KR101809575B1 - 페라이트 소결 자석의 제조 방법 및 페라이트 소결 자석 - Google Patents

페라이트 소결 자석의 제조 방법 및 페라이트 소결 자석 Download PDF

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Abstract

일반식: Ca1 -x- yLaxAyFe2n - zCoz에 있어서, 상기 1-x-y, x, y 및 z, 및 몰비를 나타내는 n이 소요 범위를 만족시키는 원료 분말을 하소(calcination), 분쇄, 성형, 소성하는 데 있어서, 하소 후, 성형 전에 있어서, 하소체에 1.8 질량% 이하의 SiO2 및 CaO 환산으로 2 질량% 이하의 CaCO3를 첨가하고, 소성 공정에 있어서, 1100℃∼소성 온도에서의 승온 속도를 1℃/분∼4℃/분, 및 소성 온도∼1100℃에서의 강온 속도를 6℃/분 이상으로 함으로써, 六方晶)의 M형 마그네토플럼바이트(magnetoplumbite) 구조를 가지는 페라이트로 이루어지는 주상(主相)과, 2개의 주상 사이에 존재하는 제1 입계상(粒界相)과, 3개 이상의 주상 사이에 존재하는 제2 입계상을 가지고, 임의의 단면에 있어서, 상기 제2 입계상이 산재하고 있고, 상기 제2 입계상의 평균 면적이 0.2㎛2 미만인 페라이트 소결 자석을 제조한다.

Description

페라이트 소결 자석의 제조 방법 및 페라이트 소결 자석{PROCESS FOR PRODUCING FERRITE SINTERED MAGNET AND FERRITE SINTERED MAGNET}
본 발명은, 페라이트(ferrite) 소결 자석의 제조 방법 및 페라이트 소결 자석에 관한 것이다.
페라이트 소결 자석은, 각종 모터, 발전기, 스피커 등, 각종 용도에 사용되고 있다. 대표적인 페라이트 소결 자석으로서, 육방정(六方晶)의 M형 마그네토플럼바이트(magnetoplumbite) 구조를 가지는 Sr 페라이트(SrFe12O19) 및 Ba 페라이트(BaFe12O19)가 알려져 있다. 이들 페라이트 소결 자석은, 산화철과 스트론튬(Sr) 또는 바륨(Ba)의 탄산염 등을 원료로 하고, 분말 야금법에 의해 비교적 염가로 제조된다.
최근, 환경에 대한 배려 등의 이유로, 자동차용 전장 부품, 전기 기기용 부품 등에 있어서, 부품의 소형·경량화 및 고효율화를 목적으로 하여, 페라이트 소결 자석의 고성능화가 요구되고 있다. 특히, 자동차용 전장 부품에 사용되는 모터에는, 높은 잔류 자속 밀도 Br(이하, 간단히 「Br」이라고 함)을 유지하면서, 박형화했을 때의 강한 반자계(反磁界)에 의해서도 감자(減磁)하지 않는, 높은 보자력(保磁力) HcJ(이하, 간단히 「HcJ」라고 함)와 높은 각형비(角型比) Hk/HcJ(이하, 간단히 「Hk/HcJ」라고 함)를 가지는 페라이트 소결 자석이 요구되고 있다.
페라이트 소결 자석의 자석 특성의 향상을 도모하기 위하여, 상기한 Sr 페라이트에서의 Sr의 일부를 La 등의 희토류 원소로 치환하고, Fe의 일부를 Co로 치환함으로써, HcJ 및 Br을 향상시키는 방법이 일본공개특허 평10-149910호나 일본공개특허 평11-154604호에 의해 제안되어 있다.
일본공개특허 평10-149910호 및 일본공개특허 평11-154604호에 기재된, Sr의 일부를 La 등의 희토류 원소로 치환하고, Fe의 일부를 Co 등으로 치환한 Sr 페라이트(이하 「SrLaCo 페라이트」라고 함)는, 자석 특성이 우수하므로, 종래의 Sr 페라이트나 Ba 페라이트에 대신하여, 각종 용도로 많이 사용되고 있지만, 자석 특성의 더 한층의 향상도 요구되고 있다.
일본공개특허 제2001-223104호는, 상기 SrLaCo 페라이트의 HcJ의 향상을 도모하기 위하여, 소성(燒成) 공정의 승온(昇溫) 과정에 있어서, 900℃로부터 최고 온도에 이르는 온도 범위에서의 승온 속도를 1℃/분∼5℃/분으로 하는 것을 제안하고 있다. 일본공개특허 제2001-223104호의 실시예에는, Sr1 - xLax(Fe12 - yCoy)zO19의 조성에 있어서, 승온 속도를 1℃/분∼5℃/분으로 함으로써, HcJ가 향상되는 것으로 기재되어 있다. 그리고, 일본공개특허 제2001-223104호에 있어서는, 강온(降溫) 속도는 특별히 한정되지 않고, 통상, 1℃/분∼20℃/분인 것으로 기재되어 있고, 실시예에서는 강온 속도를 5℃/분으로 하고 있다. 그리고, SrLaCo 페라이트의 HcJ 향상을 위하여, 소성 공정에서의 승온 속도, 강온 속도를 특정 범위로 하는 것은, 상기 일본공개특허 제2001-223104호 외에, 일본공개특허 제2000-277312호, 일본공개특허 제2003-297623호 등에도 제안되어 있다.
한편, 페라이트 소결 자석으로서, 상기 Sr 페라이트이나 Ba 페라이트와 함께, Ca 페라이트도 알려져 있다. Ca 페라이트는, CaO-Fe2O3 또는 CaO-2Fe2O3의 조성식으로 표시되는 구조가 안정적이며, La를 첨가함으로써 육방정 페라이트를 형성하는 것이 알려져 있다. 그러나, 얻어지는 자석 특성은, 종래의 Ba 페라이트의 자석 특성과 동일한 정도이며, 충분히 높지는 않다.
일본 특허 제3181559호는, Ca 페라이트의 Br 및 HcJ의 향상, 및 HcJ의 온도 특성의 개선을 도모하기 위하여, Ca의 일부를 La 등의 희토류 원소로 치환하고, Fe의 일부를 Co 등으로 치환한, 20 kOe 이상의 이방성 자계 HA를 가지는 Ca 페라이트(이하 「CaLaCo 페라이트」라고 함)를 개시하고 있고, 이 이방성 자계 HA는 Sr 페라이트에 비해 10% 이상 높은 값인 것으로 기재하고 있다.
그러나, CaLaCo 페라이트는, SrLaCo 페라이트를 상회하는 이방성 자계 HA를 가지지만, Br 및 HcJ는 SrLaCo 페라이트와 동일한 정도이며, 한편으로 Hk/HcJ가 매우 좋지 못하고, 높은 HcJ와 높은 Hk/HcJ를 만족시키지 못하여, 모터 등의 각종 용도에 응용될 수 있을 정도까지는 도달하고 있지 않다.
CaLaCo 페라이트의 자석 특성을 개량하기 위하여, 각종 제안이 이루어져 있다. 예를 들면, 일본공개특허 제2006-104050호는, 각각의 구성 원소의 몰비 및 n의 값을 최적화하고, 또한 La 및 Co를 특정한 비율로 함유시킨 CaLaCo 페라이트를 제안하고 있고, 국제 공개 제2007/060757호는, Ca의 일부를 La와 Ba로 치환한 CaLaCo 페라이트를 제안하고 있으며, 국제 공개 제2007/077811호는, Ca의 일부를 La 및 Sr로 치환한 CaLaCo 페라이트를 제안하고 있다.
그러나, 일본공개특허 제2006-104050호, 국제 공개 제2007/060757호 및 국제 공개 제2007/077811호에 기재된 CaLaCo 페라이트는, 일본 특허 제3181559호에서 제안된 CaLaCo 페라이트에 대하여 모두 자석 특성은 향상되어 있지만, 최근 더욱 강해지는 고성능화의 요구에 비해서는 불충분하여, 새로운 자석 특성의 향상이 요구되고 있다.
국제 공개 제2011/001831호는, 일본공개특허 제2006-104050호, 국제 공개 제2007/060757호 및 국제 공개 제2007/077811호에서 제안된 CaLaCo 페라이트에 있어서, 소결 조제로서, 1 질량%를 초과하고, 1.8 질량% 이하의 SiO2, 및 CaO 환산으로 1질량%∼2질량%의 CaCO3를 하소체에 첨가함으로써, Br이나 Hk/HcJ의 저하를 최대한 방지하면서, HcJ를 특이적으로 향상시킨 CaLaCo 페라이트를 제안하고 있다.
국제 공개 제2011/001831호에서 제안된 비교적 다량의 소결 조제를 포함하는 CaLaCo 페라이트는, HcJ는 특이적으로 향상되지만, 이들 대부분이, HcJ가 360 kA/m(약 4.5 kOe)를 초과하면 Hk/HcJ가 85% 미만으로 저하되어 있어, 최근 요구되고 있는 페라이트 소결 자석의 박형화에 대한 대응이 충분하다고는 할 수 없다.
일본공개특허 평10-149910호 일본공개특허 평11-154604호 일본공개특허 제2001-223104호 일본공개특허 제2000-277312호 일본공개특허 제2003-297623호 일본 특허 제3181559호 일본공개특허 제2006-104050호 국제 공개 제2007/060757호 국제 공개 제2007/077811호 국제 공개 제2011/001831호
따라서, 본 발명의 목적은, 높은 Br과 높은 Hk/HcJ를 유지한 채로 HcJ를 향상시킨, 박형화에 대응할 수 있는 페라이트 소결 자석의 제조 방법 및 페라이트 소결 자석을 제공하는 것이다.
상기 목적을 감안하여 예의(銳意) 연구한 결과, 발명자들은, CaLaCo 페라이트에 있어서, 소결 조제로서 1.8 질량% 이하의 SiO2, 및 CaO 환산으로 2 질량% 이하의 CaCO3를 첨가하고, 소성 시에, 1100℃∼소성 온도의 온도 범위에서의 승온 속도를 1℃/분∼4℃/분, 및 소성 온도∼1100℃의 온도 범위에서의 강온 속도를 6℃/분 이상으로 함으로써, 높은 Br과 높은 Hk/HcJ를 유지한 채로 HcJ를 향상시킬 수 있는 것을 발견하였다.
또한, 발명자들은, 승온·강온 속도와 조직의 관계에 대하여 상세한 해석을 행한 결과, CaLaCo 페라이트에서는, 전술한 승온 속도 및 강온 속도로 소성함으로써, 3개 이상의 주상(主相)의 사이에 존재하는 입계상(粒界相)이 미세하고, 또한 산재하고 있는 조직으로 되고, 승온 속도 및 강온 속도가 전술한 범위 외에서는, 3개 이상의 주상의 사이에 존재하는 입계상이 비교적 크고, 또한 편재하는 조직이 되는 것을 발견하였다.
즉, 소성 시에, 1100℃∼소성 온도의 온도 범위에서의 승온 속도를 1℃/분∼4℃/분, 및 소성 온도∼1100℃의 온도 범위에서의 강온 속도를 6℃/분 이상으로 함으로써, 3개 이상의 주상의 사이에 존재하는 입계상이 미세하고, 또한 산재하고 있는 조직이 되며, 이로써, 높은 Br과 높은 Hk/HcJ를 유지한 채로 HcJ가 향상되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명의 페라이트 소결 자석의 제조 방법은, 육방정의 M형 마그네토플럼바이트 구조를 가지는 페라이트로 이루어지는 주상과, 2개의 주상의 사이에 존재하는 제1 입계상과, 3개 이상의 주상의 사이에 존재하는 제2 입계상을 가지고, 임의의 단면에 있어서, 상기 제2 입계상이 산재하고 있고, 상기 제2 입계상의 평균 면적이 0.2㎛2 미만인 페라이트 소결 자석을 제조하는 방법으로서,
Ca, La, Ba 및/또는 Sr인 A 원소, Fe 및 Co의 금속 원소의 원자 비율을 나타내는 일반식: Ca1 -x- yLaxAyFe2n - zCoz에 있어서,
상기 1-x-y, x, y 및 z, 및 몰비를 나타내는 n이,
0.3≤1-x-y≤0.65,
0.3≤x≤0.65,
0≤y≤0.2,
0.25≤z≤0.65, 및
4.5≤n≤7
을 만족시키도록 원료 분말을 준비하는 공정,
상기 원료 분말을 하소하여, 하소체를 얻는 하소 공정,
상기 하소체를 분쇄하여, 분말을 얻는 분쇄 공정,
상기 분말을 성형하여, 성형체를 얻는 성형 공정, 및
상기 성형체를 소성하여, 소결체를 얻는 소성 공정
을 포함하고,
상기 하소 공정 후, 성형 공정 전에 있어서, 상기 하소체에, 하소체 100 질량%에 대하여, 0질량%∼1.8질량%의 SiO2 및 CaO 환산으로 0질량%∼2질량%의 CaCO3를 첨가하고, 및
상기 소성 공정에 있어서, 1100℃∼소성 온도의 온도 범위에서의 승온 속도를 1℃/분∼4℃/분, 및 소성 온도∼1100℃의 온도 범위에서의 강온 속도를 6℃/분 이상으로 하는 것을 특징으로 한다.
상기 SiO2의 첨가량은 1질량%∼1.8질량%, 및 상기 CaCO3의 첨가량은 CaO 환산으로 1질량%∼2질량%인 것이 바람직하다.
상기 SiO2의 첨가량이 1.1질량%∼1.6질량%, 및 상기 CaCO3의 첨가량이 CaO 환산으로 1.2질량%∼2질량%인 것이 바람직하다.
상기 제2 입계상은, 임의의 단면(斷面)의 53×53 ㎛2의 범위 내에 900개 이상 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 페라이트 소결 자석은, 육방정의 M형 마그네토플럼바이트 구조를 가지는 페라이트로 이루어지는 주상과, 2개의 주상의 사이에 존재하는 제1 입계상과, 3개 이상의 주상의 사이에 존재하는 제2 입계상을 가지고, 임의의 단면에 있어서, 상기 제2 입계상이 산재하고 있고, 상기 제2 입계상의 평균 면적이 0.2㎛2 미만인 것을 특징으로 한다.
상기 페라이트 소결 자석은,
Ca, La, Ba 및/또는 Sr인 A 원소, Fe 및 Co의 금속 원소의 원자 비율을 나타내는 일반식: Ca1 -x- yLaxAyFe2n - zCoz에 있어서, 상기 1-x-y, x, y 및 z, 및 몰비를 나타내는 n이,
0.3≤1-x-y≤0.75,
0.2≤x≤0.65,
0≤y≤0.2,
0.25≤z≤0.65, 및
3≤n≤6을 만족시키는 Ca, La, Ba 및/또는 Sr인 A 원소, Fe 및 Co와, 0질량%∼1.8질량%의 SiO2를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 제2 입계상은, 임의의 단면의 53×53 ㎛2의 범위 내에 900개 이상 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 높은 Br과 높은 Hk/HcJ를 유지한 채로 HcJ를 향상시킬 수 있으므로, 박형화에도 충분히 대응할 수 있는 페라이트 소결 자석을 제공할 수 있다.
본 발명에 의한 페라이트 소결 자석을 사용함으로써, 소형·경량화, 고능률화된 각종 모터, 발전기, 스피커 등의 자동차용 전장 부품, 전기 기기용 부품 등을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 시료 No.1의 페라이트 소결 자석의 소성 공정에서의 승온 속도와 Br 및 HcJ와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1의 시료 No.1의 페라이트 소결 자석의 소성 공정에서의 승온 속도와 Hk/HcJ와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1의 시료 No.2의 페라이트 소결 자석의 소성 공정에서의 승온 속도와 Br 및 HcJ와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1의 시료 No.2의 페라이트 소결 자석의 소성 공정에서의 승온 속도와 Hk/HcJ와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1의 시료 No.3(흑색 원) 및 4(흑색 삼각형)의 페라이트 소결 자석의 소성 공정에서의 강온 속도와 Br 및 HcJ와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1의 시료 No.3(흑색 원) 및 4(흑색 삼각형)의 페라이트 소결 자석의 소성 공정에서의 강온 속도와 Hk/HcJ와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1의 시료 No.5(흑색 원) 및 6(흑색 삼각형)의 페라이트 소결 자석의 소성 공정에서의 강온 속도와 Br 및 HcJ와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1의 시료 No.5(흑색 원) 및 6(흑색 삼각형)의 페라이트 소결 자석의 소성 공정에서의 강온 속도와 Hk/HcJ와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 2의 시료 No.7의 페라이트 소결 자석의 FE-SEM에 의한 반사 전자 상을 나타내는 조직 사진이다.
도 10은 실시예 2의 시료 No.8의 페라이트 소결 자석의 FE-SEM에 의한 반사 전자 상을 나타내는 조직 사진이다.
도 11은 실시예 2의 시료 No.9의 페라이트 소결 자석의 FE-SEM에 의한 반사 전자 상을 나타내는 조직 사진이다.
도 12는 실시예 2의 시료 No.10의 페라이트 소결 자석의 FE-SEM에 의한 반사 전자 상을 나타내는 조직 사진이다.
도 13은 실시예 2의 시료 No.11의 페라이트 소결 자석의 FE-SEM에 의한 반사 전자 상을 나타내는 조직 사진이다.
도 14는 실시예 2의 시료 No.12의 페라이트 소결 자석의 FE-SEM에 의한 반사 전자 상을 나타내는 조직 사진이다.
도 15는 실시예 2의 시료 No.7의 페라이트 소결 자석의 FE-SEM에 의한 반사 전자 상을 나타내는 조직 사진의 2치화 처리 후의 화상예이다.
[1] 페라이트 소결 자석의 제조 방법
육방정의 M형 마그네토플럼바이트 구조를 가지는 페라이트로 이루어지는 주상과, 2개의 주상의 사이에 존재하는 제1 입계상과, 3개 이상의 주상의 사이에 존재하는 제2 입계상을 가지고, 임의의 단면에 있어서, 상기 제2 입계상이 산재하고 있고, 상기 제2 입계상의 평균 면적이 0.2㎛2 미만인 본 발명의 페라이트 소결 자석을 제조하는 방법은, Ca, La, Ba 및/또는 Sr인 A 원소, Fe 및 Co의 금속 원소의 원자 비율을 나타내는 일반식: Ca1 -x- yLaxAyFe2n - zCoz에 있어서,
상기 1-x-y, x, y 및 z, 및 몰비를 나타내는 n이,
0.3≤1-x-y≤0.65,
0.3≤x≤0.65,
0≤y≤0.2,
0.25≤z≤0.65, 및
4.5≤n≤7
을 만족시키도록 원료 분말을 준비하는 공정,
상기 원료 분말을 하소하고, 하소체를 얻는 하소 공정,
상기 하소체를 분쇄하고, 분말을 얻는 분쇄 공정,
상기 분말을 성형하고, 성형체를 얻는 성형 공정,
상기 성형체를 소성하여, 소결체를 얻는 소성 공정을 포함하고,
상기 하소 공정 후, 성형 공정 전에 있어서, 상기 하소체에, 하소체 100 질량%에 대하여, 0질량%∼1.8질량%의 SiO2 및 CaO 환산으로 0질량%∼2질량%의 CaCO3를 첨가하고, 및
상기 소성 공정에 있어서, 1100℃∼소성 온도의 온도 범위에서의 승온 속도를 1℃/분∼4℃/분, 및 소성 온도∼1100℃의 온도 범위에서의 강온 속도를 6℃/분 이상으로 하는 것을 특징으로 한다. 각각의 공정에 대하여 이하에 설명한다. 본 제조 방법에 의해 제조되는 페라이트 소결 자석에 대하여는 후술한다.
(a) 원료 분말을 준비하는 공정
Ca, La, Ba 및/또는 Sr인 A 원소, Fe 및 Co의 금속 원소의 원자 비율을 나타내는 일반식: Ca1 -x- yLaxAyFe2n - zCoz(단, 1-x-y, x, y 및 z, 및 몰비를 나타내는 n이,
0.3≤1-x-y≤0.65,
0.3≤x≤0.65,
0≤y≤0.2,
0.25≤z≤0.65, 및
4.5≤n≤7을 만족시킨다.)
로 표시되는 조성을 만족시키도록 원료 분말을 준비한다.
이하에서, 상기 각 원소의 조성의 한정 이유를 설명한다. 그리고, 후술하는 페라이트 소결 자석의 바람직한 조성에서의 각 원소의 조성 범위의 한정 이유에 대해서도 함께 설명한다.
Ca의 함유량(1-x-y)은, 0.3≤1-x-y≤0.65이다. Ca가 0.3 미만에서는 Br 및 Hk/HcJ가 저하되므로, 바람직하지 않다. Ca가 0.65를 초과하면 La 및 A 원소가 상대적으로 적어지게 되고 Br 및 Hk/HcJ가 저하되므로, 바람직하지 않다. 그리고, 후술하는 소결 조제의 첨가에서, 하소체에, 하소체 100 질량%에 대하여 CaO 환산으로 2 질량% 이하의 CaCO3를 첨가한 경우, 소성 후의 페라이트 소결 자석에 있어서는 Ca의 함유량이 하소체보다 상대적으로 많아지므로, 페라이트 소결 자석의 Ca의 함유량(1-x-y)은, 0.3≤1-x-y≤0.75로 하였다.
La의 함유량(x)은, 0.3≤x≤0.65이다. La가 0.3 미만 또는 0.65를 초과하면 Br 및 Hk/HcJ가 저하되므로, 바람직하지 않다. La는 La를 제외한 희토류 원소 중 적어도 1종으로 그 일부를 치환할 수 있다. 치환량은 몰비로 La의 50% 이하인 것이 바람직하다. 그리고, 후술하는 소결 조제의 첨가에서, 하소체에, 하소체 100 질량%에 대하여 CaO 환산으로 2 질량% 이하의 CaCO3를 첨가한 경우, 소성 후의 페라이트 소결 자석에 있어서는, Ca의 함유량이 하소체보다 상대적으로 많아지므로, 그에 따라 La의 함유량이 적어진다. 따라서, 페라이트 소결 자석의 La의 함유량(x)은 0.2≤x≤0.65로 하였다.
A 원소는, Ba 및/또는 Sr이다. A 원소의 함유량(y)은, 0≤y≤0.2이다. A 원소를 함유하지 않아도 본 발명의 효과가 손상되지는 않지만, A 원소를 첨가함으로써, 하소체에서의 결정이 미세화되고 어스펙트비가 작아지므로, HcJ가 더욱 향상되는 효과를 얻을 수 있다. A 원소가 0.2를 초과하면, SrLaCo 페라이트에 근접하게 되어, 후술하는 3개 이상의 주상의 사이에 존재하는 입계상이 미세하고, 또한 산재하고 있는 조직을 얻기 어려우므로. 바람직하지 않다. A 원소의 함유량도, 분쇄 공정 전의 CaCO3의 첨가에 의해, 소성 후의 페라이트 소결 자석에 있어서는, 상대적으로 적어지는 경우가 있지만, 원래 첨가량이 적고 변화량도 작으므로, 소결 자석에 있어서도 동일한 범위로 하고 있다.
Co의 함유량(z)은, 0.25≤z≤0.65이다. Co가 0.25 미만에서는 Co의 첨가에 의한 자기(磁氣) 특성의 향상을 얻을 수 없다. 또한 하소체에 미반응의α-Fe2O3가 잔존하므로, 습식 성형시에 성형형(成形型)의 캐비티로부터 슬러리 누락이 발생한다. Co가 0.65를 초과하면 Co를 많이 포함하는 이상(異相)이 생성되어 자기 특성이 크게 저하되므로, 바람직하지 않다.
Co는 그 일부를 Zn, Ni 및 Mn으로부터 선택된 적어도 1종으로 치환할 수도 있다. 특히, Co의 일부를 Ni 및 Mn으로 치환함으로써, 자석 특성을 저하시키지 않고 제조 비용을 저감할 수 있다. 또한, Co의 일부를 Zn으로 치환하면, HcJ는 약간 저하되지만, Br을 향상시킬 수 있다. Zn, Ni 및 Mn의 합계 치환량은 몰비로 Co의 50% 이하인 것이 바람직하다.
n은 (Fe＋Co)와 (Ca＋La＋A)의 몰비를 반영하는 값이며, 2 n=(Fe+Co)/(Ca+La+A)로 표시된다. 몰비 n은 4.5≤n≤7인 것이 바람직하다. n이 4.5 미만에서는 비자성 부분의 비율이 많아질 뿐만 아니라, 하소체 입자의 형태가 과도하게 편평(扁平)하게 되어 HcJ가 크게 저하된다. n이 7을 초과하면 하소체에 미반응의 α-Fe2O3가 잔존하고, 습식 성형시의 성형형의 캐비티로부터 슬러리 누락이 발생하므로, 바람직하지 않다. 그리고, 분쇄 공정 전에, 하소체에, 하소체 100 질량%에 대하여 CaO 환산으로 2 질량% 이하의 CaCO3를 첨가한 경우, 소성 후의 페라이트 소결 자석에 있어서는 Ca의 함유량이 하소체에 대하여 상대적으로 많아지게 되고, 이에 따라 n이 작아진다. 따라서, 페라이트 소결 자석의 몰비 n은, 3≤n≤6로 하였다.
La와 Co의 몰비 x/z의 값은, 1≤x/z≤3인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 범위는 1.2≤x/z≤2이다. 전술한 값을 만족시키는 조성을 선택함으로써, 자석 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, La 함유량 > Co 함유량 > A 원소 함유량일 때, 즉 x>z>y 일 때, 자석 특성의 향상 효과가 크다.
전술한 조성은, 금속 원소의 원자 비율로 나타냈으나, 산소(O)를 포함하는 조성은,
일반식: Ca1 -x- yLaxAyFe2n - zCozOα(단, 1-x-y, x, y, z 및 α및 몰비를 나타내는 n은,
0.3≤1-x-y≤0.65,
0.3≤x≤0.65,
0≤y≤0.2,
0.25≤z≤0.65, 및
4.5≤n≤7
을 만족시키고, La와 Fe가 3가이고 Co가 2가이며, x=z이며 또한 n=6일 때의 화학량론 조성비를 나타낸 경우에는 α=19이다.)로 표시된다.
상기 산소(O)를 포함한 페라이트 하소체의 조성에 있어서, 산소의 몰수는, Fe 및 Co의 가수(價數), n치 등에 따라 상이하게 된다. 또한 페라이트 소결 자석에 있어서는, 환원성 분위기에서 소성한 경우의 산소의 빈 구멍(vacancy), 페라이트 상에서의 Fe의 가수의 변화, Co의 가수의 변화 등에 의해 금속 원소에 대한 산소의 비율이 변화한다. 따라서, 실제의 산소의 몰수 α는 19로부터 벗어나는 경우가 있다. 그러므로, 본 발명에 있어서는, 가장 조성을 특정하기 쉬운 금속 원소의 원자 비율로 조성을 표기하고 있다.
원료 분말은, 가수에 구애받지 않고, 각각의 금속의 산화물, 탄산염, 수산화물, 질산염, 염화물 등을 사용할 수 있다. 원료 분말을 용해한 용액이라도 된다. Ca의 화합물로서는, Ca의 탄산염, 산화물, 염화물 등을 예로 들 수 있다. La의 화합물로서는, La2O3 등의 산화물, La(OH)3 등의 수산화물, La2(CO3)3·8H2O 등의 탄산염 등을 예로 들 수 있다. A 원소의 화합물로서는, Ba 및/또는 Sr의 탄산염, 산화물, 염화물 등을 예로 들 수 있다. 철의 화합물로서는, 산화철, 수산화철, 염화 철, 밀 스케일(mill scale) 등을 예로 들 수 있다. Co의 화합물로서는, CoO, Co3O4 등의 산화물, CoOOH, Co(OH)2, Co3O4·m1H2O(m1은 양수이다) 등의 수산화물, CoCO3 등의 탄산염, 및 m2CoCO3·m3Co(OH)2·m4H2O 등의 염기성 탄산염(m2, m3, m4는 양수이다)을 예로 들 수 있다.
CaCO3, Fe2O3 및 La2O3 이외의 원료 분말은, 원료 혼합시부터 첨가해 두어도 되고, 하소 후에 첨가해도 된다. 예를 들면, (1) CaCO3, Fe2O3, La2O3 및 Co3O4를 배합하고, 혼합 및 하소한 후, 하소체를 분쇄하고, 성형 및 소결하여 페라이트 소결 자석을 제조할 수도 있고, (2) CaCO3, Fe2O3 및 La2O3를 배합하고, 혼합 및 하소한 후, 하소체에 Co3O4를 첨가하고, 분쇄, 성형 및 소결하여 페라이트 소결 자석을 제조할 수도 있다.
하소시의 반응 촉진을 위해, 필요에 따라 B2O3, H3BO3 등의 B를 포함하는 화합물을 1 질량% 정도까지 첨가할 수도 있다. 특히 H3BO3의 첨가는, HcJ 및 Br의 더 한층의 향상에 유효하다. H3BO3의 첨가량은, 0.3 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.2 질량% 정도가 가장 바람직하다. H3BO3의 첨가량이 0.1 질량%보다 적으면 Br의 향상 효과가 작고, 0.3 질량%보다 많으면 Br이 저하된다. 또한 H3BO3는, 소결 시에 결정립(結晶粒)의 형상이나 사이즈를 제어하는 효과도 가지므로, 하소 후(미분쇄(微粉碎) 전이나 소결 전)에 첨가할 수도 있고, 하소 전 및 하소 후의 모두에서 첨가할 수도 있다.
원료 분말의 배합, 혼합은, 습식 및 건식 중 어느 하나의 방법으로 행할 수도 있다. 스틸 볼 등의 매체와 함께 교반하면 원료 분말을 더욱 균일하게 혼합할 수 있다. 습식인 경우에는, 용매에 물을 사용하는 것이 바람직하다. 원료 분말의 분산성을 높일 목적으로 폴리 카르본산 암모늄, 글루콘산 칼슘 등의 공지의 분산제를 사용할 수도 있다. 혼합한 원료 슬러리는 탈수하여 혼합 원료 분말로 만든다.
(b) 하소 공정
혼합 후의 원료 분말은, 전기로, 가스로 등을 사용하여 가열함으로써, 고상(固相) 반응하고, 육방정의 M형 마그네토플럼바이트 구조의 페라이트 화합물을 형성한다. 이 프로세스를 「하소」라고 하며, 얻어진 화합물을 「하소체」라고 한다.
하소 공정은, 산소 농도가 5% 이상인 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 산소 농도가 5% 미만이면, 이상립(異常粒) 성장, 이상(異相)의 생성 등을 초래한다. 더욱 바람직한 산소 농도는 20% 이상이다.
하소 공정에서는, 페라이트 상이 형성되는 고상 반응이 온도의 상승과 함께 진행하고, 약 1100℃에서 완료한다. 하소 온도가 1100℃ 미만에서는, 미반응의 헤마타이트(산화철)가 잔존하기 때문에 자석 특성이 낮아진다. 한편, 하소 온도가 1450℃를 초과하면 결정립이 지나치게 성장하기 때문에, 분쇄 공정에 있어서 분쇄에 많은 시간을 요하는 경우가 있다. 따라서, 하소 온도는 1100℃∼1450℃인 것이 바람직하고, 1200℃∼1350℃인 것이 더욱 바람직하다. 하소 시간은 0.5시간∼5시간인 것이 바람직하다.
하소 전에 H3BO3를 첨가한 경우에는, 페라이트화 반응이 촉진되므로, 1100℃∼1300℃에서 하소를 행할 수 있다.
(c) 소결 조제의 첨가
소결 조제로서, 상기 하소 공정 후, 후술하는 성형 공정 전에 있어서, 하소체에, 하소체 100 질량%에 대하여 0질량%∼1.8질량%의 SiO2, 및 하소체 100 질량%에 대하여 CaO 환산으로 0질량%∼2질량%의 CaCO3를 첨가하는 것이 바람직하다. 소결 조제의 첨가 방법은, 하소 공정에 의해 얻어진 하소체에 소결 조제를 첨가한 후 분쇄 공정을 실시하는 방법, 분쇄 공정의 도중에 소결 조제를 첨가하는 방법, 분쇄 공정 후의 하소체에 소결 조제를 첨가, 혼합한 후 성형 공정을 실시하는 방법, 등의 방법으로부터 채용할 수 있다.
SiO2의 첨가량이 1.8 질량%를 초과하면 HcJ가 저하되고, 또한, Br 및 Hk/HcJ 도 저하되므로, 바람직하지 않다. HcJ를 더욱 향상시키기 위하여, 더욱 바람직한 첨가량은 1질량%∼1.8질량%이며, 가장 바람직한 첨가량은 1.1질량%∼1.6질량%이다. 그리고, SiO2는 하소체에 대하여 첨가하는 것이 가장 바람직하지만, 전체 첨가량 중 일부를 하소전(원료 분말을 배합할 때)에 첨가할 수도 있다. 하소전에 첨가함으로써, 하소시의 결정립의 사이즈를 제어할 수 있다.
CaCO3는, 하소체 100 질량%에 대하여 CaO 환산으로 2 질량% 이하 첨가한다. CaCO3의 첨가에 의해 HcJ를 향상시킬 수 있다. CaCO3의 첨가량이 2 질량%를 초과하면 Br 및 Hk/HcJ가 저하되므로, 바람직하지 않다. 보디 바람직한 첨가량은 1질량%∼2질량%이며, 더욱 바람직한 첨가량은 1.2질량%∼2질량%이다. 이러한 바람직한 첨가량으로 함으로써, 500 kA/m(약 6.3 kOe)를 초과하는 극히 높은 HcJ를 발현할 수 있다. 그리고, 본 발명에 있어서, CaCO3의 첨가량은 모두 CaO 환산으로 표기한다. CaO 환산에서의 첨가량으로부터 CaCO3의 첨가량은, 식:
(CaCO3의 분자량×CaO 환산에서의 첨가량)/CaO의 분자량
에 의해 구할 수 있다.
예를 들면, CaO 환산으로 1.5 질량%의 CaCO3를 첨가하는 경우,
{(40.08[Ca의 원자량] ＋ 12.01[C의 원자량] ＋ 48.00[O의 원자량×3] = 100.09[CaCO3의 분자량])×1.5 질량%[CaO 환산에서의 첨가량]}/(40.08[Ca의 원자량] ＋ 16.00[O의 원자량] = 56.08[CaO의 분자량]) = 2.677 질량%[CaCo3의 첨가량]이 된다.
SiO2에 대한 CaCO3의 비[CaCO3 첨가량(CaO 환산)/SiO2 첨가량]를 0.8∼2로 하는 것에 의해 자석 특성을 더욱 향상시키는 것이 가능하다.
본 발명에 의한 CaLaCo 페라이트에 있어서는, 주상 성분으로서 Ca가 포함되어 있으므로, 소결 조제로서 SiO2 및 CaCO3를 첨가하지 않아도, 액상이 생성되고, 소결할 수 있다. 즉, 페라이트 소결 자석에 있어서 주로 입계상을 형성하는 상기 SiO2 및 CaCO3를 첨가하지 않아도 입계상이 형성된다. 상기 SiO2 및 CaCO3는 첨가하지 않아도 본 발명을 실시하는 것은 가능하지만, 이들 화합물을 첨가하지 않으면, 후술하는 3개 이상의 주상의 사이에 존재하는 입계상이 미세하며, 또한 산재하고 있는 조직을 얻기 어려워지고, HcJ가 저하되는 경우가 있다. 따라서, HcJ의 저하를 방지하기 위해서는, 상기 SiO2 및/또는 CaCO3를 첨가하는 것이 바람직하다.
전술한 SiO2 및 CaCO3 외에, 하소 공정 후, 후술하는 성형 공정 전에 있어서, 자석 특성을 향상시키기 위해 Cr2O3, Al2O3 등을 첨가할 수도 있다. 이들의 첨가량은, 각각 5 질량% 이하인 것이 바람직하다.
(d) 분쇄 공정
하소체는, 진동 밀, 볼밀, 아트리터(attritor) 등에 의해 분쇄하여, 분쇄 가루로 만든다. 분쇄 가루의 평균 입도는 0.4㎛∼0.8㎛ 정도(공기 투과법)로 하는 것이 바람직하다. 분쇄 공정은, 건식 분쇄 및 습식 분쇄 모두 가능하지만, 양쪽을 조합하여 행하는 것이 바람직하다.
습식 분쇄는, 물 및/또는 비수계 용제(아세톤, 에탄올, 크실렌 등의 유기용제)를 사용하여 행한다. 습식 분쇄에 의해, 물(용제)과 하소체가 혼합된 슬러리가 생성된다. 슬러리에는 공지의 분산제 및/또는 계면활성제를 고형분 비율로 0.2질량%∼2 질량% 첨가하는 것이 바람직하다. 습식 분쇄 후에는, 슬러리를 농축 및 혼련하는 것이 바람직하다.
분쇄한 분말에는 탈수 성악화나 성형 불량의 원인이 되는 0.1㎛ 미만의 초미분(超微粉)이 포함되므로, 이들 초미분을 제거하기 위해 분쇄한 분말에 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 열처리를 행한 분말은 다시 분쇄하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 제1 미분쇄(微粉碎) 공정과, 상기 제1 미분쇄 공정에 의해 얻어진 분말에 열처리를 행하는 공정과, 상기 열처리가 행해진 분말을 다시 분쇄하는 제2 미분쇄 공정으로 이루어지는 분쇄 공정(이하 「열처리 재분쇄 공정」이라고 함)을 채용함으로써 HcJ를 향상시킬 수 있다.
통상의 분쇄 공정에 있어서는 0.1㎛ 미만의 초미분이 불가피하게 생기고, 이 초미분의 존재에 의해 HcJ가 저하되거나, 성형 공정에 있어서 탈수성이 악화되어, 성형체에 불량이 생기거나, 탈수에 많은 시간이 걸리는 것에 의해 프레스 사이클이 저하된다. 제1 미분쇄 공정에 의해 얻어진 초미분을 포함하는 분말에 열처리를 행하면, 비교적 입경이 큰 분말과 초미분의 사이에서 반응이 일어나, 초미분의 양을 감소시킬 수 있다. 그리고, 제2 미분쇄 공정에 의해 입도 조정이나 네킹(necking)을 제거하여, 소정 입도의 분말을 제작한다. 이로써, 초미분의 양이 적고, 입도 분포가 우수한 분말을 얻을 수 있고, HcJ를 향상시킬 수 있는 동시에, 성형 공정에서의 상기한 문제점을 해결할 수 있다.
열처리 재분쇄 공정에 의한 HcJ의 향상 효과를 이용하면, 제2 미분쇄 공정에 의한 분말의 입경을 비교적 크게 설정해도(예를 들면, 평균 입도 0.8㎛∼1.0㎛(공기 투과법) 정도), 통상의 분쇄 공정에 의해 얻어지는 분말(평균 입도 0.4㎛∼0.8㎛(공기 투과법) 정도)을 사용한 경우와 동등한 HcJ를 얻을 수 있다. 따라서, 제2 미분쇄 공정의 시간 단축이 도모되는 동시에, 탈수성의 더 한층의 향상, 프레스 사이클의 향상을 도모할 수 있다.
이와 같이, 열처리 재분쇄 공정에 의하면, 각종 이점을 얻을 수 있지만, 제조 공정의 증가에 따른 비용 상승은 피할 수 없다. 그러나, 열처리 재분쇄 공정을 채용한 경우에 얻어지는 자석 특성의 개량 효과는, 종래의 페라이트 소결 자석을 제조하는 경우에 비해 매우 크기 때문에, 상기 비용 상승을 상쇄할 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서, 열처리 재분쇄 공정은 실용적으로도 가치가 있는 공정이다.
제1 미분쇄는, 전술한 통상의 분쇄와 같이, 진동 밀, 제트밀, 볼밀, 아트리터 등을 사용하여 행한다. 분쇄 후의 분말의 평균 입도는 0.4㎛∼0.8㎛ 정도(공기 투과법)가 바람직하다. 분쇄 공정은, 건식 분쇄 및 습식 분쇄 모두 가능하지만, 양쪽을 조합하여 행하는 것이 바람직하다.
제1 미분쇄 공정 후에 행하는 열처리는, 600℃∼1200℃에서 행하는 것이 바람직하고, 800℃∼1100℃에서 행하는 것이 더욱 바람직하다. 열처리의 시간은 특별히 한정하지 않지만, 1초∼100시간이 바람직하고, 1시간∼10시간 정도가 더욱 바람직하다.
열처리 공정 후에 행하는 제2 미분쇄는, 제1 미분쇄와 마찬가지로, 진동 밀, 제트밀, 볼밀, 아트리터 등을 사용하여 행한다. 제1 미분쇄 공정에 있어서 이미 원하는 입경은 대략 얻고 있으므로, 제2 미분쇄 공정에 있어서는, 주로 입도 조정이나 네킹을 제거한다. 따라서, 제1 미분쇄 공정보다 분쇄 시간의 단축 등에 의해 분쇄 조건을 경감하는 것이 바람직하다. 제1 미분쇄 공정과 동일한 정도의 조건 하에서 분쇄를 행하면 초미분이 다시 생성되므로, 바람직하지 않다.
제2 미분쇄 후의 분말의 평균 입도는, 통상의 분쇄 공정에 의해 얻어지는 페라이트 소결 자석보다 높은 HcJ를 얻고 싶은 경우에는, 통상의 분쇄 공정과 마찬가지로 0.4㎛∼0.8㎛ 정도(공기 투과법)로 하는 것이 바람직하고, 분쇄 공정의 시간 단축, 탈수성의 더 한층의 향상, 프레스 사이클의 향상 등의 장점을 활용하고 싶은 경우에는, 0.8㎛∼1.2㎛, 바람직하게는 0.8㎛∼1.0㎛ 정도(공기 투과법)로 하는 것이 바람직하다.
(e) 성형 공정
분쇄 후의 슬러리는, 물(용제)을 제거하면서 자계 중 또는 무자계 중에서 프레스 성형한다. 자계 중에서 프레스 성형함으로써, 분말 입자의 결정 방위를 정렬(배향)시킬 수 있어, 자석 특성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 배향을 향상시키기 위하여, 분산제 및 윤활제를 각각 0.01질량%∼1질량% 첨가할 수도 있다. 또한 성형 전에 슬러리를 필요에 따라 농축할 수도 있다. 농축은 원심분리, 필터 프레스 등에 의해 행하는 것이 바람직하다.
(f) 소성 공정
프레스 성형에 의해 얻어진 성형체는, 필요에 따라 탈지한 후, 소성(소결)한다. 이로써, 소결체(소결 자석)를 얻는다. 소성 공정에 있어서, 1100℃∼소성 온도의 온도 범위에서의 승온 속도를 1℃/분∼4℃/분, 및 소성 온도∼1100℃의 온도 범위에서의 강온 속도를 6℃/분 이상으로 하는 것이 본 발명의 제조 방법에서의 특징이다.
소성 공정에 있어서, 1100℃∼소성 온도의 온도 범위에서의 승온 속도를 1℃/분∼4℃/분, 및 소성 온도∼1100℃의 온도 범위에서의 강온 속도를 6℃/분 이상으로 함으로써, 육방정의 M형 마그네토플럼바이트 구조를 가지는 페라이트로 이루어지는 주상과, 2개의 주상의 사이에 존재하는 제1 입계상과, 3개 이상의 주상의 사이에 존재하는 제2 입계상을 가지고, 페라이트 소결 자석의 임의의 단면에 있어서, 상기 제2 입계상이 산재하고, 또한 상기 제2 입계상의 평균 면적이 0.2㎛2 미만인 조직이 되고, 이로써, 높은 Br과 높은 Hk/HcJ를 유지한 채로 HcJ를 향상시킨, 박형화에 대응할 수 있는 페라이트 소결 자석을 제조할 수 있다.
승온 속도는, 1℃/분 미만, 예를 들면, 0.5℃/분이라도 높은 Br과 높은 Hk/HcJ를 유지한 채로 HcJ를 향상시키는 것이 가능하지만, 승온 속도가 지나치게 늦어지면, 생산 사이클이 길어질 뿐만 아니라 생산 비용의 증가를 초래하므로 바람직하지 않다. 한편, 승온 속도가 4℃/분을 초과하면, 페라이트 소결 자석의 임의의 단면에 있어서, 상기 제2 입계상이 편재하는 조직이 되거나 상기 제2 입계상의 평균 면적이 0.2㎛2 이상이 되어 HcJ가 저하된다. 따라서, 승온 속도는 1℃/분∼4℃/분이 바람직하다. 더욱 바람직한 승온 속도는 1℃/분∼2℃/분이다.
강온 속도는, 6℃/분 미만에서는, 페라이트 소결 자석의 임의의 단면에 있어서, 상기 제2 입계상이 편재하는 조직이 되거나 상기 제2 입계상의 평균 면적이 0.2㎛2 이상이 되아 HcJ가 저하되므로, 바람직하지 않다. 한편, 6℃/분 이상이면 높은 Br과 높은 Hk/HcJ를 유지한 채로 HcJ를 향상시킬 수 있으므로, 상한은 특히 규정하지 않지만, 강온 속도를 지나치게 빠르게 하면, 소결체에 균열이 발생할 우려가 있다. 또한 빠르게 강온시키려면, 소성로에 냉각 설비나 송풍 설비가 필요하므로, 생산 비용 증가를 초래할 우려가 있다. 이러한 점을 고려하면, 강온 속도의 상한은 10℃/분 정도가 바람직하다.
승온 속도를 1℃/분∼4℃/분으로 하는 온도 범위는 1100℃∼소성 온도이다. 1100℃ 이상의 온도역에서 승온 속도가 일시적으로라도 4℃/분을 초과하면, 상기 제2 입계상이 산재하고, 상기 제2 입계상의 평균 면적이 0.2㎛2 미만인 조직을 얻을 수 없게 될 가능성이 있고, HcJ가 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 그리고, 1100℃∼소성 온도의 온도 범위에서의 승온 속도가 1℃/분∼4℃/분이 되어 있으면, 그 외의 온도에서의 승온 속도는 특별히 한정되지 않는다.
강온 속도를 6℃/분 이상으로 하는 온도 범위는 소성 온도∼1100℃이다. 1100℃ 이상의 온도역에서 강온 속도가 일시적으로라도 6℃/분 미만이 되면, 상기 제2 입계상이 산재하고, 또한 상기 제2 입계상의 평균 면적이 0.2㎛2 미만인 조직을 얻을 수 없게 될 가능성이 있고, HcJ가 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 그리고, 소성 온도∼1100℃의 온도 범위에서의 강온 속도가 6℃/분 이상으로 되어 있으면, 그 이외의 온도에서의 강온 속도는 특별히 한정되지 않는다.
소성은, 전기로, 가스로 등을 사용하여 행한다. 소성은, 산소 농도가 10% 이상의 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 산소 농도가 10% 미만이면, 이상립(異常粒) 성장, 이상(異相)의 생성 등을 초래하여, 자석 특성이 열화된다. 산소 농도는, 더욱 바람직하게는 20% 이상이며, 가장 바람직하게는 100%이다. 소성 온도는, 1150℃∼1250℃가 바람직하다. 소성 시간은, 0.5시간∼2시간이 바람직하다. 소성 공정에 의해 얻어지는 소결 자석의 평균 결정 입자 직경은 약 0.5㎛∼2㎛이다.
소성 공정 후는, 가공 공정, 세정 공정, 검사 공정 등의 공지의 제조 프로세스를 거쳐, 최종적으로 페라이트 소결 자석을 제조한다.
이상과 같이, 본 발명의 특징은, 소성(소결) 공정에 있어서, 1100℃∼소성 온도까지의 승온 속도를 늦게 하고(1℃/분∼4℃/분 ), 소성 후의 소성 온도∼1100℃까지의 강온 속도를 승온 속도보다 빠르게 하는(6℃/분 이상) 점에 있다. 이로써, 높은 Br과 높은 Hk/HcJ를 유지한 채로 HcJ를 향상시킬 수 있다. 이하에서 본 발명자들이 추정하는 이유를 설명하지만, 이 이유는 현시점에서 얻어져 있는 지견으로부터 추정한 것이며, 본 발명의 기술적 범위를 제한하는 것을 의도한 것은 아니다.
본 발명에 의한 페라이트 소결 자석를 비롯하여, 일반적인 페라이트 소결 자석의 소결 프로세스는, 액상 소결로 분류된다. 본 발명에 있어서, 소결 조제로서 SiO2 및 CaCO3를 첨가한 경우에는 그 소결 조제가 액상 성분의 일부로 되고, 소결 조제를 첨가하지 않는 경우에는 주상 성분으로서 포함되어 있는 Ca가 액상 성분의 일부가 된다. 그리고, 이들 액상은, 소결 후에, 2개의 주상의 사이에 존재하는 제1 입계상과, 3개 이상의 주상의 사이에 존재하는 제2 입계상이 된다.
본 발명에서는, 1100℃∼소성 온도의 온도 범위에서의 승온 속도를 1℃/분∼4℃/분으로 하고, 그 온도역을 천천히 통과시킴으로써, 고상의 액상으로의 용해와 석출을 촉진시킬 수 있고, 그 결과, 최적인 조직, 즉 제2 입계상이 산재하고 있고, 그 평균 면적이 0.2㎛2 미만인 조직이 형성되는 것으로 여겨진다.
단, 소결 후의 강온 시에, 승온 시와 같이 1100℃로부터 소결 온도까지의 온도역을 천천히 통과시키면, 다시 고상의 액상으로의 용해와 석출이 일어나, 최적화된 조직이 허물어지게 된다. 이에, 소성 온도∼1100℃의 온도 범위에서의 강온 속도를 6℃/분 이상으로 하고 그 온도역을 빨리 통과시킴으로써, 제2 입계상이 산재하고 있고, 그 평균 면적이 0.2㎛2 미만인 조직을 유지할 수 있고, 그 결과, 높은 Br과 높은 Hk/HcJ를 유지한 채로 HcJ를 향상시킬 수 있는 것으로 여겨진다.
소성 공정에서의 고상의 액상으로의 용해와 석출은, 본 발명에 의한 CaLaCo 페라이트뿐만 아니라, SrLaCo 페라이트에서도 일어나고 있는 것으로 여겨진다. 그러나, CaLaCo 페라이트와 SrLaCo 페라이트는, 이하의 점에서 크게 상이하다.
CaLaCo 페라이트에서는, 전술한 바와 같이, 소결 조제로서 SiO2 및 CaCO3를 첨가한 경우에는, 소결 시에, 그 소결 조제가 액상을 형성하고, 소결 조제를 첨가하지 않는 경우에는 주상 성분으로서 포함되어 있는 Ca가 액상 성분의 일부가 된다. 즉, 주상과 액상의 양쪽에 Ca가 함유되어 있다. 그리고, 소성 공정에 있어서, 전술한 고상의 액상으로의 용해와 석출이 일어날 때, 주상에 함유되는 Ca와 액상에 함유되는 Ca가 서로 이동하고 있는 것으로 여겨진다. 즉, 주상과 액상 사이의 Ca의 상호 이동에 따라 고상의 액상으로의 용해와 석출이 촉진되어, 그 결과, 제2 입계상이 산재하고 있고, 그 평균 면적이 0.2㎛2 미만인 조직이 형성되는 것으로 여겨진다.
한편, SrLaCo 페라이트에서는, 기본적으로 주상에 Ca는 함유되지 않는다. 따라서, 소결 시에, 소결 조제로서 첨가한 SiO2나 CaCO3가 주로 액상을 형성하게 된다. 발명자들이, SrLaCo 페라이트 소결 자석(Sr1 - xLaxFe11 .6- yCoy, 소결 조제로서 1.2 질량%의 SiO2 및 CaO 환산으로 1.5 질량%의 CaCO3를 첨가)에 있어서, 임의의 3개의 입계상의 조성을, 주사 투과형 전자 현미경(STEM)과 에너지 분산 X선 분광(EDS) 기능을 장비한 FE-TEM에 의해 점 분석한 바, 표 1에 나타낸 결과가 얻어졌다. 그리고, 함유량의 단위는 모두 원자%이다.
[표 1]
Figure 112015019193991-pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, SrLaCo 페라이트 소결 자석의 입계상에는, 소결 조제로서 첨가한 Si, Ca 이외에, Sr, La, Fe가 포함되어 있다. 이 결과에 따르면, SrLaCo 페라이트에서는, 전술한 고상의 액상으로의 용해와 석출이 일어날 때, 주상이 용해하고, 주상 성분이 액상으로 이동하고 있는 것으로 여겨진다.
육방정의 M형 마그네토플럼바이트 구조를 가지는 페라이트 상의 안정성은, Sr 페라이트 > SrLaCo 페라이트 > CaLaCo 페라이트인 것을 알고 있다. 전술한 바와 같이, CaLaCo 페라이트에 있어서, 주상에 함유되는 Ca와 액상에 함유되는 Ca가 서로 이동하고 있는 것으로 여겨지는 것은, CaLaCo 페라이트의 페라이트 상이, Sr 페라이트나 SrLaCo 페라이트에 비해 불안정한 것도 하나의 요인이다. 따라서, 페라이트 상이 안정되어 있는 SrLaCo 페라이트에 있어서는, 주상이 용해하고, 주상 성분이 액상으로 이동하는 것은 있어도, 액상 성분이 주상으로 이동하지 않는 것으로 여겨진다. 즉, 안정적인 SrLaCo 페라이트 상이 Ca를 포함하여 불안정한 상태로 되는 것은 있을 수 없는 것으로 여겨진다. 따라서, SrLaCo 페라이트에서는, 전술한 고상의 액상으로의 용해와 석출이 일어날 때 주상과 액상 사이의 상호 이동은 없으며, 주상 성분의 Sr이나 La가 액상으로 일방적으로 이동하고 있는 것으로 여겨진다. 주상 성분의 Sr이나 La가 액상으로 용해하는 것, 즉 주상 외각(外殼)의 R블록층으로부터 Sr이나 La가 용출하고, 스피넬(spinel) 블록층 만이 남게 되어, 주상 계면 근방의 결정 자기 이방성이 저하되고, 소결 자석의 HcJ가 저하되는 요인이 되는 것으로 여겨진다. 또한, 주상이 용해하면, 소결 자석 전체에서 차지하는 주상 비율이 저하되어, Br이 저하되는 요인으로도 되는 것으로 여겨진다.
후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 페라이트 소결 자석에 있어서도, 주상 성분이 입계상(액상)으로 이동하고 있다. 그러나, 전술한 바와 같이, CaLaCo 페라이트에서는, 주상과 액상의 양쪽에 Ca가 함유되어 있고, 주상과 액상 사이의 Ca의 상호 이동에 따라 고상의 액상으로의 용해와 석출이 촉진되므로, HcJ나 Br 저하는 없고, 오히려, 조직이 최적화되어 높은 Br과 높은 Hk/HcJ를 유지한 채로 HcJ를 향상시킬 수 있는 것으로 여겨진다.
이와 같이, CaLaCo 페라이트와 SrLaCo 페라이트에서는, 고상의 액상으로의 용해와 석출이 일어날 때 상이한 현상이 일어나고 있는 것으로 여겨진다. 따라서, SrLaCo 페라이트에서는, 본 발명과 같이, 임의의 단면에 있어서, 상기 제2 입계상이 산재하고 있고, 상기 제2 입계상의 평균 면적이 0.2㎛2 미만인 조직은 형성되지 않은 것으로 여겨지고, 이와 같은 조직은, CaLaCo 페라이트에 특유한 것이거나, 혹은 CaLaCo 페라이트에 있어서 현저하게 나타나는 것으로 여겨진다.
상이한 현상이 생기고 있는 것으로 여기는 근거는, SrLaCo 페라이트에 있어서 승온 속도 및 강온 속도가 규정된 선행 기술 문헌의 기재에 의해서도 밝혀져 있다.
일본공개특허 제2001-223104호에서는, 승온 속도를 1℃/분∼5℃/분(명세서 내의 기재에서는 강온 속도는 1℃/분∼20℃/분, 실시예에서는 5℃/분)으로 함으로써 HcJ가 향상되는 것으로 기재되어 있다. 이와 같이, 승온 속도만 1℃/분∼5℃/분으로 하면 강온 속도를 제어하지 않아도 HcJ가 향상되는 현상 자체는, CaLaCo 페라이트와는 상이하다. 그리고, 일본공개특허 제2001-223104호에 있어서는, 출발 원료의 일부가 가소 후에도 첨가(이른바 「후 첨가」)되어 있고, HcJ의 향상 효과가, 승온 속도에만 기인하는 것인지, 후 첨가에 기인하는 것인지 확실하지 않다.
또한, 일본공개특허 제2000-277312호에서는, 승온 속도와 강온 속도를 모두 900℃ 이상으로 두고 1℃/분∼4℃/분으로 함으로써 HcJ가 향상되는 것으로 기재되어 있다. 승온 속도와 강온 속도를 모두 1℃/분∼4℃/분으로 한다, 즉 모두 늦게 함으로써 HcJ가 향상되는 현상 자체는, CaLaCo 페라이트와는 상이하다. 그리고, 상기 문헌에서는 Al2O3가 필수로 함유되어 있으며, HcJ의 향상 효과가, 승온, 강온 속도에 기인하는 것인지, Al2O3의 함유에 기인하는 것인지 확실하지 않다.
또한, 일본공개특허 제2003-297623호에서는, SrLaCo 페라이트에 있어서, 소성 시의 강온 속도를 5℃/분 초과로 하면 HcJ가 향상되는 것으로 기재되어 있지만, 승온 속도에 대해서는 규정되어 있지 않다(도면 등의 기재로부터 승온 속도는 5℃/분인 것으로 생각된다). 이와 같이, 강온 속도만을 5℃/분 초과로 하면 HcJ가 향상되는 현상도, CaLaCo 페라이트와는 상이하다.
[2] 페라이트 소결 자석
본 발명의 페라이트 소결 자석은, 육방정의 M형 마그네토플럼바이트 구조를 가지는 페라이트로 이루어지는 주상과, 2개의 주상의 사이에 존재하는 제1 입계상과, 3개 이상의 주상의 사이에 존재하는 제2 입계상을 가지고, 임의의 단면에 있어서, 상기 제2 입계상이 산재하고 있고, 상기 제2 입계상의 평균 면적이 0.2㎛2 미만인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 페라이트 소결 자석을 구성하는 주상은, 육방정의 M형 마그네토플럼바이트 구조를 가지는 페라이트 상이다. 일반적으로, 자성 재료, 특히 소결 자석은, 복수의 화합물로 구성되어 있고, 그 자성 재료의 특성(물성, 자석 특성 등)을 결정짓고 있는 화합물이 「주상」으로 정의된다. 본 발명에서의 주상, 즉 육방정의 M형 마그네토플럼바이트 구조를 가지는 페라이트 상도, 본 발명의 페라이트 소결 자석의 물성, 자석 특성 등의 기본 부분을 결정짓고 있다.
「육방정의 M형 마그네토플럼바이트 구조를 가진다」는 것은, 페라이트 소결 자석의 X선 회절을 일반적인 조건 하에서 측정한 경우에, 육방정의 M형 마그네토플럼바이트 구조의 X선 회절 패턴이 주로 관찰되는 것을 말한다.
본 발명의 페라이트 소결 자석에는, 상기 주상 외에, 2개의 주상의 사이에 존재하는 제1 입계상과, 3개 이상의 주상의 사이에 존재하는 제2 입계상이 함유되어 있다. 2개의 주상의 사이에 존재하는 제1 입계상은, 당업자에 있어서 「2 입자 입계상」이라고도 하는 입계상이며, 페라이트 소결 자석의 임의의 단면을 관찰한 경우에, 주상과 주상의 입계에 존재하는 선형으로 보이는 입계상을 말한다. 또한, 3개 이상의 주상의 사이에 존재하는 제2 입계상은, 당업자에 있어서 「3 중점 입계상」 등으로 일컬어지는 입계상이며, 페라이트 소결 자석의 임의의 단면을 관찰한 경우, 3개 이상의 주상의 사이에 존재하는 대략 삼각형, 대략 다각형 또는 부정형 등으로 보이는 입계상을 말한다. 상기 제1 입계상은, 두께가 매우 얇고, X선 회절 패턴으로 관찰하는 것이 곤란하므로, 고분해능을 가지는 투과 전자 현미경 등으로 확인하는 것이 바람직하다. 그리고, 이하의 설명에 있어서, 제1 입계상과 제2 입계상을 합쳐서 표현할 경우, 단지 「입계상」이라는 경우가 있다.
제2 입계상은, 페라이트 소결 자석의 임의의 단면에 있어서, 산재하는 조직을 가지고 있다. 즉, 임의의 단면의 여기저기에 흩어져 존재하는 조직으로 되어 있다. 제2 입계상끼리 연결되어 있거나, 특정한 영역에 치우쳐 존재(편재)하는 경우가 극히 적다. 제2 입계상이 편재하는 조직이 되면 HcJ가 저하된다.
또한, 제2 입계상에 있어서, 본 발명의 페라이트 소결 자석에서는, 각각의 입계상의 평균 면적은 0.2㎛2 미만으로 되어 있다. 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 평균 면적이 0.2㎛2 이상으로 되면 HcJ가 저하된다. 제2 입계상의 평균 면적은, FE-SEM(전계 방사형 주사 전자 현미경)에 의한 페라이트 소결 자석 단면의 반사 전자 상(BSE상)의 화상을 2치화 처리하여, 제2 입계상의 면적과 개수를 구하고, 그 합계 면적을 개수로 나눈 값이다. 평균 면적은, 예를 들면, 제2 입계상이 편재하고 있는 경우, 제2 입계상이 적은 부분의 평균 면적이 0.2㎛2 미만이 되는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는, 상이한 임의의 단면에 있어서 복수 개소의 평균 면적을 각각 구하고, 그 평균값을 구하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 평균 면적은 0.2㎛2 미만의 미세한 제2 입계상이 산재함으로써, 높은 Br과 높은 Hk/HcJ를 유지한 채로 HcJ를 향상시킬 수 있다.
또한, 바람직한 태양에 있어서는, 제2 입계상은, 임의의 단면의 53×53 ㎛2의 범위 내에 900개 이상 존재하는 조직이 된다. 제2 입계상이 900개 미만에서는, 상기 평균 면적이 0.2㎛2 이상으로 될 가능성이 높아지므로, 편재하는 조직이 되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 의한 페라이트 소결 자석은, 주상 성분으로서 Ca가 포함되어 있으므로, 소결 조제로서 SiO2 및 CaCO3를 첨가하지 않아도, 액상이 생성되고, 소결할 수 있다. 이 경우에, 형성되는 입계상은 Ca를 주로 함유한다. 한편, 하소체에, 하소체 100 질량%에 대하여 1.8 질량% 이하의 SiO2, 및 CaO 환산으로 2 질량% 이하의 CaCO3를 첨가한 경우, 이들 SiO2 및 CaCO3가 주로 입계상을 형성한다. 따라서, 입계상에는 Si와 Ca가 반드시 포함되어 있다.
본 발명의 페라이트 소결 자석은, 상기 주상, 입계상 외에, 주상보다 La의 원자 비율이 높은 제3상이 존재하는 경우가 있다. 제3상이란, 상기 주상을 제1상, 상기 입계상을 제2상으로 한 경우의 「3번째 상」이라는 의미이며, 구성 비율이나 석출 순서 등을 정의한 것은 아니다. 제3상은 본 발명에 있어서는 필수 구성 상이 아니며, 제3상의 유무에 의해 본 발명의 구성 및 효과가 손상되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 페라이트 소결 자석에는, X선 회절 등에 의해 극소량(5 질량% 이하 정도) 관찰되는 이상(異相)(스피넬 상 등)이나 불순물상의 존재는 허용된다. X선 회절로부터의 이상의 정량으로는 리트벨트 해석과 같은 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 페라이트 소결 자석은, Ca, La, Ba 및/또는 Sr인 A 원소, Fe 및 Co의 금속 원소의 원자 비율을 나타내는 일반식: Ca1 -x- yLaxAyFe2n - zCoz에 있어서, 상기 1-x-y, x, y 및 z, 및 몰비를 나타내는 n이,
0.3≤1-x-y≤0.75,
0.2≤x≤0.65,
0≤y≤0.2,
0.25≤z≤0.65, 및
3≤n≤6을 만족시키는 Ca, La, Ba 및/또는 Sr인 A 원소, Fe 및 Co와, 0질량%∼1.8질량%의 SiO2를 함유하는 것이 바람직하다. 각 원소가 상기 조성 범위 외에서는, Br, HcJ, Hk/HcJ 중 적어도 하나가 저하되므로, 바람직하지 않다. 각 원소의 조성 범위의 한정 이유는 전술한 바와 같다.
[실시예]
본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
조성식 Ca1 -x- yLaxAyFe2n - zCoz에 있어서, x=0.5, y=0, z=0.3 및 n=5.2가 되도록 CaCO3 분말, La(OH)3 분말, Fe2O3 분말 및 Co3O4 분말을 배합하여 이루어지는 원료 분말을 준비하고, 습식 볼밀로 4시간 혼합하고, 건조하여 정립(整粒)했다. 이어서, 대기 중에 있어서 1300℃에서 3시간 하소하고, 얻어진 하소체를 해머밀로 조분쇄(粗粉碎)하여 조분쇄 가루를 얻었다.
상기 조분쇄 가루 100 질량%에 대하여, 0.6 질량%의 SiO2 및 CaO 환산으로 0.7 질량%의 CaCO3를 첨가하고, 물을 용매로 한 습식 볼밀로, 공기 투과법에 의한 평균 입도가 0.55㎛가 될 때까지 미분쇄했다. 얻어진 미분쇄 슬러리를, 용매를 제거하면서, 가압 방향과 자계 방향이 평행하게 되도록 약 1.3 T의 자계를 인가하면서 약 50 MPa의 압력으로 성형하여, 복수 개의 원기둥형의 성형체 A(축 방향이 자계 방향)을 얻었다.
상기 조분쇄 가루 100 질량%에 대한, SiO2의 첨가량을 1.2 질량%, CaCO3의 첨가량을 CaO 환산으로 1.5 질량%로 변경한 점 이외에는 성형체 A와 동일한 방법에 의해 성형체 B를 얻었다.
얻어진 성형체 A 및 B를, 소성로 내에 장입(裝入)하고, 대기 중에서, 표 2에 기재된 승온 속도 및 강온 속도로 소성하여, 페라이트 소결 자석(시료 No.1∼6)을 얻었다. 표 2에 기재된 승온 속도 및 강온 속도는, 각각 1100℃로부터 1210℃(소성 온도)까지의 승온 속도, 및 1210℃(소성 온도)로부터 1100℃까지의 강온 속도를 나타내고, 시료 No.1 및 2는, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6.67 ℃/분의 8조건의 승온 속도와 6℃/분의 강온 조건을 조합시켜 소결한 것이며, 시료 No.3∼6은, 1 또는 4 ℃/분의 2조건의 승온 속도와 1, 4, 5, 7 및 10의 5조건의 강온 조건을 조합하여 소결한 것이며, 소성은 1210℃(소성 온도)에서 1시간 유지하여 행하였다. 또한 실온으로부터 1100℃까지의 승온은 7.5℃/분으로 행하였고, 1100℃로부터 실온까지의 냉각은, 소성로의 전원을 꺼 소성로의 도어를 개방함으로써 행하였다.
[표 2]
Figure 112015019193991-pct00002
시료 No.1의 페라이트 소결 자석의 Br과 HcJ의 측정 결과를 도 1에, Hk/HcJ의 측정 결과를 도 2에 나타내었다. 또한, 시료 No.2의 페라이트 소결 자석의 Br과 HcJ의 측정 결과를 도 3에, Hk/HcJ의 측정 결과를 도 4에 나타내었다. 도 1 및 도 3에 있어서, 흑색 원의 플롯이 Br의 값을 나타내고, 흑색 삼각형의 플롯이 HcJ의 값을 나타낸다. 그리고, Hk/HcJ에 있어서, Hk는, J(자화의 크기) - H(자계의 강도) 곡선의 제2 상한에 있어서, J가 0.95Br의 값이 되는 위치의 H의 값(이하 동일함)이다.
또한, 시료 No.3 및 시료 No.4의 페라이트 소결 자석의 Br과 HcJ의 측정 결과를 도 5에, Hk/HcJ의 측정 결과를 도 6에 나타내었다. 또한, 시료 No.5 및 시료 No.6의 페라이트 소결 자석의 Br과 HcJ의 측정 결과를 도 7에, Hk/HcJ의 측정 결과를 도 8에 나타내었다. 도 5 및 도 7에 있어서, 실선이 Br의 값을 나타내고, 점선이 HcJ의 값을 나타낸다. 또한, 도 5 및 도 6에 있어서, 흑색 원의 플롯이 시료 No.3, 흑색 삼각형의 플롯이 시료 No.4를 나타내고, 도 7 및 도 8에 있어서, 흑색 원의 플롯이 시료 No.5, 흑색 삼각형의 플롯이 시료 No.6을 나타낸다.
도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 0.6 질량%의 SiO2 및 CaO 환산으로 0.7 질량%의 CaCO3를 첨가한 시료 No.1은, 승온 속도를 1℃/분∼4℃/분의 범위로 했을 때, Br 및 Hk/HcJ가 약간 저하되지만, HcJ가 현저하게 향상되어 있고, Hk/HcJ는 85% 이상을 유지하고 있었다.
도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 1.2 질량%의 SiO2 및 CaO 환산으로 1.5 질량%의 CaCO3를 첨가한 시료 No.2는, 승온 속도를 1℃/분∼4℃/분의 범위로 했을 때, Br의 저하는 거의 볼 수 없으며, HcJ는 현저하게 향상되어 있고, 500 kA/m(약 6.3 kOe)를 초과하는 지금까지 없는 극히 높은 값이 얻어졌다. Hk/HcJ는 85%를 약간 하회하지만, 높은 값을 유지하고 있었다.
도 5 및 도 6에 나타낸 바와 같이, 0.6 질량%의 SiO2 및 CaO 환산으로 0.7 질량%의 CaCO3를 첨가하고, 승온 속도가 1℃/분인 시료 No.3 및 승온 속도가 4℃/분인 시료 No.4는, 강온 속도를 6℃/분 이상으로 했을 때, 시료 No.3 및 4 모두 Br이 약간 향상되고, HcJ는 현저하게 향상되어 있었다. 또한, Hk/HcJ는 85% 이상을 유지하고 있었다. Br 및 Hk/HcJ는 승온 속도가 1℃/분인 시료 No.3쪽이 전체적으로 약간 높았다.
도 7 및 도 8에 나타낸 바와 같이, 1.2 질량%의 SiO2 및 CaO 환산으로 1.5 질량%의 CaCO3를 첨가하고, 승온 속도가 1℃/분인 시료 No.5 및 승온 속도가 4℃/분인 시료 No.6은, 강온 속도를 6℃/분 이상으로 했을 때, 시료 No.5 및 6 모두 Br의 저하는 거의 볼 수 없고, HcJ는 현저하게 향상되어 있고, 500 kA/m(약 6.3 kOe)를 초과하는 지금까지 없는 극히 높은 값이 얻어졌다. Hk/HcJ도 저하는 거의 볼 수 없지만, 승온 속도가 1℃/분의 시료 No.5쪽이 전체적으로 약간 높고, 85% 이상을 유지하고 있었다. 승온 속도가 4℃/분인 시료 No.6은 85%를 약간 하회하지만, 높은 값을 유지하고 있었다.
이상과 같이, 본 발명의 페라이트 소결 자석의 제조 방법에 의하면, 높은 Br과 높은 Hk/HcJ를 유지한 채로 HcJ를 향상시킬 수 있으므로, 박형화에도 충분히 대응할 수 있는 페라이트 소결 자석을 제공할 수 있다. 또한, 바람직한 태양에 의하면, 85% 이상의 높은 Hk/HcJ를 유지한 채, 500 kA/m(약 6.3 kOe)를 초과하는 지금까지 없는 극히 높은 HcJ를 얻을 수 있다.
실시예 2
표 3에 나타낸 SiO2 첨가량, CaCO3 첨가량(CaO 환산값), 승온 속도, 강온 속도로 한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 시료 No.7∼12의 페라이트 소결 자석을 얻었다. 그리고, 시료 No.7은 실시예 1의 시료 No.1에 있어서 승온 속도가 1℃/분인 것과 동일한 페라이트 소결 자석이며, 시료 No.8은 실시예 1의 시료 No.2에 있어서 승온 속도가 1℃/분인 것과 동일한 페라이트 소결 자석이며, 시료 No.9는 실시예 1의 시료 No.3에 있어서 강온 속도가 1℃/분인 것과 동일한 페라이트 소결 자석이며, 시료 No.10은 실시예 1의 시료 No.5에 있어서 강온 속도가 1℃/분인 것과 동일한 페라이트 소결 자석이다.
[표 3]
Figure 112015019193991-pct00003
얻어진 원기둥형의 소결 자석의 조직 관찰을, FE-SEM(전계 방사형 주사 전자 현미경)을 사용하여 반사 전자상(BSE상)에 의해 행하였다. 조직 관찰은, 원기둥형 소결 자석의 축 방향에 대하여 수직인 면(c면)에서 행하였고, 임의의 단면에서 3개소의 조직 사진을 촬영하였다. 그 결과를 도 9∼도 14에 나타내었다. 도 9∼도 14는, 각각 시료 No.7∼No.12의 조직 사진을 나타내고, 각 도면에서의 상단, 중단 및 하단의 사진은 임의의 단면에서 촬영한 3개소의 시야의 조직 사진이며, 각각의 도면의 좌측이 배율 2000배, 우측이 배율 5000배로 촬영한 것이다.
도 9∼도 12에 있어서, 도면 중 흑색 부분이 3개 이상의 주상의 사이에 존재하는 제2 입계상이며, 흑색을 띤 회색, 회색, 흰색을 띤 회색은 모두 주상이다. 각각의 도면의 우측의 조직 사진에서 주상과 주상의 입계에 존재하는 선형으로 보이는 것이 2개의 주상의 사이에 존재하는 제1 입계상이다.
도 9 및 도 10으로부터 밝혀진 바와 같이, 본 발명의 페라이트 소결 자석은, 주상과 2개의 주상의 사이에 존재하는 제1 입계상과, 3개 이상의 주상의 사이에 존재하는 제2 입계상을 가지고 있고, 제2 입계상이 미세하며 산재하고 있었다. 한편, 도 11∼도 14로부터 밝혀진 바와 같이, 비교예의 페라이트 소결 자석은, 제2 입계상이 편재하고 있고, 또한, 현저하게 큰 제2 입계상이 포함되어 있는 경우가 있었다.
도 9∼도 14에서의 좌측의 조직 사진(배율 2000배)의 임의의 53×53 ㎛2의 범위에 대하여 2치화 처리를 행하고, 제2 입계상을 배경 화상으로부터 떼어내고, 모든 제2 입계상의 면적과 개수를 구하고, 그 합계 면적과 개수로부터 평균 면적(면적/개수)을 구하였다. 또한, 각각의 도면의 3개소의 시야의 각각의 합계 면적, 개수, 평균 면적의 평균값(3 시야의 평균값)을 구하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 도 9의 상단 좌측의 조직 사진(배율 2000배)의 2치화 처리 후의 화상예를 도 15에 나타내었다. 도 15에서는 화상 처리에 의해 제2 입계상을 백색으로 되도록 표시하고 있다. 이 화상을 화상 해석함으로써, 화상 상의 백색 부분(제2 입계상)의 면적과 개수를 구하였다.
[표 4]
Figure 112015019193991-pct00004
표 4로부터 밝혀진 바와 같이, 본 발명의 페라이트 소결 자석에서의 제2 입계상의 평균 면적은, 모두 0.2㎛2 미만이며, 각 도면에 있어서 3 시야의 평균값 도 0.2㎛2 미만이었다. 한편, 비교예의 페라이트 소결 자석에서의 제2 입계상의 평균 면적은, 부분적으로 0.2㎛2 미만이 되어 있는 경우도 있지만, 3 시야의 평균값은 모두 0.2㎛2 이상이며, 전체적으로 제2 입계상이 크게 되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 페라이트 소결 자석에서의 제2 입계상의 개수는, 모두 900개 이상인 것에 비해, 비교예의 페라이트 소결 자석에서의 제2 입계상의 개수는 모두 900개 미만이었다.
이와 같이, 본 발명의 페라이트 소결 자석은, 소성 공정에 있어서, 1100℃∼소성 온도의 온도 범위에서의 승온 속도를 1℃/분∼4℃/분, 및 소성 온도∼1100℃의 온도 범위에서의 강온 속도를 6℃/분 이상으로 함으로써, 제2 입계상이 산재 한 조직이 되고, 제2 입계상의 평균 면적이 0.2㎛2 미만으로 미세하였다. 또한, 임의의 53×53 ㎛2의 범위 내에 있어서 제2 입계상이 900개 이상으로 분산되어 있었다. 이와 같은 조직을 가지는 것에 의해, 실시예 1에 의해 밝혀진 바와 같이, 높은 Br과 높은 Hk/HcJ를 유지한 채로 HcJ를 향상시킬 수 있다.
한편, 비교예의 페라이트 소결 자석은, 소성 공정에 있어서, 승온 속도 및 강온 속도가 적정하지 않으므로, 제2 입계상이 편재한 조직이 되고, 제2 입계상의 평균 면적이 0.2㎛2 이상으로 컸다. 또한, 임의의 53×53 ㎛2의 범위 내에 있어서 제2 입계상이 900개 미만 밖에 분산되지 않았다. 이와 같은 조직에서는, 실시예 1에 나타낸 바와 같이, HcJ를 향상시킬 수는 없다.
실시예 3
실시예 2의 시료 No.7∼12의 페라이트 소결 자석에 대하여, FE-SEM(전계 방사형 주사 전자 현미경)와 EDX(에너지 분산형 X선 분광법)를 사용하여, 도 9∼도 14에 나타낸 각각의 도면의 전체의 조성과 임의의 주상(2개소)의 조성 및 임의의 제2 입계상의 조성 분석을 행하였다. 조성 분석의 결과를 표 5에 나타내었다. 그리고, 표 5에 나타낸 수치는 모두 원자 비율(%)로 나타낸다. 또한, 전체의 조성에 대해서는 빔 직경을 100㎛, 주상과 제2 입계상에 대하여는 빔 직경을 1㎛로 하였다. 표 중 「N.D.」는 미(未)검출을 나타낸다.
[표 5]
Figure 112015019193991-pct00005
표 5로부터 밝혀진 바와 같이, 제2 입계상에는 Si 및 Ca가 반드시 포함되어 있고, Si 및 Ca의 합계량이 제2 입계상 전체의 50 원자% 이상을 차지하고 있었다. 또한, 제2 입계상에는, Fe와 소량의 La가 포함되어 있었다.
실시예 4
조성식 Ca1 -x- yLaxAyFe2n - zCoz에 있어서, x=0.5, y=0, z=0.2 및 n=4.8이 되도록 배합하고, 표 6에 나타낸 SiO2 첨가량, CaCO3 첨가량(CaO 환산값), 승온 속도, 강온 속도, 소성 온도로 한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 시료 No.13∼16의 페라이트 소결 자석을 얻었다. 얻어진 페라이트 소결 자석의 Br, HcJ 및 Hk/HcJ의 측정 결과를 표 6에 나타내었다.
[표 6]
Figure 112015019193991-pct00006
[표 6(계속)]
Figure 112015019193991-pct00007
본 실시예는, Co의 함유량(z)을 0.2(실시예 1∼3은 z=0.3)로 한 실시예이다. 표 6으로부터 밝혀진 바와 같이, 본 발명의 페라이트 소결 자석은, Co의 함유량(z)을 변화시킨 경우에도, 승온 속도를 1℃/분 및 강온 속도를 10℃/분, 즉 승온 속도를 늦게 하고, 강온 속도를 승온 속도보다 빠르게 함으로써, 승온 속도를 7℃/분 및 강온 속도를 4℃/분으로 한 비교예에 의한 페라이트 소결 자석에 비해, Br을 거의 저하시키지 않고, HcJ 및 Hk/HcJ를 향상시킬 수 있다.
그리고, 시료 No.13 및 14에 대해서는 조직 사진을 나타내고 있지 않지만, 이들 페라이트 소결 자석은, 주상과 2개의 주상의 사이에 존재하는 제1 입계상과, 3개 이상의 주상의 사이에 존재하는 제2 입계상을 가지고, 임의의 단면에 있어서, 상기 제2 입계상이 산재하고 있고, 상기 제2 입계상의 평균 면적이 0.2㎛2 미만인 것을 확인하고 있다.
실시예 5
조성식 Ca1 -x- yLaxAyFe2n - zCoz에 있어서, x=0.5, y=0.05, z=0.3 및 n=5.3이며, A 원소로서 Ba 및/또는 Sr을 표 7에 나타낸 바와 같이 배합하고, 표 7에 나타낸 SiO2 첨가량, CaCO3 첨가량(CaO 환산값), 승온 속도, 강온 속도, 소성 온도로 한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 시료 No.17∼22의 페라이트 소결 자석을 얻었다. 얻어진 페라이트 소결 자석의 Br, HcJ 및 Hk/HcJ의 측정 결과를 표 7나타내었다.
[표 7]
Figure 112015019193991-pct00008
[표 7(계속)]
Figure 112015019193991-pct00009
본 실시예는, A 원소(y=0.05)를 함유하는 경우의 실시예이다. 표 7로부터 밝혀진 바와 같이, 본 발명의 페라이트 소결 자석은, A 원소를 함유하는 경우에도, 승온 속도를 1℃/분 및 강온 속도를 10℃/분, 즉 승온 속도를 늦게 하고, 강온 속도를 승온 속도보다 빠르게 함으로써, 승온 속도를 7℃/분 및 강온 속도를 4℃/분으로 한 비교예에 의한 페라이트 소결 자석에 비해, Br을 거의 저하시키지 않고, HcJ 및 Hk/HcJ를 향상시킬 수 있다.
그리고, 시료 No.17∼19에 대해서는 조직 사진을 나타내고 있지 않지만, 이들 페라이트 소결 자석은, 주상과 2개의 주상의 사이에 존재하는 제1 입계상과, 3개 이상의 주상의 사이에 존재하는 제2 입계상을 가지고, 임의의 단면에 있어서, 상기 제2 입계상이 산재하고 있고, 상기 제2 입계상의 평균 면적이 0.2㎛2 미만인 것을 확인하고 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 의한 페라이트 소결 자석은, 각종 모터, 발전기, 스피커 등의 자동차용 전장 부품, 전기 기기용 부품 등에 바람직하게 이용할 수 있고, 특히, 이들 부품의 소형·경량화, 고능률화에 기여할 수 있다.

Claims (8)

  1. 페라이트 소결 자석을 제조하는 방법으로서,
    Ca, La, Ba 및/또는 Sr인 A 원소, Fe 및 Co의 금속 원소의 원자 비율을 나타내는 일반식: Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCoz에 있어서,
    상기 1-x-y, x, y 및 z, 및 몰비를 나타내는 n이,
    0.3≤1-x-y≤0.65,
    0.3≤x≤0.65,
    0≤y≤0.2,
    0.25≤z≤0.65, 및
    4.5≤n≤7
    을 만족시키도록 원료 분말을 준비하는 공정;
    상기 원료 분말을 하소(calcination)하여, 하소체를 얻는 하소 공정;
    상기 하소체를 분쇄하여, 분말을 얻는 분쇄 공정;
    상기 분말을 성형하여, 성형체를 얻는 성형 공정; 및
    상기 성형체를 소성(燒成)하여, 소결체를 얻는 소성 공정
    을 포함하고,
    상기 하소 공정 후, 성형 공정 전에 있어서, 상기 하소체에, 하소체 100 질량%에 대하여, 0질량%∼1.8질량%의 SiO2 및 CaO 환산으로 0질량%∼2질량%의 CaCO3를 첨가하고, 및
    상기 소성 공정에 있어서, 1100℃∼소성 온도의 온도 범위에서의 승온(昇溫) 속도를 1℃/분∼4℃/분, 및 소성 온도∼1100℃의 온도 범위에서의 강온(降溫) 속도를 6℃/분 이상으로 하는, 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 페라이트 소결 자석은, 육방정(六方晶)의 M형 마그네토플럼바이트(magnetoplumbite) 구조를 가지는 페라이트(ferrite)로 이루어지는 주상(主相)과, 2개의 주상의 사이에 존재하는 제1 입계상(粒界相)과, 3개 이상의 주상의 사이에 존재하는 제2 입계상을 가지고, 임의의 단면에 있어서, 상기 제2 입계상이 산재(散在)하고 있고, 상기 제2 입계상의 평균 면적이 0.2㎛2 미만인, 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 SiO2의 첨가량이 1 질량%∼1.8 질량%, 및 상기 CaCO3의 첨가량이 CaO 환산으로 1 질량%∼2질량%인, 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 SiO2의 첨가량이 1.1 질량%∼1.6 질량%, 및 상기 CaCO3의 첨가량이 CaO 환산으로 1.2 질량%∼2 질량%인, 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    제2 입계상이, 임의의 단면(斷面)의 53×53 ㎛2의 범위 내에 900개 이상 존재하는, 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  6. 육방정의 M형 마그네토플럼바이트 구조를 가지는 페라이트로 이루어지는 주상과, 2개의 주상의 사이에 존재하는 제1 입계상과, 3개 이상의 주상의 사이에 존재하는 제2 입계상을 가지고, 임의의 단면에 있어서, 상기 제2 입계상이 산재하고 있고, 상기 제2 입계상의 평균 면적이 0.2㎛2 미만인, 페라이트 소결 자석.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 페라이트 소결 자석이,
    Ca, La, Ba 및/또는 Sr인 A 원소, Fe 및 Co의 금속 원소의 원자 비율을 나타내는 일반식: Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCoz에 있어서, 상기 1-x-y, x, y 및 z, 및 몰비를 나타내는 n이,
    0.3≤1-x-y≤0.75,
    0.2≤x≤0.65,
    0≤y≤0.2,
    0.25≤z≤0.65, 및
    3≤n≤6을 만족시키는 Ca, La, Ba 및/또는 Sr인 A 원소, Fe 및 Co와, 0질량%∼1.8질량%의 SiO2를 함유하는, 페라이트 소결 자석.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 제2 입계상이, 임의의 단면의 53×53 ㎛2의 범위 내에 900개 이상 존재하는, 페라이트 소결 자석.
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