JPH03221559A - 芳香族ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規な芳香族ポリイミド樹脂組成物に関する
。

本発明により製造される芳香族ポリイミド樹脂は、非常
に耐熱性に優れ、かつ溶融成形性も極めて良好であり、
スーパーエンジニアリングプラスチック、先進複合材料
のマトリックス樹脂、耐熱繊維、耐熱フィルム、耐熱塗
膜素材等として有用である。

〈従来の技術〉 芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンと
の反応により、耐熱性の非常に優れた芳香族ポリイミド
が得られることは公知である（Ｃ。

Ｅ、５ＲＯＯＧ著「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイ
エンス、マクロモレキュール・レビュー」、第１１巻、
１６１頁、１９７６年）。しかし、これまで一般的に提
案されていた芳香族ポリイミドは后融成形が困難であっ
て、用途か限定されていた。

このような欠点を改良したものとして、酸無水物として
アリールオキシ酸二無水物を使用する芳香族ポリイミド
が検討され（特装１１５７−２０９６６号公報、同５７
−２０９６７号公報他）、ポリエーテルイミド「ウルテ
ム」　（ゼネラルエレクトリック社の商品名）として上
市されている。この種の芳香族ポリイミドは溶融成形（
射出、押出成形）性に優れているが、反面、耐熱性や耐
ｌ容剤性は従来の芳香族ポリイミドより低い。

他方、（チオ）エーテル結合を有する芳香族ジアミンと
ピロメリット酸二無水物との反応により得られる芳香族
ポリイミド（特開昭５９−１７０１２２号公報、特開昭
６１−２５００３１号公報等）や、ポリイミドスルホン
樹脂（米国特許４，３９８，０２１号明細書等）等、耐
熱性をあまり低下させずに溶融成形を可能にした例も報
告されているか、依然として溶融流動性は低く、耐熱性
と機械特性と成形性のバランスが要求されるエンジニア
リング分野、エレクトロニクス分野においては、実用性
が不充分である。

これらの芳香族ポリイミドに比べると、チオエーテル結
合を有する芳香族ジアミンと特定の芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物との反応により得られる新規な芳香族ポリ
イミド（特開昭６２１５２２８号公報、特開昭６３−３
０９５２４号公報等）は、耐熱性と機械特性と成形性の
バランスに優れているが、更に一層の成形性の向上か望
まれていた。特に、高ぜん断速度下での流動特性に問題
があり、早急な改良が必要となっていた。

ところで、芳香族ポリイミド樹脂に、Ｖｉｃｔｒｅｘ（
ピクトレックス）ＰＥＥＫ　（英国ＩＣＩ社）やＫＡＤ
ＥＬ　（ケーブル）（米国アモコ・バーフォマンス・プ
ロダクツ社）に代表される芳香族ポリエーテルケトン樹
脂を添加することは公知であるが、「ベスベル」に代表
される従来の芳香族ポリイミド樹脂は元々溶融流動性に
劣り、他方、「ウルテム」に代表される溶融流動性に優
れた芳香族ポリイミド樹脂は耐熱性に劣るため、これら
の芳香族ポリエーテルケトン樹脂を添加したとしても、
耐熱性および溶融流動性をともに満たす芳香族ポリイミ
ド樹脂を提供することは困難であった。

一方、特開昭６３−２７７２６５号公報によれば、式 ％式％） で示される特定のポリイミドが、ポリ（アリールエーテ
ルケトン）とのブレンド物において単一のＴｇを示し、
従って、該化合物は上記ポリイミドと相溶性を示し、そ
れゆえ、この特定のポリイミドの加工性が改良されるこ
とが示唆されている。

しかし、一般に相溶性の概念を他のポリイミドに拡張す
るのは困難であり、従って新規なポリイミドとの組成物
の加工性については未知であったというべきである。

〔発明の概要〕

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、一般式（ＩＩ） （式中、Ａ「は２価の芳香族残基である。）で示される
チオエーテル結合含有芳香族ジアミンを主成分とする芳
香族ジアミンと、一般式（ＩＩＩ）（式中Ａｒ’　は４
価の芳香族残基である。）で示される芳香族テトラカル
ボン酸二無水物とから得られる、溶融流動可能な新規特
定の芳香族ポリイミド樹脂に、特定量の芳香族ポリエー
テルケトン樹脂を配合することにより、これらが相溶／
非相溶にかかわらず、本来の耐熱性や機械特性をほとん
ど損なうことなく、成形性の大幅な向上（特に、高せん
断速度下の流動特性の改良）が達成されることを確認し
、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による溶融流動性に優れた芳香族ポリ
イミド樹脂組成物は、下式（Ｉ）で示される繰返し単位
を５０モル％以上含む、溶融流動可能な芳香族ポリイミ
ド樹脂５０〜９９．９重量部に、芳香族ポリエーテルケ
トン樹脂５０〜０．１重量部（両者の合計量を１００重
量部とする）を配合したこと、を特徴とするものである
。

ＯＯ １１１ （式中、Ａｒは２価の芳香族残基である。また、Ａｒ’
　は４価の芳香族残基である。）〔発明の詳細な説明〕 本発明による溶融流動性に優れた芳香族ポリイミド樹脂
組成物は、芳香族ポリイミド樹脂に芳香族ポリエーテル
ケトン樹脂を配合したものである。

〔Ｉ〕芳香族ポリイミド樹脂 本発明が適用される芳香族ポリイミド樹脂は、式（Ｉ）
で示される繰近し単位を５０〜１００モル％含む、溶融
流動可能な芳香族ポリイミド樹脂である。

（式中、Ａｒは２価の芳香族残基である。また、Ａｒ’
　は４価の芳香族残基である。）く原料〉 このような芳香族ポリイミド樹脂は、たとえば下式（Ｉ
Ｉ）で示されるチオエーテル結合を有する芳香族ジアミ
ンを少なくとも５０モル％含む芳香族ジアミンと下式（
ｍ）で示される芳香族テトラカルボン酸（二無水物）と
の反応により得られる。

（式中、 Ａｒは２価の芳香族残基である） （式中、 Ａｒ’ は４価の芳香族残基である） Ａｒの具体例は、 たとえば （Ａは、ｏ、ｃｏ、ｓｏ、ｓｏっ、およびＣｏ中２ｎの
いずれかである。但し、ｎは１〜１０の整数である。Ｙ
は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のア
ラルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素
数６〜２０の７１Ｊ−ル基、ハロゲン基、ニトロ基を表
わす。ａ、ｂ　−、Ｃ％　ｄ　−、ｅ　％　ｆは、それ
ぞれ、０〜４の整数を示す。ｍは、１〜２０の数を表わ
す。）である。

Ａｒ’の具体例は、たとえば、 （−Ｂ−は、−ｏ−１−ｓ−−ｃｏ−−５ｏ２ＮＨＣＯ
−および−Ｃ−のいずれかである。

　Ｆ　３ また、ｇは、０または１である。）である。

芳香族テトラカルボン酸（二無水物）と反応させる一般
式（ｎ）で示される芳香族チオエーテルジアミンの具体
例を示すと、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオ）
ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベ
ンゼン、２．４−ビス（４−アミノフェニルチオ）ニト
ロベンゼン、２．５−ジメチル−１，４−ビス（４−ア
ミノフェニルチオ）ベンゼン、４．４’　　−ビス（４
−アミノフェニルチオ）ジフェニル、４４′　−ビス（
４−アミノフェニルチオ）ジフェニルエーテル、４．４
′　−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルスル
フィド、１，４−ビス（４−（４−アミノフェニルチオ
）フェニルチオ）ベンゼン、αω−ジアミノポリ（Ｉ，
４−チオフェニレン）オリゴマー、４．４’　　−ビス
（４−アミノフェニルチオ）ベンゾフェノン、４．４’
　　−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルスル
ホキシド、４゜４′　−ビス（４−アミノフェニルチオ
）ジフェニルスルホン、３．３’　　−ビス（４−アミ
ノフェニルチオ）ジフェニルスルホン、２．２−ビス（
４（４−アミノフェニルチオ）フェニル）プロパン、４
．４’　　−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニ
ルメタン、等を挙げることかできる。このうち、少くと
も一種が用いられる。式（ＩＩ）のジアミンの使用量は
５０モル％以上である。

本発明による芳香族ポリイミド樹脂を形成すべき芳香族
ジアミン成分は、この式（ＩＩ）芳香族チオエーテルジ
アミンの少なくとも５０モル％からなる。すなわち、こ
のジアミン成分は、５０モル％までは他の芳香族ジアミ
ンにおきかえて良い。

このような他の芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、トリレ
ンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン
、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、４．４’
　　−ジアミノビフェニル、３．３′−ジメチル−４，
４′　−ジアミノビフェニル、３．３′−ジクロロ−４
，４′　−ジアミノビフェニル、４．４’　　−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３．４’　　−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４．４′　−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、４゜４′−ジアミノジフェニルスルホン、３．４
’ジアミノジフエニルスルホン、３．　３’　　−ジア
ミノジフェニルスルホン、４．４’　　−ジアミノベン
ゾフェノン、３．３’　　−ジアミノベンゾフェノン、
３．４′−ジアミノベンゾフェノン、４．４’ジアミノ
ジフエニルメタン、３．　３’　　−ジアミノジフェニ
ルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４
．４’　　−ビス（４アミノフエノキシ）ジフェニルエ
ーテル、４４′　−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル、４．４′　−ビス（４−アミノフェノキシ）ジ
フェニルスルフィド、４．４’　　−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゾフェノン、４．４’　　−ビス（４
アミノフエノキシ）ジフェニルスルホン、４４′　−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２．
２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、２，２−ビス〔４（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、等を挙げることができる。このうち
少くとも一種か用いられる。

一方、このような芳香族ジアミン成分と反応させて芳香
族ポリイミド樹脂を形成させるべき一般式（ＩＩＩ）の
芳香族テトラカルボン酸（二無水物）としでは、ピロメ
リット酸（二無水物）、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸（二無水物）、ビフェニルテトラカルボン酸（二無水
物）、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸（二無水物
）、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸（二無水物）
、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸（二無水物）
ベンズアニリドテトラカルボン酸（二無水物）、ヘキサ
フルオロプロパン−２，２−ビス（無水）フタル酸、等
を挙げることかできる。このうち少くとも一種か用いら
れる。

く芳香族ポリイミド樹脂〉 上記の芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸（二無
水物）との反応によって、式（Ｉ）の繰返し単位を５０
モル％以上含む芳香族ポリイミド樹脂が得られる。この
樹脂のガラス転移温度は、約１００〜３５０℃、好まし
くは２２０〜３００℃、である。また、機械特性および
成形性を考えると、固有粘度は０．４ｄｌ／ｇ　（対応
ポリアミド酸の０．５％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ
）溶成について、３０℃で測定）以上、１．　０ｄｌ／
ｇ以下であることが望ましい。

本発明組成物の主要成分である芳香族ポリイミドは、式
（Ｉ）で示される繰返し単位を５０モル％以上含んでな
るものである。この芳香族ポリイミドは、式（Ｉ）の繰
返し単位をＡｒおよびＡｒ’　に関して複数種含んでな
るものであってもよいことは前記したところから明らか
である。そして、この芳香族ポリイミドの繰返し単位の
５０モル％までを占める、式（Ｉ）以外の繰返し単位の
一例か、式（ＩＩＩ）の芳香族テトラカルボン酸（無水
物）と前記した式（ｎ）以外の芳香族ジアミンとからな
る芳香族イミド中位であることも前記したところから明
らかである。なお、共ポリイミドの概念は既に周知であ
るから、この５０モル％までの繰返し単位（式（Ｉ）以
外のもの）は式（ＩＩＩ）の芳香族テトラカルボン酸（
無水物）以外のテトラカルボン酸（無水物）および（ま
たは）芳香族ジアミン以外のジアミンから形成されたも
のであってもよい。

〔■〕芳香族ポリエーテルケトン樹脂 上記のような芳香族ポリイミド樹脂とブレンドすべき樹
脂は、芳香族ポリエーテルケトン樹脂である。

本発明が適用される芳香族ポリエーテルケトン樹脂は、
下式（ＩＶ）で示される繰返し単位を５０モル％以上含
有するポリマーであることが好ましい。

（ここで、Ａｒ’は２価の芳香族残基である。また、Ｘ
およびＸ′はそれぞれ一〇−−５−１および−ＣＯ−の
いずれかである。ｙはＯまたは１である。） Ａｒ’の具体例には、たとえば、前記式（Ｉ）に関して
例示したＡｒがあって、式（Ｉ）で選んだものと同一ま
たは異なるものを式（ＩＶ）において用いることができ
るが、より具体的には下記のようなものがある。

べ牛５Ｏ２（決Ｏ１、 バ牛ｓ　ｏ　２（トｏ（渕Ｏ←、 Ｈ牛Ｏ（決５Ｏ２（トＳＯ２←、 ←可％５ｏ２（トｓｏ２と、 Ｈ牛Ｓト、べ牛５Ｏ２（妾ＳＹ１ ＋→（）−ｓｏ　２→ヤＣシ←ｓ　１冨チー（ｍ：　２
または３）本発明では対象とする芳香族ポリエーテルケ
トン樹脂は、分子量かＩ　Ｘ　１０’〜Ｉ　Ｘ　１０”
程度のものであることか好ましい。なお、ここで分子量
は、ポリスチレン換算の数平均分子量であり、ＧＰＣ（
ゲル濾過クロマトグラフィー）で測定したものである。

このような芳香族ポリエーテルケトン樹脂は、合目的的
な任意の方法で製造することができる。

適当な製造法としては、たとえば、４．４′　−ジクロ
ルベンゾフェノンを含む芳香族ジハロゲン化合物とビス
フェノール類のアルカリ金属塩との脱塩（アルカリ金属
ハロゲン化物）・エーテル化反応、等がある。

このような芳香族ポリエーテルケトン樹脂は市場でも入
手することができて、たとえば、英国ＩＣ１社の「ピク
トレックスＰ　Ｅ　Ｅ　ＫＪ、「ピクトレックスＰＥＫ
Ｊ、米国アモコ・パーフォマンス・プロダクツ社の「ケ
ーブル」、呉羽化学工業社の「クレハＰＫＳＪ　、西独
ＢＡＳＦ社の「ウルトラＰＥＫＪなどを例示することが
できる。

〔■〕配合／組成物の製造 芳香族ポリイミド樹脂に芳香族ポリエーテルケトン樹脂
を配合してなる本発明の組成物は、種々の公知の方法に
よって製造することかできる。すなわち、たとえばこれ
らをヘンシェルミキサー等で予備混合し、溶融押出し後
、ペレットにする方法等がある。

芳香族ポリエーテルケトン樹脂の配合量については、少
なすぎればその効果は認められず、また多すぎれば逆に
成形性が低下したり、成形品の性能が低下したりする。

従って、芳香族ポリイミド樹脂と芳香族ポリエーテルケ
トン樹脂との合計量（Ｉ００重量部）基準で、芳香族ポ
リエーテルケトン樹脂が５０〜０，１重量部、好ましく
は４０〜１重量部、となるように配合する。

尚、上記の二成分は一定の組成範囲では相溶性を示すが
、本発明による組成物は発明の目的からいえば、非相溶
状態であっても支障ない。

本発明による組成物は、熱可塑性樹脂組成物の範鴫に入
る。従って、そのような樹脂組成物に対する慣行に従っ
て、各種の補助資材を配合することができる。そのよう
な補助資材の一例は、充填剤である。充填剤の代表的な
例としては、（ａ）繊維状充填剤ニガラス繊維、炭素繊
維、ボロン繊維、アラミツド繊維、アルミナ繊維、シリ
コンカーバイド繊維等、（ｂ）無機的充填剤：マイ力、
タルク、クレイ、グラファイト、カーボンブラック、シ
リカ、アスベスト、酸化マグネシウム、酸化カルシウム
、硫化モリブデン、チタン酸カリウム等、（ｅ）相溶性
熱可塑性樹脂：ポリアミド、ポリイミド等、を挙げるこ
とができる。

また、以下に示すようなポリマーを添加することも可能
である。

（液晶性ポリエステル、ポリ（四フッ化エチレン）、ポ
リフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリアリルスルホン等）。

本発明の組成物は、電気、電子分野の各種部品、ハウジ
ング類、自動車部品、航空機用内装材、航空機構造材料
、摺動部品、ギアー、絶縁材料、耐熱フィルム、耐熱ワ
ニス、耐熱繊維等、広範な範囲で用いることが可能であ
る。

（ＩＶ）実験例 以下の実施例および比較例は、本発明をさらに具体的に
説明するためのものである。このような実施例によりそ
の範囲を限定されるものではない。

実施例１〜７及び比較例１〜５ 下式の構造式（Ａ）〜（Ｄ）で示される芳香族ポリイミ
ド樹脂（ペレット状または微粉状）に、３４０〜３５０
℃てブラベンダーを用いて、芳香族ポリエーテルケトン
樹脂を配合混練し、これを３２０〜３５０℃で圧綿成形
して試験片を作成し、機械特性等を測定した。また、３
７０℃で高化式フローテスターを用いて、Ｌ／Ｄ−１０
（ＬＩＯｍｍＸＤ１ｍｍダイ）の条件で溶融粘度及びフ
ロー状態を測定した。また、示差熱分析（Ｄｕ　Ｐｏｎ
ｔ　９１０Ｄｉｆｒｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎ
ｇ　Ｃａｌｏｒｊａｍｃｔｅｒを使用）により、３５０
℃まで一旦昇温後、室温まで冷却し、その後１０℃／分
で昇温しで、ガラス転移温度を測定した。

その結果、芳香族ポリエーテルケトン樹脂を配合した系
（実施例１〜７）は、配合しない系（比較例１〜４）や
必要量以上に配合した系（比較例５）に比べて、本来の
耐熱性や機械特性をほとんど損なうことなく、成形性が
大幅に向上していることが明らかであった （ 〔第２表〕 参照） 〔ポリアミ ド酸のη１ｎｈ −〇。

５４ｄｌ／ｇ （０゜ ５％ ＮＭＰ溶液、 ３０℃で測定） ガラ ス転移温度２４１℃。

〕 〔ポリアミド酸のηｉｎｈ　−０，６０ｄｌ／ｇ（０，
５９６ＮＭＰ溶戚、３０℃で測定）。ガラス転移温度２
６２℃。〕 〔ポリアミ ド酸のη１ｎｈ −〇。

６１ｄｌ／ｇ （０゜ ５％ ＮＭＰ溶液、 ３０℃） ガラス転移 温度２４７℃。

〕 〔ポリアミ ド酸のη１ｎｈ −〇。

５４ｄｌ／ｇ （０゜ ０６ Ｎ　Ｍ　Ｐ溶酸、 ３０℃） ガラス転移 温、１２５４℃。

〕 障 表〕 １） プランベンダープラストグラフで混練 ２〉 ４０トン通圧プレス、予熱１０分／　１５０　ｋｇ／ｃ
ｄゲージ圧に加圧後、 ５分保持 ４、

【図面の簡単な説明】

第１図は、 実施例５および比較例３で得られた 芳香族ポリイミ ド樹脂の溶融粘度を示すグラフで ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下式（ I ）で示される繰返し単位を５０モル％以上含
   む、溶融流動可能な芳香族ポリイミド樹脂５０〜９９．
   ９重量部に、芳香族ポリエーテルケトン樹脂５０〜０．
   １重量部（両者の合計量を１００重量部とする）を配合
   したことを特徴とする、溶融流動性に優れた芳香族ポリ
   イミド樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａｒは２価の芳香族残基である。また、Ａｒ′
   は４価の芳香族残基である。）