JPH03181559A - 芳香族ポリ(アミド/イミド)樹脂組成物 - Google Patents
芳香族ポリ(アミド/イミド)樹脂組成物Info
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- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N tolylenediamine group Chemical group CC1=C(C=C(C=C1)N)N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 150000003628 tricarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の背景〕
〈産業上の利用分野〉
本発明は、溶融成形性に優れた芳香族ポリ(アミド/イ
ミド)樹脂組成物に関する。
ミド)樹脂組成物に関する。
より詳細には、本発明は、耐熱性に優れかつ溶融流動性
も良好であり、スーパーエンジニアリングプラスチック
、先進複合材料のマトリックス樹脂、耐熱フィルム、耐
熱繊維、耐熱塗膜素材等として有用な、芳香族ポリ (
アミド/イミド)樹脂組成物に関する。
も良好であり、スーパーエンジニアリングプラスチック
、先進複合材料のマトリックス樹脂、耐熱フィルム、耐
熱繊維、耐熱塗膜素材等として有用な、芳香族ポリ (
アミド/イミド)樹脂組成物に関する。
〈従来の技術〉
ポリマーの主鎖中にアミド結合やイミド結合を有する芳
香族ポリマーは、耐熱性、機械特性等に優れ、耐熱フィ
ルム、耐熱繊維、特殊成形材料等として実用に供されて
いる。しかし、その多くは全く溶融しないか、あるいは
溶融しても流動性が極めて悪いため、射出成形や押出成
形等の一般的な成形法を適用することは困難であった。
香族ポリマーは、耐熱性、機械特性等に優れ、耐熱フィ
ルム、耐熱繊維、特殊成形材料等として実用に供されて
いる。しかし、その多くは全く溶融しないか、あるいは
溶融しても流動性が極めて悪いため、射出成形や押出成
形等の一般的な成形法を適用することは困難であった。
このような欠点を改良するために種々の検討がなされて
いる。例えば、ポリマーの主鎖に脂肪族ユニットを導入
したり、各種連結性官能基を導入したり、側鎖にかさ高
い置換基を導入したりする手法が検討されている。これ
らのうちでは、ポリマーの主鎖に連結性官能基として−
8−または−0−を導入する方法が、現在のところ最も
優れた方法であると考えられる。特に、チオエーテル結
合をHする芳香族ジアミンから得られるポリ(アミド/
イミド)樹脂は、耐熱性と機械特性と成形法のバランス
に優れている(特開昭60−226527号公報、同6
0−226528号公報、同62−15227号公報、
同62−15228号公報等参照)。しかし、成形法は
改善されたとはいえ、−層の向上が望まれていた。
いる。例えば、ポリマーの主鎖に脂肪族ユニットを導入
したり、各種連結性官能基を導入したり、側鎖にかさ高
い置換基を導入したりする手法が検討されている。これ
らのうちでは、ポリマーの主鎖に連結性官能基として−
8−または−0−を導入する方法が、現在のところ最も
優れた方法であると考えられる。特に、チオエーテル結
合をHする芳香族ジアミンから得られるポリ(アミド/
イミド)樹脂は、耐熱性と機械特性と成形法のバランス
に優れている(特開昭60−226527号公報、同6
0−226528号公報、同62−15227号公報、
同62−15228号公報等参照)。しかし、成形法は
改善されたとはいえ、−層の向上が望まれていた。
ところで、一般的な芳香族ポリ (アミド/イミド)樹
脂に、米国フィリップス社製ライドン@に代表されるポ
リ(フェニレンチオエーテル)樹脂を添加することは公
知であるが、一般的には芳香族ポリ(アミド/イミド)
樹脂に対する相溶性に乏しく、樹脂の機械特性等の大幅
な低下が避けられなかった。
脂に、米国フィリップス社製ライドン@に代表されるポ
リ(フェニレンチオエーテル)樹脂を添加することは公
知であるが、一般的には芳香族ポリ(アミド/イミド)
樹脂に対する相溶性に乏しく、樹脂の機械特性等の大幅
な低下が避けられなかった。
く課題を解決するための手段〉
本発明は、一般式(IV)
H2N(トX−A r−X%NH2
(TV)
(式中、−Ar−は2価の芳香族残基である。また、−
X−は−S−5または一〇−である。)で示される、エ
ーテル結合またはチオエーテル結合(以下、(チオ)エ
ーテル結合と記す)を有する芳香族ジアミンを主成分と
する芳香族ジアミンと、芳香族ポリカルボン酸化合物と
から得られる、溶融流動可能な芳香族ポリ(アミド/イ
ミド)樹脂に、融点が250℃以下の低分子量ポリ(フ
ェニレンチオエーテル)樹脂を特定量の範囲で配合した
場合には、これが芳香族ポリ (アミド/イミド)樹脂
に文4する相溶性に優れた流動性改良剤として作用して
、樹脂の機械特性を保持しかつ耐熱性の低下を最少限に
とどめながら、溶融流動性の向上が達成される、という
発見に基づいて完成された。
X−は−S−5または一〇−である。)で示される、エ
ーテル結合またはチオエーテル結合(以下、(チオ)エ
ーテル結合と記す)を有する芳香族ジアミンを主成分と
する芳香族ジアミンと、芳香族ポリカルボン酸化合物と
から得られる、溶融流動可能な芳香族ポリ(アミド/イ
ミド)樹脂に、融点が250℃以下の低分子量ポリ(フ
ェニレンチオエーテル)樹脂を特定量の範囲で配合した
場合には、これが芳香族ポリ (アミド/イミド)樹脂
に文4する相溶性に優れた流動性改良剤として作用して
、樹脂の機械特性を保持しかつ耐熱性の低下を最少限に
とどめながら、溶融流動性の向上が達成される、という
発見に基づいて完成された。
従って、本発明による芳香族ポリ(アミド/イミド)樹
脂組成物は、下式(1)、(■)および(III)のい
ずれかの繰返し単位を50モル%以上含む、溶融流動可
能な芳香族ポリ(アミド/イミド)樹脂90〜99.5
重量部に、融点が250℃以下の低分子量ポリ(フェニ
レンチオエーテル)をlO〜0.5重量部(両者の合計
重量を100重量部とする)を配合したこと、を特徴と
するものである。
脂組成物は、下式(1)、(■)および(III)のい
ずれかの繰返し単位を50モル%以上含む、溶融流動可
能な芳香族ポリ(アミド/イミド)樹脂90〜99.5
重量部に、融点が250℃以下の低分子量ポリ(フェニ
レンチオエーテル)をlO〜0.5重量部(両者の合計
重量を100重量部とする)を配合したこと、を特徴と
するものである。
(式中、
−Ar−は2価の芳香族残基であり、
は4価の芳香族残基である。
)
〔発明の詳細な説明〕
く芳香族ポリ (アミド/イミド)樹脂〉本発明が適用
される芳香族ポリ(アミド/イミド)樹脂は下記の(A
)、(B)、(C)および(D)に示すものである。
される芳香族ポリ(アミド/イミド)樹脂は下記の(A
)、(B)、(C)および(D)に示すものである。
(A) 式(1)で示される繰返し単位を50モル%
以上含有する、溶融流動可能な芳香族ポリアミド樹脂。
以上含有する、溶融流動可能な芳香族ポリアミド樹脂。
(B) 式(II)で示される繰返し単位を50モル
%以上含有する、溶融流動可能な芳香族ポリアミドイミ
ド樹脂。
%以上含有する、溶融流動可能な芳香族ポリアミドイミ
ド樹脂。
(C) 式(III)で示される繰返し単位を50モ
ル%以上含有する、溶融流動可能な芳香族ポリイミド樹
脂。
ル%以上含有する、溶融流動可能な芳香族ポリイミド樹
脂。
(11) 式(I)〜(DI)で示される繰り返し単
位の少なくとも2種を50モル%以上含有する、溶融流
動可能な芳香族ポリ(アミド/イミド)樹脂。
位の少なくとも2種を50モル%以上含有する、溶融流
動可能な芳香族ポリ(アミド/イミド)樹脂。
上記式(1)〜(m)中、−Ar−は2価の芳6族残基
であり、−X−は−S−または一〇−でこれらの芳香族
ポリ (アミド/イミド)樹脂は、(チオ)エーテル結
合をHする芳香族ジアミン、を含む芳香族ジアミンと、
芳香族ポリカルボン酸化合物との反応により得られる。
であり、−X−は−S−または一〇−でこれらの芳香族
ポリ (アミド/イミド)樹脂は、(チオ)エーテル結
合をHする芳香族ジアミン、を含む芳香族ジアミンと、
芳香族ポリカルボン酸化合物との反応により得られる。
(1〉芳香族ジアミン
このようにして、芳香族ポリカルボン酸化合物と反応さ
せる芳香族 一般式(IV) (チオ) エーテルジアミンは、 〔式中、−Ar−は2価の芳香族残基である。
せる芳香族 一般式(IV) (チオ) エーテルジアミンは、 〔式中、−Ar−は2価の芳香族残基である。
X−は−8−または−〇−である。〕で示されるもので
ある。ここで、2価の芳香族残基としては、 〔式中、Aは0SCOSSOSSO2およびCnH2o
のいずれかである。ただし、nは1〜10の整数を示す
。Yは炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜20の
アラルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭
素数6〜20のアリール基、ハロゲン基またはニトロ基
を表わす。
ある。ここで、2価の芳香族残基としては、 〔式中、Aは0SCOSSOSSO2およびCnH2o
のいずれかである。ただし、nは1〜10の整数を示す
。Yは炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜20の
アラルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭
素数6〜20のアリール基、ハロゲン基またはニトロ基
を表わす。
a−bScSd−eS f Sgはそれぞれ0〜4の整
数を示す。mは0〜20の数を表わす。〕で示されるも
のが好ましい。このような芳香族(チオ)エーテルジア
ミンの具体例としては次のようなものを挙げることがで
きる。
数を示す。mは0〜20の数を表わす。〕で示されるも
のが好ましい。このような芳香族(チオ)エーテルジア
ミンの具体例としては次のようなものを挙げることがで
きる。
芳香族チオエーテルジアミンの具体例としては、1.4
−ビス(4−アミノフェニルチオ)ベンゼン、1,3−
ビス(4−アミノフェニルチオ)ベンゼン、2,4−ビ
ス(4−アミノフェニルチオ)ニトロベンゼン、2.5
−ジメチル−1,4−ビス(4−アミノフェニルチオ)
ベンゼン、4゜4′−ビス(4−アミノフェニルチオ)
ビフェニル、4.4’ −ビス(4−アミノフェニル
チオ)ジフェニルエーテル、4.4’ −ビス(4−
アミノフェニルチオ)ジフェニルスルフィド、1,4−
ビス(4−(4−アミノフェニルチオ)フェニルチオ)
ベンゼン、α、ω−ジアミノポリ(1゜4−チオフェニ
レン)オリゴマー、4.4’ −ビス(4−アミノフ
ェニルチオ)ベンゾフェノン、4.4′ −ビス(4−
アミノフェニルチオ)ジフェニルスルホキシド、4.4
’ −ビス(4−アミノフェニルチオ)ジフェニルス
ルホン、3,3′〜ビス(4−アミノフェニルチオ)ジ
フェニルスルホン、2,2−ビス(4−(4−アミノフ
ェニルチオ)フェニル)プロパン、4.4’ −ビス
(4−アミノフェニルチオ)ジフェニルメタン、等を挙
げることができる。これらのうち好ましいものは、4.
4’ −ビス(4−アミノフェニルチオ)ビフェニル
、4,4′ −ビス(4−アミノフェニルチオ)ジフェ
ニルスルフィド、4.4’ビス(4−アミノフェニルチ
オ)ベンゾフェノン、4.4′ −ビス(4−アミノフ
ェニルチオ)ジフェニルスルホン、等でアル。
−ビス(4−アミノフェニルチオ)ベンゼン、1,3−
ビス(4−アミノフェニルチオ)ベンゼン、2,4−ビ
ス(4−アミノフェニルチオ)ニトロベンゼン、2.5
−ジメチル−1,4−ビス(4−アミノフェニルチオ)
ベンゼン、4゜4′−ビス(4−アミノフェニルチオ)
ビフェニル、4.4’ −ビス(4−アミノフェニル
チオ)ジフェニルエーテル、4.4’ −ビス(4−
アミノフェニルチオ)ジフェニルスルフィド、1,4−
ビス(4−(4−アミノフェニルチオ)フェニルチオ)
ベンゼン、α、ω−ジアミノポリ(1゜4−チオフェニ
レン)オリゴマー、4.4’ −ビス(4−アミノフ
ェニルチオ)ベンゾフェノン、4.4′ −ビス(4−
アミノフェニルチオ)ジフェニルスルホキシド、4.4
’ −ビス(4−アミノフェニルチオ)ジフェニルス
ルホン、3,3′〜ビス(4−アミノフェニルチオ)ジ
フェニルスルホン、2,2−ビス(4−(4−アミノフ
ェニルチオ)フェニル)プロパン、4.4’ −ビス
(4−アミノフェニルチオ)ジフェニルメタン、等を挙
げることができる。これらのうち好ましいものは、4.
4’ −ビス(4−アミノフェニルチオ)ビフェニル
、4,4′ −ビス(4−アミノフェニルチオ)ジフェ
ニルスルフィド、4.4’ビス(4−アミノフェニルチ
オ)ベンゾフェノン、4.4′ −ビス(4−アミノフ
ェニルチオ)ジフェニルスルホン、等でアル。
芳香族エーテルジアミンの具体例としては、1゜4−ビ
ス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1゜3−ビス(
4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4゜4′ −ビス(
4−アミノフェノキシ)ジフェニルエーテル、4.4’
−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4.
4’ −ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルス
ルフィド、4.4’ −ビス(4−アミノフェノキシ
)ベンゾフェノン、4゜4′ −ビス(4−アミノフェ
ノキシ)ジフェニルスルホン、2,2−ビス(4−(4
−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、等を挙げる
ことができる。これらのうち好ましいものは4.4′ビ
ス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4゜4′ −
ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、2
,2−ビス(4−(4−アミノフエキシ)フェニル〕プ
ロパン、等である。
ス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1゜3−ビス(
4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4゜4′ −ビス(
4−アミノフェノキシ)ジフェニルエーテル、4.4’
−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4.
4’ −ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルス
ルフィド、4.4’ −ビス(4−アミノフェノキシ
)ベンゾフェノン、4゜4′ −ビス(4−アミノフェ
ノキシ)ジフェニルスルホン、2,2−ビス(4−(4
−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、等を挙げる
ことができる。これらのうち好ましいものは4.4′ビ
ス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4゜4′ −
ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、2
,2−ビス(4−(4−アミノフエキシ)フェニル〕プ
ロパン、等である。
以上のような芳香族(チオ)エーテルジアミンは、各群
内および(または)各群間で二種以上を併用することが
できる。
内および(または)各群間で二種以上を併用することが
できる。
これらの芳香族(チオ)エーテルジアミンの使用瓜は、
芳香族ポリカルボン酸化合物と反応させる芳香族ジアミ
ンの全体量に対して50モル%以上、好ましくは70モ
ル%以上である。使用ユが50モル%末膚であると、得
られる樹脂の耐熱性と機械特性と成形性とのバランスが
悪くなるので好ましくない。50モル%までは耐熱性の
一層の向上のために他の芳香族ジアミンにおきかえて良
い。
芳香族ポリカルボン酸化合物と反応させる芳香族ジアミ
ンの全体量に対して50モル%以上、好ましくは70モ
ル%以上である。使用ユが50モル%末膚であると、得
られる樹脂の耐熱性と機械特性と成形性とのバランスが
悪くなるので好ましくない。50モル%までは耐熱性の
一層の向上のために他の芳香族ジアミンにおきかえて良
い。
このような他の芳香族ジアミンの具体例としては、p−
フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、トリレ
ンジアミン、2−クロロ−1,4−フェニレンジアミン
、4−クロロ−1,3−フェニレンジアミン、4−4’
−ジアミノビフェニル、3.3′−ジメチル−4,
4′ −ジアミノビフェニル、3.3′−ジクロロ−4
,4′ −ジアミノビフェニル、4.4’ −ジアミ
ノジフェニルエーテル、3.4’ −ジアミノジフェ
ニルエーテル、4.4’ −ジアミノジフェニルスル
フィド、4.4′ −ジアミノジフェニルスルホン、3
゜4′−ジアミノジフェニルスルホン、3.3’ジアミ
ノジフエニルスルホン、4.4’ −ジアミノベンゾ
フェノン、3.3’ −ジアミノベンゾフェノン、3
.4’ −ジアミノベンゾフェノン、4゜4′−ジア
ミノジフェニルメタン、3,3′ −ジアミノジフェニ
ルメタン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベン
ゼン、2.2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フ
ェニル〕プロパン、等を挙げることができる。
フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、トリレ
ンジアミン、2−クロロ−1,4−フェニレンジアミン
、4−クロロ−1,3−フェニレンジアミン、4−4’
−ジアミノビフェニル、3.3′−ジメチル−4,
4′ −ジアミノビフェニル、3.3′−ジクロロ−4
,4′ −ジアミノビフェニル、4.4’ −ジアミ
ノジフェニルエーテル、3.4’ −ジアミノジフェ
ニルエーテル、4.4’ −ジアミノジフェニルスル
フィド、4.4′ −ジアミノジフェニルスルホン、3
゜4′−ジアミノジフェニルスルホン、3.3’ジアミ
ノジフエニルスルホン、4.4’ −ジアミノベンゾ
フェノン、3.3’ −ジアミノベンゾフェノン、3
.4’ −ジアミノベンゾフェノン、4゜4′−ジア
ミノジフェニルメタン、3,3′ −ジアミノジフェニ
ルメタン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベン
ゼン、2.2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フ
ェニル〕プロパン、等を挙げることができる。
(2)芳香族ポリカルボン酸化合物
本発明で用いられる芳香族ポリカルボン酸化合物は、芳
香族ジカルボン酸化合物、芳香族トリカルボン酸化合物
または芳香族テトラカルボン酸化合物である。ここで「
カルボン酸化合物」というのは、前記のアミノ化合物と
反応してアミド結合、アミド酸結合またはイミド結合を
形成することができる、カルボン酸自身ならびに−CO
OHに関しての機能的誘導体を意味するものである。こ
こで、r−COOHに関しての機能的誘導体」としては
、酸無水物、酸ハロゲン化物およびエステル、が代表的
であって、酸無水物の場合は付加反応により、酸ハロゲ
ン化物およびエステルの場合は脱ハロゲン化水素または
脱アルコール反応によって、アミド結合等が形成される
。
香族ジカルボン酸化合物、芳香族トリカルボン酸化合物
または芳香族テトラカルボン酸化合物である。ここで「
カルボン酸化合物」というのは、前記のアミノ化合物と
反応してアミド結合、アミド酸結合またはイミド結合を
形成することができる、カルボン酸自身ならびに−CO
OHに関しての機能的誘導体を意味するものである。こ
こで、r−COOHに関しての機能的誘導体」としては
、酸無水物、酸ハロゲン化物およびエステル、が代表的
であって、酸無水物の場合は付加反応により、酸ハロゲ
ン化物およびエステルの場合は脱ハロゲン化水素または
脱アルコール反応によって、アミド結合等が形成される
。
これらの芳香族ポリカルボン酸化合物の具体例としては
、次のようなものを挙げることができる。
、次のようなものを挙げることができる。
(イ)芳香族ジカルボン酸化合物
イソフタル酸(ジクロライド)、テレフタル酸(ジクロ
ライド)等。
ライド)等。
(ロ)芳香族トリカルボン酸化合物
トリメリット酸、無水トリメリ・ノド酸(クロライド)
等。
等。
(ハ)芳香族テトラカルボン酸化合物
一般式
〔式中、BはoSsSco、5OSSO2、NHCOお
よびC,Z2.のいずれかである。ただし、Zは水素原
子または)\ロゲン原子であり、pは1〜10の整数を
示す。Yは炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜2
0のアラルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基
、炭素数6〜20のアリール基、ハロゲン基、またはニ
トロ基である。hは0〜2の整数を示し、i、jはそれ
ぞれ0〜3の整数である。kは0または1である。]で
示される芳香族テトラカルボン酸またはその機能的誘導
体、特に二無水物、が代表的である。
よびC,Z2.のいずれかである。ただし、Zは水素原
子または)\ロゲン原子であり、pは1〜10の整数を
示す。Yは炭素数1〜20のアルキル基、炭素数7〜2
0のアラルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基
、炭素数6〜20のアリール基、ハロゲン基、またはニ
トロ基である。hは0〜2の整数を示し、i、jはそれ
ぞれ0〜3の整数である。kは0または1である。]で
示される芳香族テトラカルボン酸またはその機能的誘導
体、特に二無水物、が代表的である。
このような芳香族テトラカルボン酸化合物の具体例とし
ては、ピロメリット酸(二無水物)、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸(二無水物)、ビフェニルテトラカルボ
ン酸(二無水物)、ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸(二無水物)、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
(二無水物)、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸
(二無水物)、ベンズアニリドテトラカルボン酸(二無
水物)、ヘキサフルオロプロパン−2,2−ビス(無水
)フタル酸等を挙げることができる。これらのうち好ま
しいものはピロメリット酸(二無水物)、ビフェニルテ
トラカルボン酸(二無水物)、ジフェニルスルホンテト
ラカルボン酸(二無水物)、ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸(二無水物)、等である。
ては、ピロメリット酸(二無水物)、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸(二無水物)、ビフェニルテトラカルボ
ン酸(二無水物)、ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸(二無水物)、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
(二無水物)、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸
(二無水物)、ベンズアニリドテトラカルボン酸(二無
水物)、ヘキサフルオロプロパン−2,2−ビス(無水
)フタル酸等を挙げることができる。これらのうち好ま
しいものはピロメリット酸(二無水物)、ビフェニルテ
トラカルボン酸(二無水物)、ジフェニルスルホンテト
ラカルボン酸(二無水物)、ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸(二無水物)、等である。
<3)重合体
以上のような芳香族ポリカルボン酸化合物と芳香族ジア
ミンとの反応により得られる芳香族ポリ(アミド/イミ
ド)樹脂のガラス転移温度(T g)は好ましくは20
0〜300℃である。また樹脂の機械特性および成形性
のバランスから、芳香族ポリ(アミド/イミド)樹脂の
固有粘度は下記に示す範囲にあることが望ましい(0,
2%N・メチルピロリドン溶液(以下、NMP溶液と記
す)、30℃で測定)。
ミンとの反応により得られる芳香族ポリ(アミド/イミ
ド)樹脂のガラス転移温度(T g)は好ましくは20
0〜300℃である。また樹脂の機械特性および成形性
のバランスから、芳香族ポリ(アミド/イミド)樹脂の
固有粘度は下記に示す範囲にあることが望ましい(0,
2%N・メチルピロリドン溶液(以下、NMP溶液と記
す)、30℃で測定)。
芳香族ポリアミド:0,6〜1.5dl/g芳香族ポリ
アミドイミド:0.5〜1. 0dl/g芳香族ポリイ
ミド二0.4〜1.0dl/g’(*ポリアミド酸の0
.5%NMP溶戚、30℃で測定) くポリ(フェニレンチオエーテル)〉 本発明が適用されるポリ(フェニレンチオエーテル)は
、融点(示差熱分析で10℃/分で昇温測定)が250
°C以下の低分子正体である。その繰返し単位としては
、 〔式中、Rは炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜
20のアリール基、またはハロゲン基である。nは0〜
4の数を示す。〕等を例示することができる。融点が2
50℃を超えるポリ(フェニレンチオエーテル)を用い
た場合には、芳香族ポリ(アミド/イミド)樹脂に対す
るtl」溶性が低ドし、機械特性等が損われる。
アミドイミド:0.5〜1. 0dl/g芳香族ポリイ
ミド二0.4〜1.0dl/g’(*ポリアミド酸の0
.5%NMP溶戚、30℃で測定) くポリ(フェニレンチオエーテル)〉 本発明が適用されるポリ(フェニレンチオエーテル)は
、融点(示差熱分析で10℃/分で昇温測定)が250
°C以下の低分子正体である。その繰返し単位としては
、 〔式中、Rは炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜
20のアリール基、またはハロゲン基である。nは0〜
4の数を示す。〕等を例示することができる。融点が2
50℃を超えるポリ(フェニレンチオエーテル)を用い
た場合には、芳香族ポリ(アミド/イミド)樹脂に対す
るtl」溶性が低ドし、機械特性等が損われる。
本発明が適用されるポリ(フェニレンチオエーテル)は
、その数平均分子量が500〜2000程度の低分子量
体である。数平均分子量が2000を超えるとt自溶性
が低下し、一方、数・1そ均分子量が500未満では機
械特性が損なわれる。
、その数平均分子量が500〜2000程度の低分子量
体である。数平均分子量が2000を超えるとt自溶性
が低下し、一方、数・1そ均分子量が500未満では機
械特性が損なわれる。
このような低融点のポリ(フェニレンチオエーテル)は
、可能ならば高融点体の減成によって得てもよいが、分
子量を制御しつつ重合を行って低融点体としてこれを得
ることがふつうである。好ましいのは、特開昭64−3
3137号公報、特開平1−168663号公報または
特開昭63−213526号公報、同63−21352
7号公報、同63−241032号公報等に示される方
法により製造されたポリ(フェニレンチオエーテル)オ
リゴマーである。
、可能ならば高融点体の減成によって得てもよいが、分
子量を制御しつつ重合を行って低融点体としてこれを得
ることがふつうである。好ましいのは、特開昭64−3
3137号公報、特開平1−168663号公報または
特開昭63−213526号公報、同63−21352
7号公報、同63−241032号公報等に示される方
法により製造されたポリ(フェニレンチオエーテル)オ
リゴマーである。
く配 合〉
芳香族ポリ (アミド/イミド)樹脂に、ポリ(フェニ
レンチオエーテル)を配合する本発明の翔成物を得る方
法は、種々の公知のノj法でi〒なうことかできる。た
とえば、芳香族ポリ(アミド/イミド)樹脂とポリ(フ
ェニレンチオエーテル)とをヘンシェルミキサー等で予
備混合し、溶融押出しした後ペレツトにする方法等が挙
げられる。
レンチオエーテル)を配合する本発明の翔成物を得る方
法は、種々の公知のノj法でi〒なうことかできる。た
とえば、芳香族ポリ(アミド/イミド)樹脂とポリ(フ
ェニレンチオエーテル)とをヘンシェルミキサー等で予
備混合し、溶融押出しした後ペレツトにする方法等が挙
げられる。
ポリ(フェニレンチオエーテル)の添加量は、分香族ポ
リ (アミド/イミド)樹脂90〜99、 5mm部に
ポリ(フェニレンチオエーテル)10〜0.5重量部、
好ましくは芳香族ポリ(アミド/イミド)樹脂94〜9
9重量部にポリ (フェニレンチオエーテル)6〜1重
量部である(両者の合計玉量を100重量部とする)。
リ (アミド/イミド)樹脂90〜99、 5mm部に
ポリ(フェニレンチオエーテル)10〜0.5重量部、
好ましくは芳香族ポリ(アミド/イミド)樹脂94〜9
9重量部にポリ (フェニレンチオエーテル)6〜1重
量部である(両者の合計玉量を100重量部とする)。
ポリ(フェニレンチオエーテル)の添加量が1重量部未
満では、その添加による効果は認められず、一方、添加
量が10重量部を超えると、成形品の性能(機械特性や
耐熱性等)が低下する。
満では、その添加による効果は認められず、一方、添加
量が10重量部を超えると、成形品の性能(機械特性や
耐熱性等)が低下する。
く加工、用途〉
本発明の組成物を成形加工する際には、公知の種々の充
填剤成分を含めることができる。充填剤成分の代表的な
例としては、(a)繊維状充填剤としてガラス繊維、炭
素繊維、ボロン繊維、アラミツド繊維、アルミナ繊維、
シリコン−カーバイド繊維等、(b)無機充填剤として
マイカ、タルク、クレイ、グラファイト、カーボンブラ
ック、シリカ、アスベスト、MgO,Cab、MoS2
、チタン酸カリウム等、を挙げることができる。
填剤成分を含めることができる。充填剤成分の代表的な
例としては、(a)繊維状充填剤としてガラス繊維、炭
素繊維、ボロン繊維、アラミツド繊維、アルミナ繊維、
シリコン−カーバイド繊維等、(b)無機充填剤として
マイカ、タルク、クレイ、グラファイト、カーボンブラ
ック、シリカ、アスベスト、MgO,Cab、MoS2
、チタン酸カリウム等、を挙げることができる。
また、液晶性ポリエステル、ポリ(テトラフルオルエチ
レン)、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリア
リルスルホン等のポリマーを添加することも可能である
。
レン)、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリア
リルスルホン等のポリマーを添加することも可能である
。
本発明の組成物は、電気、電子分野の各種部品、ハウジ
ング類、自動車部品、航空機用内装材、航空機溝造伺料
、摺動部品、ギアー、絶縁材料、耐熱フィルム、耐熱ワ
ニス、耐熱繊維等、広範な用途に用いることが可能であ
る。
ング類、自動車部品、航空機用内装材、航空機溝造伺料
、摺動部品、ギアー、絶縁材料、耐熱フィルム、耐熱ワ
ニス、耐熱繊維等、広範な用途に用いることが可能であ
る。
以下の実施例および比較例は、本発明をさらに見体的に
説明するためのものである。本発明は、このような実施
例により、その範囲を限定されるものではない。
説明するためのものである。本発明は、このような実施
例により、その範囲を限定されるものではない。
参弯例1
窒素ガス導入口、濃度計、ジムロート冷却管付きの水分
離器を備えた1ρ容の四ツ目フラスコに、4.4′ −
ジブロモジフェニルスルフィド34.3g (0,10
モル)と炭酸カリウム19.3z (0,1,4モル)
と、1.3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DM
I) 200mlとを仕込み、窒素雰囲気下、150℃
まで1肪間かけて昇温した。
離器を備えた1ρ容の四ツ目フラスコに、4.4′ −
ジブロモジフェニルスルフィド34.3g (0,10
モル)と炭酸カリウム19.3z (0,1,4モル)
と、1.3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DM
I) 200mlとを仕込み、窒素雰囲気下、150℃
まで1肪間かけて昇温した。
次にp−クロルチオフェノール36.2g(0,25モ
ル)をDMlloomlに溶解した溶液を、内温150
〜160℃に保持しながら3時間かけて加え、その後1
70℃で4時間保持した。
ル)をDMlloomlに溶解した溶液を、内温150
〜160℃に保持しながら3時間かけて加え、その後1
70℃で4時間保持した。
室温まで冷却した後、反応混合物を水中に投入し、生じ
た固形物を濾別、水洗し、無機塩を除去した。
た固形物を濾別、水洗し、無機塩を除去した。
その後メタノールで洗い、原料等を除去し、50〜80
℃で8時間真空乾燥して、白色の粉末を52.5g得た
。
℃で8時間真空乾燥して、白色の粉末を52.5g得た
。
このものはIRスペクトルにより、10900111’
にチオエーテルの吸収が見られ、一方2400〜270
0■−1の領域(メルカプタンの吸収領域)に吸収が見
られず、末端は実質的にハロゲンであった。また、この
ものは熱トルエン、N−メチルピロリドン等に可溶であ
った。また、昇温速度10℃/分で、窒素中で示差熱分
析を行なうと100〜150℃(中心は140℃)に融
点に由来する吸熱ピークを有していた。
にチオエーテルの吸収が見られ、一方2400〜270
0■−1の領域(メルカプタンの吸収領域)に吸収が見
られず、末端は実質的にハロゲンであった。また、この
ものは熱トルエン、N−メチルピロリドン等に可溶であ
った。また、昇温速度10℃/分で、窒素中で示差熱分
析を行なうと100〜150℃(中心は140℃)に融
点に由来する吸熱ピークを有していた。
実施例1〜6及び比較例1〜8
下式の構造(A)〜(F)で示される芳香族ポリ(アミ
ド/イミド)樹脂(ベレット状、または微粉状)に30
0〜350℃でブラベンダーを用いて、ポリ(フェニレ
ンチオエーテル)を配合混練し、これを300〜350
℃で圧綿成形して試験片を作威し、機械特性等を測定し
た(配合比は第2表、混線条件および圧縮成形条件は第
1表に記載の通り)。また、370℃で高化式フローテ
スターを用いて、L/D=10 (L10mmXD1開
ダイ)の条件で溶融粘度およびフロー状態を?4PJ定
した。また、示差熱分析(Du Pont 910DH
’l’erential Scannlng Calo
rimeterを使用。
ド/イミド)樹脂(ベレット状、または微粉状)に30
0〜350℃でブラベンダーを用いて、ポリ(フェニレ
ンチオエーテル)を配合混練し、これを300〜350
℃で圧綿成形して試験片を作威し、機械特性等を測定し
た(配合比は第2表、混線条件および圧縮成形条件は第
1表に記載の通り)。また、370℃で高化式フローテ
スターを用いて、L/D=10 (L10mmXD1開
ダイ)の条件で溶融粘度およびフロー状態を?4PJ定
した。また、示差熱分析(Du Pont 910DH
’l’erential Scannlng Calo
rimeterを使用。
350℃まで一旦昇温後、室温まで冷却し、その後10
℃/minで昇温しで測定)により、ガラス転移温度を
1llll定した。
℃/minで昇温しで測定)により、ガラス転移温度を
1llll定した。
その結果は第2表に示す通りである。この結果から、芳
香族ポリ(アミド/イミド)樹脂に融点250℃以下の
ポリ(フェニレンチオエーテル)を配合した系(実施例
1〜6)は、ポリ(フェニレンチオエーテル)を配合し
ない系(比較例1〜6)や、融点250℃を超えるポリ
(フェニレンチオエーテル)を配合した系(比較例7〜
8)に比べて、芳香族ポリ(アミド/イミド)樹脂に対
する相溶性に優れ、樹脂の機械特性を保持したまま、溶
融流動性の大幅な向上が達成されていることは明らかで
あった。
香族ポリ(アミド/イミド)樹脂に融点250℃以下の
ポリ(フェニレンチオエーテル)を配合した系(実施例
1〜6)は、ポリ(フェニレンチオエーテル)を配合し
ない系(比較例1〜6)や、融点250℃を超えるポリ
(フェニレンチオエーテル)を配合した系(比較例7〜
8)に比べて、芳香族ポリ(アミド/イミド)樹脂に対
する相溶性に優れ、樹脂の機械特性を保持したまま、溶
融流動性の大幅な向上が達成されていることは明らかで
あった。
(A)
〔ポリアミド酸のηinh −0,63dl/g(0,
5%NMP溶液、30℃で測定)。ガラス転移温度−2
44℃。〕 〔ポリアミド酸のηinh −0,59dl/g(0,
5%NMP溶液、30℃で測定)。ガラス転移温度−2
47℃。〕 (C) 〔ポリアミド酸のηjnh −0,62dl/g(0,
5%NMP溶液、30℃で測定)。ガラス転移温度−2
32℃。〕 〔ポリアミド酸のηInh (0,5%NMP溶戚、 転移温度−234℃。〕 −0,52dl/g 30℃で測定)。ガラス (E) [ηinh −0,59dl/g (0,2%NMP溶
戚、30℃で測定)。ガラス転移温度−236℃。〕(
F) 〔η1nh −〇。
5%NMP溶液、30℃で測定)。ガラス転移温度−2
44℃。〕 〔ポリアミド酸のηinh −0,59dl/g(0,
5%NMP溶液、30℃で測定)。ガラス転移温度−2
47℃。〕 (C) 〔ポリアミド酸のηjnh −0,62dl/g(0,
5%NMP溶液、30℃で測定)。ガラス転移温度−2
32℃。〕 〔ポリアミド酸のηInh (0,5%NMP溶戚、 転移温度−234℃。〕 −0,52dl/g 30℃で測定)。ガラス (E) [ηinh −0,59dl/g (0,2%NMP溶
戚、30℃で測定)。ガラス転移温度−236℃。〕(
F) 〔η1nh −〇。
9d
7g
(0゜
2 !!6 N M P溶液、
30℃で測定)
ガラス転移温度=224℃。
〕
く第
表〉
i〉ブラベンダープラストグラフで混線2)40)ン浦
圧プレス、予熱10分/150kg/cJゲージ圧に加
圧後5分保持 比較例9 +Na(C)で示される芳香族ポリ (アミド/イミド
)樹脂80重量部に、320℃でブラベンダープラスト
グラフを用いて、20 rpiで10分かけて、ポリ(
フェニレンチオエーテル)(参考例1て製逍)20重量
部を配合混練した。これを37トン油圧プレスを用い2
80℃で圧縮成形して引張り試験片を作成し、引張り強
度を測定した。
圧プレス、予熱10分/150kg/cJゲージ圧に加
圧後5分保持 比較例9 +Na(C)で示される芳香族ポリ (アミド/イミド
)樹脂80重量部に、320℃でブラベンダープラスト
グラフを用いて、20 rpiで10分かけて、ポリ(
フェニレンチオエーテル)(参考例1て製逍)20重量
部を配合混練した。これを37トン油圧プレスを用い2
80℃で圧縮成形して引張り試験片を作成し、引張り強
度を測定した。
また、フロー状態、ガラス転移温度を測定、観察した(
測定法は実施例1と同じ)。その結果は、第3表に示す
ように、機械強度および耐熱性の低下が顕著であった。
測定法は実施例1と同じ)。その結果は、第3表に示す
ように、機械強度および耐熱性の低下が顕著であった。
く第 3表〉
1)破断点強度、ASTM−D638に準拠。
2)フロー表面あれ無。
尚、第1図に実施例4と比較的4の溶融粘度(高化式フ
ローテスター370℃、L10mm/D1mmダイで測
定)を示す。第1図において、(a)は実施例4の、(
b)は比較例4の溶融粘度である。
ローテスター370℃、L10mm/D1mmダイで測
定)を示す。第1図において、(a)は実施例4の、(
b)は比較例4の溶融粘度である。
第1図は、実施例4および比較例4の溶融粘度を示すグ
ラフである。 (a)・・・実施例4の溶融粘度、(b)・・・比較例
4の溶融粘度。
ラフである。 (a)・・・実施例4の溶融粘度、(b)・・・比較例
4の溶融粘度。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、下式( I )、(II)および(III)のいずれかの繰
返し単位を50モル%以上含む、溶融流動可能な芳香族
ポリ(アミド/イミド)樹脂90〜99.5重量部に、
融点が250℃以下の低分子量ポリ(フェニレンチオエ
ーテル)を10〜0.5重量部(両者の合計重量を10
0重量部とする)を配合したことを特徴とする、芳香族
ポリ(アミド/イミド)樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(III) (式中、−Ar−は2価の芳香族残基であり、−X−は
−S−または−O−であり、▲数式、化学式、表等があ
ります▼は4価の芳香族残基である。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32105689A JPH03181559A (ja) | 1989-12-11 | 1989-12-11 | 芳香族ポリ(アミド/イミド)樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32105689A JPH03181559A (ja) | 1989-12-11 | 1989-12-11 | 芳香族ポリ(アミド/イミド)樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03181559A true JPH03181559A (ja) | 1991-08-07 |
Family
ID=18128309
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP32105689A Pending JPH03181559A (ja) | 1989-12-11 | 1989-12-11 | 芳香族ポリ(アミド/イミド)樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03181559A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004048489A1 (ja) * | 2002-11-22 | 2004-06-10 | Daikin Industries, Ltd. | 塗料組成物、含フッ素積層体及び樹脂組成物 |
KR20120047245A (ko) | 2009-06-30 | 2012-05-11 | 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 | 페라이트 소결 자석의 제조 방법 및 페라이트 소결 자석 |
-
1989
- 1989-12-11 JP JP32105689A patent/JPH03181559A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004048489A1 (ja) * | 2002-11-22 | 2004-06-10 | Daikin Industries, Ltd. | 塗料組成物、含フッ素積層体及び樹脂組成物 |
US7034076B2 (en) | 2002-11-22 | 2006-04-25 | Daikin Industries, Ltd. | Coating composition, fluorine-containing laminate and resin composition |
JP2010043283A (ja) * | 2002-11-22 | 2010-02-25 | Daikin Ind Ltd | 塗料組成物、含フッ素積層体及び樹脂組成物 |
US7709096B2 (en) | 2002-11-22 | 2010-05-04 | Daikin Industries, Ltd. | Coating composition, fluorine-containing laminate and resin composition |
EP2574648A1 (en) * | 2002-11-22 | 2013-04-03 | Daikin Industries, Ltd. | Coating composition, fluorine-containing laminate and resin composition |
KR20120047245A (ko) | 2009-06-30 | 2012-05-11 | 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 | 페라이트 소결 자석의 제조 방법 및 페라이트 소결 자석 |
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