CN104508769A - 铁氧体烧结磁体的制造方法及铁氧体烧结磁体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种铁氧体烧结磁体的制造方法，所述在通式：Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCoz中，对所述1-x-y、x、y和z，以及表示摩尔比的n满足必需范围的原料粉末进行煅烧、粉碎、成形、焙烧时，在煅烧后、成形前，在煅烧体中添加1.8质量％以下的SiO2和以CaO换算计为2质量％以下的CaCO3，在焙烧工序中，使1100℃～焙烧温度下的升温速度为1～4℃/分钟，以及使焙烧温度～1100℃下的降温速度为6℃/分钟以上，由此，制造如下的铁氧体烧结磁体：具有由有着六方晶的M型磁铁铅矿结构的铁氧体构成的主相、存在于两个主相间的第一晶界相、存在于三个以上的主相间的第二晶界相，在任意的截面中分散有所述第二晶界相，所述第二晶界相的平均面积低于0.2μm2。

Description

铁氧体烧结磁体的制造方法及铁氧体烧结磁体
技术领域
本发明涉及铁氧体烧结磁体的制造方法及铁氧体烧结磁体。
背景技术
铁氧体烧结磁体在各种电动机、发电机、扬声器等各种用途中被使用。作为代表性的铁氧体烧结磁体，已知有具有六方晶的M型磁铁铅矿结构的Sr铁氧体(SrFe12O19)和Ba铁氧体(BaFe12O19)。这些铁氧体烧结磁体以氧化铁和锶(Sr)或钡(Ba)的碳酸盐等为原料，通过粉末冶金法比较廉价地制造。
近年来，出于对环境的考虑等，在汽车用电装部件、电气设备用零件等之中，以零件的小型、轻量化以及高效率化为目的，要求铁氧体烧结磁体的高性能化。特别是用于汽车用电装部件的电动机，其所要求的铁氧体烧结磁体保持高残留磁通密度Br(以下，仅称为“Br”)的同时，要具有即使在薄型化时的强大的反磁场作用下也不会去磁的高矫顽力HcJ(以下，仅称为“HcJ”)，和高矩形比Hk/HcJ(以下，仅称为“Hk/HcJ”)。
为了实现铁氧体烧结磁体的磁特性的提高，通过以La等的稀土类元素置换上述的Sr铁氧体的Sr的一部分，以Co置换Fe的一部分，从而使HcJ和Br提高的方法，由日本特开平10-149910号和日本特开平11-154604号提出。
日本特开平10-149910号和日本特开平11-154604号所述的以La等的稀土类元素置换Sr的一部分、以Co等置换Fe的一部分的Sr铁氧体(以下，称为“SrLaCo铁氧体”)，由于磁特性优异，所以代替现有的Sr铁氧体和Ba铁氧体，正在被大量用于各种用途，但是仍期望磁特性的进一步提高。
日本特开2001-223104号提出有为了实现所述SrLaCo铁氧体的HcJ的提高，在焙烧工序的升温过程中，使900℃至最高温度的温度范围内的升温速度为1～5℃/分钟。在日本特开2001-223104号的实施例中记述有在Sr1-xLax(Fe12-yCoy)zO19的组成中，通过使升温速度为1～5℃/分钟，HcJ提高。还有，在日本特开2001-223104号中，降温速度未特别限定，记述为通常1～20℃/分钟，在实施例中使降温速度为5℃/分钟。还有，为了提高SrLaCo铁氧体的HcJ，而使焙烧工序的升温速度、降温速度处于特定范围，除了所述日本特开2001-223104号以外，日本特开2000-277312号，日本特开2003-297623号等也提出过。
另一方面，作为铁氧体烧结磁体，与上述Sr铁氧体和Ba铁氧体一起，还已知有Ca铁氧体。已知Ca铁氧体，其以CaO-Fe2O3或CaO-2Fe2O3的组成式表示的结构稳定，通过添加La而形成六方晶铁氧体。但是，所得到的磁特性与现有的Ba铁氧体的磁特性为同等程度，没有充分提高。
日本专利第3181559号公开了一种具有20kOe以上的各向异性磁场HA的Ca铁氧体(以下称为“CaLaCo铁氧体”)，其为了实现Ca铁氧体的Br和HcJ的提高以及HcJ的温度特性的改善，以La等的稀土类元素置换Ca的一部分、以Co等置换Fe的一部分，记述该各向异性磁场HA与Sr铁氧体相比为高10％以上的值。
然而，CaLaCo铁氧体虽然具有高于SrLaCo铁氧体的各向异性磁场HA，但是Br和HcJ却与SrLaCo铁氧体为同等程度，另一方面Hk/HcJ非常差，不能满足高HcJ和高Hk/HcJ，达不到面向电动机等各种用途的应用。
为了改良CaLaCo铁氧体的磁特性，提出有各种各样的提案。例如，日本特开2006-104050号提出有一种CaLaCo铁氧体，其使各构成元素的摩尔比及n的值最佳化，并且以特定的比率含有La和Co，国际公开第2007/060757号提出有一种以La和Ba置换了Ca的一部分的CaLaCo铁氧体，国际公开第2007/077811号提出有一种以La和Sr置换了Ca的一部分的CaLaCo铁氧体。
然而，日本特开2006-104050号、国际公开第2007/060757号及国际公开第2007/077811号所述的CaLaCo铁氧体，相对于日本专利第3181559号所提出的CaLaCo铁氧体，虽然磁特性均有所提高，但面对近年来日益加强的高性能化的要求来说仍不充分，需要磁特性的进一步提高。
国际公开第2011/001831号提出有一种CaLaCo铁氧体，其通过在日本特开2006-104050号、国际公开第2007/060757号及国际公开第2007/077811号所提出的CaLaCo铁氧体中，作为烧结助剂，在煅烧体是添加高于1质量％，并在1.8质量％以下的SiO2，和以CaO换算计为1～2质量％的CaCO3，由此一边极力防止Br和Hk/HcJ的降低一边，一边特定性地使HcJ提高。
由国际公开第2011/001831号提出的含有比较大量的烧结助剂的CaLaCo铁氧体，虽然HcJ特定性地提高，但其大部分是若HcJ高于360kA/m(约4.5kOe)，则Hk/HcJ降低到不足85％，应对近年所要求的铁氧体烧结磁体的薄型化说不上充分。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种在维持高Br和高Hk/HcJ的状态下使HcJ提高的，能够应对薄型化的铁氧体烧结磁体的制造方法及铁氧体烧结磁体。
鉴于上述目的锐意研究的结果是，发明者们发现，在CaLaCo铁氧体中，作为烧结助剂添加1.8质量％以下的SiO2，和以CaO换算计添加2质量％以下的CaCO3，并且在焙烧时，使1100℃～焙烧温度的温度范围内的升温速度为1～4℃/分钟，以及使焙烧温度～1100℃的温度范围内的降温速度为6℃/分钟以上，由此能够在维持高Br和高Hk/HcJ的状态下使HcJ提高。
此外，发明者们对于升温·降温速度与组织的关系进行详细的分析，其结果发现，在CaLaCo铁氧体中，通过以所述的升温速度和降温速度进行焙烧，存在于三个以上的主相之间的晶界相成为微细且分散的组织，升温速度和降温速度在所述的范围外时，存在于三个以上的主相之间的晶界相成为比较大且不均的组织。
即发现，在焙烧时，通过使1100℃～焙烧温度的温度范围内的升温速度为1～4℃/分钟，以及使焙烧温度～1100℃的温度范围内的降温速度为6℃/分钟以上，由此存在于三个以上的主相之间的晶界相成为微细且分散的组织，由此，在维持高Br和高Hk/HcJ状态下，HcJ提高，从而完成了本发明。
即，本发明的铁氧体烧结磁体的制造方法是制造如下铁氧体烧结磁体的方法，所述铁氧体烧结磁体具有由有着六方晶的M型磁铁铅矿结构的铁氧体构成的主相、存在于两个主相之间的第一晶界相、存在于三个以上的主相之间的第二晶界相，在任意的截面中分散有所述第二晶界相，所述第二晶界相的平均面积低于0.2μm2，其特征在于，包括如下工序：
在表示Ca、La、作为Ba和/或Sr的A元素、Fe及Co的金属元素的原子比率的通式：Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCoz中，
按照如下方式准备原料粉末的工序，
使所述1-x-y、x、y和z、以及表示摩尔比的n满足
0.3≤1-x-y≤0.65、
0.3≤x≤0.65、
0≤y≤0.2、
0.25≤z≤0.65、以及
4.5≤n≤7；
煅烧所述原料粉末，得到煅烧体的煅烧工序；
粉碎所述煅烧体，得到粉末的粉碎工序；
成形所述粉末，得到成形体的成形工序；以及
焙烧所述成形体，得到烧结体的焙烧工序，
在所述煅烧工序后、成形工序前，在所述煅烧体中，相对于煅烧体100质量％，添加0～1.8质量％的SiO2和以CaO换算计为0～2质量％的CaCO3，和
在所述焙烧工序中，使1100℃～焙烧温度的温度范围内的升温速度为1～4℃/分钟，以及使焙烧温度～1100℃的温度范围内的降温速度为6℃/分钟以上。
所述SiO2的添加量优选为1～1.8质量％，以及所述CaCO3的添加量以CaO换算计优选为1～2质量％。
所述SiO2的添加量更优选为1.1～1.6质量％，以及所述CaCO3的添加量以CaO换算计更优选为1.2～2质量％。
所述第二晶界相优选在任意的截面的53×53μm2的范围内存在900个以上。
本发明的铁氧体烧结磁体，其特征在于，具有由有着六方晶的M型磁铁铅矿结构的铁氧体构成的主相、存在于两个主相之间的第一晶界相、存在于三个以上的主相之间的第二晶界相，在任意的截面中分散有所述第二晶界相，所述第二晶界相的平均面积低于0.2μm2。
所述铁氧体烧结磁体，优选含有：Ca、La、作为Ba和/或Sr的A元素、Fe及Co；以及0～1.8质量％的SiO2，在表示Ca、La、作为Ba和/或Sr的A元素、Fe及Co的金属元素的原子比率的通式：Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCoz中，所述1-x-y、x、y和z以及表示摩尔比的n满足
0.3≤1-x-y≤0.75、
0.2≤x≤0.65、
0≤y≤0.2、
0.25≤z≤0.65、以及
3≤n≤6。
所述第二晶界相优选在任意的截面的53×53μm2的范围内存在900个以上。
发明的效果
根据本发明，能够在维持高Br和高Hk/HcJ的状态下使HcJ提高，因此能够提供也可以充分应对薄型化的铁氧体烧结磁体。
通过使用本发明的铁氧体烧结磁体，能够提供小型、轻量化、高效率化的各种电动机、发电机、扬声器等的汽车用电装部件、电气设备用零件等。
附图说明
图1是表示实施例1的试料No.1的铁氧体烧结磁体的焙烧工序中的升温速度与Br和HcJ的关系的标绘图。
图2是表示实施例1的试料No.1的铁氧体烧结磁体的焙烧工序中的升温速度与Hk/HcJ的关系的标绘图。
图3是表示实施例1的试料No.2的铁氧体烧结磁体的焙烧工序中的升温速度与Br和HcJ的关系的标绘图。
图4是表示实施例1的试料No.2的铁氧体烧结磁体的焙烧工序中的升温速度与Hk/HcJ的关系的标绘图。
图5是表示实施例1的试料No.3(黑圆形)和4(黑三角)的铁氧体烧结磁体的焙烧工序中的降温速度与Br和HcJ的关系的标绘图。
图6是表示实施例1的试料No.3(黑圆形)和4(黑三角)的铁氧体烧结磁体的焙烧工序中的降温速度与Hk/HcJ的关系的标绘图。
图7是表示实施例1的试料No.5(黑圆形)和6(黑三角)的铁氧体烧结磁体的焙烧工序中的降温速度与Br和HcJ的关系的标绘图。
图8是表示实施例1的试料No.5(黑圆形)和6(黑三角)的铁氧体烧结磁体的焙烧工序中的降温速度与Hk/HcJ的关系的标绘图。
图9是表示实施例2的试料No.7的铁氧体烧结磁体的由FE-SEM形成的反射电子像的组织照片。
图10是表示实施例2的试料No.8的铁氧体烧结磁体的由FE-SEM形成的反射电子像的组织照片。
图11是表示实施例2的试料No.9的铁氧体烧结磁体的由FE-SEM形成的反射电子像的组织照片。
图12是表示实施例2的试料No.10的铁氧体烧结磁体的由FE-SEM形成的反射电子像的组织照片。
图13是表示实施例2的试料No.11的铁氧体烧结磁体的由FE-SEM形成的反射电子像的组织照片。
图14是表示实施例2的试料No.12的铁氧体烧结磁体的由FE-SEM形成的反射电子像的组织照片。
图15是表示实施例2的试料No.7的铁氧体烧结磁体的由FE-SEM形成的反射电子像的组织照片的二值化处理后的图像例。
具体实施方式
[1]铁氧体烧结磁体的制造方法
本发明的铁氧体烧结磁体的制造方法，其特征在于，所述铁氧体烧结磁体具有由有着六方晶的M型磁铁铅矿结构的铁氧体构成的主相、存在于两个主相之间的第一晶界相、存在于三个以上的主相之间的第二晶界相，在任意的截面中分散有所述第二晶界相，所述第二晶界相的平均面积低于0.2μm2，所述方法包括如下工序：
按照如下方式准备原料粉末的工序，即在表示Ca、La、作为Ba和/或Sr的A元素、Fe及Co的金属元素的原子比率的通式：Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCoz中，
使所述1-x-y、x、y和z、以及表示摩尔比的n满足
0.3≤1-x-y≤0.65、
0.3≤x≤0.65、
0≤y≤0.2、
0.25≤z≤0.65、以及
4.5≤n≤7；
煅烧所述原料粉末，得到煅烧体的煅烧工序；
粉碎所述煅烧体，得到粉末的粉碎工序；
成形所述粉末，得到成形体的成形工序；
焙烧所述成形体，得到烧结体的焙烧工序，
在所述煅烧工序后、成形工序前，在所述煅烧体中，相对于煅烧体100质量％，添加0～1.8质量％的SiO2和以CaO换算计为0～2质量％的CaCO3，和
在所述焙烧工序中，使1100℃～焙烧温度的温度范围内的升温速度为1～4℃/分钟，以及使焙烧温度～1100℃的温度范围内的降温速度为6℃/分钟以上。以下对于各工序进行说明。对于由本制造方法制造的铁氧体烧结磁体进行后述。
(a)准备原料粉末的工序
以满足表示Ca、La、作为Ba和/或Sr的A元素、Fe及Co的金属元素的原子比率的通式：Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCoz(其中，1-x-y、x、y和z，以及表示摩尔比的n满足
0.3≤1-x-y≤0.65、
0.3≤x≤0.65、
0≤y≤0.2、
0.25≤z≤0.65、以及
4.5≤n≤7。)
所表示的组成的方式，准备原料粉末。
以下，说明上述各元素的组成的限定理由。还有，后述的铁氧体烧结磁体的优选的组成中的各元素的组成范围的限定理由也一并说明。
Ca的含量(1-x-y)是0.3≤1-x-y≤0.65。Ca低于0.3时，Br和Hk/HcJ降低，因此不为优选。若Ca高于0.65，则La和A元素相对变少，Br和Hk/HcJ降低，因此不为优选。还有，在后述的烧结助剂的添加中，在煅烧体中，相对于煅烧体100质量％以CaO换算计添加2质量％以下的CaCO3时，在焙烧后的铁氧体烧结磁体中Ca的含量比煅烧体相对来说多，因此铁氧体烧结磁体的Ca的含量(1-x-y)为0.3≤1-x-y≤0.75。
La的含量(x)是0.3≤x≤0.65。若La低于0.3或高于0.65，则Br和Hk/HcJ降低，因此不为优选。La能够以除了La以外的稀土类元素中的至少一种置换其一部分。置换量以摩尔比计优选为La的50％以下。还有，在后述的烧结助剂的添加中，在煅烧体中相对于煅烧体100质量％以CaO换算计而添加2质量％以下的CaCO3时，在焙烧后的铁氧体烧结磁体中，Ca的含量比煅烧体相对来说多，因此随之而来的是La的含量变少。因此，铁氧体烧结磁体的La的含量(x)为0.2≤x≤0.65。
A元素是Ba和/或Sr。A元素的含量(y)是0≤y≤0.2。即使不含A元素，本发明的效果也不会受损，但通过添加A元素，煅烧体的结晶被微细化，长宽比变小，因此能够取得进一步提高HcJ这样的效果。若A元素高于0.2，则与SrLaCo铁氧体近似，难以得到后述的存在于三个以上的主相之间的晶界相微细且分散的组织，因此不为优选。A元素的含量，也有由于粉碎工序前的CaCO3的添加，而导致在焙烧后的铁氧体烧结磁体中相对变少的情况，但其本来添加量就少，变化量也小，因此在烧结磁体中仍为相同的范围。
Co的含量(z)是0.25≤z≤0.65。Co低于0.25时，得不到来自添加Co的磁特性的提高效果。另外煅烧体中残存未反应的α-Fe2O3，因此湿式成形时从成形模具的腔室发生浆料泄漏。若Co高于0.65，则大量含有Co的异相生成，磁特性大幅降低，因此不为优选。
Co也能够用从Zn、Ni以及Mn中选择的至少1种置换其一部分。特别是用Ni和Mn置换Co的一部分，能够不使磁特性降低而削减制造成本。另外，若以Zn置换Co的一部分，虽然HcJ有一些降低，但能够使Br提高。优选Zn、Ni和Mn的合计的置换量以摩尔比计为Co的50％以下。
n是反应(Fe+Co)与(Ca+La+A)的摩尔比的值，由2n＝(Fe+Co)/(Ca+La+A)表示。摩尔比n优选为4.5≤n≤7。n低于4.5时，非磁性部分的比率变多，并且煅烧体粒子的形态变得过度扁平，HcJ大幅降低。若n高于7，则煅烧体中未反应的α-Fe2O3残存，湿式成形时从成形模具的腔室发生浆料泄漏，因此不为优选。还有，在粉碎工序前，在煅烧体中，相对于煅烧体100质量％以CaO换算计添加2质量％以下的CaCO3时，在焙烧后的铁氧体烧结磁体中，Ca的含量相对于煅烧体相对变多，随之而来的是n变小。因此，铁氧体烧结磁体的摩尔比n为3≤n≤6。
La与Co的摩尔比x/z的值优选为1≤x/z≤3。更优选的范围是1.2≤x/z≤2。通过选择满足这些值的组成，能够进一步使磁特性提高。
在本发明，La含量＞Co含量＞A元素含量时，即，x＞z＞y时，磁特性的提高效果大。
所述的组成，虽然由金属元素的原子比率表示，但含有氧(O)的组成，由通式：Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCozOα(其中，1-x-y、x、y、z和α以及表示摩尔比的n满足
0.3≤1-x-y≤0.65、
0.3≤x≤0.65、
0≤y≤0.2、
0.25≤z≤0.65、以及
4.5≤n≤7，La和Fe是3价，Co是2价，表示x＝z且n＝6时的化学计量组成比时α＝19。)表示。
在所述含氧(O)的铁氧体烧结磁体的组成中，氧的摩尔数根据Fe和Co的价数、n值等而有所不同。另外在铁氧体烧结磁体中，根据在还原性气氛中焙烧时的氧的空穴(空位)、铁氧体相的Fe的价数的变化、Co的价数的变化等，氧对于金属元素的比率发生变化。因此，实际的氧的摩尔数α有偏离19的情况。因此，在本发明中，以组成最容易特定的金属元素的原子比表示组成。
原料粉末不论价数如何，可以使用各个金属的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、氯化物等。也可以是溶解有原料粉末的溶液。作为Ca的化合物，可列举Ca的碳酸盐、氧化物、氯化物等。作为La的化合物，可列举La2O3等的氧化物、La(OH)3等的氢氧化物、La2(CO3)3·8H2O等的碳酸盐等。作为A元素的化合物，可列举Ba和/或Sr的碳酸盐、氧化物、氯化物等。作为铁的化合物，可列举氧化铁、氢氧化铁、氯化铁、轧制铁鳞等。作为Co的化合物，可列举CoO、Co3O4等的氧化物；CoOOH、Co(OH)2、Co3O4·m1H2O(m1是正数)等的氢氧化物，CoCO3等的碳酸盐，和m2CoCO3·m3Co(OH)2·m4H2O等的碱式碳酸盐(m2、m3、m4是正数)。
CaCO3、Fe2O3和La2O3以外的原料粉末，可以从原料混合时添加，也可以在煅烧后添加。例如，(1)可以调合CaCO3、Fe2O3、La2O3和Co3O4，在混合和煅烧后，粉碎煅烧体，进行成形和烧结而制造铁氧体烧结磁体，(2)也能够调合CaCO3、Fe2O3和La2O3，在混合和煅烧之后，在煅烧体中添加Co3O4，进行粉碎、成形和烧结而制造铁氧体烧结磁体。
为了促进煅烧时的反应，也可以根据需要，添加B2O3、H3BO3等含有B的化合物至1质量％左右。特别是H3BO3的添加，对于HcJ和Br的进一步提高有效。H3BO3的添加量，优选为0.3质量％以下，最优选为0.2质量％的程度。若H3BO3的添加量比0.1质量％少，则Br的提高效果小，若比0.3质量％多，则Br降低。另外H3BO3也具有在烧结时控制晶粒的形状和尺寸的效果，因此可以在煅烧后(微粉碎前和烧结前)添加，也可以在煅烧前和煅烧后的双方添加。
原料粉末的调合、混合，以湿式和干式任意一种方式进行都可以。若与钢球等的媒介物一起搅拌，则能够更均匀地混合原料粉末。湿式的情况下，溶媒优选使用水。以提高原料粉末的分散性为目的，也可以使用聚羧酸铵、葡萄糖酸钙等的公知的分散剂。混合的原料浆脱水而成为混合原料粉末。
(b)煅烧工序
对混合后的原料粉末使用电炉、煤气炉等加热，从而发生固相反应，形成六方晶的M型磁铁铅矿结构的铁氧体化合物。这一过程称为“煅烧”，所得到的化合物称为“煅烧体”。
煅烧工序优选在氧浓度为5％以上的气氛中进行。若氧浓度低于5％，则招致异常晶粒生长、异相的生成等。更优选的氧浓度为20％以上。
在煅烧工序中，铁氧体相形成的固相反应随着温度的上升而一起进行，在约1100℃完成。煅烧温度低于1100℃时，未反应的赤铁矿(氧化铁)残存，因此磁特性变低。另一方面，若煅烧温度高于1450℃，则晶粒过度生长，因此在粉碎工序中，粉碎需要很长时间。因此，煅烧温度优选为1100～1450℃，更优选为1200～1350℃。煅烧时间优选为0.5～5小时。
煅烧前添加H3BO3时，因为铁氧体化反应得到促进，所以能够以1100℃～1300℃进行煅烧。
(c)烧结助剂的添加
作为烧结助剂，优选在所述煅烧工序后、后述的成形工序前，在煅烧体中，相对于煅烧体100质量％添加0～1.8质量％的SiO2，以及相对于煅烧体100质量％，添加以CaO换算计为0～2质量％的CaCO3。烧结助剂的添加方法，能够从如下等方法中采用：在由煅烧工序得到的煅烧体中添加烧结助剂之后实施粉碎工序，在粉碎工序的途中添加烧结助剂；大粉碎工序后的煅烧体中添加、混合烧结助剂后实施成形工序。
若SiO2的添加量高于1.8质量％，则HcJ降低，并且Br和Hk/HcJ也降低，因此不为优选。为了进一步提高HcJ，更优选的添加量是1～1.8质量％，最优选的添加量是1.1～1.6质量％。还有，最优选对于煅烧体添加SiO2，但也能够在煅烧前(调合原料粉末时)添加总添加量之中的一部分。通过在煅烧前添加，能够进行煅烧时的晶粒的尺寸控制。
CaCO3相对于煅烧体100质量％，CaO换算计添加2质量％以下。通过CaCO3的添加，能够使HcJ提高。若CaCO3的添加量高于2质量％，则Br和Hk/HcJ降低，因此不为优选。更优选的添加量是1～2质量％，此外优选的添加量是1.2～2质量％。通过达到这些优选的添加量，能够呈现出大于500kA/m(约6.3kOe)的极高的HcJ。还有，在本发明中，CaCO3的添加量全部由CaO换算计表述。根据以CaO换算计的添加量，CaCO3的添加量能够根据式：
(CaCO3的分子量×以CaO换算的添加量)/CaO的分子量求得。
例如，以CaO换算计添加1.5质量％的CaCO3时，{(40.08[Ca的原子量]+12.01[C的原子量]+48.00[O的原子量×3]＝100.09[CaCO3的分子量])×1.5质量％[以CaO换算的添加量]}/(40.08[Ca的原子量]+16.00[O的原子量]＝56.08[CaO的分子量])＝2.677质量％[CaCo3的添加量]。
通过使CaCO3相对于SiO2的比[CaCO3添加量(CaO换算)/SiO2添加量]为0.8～2，能够使磁特性进一步提高。
在本发明的CaLaCo铁氧体中，因为作为主相成分含有Ca，所以作为烧结助剂即使不添加SiO2和CaCO3，也能够生成液相，进行烧结。即，在铁氧体烧结磁体中，即使不添加主要形成晶界相的所述SiO2和CaCO3，也可形成晶界相。即使不添加所述SiO2和CaCO3也可以实施本发明，但若不添加这些化合物，则难以得到后述的存在于三个以上的主相之间的晶界相微细且分散的组织，HcJ有降低的情况。因此，为了防止HcJ的降低，优选添加所述SiO2和/或CaCO3。
除上述的SiO2和CaCO3以外，在煅烧工序后、后述的成形工序前，为了磁特性提高，也能够添加Cr2O3、Al2O3等。其添加量分别优选为5质量％以下。
(d)粉碎工序
煅烧体由振动磨机、球磨机、磨碎机等粉碎，成为粉碎粉。优选粉碎粉的平均粒度为0.4～0.8μm左右(空气透过法)。粉碎工序采用干式粉碎和湿式粉碎均可，但优选将双方组合进行。
湿式粉碎使用水和/或非水系溶剂(丙酮、乙醇、二甲苯等的有机溶剂)进行。通过湿式粉碎，生成混合有水(溶剂)与煅烧体的浆料。优选在浆料中添加以固体成分比率计为0.2～2质量％的公知的分散剂和/或表面活性剂。湿式粉碎后，优选将浆料浓缩和混匀。
因为粉碎的粉末中，包含构成脱水性恶化和成形不良的原因的低于0.1μm的超微粉，所以为了除去这些超微粉，优选对粉碎的粉末实施热处理。优选对实施了热处理的粉末再度进行粉碎。如此，通过采用由第一微粉碎工序、对于由所述第一微粉碎工序所得到的粉末实施热处理的工序、对于实施了所述热处理的粉末再度进行粉碎的第二微粉碎工序构成的粉碎工序(以下称为“热处理再粉碎工序”)，能够使HcJ提高。
在通常的粉碎工序中，会不可避免地产生低于0.1μm的超微粉，由于该超微粉的存在导致HcJ降低，或在成形工序中脱水性变差，成形体发生不良，或脱水花费大量的时间，由此导致冲压周期降低。若对于由第一微粉碎工序得到的含有超微粉的粉末实施热处理，则在粒径比较大的粉末和超微粉之间发生反应，能够使超微粉的量减少。然后，通过第二微粉碎工序进行粒度调整和颈缩(ネッキンゲ)的除去，制作规定粒度的粉末。由此，能够得到超微粉的量少，粒度分布优异的粉末，能够使HcJ提高，并且能够解决成形工序中的上述的问题。
若利用热处理再粉碎工序的HcJ的提高效果，则即使将第二微粉碎工序的粉末的粒径设定得比较大(例如平均粒度0.8～1.0μm(空气透过法)左右)，也能够得到与采用通常的粉碎工序所得到的粉末(平均粒度0.4～0.8μm(空气透过法)左右)时同等的HcJ。因此，能够实现第二微粉碎工序的时间缩短，并且能够实现脱水性的进一步提高、冲压周期的进一步提高。
如此，根据热处理再粉碎工序，虽然能够取得各种有利之处，但伴随制造工序的增加，成本上升不可避免。然而，采用热处理再粉碎工序时所得到的磁特性的改良效果，比现有的制造铁氧体烧结磁体时大得多，因此能够抵消所述成本上升。因此，在本发明中，热处理再粉碎工序在实用上也是有意义的工序。
第一微粉碎与前述的通常的粉碎同样，使用振动磨机、喷射式粉粹机、球磨机、磨碎机进行。粉碎后的粉末的平均粒度优选为0.4～0.8μm左右(空气透过法)。粉碎工序，干式粉碎和湿式粉碎均可，但优选使双方组合进行。
在第一微粉碎工序后进行的热处理，优选以600～1200℃进行，更优选以800～1100℃进行。热处理的时间没有特别限定，但优选1秒～100小时，更优选1～10小时左右。
在热处理工序后进行的第二微粉碎，与第一微粉碎同样，使用振动磨机、喷射式粉粹机、球磨机、磨碎机进行。因为在第一微粉碎工序中已经大体上得到了预期的粒径，所以在第二微粉碎工序中，主要是进行粒度调整和颈缩的除去。因此，由于相比第一微粉碎工序的粉碎时间的缩短等，优选减轻粉碎条件。若以第一微粉碎工序同程度的条件进行粉碎，则再度生成超微粉，因此不为优选。
想要获得比通常的粉碎工序所得到的铁氧体烧结磁体更高的HcJ时，第二微粉碎后的粉末的平均粒度，优选与通常的粉碎工序同样达到0.4～0.8μm左右(空气透过法)，想要活用粉碎工序的时间缩短、脱水性进一步提高、冲压周期进一步提高等的优点时，则为0.8～1.2μm，优选为0.8～1.0μm程度(空气透过法)。
(e)成形工序
粉碎后的浆料，一边除去水(溶剂)一边在磁场中或非磁场中冲压成形。通过在磁场中冲压成形，能够使粉末粒子的结晶取向对齐(定向)，使磁特性飞跃性地提高。此外，为了提高定向，也可以分别添加分散剂和润滑剂0.01～1质量％。另外也可以在成形前根据需要浓缩浆料。浓缩优选通过离心分离、压滤等进行。
(f)焙烧工序
由冲压成形而得到的成形体，根据需要进行脱脂后，进行焙烧(烧结)。由此得到烧结体(烧结磁体)。在焙烧工序中，使1100℃～焙烧温度的温度范围内的升温速度为1～4℃/分钟，以及使焙烧温度～1100℃的温度范围内的降温速度为6℃/分钟以上，这是本发明的制造方法的特征。
在焙烧工序中，通过使1100℃～焙烧温度的温度范围内的升温速度为1～4℃/分钟，以及使焙烧温度～1100℃的温度范围内的降温速度为6℃/分钟以上，可成为如下的组织，即具有由有着六方晶的M型磁铁铅矿结构的铁氧体构成的主相、存在于两个主相之间的第一晶界相、存在于三个以上的主相之间的第二晶界相，在铁氧体烧结磁体的任意的截面，分散有所述第二晶界相，且所述第二晶界相的平均面积低于0.2μm2，由此，能够制造在维持高Br和高Hk/HcJ的状态下使HcJ提高的，能够应对薄型化的铁氧体烧结磁体。
即使升温速度低于1℃/分钟，例如为0.5℃/分钟，也可以在维持高Br和高Hk/HcJ的状态下使HcJ提高，但若升温速度过于缓慢，则生产周期变长，并且招致生产成本的增加，因此不为优选。另一方面，若升温速度大于4℃/分钟，则成为在铁氧体烧结磁体的任意的截面所述第二晶界相不均的组织，或所述第二晶界相的平均面积为0.2μm2以上，HcJ降低。因此，升温速度优选为1～4℃/分钟。更优选的升温速度是1～2℃/分钟。
降温速度低于6℃/分钟时，成为在铁氧体烧结磁体的任意的截面，所述第二晶界相不均的组织，或所述第二晶界相的平均面积为0.2μm2以上，HcJ降低，因此不为优选。另一方面，如果在6℃/分钟以上，则可以在维持高Br和高Hk/HcJ的状态下使HcJ，因此上限没有特别规定，但若使降温速度过快，则烧结体有可能发生裂纹。另外为了快速降温，焙烧炉需要冷却设备和鼓风设备，因此有可能招致生产成本的增加。若考虑这些点，则优选降温速度的上限为10℃/分钟左右。
使升温速度为1～4℃/分钟的温度范围是1100℃～焙烧温度。若在1100℃以上的温度域，升温速度即使是暂时性地大于4℃/分钟，也有得不到所述第二晶界相分散，所述第二晶界相的平均面积低于0.2μm2的组织的可能性，HcJ有可能降低，因此不为优选。还有，只要使1100℃～焙烧温度的温度范围内的升温速度为1～4℃/分钟，其在此以外的温度下的升温速度没有特别限定。
使降温速度为6℃/分钟以上的温度范围是焙烧温度～1100℃。若在1100℃以上的温度域即使降温速度暂时性地低于6℃/分钟，也有得不到所述第二晶界相分散，且所述第二晶界相的平均面积低于0.2μm2的组织的可能性，HcJ有可能降低，因此不为优选。还有，只要焙烧温度～1100℃的温度范围内的降温速度为6℃/分钟以上，则其以外的温度下的降温速度没有特别限定。
焙烧使用电炉、煤气炉等进行。焙烧优选在氧浓度为10％以上的气氛中进行。若氧浓度低于10％，则招致异常晶粒生长、异相的生成等，磁特性劣化。氧浓度更优选为20％以上，最优选为100％。焙烧温度优选为1150～1250℃。焙烧时间优选为0.5～2小时。由焙烧工序得到的烧结磁体的平均结晶粒径约0.5～2μm。
焙烧工序之后，经加工工序、清洗工序、检查工序等的公知的制造程序，最终制造成铁氧体烧结磁体。
如以上，本发明的特征在于如下这点，即在焙烧(烧结)工序中，减慢1100℃～焙烧温度的升温速度(1～4℃/分钟)，使焙烧后的焙烧温度～1100℃的降温速度比升温速度快(6℃/分钟以上)。由此，能够在维持高Br和高Hk/HcJ的状态下使HcJ提高。以下阐述本发明者们推定的理由，但该理由是根据现在得出的结论推定的，而没有限制本发明的技术的范围的意图。
以本发明的铁氧体烧结磁体为首，一般的铁氧体烧结磁体的烧结工艺被分类为液相烧结。在本发明中，作为烧结助剂添加SiO2和CaCO3时，该烧结助剂成为液相成分的一部分，不添加烧结助剂时作为主相成分含有的Ca成为液相成分的一部分。并且，这些液相在烧结后，成为存在于两个主相之间的第一晶界相，和存在于三个以上的主相之间的第二晶界相。
在本发明中，通过使1100℃～焙烧温度的温度范围内的升温速度为1～4℃/分钟，在此温度域缓慢地通过，则能够促进固相向液相的溶解和析出，其结果认为，可形成最佳的组织，即有第二晶界相分散，且其平均面积低于0.2μm2的组织。
但是，烧结后的降温时，若与升温时同样，缓慢地通过1100℃至烧结温度的温度域，则再次发生固相向液相的溶解和析出，毁坏已最佳化的组织。因此，通过使焙烧温度～1100℃的温度范围内的降温速度为6℃/分钟以上，在此温度域快速通过，能够保持有第二晶界相分散且其平均面积低于0.2μm2的组织，其结果认为，能够在维持高Br和高Ek/HcJ的状态下使HcJ提高。
焙烧工序中的固相向液相的溶解和析出，认为不仅本发明的CaLaCo铁氧体会发生，在SrLaCo铁氧体中也会发生。但是，CaLaCo铁氧体和SrLaCo铁氧体，在以下的方面大不相同。
在CaLaCo铁氧体中，如前述，作为烧结助剂添加SiO2和CaCO3时，烧结时，该烧结助剂形成液相，不添加烧结助剂时，作为主相成分含有的Ca成为液相成分的一部分。就是说，主相和液相的双方中含有Ca。而且认为，在焙烧工序中，所述的固相向液相的溶解和析出发生时，主相所含有的Ca与液相所含有的Ca相互移动。即，由于主相与液相间的Ca的相互移动，致使固相向液相的溶解和析出被促进，其结果认为，可形成有第二晶界相分散，其平均面积低于0.2μm2的组织。
另一方面，在SrLaCo铁氧体中，基本上主相中不含Ca。因此，烧结时，作为烧结助剂而添加的SiO2和CaCO3主要形成液相。发明者们在SrLaCo铁氧体烧结磁体(Sr1-xLaxFe11.6-yCoy，作为烧结助剂添加1.2质量％的SiO2和以CaO换算计为1.5质量％的CaCO3)中，利用装备有扫描透射型电子显微镜(STEM)和能量色散X射线分光(EDS)功能的FE-TEM，对于任意的三个的晶界相的组成进行点分析时，能够得到表1所示的结果。还有，含量的单位全部是原子％。
【表1】
金属元素 晶界相1 晶界相2 晶界相3
Ca 35.3 36.6 35.0
Si 38.2 39.8 42.6
Sr 10.8 10.4 9.3
La 1.63 1.52 1.29
Fe 14.1 11.7 11.8
如表1所示，在SrLaCo铁氧体烧结磁体的晶界相中，除了作为烧结助剂而添加的Si、Ca以外，还含有Sr、La、Fe。由此结果认为，在SrLaCo铁氧体中，所述的固相向液相的溶解和析出发生时，主相溶解，主相成分移动到液相。
已知具有六方晶的M型磁铁铅矿结构的铁氧体相的稳定性是Sr铁氧体＞SrLaCo铁氧体＞CaLaCo铁氧体。如前述，之所以认为在CaLaCo铁氧体中主相中含有的Ca与液相中含有的Ca相互移动，CaLaCo铁氧体的铁氧体相与Sr铁氧体、SrLaCo铁氧体相比不稳定也是一个要因。因此认为，在铁氧体相稳定的SrLaCo铁氧体中，即使主相溶解，主相成分移动到液相，液相成分也不会移动到主相。也就是认为，有可能稳定的SrLaCo铁氧体相吸收Ca而成为不稳定的状态。因此认为，在SrLaCo铁氧体中，所述的固相向液相的溶解和析出发生时不会出现主相与液相间的相互移动，而是主相成分的Sr和La向液相单方性地移动。主相成分的Sr和La向液相溶解，即，Sr和La从主相外壳的R阻挡层溶出，只留下尖晶石阻挡层，可认为会成为主相界面邻域的结晶磁气各向异性降低、且烧结磁体的HcJ降低的要因。另外认为，若主相溶解，则烧结磁体全体中所占的主相比率降低，也成为Br降低的要因。
如后述的实施例所示，在本发明的铁氧体烧结磁体中，主相成分移动到晶界相(液相)。但是，如前述，在CaLaCo铁氧体中，主相和液相的双方含有Ca，由于主相和液相间的Ca的相互移动，固相向液相的溶解和析出得到促进，因此与其认为HcJ、Br不会降低，倒不如认为组织得到最佳化，能够在维持高Br和高Hk/HcJ的状态下使HcJ提高。
如此可认为，在CaLaCo铁氧体和SrLaCo铁氧体中，固相向液相的溶解和析出发生时有不同的现象产生。因此认为，在SrLaCo铁氧体中，无法像本发明那样，形成在任意的截面中分散有所述第二晶界相，所述第二晶界相的平均面积低于0.2μm2的组织，这样的组织被认为是CaLaCo铁氧体所特有的，或是在CaLaCo铁氧体才显著呈现的。
认为会产生不同的现象的根据，由SrLaCo铁氧体中规定升温速度以及降温速度的先行技术文献的记述也可很清楚。
在日本特开2001-223104号中记述，通过使升温速度为1～5℃/分钟(说明书内的记述中降温速度为1～20℃/分钟，实施例中为5℃/分钟)，HcJ提高。如此，如果只使升温速度为1～5℃/分钟，则即使不控制降温速度，HcJ也会提高这样的现象本身，与CaLaCo铁氧体不同。还有，在日本特开2001-223104号中，起始原料的一部分在煅烧后也被添加(所谓的“后添加”)，HcJ的提高效果，无法确定只是起因于升温速度，还是起因于后添加。
另外，在日本特开2000-277312号中记述，通过使升温速度和降温速度均在900℃以上为1～4℃/分钟，HcJ提高。使升温速度和降温速度均为1～4℃/分钟，即，均使其缓慢，HcJ提高这样的现象本身，与CaLaCo铁氧体不同。还有，该文献中必须含有Al2O3，HcJ的提高效果，无法确定是起因于升温、降温速度，还是起因于含有Al2O3。
此外，在日本特开2003-297623号中记述，在SrLaCo铁氧体中，若使焙烧时的降温速度高于5℃/分钟，则HcJ提高，但对于升温速度没有规定(根据附图等的记述，升温速度认为是5℃/分钟)。如此，如果只使降温速度高于5℃/分钟，则HcJ提高这样的现象，也与CaLaCo铁氧体不同。
[2]铁氧体烧结磁体
本发明的铁氧体烧结磁体，其特征在于，具有由有着六方晶的M型磁铁铅矿结构的铁氧体构成的主相、存在于两个主相之间的第一晶界相、存在于三个以上的主相之间的第二晶界相，在任意的截面中分散有所述第二晶界相，所述第二晶界相的平均面积低于0.2μm2。
构成本发明的铁氧体烧结磁体的主相，是具有六方晶的M型磁铁铅矿结构的铁氧体相。一般来说，磁性材料，特别是烧结磁体，由多个化合物构成，决定该磁性材料的特性(物性、磁特性等)的化合物定义为“主相”。本发明的主相，即，具有六方晶的M型磁铁铅矿结构的铁氧体相，决定本发明的铁氧体烧结磁体的物性、磁特性等的基本部分。
所谓“具有六方晶的M型磁铁铅矿结构”，是指以一般性的条件测量铁氧体煅烧体的X射线衍射时，主要观察到的是六方晶的M型磁铁铅矿结构的X射线衍射图案。
在本发明的铁氧体烧结磁体中，除了主相以外，还含有具有存在于两个主相之间的第一晶界相，和存在于三个以上的主相之间的第二晶界相。所谓存在于两个主相之间的第一晶界相，是本领域技术人员称为“二粒子晶界相”的晶界相，是指在观察铁氧体烧结磁体的任意的截面时，在主相与主相的晶界存在的看起来为线状的晶界相，另外，所谓存在于三个以上的主相之间的第二晶界相，是本领域技术人员称为“三重点晶界相”的晶界相，是指在观察铁氧体烧结磁体的任意的截面时，存在于三个以上的主相之间的看起来为近三角形、近多边形或不定形等的晶界相。所述第一晶界相，因为厚度非常薄，难以由X射线衍射图案进行观察，所以优选由具有高分辨率的透射电子显微镜等确认。还有，在以下的说明中，一起表现第一晶界相和第二晶界相时，有仅称为“晶界相”的情况。
第二晶界相在铁氧体烧结磁体的任意的截面中，具有分散的组织。即，为在任意的截面的各处分散存在的组织。第二晶界相之间连接，或不均衡地存在于特定的区域(不均)的情况极少。若成为第二晶界相不均的组织，则HcJ降低。
另外，在第二晶界相，本发明的铁氧体烧结磁体中，各个晶界相的平均面积低于0.2μm2。如后述的实施例所示，若平均面积为0.2μm2以上，则HcJ降低。第二晶界相的平均面积，是对于FE-SEM(场发射型透射电子显微镜)形成的铁氧体烧结磁体截面的反射电子像(BSE像)的图像进行二值化处理，求得第二晶界相的面积和个数，用其合计面积除以个数的值。关于平均面积，例如第二晶界相不均时，第二晶界相少的部分的平均面积低于0.2μm2。这样的情况下，优选在不同的任意的截面分别求得多个的平均面积，求得其平均值。
如此，通过分散平均面积低于0.2μm2的微细的第二晶界相，能够在维持高Br和高Hk/HcJ的状态下使HcJ提高。
此外，在优选的方式中，第二晶界相，为在任意的截面的53×53μm2的范围内存在900个以上的组织。第二晶界相低于900个时，所述平均面积达到0.2μm2以上的可能性变高，并且有成为不均的组织的倾向，因此不为优选。
如前述，本发明的铁氧体烧结磁体含有Ca作为主相成分，因此即使作为烧结助剂不添加SiO2和CaCO3，也能够生成液相，进行烧结。这时，所形成的晶界相主要含有Ca。另一方面，在煅烧体中，相对于煅烧体100质量％添加1.8质量％以下的SiO2，和以CaO换算计为2质量％以下的CaCO3时，此SiO2和CaCO3主要形成晶界相。因此，在晶界相必然含有Si和Ca。
本发明的铁氧体烧结磁体，除了所述主相、晶界相以外，还有存在La的原子比率比主相高的第三相的情况。所谓第三相，就是以所述主相为第一相，以所述晶界相为第二相时的称为“第三个相”的意思，没有定义构成比率和析出顺序等。第三相在本发明中不是必须构成相，本发明的构成和效果不会因第三相的有无而受损。另外，本发明的铁氧体烧结磁体中，可允许由X射线衍射等被极少量(5质量％以下的程度)观察到的异相(尖晶石相等)和杂质相的存在。来自X射线衍射的异相的定量能够采用Rietveld分析(リ一卜ベル卜解析)这样的手法。
本发明的铁氧体烧结磁体，优选含有Ca、La、作为Ba和/或Sr的A元素、Fe及Co；和0～1.8质量％的SiO2；在表示Ca、La、作为Ba和/或Sr的A元素、Fe及Co的金属元素的原子比率的通式：Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCoz中，所述1-x-y、x、y和z以及表示摩尔比的n满足
0.3≤1-x-y≤0.75、
0.2≤x≤0.65、
0≤y≤0.2、
0.25≤z≤0.65、以及
3≤n≤6。各元素在所述组成范围外时，Br、HcJ、Hk/HcJ中的至少一个降低，因此不为优选。各元素的组成范围的限定理由如前述。
【实施例】
通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受其限定。
实施例1
在组成式Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCoz中，以x＝0.5、y＝0、z＝0.3以及n＝5.2的方式调合CaCO3粉末、La(OH)3粉末、Fe2O3粉末和Co3O4粉末，准备如此构成的原料粉末，以湿式球磨机混合4小时，干燥而使之粒化。接着，在大气中以1300℃煅烧3小时，用锤式粉碎机将得到的煅烧体进行粗粉碎而得到粗粉碎粉。
对于所述粗粉碎粉100质量％，添加0.6质量％的SiO2和以CaO换算计为0.7质量％的CaCO3，用以水为溶媒的湿式球磨机进行微粉碎，直至由空气透过法测量的平均粒度达到0.55μm。一边将得到的微粉碎浆料除去溶媒，一边使加压方向和磁场方向平行而外加大约1.3T的磁场，以大约50MPa的压力成形，得到多个圆柱状的成形体A(轴向为磁场方向)。
相对于所述粗粉碎粉100质量％，使SiO2的添加量为1.2质量％，CaCO3的添加量以CaO换算计为1.5质量％，除了进行如此变更以外，其余与成形体A同样，得到成形体B。
将得到的成形体A和B装入焙烧炉内，在大气中，以表2所示的升温速度和降温速度进行焙烧，得到铁氧体烧结磁体(试料No.1～6)。表2所述的升温速度和降温速度，分别表示从1100℃至1210℃(焙烧温度)的升温速度，和从1210℃(焙烧温度)至1100℃的降温速度，试料No.1和2是组合0.1、0.5、1、2、3、4、5或6.67℃/分钟的8个条件的升温速度和6℃/分钟的降温条件而进行烧结的，试料No.3～6是组合1或4℃/分钟的2个条件的升温速度和1、4、5、7和10的5个条件的降温条件进行烧结的，焙烧以1210℃(焙烧温度)保持1小时而进行。另外从室温至1100℃的升温以7.5℃/分钟进行，从1100℃至室温的冷却，通过切断焙烧炉的电源，打开焙烧炉的炉门来进行。
【表2】
试料No.1的铁氧体烧结磁体的Br和HcJ的测量结果显示在图1中，Hk/HcJ的测量结果显示在图2中。另外，试料No.2的铁氧体烧结磁体的Br和HcJ的测量结果显示在图3中，Hk/HcJ的测量结果显示在图4中。在图1和图3中，黑圆形的图示表示Br的值，黑三角的图示表示HcJ的值。还有，在Hk/HcJ中，Hk是在J(磁化的大小)-H(磁场的强度)曲线的第2象限中J达到0.95Br的值的位置的H的值(以下同样)。
另外，试料No.3和试料No.4的铁氧体烧结磁体的Br与HcJ的测量结果显示在图5中，Hk/HcJ的测量结果显示在图6中。此外，试料No.5和试料No.6的铁氧体烧结磁体的Br与HcJ的测量结果显示在图7中，Hk/HcJ的测量结果显示在图8中。在图5和图7中，实线表示Br的值，虚线表示HcJ的值。另外，在图5和图6中，黑圆形的图示表示试料No.3，黑三角的图示表示试料No.4，在图7和图8中，黑圆形的图示表示试料No.5，黑三角的图示表示试料No.6。
如图1和图2所示，添加有0.6质量％的SiO2和以CaO换算计为0.7质量％的CaCO3的试料No.1，使升温速度为1～4℃/分钟的范围时，Br和Hk/HcJ虽然有一些降低，但是HcJ显著提高，Hk/HcJ维持在85％以上。
如图3和图4所示，添加有1.2质量％的SiO2和以CaO换算计为1.5质量％的CaCO3的试料No.2，使升温速度为1～4℃/分钟的范围时，几乎未见Br的降低，HcJ显著提高，能够得到超过500kA/m(约6.3kOe)的前所未有的极高的值。Hk/HcJ虽然稍低于85％，但仍维持在高值。
如图5和图6所示，添加0.6质量％的SiO2和以CaO换算计为0.7质量％的CaCO3，升温速度为1℃/分钟的试料No.3和升温速度为4℃/分钟的试料No.4，使降温速度为6℃/分钟以上时，试料No.3和4其Br均有一些提高，HcJ显著提高。另外，Hk/HcJ维持在85％以上。升温速度为1℃/分钟的试料No.3的一方Br和Hk/HcJ整体上高一点。
如图7和图8所示，添加1.2质量％的SiO2和以CaO换算计为1.5质量％的CaCO3，升温速度为1℃/分钟的试料No.5和升温速度为4℃/分钟的试料No.6，使降温速度为6℃/分钟以上时，试料No.5和6几乎均未见Br的降低，HcJ显著提高，能够得到超过500kA/m(约6.3kOe)的前所未有的极高的值。Hk/HcJ也几乎未见降低，但升温速度为1℃/分钟的试料No.5一方整体上高一点，维持在85％以上。升温速度为4℃/分钟的试料No.6稍低于85％，但仍维持在高值。
如以上，根据本发明的铁氧体烧结磁体的制造方法，能够在维持高Br和高Hk/HcJ的状态下使HcJ提高，因此能够提供也能够充分应对薄型化的铁氧体烧结磁体。另外，根据优选的方式，在维持85％以上的高Hk/HcJ的状态下，能够得到超过500kA/m(约6.3kOe)的前所未有的极高的HcJ。
实施例2
除作为表3所示的SiO2添加量、CaCO3添加量(CaO换算值)、升温速度、降温速度以外，均与实施例1同样地得到试料No.7～12的铁氧体烧结磁体。还有，试料No.7是与实施例1的试料No.1中升温速度为1℃/分钟的试料相同的铁氧体烧结磁体，试料No.8是与实施例1的试料No.2中升温速度为1℃/分钟的试料相同的铁氧体烧结磁体，试料No.9是与实施例1的试料No.3中降温速度为1℃/分钟的试料相同的铁氧体烧结磁体，试料No.10是与实施例1的试料No.5中降温速度为1℃/分钟的试料相同的铁氧体烧结磁体。
【表3】
使用FE-SEM(场发射型透射电子显微镜)，通过反射电子像(BSE像)进行得到的圆柱状的烧结磁体的组织观察。组织观察在与圆柱状烧结磁体的轴向垂直的面(c面)进行，在任意的截面拍摄3处组织照片。其结果显示在图9～图14中。图9～图14分别表示试料No.7～No.12的组织照片，各图的上段、中段和下段的照片是在任意的截面拍摄的3处视野的组织照片，各图左侧是以倍率2000倍拍摄的，右侧是以倍率5000倍拍摄的。
在图9～图12中，图中黑色的部分是存在于三个以上的主相之间的第二晶界相，深灰色、灰色，浅灰色全部是主相。在各图右侧的组织照片中，在主相与主相的晶界存在的看起来呈线状的是存在于两个主相之间的第一晶界相。
由图9和图10可知，本发明的铁氧体烧结磁体，具有主相、存在于两个主相之间的第一晶界相、存在于三个以上的主相之间的第二晶界相，第二晶界相微细而分散。另一方面，由图11～图14可知，比较例的铁氧体烧结磁体，有第二晶界相不均，另外，包含明显大的第二晶界相的情况。
对于图9～图14的左侧的组织照片(倍率2000倍)的任意的53×53μm2的范围进行二值化处理，将第二晶界相从背景图像中分离，求得全部的第二晶界相的面积和个数，据此合计面积和个数求得平均面积(面积/个数)。此外，求得各图的3个视野各自的合计面积、个数、平均面积的平均值(3个视野的平均值)。其结果显示在表4中。另外，图9的上段左侧的组织照片(倍率2000倍)的二值化处理后的图像例显示在图15中。在图15中，通过图像处理，以使第二晶界相变白的方式进行显示。对于该图像进行图像分析，由此求得图像上的白色部分(第二晶界相)的面积和个数。
【表4】
由表4可知，本发明的铁氧体烧结磁体的第二晶界相的平均面积，均低于0.2μm2，在各图中3个视野的平均值也低于0.2μm2。另一方面，比较例的铁氧体烧结磁体中的第二晶界相的平均面积，也有部分地低于0.2μm2的情况，但3个视野的平均值均为0.2μm2以上，可知整体上第二晶界相变大。
另外，本发明的铁氧体烧结磁体的第二晶界相的个数，均为900个以上，相对于此，比较例的铁氧体烧结磁体的第二晶界相的个数均低于900个。
如此，本发明的铁氧体烧结磁体，在焙烧工序中，使1100℃～焙烧温度的温度范围内的升温速度为1～4℃/分钟，以及使焙烧温度～1100℃的温度范围内的降温速度为6℃/分钟以上，由此成为第二晶界相分散的组织，第二晶界相的平均面积低于0.2μm2达到微细。此外，在任意的53×53μm2的范围内，第二晶界相分散900个以上。由于具有这样的组织，如实施例1所明示的，能够在维持高Br和高Hk/HcJ的状态下使HcJ提高。
另一方面，比较例的铁氧体烧结磁体，在焙烧工序中，因为升温速度和降温速度不当，所以成为第二晶界相不均的组织，第二晶界相的平均面积高达0.2μm2以上。另外，在任意的53×53μm2的范围内，第二晶界相只能低于900个而分散。这样的组织，如实施例1所示，不能使HcJ提高。
实施例3
对于实施例2的试料No.7～12的铁氧体烧结磁体，使用FE-SEM(场发射型透射电子显微镜)和EDX(能量色散型X射线分光法)，进行图9～图14所示的各图的全体的组成和任意的主相(2处)的组成以及任意的第二晶界相的组成分析。组成分析的结果显示在表5中。还有，表5所示的数值全部以原子比率(％)表示。另外，对于全体的组成，使射束直径为100μm见方，对于主相与第二晶界相，使射束直径为1μm。表中”N.D.”表示未检测出。
【表5】
由表5可知，第二晶界相中必定含有Si和Ca，Si和Ca的合计量占第二晶界相全体的50原子％以上。另外，第二晶界相中，含有Fe和少量的La。
实施例4
在组成式Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCoz中，以x＝0.5、y＝0、z＝0.2和n＝4.8调合，除了表6所示的SiO2添加量、CaCO3添加量(CaO换算值)、升温速度、降温速度、焙烧温度以外，均与实施例1同样地得到试料No.13～16的铁氧体烧结磁体。得到的铁氧体烧结磁体的Br、HcJ和Hk/HcJ的测量结果显示在表6中。
【表6】
【表6】(续)
本实施例，是使Co的含量(z)为0.2(实施例1～3中，z＝0.3)的实施例。由表6可知，本发明的铁氧体烧结磁体使Co的含量(z)变化时，通过使升温速度为1℃和使降温速度为10℃，即，减缓升温速度，使降温速度比升温速度快，与使升温速度为7℃和降温速度为4℃的比较例的铁氧体烧结磁体相比，仍能够几乎不使Br，而使HcJ和Hk/HcJ提高。
还有，关于试料No.13和14没有显示组织照片，但这些铁氧体烧结磁体，确认到具有主相、存在于两个主相之间的第一晶界相、存在于三个以上的主相之间的第二晶界相，在任意的截面中分散有所述第二晶界相，且所述第二晶界相的平均面积低于0.2μm2。
实施例5
在组成式Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCoz，以x＝0.5，y＝0.05，z＝0.3和n＝5.3，作为A元素使Ba和/或Sr如表7所示这样进行调合，除了表7所示的SiO2添加量、CaCO3添加量(CaO换算值)、升温速度、降温速度、焙烧温度以外，均与实施例1同样地得到试料No.17～22的铁氧体烧结磁体。得到的铁氧体烧结磁体的Br、HcJ和Hk/HcJ的测量结果显示在表7中。
【表7】
【表7】(续)
本实施例是含有A元素(y＝0.05)时的实施例。由表7可知，本发明的铁氧体烧结磁体在含有A元素时，通过使升温速度为1℃和使降温速度为10℃，即，减缓升温速度，并使降温速度比升温速度快，与使升温速度为7℃和使降温速度为4℃的比较例的铁氧体烧结磁体相比，仍能够几乎不使Br降低，而使HcJ和Hk/HcJ提高。
还有，关于试料No.17～19未显示组织照片，但确认到这些铁氧体烧结磁体，具有主相、存在于两个主相之间的第一晶界相、存在于三个以上的主相之间的第二晶界相，在任意的截面中分散有所述第二晶界相，且所述第二晶界相的平均面积低于0.2μm2。
【产业上的可利用性】
本发明的铁氧体烧结磁体，能够适合利用于各种电动机、发电机、扬声器等的汽车用电装部件、电气设备用零件等，特别是能够有助于这些零部件的小型、轻量化、高效率化。

Claims (7)

1.一种铁氧体烧结磁体的制造方法，其特征在于，是制造如下的铁氧体烧结磁体的方法，所述铁氧体烧结磁体具有由有着六方晶的M型磁铁铅矿结构的铁氧体构成的主相、存在于两个主相之间的第一晶界相、存在于三个以上的主相之间的第二晶界相，在任意的截面中分散有所述第二晶界相，所述第二晶界相的平均面积低于0.2μm2，
所述方法包括如下工序：
按照如下的方式准备原料粉末的工序，即在表示Ca、La、作为Ba和/或Sr的A元素、Fe及Co的金属元素的原子比率的通式：Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCoz中，
使所述1-x-y、x、y和z、以及表示摩尔比的n满足
0.3≤1-x-y≤0.65、
0.3≤x≤0.65、
0≤y≤0.2、
0.25≤z≤0.65、以及
4.5≤n≤7；
煅烧所述原料粉末，得到煅烧体的煅烧工序；
粉碎所述煅烧体，得到粉末的粉碎工序；
成形所述粉末，得到成形体的成形工序；以及
焙烧所述成形体，得到烧结体的焙烧工序，
在所述煅烧工序后、成形工序前，在所述煅烧体中，相对于煅烧体100质量％，添加0～1.8质量％的SiO2和以CaO换算计为0～2质量％的CaCO3，以及
在所述焙烧工序中，使1100℃～焙烧温度的温度范围内的升温速度为1～4℃/分钟，和使焙烧温度～1100℃的温度范围内的降温速度为6℃/分钟以上。
2.根据权利要求1所述的铁氧体烧结磁体的制造方法，其特征在于，所述SiO2的添加量为1～1.8质量％，和所述CaCO3的添加量以CaO换算计为1～2质量％。
3.根据权利要求2所述的铁氧体烧结磁体的制造方法，其特征在于，所述SiO2的添加量为1.1～1.6质量％，和所述CaCO3的添加量以CaO换算计为1.2～2质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的铁氧体烧结磁体的制造方法，其特征在于，所述第二晶界相在任意的截面的53×53μm2的范围内存在900个以上。
5.一种铁氧体烧结磁体，其特征在于，具有由有着六方晶的M型磁铁铅矿结构的铁氧体构成的主相、存在于两个主相之间的第一晶界相、存在于三个以上的主相之间的第二晶界相，在任意的截面中分散有所述第二晶界相，所述第二晶界相的平均面积低于0.2μm2。
6.根据权利要求5所述的铁氧体烧结磁体，其特征在于，
所述铁氧体烧结磁体含有：Ca、La、作为Ba和/或Sr的A元素、Fe及Co；以及0～1.8质量％的SiO2，
在表示Ca、La、作为Ba和/或Sr的A元素、Fe及Co的金属元素的原子比率的通式：Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCoz中，所述1-x-y、x、y和z以及表示摩尔比的n满足
0.3≤1-x-y≤0.75、
0.2≤x≤0.65、
0≤y≤0.2、
0.25≤z≤0.65、以及
3≤n≤6。
7.根据权利要求5或6所述的铁氧体烧结磁体，其特征在于，所述第二晶界相在任意的截面的53×53μm2的范围内存在900个以上。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109311762A (zh) * 2016-06-20 2019-02-05 优尼恩材料株式会社 铁氧体磁性材料和铁氧体烧结磁体
CN110323025A (zh) * 2018-03-28 2019-10-11 Tdk株式会社 铁氧体烧结磁铁
CN110323027A (zh) * 2018-03-28 2019-10-11 Tdk株式会社 铁氧体烧结磁铁及铁氧体烧结磁铁的制造方法
CN111755195A (zh) * 2019-03-27 2020-10-09 Tdk株式会社 铁氧体烧结磁铁和具备其的旋转电机
CN111755194A (zh) * 2019-03-27 2020-10-09 Tdk株式会社 铁氧体烧结磁铁和具备其的旋转电机
US11610705B2 (en) 2019-03-27 2023-03-21 Tdk Corporation Ferrite sintered magnet and rotating electric machine comprising the same
US11626222B2 (en) 2019-10-18 2023-04-11 Tdk Corporation Ferrite sintered magnet and rotary electrical machine comprising the same

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014050433A1 (ja) 2012-09-28 2014-04-03 日立金属株式会社 フェライト焼結磁石及びその製造方法
US10577253B2 (en) * 2016-01-19 2020-03-03 North Carolina State University Ferrite thick films and chemical solution-based methods of preparation thereof
US11810699B2 (en) * 2016-12-22 2023-11-07 Tdk Corporation Ferrite sintered magnet, ferrite particles, bonded magnet, motor, and generator
EP3633697A4 (en) * 2017-05-24 2021-03-10 Hitachi Metals, Ltd. SINTERED FERRITE MAGNET
JP6414372B1 (ja) * 2017-05-24 2018-10-31 日立金属株式会社 フェライト焼結磁石
CN108010652A (zh) * 2017-12-29 2018-05-08 烟台首钢磁性材料股份有限公司 一种钕铁硼磁体的烧结方法及其专用装置
JP7155573B2 (ja) * 2018-03-28 2022-10-19 Tdk株式会社 フェライト焼結磁石
JP7000954B2 (ja) * 2018-03-28 2022-01-19 Tdk株式会社 フェライト焼結磁石
JP7338161B2 (ja) 2019-02-05 2023-09-05 Tdk株式会社 フェライト焼結磁石
JP7529383B2 (ja) 2019-02-07 2024-08-06 Tdk株式会社 フェライト焼結磁石
JP7367581B2 (ja) 2020-03-23 2023-10-24 Tdk株式会社 フェライト焼結磁石
JP6927404B1 (ja) 2020-03-24 2021-08-25 日立金属株式会社 フェライト仮焼体、フェライト焼結磁石及びその製造方法
CN113205934A (zh) 2020-03-24 2021-08-03 日立金属株式会社 煅烧铁氧体和烧结铁氧体磁体及其制备方法
JP2021155317A (ja) 2020-03-30 2021-10-07 Tdk株式会社 フェライト焼結磁石および回転電気機械
JP7347296B2 (ja) 2020-03-30 2023-09-20 Tdk株式会社 フェライト焼結磁石および回転電気機械
WO2022038531A1 (en) * 2020-08-19 2022-02-24 Mahindra Cie Automotive Ltd. A permanent magnetic material and a method for its preparation
CN116102344B (zh) * 2023-02-10 2024-04-16 安徽万磁电子股份有限公司 一种高密度永磁铁氧体磁体及其生产工艺
CN116120049B (zh) * 2023-02-17 2024-01-19 矿冶科技集团有限公司 钙镧钴铁氧体磁体的制备方法、钙镧钴铁氧体磁体和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001223104A (ja) * 2000-02-08 2001-08-17 Tdk Corp 焼結磁石の製造方法
JP2002104872A (ja) * 2000-07-28 2002-04-10 Tdk Corp フェライト磁石の製造方法
JP2003297623A (ja) * 2002-03-29 2003-10-17 Tdk Corp 六方晶フェライト焼結体の製造方法
CN1155022C (zh) * 1997-02-25 2004-06-23 Tdk株式会社 氧化物磁性材料、铁氧体颗粒、烧结磁体、粘结磁体、磁记录介质和电机
WO2012090935A1 (ja) * 2010-12-28 2012-07-05 日立金属株式会社 フェライト焼結磁石及びその製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2922864B2 (ja) 1996-11-18 1999-07-26 日立金属株式会社 フェライト磁石およびその製造方法
JP3163279B2 (ja) 1997-02-25 2001-05-08 ティーディーケイ株式会社 焼結磁石およびモータ
WO1999016086A1 (fr) 1997-09-19 1999-04-01 Tdk Corporation Corps d'oxyde magnetique, particules de ferrite, aimant agglomere, aimant fritte, procede de fabrication de ces materiaux, et support d'enregistrement magnetique
JP3181559B2 (ja) 1997-09-19 2001-07-03 ティーディーケイ株式会社 酸化物磁性材料、フェライト粒子、ボンディット磁石、焼結磁石、これらの製造方法および磁気記録媒体
JP2000277312A (ja) 1999-03-19 2000-10-06 Tdk Corp 焼結磁石およびその製造方法
JP4919636B2 (ja) 2004-09-10 2012-04-18 日立金属株式会社 酸化物磁性材料および焼結磁石
KR100910048B1 (ko) 2004-09-10 2009-07-30 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 산화물자성재료 및 소결자석
ATE508100T1 (de) 2005-11-25 2011-05-15 Hitachi Metals Ltd Magnetisches material auf oxidbasis, herstellungsverfahren dafür, gesinterter ferritmagnet und herstellungsverfahren dafür
BRPI0620713B1 (pt) 2005-12-28 2018-07-03 Hitachi Metals, Ltd. “Material magnético de óxido, seu meio de gravação magnético, seu ímã combinado, sua máquina rotativa e ímã magnético sinterizado”
JP2007258880A (ja) * 2006-03-22 2007-10-04 Tdk Corp 非可逆回路素子
US9162928B2 (en) * 2009-06-30 2015-10-20 Hitachi Metals, Ltd. Method for producing sintered ferrite magnet, and sintered ferrite magnet
JP2012209295A (ja) 2011-03-29 2012-10-25 Hitachi Metals Ltd フェライト焼結磁石

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1155022C (zh) * 1997-02-25 2004-06-23 Tdk株式会社 氧化物磁性材料、铁氧体颗粒、烧结磁体、粘结磁体、磁记录介质和电机
JP2001223104A (ja) * 2000-02-08 2001-08-17 Tdk Corp 焼結磁石の製造方法
JP2002104872A (ja) * 2000-07-28 2002-04-10 Tdk Corp フェライト磁石の製造方法
JP2003297623A (ja) * 2002-03-29 2003-10-17 Tdk Corp 六方晶フェライト焼結体の製造方法
WO2012090935A1 (ja) * 2010-12-28 2012-07-05 日立金属株式会社 フェライト焼結磁石及びその製造方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109311762A (zh) * 2016-06-20 2019-02-05 优尼恩材料株式会社 铁氧体磁性材料和铁氧体烧结磁体
CN110323025A (zh) * 2018-03-28 2019-10-11 Tdk株式会社 铁氧体烧结磁铁
CN110323027A (zh) * 2018-03-28 2019-10-11 Tdk株式会社 铁氧体烧结磁铁及铁氧体烧结磁铁的制造方法
CN110323025B (zh) * 2018-03-28 2021-12-10 Tdk株式会社 铁氧体烧结磁铁
CN111755195A (zh) * 2019-03-27 2020-10-09 Tdk株式会社 铁氧体烧结磁铁和具备其的旋转电机
CN111755194A (zh) * 2019-03-27 2020-10-09 Tdk株式会社 铁氧体烧结磁铁和具备其的旋转电机
US11521769B2 (en) 2019-03-27 2022-12-06 Tdk Corporation Ferrite sintered magnet and rotary electrical machine comprising the same
US11532413B2 (en) 2019-03-27 2022-12-20 Tdk Corporation Ferrite sintered magnet and rotary electrical machine comprising the same
CN111755195B (zh) * 2019-03-27 2023-02-14 Tdk株式会社 铁氧体烧结磁铁和具备其的旋转电机
US11610705B2 (en) 2019-03-27 2023-03-21 Tdk Corporation Ferrite sintered magnet and rotating electric machine comprising the same
CN111755194B (zh) * 2019-03-27 2023-03-28 Tdk株式会社 铁氧体烧结磁铁和具备其的旋转电机
US11626222B2 (en) 2019-10-18 2023-04-11 Tdk Corporation Ferrite sintered magnet and rotary electrical machine comprising the same

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US9601247B2 (en) 2017-03-21
WO2014021149A1 (ja) 2014-02-06

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