JP2003297623A - 六方晶フェライト焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 残留磁束密度を実質的に低下させることな
く、また、Ｃｏの添加量を増加させることなく、フェラ
イト焼結磁石の保磁力を向上させる。 【解決手段】 Ｆｅ、元素Ａ（Ｓｒ、ＢａおよびＰｂの
１種以上）、元素Ｒ（希土類元素およびＢｉの１種以
上）、元素Ｍ（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、ＮｉおよびＺｎの１
種以上）を含有し、Ａ_1-xＲ_x（Ｆｅ_12-yＭ_y）_zＯ₁₉にお
いて０＜ｘ≦０．４、１＜ｘ／ｙｚ＜２、１≦ｚ≦１．
３であり、さらに、Ｐ_Ca＝１００Ｃａ／（Ａ＋Ｒ＋Ｆｅ
＋Ｍ＋Ｃａ＋Ｓｉ）としたとき、６．５≦７．５ｚ−Ｐ
_Ca≦７．２である焼結体を製造するに際し、焼結工程に
おいて、降温過程の少なくとも１０００℃超かつ焼結温
度以下の温度範囲内に、降温速度が５℃/min超である高
速降温域を温度幅５０℃以上にわたって設ける六方晶フ
ェライト焼結体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、マグネトプランバ
イト型六方晶フェライト焼結磁石等の六方晶フェライト
焼結体の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】酸化物永久磁石材料としては、六方晶系
のマグネトプランバイト型（Ｍ型）のＳｒフェライトま
たはＢａフェライトが主に用いられており、これらは焼
結磁石やボンディッド磁石として利用されている。 【０００３】本発明者らは、例えば特開平１１−１５４
６０４号公報において、従来のＭ型フェライト焼結磁石
では達成不可能であった高い残留磁束密度と高い保磁力
とを有するフェライト焼結磁石を提案している。このフ
ェライト焼結磁石は、少なくともＳｒ、ＬａおよびＣｏ
を含有し、六方晶Ｍ型フェライトの主相を有するもので
ある。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】焼結磁石は、原料粉末
を成形して焼成することにより製造される。原料粉末の
粒径を小さくすると、焼結体の結晶粒径を小さくするで
きるため、保磁力が向上する。しかし、原料粉末の粒径
を小さくすると、磁場中成形の際の粒子の配向度が低下
するため、残留磁束密度が低下し、また、成形性も悪化
するという問題がある。また、上記特開平１１−１５４
６０４号公報に示されるように、ＬａおよびＣｏを含有
させることにより、フェライト焼結磁石の保磁力および
残留磁束密度を著しく向上させることができるが、Ｃｏ
は高価であるためコストアップを招く。 【０００５】このような事情から、保磁力および残留磁
束密度が共に高いフェライト焼結磁石を低コストで製造
することは困難であった。 【０００６】また、フェライト焼結磁石をモータに適用
した場合、磁石の比抵抗が低いと渦電流損失が大きくな
り、モータの発熱が大きくなってしまう。しかし、フェ
ライト焼結磁石の比抵抗を向上させる簡易な手段は知ら
れていない。 【０００７】本発明は、残留磁束密度を実質的に低下さ
せることなく、また、Ｃｏの添加量を増加させることな
く、フェライト焼結磁石の保磁力を向上させることを目
的とする。 【０００８】 【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）の本発明により達成される。 （１） Ｆｅ、元素Ａ（Ａは、Ｓｒ、ＢａおよびＰｂか
ら選択される少なくとも１種）、元素Ｒ（Ｒは、希土類
元素およびＢｉから選択される少なくとも１種）、元素
Ｍ（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、ＮｉおよびＺｎから選択される
少なくとも１種）を含有する六方晶フェライト焼結体を
製造する方法であって、前記六方晶フェライト焼結体に
おいて、Ａ、Ｒ、Ｆｅ、Ｍおよび酸素（Ｏ）の原子比を 式Ｉ Ａ_1-xＲ_x（Ｆｅ_12-yＭ_y）_zＯ₁₉ で表したとき、 ０＜ｘ≦０．４、 １＜ｘ／ｙｚ＜２、 １≦ｚ≦１．３ であり、さらに、ＣａおよびＳｉを含有し、 式II １００Ｃａ／（Ａ＋Ｒ＋Ｆｅ＋Ｍ＋Ｃａ＋Ｓｉ） で表されるＣａの原子百分率をＰ_Caとしたとき、 ６．５≦７．５ｚ−Ｐ_Ca≦７．２ であり、焼結工程において、降温過程の少なくとも１０
００℃超かつ焼結温度以下の温度範囲内に、降温速度が
５℃/min超である高速降温域を温度幅５０℃以上にわた
って設ける六方晶フェライト焼結体の製造方法。 【０００９】 【作用および効果】本発明では、フェライト焼結磁石を
製造するに際し、焼結時の降温過程の特定の温度範囲
に、降温速度の速い高速降温域を設ける。これにより、
残留磁束密度を実質的に低下させることなく保磁力を向
上させることができる。 【００１０】降温速度を本発明に基づいて制御した場
合、保磁力が向上すると共に磁石の比抵抗が増大する。
したがって、本発明によって製造された磁石を例えばモ
ータに適用した場合、渦電流損失が小さくなるため発熱
を少なくできる。 【００１１】本発明は、Ｍ型、Ｗ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｚ型
等の各種六方晶フェライト焼結磁石の製造において有効
であるが、上記元素Ｍおよび上記元素Ｒを含有する六方
晶Ｍ型フェライト焼結磁石の製造において特に有効であ
る。すなわち、この組成の磁石の製造に本発明を適用し
たときに、保磁力向上率が特に高くなると共に、比抵抗
向上率も特に高くなる。 【００１２】 【発明の実施の形態】以下では、Ｆｅ、元素Ａ（Ａは、
Ｓｒ、ＢａおよびＰｂから選択される少なくとも１
種）、元素Ｒ（Ｒは、希土類元素およびＢｉから選択さ
れる少なくとも１種）および元素Ｍ（Ｍは、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、ＮｉおよびＺｎから選択される少なくとも１種）を
含有する六方晶マグネトプランバイト型フェライト焼結
磁石の製造に本発明を適用する場合を例に挙げて、説明
する。 【００１３】製造方法 本発明の製造方法は、原料粉末の成形体を焼結して焼結
磁石を得る焼結工程を有する。本発明では、焼結工程の
降温過程において、降温速度の速い高速降温域を設ける
ことにより、焼結磁石の保磁力を向上させる。 【００１４】本発明において、高速降温域における降温
速度は、５℃/min超、好ましくは１０℃/min以上、より
好ましくは１５℃/min以上である。高速降温域における
降温速度が遅すぎると、本発明の効果が実現しない。 【００１５】焼結工程における温度変化パターンを、図
１に模式的に示す。図１に示す焼結工程は、昇温過程、
安定温度域および降温過程から構成される。なお、本発
明は、安定温度域を設けずに昇温過程と降温過程とから
なる焼結工程にも適用できる。図１における降温過程
は、上記高速降温域と、降温速度が高速降温域より遅い
通常降温域とから構成される。Ｔ１およびＴ２は、それ
ぞれ高速降温域の開始温度および終了温度である。 【００１６】次に、高速降温域が満足すべき条件につい
て説明する。本発明では、降温過程の１０００℃超かつ
焼結温度以下の温度範囲内に、上記高速降温域を温度幅
５０℃以上、好ましくは温度幅１００℃以上、さらに好
ましくは上記温度範囲の全域にわたって設ける。本発明
における焼結温度とは、焼結時の最高温度または安定温
度域の温度（安定温度）である。 【００１７】なお、高速降温域における降温速度の上限
は特にないが、好ましくは１００℃/min以下、より好ま
しくは５０℃/min以下とする。降温速度をさらに速くし
ても保磁力がさらに向上するわけではなく、また、降温
速度を著しく速くするためには炉の改造が必要であり、
コストアップを招く。 【００１８】高速降温域が上記した条件を満足する限
り、Ｔ１およびＴ２の具体的値は特に限定されない。例
えば、Ｔ２は室温であってもよく、また、Ｔ１が、焼結
温度（最高温度または安定温度）Ｔ０と同じであっても
よい。 【００１９】焼結工程における条件は、温度変化パター
ン以外は特に限定されず、従来の条件と同様であってよ
い。例えば、焼結温度（最高温度または安定温度）は、
好ましくは１１５０〜１２５０℃、より好ましくは１１
６０〜１２３０℃とし、この温度範囲に保持する時間ま
たは安定温度に保持する時間（安定時間）は、好ましく
は０．５〜３時間である。焼結工程は、通常、空気中で
行えばよいが、酸素分圧を制御した雰囲気中で行っても
よい。 【００２０】次に、本発明の製造方法における、焼結工
程以外の各種条件等について説明する。 【００２１】成形対象の原料粉末は、六方晶マグネトプ
ランバイト型（Ｍ型）フェライト相を有するものであれ
ば特に限定されない。原料粉末は、例えば、いわゆる仮
焼によって固相反応により製造してもよく、共沈法や水
熱合成法などにより製造してもよい。以降では、主とし
て仮焼工程を設ける場合について説明する。 【００２２】まず、出発原料を混合した後、仮焼し、仮
焼体を得る。この仮焼体を解砕ないし粉砕して粉末化
し、上記原料粉末を得る。そして、この原料粉末を成形
した後、焼成する。 【００２３】出発原料としては、フェライト構成元素
（Ｆｅ、元素Ａ、元素Ｒ、元素Ｍ等）の１種を含有する
化合物、またはこれらの２種以上を含有する化合物を用
いればよい。元素Ａを含む出発原料には、ストック時の
安定性が良好であることから、水酸化物または炭酸塩を
用いることが好ましい。このほか、焼結助剤として、Ｓ
ｉ化合物および／またはＣａ化合物が用いられる。Ｓｉ
化合物としてはＳｉＯ₂が好ましく、Ｃａ化合物として
はＣａＣＯ₃が好ましい。Ｓｉ化合物のＳｉＯ₂換算での
添加量は、出発原料全体の０．１〜２質量％程度とすれ
ばよく、Ｃａ化合物のＣａＣＯ₃換算での添加量は、磁
石中におけるＣａの原子百分率が後述する限定範囲内と
なるように決定すればよい。Ｓｉ化合物および／または
Ｃａ化合物の添加量が少なすぎると焼結が不完全になり
やすく、添加量が多すぎると磁石特性が低下しやすい。 【００２４】出発原料には、酸化物粉末、または焼成に
より酸化物となる化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、硝
酸塩等の粉末を用いる。出発原料の平均粒径は特に限定
されないが、通常、０．１〜２μm程度とすることが好
ましい。特に酸化鉄は微細粉末を用いることが好まし
く、具体的には一次粒子の平均粒径が好ましくは１μm
以下、より好ましくは０．５μm以下のものを用いる。 【００２５】仮焼は、通常、空気中等の酸化性雰囲気中
で行えばよい。仮焼条件は特に限定されないが、通常、
安定温度は１０００〜１３５０℃、安定時間は１秒間〜
１０時間、より好ましくは１秒間〜３時間とすればよ
い。仮焼体は、実質的にマグネトプランバイト型のフェ
ライト構造をもち、その一次粒子の平均粒径は、好まし
くは２μm以下、より好ましくは１μm以下、さらに好ま
しくは０．１〜１μm、最も好ましくは０．１〜０．５
μmである。平均粒径は走査型電子顕微鏡により測定す
ることができる。 【００２６】出発原料化合物は、仮焼前にすべてを混合
する必要はなく、各化合物の一部または全部を仮焼後に
添加する構成としてもよい。特に、焼結助剤として用い
るＳｉ化合物およびＣａ化合物は、一部、好ましくは全
部を、仮焼後に添加することが好ましい。 【００２７】焼結助剤以外の化合物、すなわち、Ｆｅ、
元素Ａ、元素Ｒまたは元素Ｍを含有する化合物の少なく
とも一部を仮焼後に添加する方法を、本明細書では後添
加法と呼ぶ。この後添加法では、まず、少なくとも前記
元素Ａを含有する六方晶フェライトを主相とする仮焼体
を製造する。次いで、この仮焼体を粉砕した後、または
粉砕時に、後添加する化合物（後添加物）を仮焼体に添
加し、その後、成形し、焼結する。元素Ｒおよび元素Ｍ
から選択される１種または２種以上の元素、好ましくは
元素Ｒおよび元素Ｍの両方が後添加物に含有されるよう
に、後添加する化合物を選択すれば、複数のキュリー温
度をもつ磁石を得ることができ、その結果、高磁気特性
が得られる。 【００２８】後添加物の量は、仮焼体の好ましくは１〜
１００体積％、より好ましくは５〜７０体積％、さらに
好ましくは１０〜５０体積％である。元素Ｒを含有する
化合物としてはＲ酸化物を用いることができるが、Ｒ酸
化物は水に対する溶解度が比較的大きいため、湿式成形
の際に流出してしまうなどの問題がある。また、吸湿性
もあるため、秤量誤差の原因になりやすい。そのため、
Ｒ化合物としては炭酸塩または水酸化物が好ましい。そ
のほかの元素の後添加物は、酸化物、または焼成により
酸化物となる化合物、例えば炭酸塩や水酸化物として添
加すればよい。 【００２９】後添加物の添加時期は、仮焼後かつ焼結前
であればよいが、好ましくは、次に説明する粉砕時に添
加する。ただし、仮焼体ではなく、共沈法や水熱合成法
などにより製造され、少なくとも前記元素Ａを含有する
六方晶フェライトを主相とする粒子に後添加物を添加し
てもよい。 【００３０】元素Ｒまたは元素Ｍについては、磁石中に
含まれる全量の好ましくは３０％以上、より好ましくは
５０％以上が、後添加物として添加されることが望まし
い。そのほかの元素については、後添加物として添加さ
れる量は特に限定されない。なお、後添加物の平均粒径
は、０．１〜２μm程度であることが好ましい。 【００３１】ここで、後添加物の添加量について、具体
的に説明する。例えば、 Ｓｒ：Ｌａ：Ｆｅ：Ｃｏ＝０．８：０．２：１１．８：
０．２ である焼結磁石の製造を目的とする場合、原料配合時に
は Ｓｒ：Ｆｅ＝０．８：９．６（＝１：１２） の割合で混合して仮焼し、得られた仮焼体に、 Ｌａ：Ｆｅ：Ｃｏ＝０．２：２．２：０．２ である後添加物を添加して焼成することにより、上記し
た目的組成の焼結磁石が得られる。また、例えば、 Ｓｒ：Ｆｅ＝０．８：１１．８（＝１：１４．７５） の割合で混合して仮焼し（このとき仮焼体はＭ型Ｓｒフ
ェライトとα−Ｆｅ₂Ｏ₃との２相状態となる）、得られ
た仮焼体に Ｌａ：Ｃｏ＝０．２：０．２ である後添加物を添加して焼成することによっても、上
記した目的組成の焼結磁石が得られる。 【００３２】後添加法により製造された焼結磁石が複数
のキュリー温度をもつ理由は明確ではないが、次のよう
に考えられる。焼結時には、Ｍ型フェライト相を有する
仮焼体粒子と後添加物との反応が生じるが、その過程で
Ｌａ濃度およびＣｏ濃度が高いＭ型フェライト部分と、
これらの濃度が低いＭ型フェライト部分とが生じると考
えられる。すなわち、後添加物中のＬａやＣｏが、焼結
時に仮焼体粒子の中心に向かって拡散していくとする
と、焼結後の結晶粒中におけるＬａやＣｏの濃度は、中
心部よりも表層部で高くなりやすいと考えられる。キュ
リー温度はＬａやＣｏの置換量、特にＬａの置換量に依
存するため、複数のキュリー温度の存在は、結晶粒中に
おけるＬａやＣｏの濃度分布の存在を反映していると考
えられる。 【００３３】次に、成形およびその前工程である粉砕に
ついて説明する。 【００３４】原料粉末の成形には、乾式成形法を用いて
も湿式成形法を用いてもよく、いずれの場合でも本発明
の効果は実現する。ただし、より高い磁気特性が得られ
る点では、湿式成形法を利用することが好ましい。湿式
成形では、原料粉末と、分散媒としての水と、分散剤と
を含む成形用スラリーを用いることが好ましい。なお、
分散剤の効果をより高くするためには、湿式成形工程の
前に湿式粉砕工程を設けることが好ましい。また、原料
粉末として仮焼体粉末を用いる場合、仮焼体は一般に顆
粒から構成されるので、仮焼体の粗粉砕ないし解砕のた
めに、湿式粉砕工程の前に乾式粗粉砕工程を設けること
が好ましい。なお、共沈法や水熱合成法などにより原料
粉末を製造した場合には、通常、乾式粗粉砕工程は設け
ず、湿式粉砕工程も必須ではないが、配向度をより高く
するためには湿式粉砕工程を設けることが好ましい。以
下では、仮焼体粉末を原料粉末として用い、乾式粗粉砕
工程および湿式粉砕工程を設ける場合について説明す
る。 【００３５】乾式粗粉砕工程では、通常、ＢＥＴ比表面
積が２〜１０倍程度となるまで粉砕する。粉砕後におい
て、平均粒径は好ましくは０．１〜１μm程度、ＢＥＴ
比表面積は好ましくは４〜１０m²/g程度である。粉砕手
段は特に限定されず、例えば乾式振動ミル、乾式アトラ
イター（媒体攪拌型ミル）、乾式ボールミル等が使用で
きるが、特に乾式振動ミルを用いることが好ましい。粉
砕時間は、粉砕手段に応じて適宜決定すればよい。な
お、仮焼後に一部の出発原料を添加する場合には、この
乾式粗粉砕工程において添加することが好ましい。Ｓｉ
Ｏ₂と、焼成によりＣａＯとなるＣａＣＯ₃とは、それぞ
れの少なくとも一部をこの乾式粗粉砕工程またはこれに
続く湿式粉砕工程において添加することが好ましい。 【００３６】乾式粗粉砕には、仮焼体粒子に結晶歪を導
入して保磁力ＨcBを小さくする効果もある。保磁力の低
下により粒子の凝集が抑制され、分散性が向上する。ま
た、軟磁性化することにより、配向度も向上する。軟磁
性化された粒子は、後の焼結工程において本来の硬磁性
に戻る。 【００３７】乾式粗粉砕の後、粉砕された粒子と水とを
含む粉砕用スラリーを調製し、これを用いて湿式粉砕を
行う。粉砕用スラリー中の原料粉末の含有量は、１０〜
７０質量％程度であることが好ましい。湿式粉砕に用い
る粉砕手段は特に限定されないが、通常、ボールミル、
アトライター、振動ミル等を用いることが好ましい。粉
砕時間は、粉砕手段に応じて適宜決定すればよい。 【００３８】湿式粉砕後、粉砕用スラリーを濃縮して成
形用スラリーを調製する。濃縮は、遠心分離などによっ
て行えばよい。成形用スラリー中の原料粉末の含有量
は、６０〜９０質量％程度であることが好ましい。 【００３９】湿式成形工程では、成形用スラリーを用い
て磁場中成形を行う。成形圧力は１０〜５０MPa程度、
印加磁場強度は０．５〜１．５T程度とすればよい。 【００４０】成形用のスラリーに非水系の分散媒を用い
ると高配向度が得られるが、環境への負荷を軽減するた
めには水系分散媒を用いることが好ましい。そして、水
系分散媒を用いることによる配向度の低下を補うため
に、成形用スラリー中に分散剤を存在させることが好ま
しい。この場合に用いる分散剤は、水酸基およびカルボ
キシル基を有する有機化合物であるか、その中和塩であ
るか、そのラクトンであるか、ヒロドキシメチルカルボ
ニル基を有する有機化合物であるか、酸として解離し得
るエノール型水酸基を有する有機化合物であるか、その
中和塩であることが好ましい。このような分散剤は、例
えば特開平１１−２１４２０８号公報に記載されてい
る。 【００４１】なお、非水系の分散媒を用いる場合には、
例えば特開平６−５３０６４号公報に記載されているよ
うに、トルエンやキシレンのような有機溶媒に、例えば
オレイン酸のような界面活性剤を添加して、分散媒とす
る。このような分散媒を用いることにより、分散しにく
いサブミクロンサイズのフェライト粒子を用いた場合で
も最高で９８％程度の高い磁気的配向度を得ることが可
能である。 【００４２】湿式成形後、成形体を乾燥させ、次いで、
空気中または窒素中において好ましくは１００〜５００
℃の温度に加熱する脱脂処理を施すことにより、添加し
た分散剤を十分に分解除去する。乾燥と上記脱脂処理と
は連続して行えばよいが、成形体を十分に乾燥させない
まま急激に加熱すると、成形体にクラックが発生してし
まうので、室温から１００℃程度まではゆっくりと昇温
し、この温度範囲において十分に乾燥させることが好ま
しい。脱脂処理後、前記した条件で焼結し、フェライト
焼結磁石を得る。 【００４３】なお、前記成形体をクラッシャー等を用い
て解砕し、ふるい等により平均粒径が１００〜７００μ
m程度となるように分級して磁場配向顆粒を得、これを
乾式磁場成形した後、焼結することにより磁石を得ても
よい。 【００４４】焼結磁石 本発明は、六方晶マグネトプランバイト型（Ｍ型）フェ
ライトを主相として有し、Ｆｅ、元素Ａ（Ａは、Ｓｒ、
ＢａおよびＰｂから選択される少なくとも１種）、元素
Ｒ（Ｒは、希土類元素およびＢｉから選択される少なく
とも１種）および元素Ｍ（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉおよ
びＺｎから選択される少なくとも１種）を含有するフェ
ライト焼結磁石の製造に適用される。なお、本明細書に
おいて希土類元素とは、Ｙ、Ｓｃおよびランタノイドで
ある。 【００４５】本発明により製造される磁石中において、
Ａ、Ｒ、ＦｅおよびＭの原子比は、 式Ｉ Ａ_1-xＲ_x（Ｆｅ_12-yＭ_y）_zＯ₁₉ で表すことができる。上記式Ｉにおけるｘ、ｙおよびｚ
は、 ０＜ｘ≦０．４、 １＜ｘ／ｙｚ＜２、 １≦ｚ≦１．３ によって限定される範囲内とし、好ましくは ０．１≦ｘ≦０．３、 １．２≦ｘ／ｙｚ≦１．８、 １≦ｚ≦１．０６ によって限定される範囲内とする。この組成の磁石を製
造する際に前記高速降温域を設ければ、前記高速降温域
を設けない場合に比べ保磁力を向上させることができ、
かつ、保磁力自体も十分に高くなる。 【００４６】上記組成とする理由を、より詳細に説明す
る。本発明の保磁力向上効果を発現させるためには、元
素Ｒを含有している必要がある。ただし、上記式Ｉにお
いてｘが大きすぎると、六方晶フェライト中に元素Ｒが
置換固溶できずに保磁力および飽和磁化が低下するとと
もに、本発明による保磁力向上効果が低くなる。ｘ／ｙ
ｚが小さすぎても大きすぎても、本発明による保磁力向
上効果が低くなる。また、ｘ／ｙｚが大きいと、保磁力
自体が低くなる。元素Ｍが２価イオンであって、かつ元
素Ｒが３価イオンである場合、価数平衡の点でｘ／ｙｚ
＝１とすることが一般的であるが、本発明では１＜ｘ／
ｙｚとすることにより保磁力向上効果を実現する。ｚが
上記限定範囲を下回ると、本発明による保磁力向上効果
が低くなる。一方、ｚが上記限定範囲を上回ると、α−
Ｆｅ₂Ｏ₃相または元素Ｍを含む非磁性スピネルフェライ
ト相が増えるため、飽和磁化が低くなってしまう。 【００４７】本発明により製造されるフェライト焼結磁
石中において、焼結助剤として添加されるＣａＣＯ₃に
由来するＣａは、 式II １００Ｃａ／（Ａ＋Ｒ＋Ｆｅ＋Ｍ＋Ｃａ＋Ｓｉ） で表されるＣａの原子百分率をＰ_Caとしたとき、 ６．５≦７．５ｚ−Ｐ_Ca≦７．２、好ましくは ６．６≦７．５ｚ−Ｐ_Ca≦７ となる範囲で含有される必要がある。７．５ｚ−Ｐ_Caが
小さすぎると、本発明による保磁力向上効果が低くな
る。一方、７．５ｚ−Ｐ_Caが大きすぎると残留磁束密度
が低くなる。すなわち本発明では、磁石中のＣａ含有量
を、前記式Ｉにおけるｚとの関係に基づいて制御するこ
とにより、焼結工程での降温速度制御による保磁力向上
を実現できる。 【００４８】組成を表わす上記式Ｉにおいて、酸素
（Ｏ）の原子数は１９となっているが、これは、Ｍがす
べて２価、Ｒがすべて３価であって、かつｘ＝ｙ、ｚ＝
１のときの酸素の化学量論組成比を示したものである。
ＭおよびＲの種類やｘ、ｙ、ｚの値によって、酸素の原
子数は異なってくる。また、例えば焼成雰囲気が還元性
雰囲気の場合は、酸素の欠損（ベイカンシー）ができる
可能性がある。さらに、ＦｅはＭ型フェライト中におい
ては通常３価で存在するが、これが２価などに変化する
可能性もある。また、Ｃｏ等の元素Ｍも価数が変化する
可能性があり、これらにより金属元素に対する酸素の比
率は変化する。本明細書では、Ｒの種類やｘ、ｙ、ｚの
値によらず酸素の原子数を１９と表示してあるが、実際
の酸素の原子数は、これから多少偏倚した値であってよ
い。 【００４９】磁石組成は、蛍光Ｘ線定量分析などにより
測定することができる。また、上記主相の存在は、Ｘ線
回折や電子線回折などにより確認できる。 【００５０】磁石の飽和磁化および保磁力を高くするた
めには、元素ＡとしてＳｒおよびＣａの少なくとも１種
を用いることが好ましく、特にＳｒを用いることが好ま
しい。Ａ中においてＳｒ＋Ｃａの占める割合、特にＳｒ
の占める割合は、好ましくは５１原子％以上、より好ま
しくは７０原子％以上、さらに好ましくは１００原子％
である。元素Ａ中のＳｒの比率が低すぎると、飽和磁化
向上と保磁力の著しい向上とを共に得ることができなく
なる。 【００５１】元素Ｒとしては、好ましくはランタノイド
の少なくとも１種、より好ましくは軽希土類の少なくと
も１種、さらに好ましくはＬａ、ＮｄおよびＰｒの少な
くとも１種を用い、特にＬａを必ず用いることが好まし
い。Ｒ中においてＬａの占める割合は、好ましくは４０
原子％以上、より好ましくは７０原子％以上であり、飽
和磁化向上のためにはＲとしてＬａだけを用いることが
最も好ましい。これは、六方晶Ｍ型フェライトに対する
固溶限界量を比較すると、Ｌａが最も多いためである。
したがって、Ｒ中のＬａの割合が低すぎるとＲの固溶量
を多くすることができず、その結果、元素Ｍの固溶量も
多くすることができなくなり、磁気特性向上効果が小さ
くなってしまう。なお、Ｂｉを併用すれば、仮焼温度お
よび焼結温度を低くすることができるので、生産上有利
である。 【００５２】元素Ｍとしては、少なくともＣｏおよびＺ
ｎの１種以上、特にＣｏを必ず用いることが好ましい。
Ｍ中においてＣｏの占める割合は、好ましくは１０原子
％以上、より好ましくは２０原子％以上である。Ｍ中に
おけるＣｏの割合が低すぎると、保磁力向上が不十分と
なる。 【００５３】磁石には、Ｂ₂Ｏ₃が含まれていてもよい。
Ｂ₂Ｏ₃を含むことにより仮焼温度および焼結温度を低く
することができるので、生産上有利である。Ｂ₂Ｏ₃の含
有量は、磁石粉末全体の０．５質量％以下であることが
好ましい。Ｂ₂Ｏ₃含有量が多すぎると、飽和磁化が低く
なってしまう。 【００５４】磁石粉末中には、Ｎａ、ＫおよびＲｂの少
なくとも１種が含まれていてもよい。これらをそれぞれ
Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂ＯおよびＲｂ₂Ｏに換算したとき、これら
の含有量の合計は、磁石粉末全体の３質量％以下である
ことが好ましい。これらの含有量が多すぎると、飽和磁
化が低くなってしまう。これらの元素をＭ^Iで表わした
とき、フェライト中においてＭ^Iは例えば Ｓｒ_1.3-2aＲ_aＭ^I _a-0.3Ｆｅ_11.7Ｍ_0.3Ｏ₁₉ の形で含有される。なお、この場合、０．３＜ａ≦０．
５であることが好ましい。ａが大きすぎると、飽和磁化
が低くなってしまう他、焼成時に元素Ｍ^Iが多量に蒸発
してしまうという問題が生じる。 【００５５】また、これらのほか、例えばＧａ、Ｉｎ、
Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｗ、Ｍｏ等が酸化物として含有
されていてもよい。これらの含有量は、化学量論組成の
酸化物に換算して、それぞれ酸化ガリウム５質量％以
下、酸化インジウム３質量％以下、酸化リチウム１質量
％以下、酸化マグネシウム３質量％以下、酸化銅３質量
％以下、酸化チタン３質量％以下、酸化ジルコニウム３
質量％以下、酸化ゲルマニウム３質量％以下、酸化スズ
３質量％以下、酸化バナジウム３質量％以下、酸化ニオ
ブ３質量％以下、酸化タンタル３質量％以下、酸化アン
チモン３質量％以下、酸化砒素３質量％以下、酸化タン
グステン３質量％以下、酸化モリブデン３質量％以下で
あることが好ましい。 【００５６】本発明により製造される磁石は、少なくと
も２つの異なるキュリー温度を有するものであってもよ
い。この場合、これらのキュリー温度が４００℃〜４８
０℃の範囲に存在し、かつこれらの差の絶対値が５℃以
上であることが好ましい。Ｃｏを含有する場合において
このように複数のキュリー温度をもつ構造とすること
で、角形性Ｈk／ＨcJが著しく改善されると共に、高価
なＣｏやＲの含有量を少なくすることが可能になる。こ
のような磁石は、前記した後添加法により製造すること
ができる。 【００５７】磁石の平均結晶粒径は、好ましくは２μm
以下、より好ましくは１μm以下、さらに好ましくは
０．５〜１．０μmであるが、本発明では平均結晶粒径
が１μmを超えていても、十分に高い保磁力が得られ
る。結晶粒径は走査型電子顕微鏡によって測定すること
ができる。 【００５８】本発明により製造されるフェライト焼結磁
石では、高保磁力かつ高飽和磁化が実現する。そのた
め、これらの元素を含有しない従来のフェライト焼結磁
石と同一形状であれば、発生する磁束密度を増やすこと
ができるため、モータに適用した場合には高トルク化等
を実現でき、スピーカーやヘッドホンに適用した場合に
は磁気回路の強化によりリニアリティーのよい音質が得
られるなど、応用製品の高性能化に寄与できる。また、
従来のフェライト焼結磁石と同じ機能でよいとすれば、
磁石の大きさ（厚さ）を小さく（薄く）できるので、小
型軽量化（薄型化）に寄与できる。また、従来は界磁用
の磁石を巻線式の電磁石としていたようなモータにおい
ても、これをフェライト焼結磁石で置き換えることが可
能となり、軽量化、生産工程の短縮、低価格化に寄与で
きる。さらに、保磁力（ＨcJ）の温度特性に優れている
ため、従来はフェライト焼結磁石の低温減磁（永久減
磁）の危険のあった低温環境でも使用可能となり、特に
寒冷地、上空域などで使用される製品の信頼性を著しく
高めることができる。 【００５９】本発明により製造された磁石は所定の形状
に加工され、下記に示すような幅広い用途に使用され
る。 【００６０】例えば、フュエルポンプ用、パワーウイン
ド用、ＡＢＳ用、ファン用、ワイパ用、パワーステアリ
ング用、アクティブサスペンション用、スタータ用、ド
アロック用、電動ミラー用等の自動車用モータ；ＦＤＤ
スピンドル用、ＶＴＲキャプスタン用、ＶＴＲ回転ヘッ
ド用、ＶＴＲリール用、ＶＴＲローディング用、ＶＴＲ
カメラキャプスタン用、ＶＴＲカメラ回転ヘッド用、Ｖ
ＴＲカメラズーム用、ＶＴＲカメラフォーカス用、ラジ
カセ等キャプスタン用、ＣＤ、ＬＤ、ＭＤスピンドル
用、ＣＤ、ＬＤ、ＭＤローディング用、ＣＤ、ＬＤ光ピ
ックアップ用等のＯＡ、ＡＶ機器用モータ；エアコンコ
ンプレッサー用、冷蔵庫コンプレッサー用、電動工具駆
動用、扇風機用、電子レンジファン用、電子レンジプレ
ート回転用、ミキサ駆動用、ドライヤーファン用、シェ
ーバー駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モータ；
ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器
テーブル駆動用、工作機器ベルト駆動用等のＦＡ機器用
モータ；その他、オートバイ用発電器、スピーカ・ヘッ
ドホン用マグネット、マグネトロン管、ＭＲＩ用磁場発
生装置、ＣＤ−ＲＯＭ用クランパ、ディストリビュータ
用センサ、ＡＢＳ用センサ、燃料・オイルレベルセン
サ、マグネットラッチ等に使用できる。 【００６１】 【実施例】実施例１（図３：パターンＡ） 以下の手順で焼結磁石サンプルを作製した。 【００６２】まず、出発原料としてＳｒＣＯ₃およびＦ
ｅ₂Ｏ₃を用い、これらをモル比で ＳｒＣＯ₃：Ｆｅ₂Ｏ₃＝０．８：４．８ となるように秤量し、湿式アトライタで粉砕して混合し
た。得られた混合物をロータリーキルンにより空気中で
仮焼して、仮焼体を得た。仮焼温度は１２５０℃、仮焼
時間は３時間とした。 【００６３】この仮焼体を振動ミルで解砕した後、後添
加物としてＳｉＯ₂、ＣａＣＯ₃、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、
水酸化ランタン｛Ｌａ（ＯＨ）₃｝および酸化コバルト
（Ｃｏ₃Ｏ₄とＣｏＯとの混合物）を添加し、さらに分散
剤としてソルビトールを添加し、水を媒体として湿式ア
トライタで粉砕して混合することにより、スラリーとし
た。なお、ソルビトールの添加量は原料粉末（出発原料
＋後添加物）全体に対し０．６質量％とした。ＳｉＯ₂
の添加量は、サンプル中における含有量が０．６質量％
となるように決定し、ＣａＣＯ₃の添加量は、前記した
Ｃａの原子百分率Ｐ_Caが表１に示す値となるように決定
した。また、酸化鉄、水酸化ランタンおよび酸化コバル
トの添加量は、 式Ｉ Ａ_1-xＲ_x（Ｆｅ_12-yＭ_y）_zＯ₁₉ で表される最終組成においてｙｚ、ｘ／ｙｚおよびｚが
表１に示す値となるように決定した。 【００６４】次いで、固形分濃度が約７６％となるよう
に上記スラリーを脱水濃縮して、成形用スラリーを得
た。 【００６５】次いで、成形用スラリーを脱水しながら圧
縮成形し、直径３０mm、高さ１８mmの成形体を得た。な
お、圧縮成形の際には、加圧方向に平行な１Tの磁場を
印加した。 【００６６】この成形体を空気中において１００〜５０
０℃に加熱して十分に脱脂し、次いで、空気中において
焼結した後、室温まで降温し、焼結磁石サンプルを得
た。 【００６７】焼結の際の温度変化パターンは、図２に示
す基準パターンまたは図３に示すパターンＡとした。こ
れらのパターンにおいてＴ０は、焼結温度（安定温度）
である。この実施例ではＴ０を１２２０℃とし、安定時
間は１時間とした。パターンＡにおいて、Ｔ１は、高速
降温域の開始温度であり、降温速度が５℃/minから１５
℃/minに変化する温度である。また、Ｔ２は、高速降温
域の終了温度であり、降温速度が１５℃/minから再び５
℃/minに変化する温度である。パターンＡにおけるＴ１
は１１００℃、Ｔ２は９００℃とした。 【００６８】得られたサンプルの保磁力（ＨcJ）および
残留磁束密度（Ｂｒ）を、室温においてＢ−Ｈトレーサ
で測定した。各サンプルのＨcJおよびＢｒと、各サンプ
ルのＨcJおよびＢｒから、基準パターンで焼結したとき
のＨcJおよびＢｒをそれぞれ減じた値（△ＨcJおよび△
Ｂｒ）を、表１に示す。 【００６９】 【表１】 【００７０】表１から、１≦ｚかつ６．５≦７．５ｚ−
Ｐ_Caのときに保磁力が著しく向上することがわかる。 【００７１】表１に示すサンプルの一部について、内部
から２mm×２mm×１０mmの角柱を切り出し、これについ
て、成形時の磁場印加方向（磁化容易軸方向）の比抵抗
と、これに直交する方向（磁化困難軸方向）の比抵抗と
を測定した。これらの結果を表２に示す。 【００７２】 【表２】 【００７３】表２から、本発明にしたがって作製したサ
ンプルでは、保磁力の向上と共に比抵抗が向上すること
がわかる。一方、本発明における限定範囲を外れる組成
をもつサンプルNo.１０１では、高速降温域を設けたこ
とにより、保磁力および比抵抗のいずれもが低下してい
る。 【００７４】実施例２（図３：パターンＡ） 表３に示す組成となるように原料粉末を混合したほかは
実施例１と同様にして、焼結磁石サンプルを作製した。
これらのサンプルについて、実施例１と同様にしてＨcJ
を測定し、△ＨcJを求めた。結果を表３に示す。なお、
表３には、表１に示すサンプルの一部も記載してある。 【００７５】 【表３】 【００７６】表３から、１≦ｚであれば、ｚの値によら
ず６．５≦７．５ｚ−Ｐ_Ca≦７．２のときに保磁力が向
上することがわかる。 【００７７】実施例３（図３：パターンＡ） 表４に示す組成となるように原料粉末を混合したほかは
実施例１と同様にして、焼結磁石サンプルを作製した。
これらのサンプルについて、実施例１と同様にしてＨcJ
を測定し、△ＨcJを求めた。結果を表４に示す。なお、
表４には、表１に示すサンプルの一部も記載してある。 【００７８】 【表４】【００７９】表４から、ｘ、ｘ／ｙｚおよびｚを本発明
で限定する範囲内の値とすることにより、保磁力が向上
することがわかる。 【００８０】実施例４（図４：パターンＢ） 焼結工程における温度変化パターンを図４に示すパター
ンＢとし、サンプル組成を実施例３のサンプルNo.３０
８と同じとしたほかは実施例１と同様にして、焼結磁石
サンプルを作製した。パターンＢにおいてＴ１は、高速
降温域の開始温度であり、降温速度が５℃/minから△Ｔ
（℃/min）に変化する温度である。各サンプルにおける
Ｔ１および△Ｔを、表５に示す。なお、パターンＢで
は、高速降温域は室温まで続く。パターンＢにおけるＴ
０は１２２０℃とした。 【００８１】これらのサンプルについて、実施例３と同
様にしてＨcJを測定し、△ＨcJを求めた。結果を表５に
示す。なお、Ｔ１＝０℃のとき、パターンＢは図２に示
す基準パターンと一致する。表５に示す△ＨcJは、各サ
ンプルのＨcJから基準パターンで焼結したときのＨcJを
減じた値である。 【００８２】 【表５】 【００８３】表５から、本発明にしたがって高速降温域
を設けることにより、保磁力が向上することがわかる。 【００８４】なお、表５に示すサンプルのうち本発明に
より製造されたものでは、高速高温域を設けることによ
るＢｒの低下は認められなかった。 【００８５】実施例５（図４：パターンＢ） 焼結工程における温度変化パターンを図４に示すパター
ンＢとし、サンプル組成を実施例３のサンプルNo.３０
８と同じとしたほかは実施例１と同様にして、焼結磁石
サンプルを作製した。各サンプルにおけるＴ１および△
Ｔを、表６に示す。パターンＢにおけるＴ０は１２２０
℃とした。 【００８６】これらのサンプルについて、実施例３と同
様にしてＨcJを測定し、△ＨcJを求めた。結果を表６に
示す。なお、△Ｔ＝５℃/minのとき、パターンＢは図２
に示す基準パターンと一致する。表６に示す△ＨcJは、
各サンプルのＨcJから基準パターンで焼結したときのＨ
cJを減じた値である。 【００８７】 【表６】 【００８８】表６から、本発明にしたがって高速降温域
を設けることにより、保磁力が向上することがわかる。 【００８９】なお、表６に示すサンプルのうち本発明に
より製造されたものでは、高速高温域を設けることによ
るＢｒの低下は認められなかった。

【図面の簡単な説明】 【図１】焼結工程に高速降温域を設けた場合の温度変化
パターンを説明するためのグラフである。 【図２】従来の焼結工程の温度変化パターンを説明する
ためのグラフである。 【図３】実施例における焼結工程の温度変化パターンを
説明するためのグラフである。 【図４】実施例における焼結工程の温度変化パターンを
説明するためのグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4K018 AD09 BA18 DA21 DA29 KA44 5E040 AB03 AB09 BD01 CA01 HB03 HB17 NN01 NN06 NN18 5E062 CC05 CD01 CG02 CG03

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 Ｆｅ、元素Ａ（Ａは、Ｓｒ、Ｂａおよび
   Ｐｂから選択される少なくとも１種）、元素Ｒ（Ｒは、
   希土類元素およびＢｉから選択される少なくとも１
   種）、元素Ｍ（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、ＮｉおよびＺｎから
   選択される少なくとも１種）を含有する六方晶フェライ
   ト焼結体を製造する方法であって、 前記六方晶フェライト焼結体において、Ａ、Ｒ、Ｆｅ、
   Ｍおよび酸素（Ｏ）の原子比を 式Ｉ Ａ_1-xＲ_x（Ｆｅ_12-yＭ_y）_zＯ₁₉ で表したとき、 ０＜ｘ≦０．４、 １＜ｘ／ｙｚ＜２、 １≦ｚ≦１．３ であり、 さらに、ＣａおよびＳｉを含有し、 式II １００Ｃａ／（Ａ＋Ｒ＋Ｆｅ＋Ｍ＋Ｃａ＋Ｓｉ） で表されるＣａの原子百分率をＰ_Caとしたとき、 ６．５≦７．５ｚ−Ｐ_Ca≦７．２ であり、 焼結工程において、降温過程の少なくとも１０００℃超
   かつ焼結温度以下の温度範囲内に、降温速度が５℃/min
   超である高速降温域を温度幅５０℃以上にわたって設け
   る六方晶フェライト焼結体の製造方法。