KR101858484B1 - 페라이트 소결 자석 및 그 제조 방법 - Google Patents

페라이트 소결 자석 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101858484B1
KR101858484B1 KR1020137016953A KR20137016953A KR101858484B1 KR 101858484 B1 KR101858484 B1 KR 101858484B1 KR 1020137016953 A KR1020137016953 A KR 1020137016953A KR 20137016953 A KR20137016953 A KR 20137016953A KR 101858484 B1 KR101858484 B1 KR 101858484B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
phase
ferrite
mass
sintered magnet
amount
Prior art date
Application number
KR1020137016953A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130130766A (ko
Inventor
요시노리 고바야시
쓰네히로 가와타
Original Assignee
히타치 긴조쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 filed Critical 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20130130766A publication Critical patent/KR20130130766A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101858484B1 publication Critical patent/KR101858484B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/0302—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity characterised by unspecified or heterogeneous hardness or specially adapted for magnetic hardness transitions
    • H01F1/0311—Compounds
    • H01F1/0313—Oxidic compounds
    • H01F1/0315—Ferrites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/10—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites, e.g. [(Ba,Sr)O(Fe2O3)6] ferrites with hexagonal structure
    • H01F1/11—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites, e.g. [(Ba,Sr)O(Fe2O3)6] ferrites with hexagonal structure in the form of particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C01G49/0054—Mixed oxides or hydroxides containing one rare earth metal, yttrium or scandium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/66—Cobaltates containing alkaline earth metals, e.g. SrCoO3
    • C01G51/68—Cobaltates containing alkaline earth metals, e.g. SrCoO3 containing rare earth, e.g. La0.3Sr0.7CoO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/26—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on ferrites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/26—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on ferrites
    • C04B35/2608—Compositions containing one or more ferrites of the group comprising manganese, zinc, nickel, copper or cobalt and one or more ferrites of the group comprising rare earth metals, alkali metals, alkaline earth metals or lead
    • C04B35/2633—Compositions containing one or more ferrites of the group comprising manganese, zinc, nickel, copper or cobalt and one or more ferrites of the group comprising rare earth metals, alkali metals, alkaline earth metals or lead containing barium, strontium or calcium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6261—Milling
    • C04B35/6262—Milling of calcined, sintered clinker or ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62685—Treating the starting powders individually or as mixtures characterised by the order of addition of constituents or additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/10—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites, e.g. [(Ba,Sr)O(Fe2O3)6] ferrites with hexagonal structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3213—Strontium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3215—Barium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3227—Lanthanum oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3275—Cobalt oxides, cobaltates or cobaltites or oxide forming salts thereof, e.g. bismuth cobaltate, zinc cobaltite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3409—Boron oxide, borates, boric acids, or oxide forming salts thereof, e.g. borax
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6583—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures
    • C04B2235/6584—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures at an oxygen percentage below that of air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6583—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures
    • C04B2235/6585—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures at an oxygen percentage above that of air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/767—Hexagonal symmetry, e.g. beta-Si3N4, beta-Sialon, alpha-SiC or hexa-ferrites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C04B2235/85—Intergranular or grain boundary phases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)
  • Magnetic Ceramics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Manufacturing Cores, Coils, And Magnets (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)

Abstract

육방정(六方晶)의 M형 마그네토플럼바이트(magnetoplumbite) 구조를 가지는 페라이트로 이루어지는 주상(主相)과, Si 및 Ca를 포함하고 상기 주상보다 La의 원자 비율이 낮은 입계상(粒界相)과, La를 포함하고 상기 주상보다 La의 원자 비율이 높은 제3상을 구비한 것을 특징으로 하는 페라이트 소결 자석, 및 원료 배합 시에 Ca보다 La를 많이 배합하여 하소(calcinating)하고, 얻어진 하소체에 1 질량% 초과 1.8 질량% 이하의 SiO2 및 CaO 환산으로 1 질량% 이상 2 질량% 이하의 CaCO3를 첨가하여, 분쇄, 성형, 소성함으로써, 상기 제3상을 함유하는 페라이트 소결 자석을 제조하는 방법.

Description

페라이트 소결 자석 및 그 제조 방법{SINTERED FERRITE MAGNET AND ITS PRODUCTION METHOD}
본 발명은, 페라이트 소결(燒結) 자석 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
페라이트 소결 자석은, 각종 모터, 발전기, 스피커 등, 다양한 용도에 사용되고 있다. 대표적인 페라이트 소결 자석으로서, 육방정(六方晶)의 M형 마그네토플럼바이트(magnetoplumbite) 구조를 가지는 Sr 페라이트(SrFe12O19) 및 Ba 페라이트(BaFe12O19)가 알려져 있다. 이들 페라이트 소결 자석은, 산화철과 스토론튬(Sr) 또는 바륨(Ba)의 탄산염 등을 원료로 하고, 분말 야금법에 따라 비교적 염가로 제조된다.
최근, 환경에 대한 배려 등에 따라, 자동차용 전장(電裝) 부품, 전기 기기용 부품 등에 있어서, 부품의 소형·경량화 및 고효율화를 목적으로, 페라이트 소결 자석의 고성능화가 요구되고 있다. 특히, 자동차용 전장 부품에 사용되는 모터에는, 높은 잔류 자속 밀도 Br(이하, 간단히 "Br"이라고 함)을 유지하면서, 박형화해도 감자(減磁)하지 않는 높은 보자력(保磁力) HcJ(이하, 단지 "HcJ"라고 함)를 가지는 페라이트 소결 자석이 요구되고 있다.
일본 특허출원 공개번호 평10-149910호나 일본 특허출원 공개번호 평11-154604호는, Sr 페라이트에 있어서의 Sr의 일부를 La 등의 희토류 원소로 치환하고, Fe의 일부를 Co로 치환함으로써, HcJ 및 Br을 향상시킨 페라이트 소결 자석에 대하여 제안하고 있다.
일본 특허출원 공개번호 평10-149910호 및 일본 특허출원 공개번호 평11-154604호에 기재된, Sr의 일부를 La 등의 희토류 원소로 치환하고, Fe의 일부를 Co 등으로 치환한 Sr 페라이트(이하 "SrLaCo 페라이트"라고 함)는 자석 특성이 우수하므로, 종래의 Sr 페라이트나 Ba 페라이트 대신 각종 용도에 많이 사용되고 있지만, 새로운 자석 특성의 향상도 요구되고 있다.
한편, 페라이트 소결 자석으로서, 상기 Sr 페라이트나 Ba 페라이트와 함께, Ca 페라이트도 알려져 있다. Ca 페라이트는, CaO-Fe2O3 또는 CaO-2Fe2O3의 조성식으로 표시되는 구조가 안정적이며, La를 첨가함으로써 육방정 페라이트를 형성하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 얻어지는 자석 특성은, 종래의 Ba 페라이트의 자석 특성과 같은 정도이며, 충분히 높지는 않다.
일본 특허 제3181559호는, Ca 페라이트의 Br 및 HcJ의 향상, 및 HcJ의 온도 특성의 개선을 도모하기 위하여, Ca의 일부를 La 등의 희토류 원소로 치환하고, Fe의 일부를 Co 등으로 치환한, 20 kOe 이상의 이방성 자계 HA를 가지는 Ca 페라이트(이하 "CaLaCo 페라이트"라고 함)를 개시하고 있고, 이 이방성 자계 HA는 Sr 페라이트에 비해 10% 이상 높은 값인 것으로 기재하고 있다.
그러나, CaLaCo 페라이트는, SrLaCo 페라이트를 상회하는 이방성 자계 HA를 가지지만, Br 및 HcJ는 SrLaCo 페라이트와 같은 정도이며, 한편 각형비(squareness ratio)가 매우 나쁘고, 높은 보자력과 높은 각형비를 만족할 수 없어, 모터 등의 각종 용도에 응용되기까지에는 이르지 않고 있다.
CaLaCo 페라이트의 자석 특성을 개량하기 위하여, 각종의 제안이 이루어지고 있다. 예를 들면, 일본 특허출원 공개번호 2006-104050호는, 각 구성 원소의 조성비 및 몰비(n)의 값을 최적화하고, La 및 Co를 특정 비율로 함유시킨 CaLaCo 페라이트를 제안하고 있으며, 국제 공개 제2007/060757호는, Ca의 일부를 La와 Ba로 치환한 CaLaCo 페라이트를 제안하고 있고, 국제 공개 제2007/077811호는, Ca의 일부를 La 및 Sr로 치환한 CaLaCo 페라이트를 제안하고 있다.
일본 특허출원 공개번호 2006-104050호, 국제 공개 제2007/060757호 및 국제 공개 제2007/077811호는, 일본 특허 제3181559호가 제안한 CaLaCo 페라이트에 대하여 모두 자석 특성은 향상되어 있지만, 고성능화의 요구는 최근 더욱 강해질 뿐이며, 새로운 자석 특성의 향상이 요망되고 있다.
페라이트 소결 자석에 있어서, 트레이드 오프(trade off)의 관계에 있는 Br과 HcJ의 밸런스를 변화시키고자 할 경우, 소결 조제(助劑)로서 SiO2, CaCO3 등을 첨가하는 것으로 알려져 있다. 높은 Br을 얻으려면, 비자성 성분이 되는 소결 조제의 첨가량을 소결에 필요한 액상(液相) 성분을 확보할 수 있는 범위에서 적게 하거나, SiO2에 비해 CaCO3의 첨가 비율을 늘리거나 하는 것이 유효하지만, 미세한 소결 조직을 유지하는 것이 곤란하게 되어 HcJ가 저하된다. 한편, 높은 HcJ를 얻으려면, 소결 조제의 첨가량을 늘리거나 CaCO3에 비해 SiO2의 첨가 비율을 늘리거나 하는 것이 유효하지만, 비자성 성분의 증가나 소결성의 저하에 의해 Br이 저하되고, 각형비 Hk/HcJ[Hk는, J(자화의 크기) - H(자계의 강도) 곡선의 제2 상한에 있어서, J가 0.95Br의 값이 되는 위치의 H의 값. 이하, 간단히 "Hk/HcJ"라고 함]의 저하를 초래한다.
종래의 페라이트 소결 자석, 특히 최근 제안된 SrLaCo 페라이트 및 CaLaCo 페라이트에 있어서는, 높은 Br을 유지할 필요성으로부터, SiO2, CaCO3 등의 소결 조제의 첨가량을 가능한 한 적게 하는 것이 일반적이었다. 예를 들면, 일본 특허출원 공개번호 2006-104050호는, 하소체(calcinated body)의 분쇄시에, CaO 환산으로 0.3∼1.5 질량%의 CaCO3, 및 0.2∼1.0 질량%의 SiO2를 첨가하는 것이 바람직하다고 기재하고 있고, 국제 공개 제2007/060757호는, 하소체의 분쇄 시에, 0.2∼1.5 질량%(CaO 환산으로 0.112∼0.84 질량%)의 CaCO3, 0.1∼1.5 질량%의 SiO2를 첨가하는 것이 바람직하다고 기재하고 있다.
그러나, 일본 특허출원 공개번호 2006-104050호 및 국제 공개 제2007/060757호의 실시예에는, SiO2 및 CaCO3(CaO 환산)의 첨가량이 각각 0.9 질량% 이하인 CaLaCo 페라이트 자석 밖에 기재되어 있지 않다. 즉, 이들 페라이트 자석은 Br의 향상을 중시하고 있으므로, 0.9 질량%를 초과하여 SiO2 및 CaCO3를 첨가하는 것은 상정(想定)하고 있지 않으며, 그와 같은 CaLaCo 페라이트 자석의 자기 성능(Br, HcJ 및 Hk/HcJ)에 대하여는 전혀 알려진 바가 없다.
따라서, 본 발명의 목적은, 높은 Br을 유지한 채로 HcJ와 Hk/HcJ를 향상시키는 것에 의해, 박형화를 가능하게 한 CaLaCo 페라이트 소결 자석 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 감안하여 연구를 거듭한 결과, 본 발명자들은, 분쇄 공정에 있어서 첨가하는 소결 조제에 주목하고, CaLaCo 페라이트에 있어서, 소결 조제로서 1 질량%를 초과하여 SiO2를 첨가하면 HcJ가 특이적으로 향상되고, 이 때, SiO2의 첨가량에 따라 1 질량% 이상의 CaCO3를 첨가함으로써, Br이나 Hk/HcJ의 저하를 최대한 방지할 수 있는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은, CaLaCo 페라이트 소결 자석의 조성과 조직의 관계에 대하여 연구한 결과, 원료 배합 시에 Ca보다 La를 많이 배합하여 하소하고, 얻어진 하소체에 상기 SiO2 및 CaCO3를 첨가하여, 분쇄, 성형, 및 소성함으로써, 얻어진 소결 자석 중에, 주상(主相)이 되는 CaLaCo 페라이트 상(육방정의 M형 마그네토플럼바이트 구조를 가지는 페라이트 상) 이외에, Si와 Ca를 포함하고 상기 주상보다 La의 원자 비율이 낮은 입계상(粒界相)(제2상)과, La를 포함하고 상기 주상보다 La의 원자 비율이 높은 제3상이 생성되는 것을 발견하였다. 그리고, 이 제3상이 존재하면 소결 자석의 Hk/HcJ가 크게 향상되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
1 질량%를 초과하여 SiO2를 첨가했을 때의 HcJ의 특이적인 향상 효과는 CaLaCo 페라이트 특유의 현상이며, 일본 특허출원 공개번호 평10-149910호 및 일본 특허출원 공개번호 평11-154604호에 기재된 SrLaCo 페라이트에서는, 1 질량%를 초과하여 SiO2 및 CaCO3를 첨가해도 HcJ의 향상이 적을 뿐만 아니라, Br 및 Hk/HcJ가 현저하게 저하된다.
본 발명자들이 SPD(Singular Point Detection)법에 의해 측정한 결과에서는, 조성식：Ca1 - xLaxFe2n - yCoy에 있어서 Co의 원자 비율(y)을 0.3으로 한 CaLaCo 페라이트의 이방성 자계 HA의 값은 2.1 MA/m(약 26.4 kOe)이며, 조성식：Sr1 - xLaxFe2n -yCoy에 있어서 Co의 원자 비율(y)을 0.2로 한 일반적인 SrLaCo 페라이트의 1.8 MA/m(약 22.6 kOe)에 비해 높은 값을 나타낸다. 즉, CaLaCo 페라이트에서는 SrLaCo 페라이트보다 높은 HcJ를 기대할 수 있다. 그리고, SPD법의 상세한 것에 대해서는, Asti and S. Rinaldi, J. Appl. Phys., 45 (1974), pp. 3600-3610에 기재되어 있다.
그러나, 일본 특허출원 공개번호 2006-104050호 및 국제 공개 제2007/060757호의 실시예에 기재된 Co의 원자 비율을 0.3으로 한 CaLaCo 페라이트 자석의 HcJ는, 높더라도 400 kA/m(약 5 kOe) 정도이다. 400 kA/m 정도의 HcJ는 SrLaCo 페라이트(Co의 원자 비율이 0.2)에서도 얻어진다. 즉, 일본 특허출원 공개번호 2006-104050호 및 국제 공개 제2007/060757호의 실시예에 기재된 CaLaCo 페라이트 자석에서는, 이방성 자계 HA가 SrLaCo 페라이트보다 높음에도 불구하고, HcJ는 SrLaCo 페라이트와 동등한 정도이며, HcJ가 기대 레벨로 향상되지 않고, 재료 본래의 퍼텐셜이 충분히 발휘되고 있지 않다. 본 발명에 있어서의, 1 질량%를 초과하여 SiO2를 첨가하면 HcJ가 특이적으로 향상되는 CaLaCo 페라이트 특유의 현상은, 재료 본래의 퍼텐셜에 가까워지는 획기적인 것이다.
La를 포함하고 주상보다 La의 원자 비율이 높은 제3상에 대해서는, 예를 들면, 일본 특허출원 공개번호 평11-154604호는, R 원소(La를 반드시 포함함)의 비율이 큰 경우, R 원소를 포함하는 오르토페라이트(orthoferrite) 등의 비자성의 이상(異相)이 많이 생성되고, 포화 자화가 낮아진다고 기재되어 있어(단락 [0034] 및 [0038]), La를 포함하는 오르토페라이트의 존재를 시사하고 있다.
일본 특허출원 공개번호 평11-154604호뿐만 아니라, 많은 선행 기술 문헌에 기재되어 있는 바와 같이, 오르토페라이트는 이상이며, 자석 특성을 저하시키는 원인이 되므로 얻어지는 자석에는 불필요한 상으로 여겨지고 있다. 즉, 오르토페라이트를 가능한 한 생성시키지 않도록 하는 것이 당업자의 기술 상식이었다. 본 발명에 있어서의, La를 포함하고 상기 주상보다 La의 원자 비율이 높은 제3상이 존재하면 소결 자석의 Hk/HcJ가 크게 향상되는 효과는, 당업자의 기술 상식을 뒤집는 것이다.
즉, 본 발명의 페라이트 소결 자석은, 육방정의 M형 마그네토플럼바이트 구조를 가지는 페라이트로 이루어지는 주상과, Si와 Ca를 포함하고 상기 주상보다 La의 원자 비율이 낮은 입계상(粒界相)과, La를 포함하고 상기 주상보다 La의 원자 비율이 높은 제3상을 구비한 것을 특징으로 한다.
상기 제3상의 존재량은, 체적 비율로 0.5%∼5%인 것이 바람직하다.
상기 제3상의 존재량은, 체적 비율로 1%∼3%인 것이 보다 바람직하다.
상기 제3상은, La, Ca, Si 및 Fe를 포함하고, 상기 원소의 합계량을 100 원자%로 할 때, 8 원자%∼50 원자%의 La, 20 원자%∼45 원자%의 Ca, 20 원자%∼45 원자%의 Si, 및 4 원자%∼20 원자%의 Fe로 이루어지는 구성 비율을 가지는 것이 바람직하다.
상기 페라이트 소결 자석은, Ca와, La와, Ba 및/또는 Sr인 A 원소와, Fe와, Co를 포함하고, 상기 금속 원소의 조성비가, 원자 비율로 일반식：Ca1 -x- yLaxAyFe2n - zCoz로 표시되고, 상기 1-x-y, x, y 및 z, 및 몰비를 나타내는 n이,
0.3≤1-x-y≤0.75,
0.2≤x≤0.65,
0≤y≤0.2,
0.25≤z≤0.65, 및
3≤n≤6을 만족하는 수치이며, 1 질량% 초과 1.8 질량% 이하의 SiO2를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 페라이트 소결 자석의 제조 방법은, 육방정의 M형 마그네토플럼바이트 구조를 가지는 페라이트로 이루어지는 주상과, Si와 Ca를 포함하고 상기 주상보다 La의 원자 비율이 낮은 입계상과, La를 포함하고 상기 주상보다 La의 원자 비율이 높은 제3상을 가지고, Ca와, La와, Ba 및/또는 Sr인 A 원소와, Fe와, Co를 포함하는 페라이트 소결 자석의 제조 방법으로서, 상기 금속 원소의 조성비를 원자 비율로 나타내는 일반식：Ca1 -x- yLaxAyFe2n - zCoz에 있어서, 상기 1-x-y, x, y 및 z, 및 몰비를 나타내는 n이,
0.3≤1-x-y＜0.65,
0.3＜x≤0.65,
1-x-y＜x,
0≤y≤0.2,
0.25≤z≤0.65, 및
4.5≤n≤7을 만족시키도록 원료 분말을 준비하는 공정,
상기 원료 분말을 하소하여, 하소체를 얻는 하소 공정,
상기 하소체를 분쇄하여, 분말을 얻는 분쇄 공정,
상기 분말을 성형하여, 성형체를 얻는 성형 공정,
상기 성형체를 소성하여, 소결체를 얻는 소성 공정을 포함하고,
상기 분쇄 공정 전에, 상기 하소체에, 하소체 100 질량%에 대하여, 1 질량% 초과 1.8 질량% 이하의 SiO2 및 CaO 환산으로 1 질량% 이상 2 질량% 이하의 CaCO3를 첨가하는 것을 특징으로 한다.
상기 SiO2의 첨가량은, 1.1 질량% 이상 1.6 질량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 CaCO3의 첨가량은, CaO 환산으로 1.2 질량% 이상 2 질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 높은 Br을 유지한 채로 HcJ 및 Hk/HcJ를 현저하게 향상시킬 수 있으므로, 박형화해도 감자하지 않는 페라이트 소결 자석을 제공할 수 있다.
본 발명에 의한 페라이트 소결 자석을 사용함으로써, 소형·경량화, 고능률화된 각종 모터, 발전기, 스피커 등의 자동차용 전장 부품, 전기 기기용 부품 등을 제공할 수 있다.
도 1a는 실시예 1의 원기둥형 페라이트 소결 자석의 축 방향에 대하여 수직인 면(c면)의 FE-SEM에 의한 반사 전자상을 나타내는 사진이다.
도 1b는 실시예 1의 원기둥형 페라이트 소결 자석의 축 방향에 대하여 수직인 면(c면)의 FE-SEM에 의한 반사 전자상의 다른 시야를 나타내는 사진이다.
도 1c는 실시예 1의 원기둥형 페라이트 소결 자석의 축 방향에 대하여 수직인 면(c면)의 FE-SEM에 의한 반사 전자상의 또 다른 시야를 나타내는 사진이다.
도 1d는 실시예 1의 원기둥형 페라이트 소결 자석의 축 방향에 대하여 수직인 면(c면)의 FE-SEM에 의한 반사 전자상의 또 다른 시야를 나타내는 사진이다.
도 2a는 실시예 1의 원기둥형 페라이트 소결 자석의 축 방향에 대하여 평행한 면(ab면)의 FE-SEM에 의한 반사 전자상을 나타내는 사진이다.
도 2b는 실시예 1의 원기둥형 페라이트 소결 자석의 축 방향에 대하여 평행한 면(ab면)의 FE-SEM에 의한 반사 전자상의 다른 시야를 나타내는 사진이다.
도 2c는 실시예 1의 원기둥형 페라이트 소결 자석의 축 방향에 대하여 평행한 면(ab면)의 FE-SEM에 의한 반사 전자상의 또 다른 시야를 나타내는 사진이다.
도 2d는 실시예 1의 원기둥형 페라이트 소결 자석의 축 방향에 대하여 평행한 면(ab면)의 FE-SEM에 의한 반사 전자상의 또 다른 시야를 나타내는 사진이다.
도 3a는 비교예 1의 원기둥형 페라이트 소결 자석의 축 방향에 대하여 수직인 면(c면)의 FE-SEM에 의한 반사 전자상을 나타내는 사진이다.
도 3b는 비교예 1의 원기둥형 페라이트 소결 자석의 축 방향에 대하여 수직인 면(c면)의 FE-SEM에 의한 반사 전자상의 다른 시야를 나타내는 사진이다.
도 3c는 비교예 1의 원기둥형 페라이트 소결 자석의 축 방향에 대하여 수직인 면(c면)의 FE-SEM에 의한 반사 전자상의 또 다른 시야를 나타내는 사진이다.
도 3d는 비교예 1의 원기둥형 페라이트 소결 자석의 축 방향에 대하여 수직인 면(c면)의 FE-SEM에 의한 반사 전자상의 또 다른 시야를 나타내는 사진이다.
도 4a는 비교예 1의 원기둥형 페라이트 소결 자석의 축 방향에 대하여 평행한 면(ab면)의 FE-SEM에 의한 반사 전자상을 나타내는 사진이다.
도 4b는 비교예 1의 원기둥형 페라이트 소결 자석의 축 방향에 대하여 평행한 면(ab면)의 FE-SEM에 의한 반사 전자상의 다른 시야를 나타내는 사진이다.
도 4c는 비교예 1의 원기둥형 페라이트 소결 자석의 축 방향에 대하여 평행한 면(ab면)의 FE-SEM에 의한 반사 전자상의 또 다른 시야를 나타내는 사진이다.
도 4d는 비교예 1의 원기둥형 페라이트 소결 자석의 축 방향에 대하여 평행한 면(ab면)의 FE-SEM에 의한 반사 전자상의 또 다른 시야를 나타내는 사진이다.
도 5는 실시예 2의 페라이트 소결 자석의 FE-TEM의 조직 관찰 결과를 나타내는 사진이다.
도 6은 실시예 2의 페라이트 소결 자석의 FE-TEM의 조직 관찰 결과를 나타내는 다른 사진이다.
도 7은 실시예 2의 페라이트 소결 자석의 FE-TEM의 조직 관찰 결과를 나타내는 또 다른 사진이다.
[1] 페라이트 소결 자석
본 발명의 페라이트 소결 자석은, 육방정의 M형 마그네토플럼바이트 구조를 가지는 페라이트 상을 주상으로 하고, Si와 Ca를 포함하고 상기 주상보다 La의 원자 비율이 낮은 입계상과 La를 포함하고 상기 주상보다 La의 원자 비율이 높은 제3상을 구비한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 페라이트 소결 자석을 구성하는 주상은, 육방정의 M형 마그네토플럼바이트 구조를 가지는 페라이트 상이다. 일반적으로, 자성 재료, 특히 소결 자석은, 복수의 화합물로 구성되어 있고, 그 자성 재료의 특성(물성, 자석 특성 등)을 결정 짓고 있는 화합물이 "주상"으로 정의된다. 본 발명에 있어서의 주상, 즉 육방정의 M형 마그네토플럼바이트 구조를 가지는 페라이트 상도, 본 발명의 페라이트 소결 자석의 물성, 자석 특성 등의 기본 부분을 결정짓고 있다.
"육방정의 M 마그네토플럼바이트 구조를 가진다"란, 페라이트 소결 자석의 X 회절을 일반적인 조건에서 측정한 경우에, 육방정의 M 마그네토플럼바이트 구조의 X 회절 패턴이 주로 관찰되는 것을 말한다.
본 발명의 페라이트 소결 자석은, Si와 Ca를 포함하고 상기 주상보다 La의 원자 비율이 낮은 입계상을 가진다. 본 발명에 있어서는, 후술하는 페라이트 소결 자석의 제조 방법에 나타내는 바와 같이, 제조 과정에 있어서, 하소체에, 하소체 100 질량%에 대하여, 1 질량% 초과 1.8 질량% 이하의 SiO2 및 CaO 환산으로 1 질량% 이상 2 질량% 이하의 CaCO3를 첨가한다. 이들 SiO2 및 CaCO3가 주로 입계상을 형성하고 있다. 따라서, 입계상에는 Si와 Ca가 반드시 포함된다. 상기 입계상은, X선 회절 패턴으로 관찰하는 것이 곤란하기 때문에, 투과 전자 현미경 등으로 확인하는 것이 바람직하다.
입계상에 있어서의 La의 원자 비율은, 주상에 함유되는 La의 원자 비율(산소를 제외한 금속 원소의 원자 비율)보다 낮다. 입계상은, 기본적으로 La를 함유하지 않지만, 소결 자석의 조성으로서 La가 비교적 많은 경우, 주상 및 제3상에 허용할 수 없었던 La가 입계상에 소량 함유되는 경우가 있다. 그리고, 투과 전자 현미경 등으로 관찰할 때, 입계상의 주위 또는 입계상의 하층에 존재하는 주상 또는 제3상에 함유되는 La를 검출하는 경우가 있다.
본 발명의 페라이트 소결 자석에는, La를 포함하고 상기 주상에 함유되는 La의 원자 비율(산소를 제외한 금속 원소의 원자 비율)보다 La의 원자 비율이 높은 제3상이 존재한다. 이것이 본 발명의 페라이트 소결 자석의 주된 특징이다. 그리고, 제3상이란, 상기 주상을 제1상, 상기 입계상을 제2상으로 한 경우에 있어서의 "3번째 상"이라는 의미로서, 구성 비율이나 석출 순서 등을 정의한 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 일본 특허출원 공개번호 평11-154604호를 비롯하여, 최근 제안된 SrLaCo 페라이트 및 CaLaCo 페라이트에 대한 선행 기술 문헌에 있어서, 오르토페라이트의 존재는 인식되고 있었다. 그러나, 오르토페라이트는, 자석 특성을 저하시키는 이상이므로, 구성상으로서 포함되지 않은 편이 좋다고 여겨지고 있었다. 이것이 당업자의 기술 상식이었다. 이에 비해, 본 발명은, La를 반드시 포함하고 상기 주상보다 La의 원자 비율이 높은 제3상이 존재하면 소결 자석의 Hk/HcJ가 크게 향상되는 것을 발견한 것에 의해 달성된 것이다.
오르토페라이트(orthoferrite)란, "RFeO3"로 표시되는 희토류 원소(R)와 Fe를 포함하는 페로브스카이트 구조를 가지는 화합물이다. 상기 제3상은, 오르토페라이트 만으로 구성되는 것은 아니지만, 부분적으로 오르토페라이트가 존재하고 있을 가능성이 있다.
상기 제3상은, FE-TEM(전계 방사형 투과 전자 현미경)의 EDS(에너지 분산형 X선 분광법) 분석으로 측정한 결과, La, Ca, Si 및 Fe를 포함하고, 상기 각 원소의 구성 비율이, 상기 원소의 합계량(La, Ca, Si 및 Fe의 각 원소의 합계량)을 100 원자%로 할 때 8 원자%∼50 원자%의 La, 20 원자%∼45 원자%의 Ca, 20 원자%∼45 원자%의 Si, 및 4 원자%∼20 원자%의 Fe로 이루어지는 구성 비율을 가지는 것으로 판명되었다.
그리고, 상기 입계상 및 제3상에는 상기 원소 이외에 산소가 함유되지만, EDS에 의해 조성 분석을 행한 경우, 붕소(B), 탄소(C), 질소(N), 산소(O) 등의 가벼운 원소를 정량하는 것은 곤란하기 때문에, 본원에 있어서는, 가벼운 원소 이외의, EDS에 의해 정량(定量)이 가능한 원소의 원자 비율로 조성을 표기한다.
본 발명의 페라이트 소결 자석은, 후술하는 제조 방법에 나타내는 바와 같이, Ca량보다 La량이 많아지도록 배합한 원료 분말을 하소하고, 상기 하소체에, 하소체 100 질량%에 대하여, 1 질량% 초과 1.8 질량% 이하의 SiO2 및 CaO 환산으로 1 질량% 이상 2 질량% 이하의 CaCO3를 첨가하여 제조된다. 상기 SiO2 및 CaCO3의 첨가량은, 일반적인 SrLaCo 페라이트나 CaLaCo 페라이트에 첨가되는 양보다 많다. 특정량의 La, Ca, Si, Fe가 포함되는 제3상은, 이와 같은 특유인 제조 방법에 기인하고 있는 것으로 여겨지며, 상기 제3상의 존재가 소결 자석의 Hk/HcJ를 향상시키고 있는 것으로 여겨진다.
종래부터 알려진 SrLaCo 페라이트 및 CaLaCo 페라이트에 기초한 소결 자석에 있어서도, La의 함유량이 비교적 많은 경우에는 오르토페라이트 상이 형성되어 있는 것으로 여겨지지만, 이들 소결 자석에서는, 0.9 질량%를 초과하여 SiO2 및 CaCO3를 첨가하는 것은 상정되지 않았기 때문에, 상기 오르토페라이트 상에는 Si 및 Ca가 함유되지 않은 것으로 여겨진다. 즉, Si 및 Ca가 함유되어 있지 않은 La 및 Fe 만의 오르토페라이트(LaFeO3) 상은, Hk/HcJ을 향상시키는 효과를 가지고 있지 않으며, 자석 특성을 저하시키는 이상에 지나지 않은 것으로 여겨진다.
본 발명의 페라이트 소결 자석은, 상기 제3상이 소결 자석 중에 체적 비율로 0.5%∼5% 존재하고 있는 경우에, 향상된 Hk/HcJ를 가진다. 특히, 체적 비율이 1%∼3%인 경우에 Hk/HcJ의 향상이 현저하다. 제3상의 체적 비율은, FE-SEM(전계 방사형 주사 전자 현미경)에 의한 소결 자석 단면의 반사 전자상(BSE상)의 화상을 처리하고, 주상보다 La의 원자 비율이 높은 상의 면적 비율을 구하고, 그 면적 비율을 체적 비율로 한 값이다.
본 발명의 페라이트 소결 자석에는, 전술한 주상, 입계상 및 제3상 이외에, X선 회절 등에 의해 관찰되는 극소량(5 질량% 이하 정도)의 이상(스피넬상 등)이나 불순물상이 존재할 수도 있다. X선 회절에 의한 이상의 정량은 리트벨트(Rietveld) 해석과 같은 방법을 적용할 수 있다.
본 발명의, 주상, 입계상 및 제3상을 가지는 페라이트 소결 자석은, 이하의 조성으로 구성되는 것이 바람직하다. 이하에 나타내는 조성 범위 밖에서는, Br, HcJ, 및 Hk/HcJ 중 적어도 하나가 저하되므로 바람직한 페라이트 소결 자석을 얻을 수 없다. 각 원소의 조성 범위의 한정 이유에 대해서는, 후술하는 페라이트 소결 자석의 제조 방법에서 상세하게 설명한다.
본 발명의 페라이트 소결 자석은, Ca와, La와, Ba 및/또는 Sr인 A 원소와, Fe와, Co를 포함하고, 상기 금속 원소의 조성비가, 원자 비율로 일반식：Ca1 -x- yLaxAyFe2n -zCoz로 표시되고,
상기 1-x-y, x, y 및 z, 및 몰비를 나타내는 n이,
0.3≤1-x-y≤0.75,
0.2≤x≤0.65,
0≤y≤0.2,
0.25≤z≤0.65, 및
3≤n≤6을 만족하는 수치이며, 1 질량% 초과 1.8 질량% 이하의 SiO2를 함유한다.
[2] 페라이트 소결 자석의 제조 방법
Ca와, La와, Ba 및/또는 Sr인 A 원소와, Fe와, Co를 포함하고, 주상, 입계상 및 제3상을 가지는 본 발명의 페라이트 소결 자석을 제조하는 방법은, 상기 금속 원소의 조성비를 원자 비율로 나타내는 일반식：Ca1 -x- yLaxAyFe2n - zCoz에 있어서, 상기 1-x-y, x, y 및 z, 및 몰비를 나타내는 n이,
0.3≤1-x-y＜0.65,
0.3＜x≤0.65,
1-x-y＜x,
0≤y≤0.2,
0.25≤z≤0.65, 및
4.5≤n≤7을 만족시키도록 원료 분말을 준비하는 공정,
상기 원료 분말을 하소하여, 하소체를 얻는 하소 공정,
상기 하소체를 분쇄하여, 분말을 얻는 분쇄 공정,
상기 분말을 성형하여, 성형체를 얻는 성형 공정,
상기 성형체를 소성하여, 소결체를 얻는 소성 공정을 포함하고,
상기 분쇄 공정 전에, 상기 하소체에, 하소체 100 질량%에 대하여, 1 질량% 초과 1.8 질량% 이하의 SiO2 및 CaO 환산으로 1 질량% 이상 2 질량% 이하의 CaCO3를 첨가하는 것을 특징으로 한다. 각 공정에 대하여 이하에서 설명한다.
(a) 원료 분말을 준비하는 공정
Ca의 화합물, La의 화합물, Ba 및/또는 Sr의 화합물, Fe의 화합물 및 Co의 화합물을, 금속 원소가 일반식：Ca1 -x- yLaxAyFe2n -zCoz(원자 비율)[단, 1-x-y, x, y 및 z 및 몰비를 나타내는 n은,
0.3≤1-x-y＜0.65,
0.3＜x≤0.65,
1-x-y＜x,
0≤y≤0.2,
0.25≤z≤0.65, 및
4.5≤n≤7
을 만족하는 수치이다.]로 표시되는 조성비로 되도록 혼합하여, 원료 분말을 준비한다.
원료 분말 중의 Ca의 함유량(1-x-y)은, 0.3≤1-x-y＜0.65이다. Ca가 0.3 미만에서는, Br 및 Hk/HcJ가 저하되므로 바람직하지 않다. Ca가 0.65 이상이 되면, La의 함유량(x)보다 Ca의 함유량이 많아져서, 페라이트 소결 자석에 제3상이 형성되지 않으므로 바람직하지 않다. 그리고, 소성 후의 페라이트 소결 자석에 있어서는, 분쇄 공정 전에 하소체에 첨가하는 CaCO3(하소체 100 질량%에 대하여 CaO 환산으로 1 질량% 이상 2 질량% 이하의 첨가량)에 의해, Ca의 함유량이 증가하므로, 페라이트 소결 자석의 Ca의 함유량(1-x-y)은, 0.3≤1-x-y≤0.75로 하였다.
원료 분말 중의 La의 함유량(x)은, 0.3＜x≤0.65이다. La가 0.3 이하에서는 La의 함유량(x)보다 Ca의 함유량이 많아져서, 페라이트 소결 자석에 제3상이 형성되지 않으므로 바람직하지 않다. La가 0.65를 초과하면 입계상 또는 제3상의 La 함유량이 지나치게 증가하여 Br이 저하되므로 바람직하지 않다. La의 일부를, La를 제외한 희토류 원소 중 적어도 1종으로 치환해도 된다. 그 치환량은 몰비로 La의 50% 이하인 것이 바람직하다. 그리고, 소성 후의 페라이트 소결 자석에 있어서는, 분쇄 공정 전에 하소체에 첨가하는 CaCO3(하소체 100 질량%에 대하여 CaO 환산으로 1 질량% 이상 2 질량% 이하의 첨가량)에 의해, Ca의 함유량이 증가하고, 이에 따라 La의 함유량이 감소하므로, 페라이트 소결 자석의 La의 함유량(x)은, 0.2≤x≤0.65로 하였다.
원료 분말 중의 Ca의 함유량(1-x-y)과 La의 함유량(x)은, 1-x-y＜x의 관계, 즉 Ca의 함유량보다 La의 함유량을 크게 하지 않으면, 페라이트 소결 자석에 제3상을 형성하지 않게 되어, Hk/HcJ의 향상 효과를 얻을 수 없다. 이것이 본 발명의 제조 방법에 있어서의 제1 특징이다.
종래부터 알려진 CaLaCo 페라이트에 있어서는, 예를 들면, 일본 특허출원 공개번호 2006-104050호에 나타낸 바와 같이 La(x)와 Co(y)의 비를 x/y = 1.4∼2.5로 하여 Co보다 La를 많이 함유시키는 것에 대하여 제안되어 있지만, Ca보다 La를 많이 함유시키는 것은 전혀 고려하고 있지 않았다. 이는, Ca보다 La를 많이 함유시키면 오르토페라이트가 생성되어, 자석 특성이 저하되는 것으로 여겨졌지 때문이다.
A 원소는, Ba 및/또는 Sr이다. 원료 분말 중의 A 원소의 함유량(y)은, 0≤y≤0.2이다. A 원소를 함유하지 않아도 본 발명의 효과가 손상되지는 않지만, A 원소를 첨가함으로써, 하소체에 있어서의 결정이 미세화되고 어스펙트비가 작아지므로, HcJ가 더욱 향상되는 효과를 얻을 수 있다. A 원소의 함유량도, 분쇄 공정 전의 CaCO3의 첨가에 의해, 소성 후의 페라이트 소결 자석에 있어서는 감소하는 경향이 있지만, 원래 첨가량이 적고 변화량도 작으므로, 페라이트 소결 자석에 있어서도 동일한 함유량의 범위로 하고 있다.
원료 분말 중의 Co의 함유량(z)은, 0.25≤z≤0.65이다. Co가 0.25 미만에서는 Co의 첨가에 의한 자기 특성의 향상 효과를 얻을 수 없다. 또한, 하소체에 미반응의 α-Fe2O3가 잔존하므로, 습식 성형 시에 성형형(成形型)의 캐비티로부터 슬러리 누출이 발생한다. Co가 0.65를 초과하면 Co를 많이 포함하는 이상이 생성되어 자기 특성이 크게 저하되므로 바람직하지 않다.
Co는 그 일부를 Zn, Ni 및 Mn으로부터 선택된 적어도 1종으로 치환할 수도 있다. 특히, Co의 일부를 Ni 및 Mn으로 치환함으로써, 자석 특성을 저하시키지 않고 제조 비용을 저감할 수 있다. 또한, Co의 일부를 Zn으로 치환하면, HcJ는 약간 저하되지만, Br을 향상시킬 수 있다. Zn, Ni 및 Mn의 합계 치환량은 몰비로 Co의 50% 이하인 것이 바람직하다.
n은 (Fe＋Co)와 (Ca＋La＋A)와의 몰비를 반영한 값이며, 2n = (Fe＋Co)/(Ca＋La＋A)로 표시된다. 원료 분말의 몰비 n은 4.5≤n≤7인 것이 바람직하다. n이 4.5 미만에서는 비자성 부분의 비율이 많아지며, 또한 하소체 입자의 형태가 과도하게 편평하게 되어 HcJ가 크게 저하된다. n이 7을 초과하면 하소체에 미반응의 α-Fe2O3가 잔존하고, 습식 성형 시의 성형형의 캐비티로부터 슬러리 누출이 발생하므로 바람직하지 않다. 그리고, 소성 후의 페라이트 소결 자석에 있어서는, 분쇄 공정 전에 하소체에 첨가하는 CaCO3(하소체 100 질량%에 대하여 CaO 환산으로 1 질량% 이상 2 질량% 이하의 첨가량)에 의해, Ca의 함유량이 증가하고, 이에 따라 n이 작아진다. 따라서, 페라이트 소결 자석의 몰비 n은, 3≤n≤6으로 하였다.
원료 분말 중의 La와 Co와의 몰비 x/z의 값은, 1≤x/z≤3인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 1.2≤x/z≤2이다. 이들 값을 만족시키는 조성을 선택함으로써, 자석 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
원료 분말 중의 La, Co 및 A 원소의 함유량의 관계가, La 함유량＞Co 함유량＞A 원소 함유량일 때, 즉 x＞z＞y 일 때, 자석 특성의 향상 효과가 크다. 또한, 원료 분말 중의 Ca 및 A 원소의 함유량의 관계가, Ca 함유량＞A 원소 함유량 일 때, 즉 1-x-y＞y 일 때, 자석 특성의 향상 효과가 크다.
전술한 조성은, 금속 원소의 원자 비율로 나타내었으나, 본 발명은 페라이트 소결 자석에 관한 것이며, "페라이트"란 2가의 양이온 금속의 산화물과 3가의 철이 만드는 화합물의 총칭이므로, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 하소체(페라이트)는 산소(O)를 반드시 포함한다. 산소(O)를 포함하는 하소체의 조성은 이하의 일반식으로 표시된다.
일반식：Ca1 -x- yLaxAyFe2n - zCozOα(원자 비율)[단, 1-x-y, x, y, z 및 α, 및 몰비를 나타내는 n은,
0.3≤1-x-y＜0.65,
0.3＜x≤0.65,
1-x-y＜x,
0≤y≤0.2,
0.25≤z≤0.65, 및
4.5≤n≤7을 만족시키고, La와 Fe가 3가이며 Co가 2가이고, x=y이고 또한 n=6일 때의 화학량론 조성비를 나타낸 경우에는 α=19이다.]
상기 산소(O)를 포함한 페라이트 하소체의 조성에 있어서, 산소의 몰수는, Fe 및 Co의 가수, n값 등에 따라 상이하게 된다. 또한, 페라이트 소결 자석에 있어서는, 환원성 분위기에서 소성한 경우의 산소의 공위(vacancy), 페라이트 상에 있어서의 Fe의 가수의 변화, Co의 가수의 변화 등에 의해 금속 원소에 대한 산소의 비율이 변화한다. 따라서, 실제 산소의 몰수 α는 19로부터 벗어나는 경우가 있다. 그러므로, 본원에 있어서는, 가장 조성이 특정하기 쉬운 금속 원소의 원자 비율로 조성을 표기하고 있다.
원료 분말은, 가수에 관계없이, 각각의 금속의 산화물, 탄산염, 수산화물, 질산염, 염화물 등의 화합물을 제약없이 사용하여 구성할 수 있다. 상기 화합물은 분말로 한정되지 않으며, 용액이라도 된다. 예를 들면, Ca 화합물로서는, Ca의 탄산염, 산화물, 염화물 등을 사용한다. La의 화합물로서는, La2O3 등의 산화물, La(OH)3 등의 수산화물, La2(CO3)3·8H2O 등의 탄산염, 또는 이들의 수화물 등을 사용한다. A 원소의 화합물로서는, Ba 및/또는 Sr의 탄산염, 산화물, 염화물 등을 사용한다. 철 화합물로서는, 산화철, 수산화 철, 염화 철, 밀스케일(mill scales) 등을 사용한다. Co 화합물로서는, CoO, Co3O4, Co2O3 등의 산화물, CoOOH, Co(OH)2 등의 수산화물, CoCO3 등의 탄산염, 및 Co3O4·m1H2O(m1은 양수이다), m2CoCO3·m3Co(OH)2·m4H2O 등(m2, m3, m4는 양수이다)을 사용한다.
CaCO3, Fe2O3 및 La2O3 이외의 원료 분말은, 원료 혼합 시부터 첨가해 두어도 되고, 하소 후에 첨가해도 된다. 예를 들면, (1) CaCO3, Fe2O3, La2O3 및 Co3O4를 배합하고, 혼합 및 하소한 후, 하소체를 분쇄하고, 성형 및 소결하여 페라이트 소결 자석을 제조해도 되고, (2) CaCO3, Fe2O3 및 La2O3를 배합하고, 혼합 및 하소한 후, 하소체에 Co3O4를 첨가하고, 분쇄, 성형 및 소결하여 페라이트 소결 자석을 제조해도 된다.
하소 시의 반응 촉진을 위하여, 필요에 따라 B2O3, H3BO3 등의 B를 포함하는 화합물을 1 질량% 정도 첨가해도 된다. 특히 H3BO3의 첨가는, HcJ 및 Br의 더욱 향상시키기 위하여 유효하다. H3BO3의 첨가량은, 원료 분말의 합계량에 대하여, 0.3 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.2 질량% 정도가 가장 바람직하다. H3BO3의 첨가량이 0.1 질량%보다 적으면 Br의 향상 효과가 작고, 0.3 질량%보다 많으면 Br이 저하된다. 또한, H3BO3는, 소결 시에 결정립(結晶粒)의 형상이나 사이즈를 제어하는 효과도 가지므로, 하소 후(미분쇄 전이나 소결 전)에 첨가해도 되고, 하소 전과 후의 모두에 첨가해도 된다.
원료 분말의 배합, 혼합은, 습식 및 건식 중 어느 하나로 행해도 된다. 스틸 볼 등의 매체와 함께 교반하면 원료 분말을 더욱 균일하게 혼합할 수 있다. 습식의 경우에는, 용매에 물을 사용하는 것이 바람직하다. 원료 분말의 분산성을 높일 목적으로 폴리카르복시산 암모늄, 글루콘산 칼슘 등의 공지의 분산제를 사용해도 된다. 혼합한 원료 슬러리는 탈수하여 혼합 원료 분말로 만든다.
(b) 하소 공정
혼합 후의 원료 분말은, 전기로, 가스로 등을 사용하여 가열함으로써, 고상(固相) 반응하여, 육방정의 M형 마그네토플럼바이트 구조의 페라이트 화합물을 형성한다. 이 프로세스를 "하소"라고 하며, 얻어진 화합물을 "하소체"라고 한다.
하소 공정은, 산소 농도가 5% 이상의 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 산소 농도가 5% 미만이면, 이상립(異常粒) 성장, 이상 생성 등을 초래한다. 보다 바람직한 산소 농도는 20% 이상이다.
하소 공정에서는, 페라이트 상이 형성되는 고상 반응이 온도의 상승과 함께 진행하고, 약 1100℃에서 완료한다. 하소 온도가 1100℃ 미만에서는, 미반응의 헤마타이트(산화철)가 잔존하기 때문에 자석 특성이 낮아진다. 한편, 하소 온도가 1450℃를 초과하면 결정립이 지나치게 성장하기 때문에, 분쇄 공정에 있어서 분쇄에 많은 시간을 요하는 경우가 있다. 따라서, 하소 온도는 1100∼1450 ℃인 것이 바람직하고, 1200∼1350 ℃인 것이 보다 바람직하다. 하소 시간은 0.5∼5 시간인 것이 바람직하다.
하소 전에 H3BO3를 첨가한 경우에는, 페라이트화 반응이 촉진되므로, 1100℃∼1300℃에서 하소를 행할 수 있다.
(c) SiO2 및 CaCO3의 첨가
본 발명의 제조 방법은, 분쇄 공정 전에, 하소체 100 질량%에 대하여, 1 질량% 초과 1.8 질량% 이하의 SiO2 및 CaO 환산으로 1 질량% 이상 2 질량% 이하의 CaCO3를 첨가한다. 이것이 본 발명의 제조 방법에 있어서의 제2 특징이다. 이로써, HcJ가 특이적으로 향상된다.
SiO2의 첨가량이 1 질량% 이하에서는 HcJ의 향상 효과가 얻을 수 없고, 1.8 질량%를 초과하면 HcJ가 저하되고, 또한 Br 및 Hk/HcJ도 저하되므로 바람직하지 않다. 보다 바람직한 첨가량은 1.1∼1.6 질량%이다. 그리고, SiO2는 하소체에 대하여 첨가하는 것이 가장 바람직하지만, 전체 첨가량 중 일부를 하소 전(원료 분말을 배합할 때)에 첨가할 수도 있다. 하소 전에 첨가함으로써, 하소 시의 결정립의 사이즈 제어를 행할 수 있다.
CaCO3는, SiO2의 첨가량에 따라, 하소체 100 질량%에 대하여 CaO 환산으로 1 질량% 이상 2 질량% 이하 첨가한다. CaCO3의 첨가에 의해, Br 및 Hk/HcJ의 저하를 방지할 수 있고, 전술한 Ca보다 La를 많이 함유시키는 제1 특징과의 상승(相乘) 효과에 의해, 종래에는 얻을 수 없었던 높은 Br을 유지하면서, 높은 HcJ 및 높은 Hk/HcJ를 가지는 페라이트 소결 자석을 얻을 수 있다. CaCO3의 첨가량(CaO 환산)이 1 질량% 미만 및 2 질량%를 초과하면 Br 및 Hk/HcJ가 저하되므로 바람직하지 않다. 보다 바람직한 첨가량은 1.2∼2 질량%이다.
SiO2 및 CaCO3는, [CaCO3 첨가량(CaO 환산)/SiO2 첨가량]을 0.8∼2로 하는 것에 의해 자석 특성을 보다 향상시키는 것이 가능하다.
(d) 분쇄 공정
하소체는, 진동 밀, 볼 밀, 어트리터(attritor) 등에 의해 분쇄하여, 분쇄 가루로 만든다. 분쇄 가루의 평균 입도(粒度)는 0.4∼0.8 ㎛ 정도(공기 투과법)로 하는 것이 바람직하다. 분쇄 공정은, 건식 분쇄 및 습식 분쇄 모두 가능하지만, 양쪽을 조합하여 행하는 것이 바람직하다.
습식 분쇄는, 물 및/또는 비수계 용제(아세톤, 에탄올, 크실렌 등의 유기용제)를 사용하여 행한다. 습식 분쇄에 의해, 물(용제)과 하소체가 혼합된 슬러리가 생성된다. 슬러리에는 공지의 분산제 및/또는 계면활성제를 고형분 비율로 0.2∼2 질량%를 첨가하는 것이 바람직하다. 습식 분쇄 후에는, 슬러리를 농축, 혼련하는 것이 바람직하다.
분쇄 공정에 있어서, 전술한 SiO2 및 CaCO3 외에, 자석 특성을 향상시키기 위해 Cr2O3, Al2O3 등을 첨가할 수도 있다. 이들의 첨가량은, 각각 5 질량% 이하인 것이 바람직하다.
분쇄한 분말에 포함되는, 탈수성 악화나 성형 불량의 원인이 되는 0.1㎛ 미만의 초미분(超微粉)을 제거하기 위하여, 분쇄한 분말에 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 열처리를 행한 분말은 다시 분쇄하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 제1 미분쇄 공정과, 상기 제1 미분쇄 공정에 의해 얻어진 분말에 열처리를 행하는 공정과, 상기 열처리가 행해진 분말을 재분쇄하는 제2 미분쇄 공정으로 이루어지는 분쇄 공정(이하 "열처리 재분쇄 공정"이라고 함)을 채용함으로써, SiO2 및 CaCO3의 첨가에 의한 HcJ 향상 효과에 더하여 더욱 HcJ를 향상시킬 수 있다.
통상의 분쇄 공정에 있어서는 0.1㎛ 미만의 초미분이 불가피하게 생기며, 그 초미분의 존재에 의해 HcJ가 저하되거나, 성형 공정에 있어서 탈수성이 악화되어, 성형체에 불량이 생기거나, 탈수에 많은 시간이 걸리는 것에 의해 프레스 사이클이 저하된다. 제1 미분쇄 공정에 의해 얻어진 초미분을 포함하는 분말에 열처리를 행하면, 비교적 입경이 큰 분말과 초미분의 사이에서 반응이 일어나, 초미분의 양을 감소시킬 수 있다. 그리고, 제2 미분쇄 공정에 의해 입도 조정이나 네킹(knecking)의 제거를 행하여, 소정 입도의 분말을 제조한다. 이로써, 초미분의 양이 적으며, 입도 분포가 우수한 분말을 얻을 수 있고, HcJ를 향상시킬 수 있고, 성형 공정에 있어서의 전술한 문제점을 해결할 수 있다.
열처리 재분쇄 공정에 의한 HcJ의 향상 효과를 이용하면, 제2 미분쇄 공정에 의한 분말의 입경을 비교적 크게 설정해도(예를 들면, 평균 입도 0.8∼1.0 ㎛ 정도), 통상의 분쇄 공정에 의해 얻어지는 분말(평균 입도 0.4∼0.8 ㎛ 정도)을 사용한 경우와 동등한 HcJ를 얻을 수 있다. 따라서, 제2 미분쇄 공정에 의한 시간 단축이 도모되고, 탈수성을 더욱 향상시킬 수 있고, 프레스 사이클의 향상을 도모할 수 있다.
이와 같이, 열처리 재분쇄 공정에 의하면, 각종의 이점은 얻어지지만, 제조 공정의 증가에 따른 비용 상승은 피할 수 없다. 그러나, 열처리 재분쇄 공정을 채용한 경우에 얻어지는 자석 특성의 개량 효과는, 종래의 페라이트 소결 자석을 제조하는 경우에 비해 매우 크기 때문에, 상기 비용 상승을 상쇄할 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서, 열처리 재분쇄 공정은 실용적으로도 가치가 있는 공정이다.
제1 미분쇄는, 전술한 통상의 분쇄와 같고, 진동 밀, 제트 밀, 볼 밀, 어트리터 등을 사용하여 행한다. 분쇄 후의 분말의 평균 입도는 0.4∼0.8 ㎛ 정도(공기 투과법)가 바람직하다. 분쇄 공정은, 건식 분쇄 및 습식 분쇄 모두 가능하지만, 양쪽을 조합하여 행하는 것이 바람직하다.
제1 미분쇄 공정 후에 행하는 열처리는, 600∼1200 ℃에서 행하는 것이 바람직하고, 800∼1100 ℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 열처리 시간은 특별히 한정하지 않지만, 1초∼100시간이 바람직하고, 1∼10 시간 정도가 보다 바람직하다.
열처리 공정 후에 행하는 제2 미분쇄는, 제1 미분쇄와 마찬가지로, 진동 밀, 제트 밀, 볼 밀, 어트리터 등을 사용하여 행한다. 제1 미분쇄 공정에 있어서 이미 원하는 입경은 거의 얻었으므로, 제2 미분쇄 공정에 있어서는, 주로 입도 조정이나 네킹의 제거를 행한다. 따라서, 제1 미분쇄 공정보다 분쇄 시간의 단축 등에 의해 분쇄 조건을 경감시키는 것이 바람직하다. 제1 미분쇄 공정과 동일한 정도의 조건에서 분쇄를 행하면 초미분이 다시 생성되므로 바람직하지 않다.
제2 미분쇄 후의 분말의 평균 입도는, 통상의 분쇄 공정에 의해 얻어지는 페라이트 소결 자석보다 높은 HcJ를 얻고자 하는 경우에는, 통상의 분쇄 공정과 마찬가지로 0.4∼0.8 ㎛ 정도(공기 투과법)로 하는 것이 바람직하고, 분쇄 공정의 시간 단축, 더욱 향상된 탈수성, 프레스 사이클의 향상 등의 이점을 활용하고자 하는 경우에는, 0.8∼1.2 ㎛, 바람직하게는 0.8∼1.0 ㎛ 정도(공기 투과법)로 하는 것이 바람직하다.
(e) 성형 공정
분쇄 후의 슬러리는, 물(용제)을 제거하면서 자계 중 또는 무자계 중에서 프레스 성형한다. 자계 중에서 프레스 성형함으로써, 분말 입자의 결정 방위를 정렬(배향)시킬 수 있어, 자석 특성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 배향을 향상시키기 위하여, 분산제, 윤활제를 0.01∼1 질량% 첨가해도 된다. 또한, 성형 전에 슬러리를 필요에 따라 농축해도 된다. 농축은 원심분리, 필터 프레스 등에 의해 행하는 것이 바람직하다.
(f) 소성 공정
프레스 성형에 의해 얻어진 성형체는, 필요에 따라 탈지 한 후, 소성한다. 소성은, 전기로, 가스로 등을 사용하여 행한다. 소성은, 산소 농도가 10% 이상의 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 산소 농도가 10% 미만이면, 이상립이 성장하여, 이상의 생성 등을 초래하여, 자석 특성이 열화된다. 산소 농도는, 보다 바람직하게는 20% 이상이며, 가장 바람직하게는 100%이다. 소성 온도는, 1150℃∼1250℃가 바람직하다. 소성 시간은, 0.5∼2 시간이 바람직하다. 소성 공정에 의해 얻어지는 소결 자석의 평균 결정립 직경은 약 0.5∼2 ㎛이다.
소성 공정의 후에는, 가공 공정, 세정 공정, 검사 공정 등의 공지의 제조 프로세스를 거쳐, 최종적으로 페라이트 소결 자석을 제조한다.
실시예
본 발명을 실시예에 따라 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
조성식：Ca1 -x- yLaxAyFe2n - zCozOδ에 있어서, x=0.55, y=0, z=0.3, n= 5.2 및 δ≥0이 되도록 CaCO3 분말, La(OH)3분말, Fe2O3 분말 및 Co3O4 분말을 배합하고, 상기 배합 후의 분말의 합계 100 질량%에 대하여 H3BO3 분말을 0.1 질량% 첨가하여 원료 분말을 얻었다. 이 원료 분말을 습식 볼 밀로 4시간 혼합하고, 건조해 정립(整粒)했다. 이어서, 대기중에 있어서 1300℃에서 3시간 하소하여, 얻어진 하소체를 해머 밀로 조분쇄(粗粉碎)하여 조분쇄 가루를 얻었다.
상기 조분쇄 가루 100 질량%에 대하여, 1.2 질량%의 SiO2 분말 및 1.5 질량%의 CaCO3(CaO 환산)를 첨가하고, 물을 용매로 한 습식 볼 밀로, 공기 투과법에 따른 평균 입도가 0.55㎛가 될 때까지 미분쇄했다. 얻어진 미분쇄 슬러리를, 용매를 제거하면서, 가압 방향과 자장 방향이 평행하게 되도록 약 1.3 T의 자장을 인가하면서 약 50 MPa의 압력으로 성형했다. 얻어진 성형체를 대기중에서, 1210℃에서 1시간 소성하고, 원기둥형의 소결 자석(축 방향이 자장 방향)을 얻었다.
얻어진 원기둥형의 소결 자석의 La 분포를, FE-SEM(전계 방사형 주사 전자 현미경)을 사용하여, 반사 전자상(BSE상)의 조성 콘트라스트에 의한 조직 관찰을 행하여 구하였다. La의 조직 관찰은, 원기둥형 소결 자석의 축 방향에 대하여 수직인 면(c면) 및 축 방향에 대하여 평행한 면(ab면)에서 행하였고, 각 면에서 임의의 4개소의 조직 사진을 촬영하였다. 이들 결과를 도 1a∼도 1d 및 도 2a∼도 2d에 나타내었다. 도 1이 c면, 및 도 2가 ab면을 나타낸다.
도 1a∼도 1d 및 도 2a∼도 2d에 있어서, 밝은 부위(백색 부위)는, 주상보다 La의 원자 비율이 높은 상, 즉 본원에 있어서의 제3상이다. 도 1a∼도 1d 및 도 2a∼도 2d로부터, 제3상이 소결 자석 내에 분산되어 존재하고 있는 것을 알 수 있다.
상기 조직 사진을 2진화(binarization) 처리하여, 제3상을 배경 화상을 잘라서, 관찰 영역 중에 차지하는 제3상의 면적 비율을 구하여, 그것을 제3상의 체적 비율로 하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1로부터, 제3상은 소결 자석 중에 체적 비율로 1%∼3%의 범위로 존재하고 있는 것을 알 수 있다.
[표 1]
Figure 112013058184903-pct00001
비교예 1
조성식：Ca1 -x- yLaxAyFe2n - zCozOδ에 있어서, x=0.5, y=0, z=0.3, n= 5.2 및 δ≥0, 즉 Ca 함유량(1-x-y)과 La 함유량(x)이 같은 값으로 되도록 CaCO3 분말, La(OH)3 분말, Fe2O3 분말 및 Co3O4 분말을 배합한 점 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 원기둥형의 소결 자석을 얻었다. 얻어진 원기둥형의 소결 자석의 La 분포를, 실시예 1 과 동일하게, FE-SEM(전계 방사형 주사 전자 현미경)을 사용하여 구하였다. 결과를 도 3a∼도 3d 및 도 4a∼도 4d에 나타낸다. 도 3a∼도 3d가 c면, 및 도 4a∼도 4d가 ab면을 나타낸다.
도 3a∼도 3d) 및 도 4a∼도 4d로부터 알 수 있는 바와 같이, 밝은 부위(백색 부위)는 거의 관찰되지 않았다. 즉, Ca량보다 La량이 많아지도록 원료 분말을 배합하지 않은 경우에는, 주상보다 La의 원자 비율이 높은 제3상은 거의 형성되지 않는 것을 알 수 있다.
실시예 1과 마찬가지로, 관찰 영역 중에 차지하는 제3상의 체적 비율을 구한 바, 도 3a∼도 3d 및 도 4a∼도 4d의 어느 시야에 있어서도 0%이거나 0.5% 미만이었다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 반사 전자상의 조성 콘트라스트에 의해 구한 주상보다 La의 원자 비율이 높은 제3상 및 그 주변에 대하여, FIB(수속(收束) 이온빔) 가공을 행하여 표면을 절삭하고, FE-TEM(전계 방사형 투과 전자 현미경)에 의한 조직 관찰, 및 EDS(에너지 분산형 X선 분광법)에 의한 조성 분석을 행하였다. 상기 조직 관찰의 결과를 도 5∼7에 나타내고, 상기 조성 분석의 결과를 표 2에 나타낸다. 그리고, 표 2의 수치는 모두 원자 비율(%)로 나타낸다.
도 5에 있어서 a, b, c 및 h로 나타내는 부위, 도 6에 있어서 d, e, f 및 i로 나타내는 부위, 및 도 7에 있어서 g로 나타내는 부위가 제3상이다. 또한, 도 5에 있어서 주상 1, 도 6에 있어서 주상 2, 및 도 7에 있어서 주상 3으로서 나타내는 부위가 주상이다. 그리고, 표 2에 있어서의 "ㄱ", "ㄴ", "ㄷ"은 도 5∼도 7과는 다른 시야의 입계상(특히 입계 3중점)에 대하여, FE-TEM에 의한 조직 관찰과 EDS에 의한 조성 분석을 행한 결과이다.
[표 2]
Figure 112013058184903-pct00002
표 2의 1∼3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 도 5∼도 7의 주상 1∼3으로 나타내는 주상의 부위에는, Ca, La, Co 및 Fe가 포함되고, 특히 Co 및 Fe는 다른 부위에 비해 많이 포함되어 있다. 즉, 주상은 CaLaCo계 페라이트인 것을 알 수 있다.
표 2의 a∼i로부터 알 수 있는 바와 같이, 도 5∼도 7의 a∼i로 나타내는 제3상의 부위에는, Ca, Si, La 및 Fe가 포함되고, 특히 La의 원자 비율은, 상기 주상에 포함되는 La의 원자 비율보다 높다. 즉, 제3상은, La를 반드시 포함하고 상기 주상보다 La의 원자 비율이 높은 것을 알 수 있다.
표 2의 a∼i로부터, 도 5∼ 도 7의 a∼i로 나타내는 제3상의 부위에는, La의 원자 비율이 비교적 높은 제3상(a∼g의 부위)과 La의 원자 비율이 비교적 낮은 제3상(h 및 i의 부위)이 존재한다. La의 원자 비율이 비교적 높은 제3상은, 21 원자%∼25 원자%의 Ca, 21 원자%∼38 원자%의 Si, 33 원자%∼46 원자%의 La, 및 4 원자%∼11 원자%의 Fe가 포함되어 있다. 또한, La의 원자 비율이 비교적 낮은 제3상은, 40 원자%∼42 원자%의 Ca, 39 원자%∼41 원자%의 Si, 8 원자%∼13 원자%의 La, 및 6 원자%∼10 원자%의 Fe가 포함되어 있다.
이와 같이, a∼i의 각 부위의 사이에서 조성은 약간 상이할 뿐, 모든 부위에 있어서 Ca, Si, La 및 Fe가 반드시 포함되고, La는 상기 주상에 포함되는 La의 원자 비율보다 높다. 본 발명의 페라이트 소결 자석에 있어서는 이들을 제3상으로 정의한다. 전술한 바와 같이, 상기 제3상은, La의 원자 비율이 비교적 높은 상과 La의 원자 비율이 비교적 낮은 상이 존재하지만, 그 조성은 8 원자%∼50 원자%의 La, 20 원자%∼45 원자%의 Ca, 20 원자%∼45 원자%의 Si, 및 4 원자%∼20 원자%의 Fe의 범위에 있다.
그리고, 표 2의 a∼i에는, 소량의 Co가 포함되어 있는 경우와 Co가 포함되어 있지 않은 경우가 있지만, EDS 분석에 있어서는, Fe-Kβ와 Co-Kα와의 피크가 중첩되어 있어, 이들을 분리하기 곤란하기 때문에, 어느 정도의 오차를 포함한다. 따라서, Co량이 1 원자% 미만인 경우에는, Co는 거의 포함되어 있지 않은 것으로 여겨진다. 제3상에 Co가 함유되어 있는지의 여부는 엄밀하게는 모르지만, 비록 Co가 함유되어 있어도, 극소량이므로, 상기 Ca, Si, La 및 Fe의 각 원자 비율에는 거의 영향을 미치지 않는다.
또한, 표 2의 ㄱ∼ㄷ에 나타낸 바와 같이, 도 5∼ 도 7과는 다른 시야(특히 입계 3중점)에서 FE-TEM에 의한 조직 관찰 및 EDS에 의한 조성 분석을 행하여 구한 입계상의 조성은, 58 원자%∼67 원자%의 Ca, 31 원자%∼33 원자%의 Si, 1 원자% 이하의 La, 및 2 원자%∼9 원자%의 Fe가 포함되고, La는 상기 주상에 포함되는 La의 원자 비율보다 낮은 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서의 입계상은, Si와 Ca를 반드시 포함하고 상기 주상보다 La의 원자 비율이 낮은 것을 알 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 페라이트 소결 자석은, CaLaCo 페라이트로 이루어지는 주상, 즉 육방정의 M형 마그네토플럼바이트 구조를 가지는 페라이트 상과, Si와 Ca를 포함하고 상기 주상보다 La의 원자 비율이 낮은 입계상과, La를 포함하고 상기 주상보다 La의 원자 비율이 높은 제3상을 가지는 것을 알 수 있다.
실시예 3
조성식：Ca1 -x- yLaxSry'Bay "Fe2n - zCozOδ(δ≥0)에 있어서, 1-x-y, x, y＇, y", z 및 n이 표 3에 나타내는 값이 되도록 CaCO3 분말, La(OH)3 분말, Fe2O3 분말 및 Co3O4 분말을 배합하고, 분쇄 시에 첨가하는 SiO2 및 CaCO3의 첨가량, 및 소성 온도를 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 점 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 소결 자석을 얻었다. 제3상의 유무는, 실시예 1과 마찬가지로 반사 전자상의 조성 콘트라스트에 의해 평가하고, 체적 비율로 0.5%∼5% 존재하는 것을 "유", 및 체적 비율로 0.5% 미만인 것을 "무"로 했다. 얻어진 소결 자석의 자석 특성을 표 3에 나타내었다. 그리고, Hk/HcJ에 있어서, Hk는, J(자화의 크기) - H(자계의 강도) 곡선의 제2 상한에 있어서, J가 0.95 Br의 값이 되는 위치의 H의 값이다.
[표 3]
Figure 112013058184903-pct00003
[표 3(계속)]
Figure 112013058184903-pct00004
표 3에 나타내는 바와 같이, 예를 들면, CaO 및 SiO2의 첨가량이 비교적 적은 종래의 CaLaCo 페라이트 소결 자석에 상당하는 시료 No.17(0.7 질량%의 CaO, 및 0.6 질량%의 SiO2)의 페라이트 소결 자석에 대하여, SiO2의 첨가량이 1 질량%를 초과하고, CaO의 첨가량이 1 질량% 이상인 시료 No.11(1.5 질량%의 CaO, 및 1.2 질량%의 SiO2)의 페라이트 소결 자석은, HcJ가 특이적으로 향상(351 kA/m로부터 476 kA/m)되어 있는 것을 알 수 있다. 그러나, 이 시료 No.11의 페라이트 소결 자석은, Br이 약간 저하되고, Hk/HcJ는 84.3%로부터 81.6%까지 저하되었다.
전술한 HcJ가 특이적으로 향상된 시료 No.11의 페라이트 소결 자석은 1-x-y=x(Ca=La)이며, 제3상이 체적 비율로 0.5% 이하였다. 이 No.11의 페라이트 소결 자석과 동일한 CaO 및 SiO2 첨가량으로 1-x-y＜x(Ca＜La)로 한 시료 No.2의 페라이트 소결 자석은, 제3상이 체적 비율로 0.5%∼5% 존재하고 있고, HcJ는, 시료 No.11의 페라이트 소결 자석보다 약간 저하되지만, Br 및 Hk/HcJ는 모두 향상되어 있고, 특히 Hk/HcJ는 시료 No.11의 CaLaCo 페라이트 소결 자석에 대해서도 대폭 향상(81.6%로부터 89.3%)되었다.
이와 같이, CaO 및 SiO2의 첨가량이 적은 종래의 CaLaCo 페라이트 소결 자석에 상당하는 시료 No.17의 페라이트 소결 자석에 비해, SiO2의 첨가량이 1 질량%를 초과하고, CaO의 첨가량이 1 질량% 이상이면서 제3상을 포함하는 본 발명의 시료 No.2의 페라이트 소결 자석은, 높은 Br을 유지한 상태에서(0.458 T에 대하여 0.448 T), HcJ(351 kA/m에 대하여 455 kA/m)와 Hk/HcJ(84.3%에 대하여 89.3%)가 향상되었다.
또한, 표 3으로부터, A 원소로서 각각 Ba 및 Sr를 함유하는 No.8 및 9의 페라이트 소결 자석도, A 원소를 포함하지 않는 No.7의 페라이트 소결 자석과 마찬가지로 양호한 자석 특성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 페라이트 소결 자석은, 제3상에 따른 Hk/HcJ의 향상 효과와 SiO2 및 CaCO3의 다량 첨가에 기초한 HcJ의 향상 효과의 2가지 효과에 의해, 종래는 얻을 수 없었던 높은 Br을 유지하면서, 높은 HcJ 및 높은 Hk/HcJ를 발휘하는 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 육방정(六方晶)의 M형 마그네토플럼바이트(magnetoplumbite) 구조를 가지는 페라이트로 이루어지는 주상(主相)과, Si 및 Ca를 포함하고 상기 주상보다 La의 원자 비율이 낮은 입계상(粒界相)과, La, Ca, Si 및 Fe를 포함하고, 상기 원소(La, Ca, Si 및 Fe)의 합계량을 100 원자%로 할 때, 8 원자%∼50 원자%의 La, 20 원자%∼45 원자%의 Ca, 20 원자%∼45 원자%의 Si, 및 4 원자%∼20 원자%의 Fe로 이루어지는 구성 비율을 포함하고, 상기 주상보다 La의 원자 비율이 높은 제3상을 가지며, 상기 제3상의 존재량이 체적 비율로 0.5%∼5%인, 페라이트 소결 자석.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제3상의 존재량이 체적 비율로 1%∼3%인, 페라이트 소결 자석.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Ca와, La와, Ba 및/또는 Sr인 A 원소와, Fe와, Co를 포함하고, 상기 금속 원소(Ca, La, A, Fe 및 Co)의 조성비가, 원자 비율로 일반식：Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCoz로 표시되고,
    상기 1-x-y, x, y 및 z, 및 몰비를 나타내는 n이,
    0.3≤1-x-y≤0.75,
    0.2≤x≤0.65,
    0≤y≤0.2,
    0.25≤z≤0.65, 및
    3≤n≤6을 만족하는 수치이며, 1 질량% 초과 1.8 질량% 이하의 SiO2를 함유하는 페라이트 소결 자석.
  4. 육방정의 M형 마그네토플럼바이트 구조를 가지는 페라이트로 이루어지는 주상과, Si 및 Ca를 포함하고 상기 주상보다 La의 원자 비율이 낮은 입계상과, La, Ca, Si 및 Fe를 포함하고, 상기 원소(La, Ca, Si 및 Fe)의 합계량을 100 원자%로 할 때, 8 원자%∼50 원자%의 La, 20 원자%∼45 원자%의 Ca, 20 원자%∼45 원자%의 Si, 및 4 원자%∼20 원자%의 Fe로 이루어지는 구성 비율을 포함하고, 상기 주상보다 La의 원자 비율이 높은 제3상을 가지며, 상기 제3상의 존재량이 체적 비율로 0.5%∼5%이고,
    Ca와, La와, Ba 및/또는 Sr인 A 원소와, Fe와, Co를 포함하는 페라이트 소결 자석의 제조 방법으로서,
    상기 금속 원소(Ca, La, A, Fe 및 Co)의 조성비를 원자 비율로 나타낸 일반식：Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCoz에 있어서,
    상기 1-x-y, x, y 및 z, 및 몰비를 나타내는 n이,
    0.3≤1-x-y＜0.65,
    0.3＜x≤0.65,
    1-x-y＜x,
    0≤y≤0.2,
    0.25≤z≤0.65, 및
    4.5≤n≤7을 만족시키도록 원료 분말을 준비하는 공정;
    상기 원료 분말을 하소(calcinating)하여, 하소체를 얻는 하소 공정;
    상기 하소체를 분쇄하여, 분말을 얻는 분쇄 공정;
    상기 분말을 성형하여, 성형체를 얻는 성형 공정; 및
    상기 성형체를 소성하여, 소결체를 얻는 소성 공정
    을 포함하고,
    상기 분쇄 공정 전에, 상기 하소체에, 하소체 100 질량%에 대하여, 1 질량% 초과 1.8 질량% 이하의 SiO2 및 CaO 환산으로 1 질량% 이상 2 질량% 이하의 CaCO3를 첨가하는, 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 SiO2의 첨가량이 1.1 질량% 이상 1.6 질량% 이하인, 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 CaCO3의 첨가량이 CaO 환산으로 1.2 질량% 이상 2 질량% 이하인, 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
KR1020137016953A 2010-12-28 2011-12-26 페라이트 소결 자석 및 그 제조 방법 KR101858484B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2010-293598 2010-12-28
JP2010293598 2010-12-28
PCT/JP2011/080069 WO2012090935A1 (ja) 2010-12-28 2011-12-26 フェライト焼結磁石及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130130766A KR20130130766A (ko) 2013-12-02
KR101858484B1 true KR101858484B1 (ko) 2018-06-27

Family

ID=46383038

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137016953A KR101858484B1 (ko) 2010-12-28 2011-12-26 페라이트 소결 자석 및 그 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9401235B2 (ko)
EP (1) EP2660830B1 (ko)
JP (1) JP5929764B2 (ko)
KR (1) KR101858484B1 (ko)
CN (1) CN103282977B (ko)
BR (1) BR112013016925B1 (ko)
WO (1) WO2012090935A1 (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE496134T1 (de) 2002-03-29 2011-02-15 Xoma Technology Ltd Multigene vectoren und methoden für eine erhöhte expression von rekombinanten polypeptiden
US9162928B2 (en) * 2009-06-30 2015-10-20 Hitachi Metals, Ltd. Method for producing sintered ferrite magnet, and sintered ferrite magnet
WO2012090935A1 (ja) * 2010-12-28 2012-07-05 日立金属株式会社 フェライト焼結磁石及びその製造方法
CN104508769B (zh) * 2012-07-31 2017-03-29 日立金属株式会社 铁氧体烧结磁体的制造方法及铁氧体烧结磁体
JP6380750B2 (ja) * 2014-04-15 2018-08-29 Tdk株式会社 永久磁石および可変磁束モータ
KR102277414B1 (ko) * 2015-10-16 2021-07-14 유니온머티리얼 주식회사 페라이트 자성재료 및 페라이트 소결자석
CN105635549A (zh) * 2016-04-01 2016-06-01 信利光电股份有限公司 一种摄像模组马达、摄像模组及电子设备
US11417447B2 (en) * 2016-05-20 2022-08-16 Tdk Corporation Ferrite magnet
US11569013B2 (en) 2016-05-20 2023-01-31 Tdk Corporation Ferrite magnet
JP7247467B2 (ja) * 2017-03-23 2023-03-29 株式会社プロテリアル フェライト焼結磁石の製造方法及びフェライト焼結磁石
US11289250B2 (en) 2017-05-24 2022-03-29 Hitachi Metals, Ltd. Sintered ferrite magnet
KR102166901B1 (ko) * 2017-05-24 2020-10-16 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 페라이트 소결 자석
DE102019104576A1 (de) * 2018-02-26 2019-08-29 Tdk Corporation Ferrit-sintermagnet, motor und generator
JP7056404B2 (ja) * 2018-02-26 2022-04-19 Tdk株式会社 フェライト焼結磁石、モータ、及び発電機
DE102019104583A1 (de) * 2018-02-26 2019-08-29 Tdk Corporation Ferrit-sintermagnet, motor und generator
JP7047530B2 (ja) * 2018-03-28 2022-04-05 Tdk株式会社 フェライト焼結磁石及びフェライト焼結磁石の製造方法
JP7268440B2 (ja) 2019-03-27 2023-05-08 Tdk株式会社 フェライト焼結磁石及びこれを備える回転電気機械
JP7275739B2 (ja) 2019-03-27 2023-05-18 Tdk株式会社 フェライト焼結磁石及びこれを備える回転電気機械
JP7275740B2 (ja) 2019-03-27 2023-05-18 Tdk株式会社 フェライト焼結磁石及びこれを備える回転電気機械
JP7338395B2 (ja) * 2019-10-18 2023-09-05 Tdk株式会社 フェライト焼結磁石及びこれを備える回転電気機械

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003151811A (ja) * 2001-11-08 2003-05-23 Tdk Corp フェライト焼結磁石およびその製造方法
JP2008137879A (ja) * 2005-12-19 2008-06-19 Tdk Corp フェライト磁性材料

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3135203B2 (ja) * 1995-06-26 2001-02-13 ティーディーケイ株式会社 異方性六方晶Ｂａフェライト焼結磁石の製造方法
JP2922864B2 (ja) 1996-11-18 1999-07-26 日立金属株式会社 フェライト磁石およびその製造方法
WO1998038654A1 (fr) * 1997-02-25 1998-09-03 Tdk Corporation Materiau magnetique a base d'oxyde, particule de ferrite, aimant obtenu par frittage, aimant issu d'une liaison, support d'enregistrement magnetique et moteur
JP3163279B2 (ja) 1997-02-25 2001-05-08 ティーディーケイ株式会社 焼結磁石およびモータ
DE69839208T2 (de) 1997-09-19 2009-03-12 Tdk Corp. Sintermagnet
JP3181559B2 (ja) 1997-09-19 2001-07-03 ティーディーケイ株式会社 酸化物磁性材料、フェライト粒子、ボンディット磁石、焼結磁石、これらの製造方法および磁気記録媒体
CN1265402C (zh) * 1997-12-25 2006-07-19 日立金属株式会社 铁氧体磁体的生产方法
EP1011114A4 (en) * 1998-06-25 2001-09-19 Tdk Corp HEXAGONAL FERRITE MAGNET
JP3835729B2 (ja) * 1999-06-21 2006-10-18 株式会社Ｎｅｏｍａｘ フェライト焼結磁石及びその製造方法
JP4919636B2 (ja) 2004-09-10 2012-04-18 日立金属株式会社 酸化物磁性材料および焼結磁石
MXPA06015044A (es) 2004-09-10 2007-04-25 Neomax Co Ltd Material magnetico de oxido e iman sinterizado.
JP4720994B2 (ja) * 2004-09-21 2011-07-13 Ｔｄｋ株式会社 フェライト磁性材料の製造方法
DE602006021780D1 (de) * 2005-11-25 2011-06-16 Hitachi Metals Ltd Magnetisches material auf oxidbasis, herstellungsverfahren dafür, gesinterter ferritmagnet und herstellungsverfahren dafür
KR102215944B1 (ko) 2005-12-28 2021-02-15 히다찌긴조꾸가부시끼가이사 소결 자석 및 산화물 자성 재료
WO2008105449A1 (ja) * 2007-03-01 2008-09-04 Tdk Corporation フェライト焼結磁石
WO2008146712A1 (ja) * 2007-05-25 2008-12-04 Hitachi Metals, Ltd. フェライト焼結磁石及びその製造方法、並びに仮焼体及びその製造方法
JP5521287B2 (ja) * 2008-06-18 2014-06-11 日立金属株式会社 磁気記録媒体用フェライト粒子
CN101552069A (zh) * 2009-01-08 2009-10-07 横店集团东磁股份有限公司 磁铅石永磁铁氧体及其制造方法
US9162928B2 (en) * 2009-06-30 2015-10-20 Hitachi Metals, Ltd. Method for producing sintered ferrite magnet, and sintered ferrite magnet
JP4883334B2 (ja) * 2010-03-10 2012-02-22 日立金属株式会社 フェライト焼結磁石及びその製造方法
WO2012090935A1 (ja) * 2010-12-28 2012-07-05 日立金属株式会社 フェライト焼結磁石及びその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003151811A (ja) * 2001-11-08 2003-05-23 Tdk Corp フェライト焼結磁石およびその製造方法
JP2008137879A (ja) * 2005-12-19 2008-06-19 Tdk Corp フェライト磁性材料

Also Published As

Publication number Publication date
BR112013016925A2 (pt) 2020-10-27
JP5929764B2 (ja) 2016-06-08
JPWO2012090935A1 (ja) 2014-06-05
EP2660830A1 (en) 2013-11-06
CN103282977A (zh) 2013-09-04
US20130285779A1 (en) 2013-10-31
WO2012090935A1 (ja) 2012-07-05
EP2660830A4 (en) 2018-01-31
BR112013016925B1 (pt) 2021-10-26
CN103282977B (zh) 2016-06-08
KR20130130766A (ko) 2013-12-02
EP2660830B1 (en) 2020-12-09
US9401235B2 (en) 2016-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101858484B1 (ko) 페라이트 소결 자석 및 그 제조 방법
KR101649242B1 (ko) 페라이트 소결 자석의 제조 방법 및 페라이트 소결 자석
KR101809575B1 (ko) 페라이트 소결 자석의 제조 방법 및 페라이트 소결 자석
KR101836964B1 (ko) 페라이트 하소체, 페라이트 소결 자석의 제조 방법 및 페라이트 소결 자석
KR101836965B1 (ko) 페라이트 소결 자석 및 그 제조 방법
JP2012209295A (ja) フェライト焼結磁石
JP5521622B2 (ja) 酸化物磁性材料、フェライト焼結磁石及びフェライト焼結磁石の製造方法
JP6070454B2 (ja) フェライト化合物
JPWO2018216594A1 (ja) フェライト焼結磁石
JP7111150B2 (ja) フェライト仮焼体、フェライト焼結磁石及びその製造方法
JP5804370B2 (ja) 酸化物磁性材料の製造方法
JP7287371B2 (ja) フェライト仮焼体、フェライト焼結磁石及びその製造方法
JP2022151652A (ja) フェライト仮焼体およびフェライト焼結磁石の製造方法
CN115124336A (zh) 铁氧体预烧体和铁氧体烧结磁体的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right