JPH03234765A - 芳香族ポリ（アミド／イミド）樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 〈産業上の利用分野〉 本発明は、溶融成形性に優れた芳香族ポリ（アミド／イ
ミド）樹脂組成物に関する。

より詳細には、本発明は、耐熱性に優れかつ溶融流動性
も良好であり、スーパーエンジニアリングプラスチック
、先進複合材料のマトリックス樹脂、耐熱フィルム、耐
熱繊維、耐熱塗膜素材等として有用な、芳香族ポリ（ア
ミド／イミド）樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉 ポリマーの主鎖中にアミド結合やイミド結合を有する芳
香族ポリマーは、耐熱性／機械特性等に優れ、耐熱フィ
ルム、耐熱繊維、特殊成形材料等として実用に供されて
いる。しかし、その多くは全く溶融しないか、あるいは
溶融しても流動性が極めて悪いため、射出成形や押出成
形等の一般的な成形法を適用することは困難であった。

このような欠点を改良するために種々の検討がなされて
いる。例えば、ポリマーの主鎖に脂肪族ユニットを導入
したり、各種連結性官能基を導入したり、側鎖にかさ高
い置換基を導入したりする手法が検討されている。これ
らのうちでは、ポリマーの主鎖に連結性官能基として−
８−または−０−を導入する方法が、現在のところ最も
優れた方法であると考えられる。特に、チオエーテル結
合を有する芳香族ジアミンから得られるポリ（アミド／
イミド）樹脂は、耐熱性と機械特性と成形性のバランス
に優れている（特開昭６０−２２６５２７号公報、同６
０−２２６５２８号公報、同６２−１５２２７号公報、
同６２−１５２２８号公報等参照）。しかし、成形性は
改善されたとはいえ、−層の向上が望まれていた。

〔発明の概要〕 く課題を解決するための手段〉 本発明は、一般式（Ｖ） （式中、−Ａｒ−は２価の芳香族残基である。また、−
Ｘ−は−８−または−〇−である。）で示される、エー
テル結合またはチオエーテル結合（以下、（チオ）エー
テル結合と記す）を有する芳香族ジアミンを主成分とす
るジアミンと、芳香族ポリカルボン酸化合物とから得ら
れる、溶融流動可能な芳香族ポリ（アミド／イミド）樹
脂に、特定の芳香族ビス（す）フタルイミド（後記する
式ＣＩＶ）で示される芳香族ビスフタルイミドおよび／
または芳香族ビスナフタルイミド（以下、芳香族ビス（
す）フタルイミドと呼ぶものとする。）を特定量の範囲
で配合した場合には、この芳香族ビス（す）フタルイミ
ドが相溶性に優れた流動改良剤として作用し、芳香族ポ
リ（アミド／イミド）樹脂本来の機械特性を保持しかつ
耐熱性の低下を最小限にとどめながら、溶融流動性の大
幅な向上が達成される、という発見に基づいて完成され
た。

即ち、本発明による芳香族ポリ（アミド／イミド）樹脂
組成物は、下式（Ｉ）、（ＩＴ）および（ＩＩＩ）のい
ずれかの繰返し単位を５０モル％以上含む、溶融流動可
能な芳香族ポリ（アミド／イミド）樹脂９０〜９９．５
重量部に、下式（ＩＶ）で示される芳香族ビス（す）フ
タルイミド１０〜０．５重量部（両者の合計重量を１０
０重量部とする）を配合したこと、を特徴とするもので
ある。

は４価の芳香族残基である。

） Ｏ （式中、 −Ａｒ’ −は−Ａｒ−と同一または異なる 〔発明の詳細な説明〕 く芳香族ポリ　（アミド／イミド）樹脂〉本発明が適用
される芳香族ポリ（アミド／イミド）樹脂は、下記の（
Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）に示すものである。

（Ａ）　　式（Ｉ）で示される繰返し単位を５０モル％
以上含有する、溶融流動可能な芳香族ポリアミド樹脂。

Ｏυ （Ｂ）　　式（ｎ）で示される繰返し単位を５０モル％
以上含有する、溶融流動可能な芳香族ポリアミドイミド
樹脂。

（Ｃ）　　式（ＩＩＩ）で示される繰返し単位を５０モ
ル％以上含有する、溶融流動可能な芳香族ポリイミド樹
脂。

（Ｄ）　　式（１）〜（ＩＩＩ）で示される繰り返し単
位の少なくとも２種を５０モル％以上含有する、溶融流
動可能な芳香族ポリ（アミド／イミド）樹脂。

上記式（１）〜（ＩＩＩ）中、−Ａｒ−は２価の芳香族
残基であり、−Ｘ−は−３−または−〇−でこれらの芳
香族ポリ（アミド／イミド）樹脂は、少なくとも５０モ
ル％が（チオ）エーテル結合を有する芳香族ジアミンか
らなるジアミンと、芳香族ポリカルボン酸化合物との反
応により得られる。

（１）芳香族ジアミン 芳香族ポリカルボン酸化合物と反応させる芳香族（チオ
）エーテルジアミンは、一般式（Ｖ）〔式中、−Ａｒ−
は２価の芳香族残基である。

−Ｘ−は−Ｓ−または一〇−である。〕で示されるもの
である。ここで、２価の芳香族残基としては、 〔式中、Ａはｏ、ｃｏ、ＳＯ，ＳＯ２およびＣｎＨ２ｎ
のいずれかである。ただし、ｎは１〜１０の整数を示す
。Ｙは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０の
アラルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭
素数６〜２０のアリール基、ハロゲン基またはニトロ基
を表わす。

ａＳｂＳｃ、ｄＳｅＳｆ、ｇはそれぞれ０〜４の整数を
示す。ｍは０〜２０の数を表わす。〕で示されるものが
好ましい。このような芳香族（チオ）エーテルジアミン
の具体例としては次のようなものを挙げることができる
。

芳香族チオエーテルジアミンの具体例としては、１．４
−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼン、１．３−
ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゼン、２．４−ビ
ス（４−アミノフェニルチオ）ニトロベンゼン、２，５
−ジメチル−１，４−ビス（４−アミノフェニルチオ）
ベンゼン、４゜４′−ビス（４−アミノフェニルチオ）
ビフェニル、４．４’　　−ビス（４−アミノフェニル
チオ）ジフェニルエーテル、４．４’　　−ビス（４−
アミノフェニルチオ）ジフェニルスルフィド、１，４−
ビス［４−（４−アミノフェニルチオ）フェニルチオ］
ベンゼン、α、ω−ジアミノポリ（１゜４−チオフェニ
レン）オリゴマー、４．４’ｌ’ス（４−アミノフェニ
ルチオ）ベンゾフェノン、４．４′　−ビス（４−アミ
ノフェニルチオ）ジフェニルスルホキシド、４．４’　
　−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルスルホ
ン、３．３’ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニ
ルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェニル
チオ）フェニル〕プロパン、４．４’　　−ビス（４−
アミノフェニルチオ）ジフェニルメタン、等を挙げるこ
とができる。これらのうち好ましいものは、４．４’　
　−ビス（４−アミノフェニルチオ）ビフェニル、４．
４’　　−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニル
スルフィド、４．４’ビス（４−アミノフェニルチオ）
ベンゾフェノン、４．４′　−ビス（４−アミノフェニ
ルチオ）ジフェニルスルホン、等である。

芳香族エーテルジアミンの具体例としては、１゜４−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１゜３−ビス（
４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４゜４′　−ビス（
４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、４．４’
　　−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４．
４’　　−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルフィド、４．４’　　−ビス（４−アミノフェノキシ
）ベンゾフェノン、４゜４′　−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、等を挙げる
ことができる。これらのうち好ましいものは４，４′ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４゜４′　−
ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２
．２−ビスＣ４−＜４−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン、等である。

以上のような芳香族（チオ）エーテルジアミンは、各群
内および（または）各群間で二種以上を併用することが
できる。

これらの芳香族（チオ）エーテルジアミンの使用量は、
芳香族ポリカルボン酸化合物と反応させるジアミンの全
体量に対して５０モル％以上、好ましくは７０モル％以
上である。使用量が５０モル％未満であると、得られる
樹脂の耐熱性と機械特性と成形性とのバランスが悪くな
る。

ジアミン成分の５０モル％まで、好ましくは３０モル％
まで、を占めてもよいジアミンも、芳香族ジアミンであ
ることが望ましい。このような他の芳香族ジアミンの具
体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、トリレンジアミン、２−クロロ−１，４−
フェニレンジアミン、４−クロロ−１，３−フェニレン
ジアミン、４−４′−ジアミノビフェニル、３，３１−
ジメチル−４，４′　−ジアミノビフェニル、３゜３′
−ジクロロ−４，４′　−ジアミノビフェニル、４．４
′−ジアミノジフェニルエーテル、３．４−ジアミノジ
フェニルエーテル、４，４′　−ジアミノジフェニルス
ルフィド、４．４’　　−ジアミノジフェニルスルホン
、３．４’　　−ジアミノジフェニルスルホン、３．　
３’　　−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’　　
−ジアミノベンゾフェノン、３．３′−ジアミノベンゾ
フェノン、３．４’シアミソベンゾフエノン、４．４’
　　−ジアミノジフェニルメタン、３．　３’　　−ジ
アミノジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、等を挙げることがで
きる。

（２）芳香族ポリカルボン酸化合物 本発明で繰返し単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を与えるために
用いられる芳香族ポリカルボン酸化合物は、芳香族ジカ
ルボン酸化合物、芳香族トリカルボン酸化合物または芳
香族テトラカルボン酸化合物である。ここで「カルボン
酸化合物」というのは、前記のアミノ化合物と反応して
アミド結合、アミド酸結合またはイミド結合を形成する
ことができる、カルボン酸自身ならびに−ＣＯＯＨに関
しての機能的誘導体を意味するものである。ここで、ｒ
−ＣＯＯＨに関しての機能的誘導体」としては、酸無水
物、酸ハロゲン化物およびエステル、が代表的であって
、酸無水物の場合は付加反応により、酸ハロゲン化物お
よびエステルの場合は脱ｌ＼ロゲン化水素または脱アル
コール反応によって、アミド結合等が形成される。

これらの芳香族ポリカルボン酸化合物の具体例としては
、次のようなものを挙げることができる。

（イ）芳香族ジカルボン酸化合物 イソフタル酸（ジクロライド）、テレフタル酸（ジクロ
ライド）等。

（ロ）芳香族トリカルボン酸化合物 トリメリット酸、無水トリメリット酸（クロライド）等
。

（ハ）芳香族テトラカルボン酸化合物 一般式 〔式中、ＢはＯｌＳ、、Ｃ０５ＳＯ１ＳＯ２、ＮＨＣＯ
およびＣｐＺ２．のいずれかである。ただし、Ｚは水素
原子またはハロゲン原子であり、ｐは１〜１０の整数を
示す。Ｙは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２
０のアラルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基
、炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン基、またはニ
トロ基である。ｈは０〜２の整数を示し、１１ｊはそれ
ぞれＯ〜３の整数である。ｋはＯまたは１である。〕で
示される芳香族テトラカルボン酸またはその機能的誘導
体、特に二無水物、が代表的である。

このような芳香族テトラカルボン酸化合物の具体例とし
ては、ピロメリット酸（二無水物）、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸（二無水物）、ビフェニルテトラカルボ
ン酸（二無水物）、ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸（二無水物）、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
（二無水物）、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸
（二無水物）、ベンズアニリドテトラカルボン酸（二無
水物）、ヘキサフルオロプロパン−２，２−ビス（無水
）フタル酸等を挙げることができる。これらのうち好ま
しいものはピロメリット酸（二無水物）、ビフェニルテ
トラカルボン酸（二無水物）、ジフェニルスルホンテト
ラカルボン酸（二無水物）、ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸（二無水物）、等である。

（３〉重合体 以上のような芳香族ポリカルボン酸化合物とジアミンと
の反応により得られる芳香族ポリ（アミド／イミド）樹
脂のガラス転移温度（Ｔ　ｇ）は好ましくは２００〜３
００℃である。また樹脂の機械特性および成形性のバラ
ンスから、芳香族ポリ（アミド／イミド）樹脂の固有粘
度は下記に示す範囲にあることが望ましい（０，２％Ｎ
−メチルピロリドン溶液（以下、ＮＭＰ溶岐と記す）、
３０℃で測定）。

芳香族ポリアミド二０．６〜１．５ｄｌ／ｇ芳香族ポリ
アミドイミド二〇、５〜１．　０ｄｌ／ｇ芳香族ポリイ
ミド二０．４〜１．０ｄｌ／ｇ＊（＊ポリアミ ド酸の０゜ ５％ＮＭＰ溶液、 ０ ℃で測定） く芳香族ビス （す） フタルイミ ド〉 本発明が適用される芳香族ビス （す） フタルイ ミドは、一般式（ＩＶ）で示される化合物である。

（式中、 −Ａ　ｒ’ −は−Ａｒ−と同一または異なる ここで−Ａｒ’ −としては、 以下のようなもの を例示することができる。

Ｙｔ　　Ｙｕ 〔式中、Ａ′は５ＳＯＳＣＯ１ＳＯＳＳＯ２およびＣｐ
Ｚ２ｐのいずれかであって、それぞれ同一であっても異
なっていてもよい。ただし、Ｚは水素原子またはハロゲ
ン原子であり、ｐは１〜１０の整数を示す。Ｙは炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基
、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０
のアリール基、ハロゲン基またはニトロ基を表わす。ａ
Ｓｂ。

（：　Ｓｄ　ｓ　ｅ　Ｓｆ　ｓ　ｇ　Ｓｑ　Ｓｒ　ＳＳ
　ｓ　ｉ　ＳｕはそれぞれＯ〜４の整数を示す。ｍは○
〜２０の数を表わす。〕 これらのうち−Ａｒ’　−の好ましいものは、＋Ｓ＋Ｓ
Ｏ２＋Ｓ＋ などである。この芳香族ビス（す）フタルイミドは、２
種以上を併用することができる。

く配　合〉 芳香族ポリ（アミド／イミド）樹脂に、芳香族ビス（す
）フタルイミドを配合する本発明の組成物を得る方法は
、種々の公知の方法で行なうことができる。たとえば、
芳香族ポリ（アミド／イミド）樹脂と芳香族ビス（す）
フタルイミドとをヘンシェルミキサー等で予備混合し、
溶融押出しした後ベレットにする方法等が挙げられる。

芳香族ビス（す）フタルイミドの添加量については、少
なすぎればその添加による効果は認められず、一方、添
加量が多すぎれば耐熱性が低下したり、成形品の機械特
性が低下したりする。従って、芳香族ポリ（アミド／イ
ミド）樹脂と芳香族ビス（す）フタルイミドとの合計量
（１００重量部）基準で、芳香族ビス（す）フタルイミ
ドが１０〜０．　５重量部、好ましくは７〜１重量部、
となるように配合する。

〈加工、用途〉 本発明の組成物を成形加工する際には、公知の種々の充
填剤成分を含めることができる。充填剤成分の代表的な
例としては、（ａ）繊維状充填剤としてガラス繊維、炭
素繊維、ボロン繊維、アラミツド繊維、アルミナ繊維、
シリコン−カーバイド繊維等、（ｂ）無機充填剤として
マイカ、タルク、クレイ、グラファイト、カーボンブラ
ック、シリカ、アスベスト、ＭｇＯＳＣａＯ１Ｍ　ｏ　
Ｓ　２、チタン酸カリウム等、を挙げることができる。

また、液晶性ポリエステル、ポリ（テトラフルオルエチ
レン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、ポリアリルスルホン等のポリマー
を添加してもよい。

本発明の組成物は、電気、電子分野の各種部品、ハウジ
ング類、自動車部品、航空機用内装材、航空機構造材料
、摺動部品、ギアー、絶縁材料、耐熱フィルム、耐熱ワ
ニス、耐熱繊維等、広範な用途に用いることが可能であ
る。

〔実　験　例〕

以下の実施例および比較例は、本発明をさらに具体的に
説明するためのものである。本発明は、このような実施
例により、その範囲を限定されるものではない。

実施例１〜８および比較例１〜７ 下式の構造（Ａ）〜（Ｆ）で示される芳香族ポリ（アミ
ド／イミド）樹脂（ペレット状、または微粉状）に３２
０〜３５０℃でブラベンダーを用いて、下式の構造（Ｇ
）〜（Ｌ）で示される芳香族ビス（す）フタルイミドを
配合混練し、これを３００〜３５０℃で圧縮成形して試
験片を作成し、機械特性等を測定した（配合比は第２表
、混線条件および圧縮成形条件は第１表に記載の通り）
。

また、３７０℃で高化式フローテスターを用いて、Ｌ／
Ｄ＝　１０　（Ｌ　１０ｍｍＸＤ　１ｍｍダイ）の条件
で溶融粘度およびフロー状態を測定した。また、示差熱
分析（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　９１０　Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉ
ａｌ　ＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒを使用
。３５０℃まで一旦昇温後、室温まで冷却し、その後１
０℃／厘ｉｎで昇温して測定）により、ガラス転移温度
を測定した。

その結果は、第２表に示す通りである。この結果から、
芳香族ポリ　（アミド／イミド）樹脂に芳香族ビス（す
）フタルイミドを配合した系（実施例１〜８）は、芳香
族ビス（す）フタルイミドを配合していない系（比較例
１〜６）や、芳香族ビス（す）フタルイミドを必要量以
上に添加した系（比較例７）に比べて、芳香族ポリ（ア
ミド／イミド）樹脂本来の耐熱性および機械特性をほと
んど損なうことなく、成形性が大幅に向上していること
は明らかであった。

（Ａ） 〔ポリアミド酸のηｉｎｈ　−０，５４ｄｌ／ｇ（０，
５％ＮＭＰ溶液、３０℃で測定）。ガラス転移温度−２
４１℃。〕 （Ｂ） 〔ポリアミド酸のｎ　ｉｎｈ　＝　０．　６０ｄｌ／　
ｇ（０，５％ＮＭＰ溶液、３０℃で測定）。ガラス転移
温度−２６２℃。〕 （Ｃ） 〔ポリアミド酸のｒｔ　ｉｎｈ　−０，６１ｄｌ／　ｇ
（０，５％ＮＭＰ溶液、３０℃で測定）。ガラス転移温
度＝２４７℃。〕 （Ｄ） ＯＯ 〔ポリアミド酸のｎ　ｉｎｈ　−０，６２ｄｌ／　ｇ（
０，５％ＮＭＰ溶液、３０℃で測定）。ガラス転移温度
−２３２℃。〕 （Ｅ） 〔η１ｎｈ −〇。

５９ｄｌ／ｇ （０゜ ２％ＮＭＰ溶液、 ３０℃で測定） ガラス転移温度−２３６℃。

〕 ＣＦ） 〔η１ｎｈ −１゜ １１ｄｌ／ｇ （０゜ ２％ＮＭＰ溶液、 ３０℃で測定） ガラス転移温度−２２４℃。

〕 （Ｇ） （Ｈ） （１） （Ｊ） （Ｋ） （Ｌ） なお、第１図は、実施例５と比較例３の溶融粘度を示す
ものである（高化式フローテスター３７０℃、Ｌ１０ｍ
ｌＩ／ＤＩＩｉｍダイで測定）。第１図において、（ａ
）は実施例５の、（ｂ）は比較例３の溶融粘度である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例５および比較例３の溶融粘度を示すグ
ラフである。 （ａ）・・・実施例５の溶融粘度、（ｂ）・・・比較例
３の溶融粘度。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下式（ I ）、（II）および（III）のいずれかの繰
   返し単位を５０モル％以上含む、溶融流動可能な芳香族
   ポリ（アミド／イミド）樹脂９０〜９９．５重量部に、
   下式（IV）で示される芳香族ビス（ナ）フタルイミド１
   ０〜０．５重量部（両者の合計重量を１００重量部とす
   る）を配合したことを特徴とする、芳香族ポリ（アミド
   ／イミド）樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、−Ａｒ−は２価の芳香族残基であり、−Ｘ−は
   −Ｓ−または−Ｏ−であり、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼は４価の芳香族残基である。） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、−Ａｒ″−は−Ａｒ−と同一または異なる２価
   の芳香族残基である。▲数式、化学式、表等があります
   ▼は▲数式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼である。）