CN104584149A - 铁氧体煅烧体、铁氧体烧结磁体的制造方法及铁氧体烧结磁体 - Google Patents

铁氧体煅烧体、铁氧体烧结磁体的制造方法及铁氧体烧结磁体 Download PDF

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Abstract

一种铁氧体烧结磁体的制造方法，其包括如下工序：按照如下方式混合原料粉末的工序：在表示Ca、La、Sr、Ba、Fe及Co的金属元素的原子比的通式：Ca1-x-yLax(Sry′Ba1-y′)yFe2n-zCoz中，1-x-y、x和y是(x，y，1-x-y)三角坐标中的由坐标a：(0.470，0.297，0.233)、坐标b：(0.300，0.392，0.308)、坐标c：(0.300，0.300，0.400)、坐标d：(0.400，0.200，0.400)及坐标e：(0.470，0.200，0.330)包围的区域内的值，且y′、z及摩尔比n满足0.5≤y′≤1、0.2≤z＜0.25及5.2＜n＜5.6；煅烧该混合原料粉末的工序；粉碎所得到的煅烧体的工序；成形该煅烧体粉末的工序；焙烧所述成形体的工序，在所述混合原料粉末、煅烧体或煅烧体粉末中添加0.1质量％以上且低于1.5质量％的SiO2，并且在所述煅烧体或煅烧体粉末中添加以CaO换算计为0～2质量％的CaCO3。

Description

铁氧体煅烧体、铁氧体烧结磁体的制造方法及铁氧体烧结磁体
技术领域
本发明涉及铁氧体煅烧体、铁氧体烧结磁体的制造方法及铁氧体烧结磁体。
背景技术
铁氧体烧结磁体在各种电动机、发电机、扬声器等各种用途中使用。作为代表性的铁氧体烧结磁体，已知有具有六方晶的M型磁铁铅矿结构的Sr铁氧体(SrFe12O19)和Ba铁氧体(BaFe12O19)。这些铁氧体烧结磁体，以氧化铁和锶(Sr)或钡(Ba)的碳酸盐等为原料，通过粉末冶金法比较廉价地制造。
近年来，出于对环境的保护等，在汽车用电装部件、电气设备用零件等之中，以零件的小型、轻量化以及高效率化为目的，要求铁氧体烧结磁体的高性能化。特别是用于汽车用电装部件的电动机，其所要求的铁氧体烧结磁体，一面要保持高残留磁通密度Br(以下，仅称为“Br”)，一面要具有即使在薄型化时的强大的反磁场作用下也不会去磁的高矫顽力HcJ(以下，仅称为“HcJ”)。
为了实现铁氧体烧结磁体的磁体特性的提高，通过以La等的稀土类元素置换上述的Sr铁氧体的Sr的一部分，以Co置换Fe的一部分，从而使HcJ和Br提高的方法，由日本特开平10-149910号和日本特开平11-154604号提出。
关于日本特开平10-149910号和日本特开平11-154604号所述的以La等的稀土类元素置换Sr的一部分、以Co等置换Fe的一部分的Sr铁氧体(以下称为“SrLaCo铁氧体”)，由于磁体特性优异，所以代替现有的Sr铁氧体和Ba铁氧体，正在被大量用于各种用途，但是仍期望磁体特性的进一步提高。
另一方面，作为铁氧体烧结磁体，同上述Sr铁氧体和Ba铁氧体一起，还已知有Ca铁氧体。Ca铁氧体已知以CaO-Fe2O3或CaO-2Fe2O3的组成式表示的结构稳定，通过添加La而形成六方晶铁氧体。但是，所得到的磁体特性，与现有的Ba铁氧体的磁体特性为同等程度，没有充分地提高。
日本专利第3181559号公开了一种具有20kOe以上的各向异性磁场HA的Ca铁氧体(以下称为“CaLaCo铁氧体”)，并且记载了该各向异性磁场HA的值比Sr铁氧体高10％以上，所述Ca铁氧体是为了实现Ca铁氧体的Br和HcJ的提高以及HcJ的温度特性的改善，而以La等的稀土类元素置换Ca的一部分、以Co等置换Fe的一部分而成的。
但是，CaLaCo铁氧体虽然具有高各向异性磁场HA，但Br和HcJ与SrLaCo铁氧体为同等程度，另一方面Hk/HcJ非常差，不能满足高HcJ和高Hk/HcJ，无法达到应用于电动机等的各种用途。
为了改良CaLaCo铁氧体的磁体特性，提出有各种各样的提案。例如，日本特开2006-104050号提出有一种CaLaCo铁氧体，其使各构成元素的原子比和摩尔比n的值最佳化，并且以特定的比率含有La和Co，国际公开第2007/060757号提出有一种以La和Ba置换了Ca的一部分的CaLaCo铁氧体，国际公开第2007/077811号提出有一种以La和Sr置换了Ca的一部分的CaLaCo铁氧体。
另外，国际公开第2008/105449号提出一种方法，其在比国际公开第2007/060757号和国际公开第2007/077811号的Sr和/或Ba多的组成区域，通过含有由第一微粉碎工序、对由所述第一微粉碎工序得到的粉末实施热处理的工序、将实施过所述热处理的粉末再度粉碎的第二微粉碎工序构成的粉碎工序(以下称为“热处理再粉碎工序”)，由此减小结晶粒子的粒径，并且提高磁体的密度，此外，通过控制结晶粒子的形状而使磁体特性提高。
但是，关于日本特开2006-104050号、国际公开第2007/060757号、国际公开第2007/077811号和国际公开第2008/105449号所述的CaLaCo铁氧体，相对于日本专利第3181559号所提出的CaLaCo铁氧体，虽然磁体特性均有所提高，但是需要Co含量以原子比计为0.3左右，与目前市场所提供的SrLaCo铁氧体烧结磁体的Co含量(以原子比计为0.2左右)相比，必须大量使用Co。Co的价格相当于铁氧体磁体的主成分、即氧化铁的十倍至数十倍。因此，原料成本的增大不可避免，有铁氧体烧结磁体的价格上升这样的问题。特别是国际公开第2008/105449号因为要进行热处理再粉碎工序，所以伴随制造工序的增加而来的成本上升也不可避免，原料费和工序费双重成本上升，不能满足市场的价格方面的要求。
铁氧体烧结磁体的最大的特征在于廉价这一点。因此，例如即使是具有高磁体特性的铁氧体烧结磁体，若价格高，则仍难以被市场接受。
鉴于上述问题，在CaLaCo铁氧体中，若使Co含量以原子比计低于0.3，则磁体特性与SrLaCo铁氧体为同等程度，具有高各向异性磁场HA的CaLaCo铁氧体的特征丧失。
发明内容
本发明的目的在于，廉价地提供一种使高Br和高HcJ兼顾的铁氧体烧结磁体。
鉴于上述目的锐意研究的结果是，发明者们发现，在CaLaCo铁氧体的煅烧体组成中，在摩尔比n比化学计量组成(n＝6)小得多的区域，通过使各个元素的含量在特定范围，即使Co含量比现有的CaLaCo铁氧体(以原子比计为0.3左右)少，仍存在能够使高Br和高HcJ兼顾的最佳的区域，从而完成了本发明。
即，本发明的铁氧体煅烧体，其特征在于，在表示Ca、La、Sr、Ba、Fe及Co的金属元素的原子比的通式：Ca1-x-yLax(Sry′Ba1-y′)yFe2n-zCoz中，1-x-y、x和y是在(x，y，1-x-y)三角坐标(参照图1)中，由坐标a：(0.470，0.297，0.233)、坐标b：(0.300，0.392，0.308)、坐标c：(0.300，0.300，0.400)、坐标d：(0.400，0.200，0.400)和坐标e：(0.470，0.200，0.330)所包围的区域内的值，
且y′和z以及表示摩尔比的n满足
0.5≤y′≤1、
0.2≤z＜0.25、和
5.2＜n＜5.6。
本发明的铁氧体烧结磁体的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
按照以下方式混合原料粉末，从而得到混合原料粉末的原料粉末混合工序，即在表示Ca、La、Sr、Ba、Fe及Co的金属元素的原子比的通式：Ca1-x-yLax(Sry′Ba1-y′)yFe2n-zCoz中，1-x-y、x和y是在(x，y，1-x-y)三角坐标(参照图1)中，由坐标a：(0.470，0.297，0.233)、坐标b：(0.300，0.392，0.308)、坐标c：(0.300，0.300，0.400)、坐标d：(0.400，0.200，0.400)和坐标e：(0.470，0.200，0.330)所包围的区域内的值，且y′和z以及表示摩尔比的n满足
0.5≤y′≤1、
0.2≤z＜0.25、和
5.2＜n＜5.6；
煅烧所述混合原料粉末，得到煅烧体的煅烧工序；
粉碎所述煅烧体，得到煅烧体粉末的粉碎工序；
成形所述煅烧体粉末，得到成形体的成形工序；
焙烧所述成形体，得到烧结体的焙烧工序，
在所述混合原料粉末、煅烧体或煅烧体粉末中，相对于混合原料粉末、煅烧体或煅烧体粉末100质量％，添加0.1质量％以上且低于1.5质量％的SiO2，以及
在所述煅烧体或煅烧体粉末中，相对于煅烧体或煅烧体粉末100质量％，添加以CaO换算计为0～2质量％的CaCO3。
本发明的铁氧体烧结磁体的另一制造方法，其特征在于，包括如下工序：
按照以下方式混合原料粉末，从而得到混合原料粉末的原料粉末混合工序，即在表示Ca、La、Sr、Ba、Fe及Co的金属元素的原子比的通式：Ca1-x-yLax(Sry′Ba1-y′)yFe2n-zCoz中，1-x-y、x和y是在(x，y，1-x-y)三角坐标(参照图1)中，由坐标a：(0.470，0.297，0.233)、坐标b：(0.300，0.392，0.308)、坐标c：(0.300，0.300，0.400)、坐标d：(0.400，0.200，0.400)和坐标e：(0.470，0.200，0.330)包围的区域内的值，且y′和z以及表示摩尔比的n满足
0.5≤y′≤1、
0≤z＜0.25、和
5.2＜n＜5.6；
煅烧所述混合原料粉末，得到煅烧体的煅烧工序；
粉碎所述煅烧体，得到煅烧体粉末的粉碎工序；
成形所述煅烧体粉末，得到成形体的成形工序；
焙烧所述成形体，得到烧结体的焙烧工序，
在所述煅烧体或煅烧体粉末中，以所述z合计为0.2≤z＜0.25的方式，添加Co的原料粉末，
在所述混合原料粉末、煅烧体或煅烧体粉末中，相对于混合原料粉末、煅烧体或煅烧体粉末100质量％，添加0.1质量％以上且低于1.5质量％的SiO2，以及
在所述煅烧体或煅烧体粉末中，相对于煅烧体或煅烧体粉末100质量％，添加以CaO换算计为0～2质量％的CaCO3。
本发明的铁氧体烧结磁体，是由所述铁氧体烧结磁体的制造方法得到的铁氧体烧结磁体，其特征在于，
在表示Ca、La、Sr、Ba、Fe及Co的金属元素的原子比的通式：
Ca1-x-yLax(Sry′Ba1-y′)yFe2n-zCoz中，1-x-y、x和y是在(x，y，1-x-y)三角坐标(参照图2)中，由坐标a：(0.470，0.297，0.233)、坐标b：(0.300，0.392，0.308)、坐标f：(0.221，0.289，0.490)、坐标g：(0.221，0.221，0.558)、坐标h：(0.295，0.147，0.558)、坐标i：(0.346，0.147，0.507)和坐标e：(0.470，0.200，0.330)包围的区域内的值，
且y′和z以及表示摩尔比的n满足
0.5≤y′≤1、
0.147≤z＜0.25、和
3.88≤n＜5.6，
23℃时的残留磁通密度Br(mT)和固有矫顽力HcJ(kA/m)满足Br+HcJ/4≥535.5的关系。
发明的效果
通过使用本发明的铁氧体煅烧体，能够提供高Br和高HcJ兼顾的铁氧体烧结磁体。另外，相比现有的CaLaCo铁氧体，能够减少Co含量，因此能够廉价地提供使高Br和高HcJ兼顾的铁氧体烧结磁体。
本发明的铁氧体烧结磁体，因为具有23℃下的残留磁通密度Br(mT)和固有矫顽力HcJ(kA/m)满足Br+HcJ/4≥535.5的关系的高Br和高HcJ，所以也能够充分应对薄型化。
通过使用本发明的铁氧体烧结磁体，能够提供小型、轻量化、高效率化的各种电动机、发电机、扬声器等的汽车用电装部件，电气设备用零件等。
附图说明
图1是在三角坐标中表示本发明的煅烧体的组成范围的标绘图。
图2是在三角坐标中表示本发明的铁氧体烧结磁体的组成范围的标绘图。
图3是表示实施例1的试样1～6的铁氧体烧结磁体的煅烧体的摩尔比n的值与Br和HcJ的关系的标绘图。
图4是表示实施例1的试样7～10的铁氧体烧结磁体的煅烧体的摩尔比n的值与Br和HcJ的关系的标绘图。
图5是表示实施例1的试样11～18的铁氧体烧结磁体的煅烧体的摩尔比n的值与Br和HcJ的关系的标绘图。
图6是表示实施例1的铁氧体烧结磁体的HcJ与Br的关系的标绘图。
图7是以三角坐标表示实施例2的各试样的煅烧体组成与本发明的煅烧体的组成范围的标绘图。
图8是表示实施例2的铁氧体烧结磁体的HcJ与Br的关系的标绘图。
图9是表示实施例3的铁氧体烧结磁体的煅烧体的y′与Br和HcJ的关系的标绘图。
图10是表示实施例3的铁氧体烧结磁体的HcJ与Br的关系的标绘图。
图11是表示实施例4的铁氧体烧结磁体的煅烧体的z与Br和HcJ的关系的标绘图。
图12是表示实施例4的铁氧体烧结磁体的煅烧体的z与Hk/HcJ的关系的标绘图。
图13是表示实施例4的铁氧体烧结磁体的HcJ与Br的关系的标绘图。
图14是表示实施例5的铁氧体烧结磁体的HcJ与Br的关系的标绘图。
具体实施方式
[1]铁氧体煅烧体
本发明的铁氧体煅烧体，其特征在于，在表示Ca、La、Sr、Ba、Fe及Co的金属元素的原子比的通式：Ca1-x-yLax(Sry′Ba1-y′)yFe2n-zCoz中，1-x-y、x和y是在(x，y，1-x-y)三角坐标(参照图1)中，由坐标a：(0.470，0.297，0.233)、坐标b：(0.300，0.392，0.308)、坐标c：(0.300，0.300，0.400)、坐标d：(0.400，0.200，0.400)和坐标e：(0.470，0.200，0.330)包围的区域(区域I)内的值，
且y′和z以及表示摩尔比的n满足
0.5≤y′≤1，
0.2≤z＜0.25，和
5.2＜n＜5.6。
通过使用本发明的铁氧体煅烧体制造铁氧体烧结磁体，能够廉价地提供高Br和高HcJ兼顾的铁氧体烧结磁体。
本发明的铁氧体煅烧体，以具有六方晶的M型磁铁铅矿结构的铁氧体相为主相。一般来说，决定该磁性材料的特性(物性、磁体特性等)的化合物定义为“主相”。本发明的铁氧体煅烧体的主相，即具有六方晶的M型磁铁铅矿结构的铁氧体相，也决定着本发明的铁氧体煅烧体的物性等的基本部分。
所谓“具有六方晶的M型磁铁铅矿结构”，是指以一般性的条件测量铁氧体煅烧体的X射线衍射时，主要观察到的是六方晶的M型磁铁铅矿结构的X射线衍射图案。
关于图1所示的(x，y，1-x-y)三角坐标，是以等边三角形的各边为轴，绘制Ca含有比率(1-x-y)、La含有比率(x)和(Sr+Ba)含有比率(y)[其中x，y，1-x-y的合计是1。]的坐标，三角坐标的底边是表示Ca含有比率(1-x-y)的轴，右斜边是表示La含有比率(x)的轴，和左斜边是表示(Sr+Ba)含有比率(y)的轴。三角坐标中的任意的点(α，β，γ)，表示距底边的距离α，距右斜边的距离β和距左斜边的距离γ的点。
以下，说明上述各元素的组成的限定理由。
1-x-y是Ca的含量，1-x-y、x和y取所述区域I内的值时，1-x-y的范围是0.23≤1-x-y≤0.4。若1-x-y低于0.23和大于0.4，则正铁氧体相、钙钛矿相等的异相容易生成，磁体特性降低，因此不为优选。
X是La的含量，1-x-y、x和y取所述区域I内的值时，x的范围是0.3≤x≤0.47。x低于0.3时，尖晶石铁氧体相等的异相容易生成，磁体特性降低，因此不为优选。若x大于0.47，则正铁氧体相和赤铁矿相等的异相容易生成，磁体特性降低，因此不为优选。
Y是Sr和Ba的合计含量，1-x-y、x和y取所述区域I内的值时，y的范围是0.2≤y≤0.4。若y低于0.2和大于0.4，则正铁氧体相、SrFeO3、BaFe2O4等的异相容易生成，磁体特性降低，因此不为优选。
y′表示Sr相对于Sr和Ba的合计的含有比率，0.5≤y′≤1。y′低于0.5时，磁体特性、特别是HcJ降低，因此不优选。
z是Co的含量，0.2≤z＜0.25。因为Co高价，所以为了抑制原料成本，也优选极少的方面，但z低于0.2时，磁体特性、特别是HcJ降低，因此不为优选。若z达到0.25以上，则尖晶石铁氧体相等的异相容易生成，磁体特性、特别是去磁曲线的矩形性大幅降低，因此不为优选。
n是反映(Fe+Co)和(Ca+La+Sr+Ba)的摩尔比的值，由2n＝(Fe+Co)/(Ca+La+A)表示。摩尔比n是5.2＜n＜5.6。n在5.2以下和5.6以上时，磁体特性降低，因此不为优选。
所述的组成由金属元素的原子比表示，但含有氧(O)的组成，以如下方式表示，在通式：Ca1-x-yLax(Sry′Ba1-y′)yFe2n-zCozOα中，1-x-y、x和y是(x，y，1-x-y)三角坐标(参照图1)中，由坐标a：(0.470，0.297，0.233)、坐标b：(0.300，0.392，0.308)、坐标c：(0.300，0.300，0.400)、坐标d：(0.400，0.200，0.400)和坐标e：(0.470，0.200，0.330)包围的区域(区域I)内的值，
且y′和z以及表示摩尔比n满足
0.5≤y′≤1、
0.2≤z＜0.25、和
5.2＜n＜5.6，
La和Fe是3价，Co是2价，表示x＝z且n＝6时的化学计量组成比时α＝19。
在含有所述氧(O)的铁氧体煅烧体的组成中，氧的摩尔数，根据Fe和Co的价数以及n值等而有所不同。另外，根据氧的空穴(空位)、铁氧体相中的Fe的价数的变化、Co的价数的变化等，氧对于金属元素的比率发生变化。因此，实际的氧的摩尔数α有偏离19的情况。因此，在本发明中，以组成最容易特定的金属元素的原子比表示组成。
[2]铁氧体烧结磁体的制造方法
本发明的铁氧体烧结磁体的制造方法，其特征在于，包括如下工序：按照以下方式混合原料粉末，从而得到混合原料粉末的原料粉末混合工序，即在表示Ca、La、Sr、Ba、Fe及Co的金属元素的原子比的通式：Ca1-x-yLax(Sry′Ba1-y′)yFe2n-zCoz中，1-x-y、x和y是在(x，y，1-x-y)三角坐标(参照图1)中，由坐标a：(0.470，0.297，0.233)、坐标b：(0.300，0.392，0.308)、坐标c：(0.300，0.300，0.400)、坐标d：(0.400，0.200，0.400)和坐标e：(0.470，0.200，0.330)包围的区域(区域I)内的值，
且y′和z以及表示摩尔比的n满足
0.5≤y′≤1、
0.2≤z＜0.25、和
5.2＜n＜5.6；
煅烧所述混合原料粉末，得到煅烧体的煅烧工序；
粉碎所述煅烧体，得到煅烧体粉末的粉碎工序；
成形所述煅烧体粉末，得到成形体的成形工序；
焙烧所述成形体，得到烧结体的焙烧工序，
在所述混合原料粉末、煅烧体或煅烧体粉末中，相对于混合原料粉末、煅烧体或煅烧体粉末100质量％，添加0.1质量％以上且低于1.5质量％的SiO2，以及
在所述煅烧体或煅烧体粉末中，相对于煅烧体或煅烧体粉末100质量％，添加以CaO换算计为0～2质量％的CaCO3。这一方法是在煅烧工序前，全量添加所有的原料粉末(除了作为烧结助剂添加的SiO2和CaCO3)的方法(以下称为“前添加法”)。
另外，本发明的铁氧体烧结磁体的另一制造方法，其特征在于，包括如下工序，按照以下方式混合原料粉末，从而得到混合原料粉末的原料粉末混合工序，即在表示Ca、La、Sr、Ba、Fe及Co的金属元素的原子比的通式：Ca1-x-yLax(Sry′Ba1-y′)yFe2n-zCoz中，1-x-y、x和y是在(x，y，1-x-y)三角坐标(参照图1)中，由坐标a：(0.470，0.297，0.233)、坐标b：(0.300，0.392，0.308)、坐标c：(0.300，0.300，0.400)、坐标d：(0.400，0.200，0.400)和坐标e：(0.470，0.200，0.330)包围的区域(区域I)内的值，
且y′和z以及表示摩尔比的n满足
0.5≤y′≤1、
0≤z＜0.25、和
5.2＜n＜5.6；
煅烧所述混合原料粉末，得到煅烧体的煅烧工序；
粉碎所述煅烧体，得到煅烧体粉末的粉碎工序；
成形所述煅烧体粉末，得到成形体的成形工序；
焙烧所述成形体，得到烧结体的焙烧工序，
向所述煅烧体或煅烧体粉末中，以所述z合计为0.2≤z＜0.25的方式添加Co的原料粉末，
在所述混合原料粉末、煅烧体或煅烧体粉末中，相对于混合原料粉末、煅烧体或煅烧体粉末100质量％，添加0.1质量％以上且低于1.5质量％的SiO2，以及
在所述煅烧体或煅烧体粉末中，相对于煅烧体或煅烧体粉末100质量％，添加以CaO换算计为0～2质量％的CaCO3。这一方法，是在煅烧工序前，全量添加除了Co以外的原料粉末的全部原料粉末(除去作为烧结助剂添加的SiO2和CaCO3)，或添加Co的原料粉末的一部分和除了Co以外的全部原料粉末(除去作为烧结助剂添加的SiO2和CaCO3)的全量，在煅烧工序后、成形工序前，向所述煅烧体或煅烧体粉末中，以所述z合计为0.2≤z＜0.25的方式添加Co的原料的全部或剩余的一部分的方法(以下称为“后添加法”)。
在本发明中，根据所述前添加法和所述后添加法的任意一个，都能够得到后述的铁氧体烧结磁体。以下对于各工序进行说明。
(a)原料粉末混合工序
准备原料粉末，其以如下方式含有各个金属，即在表示Ca、La、Sr、Ba、Fe及Co的金属元素的原子比的通式：
Ca1-x-yLax(Sry′Ba1-y′)yFe2n-zCoz中，1-x-y、x和y在(x，y，1-x-y)三角坐标(参照图1)中，是所述区域I内的值，
y′和z以及表示摩尔比的n满足
0.5≤y′≤1、
0.2≤z＜0.25、和
5.2＜n＜5.6所示的组成。
原料粉末，不论价数如何，能够使用各个金属的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、氯化物等。也可以是溶解有原料粉末的溶液。作为Ca的化合物，可列举Ca的碳酸盐、氧化物、氯化物等。作为La的化合物，可列举La2O3等的氧化物、La(OH)3等的氢氧化物、La2(CO3)3·8H2O等的碳酸盐等。作为A元素的化合物，可列举Ba和/或Sr的碳酸盐、氧化物、氯化物等。作为铁的化合物，可列举氧化铁、氢氧化铁、氯化铁、轧制氧化皮等。作为Co的化合物，可列举CoO、Co3O4等的氧化物、CoOOH、Co(OH)2、Co3O4·m1H2O(m1是正数)等的氢氧化物、CoCO3等的碳酸盐、和m2CoCO3·m3Co(OH)2·m4H2O等的碱性碳酸盐(m2、m3、m4是正数)。
如前述，Co的原料粉末(例如Co3O4粉末)，可以在原料粉末混合工序中(在煅烧工序前)添加全量(前添加法)，也可以在煅烧工序后、成形工序前，添加Co的原料粉末的一部分或全部(后添加法)。
为了促进煅烧时的反应，也可以根据需要，添加B2O3、H3BO3等含有B的化合物至1质量％左右。特别是H3BO3的添加，对于HcJ和Br的进一步提高有效。H3BO3的添加量，优选为0.3质量％以下，最优选为0.2质量％的程度。若H3BO3的添加量比0.1质量％少，则Br的提高效果小，若比0.3质量％多，则Br降低。另外H3BO3也有在烧结时控制晶粒的形状和尺寸的效果，因此可以在煅烧工序后(微粉碎前和烧结前)添加，也可以在煅烧工序前和煅烧工序后的双方添加。
混合准备好的各个原料粉末，作为混合原料粉末。原料粉末的混合，以湿式和干式任意一种方式进行都可以。若与钢球等的媒介物一起搅拌，则能够更均匀地混合原料粉末。湿式的情况下，溶剂优选使用水。以提高原料粉末的分散性为目的，也可以使用聚羧酸铵、葡萄糖酸钙等的公知的分散剂。混合的原料浆可以直接煅烧，也可以在对原料浆脱水后，再进行煅烧。
(b、)煅烧工序
使用电炉、煤气炉等对通过干式混合或湿式混合得到的混合原料粉末进行加热，通过固相反应，形成六方晶的M型磁铁铅矿结构的铁氧体化合物。这一过程称为“煅烧”，所得到的化合物称为“煅烧体”。
煅烧工序优选在氧浓度为5％以上的气氛中进行。若氧浓度低于5％，则招致异常晶粒生长、异相的生成等。更优选的氧浓度为20％以上。
在煅烧工序中，随着温度的上升一起，铁氧体相形成的固相反应进行。煅烧温度低于1100℃时，未反应的赤铁矿(氧化铁)残存，因此磁体特性变低。另一方面，若煅烧温度高于1450℃，则晶粒过度生长，因此在粉碎工序中，粉碎需要很长时间。因此，煅烧温度优选为1100～1450℃，更优选为1200～1350℃。煅烧时间优选为0.5～5小时。
煅烧前添加H3BO3时，铁氧体化反应被促进，因此能够以1100℃～1300℃进行煅烧。
(c)烧结助剂的添加
作为烧结助剂，添加SiO2、CaCO3。SiO2是在所述原料粉末混合工序以后、成形工序前，向所述混合原料粉末、煅烧体或煅烧体粉末中，相对于混合原料粉末、煅烧体或煅烧体粉末100质量％，添加0.1质量％以上且低于1.5质量％。即，在混合原料粉末中，相对于混合原料粉末100质量％，添加0.1质量％以上且低于1.5质量％(添加模式1)，在煅烧体中，相对于煅烧体100质量％，添加0.1质量％以上且低于1.5质量％(添加模式2)，在煅烧体粉末中，相对于煅烧体粉末100质量％，添加0.1质量％以上且低于1.5质量％(添加模式3)，通过以上任意一种添加模式，或将这些模式加以组合来添加SiO2。组合所述模式进行添加时，其添加方式为，使各模式的添加量的合计为0.1质量％以上且低于1.5质量％。
CaCO3在所述煅烧工序后、成形工序前，向煅烧体或煅烧体粉末中，相对于煅烧体或煅烧体粉末100质量％，添加以CaO换算计为0～2质量％。即，在煅烧体中，相对于煅烧体100质量％添加0～2质量％(添加模式4)，在煅烧体粉末中，相对于煅烧体粉末100质量％添加0～2质量％(添加模式5)，以如上任意一种添加模式或以模式4和5这两种方式添加CaCO3。以所述模式4和5这两种方式添加时，使模式4和5的添加量的合计为0～2质量％而进行添加。
将所述的SiO2添加到混合原料粉末中时(所述添加模式1的情况)，在混合原料粉末调整前、调整中或调整后的任意一个时刻添加都可以，在调整后添加时，在添加后对混合原料粉末再进行混合。将SiO2或CaCO3添加到煅烧体时(所述模式2或4的情况)或添加到煅烧体粉末时(所述模式3或5的情况)，能够采用如等方法：在通过煅烧工序得到的煅烧体中添加烧结助剂之后，实施粉碎工序，在粉碎工序的途中添加烧结助剂，或在粉碎工序后的煅烧体粉末中添加烧结助剂，混合之后实施成形工序。
若SiO2的添加量达到1.5质量％以上，则HcJ降低，并且Br和Hk/HcJ也降低，因此不为优选。还有，SiO2最优选对煅烧体进行添加，但如上述，也能够在煅烧工序前(以原料粉末混合工序中)添加总添加量之中的一部分。通过在煅烧工序前添加，能够进行煅烧时的晶粒的尺寸控制。
CaCO3相对于煅烧体100质量％，添加以CaO换算计为0～2质量％。借助CaCO3的添加，能够使Br和HcJ提高。若CaCO3的添加量大于2质量％，则Br和Hk/HcJ降低，因此不为优选。还有，在本发明中，CaCO3的添加量全部以CaO换算计进行表示。根据CaO换算计的添加量，CaCO3的添加量，能够根据下式求得：
(CaCO3的分子量×以CaO换算计的添加量)/CaO的分子量。
例如，添加以CaO换算计为1.5质量％的CaCO3时，
{(40.08[Ca的原子量]+12.01[C的原子量]+48.00[O的原子量×3]＝100.09[CaCO3的分子量])×1.5质量％[以CaO换算计的添加量]}/(40.08[Ca的原子量]+16.00[O的原子量]＝56.08[CaO的分子量])＝2.677质量％[CaCO3的添加量]。
在本发明的CaLaCo铁氧体中，作为主相成分含有Ca，因此即使不添加CaCO3作为烧结助剂(只添加SiO2)，也能够生成液相，进行烧结。即使不添加CaCO3，也可以实施本发明，但为了防止HcJ的降低，优选添加CaCO3。
除了上述的SiO2和CaCO3以外，在煅烧工序后、后述的成形工序前，为了磁体特性提高，也可以添加Cr2O3、Al2O3等。其添加量分别优选为5质量％以下。
(d)粉碎工序
煅烧体由振动磨机、球磨机、磨碎机等粉碎，成为煅烧体粉末。优选煅烧体粉末的平均粒度为0.4～0.8μm左右(空气透过法)。粉碎工序采用干式粉碎和湿式粉碎均可，但优选将双方组合进行。
关于湿式粉碎，使用水和/或非水系溶剂(丙酮、乙醇、二甲苯等的有机溶剂)作为分散介质来进行。通过湿式粉碎，生成分散介质和煅烧体粉末混合而成的浆料。优选在浆料中添加以固体成分比率计为0.2～2质量％的公知的分散剂和/或表面活性剂。湿式粉碎后，优选将浆料浓缩和混匀。
在国际公开第2008/105449号中，作为粉碎工序，进行热处理再粉碎工序，其由第一微粉碎工序、对由所述第一微粉碎工序得到的粉末实施热处理的工序、和对实施过所述热处理的粉末进行再度粉碎的第二微粉碎工序构成，由此可减小结晶粒子的粒径，并且提高磁体的密度，此外，还可通过控制结晶粒子的形状而使磁体特性提高。但是，在本发明中，通过用由所述组成构成的铁氧体煅烧体，根据所述方法制造铁氧体烧结磁体，即使不进行热处理再粉碎工序，也能够提供高Br和高HcJ兼顾的铁氧体烧结磁体。
(e)成形工序
粉碎工序后的浆料，一边除去分散介质一边在磁场中或非磁场中挤压成形。通过在磁场中挤压成形，能够使粉末粒子的结晶定向对齐(取向)，使磁体特性飞跃性地提高。此外，为了提高定向，也可以分别添加分散剂和润滑剂0.01～1质量％。另外也可以在成形前根据需要浓缩浆料。浓缩优选通过离心分离、压滤等进行。
(f)焙烧工序
通过挤压成形得到的成形体，根据需要脱脂后，进行焙烧(烧结)。焙烧使用电炉、煤气炉等进行。焙烧优选在氧浓度为10％以上的气氛中进行。若氧浓度低于10％，则招致异常晶粒生长、异相的生成等，磁体特性劣化。氧浓度更优选为20％以上，最优选为100％。焙烧温度优选为1150～1250℃。焙烧时间优选为0.5～2小时。由焙烧工序得到的烧结磁体的平均结晶粒径约0.5～2μm。
焙烧工序之后，经加工工序、清洗工序、检查工序等的公知的制造程序，最终制造成铁氧体烧结磁体。
[3]铁氧体烧结磁体
本发明的铁氧体烧结磁体，是由所述铁氧体烧结磁体的制造方法得到的铁氧体烧结磁体，其特征在于，
在表示Ca、La、Sr、Ba、Fe及Co的金属元素的原子比的通式：
Cai-x-yLax(Sry′Ba1-y′)yFe2n-zCoz中，
1-x-y、x和y是在(x，y，1-x-y)三角坐标(参照图2)中，由坐标a：(0.470，0.297，0.233)、坐标b：(0.300，0.392，0.308)、坐标f：(0.221，0.289，0.490)、坐标g：(0.221，0.221，0.558)、坐标h：(0.295，0.147，0.558)、坐标i：(0.346，0.147，0.507)和坐标e：(0.470，0.200，0.330)包围的区域(区域II)内的值，
y′和z以及表示摩尔比的n满足
0.5≤y′≤1、
0.147≤z＜0.25、和
3.88≤n＜5.6，
23℃下的残留磁通密度Br(mT)和固有矫顽力HcJ(kA/m)的特征在于满足Br+HcJ/4≥535.5的关系。还有图2所示的三角坐标中，除了表示组成范围的区域不同以外，均与图1相同。
本发明的铁氧体烧结磁体以具有六方晶的M型磁铁铅矿结构的铁氧体相为主相。一般来说，磁性材料，特别是烧结磁体由多个化合物构成，决定该磁性材料的特性(物性、磁体特性等)的化合物定义为“主相”。本发明的主相，即具有六方晶的M型磁铁铅矿结构的铁氧体相，也决定着本发明的铁氧体烧结磁体的物性、磁体特性等的基本部分。
所谓“具有六方晶的M型磁铁铅矿结构”，是指以一般性的条件测量铁氧体烧结磁体的X射线衍射时，主要观察到的是六方晶的M型磁铁铅矿结构的X射线衍射图案。
本发明的铁氧体烧结磁体具有含Si的晶界相。在本发明中，如所述的铁氧体烧结磁体的制造方法所示，在制造过程中，向煅烧体中，相对于煅烧体100质量％添加0.1质量％以上且低于1.5质量％的SiO2和以CaO换算计0～2质量％的CaCO3。此SiO2和CaCO3主要形成晶界相。因此，晶界相包含Si。所述晶界相由X射线衍射图案观察困难，因此优选用透射电子显微镜等确认。
在本发明中，所谓晶界相，说的是本领域技术人员称为“二粒子晶界相”等、在观察铁氧体烧结磁体的任意的截面时，存在于主相与主相的晶界的看起来为线状的晶界相，和本领域技术人员称为“三相点晶界相”等，在观察铁氧体烧结磁体的任意的截面时，存在于三个以上的主相之间的看起来为近三角形、近多角形或不定形等的晶界相这两方。
本发明的铁氧体烧结磁体除了所述主相、晶界相以外，还有比主相的La的原子比高的第三相存在的情况。所谓第三相，就是以所述主相为第一相，以所述晶界相为第二相时的“第三个相”的意思，并不是定义构成比率和析出顺序等的意思。第三相在本发明中不是必须构成相，本发明的构成和效果不会因第三相的有无而受损。另外，本发明的铁氧体烧结磁体中，可允许由X射线衍射等被极少量(5质量％以下的程度)观察到的异相(尖晶石相等)和杂质相的存在。来自X射线衍射的异相的定量能够采用Rietveld分析(リ一トベルト解析)这样的手法。
本发明的铁氧体烧结磁体，23℃下的残留磁通密度Br(mT)和固有矫顽力HcJ(kA/m)，具有满足Br+HcJ/4≥535.5的关系的高Br和高HcJ。因此，近年来，特别是也能够充分应对用于汽车用电装部件的电动机所要求的铁氧体烧结磁体的薄型化。
实施例
通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受其限定。
实施例1
在表示金属元素的原子比的组成式Ca1-x-yLax(Sry′Ba1-y′)yFe2n-zCoz中，如表1所示的组成，调合CaCO3粉末、La(OH)3粉末、SrCO3粉末、BaCO3粉末、Fe2O3粉末和Co3O4粉末，相对于调合后的粉末的合计100质量％添加H3BO3粉末0.1质量％，准备混合原料粉末。用湿式球磨机将所述混合原料粉末混合4小时，干燥而使之粒化后，在大气中以1250℃煅烧3小时，用锤式粉碎机对于所得到煅烧体进行粗粉碎，得到粗粉碎粉。还有表1所示的组成表示煅烧体的组成。
相对于所述粗粉碎粉100质量％，添加以CaO换算计为0.7质量％的CaCO3粉末和SiO2粉末0.6质量％，利用以水作为分散介质的湿式球磨机，微粉碎至由空气透过法测量平均粒度达到0.6μm。对于所得到的微粉碎浆料，一面去除分散介质的同时使加压方向和磁场方向平行而外加大约1.3T的磁场，一面以大约50MPa的压力成形。将所得到的成形体在大气中，以约1200℃焙烧1小时，得到烧结磁体。
所得到的烧结磁体的Br和HcJ的测量结果显示在表1和图3～图6中。在表1中，试样编号旁带有*号的是比较例。另外，试样No.11～18是基于国际公开第2008/105449号的实施例所述的试样No.13的组成的比较例。还有，所述试样No.13的组成为国际公开第2008/105449号的实施例中的大部分的试样(试样No.29～40、51～58、64～79、82、85～92、93～94、101～102、103～104、131～136、137～139、146～157)的基础，因此作为国际公开第2008/105449号的代表的组成用于比较例。
表1
(注)带*号的是比较例。
表1 (续)
(注)带*号的是比较例。
图3、图4和图5分别表示试样1～6、试样7～10和试样11～18的铁氧体烧结磁体的、煅烧体的摩尔比n的值与Br和HcJ的关系。各图中，四方的图形表示Br，三角的图形表示HcJ。还有，试样1～6(图3)是煅烧体的(x，y，1-x-y)组成处于图1所示的(x，y，1-x-y)三角坐标中记述的区域I的范围内[(x，y，1-x-y)＝(0.385，0.340，0.275)]的试样，试样7～10(图4)同样是处于所述区域I的范围内[(x，y，1-x-y)＝(0.385，0.240，0.375)]的试样，但试样11～18是处于所述区域I的范围外[(x，y，1-x-y)＝(0.390，0.410，0.200)]的试样。
图6表示试样No.1～18的HcJ与Br的关系，图中的虚线是Br+HcJ/4＝535.5的界线，该界线的右上区域表示Br+HcJ/4＝535.5以上，左下的区域表示Br+HcJ/4＝535.5以下。四方的图形是试样No.1～6[(x，y，1-x-y)＝(0.385，0.340，0.275)]，菱形的图形是试样No.7～10[(x，y，1-x-y)＝(0.385，0.240，0.375)]，圆形的图形是试样No.11～18[(x，y，1-x-y)＝(0.390，0.410，0.200)]。本发明的铁氧体烧结磁体(试样No.2～4和8～10)由涂黑的图像表示。
如表1和图3可知，处于图1所述的区域I的范围内的(x，y，1-x-y)＝(0.385，0.340，0.275)，n为5.2以下时HcJ低，n为5.6以上时Br降低，但5.2＜n＜5.6时，能够得到高Br和高HcJ兼顾的铁氧体烧结磁体。另外，如表1和图4可知，处于图1所述的区域I的范围内的(x，y，1-x-y)＝(0.385，0.240，0.375)也同样，5.3≤n≤5.5时，能够得到高Br和高HcJ兼顾的铁氧体烧结磁体。根据这些结果，本发明的煅烧体的摩尔比n限定为5.2＜n＜5.6。另一方面，如表1和图5可知，若像(x，y，1-x-y)＝(0.390，0.410，0.200)这样处于图1所述的区域I的范围外，则HcJ的最大值降低，并且能够得到HcJ的最大值的n的值和Br急剧降低的n的值有变大(n≥5.6)的倾向。
即，国际公开第2008/105449号的实施例的代表性的组成是(x，y，1-x-y)＝(0.390，0.410，0.200)，因此能够得到HcJ的最大值的摩尔比n的范围为n≥5.6。其结果与国际公开第2008/105449号的表5和表7所示的结果一致。国际公开第2008/105449号的表5的试样No.51～58，是以试样No.13的组成为基础，使12z的值(相当于本发明的“2n”)变化，但如国际公开第2008/105449号的表7所示，能够得到HcJ的最大值的是试样No.13，即12z＝12.00(n＝6)的时候，另外，能够得到Br的最大值的是试样No.54，即12z＝11.8(n＝5.9)的时候。还有，在国际公开第2008/105449号的实施例中，能够得到比本实施例的Br和HcJ更高的值，但这是因为本实施例与国际公开第2008/105449号所述的实施例，其制造工序的条件等不同，从而不能单纯地比较双方的Br和HcJ的值。
另外，如表1和图6可知，使用了煅烧体的1-x-y、x和y的值，处于图1所示的区域I的范围内，5.2＜n＜5.6的本发明的煅烧体的铁氧体烧结磁体(图中，涂黑的图形)，全部为Br+HcJ/4＝535.5以上，具有高Br和高HcJ兼顾的优异的磁体特性。还有，基于国际公开第2008/105449号的实施例所述的组成的比较例、即试样No.11～18之中，试样No.14和15为Br+HcJ/4＝535.5以上。但是，试样No.11～18均是z＝0.3(Co含量为0.3)，比本发明的实施例(z＝0.24(Co含量为0.24))的Co含量多。因此，虽然能够取得与本发明的实施例同等优异的磁体特性，但铁氧体烧结磁体的价格变高。如此，通过使用本发明的煅烧体，能够廉价地提供高Br和高HcJ兼顾的具有优异的磁体特性的铁氧体烧结磁体。
如以上，在本发明中，煅烧体的1-x-y、x和y的值处于图1所示的区域I的范围内，5.2＜n＜5.6时，能够得到高Br和高HcJ兼顾的铁氧体烧结磁体。另一方面可知，在国际公开第2008/105449号中，n≥5.6时，能够得到具有高磁体特性的铁氧体烧结磁体，显示出与本发明不同的倾向。
实施例2
在表示金属元素的原子比的组成式Ca1-x-yLax(Sry′Ba1-y′)yFe2n-zCoz中，以成为表2所示的组成的方式调合原料粉末，除此以外，均与实施例1同样而得到烧结磁体。试样No.3、9和19～37的各煅烧体组成，和本发明中规定的煅烧体的组成范围在图7中由三角坐标表示。所得到的烧结磁体的Br和HcJ的测量结果显示在表2和图8中。在表2中，试样编号旁带*号的是比较例。
表2
(注)带*号的是比较例。
表2 (续)
(注)带*号的是比较例。
图7将煅烧体的1-x-y、x和y的值显示在(x，y，1-x-y)三角坐标中，由坐标a：(0.470，0.297，0.233)、坐标b：(0.300，0.392，0.308)、坐标c：(0.300，0.300，0.400)、坐标d：(0.400，0.200，0.400)和坐标e：(0.470，0.200，0.330)包围的区域(区域I)是能够取本发明中规定的1-x-y、x和y的值的范围，圆和四方所示的点标绘出试样No.3、9和19～37的1-x-y、x和y的值。以涂黑的四方图形表示本发明的铁氧体煅烧体的组成，以圆形的图形表示比较例的铁氧体煅烧体的组成。
图8表示试样No.3、9和19～37的HcJ和Br的关系，图中的虚线是Br+HcJ/4＝535.5的界线，该界线右上的区域表示Br+HcJ/4＝535.5以上，左下的区域表示Br+HcJ/4＝535.5以下。图中，涂黑的四方图形是本发明的铁氧体烧结磁体，圆形的图形是比较例的铁氧体烧结磁体。
由表2、图7和图8可知，使用了如下铁氧体煅烧体的铁氧体烧结磁体(图中，涂黑的四方图形)是Br+HcJ/4全部为535.5以上，具有高Br和高HcJ兼顾的优异的磁体特性，所述铁氧体煅烧体为：煅烧体中的1-x-y、x和y的值，在图7所示的三角坐标中，存在于坐标a：(0.470，0.297，0.233)、坐标b：(0.300，0.392，0.308)、坐标c：(0.300，0.300，0.400)、坐标d：(0.400，0.200，0.400)和坐标e：(0.470，0.200，0.330)所包围的区域(区域I)内，y′、z和n满足本发明的规定。
实施例3
在表示金属元素的原子比的组成式Ca1-x-yLax(Sry′Ba1-y′)yFe2n-zCoz中，以成为表3所示的组成的方式调合原料粉末，除此以外，均与实施例1同样而得到烧结磁体。所得到的烧结磁体的Br和HcJ的测量结果显示在表3和图9和图10中。表3中试样编号旁带*号的是比较例。
表3
(注)带*号的是比较例。
表3 (续)
(注)带*号的是比较例。
图9表示试样3和38～44的铁氧体烧结磁体的、煅烧体中的y′与Br和HcJ的关系。这些试样的煅烧体的(x，y，1-x-y)组成[(x，y，1-x-y)＝(0.385，0.340，0.275)]，处于图1所示的(x，y，1-x-y)三角坐标中显示的区域I的范围内。图中四方的图形表示Br，三角的图形表示HcJ。另外，图10表示试样No.3和38～44的铁氧体烧结磁体的HcJ和Br的关系，图中的虚线是Br+HcJ/4＝535.5的界线，该界线右上的区域表示Br+HcJ/4＝535.5以上，左下的区域表示Br+HcJ/4＝535.5以下。以涂黑的四方图形表示本发明的铁氧体烧结磁体，以圆形的图形表示比较例的铁氧体烧结磁体。
如表3和图9可知，煅烧体的y′为0.412以下时，HcJ低，但0.5≤y′≤1时，能够得到高Br和高HcJ兼顾的铁氧体烧结磁体。由此结果可知，煅烧体的y’的值限定为0.5≤y′≤1。另外，如图10可知，0.5≤y′≤1的本发明的铁氧体烧结磁体(图中，涂黑的四方图形)，全部为Br+HcJ/4＝535.5以上，具有高Br和高HcJ兼顾的优异的磁体特性。
实施例4
在表示金属元素的原子比的组成式Ca1-x-yLax(Sry′Ba1-y′)yFe2n-zCoz中，以成为表4所示的组成(z为“调合时”一栏中所述的值)的方式调合CaCO3粉末、La(OH)3粉末、SrCO3粉末、BaCO3粉末、Fe2O3粉末和Co3O4粉末，相对于调合后的粉末的合计100质量％，添加H3BO3粉末0.1质量％，准备好混合原料粉末。还有，关于摩尔比n，试样No.3和45～49(前添加法)中为调合时的n为5.4，试样No.50～54(后添加法)中，为微粉碎时添加Co3O4粉末时的n为5.4(煅烧体和Co3O4粉末的混合体(未添加烧结助剂的状态)的n为5.4)。附带一提，试样No.50的调合时的n为5.38，试样No.51的调合时的n为5.355，试样No.52的调合时的n为5.33，试样No.53的调合时的n为5.305，试样No.54的调合时的n为5.28。所述混合原料粉末用湿式球磨机混合4小时，干燥并使之粒化后，在大气中以1250℃煅烧3小时，用锤式粉碎机对于得到的煅烧体进行粗粉碎，得到粗粉碎粉。
相对于所述粗粉碎粉100质量％，添加以CaO换算计为CaCO3粉末0.7质量％，添加SiO2粉末0.6质量％，并且以成为表4的z“微粉碎时”一栏中所述的值的方式添加Co3O4粉末，利用以水作为分散介质的湿式球磨机进行微粉碎，直至以空气透过法测量的平均粒度达到0.6μm。对于得到的微粉碎浆料，一边除去分散介质的同时以加压方向和磁场方向平行的方式外加大约1.3T的磁场，一边以大约50MPa的压力进行成形。将得到的成形体在大气中，以大约1200℃焙烧1小时，得到烧结磁体。
得到的烧结磁体的Br、HcJ和Hk·HcJ -1(Hk/HcJ)的测量结果显示在表4和图11～图13中。在表4中，试样编号旁带*号的是比较例。图11表示z与Br和HcJ的关系，四方的图形表示Br，三角的图形表示HcJ。图12表示z与Hk/HcJ的关系。还有，在Hk/HcJ中，Hk是在J(磁化的大小)-H(磁场的强度)曲线的第二象限中，J成为0.95Br的值的位置的H的值。
表4
(注)带*号的是比较例。
表4 (续)
(注)带*号的是比较例。
图13表示试样No.3和45～54的HcJ与Br的关系，图中的虚线是Br+HcJ/4＝535.5的界线，该界线右上的区域表示Br+HcJ/4＝535.5以上，左下的区域表示Br+HcJ/4＝535.5以下。本发明的铁氧体烧结磁体以涂黑的四方图形表示，比较例的铁氧体烧结磁体由圆形的图形表示。
如表4和图11可知，煅烧体的z的值为0.2≤z＜0.25时，能够得到高Br和高HcJ兼顾的铁氧体烧结磁体。作为比较例的试样No.49(z＝0.25)，虽然也能够得到高Br和高HcJ，但如表4和图12，Hk/HcJ大幅降低，应对近年来所要求的铁氧体烧结磁体的薄型化困难。据此结果，煅烧体的z的值限定为0.2≤z＜0.25。
如图13可知，使煅烧体的z的值为0.2≤z＜0.25的本发明的铁氧体烧结磁体(图中，涂黑的四方图形)，全部为Br+HcJ/4＝535.5以上，具有高Br和高HcJ兼顾的优异的磁体特性。此外可知，Co在调合时全量添加时(前添加法)，或在调合时部分添加或完全不添加，在微粉碎时再添加剩余的一部分或全量时(后添加法)，无论哪种情况，均能够得到高Br和高HcJ。
实施例5
以成为表示金属元素的原子比的组成式Ca0.275La0.385Sr0.340Fe10.56Co0.24的方式，调合CaCO3粉末、La(OH)3粉末、SrCO3粉末、BaCO3粉末、Fe2O3粉末和Co3O4粉末，相对于调合后的粉末的合计100质量％，添加H3BO3粉末0.1质量％，准备好混合原料粉末。用湿式球磨机混合所述混合原料粉末4小时，干燥并使之粒化后，在大气中以1250℃煅烧3小时，用锤式粉碎机对于得到的煅烧体进行粗粉碎，得到粗粉碎粉。
相对于所述粗粉碎粉100质量％，添加表5所示的添加量的CaCO3粉末和SiO2粉末。还有，CaCO3粉末的添加量是以CaO换算计的值。接着，用以水作为分散介质的湿式球磨机进行微粉碎，至由空气透过法测量的平均粒度达到0.6μm。对于得到的微粉碎浆料，一边除去分散介质的同时以加压方向和磁场方向平行的方式外加约1.3T的磁场，一边以大约50MPa的压力进行成形。将得到的成形体在大气中，以大约1200℃焙烧1小时，得到烧结磁体。
得到的烧结磁体的Br和HcJ的测量结果显示在表5和图14中。在表5中试样编号旁带*号的是比较例。图14表示试样No.3和55～64的HcJ与Br的关系，图中的虚线是Br+HcJ/4＝535.5的界线，该界线右上的区域表示Br+HcJ/4＝535.5以上，左下的区域表示Br+HcJ/4＝535.5以下。本发明的铁氧体烧结磁体以涂黑的四方图形表示，比较例的铁氧体烧结磁体以圆形的图形表示。
表5
(注)带*号的是比较例。
如表5和图14可知，CaCO3(CaO换算值)、SiO2均是在大范围内能够得到高Br和高HcJ，并能够得到Br+HcJ/4＝535.5以上的具有优异的磁体特性的铁氧体烧结磁体。但是，若CaCO3以CaO换算计为2.1质量％以上，SiO2为1.5质量％以上，则Br和HcJ均降低，难以应对近年来所要求的铁氧体烧结磁体的薄型化。
实施例6
进行实施例1的试样No.3、实施例2的试样No.31和32、实施例5的试样No.55、61和63的各铁氧体烧结磁体的成分分析，换算成金属元素的原子比和摩尔比n，表示的结果显示在表6中。成分分析以ICP发光分光分析装置(岛津制作所制ICPV-1017)进行。还有，将成分分析结果换算成金属元素的原子比和摩尔比时，SiO2以相对于CaCo3、La(OH)3、SrCO3、Fe2O3、Co3O4的合计100质量％的含有比率(质量％)表述。
表6
(注)带*号的是比较例。
表6 (续)
(注)带*号的是比较例。
本发明的铁氧体烧结磁体，可知1-x-y，x和y的值包含在图2所示的区域II内，并且y′和z以及表示摩尔比的n满足0.5≤y′≤1、0.147≤z＜0.25和3.88≤n＜5.6。
【产业上的可利用性】
本发明的铁氧体烧结磁体，能够适合利用于各种电动机、发电机、扬声器等的汽车用电装部件、电气设备用零件等，特别是能够有助于这些零部件的小型、轻量化、高效率化。

Claims (4)

1.一种铁氧体煅烧体，其特征在于，在表示Ca、La、Sr、Ba、Fe及Co的金属元素的原子比的通式：Ca1-x-yLax(Sry′Ba1-y′)yFe2n-zCoz中，
1-x-y、x及y是在(x，y，1-x-y)三角坐标中，由坐标a：(0.470，0.297，0.233)、坐标b：(0.300，0.392，0.308)、坐标c：(0.300，0.300，0.400)、坐标d：(0.400，0.200，0.400)和坐标e：(0.470，0.200，0.330)包围的区域内的值，
且y′和z以及表示摩尔比的n满足
0.5≤y′≤1、
0.2≤z＜0.25、和
5.2＜n＜5.6。
2.一种铁氧体烧结磁体的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
按照以下方式混合原料粉末，从而得到混合原料粉末的原料粉末混合工序，即在表示Ca、La、Sr、Ba、Fe及Co的金属元素的原子比通式：Ca1-x-yLax(Sry′Ba1-y′)yFe2n-zCoz中，
1-x-y、x和y是在(x，y，1-x-y)三角坐标中，由坐标a：(0.470，0.297，0.233)、坐标b：(0.300，0.392，0.308)、坐标c：(0.300，0.300，0.400)、坐标d：(0.400，0.200，0.400)和坐标e：(0.470，0.200，0.330)包围的区域内的值，且y′和z以及表示摩尔比的n满足
0.5≤y′≤1、
0.2≤z＜0.25、和
5.2＜n＜5.6；
煅烧所述混合原料粉末，得到煅烧体的煅烧工序；
粉碎所述煅烧体，得到煅烧体粉末的粉碎工序；
成形所述煅烧体粉末，得到成形体的成形工序；
焙烧所述成形体，得到烧结体的焙烧工序，
在所述混合原料粉末、煅烧体或煅烧体粉末中，相对于混合原料粉末、煅烧体或煅烧体粉末100质量％，添加0.1质量％以上且低于1.5质量％的SiO2，以及
在所述煅烧体或煅烧体粉末中，相对于煅烧体或煅烧体粉末100质量％，添加以CaO换算计为0～2质量％的CaCO3。
3.一种铁氧体烧结磁体的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
按照以下方式混合原料粉末，从而得到混合原料粉末的原料粉末混合工序，即在表示Ca、La、Sr、Ba、Fe及Co的金属元素的原子比的通式：Ca1-x-yLax(Sry′Ba1-y′)yFe2n-zCoz中，
1-x-y、x和y是在(x，y，1-x-y)三角坐标中，由坐标a：(0.470，0.297，0.233)、坐标b：(0.300，0.392，0.308)、坐标c：(0.300，0.300，0.400)、坐标d：(0.400，0.200，0.400)和坐标e：(0.470，0.200，0.330)包围的区域内的值，
且y′和z以及表示摩尔比的n满足
0.5≤y′≤1、
0≤z＜0.25、和
5.2＜n＜5.6；
煅烧所述混合原料粉末，得到煅烧体的煅烧工序；
粉碎所述煅烧体，得到煅烧体粉末的粉碎工序；
成形所述煅烧体粉末，得到成形体的成形工序；
焙烧所述成形体，得到烧结体的焙烧工序，
在所述煅烧体或煅烧体粉末中，按照所述z合计为0.2≤z＜0.25的方式添加Co的原料粉末，
在所述混合原料粉末、煅烧体或煅烧体粉末中，相对于混合原料粉末、煅烧体或煅烧体粉末100质量％，添加0.1质量％以上且低于1.5质量％的SiO2，以及
在所述煅烧体或煅烧体粉末中，相对于煅烧体或煅烧体粉末100质量％，添加以CaO换算计为0～2质量％的CaCO3。
4.一种铁氧体烧结磁体，其特征在于，其是由权利要求2或3所述的铁氧体烧结磁体的制造方法得到的铁氧体烧结磁体，在表示Ca、La、Sr、Ba、Fe及Co的金属元素的原子比的通式：Ca1-x-yLax(Sry′Ba1-y′)yFe2n -zCoz中，1-x-y、x和y是在(x，y，1-x-y)三角坐标中，由坐标a：(0.470，0.297，0.233)、坐标b：(0.300，0.392，0.308)、坐标f：(0.221，0.289，0.490)、坐标g：(0.221，0.221，0.558)、坐标h：(0.295，0.147，0.558)、坐标i：(0.346，0.147，0.507)和坐标e：(0.470，0.200，0.330)包围的区域内的值，且y′和z以及表示摩尔比的n满足
0.5≤y′≤1，
0.147≤z＜0.25和
3.88≤n＜5.6，
23℃时的残留磁通密度Br和固有矫顽力HcJ满足Br+HcJ/4≥535.5的关系，其中，残留磁通密度Br的单位是mT，固有矫顽力HcJ的单位是kA/m。
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