JPH037765A - 芳香族ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規な芳香族ポリイミド樹脂組成物に関する
。

本発明により製造される芳香族ポリイミド樹脂は、非常
に耐熱性に優れ、かつ溶融成形性も極めて良好であり、
スーパーエンジニアリングプラスチック、耐熱繊維、耐
熱フィルム、耐熱塗膜素材等として有用である。

〈従来の技術〉 芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンと
の反応により、耐熱性の非常に優れた芳香族ポリイミド
が得られることは公知である（Ｃ。

Ｅ、５ＲＯＯＧ著「ジャーナルφオブ・ポリマー・サイ
エンス、マクロモレキュール・レビュー」、第１１巻、
１６１頁、１９７６年）。しかし、これまで−殻内に提
案されていた芳香族ポリイミドは溶融成形が困難であっ
て、用途が限定されていた。

このような欠点を改良したものとして、酸無水物として
アリールオキシ酸二無水物を使用する芳香族ポリイミド
が検討され（特公昭５７−２０９６６号、同５７−２０
９６７号公報他）、ポリエーテルイミド「ウルテム」　
（ゼネラルエレクトリック社の商品名）として上布され
ている。この種の芳香族ポリイミドは溶融成形（射出、
押出成形）性に優れているが、反面、耐熱性や耐溶剤性
は従来の芳香族ポリイミドより低い。

他方、（チオ）エーテル結合を有する芳香族ジアミンと
ピロメリット酸二無水物との反応により得られる芳香族
ポリイミド（特開昭５９−１７０１２２号、特開昭６１
−２５００３１号公報等）や、ポリイミドスルホン樹脂
（米国特許４，３９８，０２１号明細書等）等、耐熱性
をあまり低下させずに溶融成形を可能にした例も報告さ
れているが、依然として溶融流動性は低く、耐熱性と機
械特性と成形性のバランスが要求されるエンジニアリン
グ分野、エレクトロニクス分野においては、実用性が不
充分である。

これらの芳香族ポリイミドに比べると、チオエーテル結
合を有する芳香族ジアミンと特定の芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物との反応により得られる新規な芳香族ポリ
イミド（特開昭６２１５２２８号公報、特開昭６３−３
０９５２４号公報等）は、耐熱性と機械特性と成形性の
バランスに優れているが、更に一層の成形性の向上が望
まれていた。特に、高ぜん断速度下での流動特性に問題
があり、早急な改良が必要となっていた。

ところで、芳香族ポリイミド樹脂に、摺動特性や離型性
を改良する目的で、ポリオキシベンジレン（共重合体）
に代表される液晶性芳香族ポリエステル樹脂を添加する
ことは公知であるが、「ベスペル」に代表される従来の
芳香族ポリイミド樹脂は元々溶融流動性に劣り、他方、
「ウルテム」に代表される溶融流動性に優れた芳香族ポ
リイミド樹脂は耐熱に劣るため、液晶性芳香族ポリエス
テル樹脂を添加しても、耐熱性／溶融流動性をともに満
たす芳香族ポリイミド樹脂を提供することは困難であっ
た。

〔発明の概要〕

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、一般式（ｎ） （式中、Ａｒは２価の芳香族残基である。）で示される
チオエーテル結合含有芳香族ジアミンを主成分とする芳
香族ジアミンと、一般式（ＩＩＩ）０　　　　　　　０ １１（１ すなわち、本発明による溶融流動性に優れた芳香族ポリ
イミド樹脂組成物は、下式（１）で示される繰返し単位
を５０モル％以上含む、溶融流動可能な芳香族ポリイミ
ド樹脂５０〜９９．９重量部に、液晶性芳香族ポリエス
テル樹脂５０〜０．１重量部（両者の合計量を１００重
量部とする）を配合したこと、を特徴とするものである
。

０　　　　　０ １１１ １Ｉ　　　　　　　　　　ＩＩ ０　　　　　　　０ （式中Ａｒ’　は４価の芳香族残基である。）で示され
る芳香族テトラカルボン酸二無水物とから得られる、溶
融流動可能な芳香族ポリイミド樹脂に、特定量の液晶性
芳香族ポリエステル樹脂を配合することにより、本来の
耐熱性や機械特性を損なうことなく、成形性の向上（特
に、高ぜん断速度下の流動特性の改良）、が達成される
ことを確認し、本発明を完成するに至った。

（式中、Ａｒは２価の芳香族残基である。また、Ａｒ’
　は４価の芳香族残基である。）〔発明の詳細な説明〕 本発明による溶融流動性に優れた芳香族ポリイミド樹脂
組成物は、芳香族ポリイミド樹脂に液晶性芳香族ポリエ
ステル樹脂を配合したものである。

〔Ｉ〕芳香族ポリイミド樹脂 本発明が適用される芳香族ポリイミド樹脂は、式（Ｉ）
で示される繰返し単位を５０〜１００モル％有する、溶
融流動可能な芳香族ポリイミド樹脂である。

く原料〉 このような芳香族ポリイミド樹脂は、たとえば下式（ｎ
）で示されるチオエーテル結合を有する芳香族ジアミン
を少なくとも５０モル％含む芳香族ジアミンと下式（Ｉ
ＩＩ）で示される芳香族テトラカルボン酸（二無水物）
との反応により得られる。

（式中、Ａｒは２価の芳香族残基である）（−Ｂ−は、
−〇−５−ｓ−−ｃｏ−１−ｓｏ２−１Ｆ３ また、ｇｌｏまたは１である。）である。

芳香族テトラカルボン酸（二無水物）と反応させる一般
式（ｎ）で示される芳香族チオエーテルジアミンの具体
例を示すと、１，４−ビス（４アミノフエニルチオ）ベ
ンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベン
ゼン、２，４ビス（４−アミノフェニルチオ）ニトロベ
ンゼン、２．５−ジメチル−１，４−ビス（４−アミノ
フェニルチオ）ベンゼン、４．４’　　−ビス（４−ア
ミノフェニルチオ）ジフェニル、４．４’　　−ビス（
４−アミノフェニルチオ）ジフェニルエーテル、４．４
′　−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルスル
フィド、１，４−ビス（４−（４−アミノフェニルチオ
）フェニルチオ）ベンゼン、α。

ω−ジアミノポリ（１，４−チオフェニレン）オリゴマ
ー、４．４’　　−ビス（４−アミノフェニル（式中、
Ａｒ’　は４価の芳香族残基である）Ａｒの具体例は、
たとえば ｆ （Ａは、０ＳＣＯＳＳＯＳＳＯ２、およびＣｎＨ２ｎの
いずれかである。但し、ｎは１〜１０の整数である。Ｙ
は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のア
ラルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基、ハロゲン基、ニトロ基を表わ
す。ａ。

ｂＳｃｓ　ｄｚ　６％　ｆは、それぞれ、０〜４の整数
を示す。ｍは、０〜２０の数を表わす。）である。

Ａｒ’の具体例は、たとえば、 チオ）ベンゾフェノン、４．４’　　−ビス（４−アミ
ノフェニルチオ）ジフェニルスルホキシド、４゜４′　
−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルスルホン
、３．３′　−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェ
ニルスルホン、２．２−ビス（４（４−アミノフェニル
チオ）フェニル）プロパン、４．４’　　−ビス（４−
アミノフェニルチオ）ジフェニルメタン、等を挙げるこ
とができる。このうち、少くとも一種が用いられる。式
（ＩＩ）のジアミンの使用量は５０モル％以上である。

本発明による芳香族ポリイミド樹脂を形成すべき芳香族
ジアミン成分は、この式（ＩＩ）芳香族チオエーテルジ
アミンの少なくとも５０モル％からなる。すなわち、こ
のジアミン成分は、５０モル％までは他の芳香族ジアミ
ンにおきかえて良い。

このような他の芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、トリレ
ンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン
、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、４．４’
　　−ジアミノビフェニル、３．３′−ジメチル−４，
４′　−ジアミノビフェニル、３，３′−ジクロロ−４
，４′　−ジアミノビフェニル、４．４’　　−ジアミ
ノジフェニルエテル、３．４’　　−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４．４′　−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、４４′−ジアミノジフェニルスルホン、３．４’ジ
アミノジフエニルスルホン、３．３′　−ジアミノジフ
ェニルスルホン、４．４’　　−ジアミノベンゾフェノ
ン、３．３’　　−ジアミノベンゾフェノン、３．４′
−ジアミノベンゾフェノン、４．４’ジアミノジフエニ
ルメタン、３．　３’　　−ジアミノジフェニルメタン
、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１
，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４．４’　
　−ビス（４アミノフエノキシ）ジフェニルエーテル、
４゜４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
４．４′　−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル
スルフィド、４．４’　　−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゾフェノン、４．４’　　−ビス（４アミノフ
エノキシ）ジフェニルスルホン、４゜４′　−ビス（３
−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２２−ビス
Ｃ４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン、等を挙げることができる。このうち少くとも
一種が用いられる。

一方、このような芳香族ジアミン成分と反応させて芳香
族ポリイミド樹脂を形成させるべき一般式（ｍ）の芳香
族テトラカルボン酸（二無水物）としては、ピロメリッ
ト酸（二無水物）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（
二無水物）、ビフェニルテトラカルボン酸（二無水物）
、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸（二無水物）、
ジフェニルエーテルテトラカルボン酸（二無水物）、ジ
フェニルスルフィドテトラカルボン酸（二無水物）ベン
ズアニリドテトラカルボン酸（二無水物）、ヘキサフル
オロプロパン−２，２−ビス（無水）フタル酸、等を挙
げることができる。このうち少くとも一種が用いられる
。

く芳香族ポリイミド樹脂〉 上記の芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸（二無
水物）との反応によって、式（１）の繰返し単位を５０
モル％以上含む芳香族ポリイミド樹脂が得られる。この
樹脂のガラス転移温度は、約１００〜３５０℃、好まし
くは２２０〜３００℃、である。また、機械特性および
成形性を考えると、固有粘度は０．４ｄｌ／ｇ　（対応
ポリアミド酸の０．５％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ
）溶液について、３０℃で測定）以上、１．０ｄｌ／ｇ
以下であることが望ましい。

本発明組成物の主要成分である芳香族ポリイミドは、式
（Ｉ）で示される繰返し単位を５０モル％以上含んでな
るものである。この芳香族ポリイミドは、式（Ｉ）の繰
返し単位をＡｒおよびＡｒ’　に関して複数種含んでな
るものであってもよいことは前記したところから明らか
である。そして、この芳香族ポリイミドの繰返し単位の
５０モル％までを占める、式（１）以外の繰返し単位の
一例が、式（■）の芳香族テトラカルボン酸（無水物）
と前記した式（ＩＩ）以外の芳香族ジアミンとからなる
芳香族イミド単位であることも前記したところから明ら
かである。なお、共ポリイミドの概念は既に周知である
から、この５０モル％までの繰返し単位（式（Ｉ）以外
のもの）は式（ｍ）の芳香族テトラカルボン酸（無水物
）以外のテトラカルボン酸（無水物）および（または）
芳香族ジアミン以外のジアミンから形成されたものであ
ってもよい。

［１１］液晶性芳香族ポリエステル樹脂上記のような芳
香族ポリイミド樹脂とブレンドすべき樹脂は、液晶性芳
香族ポリエステル樹脂である。

ここで、先ず、「液晶性」ということは、ある温度領域
で結晶における分子の規則性と液体における流動性を兼
ね備えた、結晶と液体の中間に位置する中間相（メソフ
ェーズ）を示すということである。

そして、この樹脂は、芳香族ポリエステル樹脂であるが
、ここで「芳香族」性は、ポリエステル形成成分である
ヒドロキシカルボ酸の属性であるか（すなわち、ヒドロ
キシ芳香族カルボン酸）あるいはジカルボン酸およびジ
オールのいずれか一方または両方の属性である。後者の
場合は、本発明組成物に所期の耐熱性および（または）
機械的性質を与えるためには、ジカルボン酸成分が芳香
族のものであることが好ましく、ジカルボン酸成分とジ
オール成分共に芳香族化合物であることが最も好ましい
。

本発明で好ましい液晶性芳香族ポリエステル樹脂を与え
るジカルボン酸成分およびジオール成分の具体例を示せ
ば、下記の通りである。

（イ）ヒドロキシ芳香族カルボン酸成分５− （以上、Ｙはハロゲン、アルキルまたはアリール）本発
明で使用する液晶性芳香族ポリエステル樹脂は、上記の
ようなヒドロキシ芳香族カルボン酸の、あるいは上記の
ような芳香族ジカルボン酸と好ましくは芳香族グリコー
ルとの、縮合体であって、液晶生成基として剛直な芳香
族エステル結合、たとえば 等を有し、しかも共重合、置換基の導入、フレキシブル
鎖（屈曲性芳香族鎖、アルキレン鎖等）の導入等によっ
て溶融成形性を向上させたもの、が（ロ） ジカルボン酸成分 Ｈｏｏ　Ｃ（■ｏ（（かＣ０ＯＨ。

（以上、 Ｘ−ハロゲンまたはアルキル） （ハ） ジオール成分 ６ 一般的である。

そのような液晶性芳香族ポリエステル樹脂の具体例は、
その構成結合が下式（イ）〜（ニ）で示されるもの、で
ある。

（Ａ　ニー＠　、−ＣＩ、−ＣＨ３等）（ニ） 本発明で使用するのに好ましい液晶性芳香族ポリエステ
ル樹脂は、市場において見出すこともできる。そのよう
なものの具体例を挙げれば、Ｘｙｄａｒ　　（上記（イ
）といわれている）（米、Ａｍｏｃｏ社）　、Ｖｅｃｔ
ｒａ　（上記（ロ）といわれている）（米、ヘキストー
セラニーズ社）、旧ｔｒａｘ　（西独、ＢＡＳＰ社）　
、Ｇｒａｎｌａｒ　　（米、ＧｒａｔｔｍＯｎｔ社）、
エコノール（上記（イ）といわれている）（日本、住友
化学）等がある。ただし、これらに限定されるものでは
ない。

また、分子量的には通常の高分子量体（数平均分子ｆｆ
１ｌＸ１０　〜１×１０６程度）でも、同分子量がＩ　
Ｘ　１０’以下のオリゴマーても良い。

（ｍ）配合／組成物の製造 芳香族ポリイミド樹脂に液晶性芳香族ポリエステル樹脂
を配合してなる本発明の組成物は、種々の公知の方法に
よって製造することができる。すなわち、たとえばこれ
らをヘンシェルミキサー等で予備混合し、溶融押出して
、ペレットにする方法等がある。

液晶性芳香族ポリエステル樹脂の添加量については、少
なすぎればその効果は認められず、また多すぎれば、逆
に成形性が低下したり、成形品の性能が低下したりする
。従って、芳香族ポリイミド樹脂と液晶性芳香族ポリエ
ステル樹脂との合計量（１００重量部）基準で、液晶性
芳香族ポリエステル樹脂が５０〜０．１重量部、好まし
くは３０〜０．５重量部、となるように配合する。

本発明による組成物は、熱可塑性樹脂組成物の範鴫に入
る。従って、そのような樹脂組成物に対する慣行に従っ
て、各種の補助資材を配合することができる。そのよう
な補助資材の一例は、充填剤である。充填剤の代表的な
例としては、（ａ）繊維状充填剤ニガラス繊維、炭素繊
維、ボロン繊維、アラミツド繊維、アルミナ繊維、シリ
コンカーバイド繊維等、（ｂ）無機的充填剤：マイ力、
タルク、クレイ、グラファイト、カーボンブラック、ン
リカ、アスベスト、硫化モリブデン、酸化マグネシウム
、酸化カルシウム等、（ｃ）相溶性熱可塑性樹脂：ポリ
アミド、ポリイミド等、を挙げることができる。

本発明の組成物は、電気、電子分野の各種部品、９ ０ ハウジング類、自動車部品、航空機用内装祠、摺動部品
、ギアー、絶縁材料、耐熱フィルム、耐熱フェス、耐熱
繊維等、広範な範囲で用いることが可能である。

［ＩＶ）実験例 以下の実施例および比較例は、本発明をさらに具体的に
説明するためのものである。このような実施例によりそ
の範囲を限定されるものではない。

実施例１〜５及び比較例１〜６ 下式の構造（Ａ）〜（Ｄ）で示される芳香族ポリイミド
樹脂（ペレット状または微粉状）に、３３０〜３５０℃
でブラベンダーを用いて、液晶性芳香族ポリエステル樹
脂を配合混練し、これを３００〜３５０℃で圧縮成形し
て試験片を作成し、機械特性等を測定した。また、３７
０℃で高化式フローテスターを用いて、Ｌ／Ｄ−１０（
ＬＩＯＨＸ　Ｄ　１　ａｍダイ）の条件で溶融粘度及び
フロー状態を測定した。また、示差熱分析（Ｄｕ　Ｐｏ
ｎＬ　９１０Ｄｉｆ’ｆｅｒｅｎｔｊａｌ　Ｓｃａｎｎ
ｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒを使用）により、ガラ
ス転移温度を測定した。

その結果、液晶性芳香族ポリエステル樹脂を配合した系
（実施例１〜６）は、配合しない系（比較例１〜４）に
比べて、本来の耐熱性や機械特性を損なうことなく、形
成性の向上および高ぜん断速度下での流動特性の改良、
が達成されていることが明らかであった。（〔第１表〕
参照）〔ポリアミド酸のηｉｎｈ　−０，５４ｄｌ／ｇ
　（０，５％ＮＭＰ溶液、３０℃で測定）。ガラス転移
温度２４１℃。〕 〔ポリアミド酸のηｉｎｈ　−０，６３ｄｌ／ｇ　（０
，５％ＮＭＰ溶液、３０℃で測定）。ガラス転移温度２
４４℃。〕 ５ 〔ポリアミド酸のηｉｎｈ　−０，５０ｄｌ／ｇ　（０
，５％ＮＭＰ溶液、３０℃）。ガラス転移温度２６１℃
〕比較例５ 下式の構造（Ｅ）で示される芳香族ポリイミド樹脂９０
重量部に、高速ミキサーを用いて「ベクトラＡ、−９５
０Ｊ　１０重量部を配合したが、４５０℃以下では全く
溶融流動しなかった。

実施例１〜６の芳香族ポリイミド樹脂にて耐熱性に劣っ
ていた。

〔ポリアミド酸の７７１ｎｈ　＝　０．　６２ｄｌ／　
ｇ（０，５％　ＮＭＰ溶液、３０℃で測定）。ガラス転
移温度４００℃以上（不明瞭）。〕比較例６ 下式の構造（Ｆ）で示される芳香族ポリイミド樹脂（ウ
ルテム１０００、ＧＥ社）９５重量部にブラベンダーを
用いて、３３０℃で「ベクトラＡ−９５０Ｊを５重量部
配合した。その溶融粘度は３５００ポイズ（３７０℃、
Ｌ／Ｄ−１０／１（ａｍ／ｍｍ）　、せん断速度１０３
ｓｅｃ−’で、高化式フローテスターで測定）と低く、
溶融流動性に優れているが、ガラス転移温度が２１２℃
であり、

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１および比較例１の溶融粘度を示すグ
ラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下式（ I ）で示される繰返し単位を５０モル％以上含
   む、溶融流動可能な芳香族ポリイミド樹脂５０〜９９．
   ９重量部に、液晶性芳香族ポリエステル樹脂５０〜０．
   １重量部（両者の合計量を１００重量部とする）を配合
   したことを特徴とする、溶融流動性に優れた芳香族ポリ
   イミド樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａｒは２価の芳香族残基である。また、Ａｒ′
   は４価の芳香族残基である。）