真の2値化処理後の画像例である。
[1]フェライト焼結磁石の製造方法
　六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有するフェライトからなる主相と、二つの主相の間に存在する第一の粒界相と、三つ以上の主相の間に存在する第二の粒界相とを有し、任意の断面において、前記第二の粒界相が散在しており、前記第二の粒界相の平均面積が0.2μm2未満である本発明のフェライト焼結磁石を製造する方法は、Ca、La、Ba及び/又はSrであるA元素、Fe及びCoの金属元素の原子比率を示す一般式：Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCozにおいて、
前記1-x-y、x、y及びz、並びにモル比を表わすnが、
0.3≦1-x-y≦0.65、
0.3≦x≦0.65、
0≦y≦0.2、
0.25≦z≦0.65、及び
4.5≦n≦7
を満足するように原料粉末を準備する工程、
前記原料粉末を仮焼し、仮焼体を得る仮焼工程、
前記仮焼体を粉砕し、粉末を得る粉砕工程、
前記粉末を成形し、成形体を得る成形工程、
前記成形体を焼成し、焼結体を得る焼成工程を含み、
前記仮焼工程後、成形工程前において、前記仮焼体に、仮焼体100質量%に対して、0～1.8質量%のSiO2及びCaO換算で0～2質量%のCaCO3を添加すること、並びに
前記焼成工程において、1100℃～焼成温度の温度範囲での昇温速度を1～4℃/分、及び焼成温度～1100℃の温度範囲での降温速度を6℃/分以上とすることを特徴とする。各工程について以下に説明する。本製造方法によって製造されるフェライト焼結磁石については後述する。
(a)原料粉末を準備する工程
　Ca、La、Ba及び/又はSrであるA元素、Fe及びCoの金属元素の原子比率を示す一般式：Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCoz(ただし、1-x-y、x、y及びz、並びにモル比を表わすnが、
0.3≦1-x-y≦0.65、
0.3≦x≦0.65、
0≦y≦0.2、
0.25≦z≦0.65、及び
4.5≦n≦7を満たす。)
で表される組成を満足するように原料粉末を準備する。
　以下に、上記各元素の組成の限定理由を説明する。なお、後述するフェライト焼結磁石の好ましい組成における各元素の組成範囲の限定理由についても併せて説明する。
　Caの含有量(1-x-y)は、0.3≦1-x-y≦0.65である。Caが0.3未満ではBr及びHk/HcJが低下するため好ましくない。Caが0.65を超えるとLa及びA元素が相対的に少なくなりBr及びHk/HcJが低下するため好ましくない。なお、後述する焼結助剤の添加で、仮焼体に、仮焼体100質量%に対してCaO換算で2質量%以下のCaCO3を添加した場合、焼成後のフェライト焼結磁石においてはCaの含有量が仮焼体よりも相対的に多くなるので、フェライト焼結磁石のCaの含有量(1-x-y)は、0.3≦1-x-y≦0.75とした。
　Laの含有量(x)は、0.3≦x≦0.65である。Laが0.3未満又は0.65を超えるとBr及びHk/HcJが低下するため好ましくない。LaはLaを除く希土類元素の少なくとも一種でその一部を置換することができる。置換量はモル比でLaの50%以下であるのが好ましい。なお、後述する焼結助剤の添加で、仮焼体に、仮焼体100質量%に対してCaO換算で2質量%以下のCaCO3を添加した場合、焼成後のフェライト焼結磁石においては、Caの含有量が仮焼体よりも相対的に多くなるので、それに伴ってLaの含有量が少なくなる。従って、フェライト焼結磁石のLaの含有量(x)は0.2≦x≦0.65とした。
　A元素は、Ba及び/又はSrである。A元素の含有量(y)は、0≦y≦0.2である。A元素を含有しなくても本発明の効果が損なわれることはないが、A元素を添加することにより、仮焼体における結晶が微細化されアスペクト比が小さくなるため、HcJがさらに向上するという効果を得ることができる。A元素が0.2を超えると、SrLaCoフェライトに近づくこととなり、後述する三つ以上の主相の間に存在する粒界相が微細でかつ散在している組織が得られ難くなるため好ましくない。A元素の含有量も、粉砕工程前のCaCO3の添加により、焼成後のフェライト焼結磁石においては、相対的に少なくなる場合があるが、元々添加量が少なく変化量も小さいため、焼結磁石においても同じ範囲としている。
　Coの含有量(z)は、0.25≦z≦0.65である。Coが0.25未満ではCoの添加による磁気特性の向上効果が得られない。また仮焼体に未反応のα-Fe2O3が残存するので、湿式成形時に成形型のキャビティからスラリー漏れが発生する。Coが0.65を超えるとCoを多く含む異相が生成して磁気特性が大きく低下するため好ましくない。 
　Coはその一部をZn、Ni及びMnから選ばれた少なくとも1種で置換することもできる。特に、Coの一部をNi及びMnで置換することにより、磁石特性を低下させずに製造コストを低減することができる。また、Coの一部をZnで置換すると、HcJは若干低下するが、Brを向上させることができる。Zn、Ni及びMnの合計の置換量はモル比でCoの50%以下であるのが好ましい。
　nは(Fe＋Co)と(Ca＋La＋A)とのモル比を反映する値で、2n=(Fe+Co)/(Ca+La+A)で表される。モル比nは4.5≦n≦7であるのが好ましい。nが4.5未満では非磁性部分の比率が多くなるとともに、仮焼体粒子の形態が過度に扁平になりHcJが大きく低下してしまう。nが7を超えると仮焼体に未反応のα-Fe2O3が残存し、湿式成形時の成形型のキャビティからスラリー漏れが発生するため好ましくない。なお、粉砕工程前に、仮焼体に、仮焼体100質量%に対してCaO換算で2質量%以下のCaCO3を添加した場合、焼成後のフェライト焼結磁石においてはCaの含有量が仮焼体に対して相対的に多くなり、それに伴ってnが小さくなる。従って、フェライト焼結磁石のモル比nは、3≦n≦6とした。
　LaとCoとのモル比x/zの値は、1≦x/z≦3であるのが好ましい。より好ましい範囲は1.2≦x/z≦2である。これらの値を満たす組成を選択することにより、磁石特性をより向上させることができる。
　本発明において、La含有量＞Co含有量＞A元素含有量であるとき、すなわち、x＞z＞yであるとき、磁石特性の向上効果が大きい。 
　前記の組成は、金属元素の原子比率で示したが、酸素(O)を含む組成は、
一般式：Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCozOα(ただし、1-x-y、x、y、z及びα並びにモル比を表わすnは、
0.3≦1-x-y≦0.65、
0.3≦x≦0.65、
0≦y≦0.2、
0.25≦z≦0.65、及び
4.5≦n≦7
を満たし、LaとFeが3価でCoが2価であり、x＝zでかつn＝6の時の化学量論組成比を示した場合はα＝19である。)で表される。
　前記酸素(O)を含めたフェライト仮焼体の組成において、酸素のモル数は、Fe及びCoの価数、n値などによって異なってくる。またフェライト焼結磁石においては、還元性雰囲気で焼成した場合の酸素の空孔(ベイカンシー)、フェライト相におけるFeの価数の変化、Coの価数の変化等により金属元素に対する酸素の比率が変化する。従って、実際の酸素のモル数αは19からずれる場合がある。そのため、本発明においては、最も組成が特定し易い金属元素の原子比率で組成を表記している。
　原料粉末は、価数にかかわらず、それぞれの金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、塩化物等を使用することができる。原料粉末を溶解した溶液であってもよい。Caの化合物としては、Caの炭酸塩、酸化物、塩化物等が挙げられる。Laの化合物としては、La2O3等の酸化物、La(OH)3等の水酸化物、La2(CO3)3・8H2O等の炭酸塩等が挙げられる。A元素の化合物としては、Ba及び/又はSrの炭酸塩、酸化物、塩化物等が挙げられる。鉄の化合物としては、酸化鉄、水酸化鉄、塩化鉄、ミルスケール等が挙げられる。Coの化合物としては、CoO、Co3O4等の酸化物、CoOOH、Co(OH)2、Co3O4・m1H2O(m1は正の数である)等の水酸化物、CoCO3等の炭酸塩、及びm2CoCO3・m3Co(OH)2・m4H2O等の塩基性炭酸塩(m2、m3、m4は正の数である)が挙げられる。
　CaCO3、Fe2O3及びLa2O3以外の原料粉末は、原料混合時から添加しておいてもよいし、仮焼後に添加してもよい。例えば、(1)CaCO3、Fe2O3、La2O3及びCo3O4を配合し、混合及び仮焼した後、仮焼体を粉砕し、成形及び焼結してフェライト焼結磁石を製造しても良いし、(2)CaCO3、Fe2O3及びLa2O3を配合し、混合及び仮焼した後、仮焼体にCo3O4を添加し、粉砕、成形及び焼結してフェライト焼結磁石を製造することもできる。
　仮焼時の反応促進のため、必要に応じてB2O3、H3BO3等のBを含む化合物を1質量%程度まで添加しても良い。特にH3BO3の添加は、HcJ及びBrのさらなる向上に有効である。H3BO3の添加量は、0.3質量%以下であるのが好ましく、0.2質量%程度が最も好ましい。H3BO3の添加量が0.1質量%よりも少ないとBrの向上効果が小さく、0.3質量%よりも多いとBrが低下する。またH3BO3は、焼結時に結晶粒の形状やサイズを制御する効果も有するため、仮焼後(微粉砕前や焼結前)に添加してもよく、仮焼前及び仮焼後の両方で添加してもよい。
　原料粉末の配合、混合は、湿式及び乾式のいずれで行ってもよい。スチールボール等の媒体とともに撹拌すると原料粉末をより均一に混合することができる。湿式の場合は、溶媒に水を用いるのが好ましい。原料粉末の分散性を高める目的でポリカルボン酸アンモニウム、グルコン酸カルシウム等の公知の分散剤を用いてもよい。混合した原料スラリーは脱水して混合原料粉末とする。
(b)仮焼工程
　混合後の原料粉末は、電気炉、ガス炉等を用いて加熱することによって、固相反応し、六方晶のM型マグネトプランバイト構造のフェライト化合物を形成する。このプロセスを「仮焼」と呼び、得られた化合物を「仮焼体」と呼ぶ。
　仮焼工程は、酸素濃度が5%以上の雰囲気中で行うのが好ましい。酸素濃度が5%未満であると、異常粒成長、異相の生成等を招く。より好ましい酸素濃度は20%以上である。
　仮焼工程では、フェライト相が形成される固相反応が温度の上昇とともに進行し、約1100℃で完了する。仮焼温度が1100℃未満では、未反応のヘマタイト(酸化鉄)が残存するため磁石特性が低くなる。一方、仮焼温度が1450℃を超えると結晶粒が成長し過ぎるため、粉砕工程において粉砕に多大な時間を要することがある。従って、仮焼温度は1100～1450℃であるのが好ましく、1200～1350℃であるのがより好ましい。仮焼時間は0.5～5時間であるのが好ましい。
　仮焼前にH3BO3を添加した場合は、フェライト化反応が促進されるため、1100℃～1300℃で仮焼を行うことができる。
(c)焼結助剤の添加
　焼結助剤として、前記仮焼工程後、後述する成形工程前において、仮焼体に、仮焼体100質量%に対して0～1.8質量%のSiO2、及び仮焼体100質量%に対してCaO換算で0～2質量%のCaCO3を添加するのが好ましい。焼結助剤の添加方法は、仮焼工程によって得られた仮焼体に焼結助剤を添加した後粉砕工程を実施する、粉砕工程の途中で焼結助剤を添加する、粉砕工程後の仮焼体に焼結助剤を添加、混合した後成形工程を実施する、などの方法から採用することができる。
　SiO2の添加量が1.8質量%を超えるとHcJが低下するとともに、Br及びHk/HcJも低下するため好ましくない。HcJをより向上させるために、より好ましい添加量は1～1.8質量%であり、最も好ましい添加量は1.1～1.6質量%である。なお、SiO2は仮焼体に対して添加するのが最も好ましいが、全添加量のうちの一部を仮焼前(原料粉末を配合するとき)に添加することもできる。仮焼前に添加することにより、仮焼時の結晶粒のサイズ制御を行うことができる。
　CaCO3は、仮焼体100質量%に対してCaO換算で2質量%以下添加する。CaCO3の添加によってHcJを向上させることができる。CaCO3の添加量が2質量%を超えるとBr及びHk/HcJが低下するため好ましくない。より好ましい添加量は1～2質量%であり、さらに好ましい添加量は1.2～2質量%である。これらの好ましい添加量にすることにより、500kA/m(約6.3kOe)を超える極めて高いHcJを発現することができる。なお、本発明において、CaCO3の添加量は全てCaO換算で表記する。CaO換算での添加量からCaCO3の添加量は、式：
　(CaCO3の分子量×CaO換算での添加量)/CaOの分子量
によって求めることができる。
　例えば、CaO換算で1.5質量%のCaCO3を添加する場合、
｛(40.08[Caの原子量]＋12.01[Cの原子量]＋48.00[Oの原子量×3]＝100.09[CaCO3の分子量])×1.5質量%[CaO換算での添加量]｝/(40.08[Caの原子量] ＋16.00[Oの原子量]＝56.08[CaOの分子量])＝2.677質量%[CaCo3の添加量]、となる。
　SiO2に対するCaCO3の比［CaCO3添加量(CaO換算)/SiO2添加量］を0.8～2にすることによって磁石特性をさらに向上させることができる。
　本発明によるCaLaCoフェライトにおいては、主相成分としてCaが含まれているため、焼結助剤としてSiO2及びCaCO3を添加しなくても、液相が生成し、焼結することができる。すなわち、フェライト焼結磁石において主として粒界相を形成する前記SiO2及びCaCO3を添加しなくても粒界相が形成される。前記SiO2及びCaCO3は添加しなくても本発明を実施することは可能であるが、これらの化合物を添加しないと、後述する三つ以上の主相の間に存在する粒界相が微細でかつ散在している組織が得られ難くなり、HcJが低下する場合がある。従って、HcJの低下を防止するためには、前記SiO2及び/又はCaCO3を添加するのが好ましい。
　上述したSiO2及びCaCO3の他に、仮焼工程後、後述する成形工程前において、磁石特性向上のためにCr2O3、Al2O3等を添加することもできる。これらの添加量は、それぞれ5質量%以下であるのが好ましい。
(d)粉砕工程
　仮焼体は、振動ミル、ボールミル、アトライター等によって粉砕し、粉砕粉とする。粉砕粉の平均粒度は0.4～0.8μm程度(空気透過法)にするのが好ましい。粉砕工程は、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれもよいが、双方を組み合わせて行うのが好ましい。
　湿式粉砕は、水及び/又は非水系溶剤(アセトン、エタノール、キシレン等の有機溶剤)を用いて行う。湿式粉砕により、水(溶剤)と仮焼体とが混合されたスラリーが生成される。スラリーには公知の分散剤及び/又は界面活性剤を固形分比率で0.2～2質量%を添加するのが好ましい。湿式粉砕後は、スラリーを濃縮及び混練するのが好ましい。
　粉砕した粉末には脱水性悪化や成形不良の原因となる0.1μm未満の超微粉が含まれるので、これらの超微粉を除去するために粉砕した粉末に熱処理を施すのが好ましい。熱処理を施した粉末は再度粉砕するのが好ましい。このように、第一の微粉砕工程と、前記第一の微粉砕工程によって得られた粉末に熱処理を施す工程と、前記熱処理が施された粉末を再度粉砕する第二の微粉砕工程とからなる粉砕工程(以下「熱処理再粉砕工程」という)を採用することによりHcJを向上させることができる。
　通常の粉砕工程においては0.1μm未満の超微粉が不可避的に生じ、その超微粉の存在によってHcJが低下したり、成形工程において脱水性が悪くなり、成形体に不良を生じたり、脱水に多くの時間がかかることによってプレスサイクルが低下したりする。第一の微粉砕工程によって得られた超微粉を含む粉末に熱処理を施すと、比較的粒径の大きい粉末と超微粉との間で反応が起こり、超微粉の量を減少させることができる。そして、第二の微粉砕工程によって粒度調整やネッキングの除去を行い、所定粒度の粉末を作製する。これによって、超微粉の量が少なく、粒度分布に優れた粉末を得ることができ、HcJを向上させることができるとともに、成形工程における上記の問題を解決することができる。
　熱処理再粉砕工程によるHcJの向上効果を利用すると、第二の微粉砕工程による粉末の粒径を比較的大きく設定しても(例えば平均粒度0.8～1.0μm(空気透過法)程度)、通常の粉砕工程によって得られる粉末(平均粒度0.4～0.8μm(空気透過法)程度)を用いた場合と同等のHcJが得られる。従って、第二の微粉砕工程の時間短縮が図れるとともに、さらなる脱水性の向上、プレスサイクルの向上を図ることができる。
　このように、熱処理再粉砕工程によれば、種々の利点は得られるものの、製造工程の増加に伴うコストアップは避けることができない。しかしながら、熱処理再粉砕工程を採用した場合に得られる磁石特性の改良効果は、従来のフェライト焼結磁石を製造する場合に比べ非常に大きいので、前記コストアップを相殺することができる。従って、本発明において、熱処理再粉砕工程は実用的にも有意義な工程である。
　第一の微粉砕は、前述した通常の粉砕と同様であり、振動ミル、ジェットミル、ボールミル、アトライター等を用いて行う。粉砕後の粉末の平均粒度は0.4～0.8μm程度(空気透過法)が好ましい。粉砕工程は、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれもよいが、双方を組み合わせて行うのが好ましい。
　第一の微粉砕工程後に行う熱処理は、600～1200℃で行うのが好ましく、800～1100℃で行うのがより好ましい。熱処理の時間は特に限定しないが、1秒～100時間が好ましく、1～10時間程度がより好ましい。
　熱処理工程後に行う第二の微粉砕は、第一の微粉砕と同様に、振動ミル、ジェットミル、ボールミル、アトライター等を用いて行う。第一の微粉砕工程においてすでに所望の粒径はほとんど得られているので、第二の微粉砕工程においては、主として粒度調整やネッキングの除去を行う。従って、第一の微粉砕工程よりも粉砕時間の短縮等により粉砕条件を軽減するのが好ましい。第一の微粉砕工程と同程度の条件で粉砕を行うと再度超微粉が生成されるため好ましくない。
　第二の微粉砕後の粉末の平均粒度は、通常の粉砕工程によって得られるフェライト焼結磁石よりも高いHcJを得たい場合は、通常の粉砕工程と同様に0.4～0.8μm程度(空気透過法)にするのが好ましく、粉砕工程の時間短縮、さらなる脱水性の向上、プレスサイクルの向上等の利点を活用したい場合は、0.8～1.2μm、好ましくは0.8～1.0μm程度(空気透過法)にするのが好ましい。
(e)成形工程
　粉砕後のスラリーは、水(溶剤)を除去しながら磁界中又は無磁界中でプレス成形する。磁界中でプレス成形することにより、粉末粒子の結晶方位を整列(配向)させることができ、磁石特性を飛躍的に向上させることができる。さらに、配向を向上させるために、分散剤及び潤滑剤をそれぞれ0.01～1質量%添加しても良い。また成形前にスラリーを必要に応じて濃縮してもよい。濃縮は遠心分離、フィルタープレス等により行うのが好ましい。
(f)焼成工程
　プレス成形により得られた成形体は、必要に応じて脱脂した後、焼成(焼結)する。これによって焼結体(焼結磁石)を得る。焼成工程において、1100℃～焼成温度の温度範囲での昇温速度を1～4℃/分、及び焼成温度～1100℃の温度範囲での降温速度を6℃/分以上とすることが本発明の製造方法における特徴である。
　焼成工程において、1100℃～焼成温度の温度範囲での昇温速度を1～4℃/分、及び焼成温度～1100℃の温度範囲での降温速度を6℃/分以上とすることにより、六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有するフェライトからなる主相と、二つの主相の間に存在する第一の粒界相と、三つ以上の主相の間に存在する第二の粒界相とを有し、フェライト焼結磁石の任意の断面において、前記第二の粒界相が散在し、かつ前記第二の粒界相の平均面積が0.2μm2未満である組織となり、これによって、高いBrと高いHk/HcJを維持したままHcJを向上させた、薄型化に対応できるフェライト焼結磁石を製造することができる。
　昇温速度は、1℃/分未満、例えば0.5℃/分でも高いBrと高いHk/HcJを維持したままHcJが向上させることが可能であるが、昇温速度があまり遅くなり過ぎると、生産サイクルが長くなるとともに生産コストの増加を招くため好ましくない。一方、昇温速度が4℃/分を超えると、フェライト焼結磁石の任意の断面において、前記第二の粒界相が偏在する組織となったり、前記第二の粒界相の平均面積が0.2μm2以上となりHcJが低下する。従って、昇温速度は1～4℃/分が好ましい。より好ましい昇温速度は1～2℃/分である。
　降温速度は、6℃/分未満では、フェライト焼結磁石の任意の断面において、前記第二の粒界相が偏在する組織となったり、前記第二の粒界相の平均面積が0.2μm2以上となりHcJが低下するため好ましくない。一方、6℃/分以上であれば高いBrと高いHk/HcJを維持したままHcJを向上させることが可能であるため、上限は特に規定しないが、降温速度を速くし過ぎると、焼結体に割れが発生する恐れがある。また速く降温させるには、焼成炉に冷却設備や送風設備が必要となるので、生産コストの増加を招く恐れがある。これらの点を考慮すると、降温速度の上限は10℃/分程度が好ましい。
　昇温速度を1～4℃/分にする温度範囲は1100℃～焼成温度である。1100℃以上の温度域で昇温速度が一時的にでも4℃/分を超えると、前記第二の粒界相が散在し、前記第二の粒界相の平均面積が0.2μm2未満である組織が得られなくなる可能性があり、HcJが低下する恐れがあるため好ましくない。なお、1100℃～焼成温度の温度範囲での昇温速度が1～4℃/分になっていれば、それ以外の温度での昇温速度は特に限定されない。
　降温速度を6℃/分以上にする温度範囲は焼成温度～1100℃である。1100℃以上の温度域で降温速度が一時的にでも6℃/分未満となると、前記第二の粒界相が散在し、かつ前記第二粒界相の平均面積が0.2μm2未満である組織が得られなくなる可能性があり、HcJが低下する恐れがあるため好ましくない。なお、焼成温度～1100℃の温度範囲での降温速度が6℃/分以上になっていれば、それ以外の温度での降温速度は特に限定されない。
　焼成は、電気炉、ガス炉等を用いて行う。焼成は、酸素濃度が10%以上の雰囲気中で行うのが好ましい。酸素濃度が10%未満であると、異常粒成長、異相の生成等を招き、磁石特性が劣化する。酸素濃度は、より好ましくは20%以上であり、最も好ましくは100%である。焼成温度は、1150～1250℃が好ましい。焼成時間は、0.5～2時間が好ましい。焼成工程によって得られる焼結磁石の平均結晶粒径は約0.5～2μmである。
　焼成工程の後は、加工工程、洗浄工程、検査工程等の公知の製造プロセスを経て、最終的にフェライト焼結磁石を製造する。
　以上の通り、本発明の特徴は、焼成(焼結)工程において、1100℃～焼成温度までの昇温速度を遅くし(1～4℃/分)、焼成後の焼成温度～1100℃までの降温速度を昇温速度よりも速くする(6℃/分以上)点にある。これにより、高いBrと高いHk/HcJを維持したままHcJを向上させることができる。以下に本発明者らが推定する理由を述べるが、この理由は現時点で得られている知見から推定したものであり、本発明の技術的範囲を制限することを意図したものではない。
　本発明によるフェライト焼結磁石をはじめ、一般的なフェライト焼結磁石の焼結プロセスは、液相焼結に分類される。本発明において、焼結助剤としてSiO2及びCaCO3を添加した場合はその焼結助剤が液相成分の一部となり、焼結助剤を添加しない場合は主相成分として含まれているCaが液相成分の一部となる。そして、これらの液相は、焼結後に、二つの主相の間に存在する第一の粒界相と、三つ以上の主相の間に存在する第二の粒界相となる。
　本発明では、1100℃～焼成温度の温度範囲での昇温速度を1～4℃/分として、その温度域をゆっくりと通過させることにより、固相の液相への溶解と析出を促進させることができ、その結果、最適な組織、すなわち、第二の粒界相が散在しており、その平均面積が0.2μm2未満である組織が形成されるものと考えられる。
　ただし、焼結後の降温時に、昇温時と同じように1100℃から焼結温度までの温度域をゆっくりと通過させると、再び固相の液相への溶解と析出が起こり、最適化された組織がくずれることとなる。そこで、焼成温度～1100℃の温度範囲での降温速度を6℃/分以上としてその温度域を早く通過させることにより、第二の粒界相が散在しており、その平均面積が0.2μm2未満である組織を保持することができ、その結果、高いBrと高いHk/HcJを維持したままHcJを向上させることができると考えられる。
　焼成工程における固相の液相への溶解と析出は、本発明によるCaLaCoフェライトだけでなく、SrLaCoフェライトでも起こっているものと考えられる。しかし、CaLaCoフェライトとSrLaCoフェライトとは、以下の点で大きく相違する。
　CaLaCoフェライトでは、前記の通り、焼結助剤としてSiO2及びCaCO3を添加した場合は、焼結時、その焼結助剤が液相を形成し、焼結助剤を添加しない場合は主相成分として含まれているCaが液相成分の一部となる。つまり、主相と液相の双方にCaが含有されている。そして、焼成工程において、前記の固相の液相への溶解と析出が起こる際に、主相に含有されるCaと液相に含有されるCaとが相互に移動していると考えられる。すなわち、主相と液相間のCaの相互移動により固相の液相への溶解と析出が促進され、その結果、第二の粒界相が散在しており、その平均面積が0.2μm2未満である組織が形成されるものと考えられる。
　一方、SrLaCoフェライトでは、基本的に主相にCaは含有されない。従って、焼結時、焼結助剤として添加したSiO2やCaCO3が主として液相を形成することとなる。発明者らが、SrLaCoフェライト焼結磁石(Sr1-xLaxFe11.6-yCoy、焼結助剤として1.2質量%のSiO2及びCaO換算で1.5質量%のCaCO3を添加)において、任意の三つの粒界相の組成を、走査透過型電子顕微鏡(STEM)とエネルギー分散X線分光(EDS)機能を装備したFE-TEMにより点分析したところ、表1に示す結果が得られた。なお、含有量の単位は全て原子%である。
表1
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　表1に示す通り、SrLaCoフェライト焼結磁石の粒界相には、焼結助剤として添加したSi、Ca以外に、Sr、La、Feが含まれている。この結果より、SrLaCoフェライトでは、前記の固相の液相への溶解と析出が起こる際に、主相が溶解し、主相成分が液相へ移動していると考えられる。
　六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相の安定性は、Srフェライト＞SrLaCoフェライト＞CaLaCoフェライト、であることが分かっている。前記の通り、CaLaCoフェライトにおいて、主相に含有されるCaと液相に含有されるCaとが相互に移動していると考えられるのは、CaLaCoフェライトのフェライト相が、SrフェライトやSrLaCoフェライトに比べ不安定であることも一つの要因である。従って、フェライト相が安定しているSrLaCoフェライトにおいては、主相が溶解し、主相成分が液相へ移動することはあっても、液相成分が主相へ移動することはないと考えられる。つまり、安定なSrLaCoフェライト相がCaを取り込んで不安定な状態になろうとすることはあり得ないと考えられる。従って、SrLaCoフェライトでは、前記の固相の液相への溶解と析出が起こる際に主相と液相間の相互移動はなく、主相成分のSrやLaが液相へ一方的に移動しているものと考えられる。主相成分のSrやLaが液相へ溶解すること、すなわち、主相外殻のRブロック層からSrやLaが溶出し、スピネルブロック層のみが残ることとなり、主相界面近傍の結晶磁気異方性が低下し、焼結磁石のHcJが低下する要因になるものと考えられる。また、主相が溶解すると、焼結磁石全体に占める主相比率が低下し、Brが低下する要因にもなると考えられる。
　後述する実施例に示す通り、本発明によるフェライト焼結磁石においても、主相成分が粒界相(液相)へ移動している。しかし、前記の通り、CaLaCoフェライトでは、主相と液相の双方にCaが含有されており、主相と液相間のCaの相互移動により固相の液相への溶解と析出が促進されるため、HcJやBr低下はなく、むしろ、組織が最適化され、高いBrと高いHk/HcJを維持したままHcJを向上させることができると考えられる。
　このように、CaLaCoフェライトとSrLaCoフェライトでは、固相の液相への溶解と析出が起こる際に異なる現象が起こっていると考えられる。従って、SrLaCoフェライトでは、本発明のように、任意の断面において、前記第二の粒界相が散在しており、前記第二の粒界相の平均面積が0.2μm2未満である組織は形成されないと考えられ、このような組織は、CaLaCoフェライトに特有か、あるいはCaLaCoフェライトにおいて顕著に現われるものと考えられる。
　異なる現象が生じていると考えられる根拠は、SrLaCoフェライトにおいて昇温速度及び降温速度が規定された先行技術文献の記載からも明らかとなる
　特開2001-223104号では、昇温速度を1～5℃/分(明細書内の記載では降温速度は1～20℃/分、実施例では5℃/分)にすることによりHcJが向上すると記載されている。このように、昇温速度のみ1～5℃/分にすれば降温速度を制御しなくてもHcJが向上するという現象自体、CaLaCoフェライトとは相違する。なお、特開2001-223104号においては、出発原料の一部が仮焼後にも添加(いわゆる「後添加」)されており、HcJの向上効果が、昇温速度のみに起因するものなのか、後添加に起因するものなのか定かではない。
　また、特開2000-277312号では、昇温速度と降温速度をいずれも900℃以上において1～4℃/分にすることによりHcJが向上すると記載されている。昇温速度と降温速度をいずれも1～4℃/分とする、すなわち、いずれも遅くすることによりHcJが向上するという現象自体、CaLaCoフェライトとは相違する。なお、当該文献ではAl2O3が必須として含有されており、HcJの向上効果が、昇温、降温速度に起因するものなのか、Al2O3の含有に起因するものなのかが定かではない。
　さらに、特開2003-297623号では、SrLaCoフェライトにおいて、焼成時の降温速度を5℃/分超にするとHcJが向上すると記載されているが、昇温速度については規定されていない(図面などの記載から昇温速度は5℃/分であると思われる)。このように、降温速度のみを5℃/分超にすればHcJが向上するという現象も、CaLaCoフェライトとは相違する。
[2]フェライト焼結磁石
　本発明のフェライト焼結磁石は、六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有するフェライトからなる主相と、二つの主相の間に存在する第一の粒界相と、三つ以上の主相の間に存在する第二の粒界相とを有し、任意の断面において、前記第二の粒界相が散在しており、前記第二の粒界相の平均面積が0.2μm2未満であることを特徴とする。
　本発明のフェライト焼結磁石を構成する主相は、六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相である。一般に、磁性材料、特に焼結磁石は、複数の化合物から構成されており、その磁性材料の特性(物性、磁石特性など)を決定づけている化合物が「主相」と定義される。本発明における主相、すなわち、六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有するフェライト相も、本発明のフェライト焼結磁石の物性、磁石特性などの基本部分を決定づけている。
　「六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有する」とは、フェライト焼結磁石のX線回折を一般的な条件で測定した場合に、六方晶のM型マグネトプランバイト構造のX線回折パターンが主として観察されることをいう。
　本発明のフェライト焼結磁石には、前記主相のほか、二つの主相の間に存在する第一の粒界相と、三つ以上の主相の間に存在する第二の粒界相が含有されている。二つの主相の間に存在する第一の粒界相とは、当業者において「2粒子粒界相」とも言われる粒界相であり、フェライト焼結磁石の任意の断面を観察した場合に、主相と主相の粒界に存在する線状に見える粒界相のことを言う。また、三つ以上の主相の間に存在する第二の粒界相とは、当業者において「3重点粒界相」などと言われる粒界相であり、フェライト焼結磁石の任意の断面を観察した場合、三つ以上の主相の間に存在する略三角形、略多角形あるいは不定形などに見える粒界相のことを言う。前記第一の粒界相は、厚みが非常に薄く、X線回折パターンで観察することが困難であるため、高分解能を有する透過電子顕微鏡等で確認するのが好ましい。なお、以下の説明において、第一の粒界相と第二の粒界相をまとめて表現する場合、単に「粒界相」という場合がある。
　第二の粒界相は、フェライト焼結磁石の任意の断面において、散在する組織を有している。つまり、任意の断面のあちらこちらに散らばって存在する組織となっている。第二の粒界相どうしが繋がっていたり、特定の領域に偏って存在する(偏在する)ことが極めて少ない。第二の粒界相が偏在する組織となるとHcJが低下する。
　また、第二の粒界相において、本発明のフェライト焼結磁石では、個々の粒界相の平均面積は0.2μm2未満となっている。後述する実施例に示す通り、平均面積が0.2μm2以上になるとHcJが低下する。第二の粒界相の平均面積は、FE-SEM(電界放射型走査電子顕微鏡)によるフェライト焼結磁石断面の反射電子像(BSE像)の画像を2値化処理し、第二の粒界相の面積と個数を求め、その合計面積を個数で除した値である。平均面積は、例えば、第二の粒界相が偏在している場合、第二の粒界相が少ない部分の平均面積が0.2μm2未満になることがある。そのような場合は、異なる任意の断面において複数箇所の平均面積をそれぞれ求め、その平均値を求めるのが好ましい。
　このように、平均面積は0.2μm2未満の微細な第二の粒界相が散在することにより、高いBrと高いHk/HcJを維持したままHcJを向上させることができる。
　さらに、好ましい態様においては、第二の粒界相は、任意の断面の53×53μm2の範囲内に900個以上存在する組織となる。第二の粒界相が900個未満では、前記平均面積が0.2μm2以上になる可能性が高くなるとともに、偏在する組織となる傾向になるため好ましくない。
　前記の通り、本発明によるフェライト焼結磁石は、主相成分としてCaが含まれているため、焼結助剤としてSiO2及びCaCO3を添加しなくても、液相が生成し、焼結することができる。この場合、形成される粒界相はCaを主として含有する。一方、仮焼体に、仮焼体100質量%に対して1.8質量%以下のSiO2、及びCaO換算で2質量%以下のCaCO3を添加した場合、それらのSiO2及びCaCO3が主として粒界相を形成する。従って、粒界相にはSiとCaが必ず含まれている。
　本発明のフェライト焼結磁石は、前記主相、粒界相の他、主相よりもLaの原子比率が高い第3相が存在する場合がある。第3相とは、前記主相を第1相、前記粒界相を第2相とした場合における「3つ目の相」という意味であって、構成比率や析出順序などを定義したものではない。第3相は本発明においては必須構成相ではなく、第3相の有無により本発明の構成及び効果が損なわれるものではない。また、本発明のフェライト焼結磁石には、X線回折等により極少量(5質量%以下程度)観察される異相(スピネル相等)や不純物相の存在は許容される。X線回折からの異相の定量にはリートベルト解析のような手法を用いることができる。
　本発明によるフェライト焼結磁石は、Ca、La、Ba及び/又はSrであるA元素、Fe及びCoの金属元素の原子比率を示す一般式：Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCozにおいて、前記1-x-y、x、y及びz、並びにモル比を表わすnが、
0.3≦1-x-y≦0.75、
0.2≦x≦0.65、
0≦y≦0.2、
0.25≦z≦0.65、及び
3≦n≦6を満足するCa、La、Ba及び/又はSrであるA元素、Fe及びCoと、0～1.8質量%のSiO2とを含有するものが好ましい。各元素が前記組成範囲外では、Br、HcJ、Hk/HcJの少なくとも一つが低下するため好ましくない。各元素の組成範囲の限定理由は前記の通りである。
　本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
実施例1
　組成式Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCozにおいて、x=0.5、y=0、z=0.3及びn=5.2になるようにCaCO3粉末、La(OH)3粉末、Fe2O3粉末及びCo3O4粉末を配合してなる原料粉末を準備し、湿式ボールミルで4時間混合し、乾燥して整粒した。次いで、大気中において1300℃で3時間仮焼し、得られた仮焼体をハンマーミルで粗粉砕して粗粉砕粉を得た。
　前記粗粉砕粉100質量%に対して、0.6質量%のSiO2及びCaO換算で0.7質量%のCaCO3を添加し、水を溶媒とした湿式ボールミルで、空気透過法による平均粒度が0.55μmになるまで微粉砕した。得られた微粉砕スラリーを、溶媒を除去しながら、加圧方向と磁界方向とが平行になるように約1.3 Tの磁界をかけながら約50 MPaの圧力で成形し、複数個の円柱状の成形体A(軸方向が磁界方向)を得た。
　前記粗粉砕粉100質量%に対する、SiO2の添加量を1.2質量%、CaCO3の添加量をCaO換算で1.5質量%に変更した以外は成形体Aと同様にして成形体Bを得た。
　得られた成形体A及びBを、焼成炉内に装入し、大気中で、表2に示す昇温速度及び降温速度で焼成し、フェライト焼結磁石(試料No.1～6)を得た。表2に記載した昇温速度及び降温速度は、それぞれ1100℃から1210℃(焼成温度)までの昇温速度、及び1210℃(焼成温度)から1100℃までの降温速度を示し、試料No.1及び2は、0.1、0.5、1、2、3、4、5又は6.67℃/分の8条件の昇温速度と6℃/分の降温条件とを組み合わせて焼結したものであり、試料No.3～6は、1又は4℃/分の2条件の昇温速度と1、4、5、7及び10の5条件の降温条件とを組み合わせて焼結したものであり、焼成は1210℃(焼成温度)で1時間保持して行った。また室温から1100℃までの昇温は7.5℃/分で行い、1100℃から室温までの冷却は、焼成炉の電源を切り焼成炉の扉を解放することにより行った。
表2
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　試料No.1のフェライト焼結磁石のBrとHcJの測定結果を図1に、Hk/HcJの測定結果を図2に示す。また、試料No.2のフェライト焼結磁石のBrとHcJの測定結果を図3に、Hk/HcJの測定結果を図4に示す。図1及び図3において、黒丸のプロットがBrの値を示し、黒三角のプロットがHcJの値を示す。なお、Hk/HcJにおいて、Hkは、J(磁化の大きさ)-H(磁界の強さ)曲線の第2象限において、Jが0.95 Brの値になる位置のHの値(以下同様)である。
　また、試料No.3及び試料No.4のフェライト焼結磁石のBrとHcJの測定結果を図5に、Hk/HcJの測定結果を図6に示す。さらに、試料No.5及び試料No.6のフェライト焼結磁石のBrとHcJの測定結果を図7に、Hk/HcJの測定結果を図8に示す。図5及び図7において、実線がBrの値を示し、点線がHcJの値を示す。また、図5及び図6において、黒丸のプロットが試料No.3、黒三角のプロットが試料No.4を示し、図7及び図8において、黒丸のプロットが試料No.5、黒三角のプロットが試料No.6を示す。
　図1及び図2に示すように、0.6質量%のSiO2及びCaO換算で0.7質量%のCaCO3を添加した試料No.1は、昇温速度を1～4℃/分の範囲としたときに、Br及びHk/HcJが若干低下するものの、HcJが顕著に向上しており、Hk/HcJは85%以上を維持していた。
　図3及び図4に示すように、1.2質量%のSiO2及びCaO換算で1.5質量%のCaCO3を添加した試料No.2は、昇温速度を1～4℃/分の範囲としたときに、Brの低下はほとんど見られず、HcJは顕著に向上しており、500 kA/m(約6.3 kOe)を超えるこれまでにない極めて高い値が得られていた。Hk/HcJは85%を若干下回るが、高い値を維持していた。
　図5及び図6に示すように、0.6質量%のSiO2及びCaO換算で0.7質量%のCaCO3を添加し、昇温速度が1℃/分である試料No.3及び昇温速度が4℃/分である試料No.4は、降温速度を6℃/分以上としたときに、試料No.3及び4ともにBrが若干向上し、HcJは顕著に向上していた。また、Hk/HcJは85%以上を維持していた。Br及びHk/HcJは昇温速度が1℃/分の試料No.3の方が全体的に若干高かった。
　図7及び図8に示すように、1.2質量%のSiO2及びCaO換算で1.5質量%のCaCO3を添加し、昇温速度が1℃/分である試料No.5及び昇温速度が4℃/分である試料No.6は、降温速度を6℃/分以上としたときに、試料No.5及び6ともにBrの低下はほとんど見られず、HcJは顕著に向上しており、500 kA/m(約6.3 kOe)を超えるこれまでにない極めて高い値が得らた。Hk/HcJも低下はほとんど見られないが、昇温速度が1℃/分の試料No.5の方が全体的に若干高く、85%以上を維持していた。昇温速度が4℃/分の試料No.6は85%を若干下回っているが、高い値を維持していた。
　以上の通り、本発明のフェライト焼結磁石の製造方法によれば、高いBrと高いHk/HcJを維持したままHcJを向上させることができるため、薄型化にも十分対応できるフェライト焼結磁石を提供することができる。また、好ましい態様によれば、85%以上の高いHk/HcJを維持したまま、500 kA/m(約6.3 kOe)を超えるこれまでにない極めて高いHcJを得ることができる。
実施例2
　表3に示すSiO2添加量、CaCO3添加量(CaO換算値)、昇温速度、降温速度とした以外は実施例1と同様にして試料No.7～12のフェライト焼結磁石を得た。なお、試料No.7は実施例1の試料No.1において昇温速度が1℃/分のものと同じフェライト焼結磁石であり、試料No.8は実施例1の試料No.2において昇温速度が1℃/分のものと同じフェライト焼結磁石であり、試料No.9は実施例1の試料No.3において降温速度が1℃/分のものと同じフェライト焼結磁石であり、試料No.10は実施例1の試料No.5において降温速度が1℃/分のものと同じフェライト焼結磁石である。
表3
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　得られた円柱状の焼結磁石の組織観察を、FE-SEM(電界放射型走査電子顕微鏡)を用いて反射電子像(BSE像)により行なった。組織観察は、円柱状焼結磁石の軸方向に垂直な面(c面)で行い、任意の断面で3箇所の組織写真を撮影した。その結果を図9～図14に示す。図9～図14は、それぞれ試料No.7～No.12の組織写真を示し、各図における上段、中段及び下段の写真は任意の断面で撮影した3箇所の視野の組織写真であり、各図左側が倍率2000倍、右側が倍率5000倍で撮影したものである。
　図9～図12において、図中黒色の部分が三つ以上の主相の間に存在する第二の粒界相であり、黒みがかった灰色、灰色、白みがかった灰色は全て主相である。各図右側の組織写真で主相と主相の粒界に存在する線状に見えるものが二つの主相の間に存在する第一の粒界相である。
　図9及び図10から明らかなように、本発明のフェライト焼結磁石は、主相と、二つの主相の間に存在する第一の粒界相と、三つ以上の主相の間に存在する第二の粒界相とを有しており、第二の粒界相が微細で散在していた。一方、図11～図14で明らかなように、比較例のフェライト焼結磁石は、第二の粒界相が偏在しており、また、著しく大きな第二の粒界相が含まれている場合があった。
　図9～図14における左側の組織写真(倍率2000倍)の任意の53×53μm2の範囲について2値化処理を行い、第二の粒界相を背景画像から切り離し、全ての第二の粒界相の面積と個数を求め、その合計面積と個数から平均面積(面積/個数)を求めた。さらに、各図の3箇所の視野のそれぞれの合計面積、個数、平均面積の平均値(3視野の平均値)を求めた。その結果を表4に示す。また、図9の上段左側の組織写真(倍率2000倍)の2値化処理後の画像例を図15に示す。図15では画像処理によって第二の粒界相を白くなるように表示している。この画像を画像解析することによって、画像上の白い部分(第二の粒界相)の面積と個数を求めた。
表4
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　表4から明らかなように、本発明のフェライト焼結磁石における第二の粒界相の平均面積は、いずれも0.2μm2未満であり、各図において3視野の平均値も0.2μm2未満であった。一方、比較例のフェライト焼結磁石における第二の粒界相の平均面積は、部分的に0.2μm2未満になっている場合もあるが、3視野の平均値はいずれも0.2μm2以上であり、全体的に第二の粒界相が大きくなっていることが分かる。
　また、本発明のフェライト焼結磁石における第二の粒界相の個数は、いずれも900個以上であるのに対して、比較例のフェライト焼結磁石における第二の粒界相の個数はいずれも900個未満であった。
　このように、本発明のフェライト焼結磁石は、焼成工程において、1100℃～焼成温度の温度範囲での昇温速度を1～4℃/分、及び焼成温度～1100℃の温度範囲での降温速度を6℃/分以上とすることにより、第二の粒界相が散在した組織となり、第二の粒界相の平均面積が0.2μm2未満と微細であった。さらに、任意の53×53μm2の範囲内において第二の粒界相が900個以上に分散していた。このような組織を有することにより、実施例1にて明らかなように、高いBrと高いHk/HcJを維持したままHcJを向上させることができる。
　一方、比較例のフェライト焼結磁石は、焼成工程において、昇温速度及び降温速度が適正でないため、第二の粒界相が偏在した組織となり、第二の粒界相の平均面積が0.2μm2以上と大きかった。また、任意の53×53μm2の範囲内において第二の粒界相が900個未満にしか分散していなかった。このような組織では、実施例1に示す通り、HcJを向上させることはできない。
実施例3
　実施例2の試料No.7～12のフェライト焼結磁石について、FE-SEM(電界放射型走査電子顕微鏡)とEDX(エネルギー分散型X線分光法)を用いて、図9～図14に示す各図の全体の組成と任意の主相(2箇所)の組成並びに任意の第二の粒界相の組成分析を行った。組成分析の結果を表5に示す。なお、表5に示す数値は全て原子比率(%)で示す。また、全体の組成についてはビーム径を100μm四方、主相と第二の粒界相についてはビーム径を1μmとした。表中「N.D.」は未検出を示す。
表5
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　表5から明らかなように、第二の粒界相にはSi及びCaが必ず含まれており、Si及びCaの合計量が第二の粒界相全体の50原子%以上を占めていた。また、第二の粒界相には、Feと少量のLaが含まれていた。
実施例4
　組成式Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCozにおいて、x=0.5、y=0、z=0.2及びn=4.8になるように配合し、表6に示すSiO2添加量、CaCO3添加量(CaO換算値)、昇温速度、降温速度、焼成温度とした以外は実施例1と同様にして試料No.13～16のフェライト焼結磁石を得た。得られたフェライト焼結磁石のBr、HcJ及びHk/HcJの測定結果を表6示す。
表6
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
表6(続き)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　本実施例は、Coの含有量(z)を0.2(実施例1～3はz=0.3)とした実施例である。表6から明らかなように、本発明のフェライト焼結磁石は、Coの含有量(z)を変化させた場合においても、昇温速度を1℃及び降温速度を10℃、すなわち、昇温速度を遅くし、降温速度を昇温速度よりも速くすることにより、昇温速度を7℃及び降温速度を4℃とした比較例によるフェライト焼結磁石に比べ、Brをほとんど低下させずに、HcJ及びHk/HcJを向上させることができた。
　なお、試料No.13及び14については組織写真を示していないが、これらのフェライト焼結磁石は、主相と、二つの主相の間に存在する第一の粒界相と、三つ以上の主相の間に存在する第二の粒界相とを有し、任意の断面において、前記第二の粒界相が散在しており、前記第二の粒界相の平均面積が0.2μm2未満であることを確認している。
実施例5
　組成式Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCozにおいて、x=0.5、y=0.05、z=0.3及びn=5.3であり、A元素としてBa及び/又はSrを表7に示すように配合し、表7に示すSiO2添加量、CaCO3添加量(CaO換算値)、昇温速度、降温速度、焼成温度とした以外は実施例1と同様にして試料No.17～22のフェライト焼結磁石を得た。得られたフェライト焼結磁石のBr、HcJ及びHk/HcJの測定結果を表7示す。
表7
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
表7(続き)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　本実施例は、A元素(y=0.05)を含有する場合の実施例である。表7から明らかなように、本発明のフェライト焼結磁石は、A元素を含有する場合においても、昇温速度を1℃及び降温速度を10℃、すなわち、昇温速度を遅くし、降温速度を昇温速度よりも速くすることにより、昇温速度を7℃及び降温速度を4℃とした比較例によるフェライト焼結磁石に比べ、Brをほとんど低下させずに、HcJ及びHk/HcJを向上させることができた。
　なお、試料No.17～19については組織写真を示していないが、これらのフェライト焼結磁石は、主相と、二つの主相の間に存在する第一の粒界相と、三つ以上の主相の間に存在する第二の粒界相とを有し、任意の断面において、前記第二の粒界相が散在しており、前記第二の粒界相の平均面積が0.2μm2未満であることを確認している。
　本発明によるフェライト焼結磁石は、各種モータ、発電機、スピーカ等の自動車用電装部品、電気機器用部品等に好適に利用することができ、特に、それら部品の小型・軽量化、高能率化に寄与できる。

Claims (7)

  1. 　六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有するフェライトからなる主相と、二つの主相の間に存在する第一の粒界相と、三つ以上の主相の間に存在する第二の粒界相とを有し、任意の断面において、前記第二の粒界相が散在しており、前記第二の粒界相の平均面積が0.2μm2未満であるフェライト焼結磁石を製造する方法であって、
    　Ca、La、Ba及び/又はSrであるA元素、Fe及びCoの金属元素の原子比率を示す一般式：Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCozにおいて、
    前記1-x-y、x、y及びz、並びにモル比を表わすnが、
    0.3≦1-x-y≦0.65、
    0.3≦x≦0.65、
    0≦y≦0.2、
    0.25≦z≦0.65、及び
    4.5≦n≦7
    を満足するように原料粉末を準備する工程、
    前記原料粉末を仮焼し、仮焼体を得る仮焼工程、
    前記仮焼体を粉砕し、粉末を得る粉砕工程、
    前記粉末を成形し、成形体を得る成形工程、及び
    前記成形体を焼成し、焼結体を得る焼成工程を含み、
    前記仮焼工程後、成形工程前において、前記仮焼体に、仮焼体100質量%に対して、0～1.8質量%のSiO2及びCaO換算で0～2質量%のCaCO3を添加すること、並びに
    前記焼成工程において、1100℃～焼成温度の温度範囲での昇温速度を1～4℃/分、及び焼成温度～1100℃の温度範囲での降温速度を6℃/分以上とすることを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
  2. 　請求項1に記載のフェライト焼結磁石の製造方法において、前記SiO2の添加量が1～1.8質量%、及び前記CaCO3の添加量がCaO換算で1～2質量%であることを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
  3. 　請求項2に記載のフェライト焼結磁石の製造方法において、前記SiO2の添加量が1.1～1.6質量%、及び前記CaCO3の添加量がCaO換算で1.2～2質量%であることを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
  4. 　請求項1～3のいずれかに記載のフェライト焼結磁石の製造方法において、前記第二の粒界相が、任意の断面の53×53μm2の範囲内に900個以上存在することを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
  5. 　六方晶のM型マグネトプランバイト構造を有するフェライトからなる主相と、二つの主相の間に存在する第一の粒界相と、三つ以上の主相の間に存在する第二の粒界相とを有し、任意の断面において、前記第二の粒界相が散在しており、前記第二の粒界相の平均面積が0.2μm2未満であることを特徴とするフェライト焼結磁石。
  6. 　請求項5に記載のフェライト焼結磁石において、
    前記フェライト焼結磁石が、
    Ca、La、Ba及び/又はSrであるA元素、Fe及びCoの金属元素の原子比率を示す一般式：Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCozにおいて、前記1-x-y、x、y及びz、並びにモル比を表わすnが、
    0.3≦1-x-y≦0.75、
    0.2≦x≦0.65、
    0≦y≦0.2、
    0.25≦z≦0.65、及び
    3≦n≦6を満足するCa、La、Ba及び/又はSrであるA元素、Fe及びCoと、0～1.8質量%のSiO2とを含有することを特徴とするフェライト焼結磁石。
  7. 　請求項5又は6に記載のフェライト焼結磁石において、前記第二の粒界相が、任意の断面の53×53μm2の範囲内に900個以上存在することを特徴とするフェライト焼結磁石。
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