CN102473514B - 烧结铁氧体磁铁的制造方法以及烧结铁氧体磁铁 - Google Patents

烧结铁氧体磁铁的制造方法以及烧结铁氧体磁铁 Download PDF

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Abstract

一种烧结铁氧体磁铁及其制造方法，所述烧结铁氧体磁铁含有具有六方晶M型磁性铅酸盐结构的铁氧体相，和必须含Si的晶界相，所述铁氧体相如下所示：以Ca，稀土元素的至少1种且必须含La的R元素，作为Ba和/或Sr的A元素，Fe以及Co作为必须元素，且Ca、R、A、Fe以及Co的金属元素的组成比由通式Ca1-x-yRxAyFe2n-zCoz表示，各元素比率的1-x-y、x、y、z，以及摩尔比的n满足：0.3≤1-x-y≤0.65，0.2≤x≤0.65，0≤y≤0.2，0.03≤z≤0.65，以及4≤n≤7；相对于烧结铁氧体磁铁整体，所述Si的含量以SiO2换算为大于1质量％、且为1.8质量％以下。

Description

烧结铁氧体磁铁的制造方法以及烧结铁氧体磁铁
技术领域
本发明涉及烧结铁氧体磁铁的制造方法以及烧结铁氧体磁铁。 
背景技术
烧结铁氧体磁铁适用于各种发动机、发电机、扩音器等各种用途中。作为代表性的烧结铁氧体磁铁，已知具有六方晶M型磁性铅酸盐(日语：マグネトプランバイト)结构的Sr铁氧体(SrFe12O19)以及Ba铁氧体(BaFe12O19)。这些烧结铁氧体磁铁以氧化铁和锶(Sr)或钡(Ba)的碳酸盐等为原料，通过粉末冶金法比较低廉地制造。 
近年来，出于对保护环境的考虑，在汽车用电装部件、电气机器用部件等中，以部件的小型·轻量化以及高効率化为目的，烧结铁氧体磁铁的高性能化被广泛要求。尤其是在汽车用电装部件中使用的发动机中，需要一种在保持高剩余磁通密度Br的同时，不被薄型化时产生的反磁场减磁地、具有高矫顽力HcJ的烧结铁氧体磁铁。 
为了提高烧结铁氧体磁铁的磁铁特性，提出了如下方案：通过将上述Sr铁氧体中的Sr的一部份用La等稀土元素置换，将Fe的一部份用Co进行置换，提高矫顽力HcJ以及剩余磁通密度Br的方法(例如，日本特开平10-149910号，日本特开平11-154604号)。 
日本特开平10-149910号以及日本特开平11-154604号中记载的Sr的一部份用La等的稀土元素置换，Fe的一部份用Co等置换后的Sr铁氧体(以下称为“SrLaCo铁氧体”)由于磁铁特性优良，可代替以往的Sr铁氧体或Ba铁氧体用于各种用途，但是人们还期望磁铁特性更加提高。 
另一方面，作为烧结铁氧体磁铁，与上述Sr铁氧体或Ba铁氧体一起，Ca铁氧体也广为人知。已知Ca铁氧体以CaO-Fe2O3或CaO-2Fe2O3的组成式表示的结构非常稳定，通过添加La形成六方晶型铁氧体。然而，得到的磁铁特性与以往的Ba铁氧体的磁铁特性为相同程度，并不足够高。 
日本专利第3181559号中公开了一种为了提高Ca铁氧体的剩余磁通密度Br以及矫顽力HcJ、并且以期改善矫顽力HcJ的温度特性，将Ca的一部份用La等稀土元素置换，将Fe的一部份用Co等置换的、具有20kOe以上的各向异性磁场HA的Ca铁氧体(以下称为“CaLaCo铁氧体”)，记载了该各向异性磁场HA与Sr铁氧体相比为10％以上高值。 
然而，日本专利第3181559号中记载的CaLaCo铁氧体虽然具有高于SrLaCo铁氧体的各向异性磁场HA，但Br以及HcJ与SrLaCo铁氧体为相同程度，另一方面矩形比(日语：角型比)非常差，不能满足高矫顽力和高矩形比，还不能应用至发动机等各种用途。 
对于日本特开平10-149910号以及特开平11-154604号所提案的SrLaCo铁氧体，日本特开2007-123511号提出了保持Br不变、提高HcJ的方法。一般而言，烧结铁氧体磁铁由以下工序制造：(1)配合以及混合为原料的氧化铁和Sr或Ba的碳酸盐等的配合工序，(2)将所述混合原料煅烧、进行铁氧体化、得到煅烧体的煅烧工序，(3)将所述煅烧体粉碎、得到粉末的粉碎工序，(4)将所述粉末成形、得到成形体的成形工序，(5)将所述成形体烧成，得到烧结体的烧成工序。日本特开2007-123511号中公开了粉碎工序由第1微粉碎工序、粉末热处理工序以及第2微粉碎工序构成的方法，通过该方法，具有1.1μm以下粒径的结晶数的比率为95％以上，从而提高HcJ。 
然而，根据日本特开2007-123511号中记载的方法，虽然提高了HcJ，却不能避免伴随制造工序增加的成本升高。尤其是含有Co、La等高价元素作为必须成分的SrLaCo铁氧体，与以往的Sr铁氧体相比，由于原材料费较高，若工序费再升高，就会失去被称为经济性优良的烧结铁氧体磁铁的最大特征，不能满足市场中对价格面的要求。 
对于日本专利第3181559号所提案的CaLaCo铁氧体，也进行着各种高性能化。例如，日本特开2006-104050号提出一种将各构成元素的摩尔比以及n的值最适化、且La以及Co以特定比率含有的CaLaCo铁氧体；国际公开第2007/060757号提出一种将Ca的一部份用La和Ba置换了的CaLaCo铁氧体；国际公开第2007/077811号提出一种将Ca的一部份用La以及Sr置换后的CaLaCo铁氧体。然而，即使利用日本特开2006-104050 号、国际公开第2007/060757号以及国际公开第2007/077811号中记载的CaLaCo铁氧体，也不能得到能满足市场的需求程度的具有高HcJ的烧结铁氧体磁铁。 
此外，日本特开2008-137879号以及国际公开第2008/105449号公开了一种通过将日本特开2007-123511号中记载的粉碎工序用于CaLaCo铁氧体的制造工序中，提高HcJ的技术。然而，虽然日本特开2008-137879号以及国际公开第2008/105449号中记载的CaLaCo铁氧体提高了HcJ，但与日本特开2007-123511号同样地，原料费和工序费的二重成本升高，不能满足市场上对价格面的要求。 
如上所述，近年来还没有提出满足达到要求的磁铁特性以及价格面的两者的烧结铁氧体磁铁。 
在烧结铁氧体磁铁中，为了使为交替换位的关系的Br和HcJ的平衡变化，已知添加SiO2，CaCO3等作为烧结助剂。为了得到高Br，在可确保烧结所必要的液相成分的范围下减少非磁性成分的烧结助剂的添加量，或者与SiO2相比增加CaCO3的添加比例等，虽然这些方法有効，但难于维持细微的烧结组织、降低HcJ。另一方面，为了得到高HcJ，可增加烧结助剂的添加量，与CaCO3相比增加SiO2的添加比例，虽然这些方法有効，但由于非磁性成分的增加或烧结性的降低导致Br降低，不能避免矩形比Hk/HcJ[Hk为在J(磁化的大小)-H(磁场的强度)曲线的第2象限中，J为0.95Br的值的位置的H的值]的降低。 
在以往的烧结铁氧体磁铁，尤其是近年来提出的SrLaCo铁氧体以及CaLaCo铁氧体中，为了维持高Br，一般尽可能减少SiO2、CaCO3等烧结助剂的添加量。例如，日本特开2006-104050号公开了在粉碎煅烧体时，优选地添加以CaO换算的0.3～1.5质量％的CaCO3，以及0.2～1.0质量％的SiO2，国际公开第2007/060757号公开了在粉碎煅烧体时，优选地添加0.2～1.5质量％(以CaO换算为0.112～0.84质量％)的CaCO3、0.1～1.5质量％的SiO2，日本特开2008-137879号公开了优选地向烧结材料中添加1.35质量％以下的SiO2。 
然而，日本特开2006-104050号、国际公开第2007/060757号以及日本特开2008-137879号的实施例中仅公开了SiO2以及CaCO3(CaO换算) 的添加量分别为0.9质量％以下的CaLaCo铁氧体磁铁。即，这些铁氧体磁铁由于重视Br的提高，没有设想大于0.9质量％地添加SiO2以及CaCO3的情况，完全没有意识到那样的CaLaCo铁氧体磁铁的磁性能(Br，HcJ以及Hk/HcJ)。 
发明内容
发明所要解决的课题 
因此，本发明的目的在于提供一种不伴随原料费以及工序费的上升，在维持高Br以及矩形比Hk/HcJ的同时、通过显著提高HcJ，使薄型化成为可能的CaLaCo烧结铁氧体磁铁，以及可低价地制造所述烧结铁氧体磁铁的制造方法。 
解决课题的手段 
鉴于上述目的不断研究的结果，发明者等人着眼于在粉碎工序中添加的烧结助剂，在CaLaCo铁氧体中，发现(a)如果添加大于1质量％的SiO2作为烧结助剂、则HcJ被特异性提高，(b)此时，根据SiO2的添加量，通过添加1质量％以上的CaCO3，可极力防止Br、Hk/HcJ的降低，(c)其结果，可得到迄今为止没有的、维持高Br以及Hk/HcJ且具有高HcJ的烧结铁氧体磁铁，从而完成本发明。 
添加大于1质量％SiO2时的HcJ的特异性提高効果为CaLaCo铁氧体特有的现象，日本特开平10-149910号以及日本特开平11-154604号中记载的SrLaCo铁氧体如果分别添加大于1质量％的SiO2以及CaCO3，不但HcJ的升高很少、而且显著降低Br和Hk/HcJ(参考后述的实施例3)。 
在发明者等人通过SPD(Singular Point Detection)法进行测定的结果中，Co的原子比率为0.3的CaLaCo铁氧体的各向异性磁场HA的值为2.1MA/m(约26.4kOe)，与Co的原子比率为0.2的一般的SrLaCo铁氧体的1.8MA/m(约22.6kOe)相比，显示了较高值。即，可期待CaLaCo铁氧体比SrLaCo铁氧体更高的HcJ。需要说明的是，SPD法的详细内容在Astiand S.Rinaldi，J.Appl.Phys.，45(1974)，pp.3600-3610.中记载。 
然而，日本特开2006-104050号，国际公开第2007/060757号以及日本特开2008-137879号的实施例中记载的Co的原子比率为0.3的CaLaCo 铁氧体磁铁的HcJ即使高也仅为400kA/m(约5kOe)左右。400kA/m左右的HcJ在SrLaCo铁氧体(日本特开2007-123511号，Co的原子比率为0.2)中也能得到。即，日本特开2006-104050号、国际公开第2007/060757号以及特开2008-137879号的实施例中记载的CaLaCo铁氧体磁铁的各向异性磁场HA虽然比SrLaCo铁氧体更高，但HcJ与SrLaCo铁氧体为同等程度，没有提高到所期待的HcJ的水平，没有充分发挥材料本来的势能。本发明的在添加大于1质量％的SiO2时HcJ被特异性提高这一CaLaCo铁氧体特有的现象是接近材料本来的势能的划时代的发明。 
即，本发明的一种烧结铁氧体磁铁的制造方法，所述烧结铁氧体磁铁含有具有六方晶M型磁性铅酸盐结构的铁氧体相，和必须含Si的晶界相， 
包含以下工序： 
铁氧体煅烧体的准备工序，所述铁氧体煅烧体含有如下所述的具有六方晶M型磁性铅酸盐结构的铁氧体相： 
以Ca，稀土元素的至少1种且必须含La的R元素，作为Ba和/或Sr的A元素，Fe以及Co作为必须元素，且Ca、R、A，Fe以及Co的金属元素的组成比由通式Ca1-x-yRxAyFe2n-zCoz表示， 
表示Ca、R元素、A元素以及Co的原子比率的1-x-y、x、y、z，以及表示摩尔比的n分别满足： 
0.3≤1-x-y≤0.65， 
0.2≤x≤0.65， 
0≤y≤0.2， 
0.03≤z≤0.65，以及 
4≤n≤7； 
将所述煅烧体粉碎，得到粉末的粉碎工序； 
将所述粉末成形，得到成形体的成形工序； 
烧成所述成形体，得到烧结体的烧成工序， 
在所述粉碎工序之前，相对于煅烧体100质量％，向所述煅烧体中添加大于1质量％、且为1.8质量％以下的SiO2。 
优选地，在所述粉碎工序之前，相对于煅烧体100质量％，向煅烧体中添加以CaO换算的1～2质量％的CaCO3。 
优选地，所述SiO2的添加量为1.1～1.6质量％。 
优选地，所述CaO的添加量为1.2～2质量％。 
优选地所述1-x-y、x、y、z以及n为， 
0.35≤1-x-y≤0.55， 
0.4≤x≤0.6， 
0≤y≤0.15， 
0.1≤z≤0.4，以及 
4.5≤n≤6。 
更优选地，所述1-x-y、x、y、z以及n为， 
0.42≤1-x-y≤0.5， 
0.45≤x≤0.55， 
0≤y≤0.08， 
0.2≤z≤0.3，以及 
4.8≤n≤5.2。 
优选地，所述粉碎工序包含第一微粉碎工序，对通过所述第一微粉碎工序得到的粉末实施热处理的工序，以及将实施了所述热处理的粉末进行再次粉碎的第二微粉碎工序。 
本发明的一种烧结铁氧体磁铁，其含有具有六方晶M型磁性铅酸盐结构的铁氧体相、和必须含Si的晶界相，所述铁氧体相如下所示： 
以Ca，稀土元素的至少1种且必须含La的R元素，作为Ba和/或Sr的A元素，Fe以及Co作为必须元素，且Ca、R、A、Fe以及Co的金属元素的组成比由通式Ca1-x-yRxAyFe2n-zCoz表示， 
表示Ca、R元素、A元素以及Co的原子比率的1-x-y、x、y、z，以及表示摩尔比的n分别满足： 
0.3≤1-x-y≤0.65， 
0.2≤x≤0.65， 
0≤y≤0.2， 
0.03≤z≤0.65，以及 
4≤n≤7； 
相对于烧结铁氧体磁铁整体，所述Si的含量以SiO2换算为大于1质 量％、且为1.8质量％以下。 
优选地，相对于烧结铁氧体磁铁整体，所述Si的含量以SiO2换算为1.1～1.6质量％。 
优选地，所述1-x-y、x、y、z以及n为， 
0.35≤1-x-y≤0.55， 
0.4≤x≤0.6， 
0≤y≤0.15， 
0.1≤z≤0.4，以及 
4.5≤n≤6。 
更优选地，所述1-x-y、x、y、z以及n为， 
0.42≤1-x-y≤0.5， 
0.45≤x≤0.55， 
0≤y≤0.08， 
0.2≤z≤0.3，以及 
4.8≤n≤5.2。 
发明効果 
本发明的制造方法即使与以往相比减低了CaLaCo铁氧体所必须的稀少且高价的Co以及La的量，也可在维持高Br和矩形比Hk/HcJ的同时显著提高HcJ，因此可提供经济性优良的CaLaCo铁氧体磁铁。另外，根据本发明的制造方法得到的CaLaCo铁氧体磁铁不因薄型化时产生的反磁场而减磁。因此，根据本发明的烧结铁氧体磁铁，可提供小型·轻量化、高能率化的各种发动机、发电机、扩音器等的汽车用电装部件、电气机器用部件等。 
附图说明
图1为表示实施例1的烧结铁氧体磁铁的SiO2的添加量和剩余磁通密度Br的关系的图。 
图2为表示实施例1的烧结铁氧体磁铁的SiO2的添加量和矫顽力HcJ的关系的图。 
图3为表示实施例1的烧结铁氧体磁铁的SiO2的添加量和矩形比Hk/HcJ的关系的图。 
图4为表示实施例1的烧结铁氧体磁铁的SiO2的添加量和矫顽力HcJ的关系的图。 
图5为表示实施例1的烧结铁氧体磁铁的CaO的添加量和矫顽力HcJ的关系的图。 
图6为表示实施例2的烧结铁氧体磁铁的SiO2的添加量和剩余磁通密度Br的关系的图。 
图7为表示实施例2的烧结铁氧体磁铁的SiO2的添加量和矫顽力HcJ的关系的图。 
图8为表示实施例2的烧结铁氧体磁铁的SiO2的添加量和矩形比Hk/HcJ的关系的图。 
图9为表示实施例2的烧结铁氧体磁铁的SiO2的添加量和矫顽力HcJ的关系的图。 
图10为表示实施例1～3的烧结铁氧体磁铁的SiO2的添加量和剩余磁通密度Br的关系的图。 
图11为表示实施例1～3的烧结铁氧体磁铁的SiO2的添加量和矫顽力HcJ的关系的图。 
图12为表示实施例1～3的烧结铁氧体磁铁的SiO2的添加量和矩形比Hk/HcJ的关系的图。 
图13为表示实施例1～3的烧结铁氧体磁铁的CaO/SiO2和矫顽力HcJ的关系的图。 
图14为表示实施例4的烧结铁氧体磁铁的SiO2的添加量和剩余磁通密度Br的关系的图。 
图15为表示实施例4的烧结铁氧体磁铁的SiO2的添加量和矫顽力HcJ的关系的图。 
图16为表示实施例4的烧结铁氧体磁铁的SiO2的添加量和矩形比Hk/HcJ的关系的图。 
图17为表示实施例4的烧结铁氧体磁铁的CaO/SiO2和矫顽力HcJ的关系的图。 
图18为表示实施例5的烧结铁氧体磁铁的SiO2的添加量和剩余磁通密度Br的关系的图。 
图19为表示实施例5的烧结铁氧体磁铁的SiO2的添加量和矫顽力HcJ的关系的图。 
图20为表示实施例5的烧结铁氧体磁铁的SiO2的添加量和矩形比Hk/HcJ的关系的图。 
具体实施方式
[1]烧结铁氧体磁铁 
本发明的烧结铁氧体磁铁，其含有具有六方晶M型磁性铅酸盐结构的铁氧体相、和必须含Si的晶界相，所述铁氧体相如下所示： 
以Ca，稀土元素的至少1种且必须含La的R元素，作为Ba和/或Sr的A元素，Fe以及Co作为必须元素，且Ca、R、A、Fe以及Co的金属元素的组成比由通式Ca1-x-yRxAyFe2n-zCoz表示， 
表示Ca、R元素、A元素以及Co的原子比率的1-x-y、x、y、z，以及表示摩尔比的n分别满足： 
0.3≤1-x-y≤0.65， 
0.2≤x≤0.65， 
0≤y≤0.2， 
0.03≤z≤0.65，以及 
4≤n≤7； 
相对于烧结铁氧体磁铁整体，所述Si的含量以SiO2换算为大于1质量％、且为1.8质量％以下。 
Ca的含量(1-x-y)为0.3≤1-x-y≤0.65。当Ca低于0.3时，R元素以及A元素相对变多，降低Br以及Hk/HcJ，因此不优选。当Ca大于0.65时，R元素以及A元素相对变少，降低Br以及Hk/HcJ，因此不优选。1-x-y的优选范围为0.35≤1-x-y≤0.55，更优选的范围为0.42≤1-x-y≤0.5。 
R元素为稀土元素的至少1种且必须含La的元素。为了得到高磁铁特性，优选地R元素中的La的比率为50原子％以上，更优选为70原子％以上，最优选为La单独(其中，允许不可避的杂质)。R元素中，由于 La最容易固溶于M相，所以La的比率越大、磁特性的提高効果越大。R元素的含量(x)为0.2≤x≤0.65。若x小于0.2以及大于0.65时，则Br以及Hk/HcJ降低。x的优选范围为0.4≤x≤0.6，更优选的范围为0.45≤x≤0.55。 
A元素为Ba和/或Sr。A元素的含量(y)为0≤y≤0.2。即使不含A元素也不会损害本发明的効果，但通过添加A元素，煅烧体中的结晶被细微化、纵横比变小，因此更加提高HcJ。y的优选的范围为0≤y≤0.15，更优选的范围为0≤y≤0.08。 
Co的含量(z)为0.03≤z≤0.65。当z小于0.03时，不能得到由于Co的添加所产生的磁特性的提高効果。另外，由于煅烧体中残存未反应的α-Fe2O3，在湿式成形时，从成形型的腔体中发生浆体泄漏。当z大于0.65时，生成含大量Co的异相，磁特性大大降低。z的优选范围为0.1≤z≤0.4，更优选的范围为0.2≤z≤0.3。 
Co的一部分可被选自Zn、Ni以及Mn中的至少1种置换。尤其是通过将Co的一部分用Ni以及Mn置换，可不降低磁铁特性地减低制造成本。另外，若将Co的一部分用Zn置换，虽然HcJ稍有降低，但可提高Br。优选地，Zn、Ni以及Mn的总计的置换量以摩尔比为Co的50％以下。 
在CaLaCo铁氧体中，基本上随着Co以及La的增加，HcJ升高。但是，Co以及La被分类为稀有金属(稀少金属)，由于为稀少且高价的金属，为了节省资源或降低烧结铁氧体磁铁的价格，期望尽可能减少其含量。根据本发明，由于在维持高Br和矩形比Hk/HcJ的同时、可显著提高HcJ，在提供与以往的CaLaCo烧结铁氧体磁铁相同的HcJ的磁铁的情况下，可减低Co以及La的含量。因此，即使在迄今为止未获得高HcJ、实用化困难的Co的原子比率为0.2的组成中，也可获得实用化水平的HcJ，可以低廉的价格提供减低了Co以及La的高性能的烧结铁氧体磁铁。 
n为反映(Fe+Co)和(Ca+R+A)的摩尔比的值，以2n＝(Fe+Co)/(Ca+R+A)表示。摩尔比n优选为4≤n≤7。当n小于4时，非磁性部分的比率变多的同时、煅烧体粒子的形态过度扁平，HcJ大大降低。当n大于7时，煅烧体中残存未反应的α-Fe2O3，在湿式成形时从成形模具的腔体中发生浆体泄漏。n的优选的范围为4.5≤n≤6，更优选的范围为4.8 ≤z≤5.2。 
Si为必须元素，相对于磁铁整体，以SiO2换算含有大于1质量％，且为1.8质量％以下。Si优选地以SiO2向铁氧体煅烧体中添加，添加的SiO2的量，相对于煅烧体100质量％，优选为大于1质量％且为1.8质量％以下。即，向煅烧体中添加的SiO2在烧结磁铁中也基本上保持原样地被含有。但是，在粉碎工序或成形工序中有时会稍有流出，存在相对于向煅烧体的添加量、烧结磁铁中的含量更少的情况。Si基本地形成晶界相，不含于具有六方晶M型磁性铅酸盐结构的铁氧体相中。Si的优选范围为1.1～1.6质量％(SiO2换算)。 
R元素和Co的摩尔比x/z的值优选为0.73≤x/z≤15.62。更优选的范围为1≤x/z≤3，最优选范围为1.2≤x/z≤2。通过选择满足这些值的组成，可进一步提高磁铁特性。 
在本发明中，当R元素含量＞Co含量＞A元素含量时，即，x＞z＞y时，磁铁特性的提高効果较大。另外，当Ca含量＞A元素含量时，即1-x-y＞y时，磁铁特性的提高効果较大。 
本发明的烧结铁氧体磁铁，以及用于形成其的煅烧体含有具有六方晶M型磁性铅酸盐结构的铁氧体相。此处，“具有六方晶M型磁性铅酸盐结构”是指，在以一般条件测定烧结铁氧体磁铁或煅烧体的X线衍射的情况下，可主要观察到六方晶M型磁性铅酸盐结构的X线衍射图案。允许通过X线衍射等观察到极少量(5质量％以下左右)的异相(正铁氧体相，尖晶石相等)或杂质相的存在。由X线衍射的异相的定量可使用Rietveld解析等方法。 
本发明的烧结铁氧体磁铁必须含有具有所述六方晶M型磁性铅酸盐结构的铁氧体相，和必须含Si的晶界相。所述晶界相由于难于以X线衍射图案进行观察，优选地用透射电子显微镜等进行确认。 
在本发明中，铁氧体煅烧体中的铁氧体相，和烧结铁氧体磁铁中的铁氧体相均具有六方晶M型磁性铅酸盐结构，基本上相同。为了达成成形时的结晶取向、控制烧结时的组织，铁氧体煅烧体优选地预先以铁氧体相为主成分，不论晶界相的存在与否。另一方面，在烧结铁氧体磁铁中，以铁氧体相作为主成分，为了烧结时的组织控制以及致密化，有必要进一步包含必须含Si的晶界相。 
本发明的烧结铁氧体磁铁，通过选择上述优选范围，具有矫顽力HcJ为450kA/m以上、剩余磁通密度Br为0.4T以上、矩形比Hk/HcJ为80％以上的磁铁特性，通过选择更优选的范围，具有矫顽力HcJ为460kA/m以上、剩余磁通密度Br为0.44T以上、矩形比Hk/HcJ为80％以上的磁铁特性。 
[2]烧结铁氧体磁铁的制造方法 
烧结铁氧体磁铁通过，铁氧体煅烧体的准备工序，粉碎所述煅烧体、得到粉末的粉碎工序，将所述粉末成形、得到成形体的成形工序，烧成所述成形体、得到烧结体的烧成工序，而进行制造。此处，在所述粉碎工序之前，相对于煅烧体100质量％，通过向所述煅烧体添加大于1质量％、且为1.8质量％以下的SiO2，可显著提高烧结磁铁的矫顽力HcJ。 
所述铁氧体煅烧体含有如下所示的具有六方晶M型磁性铅酸盐结构的铁氧体相，即含有Ca，稀土元素的至少1种且必须含La的R元素，作为Ba和/或Sr的A元素，Fe以及Co作为必须元素，且Ca、R、A、Fe以及Co的金属元素的组成比由通式Ca1-x-yRxAyFe2n-zCoz表示， 
(其中，表示Ca、R元素，A元素以及Co的原子比率的1-x-y、x、y、z、以及表示摩尔比的n分别满足3≤1-x-y≤0.65、.2≤x≤0.65、0≤y≤0.2、0.03≤z≤0.65、及4≤n≤7。)。 
另外，所述铁氧体煅烧体包含O(氧)的组成由通式Ca1-x-yRxAyFe2n-zCozOα表示， 
(其中，1-x-y、x、y、z、α分别表示Ca、R元素、A元素、Co以及O的原子比率，n表示摩尔比，且满足0.3≤1-x-y≤0.65、0.2≤x≤0.65、0≤y≤0.2、0.03≤z≤0.65、以及4≤n≤7，当R元素和Fe为3价且Co为2价、x＝z且n＝6的时的显示化学计量学组成比的情况下α＝19)。 
在含有所述O(氧)的铁氧体煅烧体的组成中，随着Fe以及Co的价数、n值、R元素的种类等不同，氧的摩尔数也不同。另外，在烧结铁氧体磁铁中，在还元性气氛下烧成的情况下，随着氧的空孔(vacancy)、铁氧体相中的Fe的价数变化、Co的价数变化等，相对于金属元素的氧的比率变化。因此，有时实际的氧的摩尔数α偏离19。因此，在本发明中，以组成最容易确定的金属元素来记载组成。 
(1)铁氧体煅烧体的准备工序 
铁氧体煅烧体以形成上述的组成的方式，配合氧化物的粉末、由于煅烧形成氧化物的化合物(Ca化合物、R元素的化合物、根据需要Ba化合物和/或Sr化合物的粉末、铁化合物、Co化合物的粉末)，通过将得到的混合物进行煅烧(铁氧体化)而进行制造。需要说明的是，Ca、R元素、A元素、Fe以及Co的各元素的组成的限定理由与上述烧结铁氧体磁铁的情况相同。 
不论价数，原料粉末可使用各金属的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、氯化物等粉末。也可为溶解了原料粉末的溶液。作为Ca化合物，可使用Ca的碳酸盐、氧化物、氯化物等。作为R元素的化合物，可使用La2O3等氧化物、La(OH)3等氢氧化物、La2(CO3)3·8H2O等碳酸盐等。尤其是混合稀土(La、Nd、Pr、Ce等)的氧化物、氢氧化物、碳酸盐等由于价格低廉、可减低成本，因此优选。作为A元素的化合物，可使用Ba和/或Sr的碳酸盐、氧化物、氯化物等。作为铁化合物，可使用氧化铁、氢氧化铁、氯化铁、轧钢皮等。作为Co化合物，可使用CoO、Co3O4等氧化物，CoOOH、Co(OH)2、Co3O4·m1H2O(m1为正数)等氢氧化物，CoCO3等碳酸盐，以及m2CoCO3·m3Co(OH)2·m4H2O等碱性碳酸盐(m2、m3、m4为正数)。 
CaCO3、Fe2O3以及La2O3 以外的原料粉末可在原料混合时添加，也可在煅烧后添加。例如，(1)可将CaCO3、Fe2O3、La2O3以及Co3O4配合，进行混合以及煅烧后，粉碎煅烧体，进行成形以及烧结，制造烧结铁氧体磁铁，(2)也可将CaCO3、Fe2O3以及La2O3配合，进行混合以及煅烧后，向煅烧体添加Co3O4，进行粉碎、成形及烧结，制造烧结铁氧体磁铁。 
为了促进煅烧时的反应，根据需要，可将B2O3、H3BO3等含B化合物以1质量％左右以下进行添加。尤其是H3BO3的添加可进一步有效提高HcJ以及Br。H3BO3的添加量更优选为0.3质量％以下，最优选为0.2质量％左右。若H3BO3的添加量小于0.1质量％，则Br的提高効果小，若大于0.3质量％，则Br降低。另外，由于H3BO3还有控制烧结时的结晶粒的形状、大小的効果，可在煅烧后(微粉碎前或烧结前)添加，也可在煅烧前以及 煅烧后的两者进行添加。 
原料粉末的配合可任意以湿式以及干式进行。当与钢珠等媒体一起搅拌时，可将原料粉末更均匀地混合。在湿式的情况下，优选地将水用作溶剂。为了提高原料粉末的分散性，还可使用聚羧酸铵、葡萄糖酸钙等公知的分散剂。混合后的原料浆体脱水后作为混合原料粉末。 
混合原料粉末可通过使用电气炉、煤气炉等进行加热，进行固相反应，形成六方晶M型磁性铅酸盐结构的铁氧体化合物。此过程被称为“煅烧”，得到的化合物被称为“煅烧体”。 
煅烧工序优选在氧浓度为5％以上的气氛中进行。若氧浓度低于5％，则异常粒成长，导致异相的生成等。更优选的氧浓度为20％以上。 
在煅烧工序中，形成铁氧体相的固相反应随温度的上升而进行，在约1100℃下完成。当煅烧温度低于1100℃时，由于残存未反应的赤铁矿(氧化铁)，磁铁特性降低。另一方面，当煅烧温度超过1450℃时，由于结晶粒过于成长，有时在粉碎工序中粉碎需要大量时间。因此，煅烧温度优选为1100～1450℃，更优选为1200～1350℃。煅烧时间优选为0.5～5小时。 
在煅烧前添加H3BO3的情况下，由于可促进铁氧体化反应，可在1100℃～1300℃下进行煅烧。 
(2)SiO2的添加 
本发明的制造方法特征在于，在粉碎工序前，相对于煅烧体100质量％，向煅烧体添加大于1质量％、且为1.8质量％以下的SiO2。这样可特异性地提高HcJ。当SiO2的添加量为1质量％以下时，不能得到HcJ的提高効果，当超过1.8质量％时，由于HcJ降低的同时、Br以及Hk/HcJ也降低，因此不优选。更优选的添加量为1.1～1.6质量％。 
需要说明的是，最优选对煅烧体添加SiO2，但全部添加量中的一部分也可在煅烧前(配合原料粉末时)添加。通过在煅烧前添加，可进行煅烧时的结晶粒的大小控制。 
(3)CaCO3的添加 
根据SiO2的添加量，在粉碎工序前，相对于煅烧体100质量％，优选地添加以CaO换算的1～2质量％的CaCO3。通过添加CaCO3，可尽可能防止Br、Hk/HcJ的降低，得到以往不能获得的、在维持高Br以及Hk/HcJ的同时、具有高HcJ的烧结铁氧体磁铁。如果CaCO3的添加量(CaO换算)低于1质量％或大于2质量％时，Br以及Hk/HcJ降低，因此不优选。更优选的添加量为1.2～2质量％。 
需要说明的是，SiO2的优选添加量随着上述CaCO3的添加量(CaO换算)而稍有变化。另外，如后述实施例所示，随着Co的含量(z)也稍有变化。例如，从HcJ的提高効果来看，与Co的含量(z)无关，具有CaCO3的添加量越多、SiO2的优选添加量越向多的方向偏移的倾向。另外，具有Co的含量越少、SiO2的优选添加量越向多的方向偏移的倾向。但是，如果SiO2的添加量过多，则Br以及Hk/HcJ降低。因此，为了在维持高Br以及Hk/HcJ的同时、实现高HcJ，当Co含量(z)为z≥0.3时，优选地SiO2添加量为1.1～1.5质量％且CaCO3添加量(CaO换算)为1.2～2质量％，当Co含量(z)为z＜0.3时，优选地SiO2添加量为1.4～1.6质量％且CaCO3添加量(CaO换算)为1.5～2质量％，若考虑两者的情况，如前述所述，SiO2添加量优选为1.1～1.6质量％，此时CaCO3添加量(CaO换算)优选为1.2～2质量％。 
在本发明中，在添加SiO2以及CaCO3的两者的情况下，在所述SiO2的添加量的范围内以及所述CaCO3的添加量的范围内适宜添加即可，优选为，如前所述，通过将SiO2添加量设定在1.1～1.6质量％的范围内以及将CaCO3添加量(CaO换算)设定在1.2～2质量％的范围内，可在维持高Br以及Hk/HcJ的同时、得到具有高HcJ的烧结铁氧体磁铁。 
在添加SiO2以及CaCO3的两者的情况下，通过将“CaCO3添加量(CaO换算)/SiO2添加量”设为0.8～2，可使磁铁特性进一步提高。此时，如后述的实施例中所示，“CaCO3添加量(CaO换算)/SiO2添加量”的优选范围随Co的含量(z)而稍有变化。当z≥0.3时，优选为1～1.7，更优选为1.1～1.4。当z＜0.3时，优选为0.8～1.4，更优选为0.9～1.1。若考虑z≥0.3和z＜0.3的两方面的情况，优选为0.8～1.7，更优选为0.9～1.4。通过将“CaCO3添加量(CaO换算)/SiO2添加量”设定在这些的范围中，可得到在维持高Br以及Hk/HcJ的同时、具有高HcJ的烧结铁氧体磁铁。 
(4)粉碎工序 
煅烧体利用振动磨机、球磨机、磨碎机等进行粉碎，成为粉碎粉。 优选地使粉碎粉的平均粒度为0.4～0.8μm左右(空气透过法)。粉碎工序可任意为干式粉碎以及湿式粉碎，但优选地组合两者进行。 
湿式粉碎使用水和/或非水系溶剂(丙酮、乙醇、二甲苯等有机溶剂)进行。通过湿式粉碎，生成混合了水(溶剂)和煅烧体的浆体。优选地，将公知的分散剂和/或表面活性剂以固体成分比率为0.2～2质量％，向浆体中添加。优选地，湿式粉碎后浓缩、混炼浆体。 
在粉碎工序中，除了上述SiO2以及CaCO3以外，为了提高磁铁特性，还可添加Cr2O3、Al2O3等。这些的添加量分别优选为5质量％以下。 
由于粉碎后的粉末中含有为脱水性恶化、成形不良的原因的低于0.1μm的超微粉，为了将这些超微粉除去，优选地对粉碎后的粉末实施热处理。优选地，将实施了热处理的粉末进行再次粉碎。这样，通过采用包含第一微粉碎工序，对通过所述第一微粉碎工序得到的粉末施加热处理的工序，以及将施加了所述热处理的粉末进行再次粉碎的第二微粉碎工序的粉碎工序(以下称为“热处理再粉碎工序”)，除了由于SiO2以及CaCO3的添加产生的HcJ提高効果之外，可进一步提高HcJ，可提供迄今为止未能获得的、在维持高Br以及Hk/HcJ的同时、具有非常高HcJ的烧结铁氧体磁铁。 
在通常的粉碎工序中，不可避免地产生低于0.1μm的超微粉，由于该超微粉的存在，HcJ降低，成形工序中脱水性变差，成形体中产生不良部分，或者由于脱水耗费大量时间导致加压循环降低。如果对通过第一微粉碎工序得到的含超微粉的粉末施加热处理，粒径比较大的粉末和超微粉之间产生反应，可减少超微粉的量。并且，通过第二微粉碎工序，进行粒度调整、颈缩的除去，制作规定粒度的粉末。通过这样，可得到减少超微粉的量的、粒度分布优良的粉末，在可使HcJ提高的同时，可解决成形工序中的上述问题。 
如果利用通过热处理再粉碎工序的HcJ的提高効果，即使将由第二微粉碎工序的产生的粉末的粒径设定在比较大的值(例如平均粒度0.8～1.0μm左右)，可得到与使用以通常的粉碎工序得到的粉末(平均粒度0.4～0.8μm左右)的情况相同的HcJ。因此，通过第二微粉碎工序，在达到缩短时间的同时，可进一步提高脱水性、加压循环性。 
这样，根据热处理再粉碎工序，虽然能得到各种优点，但如前所述那样，不可避免伴随制造工序的增加的成本提高。然而，在本发明的烧结铁氧体磁铁的制造中，由于采用热处理再粉碎工序时得到的磁特性的改良効果，与以往的制造烧结铁氧体磁铁时相比非常大，可与所述成本提高相抵。因此，在本发明，热处理再粉碎工序为在实用上也有意义的工序。 
第一微粉碎与前述的通常粉碎一样，使用振动磨机、喷射磨机、球磨机、磨碎机等进行。粉碎后的粉末的平均粒度优选为0.4～0.8μm左右(空气透过法)。粉碎工序可任意为干式粉碎以及湿式粉碎，但优选地将两者组合进行。 
第一微粉碎工序后进行的热处理优选地在600～1200℃下进行，更优选地在800～1100℃下进行。热处理时间并无特别限定，但优选为1秒～100小时，更优选为1～10小时左右。 
在热处理工序后进行的第二微粉碎与第一微粉碎同样，使用振动磨机、喷射磨机、球磨机、磨碎机等进行。由于在第一微粉碎工序中几乎已经得到所需的粒径，所以在第二微粉碎工序中，主要进行粒度调整、颈缩的除去。因此，优选地，通过比第一微粉碎工序缩短粉碎时间等，减轻粉碎条件。如果以与第一微粉碎工序相同程度的条件进行粉碎将再次生成超微粉，所以不优选。 
在希望获得比用通常粉碎工序得到的烧结铁氧体磁铁更高的HcJ的情况下，第二微粉碎后的粉末的平均粒度与通常的粉碎工序同样优选地设为0.4～0.8μm左右(空气透过法)，在希望活用缩短粉碎工序的时间、以及脱水性的提高、加压循环的提高等优点的情况下，优选地设为0.8～1.2μm，更优选设为0.8～1.0μm左右(空气透过法)。 
(5)成形工序 
将粉碎后的浆体在除去水(溶剂)的同时、在磁场中或无磁场中加压成形。通过在磁场中加压成形，可排列(取向)粉末粒子的结晶方位，可飞跃性地提高磁铁特性。此外，为了提高取向，可添加0.01～1质量％的分散剂、润滑剂。另外，成形前根据需要可将浆体浓缩。浓缩优选地通过离心分离、过滤器加压等进行。 
(6)烧成工序 
通过加压成形得到的成形体，根据需要在脱脂后，进行烧成。烧成使用电气炉、煤气炉等进行。 
烧成优选地在氧浓度为10％以上的气氛中进行。当氧浓度低于10％时，异常粒成长，导致异相的生成等，磁铁特性劣化。氧浓度更优选为20％以上，最优选为100％。 
烧成温度优选为1150℃～1250℃。烧成时间优选为0.5～2小时。通过烧成工序得到的烧结磁铁的平均结晶粒径为约0.5～2μm。 
在烧成工序后，经过加工工序、洗涤工序、检查工序等的公知的制造过程，最终制造烧结铁氧体磁铁。 
实施例 
通过实施例对本发明进一步详细说明，但本发明并不受此限定。 
实施例1 
向在组成式Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCozO19-δ中、以x＝0.5、y＝0、z＝0.3、n＝5.2以及δ≥0的方式配合了的CaCO3粉末、La(OH)3粉末、Fe2O3粉末以及Co3O4粉末中，相对于所述配合后的粉末的总计100质量％添加0.1质量％的H3BO3粉末，得到原料粉末。将该原料粉末用湿式球磨机混合4小时，再干燥成粒。在大气中1300℃下煅烧3小时，将得到的煅烧体用锤式粉碎机进行粗粉碎，得到粗粉碎粉。 
对所述粗粉碎粉，以表1所示的量添加SiO2粉末和CaCO3粉末(CaO换算)，用以水作为溶剂的湿式球磨机微粉碎至利用空气透过法的平均粒度为0.55μm为止。将得到的微粉碎浆体在除去溶剂的同时，以加压方向和磁场方向平行的方式一边施加约1.3T的磁场、一边以约50MPa的压力进行成形。将得到的成形体在大气中、1200℃下烧成1小时，得到烧结磁铁。 
测定了所得到的烧结磁铁的剩余磁通密度Br、矫顽力HcJ以及矩形比Hk/HcJ[Hk为在J(磁化的大小)-H(磁场的强度)曲线的第2象限中，J为0.95Br的值的位置的H的值]。测定结果在图1～图3中示出。图1～图3为以SiO2添加量(质量％)为横轴，分别以剩余磁通密度Br(T)(图1)、矫顽力HcJ(图2)以及矩形比Hk/HcJ(图3)为纵轴，将各值作图而成。图中，相同CaO添加量的数据以直线连接。需要说明的是，图3的 Hk/HcJ＝80％的点线是实用可否的基准，即便具有高Br、高HcJ，如果Hk/HcJ低于80％，尤其是不能对应于薄型化，所以实质上不能用于汽车用电装部件、电气机器用部件等的各种用途。以下的实施例中也相同。 
[表1] 
Figure BDA0000125877260000191
注*：本发明例 
如图1～图3可知，在SiO2的添加量大于1质量％、且CaO的添加量为1质量％以上的情况下得到高磁铁特性，在SiO2的添加量为1.1～1.5质量％、且CaO的添加量为1.3～2质量％的情况下得到更优良的磁铁特性。尤其是可见，试料113(SiO2为1.2质量％以及CaO为1.5质量％)以及试料119(SiO2为1.5质量％以及CaO为2.0质量％)，最小限度地抑制了Br、Hk/HcJ的降低，特异性地提高了HcJ。 
图4为从图2中挑出试料113以及试料119，和SiO2的添加量为1质量％以下的试料进行比较的图。与以往被认为最适添加量的SiO2的添加量为1质量％以下的试料相比，可知试料113(SiO2为1.2质量％以及CaO为1.5质量％)，以及试料119(SiO2为1.5质量％以及CaO为2.0质量％)将HcJ提高约20％以上。 
如前述可知，由于Co的原子比率为0.3的CaLaCo铁氧体的各向异性磁场HA的值为2.1MA/m，虽然SiO2的添加量为1质量％以下的试料的HcJ(400kA/m以下)为所述各向异性磁场HA的值的约19％以下，但试料113以及试料119的HcJ为所述各向异性磁场HA的值的约23％，接近材料本来的势能。此外，试料113以及试料119的CaO/SiO2分别为1.25以及1.33，再考虑磁特性比较优良的试料109，可知CaO/SiO2的比在约1.1～1.4的范围中可得到优良的磁铁特性。 
图5为从图2的数据中，在CaO的添加量分别为0.7、1.0、1.3、1.5以及2.0质量％的情况下，抽出HcJ最高的试料103(CaO＝0.7质量％以及SiO2＝0.6质量％)、试料107(CaO＝1.0质量％以及SiO2＝0.9质量％)、试料109(CaO＝1.3质量％以及SiO2＝1.1质量％)、试料113(CaO＝1.5质量％以及SiO2＝1.2质量％)以及试料119(CaO＝2.0质量％以及SiO2＝1.5质量％)，将CaO添加量(质量％)作为横轴，将矫顽力HcJ作为纵轴而作的图。如图5可知，随着CaO添加量的增加、矫顽力HcJ提高，尤其是CaO添加量为1.5质量％以及2质量％时得到了最高的矫顽力HcJ。另外当CaO添加量为1.2～2质量％的范围时，相对于Co的原子比率为0.3的CaLaCo铁氧体的各向异性磁场HA的值，矫顽力HcJ为约20％以上，当CaO添加量为1.5～2质量％的范围时，相对于所述各向异性磁场HA的值，矫顽力HcJ为约23％。 
将试料113以及试料114的烧结磁铁的SiO2以及CaO的配方值以及通过ICP(Inductively Coupled Plasma)发光分光分析的定量值在表2中示出。配方值为相对于全部组成的总计的添加了的SiO2以及CaO的质量％。 
[表2] 
Figure DEST_PATH_GDA0000125877330000071
如表2所示，可知添加至煅烧体中的SiO2在烧结磁铁中也原封不动地被含有。SiO2的定量值比配方值更多的情况可推定为，相对于配方值、SiO2以外的元素也被少量分析了。 
实施例2 
除了在组成式Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCozO19-δ中，以x＝0.5、y＝0、z＝0.2、n＝4.8以及δ≥0，SiO2粉末和CaCO3粉末(CaO换算)以表3所示量添加以外，也实施例1同样地制备了烧结磁铁。 
测定了得到的烧结磁铁的剩余磁通密度Br、矫顽力HcJ以及矩形比Hk/HcJ。测定结果在图6～图8中示出。图6～图8与实施例1同样地，以SiO2添加量(质量％)为横轴，分别以剩余磁通密度Br(T)(图6)、矫顽力HcJ(图7)以及矩形比Hk/HcJ(图8)为纵轴，将各值作图，以直线连接相同CaO添加量的数据而成。 
[表3] 
Figure BDA0000125877260000221
注*：本发明例 
从图6～图8可知，在变化了Co置换量的组成中也与实施例1同样地，在SiO2的添加量高于1质量％、且CaO的添加量为1质量％以上的情况下得到高磁铁特性，在SiO2的添加量为1.4～1.6质量％，且CaO的添加量为1.5～2质量％的情况下得到更优良的磁铁特性，尤其是试料215(SiO2为 1.6质量％以及CaO为1.5质量％)最小限度地抑制了Br、Hk/HcJ的降低，特异性地提高了HcJ。 
图9为从图7中抽出试料215(SiO2为1.6质量％以及CaO为1.5质量％)，和SiO2的添加量为1质量％以下的试料的图。如图9所示，与以往被认为最适的SiO2的添加量为1质量％以下的试料相比，试料215(SiO2为1.6质量％，CaO为1.5质量％)将HcJ提高约27％。 
通过SPD法测定了Co的原子比率为0.2时的CaLaCo铁氧体的各向异性磁场HA的值，结果为1.9MA/m(约23.9kOe)。因此，可知虽然SiO2的添加量为1质量％以下的试料的HcJ(300kA/m以下)为所述各向异性磁场HA的值的约16％以下，但试料215(SiO2为1.6质量％，CaO为1.5质量％)为所述各向异性磁场HA的值的约20％，接近材料本来的势能。此外，试料215中的CaO/SiO2为0.94，可知在CaO/SiO2的比为约0.9～1.1的范围中，可得到优良的磁铁特性。 
实施例3 
除了在组成式Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCozO19-δ中，以x＝0.5、y＝0、z＝0.25、n＝5.0以及δ≥0，SiO2粉末和CaCO3粉末(CaO换算)以表4所示的量添加以外。与实施例1同样地制备了烧结磁铁。 
测定了得到的烧结磁铁的剩余磁通密度Br、矫顽力HcJ以及矩形比Hk/HcJ。测定结果在图10～图12中示出。图10～图12与实施例1同样地，以SiO2添加量(质量％)为横轴，分别以剩余磁通密度Br(T)(图10)、矫顽力HcJ(图11)以及矩形比Hk/HcJ(图12)为纵轴，将各值作图而成。需要说明的是，在图10～图12中，为了比较由Co含量(z)产生的倾向，将实施例1中的试料111～115和实施例2中的试料211～217一并作图，将相同Co含量(z)的数据用直线连接。 
[表4] 
Figure BDA0000125877260000241
注*：本发明例 
如图10～图12所示，Co含量(z)即使为z＝0.25，与实施例1以及实施例2的结果同样地，在SiO2的添加量高于1质量％，且CaO的添加量为1质量％以上的情况下，可得到高磁铁特性，尤其是SiO2为1.5质量％时，在最小限度地抑制了Br、Hk/HcJ的降低的同时，特异性地提高了HcJ。 
另外，从图10～图12可知，在z＝0.3的情况与z＝0.25以及z＝0.2的情况下，SiO2的优选添加量不同，具有如下倾向，即Co的含量(z)越少SiO2的优选添加量越向多的方向偏移。即，当Co含量(z)为z＝0.3时，在维持高Br以及Hk/HcJ的同时实现高HcJ的SiO2添加量为1.1～1.2质量％的范围，当Co含量(z)为z＝0.25以及z＝0.2时，SiO2添加量为1.4～1.6质量％的范围。 
图13为使用这些数据，以CaO/SiO2为横轴，以矫顽力HcJ为纵轴，将相同Co含量(z)的数据以直线连接而成的图。如图13所示，在添加SiO2以及CaO的两者的情况下，通过将CaO/SiO2设为0.8～2.0可提高磁铁特性。此时，可知CaO/SiO2的优选范围，在z＝0.3的情况，z＜0.3(z＝0.25，z＝0.2)的情况下略有不同。即，在维持高Br以及Hk/HcJ的同时实现高HcJ的CaO/SiO2的值，在z＝0.3的情况下，优选为1～1.7，更优选为1.2～1.4，在z＜0.3(z＝0.25，z＝0.2)的情况下，优选为0.8～1.4，更优选为0.9～1.1，若考虑z≥0.3和z＜0.3两者的情况，优选为0.8～1.7，更优选为0.9～1.4。 
需要说明的是，从图11可知，随着Co的含量(z)的减少，HcJ的最高值有降低的倾向。然而，如实施例1以及实施例2中所考察的那样，在 相同的Co含量(z)中，与以往被认为是最适添加量的SiO2添加量为1质量％以下的试料相比，由于HcJ提高20％以上，相对于各向异性磁场HA的值的HcJ的值提高4％以上，确实地接近材料本来的势能。因此，在提供与以往的CaLaCo烧结铁氧体磁铁相同的HcJ的磁铁的情况下，可减低稀少且高价的Co以及La的含量。另外，如实施例2那样，即使在迄今为止无望获得高HcJ、难于实用化的Co含量z＝0.2的组成中，也可得到实用化水平的HcJ，可以低廉价格提供减低了Co以及La的高性能的烧结铁氧体磁铁。 
实施例4 
在组成式Ca1-x-y1-y2LaxSry1Bay2Fe2n-zCozO19-δ中，以使x＝0.5、y1+y2＝0.05、z＝0.3、n＝5.3以及δ≥0的方式，配合CaCO3粉末、La(OH)3粉末、SrCO3粉末、BaCO3粉末、Fe2O3粉末以及Co3O4粉末，相对于这些配合粉末的总计的SiO2粉末以及CaCO3粉末(CaO换算)的添加量如表5所示，除了这些变更以外，与实施例1同样地制作烧结磁铁。Sr原子比(y1)以及Ba原子比(y2)也一并在表5中示出。试料111～115为在实施例1中评价了的烧结磁铁。 
测定了得到的烧结磁铁的剩余磁通密度Br、矫顽力HcJ以及矩形比Hk/HcJ[Hk为在J(磁化的大小)-H(磁场的强度)曲线的第2象限中，J为0.95Br的值的位置的H的值]。测定结果在图14～图16中示出。图14～图16为以SiO2添加量(质量％)作为横轴，分别以剩余磁通密度Br(T)(图14)、矫顽力HcJ(图15)以及矩形比Hk/HcJ(图16)作为纵轴，将各值作图而成。图中，“无置换”为试料111～115，“Ba”为仅添加了Ba的试料401～404，“Sr”为仅添加了Sr的试料405～408，“Sr+Ba”为同时添加了Sr以及Ba的试料409～412的数据以直线连接而成。 
[表5] 
注*：本发明例 
如图14～图16所示，即使在Sr和/或Ba置换了的组成中，与不含Sr以及Ba的实施例1～3同样地，在SiO2的添加量高于1质量％，且CaO的添加量为1质量％以上的情况下，可得到高磁铁特性。 
图17为从这些数据中，以CaO/SiO2作为横轴，以矫顽力HcJ作为纵轴作图而成的图。如图17所示，即使在Sr和/或Ba置换了的组成中，与不含Sr以及Ba的实施例1～3同样地，在添加SiO2以及CaO的两者的情况下，通过将CaO/SiO2的值设为0.8～2.0，可得到高磁铁特性。 
实施例5 
在组成式Sr1-xLaxFe2n-zCozO19-δ中，以x＝0.2、z＝0.2、n＝5.8以及δ≥0的方式，配合SrCO3粉末、La(OH)3粉末、Fe2O3粉末以及Co3O4粉末，SiO2粉末以及CaCO3粉末(CaO换算)的添加量如表6所示，除了上述变更以外，与实施例1同样地制作了烧结磁铁。这些烧结磁铁的基本组成在本申请发明以外，即所谓SrLaCo铁氧体磁铁。 
测定得到的烧结磁铁的剩余磁通密度Br、矫顽力HcJ以及矩形比Hk/HcJ。测定结果在图18～图20中示出。 
[表6] 
Figure BDA0000125877260000271
从图18～图20可知，在SrLaCo铁氧体磁铁中，在添加大于1质量％的SiO2的情况下，不能确认显著的HcJ的改良効果，且矩形比低于80％，不能得到良好磁特性。 
实施例6 
向在组成式Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCozO19-δ中，以x＝0.5、y＝0、z＝0.3、n＝5.2以及δ≥0的方式配合了的CaCO3粉末、La(OH)3粉末、Fe2O3粉末以及Co3O4粉末中，相对于所述配合后的粉末100质量％添加0.1质量％的H3BO3粉末，得到原料粉末。将该原料粉末用湿式球磨机混合4小时，进行干燥、成粒。在大气中、1300℃下煅烧3小时，将得到的煅烧体用锤式粉碎机进行粗粉碎，得到粗粉碎粉。 
对于所述粗粉碎粉，添加1.2质量％的SiO2粉末和1.5质量％的CaCO3粉末(CaO换算)，用以水作为溶剂的湿式球磨机，进行平均粒度至0.5μm(空气透过法)为止的第一微粉碎。将得到的粉末干燥后，在大气中、1000℃下进行5小时热处理。热处理后的粉末的平均粒度为1.4μm(空气透过法)。将热处理后的粉末再次用湿式球磨机进行平均粒度至0.8μm为止的第二微粉碎。将通过上述热处理再粉碎工序得到的微粉碎浆体在除去溶剂的同时，以加压方向和磁场方向平行的方式一边施加约1.3T的磁场、一边以约50MPa的压力进行成形。将得到的成形体在大气中、1200℃下烧成1小时，得到烧结磁铁。 
另外，不进行热处理以及第二微粉碎，仅通过第一微粉碎将平均粒度加工至0.8μm(空气透过法)，除此之外与上述同样地得到烧结磁铁。 
测定了得到的烧结磁铁的剩余磁通密度Br、矫顽力HcJ以及矩形比Hk/HcJ[Hk为在J(磁化的大小)-H(磁场的强度)曲线的第2象限中，J为0.95Br的值的位置的H的值]。测定结果在表7中示出。在表7中，试料No.601表示以热处理再粉碎工序进行粉碎的情况，试料No.602表示仅以第一微粉碎进行粉碎的情况。 
[表7] 
Figure BDA0000125877260000281
如表7所示，通过采用热处理再粉碎工序，与通常的仅采用1次粉碎的情况相比，Br以及Hk/HcJ相同、HcJ被大大提高。 
另外，实施例1的表1的试料No.113为除了用通常的仅1次粉碎将平均粒度加工至0.55μm以外，以与本实施例同样的方法得到，其磁铁特性从图1～图3可知HcJ＝476kA/m、Br＝0.443T以及Hk/HcJ＝81.6％。若将该试料与本实施例的试料No.601进行比较，可知虽然本实施例的试料的粉碎后的粉末的平均粒度较大(0.8μm)，但与实施例1的试料(平均粒度0.55μm)相比，Br以及Hk/HcJ几乎相同、HcJ稍有提高。即，通过采用热处理再粉碎工序，即使第二微粉碎工序后的粉末的粒径比较大，可得到使用以通常的粉碎工序得到的比较小的粒径的粉末的情况同等的HcJ。因此，不仅可以达到缩短第二微粉碎工序的时间，还可达到脱水性的提高，加压循环的提高。 

Claims (11)

1.一种烧结铁氧体磁铁的制造方法，所述烧结铁氧体磁铁含有具有六方晶M型磁性铅酸盐结构的铁氧体相，和必须含Si的晶界相，
包含以下工序：
铁氧体煅烧体的准备工序，所述铁氧体煅烧体含有如下所示的具有六方晶M型磁性铅酸盐结构的铁氧体相：
以Ca，稀土元素的至少1种且必须含La的R元素，作为Ba和/或Sr的A元素，Fe以及Co作为必须元素，且Ca、R、A，Fe以及Co的金属元素的组成比由通式Ca1-x-yRxAyFe2n-zCoz表示，
表示Ca、R元素、A元素以及Co的原子比率的1-x-y、x、y、z，以及表示摩尔比的n分别满足以下条件：
0.3≦1-x-y≦0.65，
0.2≦x≦0.65，
0≦y≦0.2，
0.03≦z≦0.65，以及
4≦n≦7；
将所述煅烧体粉碎，得到粉末的粉碎工序；
将所述粉末成形，得到成形体的成形工序；
烧成所述成形体，得到烧结体的烧成工序，
在所述粉碎工序之前，向所述煅烧体，相对于煅烧体100质量%添加大于1质量%、且为1.8质量%以下的SiO2，以及相对于煅烧体100质量%添加以CaO换算的1～2质量%的CaCO3。
2.根据权利要求1所述的烧结铁氧体磁铁的制造方法，其中，
SiO2的添加量为1.1～1.6质量%。
3.根据权利要求1所述的烧结铁氧体磁铁的制造方法，其中，
CaO的添加量为1.2～2质量%。
4.根据权利要求1所述的烧结铁氧体磁铁的制造方法，其中，1-x-y、x、y、z以及n为：
0.35≦1-x-y≦0.55，
0.4≦x≦0.6，
0≦y≦0.15，
0.1≦z≦0.4，以及
4.5≦n≦6。
5.根据权利要求1所述的烧结铁氧体磁铁的制造方法，其中，1-x-y、x、y、z以及n为：
0.42≦1-x-y≦0.5，
0.45≦x≦0.55，
0≦y≦0.08，
0.2≦z≦0.3，以及
4.8≦n≦5.2。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的烧结铁氧体磁铁的制造方法，其中，所述粉碎工序包含：
第一微粉碎工序，
对通过所述第一微粉碎工序得到的粉末实施热处理的工序，以及
将实施了所述热处理的粉末进行再次粉碎的第二微粉碎工序。
7.一种烧结铁氧体磁铁，其含有具有六方晶M型磁性铅酸盐结构的铁氧体相、和必须含Si的晶界相，所述铁氧体相如下所示：
以Ca，稀土元素的至少1种且必须含La的R元素，作为Ba和/或Sr的A元素，Fe以及Co作为必须元素，且Ca、R、A、Fe以及Co的金属元素的组成比由通式Ca1-x-yRxAyFe2n-zCoz表示，
表示Ca、R元素、A元素以及Co的原子比率的1-x-y、x、y、z，以及表示摩尔比的n分别满足：
0.3≦1-x-y≦0.65，
0.2≦x≦0.65，
0≦y≦0.2，
0.03≦z≦0.65，以及
4≦n≦7；
相对于烧结铁氧体磁铁整体，所述Si的含量以SiO2换算为大于1质量%、且为1.8质量%以下。
8.根据权利要求7所述的烧结铁氧体磁铁，其中，
相对于烧结铁氧体磁铁整体，Si的含量以SiO2换算为1.1～1.6质量%。
9.根据权利要求7或8所述的烧结铁氧体磁铁，其中，
1-x-y、x、y、z以及n为：
0.35≦1-x-y≦0.55，
0.4≦x≦0.6，
0≦y≦0.15，
0.1≦z≦0.4，以及
4.5≦n≦6。
10.根据权利要求7或8所述的烧结铁氧体磁铁，其中，
1-x-y、x、y、z以及n为：
0.42≦1-x-y≦0.5，
0.45≦x≦0.55，
0≦y≦0.08，
0.2≦z≦0.3，以及
4.8≦n≦5.2。
11.根据权利要求9所述的烧结铁氧体磁铁，其中，
1-x-y、x、y、z以及n为：
0.42≦1-x-y≦0.5，
0.45≦x≦0.55，
0≦y≦0.08，
0.2≦z≦0.3，以及
4.8≦n≦5.2。
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