KR910008777B1 - 내열성수지 조성물 - Google Patents
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- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 내열성수지조성물에 관한 것이다.
종래, 방향족 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻은 폴리이미드는 고내열성에 더하여 기계적강도, 치수안전성, 난연성, 전기절연성 및 내약품성에 우수하기 때문에 전기, 전자부품, 우주 항공기기부품, 운송기기 및 기타 사무기기부품등의 분야에 사용되고 있고, 금후, 내열성이 요구되는 분야에서의 폭넓은 사용이 예기된다.
지금까지 개발된 폴리이미드는 우수한 특성을 나타내는 것이 많았으나 일반적으로 이들은 고연화온도를 지니고, 용매에 불용이기 때문에 이들의 성형에 어려움을 발생한다.
예를 들면, 다음식
으로 표현되는 중합체사슬로 이루어지는 폴리이미드(상품명 : KAPTON 및 VESPEL., E.I.du Pont de Nemours and Co.의 제품)는 뚜렷한 유리전이온도를 나타내지 않고 내열성예 우수하나, 이 폴리이미드는 열성형가공이 힘들다.
또한 종래의 폴리이미드의 가공성을 개량한 것으로서, 방향족폴리에테르이미드(상품명 : ULTEM, General Electric Co.의 제품)가 열려져 있으며, 대표적인 방향족폴리에테르이미드는 다음식
으로 표시되나, 종래의 폴리이미드와 마찬가지로 분자내에 이미드결합을 지님에도 불구하고 용융성형이 가능하며, 기계강도, 난연성, 전기특성, 성형성에 우수하기 때문에 폭넓은 사용이 예기된다. 그러나, 상기 방향족폴리에테르이미드는 종래의 폴리이미드의 280℃와 비교하여 대략 200℃의 낮은 열변형온도를 지니기 때문에 고온에서의 기계특성, 마모특성의 저하는 용도개발상의 문제점으로 되고 있다.
이런 결점을 개량하기 위하여 유리섬유, 탄소섬유등의 무기충전제와 함께 또는 별도로 흑연, 플루오르수지, 산화티탄, 아황화몰리브덴등의 고체윤활제를 방향족폴리에테르이미드에 첨가하고 있으나, 무기충전제를 첨가하면 마모특성을 저하시키고, 고체윤활제를 첨가하면 역학적특성을 현저하게 저하시키는 경향이 있다.
더욱이, 방향족폴리에테르이미드와 방향족폴리아미드이미드등의 기타수지를 병용하는 방법도 개발되어 있으나, 이런 경우에서 조차 기계강도, 특히 내충격성 및 마모특성을 유지하기에는 불충분하였다.
본 발명의 목적은 방향족폴리에테르이미드의 기본특성인 난연성, 전기적특성, 기계강도 및 성형성같은 우수한 특성을 유지하는 한편 고온에서의 기계적강도, 특히 내충격성 및 내마모성을 지니는 내열성수지조성물을 제공하는 것이다.
상기 언급한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 방향족폴리에테르아미드 95~5wt%와 식(I)로 표시되는 반복단위로 이루어지는 신규의 폴리이미드 5~95wt%로 이루어지는 수지조성물을 사용한다.
본 발명에 사용되는 방향족폴리에테르이미드는 Polymer Preprint24(2), 312-313(1983)에 기재되어 있고, 폴리에테르이미드는 필요한 결합단위로서 에테르결합과 아미드결합으로 구성되는 중합체이며 일반식
(식중, Z는 3관능성기중 2관능성기가 인접탄소에 결합하고 있는 3관능성방향족기, Y와 Ar은 2가방향족잔기이다.)로 표현된 반복단위로 이루어진다.
대표적인 방향족폴리에테르이미드의 예로는 다음의 식들로 표현되는 화합물을 들수 있다.
상기 방향족폴리에테르이미드의 몇종류는 General Electric Co.의 상품명 ULTEM-1000, ULTEM-4000과 ULTEM-6000으로 통상적으로 이용가능하다.
본 발명에 사용되는 폴리이미드는 식(I)
(식중, X는 직접결합 또는 -S-이고, Y는 탄소수 2이상의 지방족기, 고리지방족기, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호연결된 비축합다고리 방향족기로 이루어지는 군에서 선택된 4가지의 기이다)로 표현된 반복단위로 이루어지는 화합물이다.
상기 폴리이미드의 디아민성분으로서, 식(II)
(식중, X는 직접결합 또는 -S-이다.)로 표현된 에테르디아민을 사용하며, 에테르디아민을 적어도 하나의 테트라카르복실산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산을 탈수축합하여 폴리이미드를 얻는다.
본 발명에 사용되는 에테르디아민의 예로는 4,4'-비스(3-아미드페녹시)비페닐과 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드를 들수 있으며, 디아민은 단독 또는 그의 혼합물로서 사용된다.
또한, 다른종류의 디아민을 용융폴리이미드의 유동성에 역효과를 나타내지 않는 범위내에서 헤테르디아민과 혼합하여 사용할 수 있고, 에테르디아민과 혼합하여 사용할 수 있는 디아민의 예로는 m-아미노벤질아민, p-아미노벤질아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)-페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2-[4-(3-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(3-아미노페녹시)-메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판, 2-[4-(3-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(3-아미노페녹시)-3,5[메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)3,5-디메틸페닐]프로판, 2,2-[4-(3-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오르프로판, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)-3-메틸비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)-3,3'-디메틸비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)-3,5-디메틸비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰이 있으며 이런 디아민은 상기 식(II)의 에테르디아민과의 혼합에 30wt%이하, 바람직하게는 5wt%이하로 사용한다.
본 발명에 사용되는 폴리이미드는 유기용매내에서 테트라카르복실산 2무수물과 상기 디아민을 반응시킨후 탈수축합함으로써 제조할 수 있다.
이 방법에 사용되는 테트라카르복실산 2무수물은 다음식
(식중, Y는 상기와 동일하다.)을 지니며 이런 테트라카르복실산 2무수물의 대표적인 예로는, 에틸렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 2무수물, 3,4,9,10-페닐렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2무수물, 1,2,7,8-펜안트렌테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물이 있으며, 이들중에서 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물이 특히 바람직하다.
테트라카르복실산 2무수물은 단독 또는 둘이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 내열성수지조성물은 기본적으로 95-5wt%의 방향족폴리에테르이미드와 5-95wt%의 폴리이미드로 구성되며, 바람직한 조성은 90-10wt%의 방향족폴리에테르이미드와 10-90wt%의 폴리이미드로 구성된 것이며, 더욱 바람직한 조성은 80-20wt%의 방향족폴리에테르이미드와 20-80wt%의 폴리이미드로 구성된 것으로, 방향족폴리에테르이미드 또는 폴리이미드의 함량이 95wt%이상이거나 5wt%이하일 경우에 본 발명의 조성물은 유동성, 기계적강도, 특히 내충격성과 내마모성같은 우수한 특성을 제공하지 못한다. 즉, 본 발명은 방향족폴리에테르이미드가 본래 지니고 있는 유동성에 폴리이미드가 지니는 우수한 기계적 강도 및 내마모성을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 조성물에는 본 발명의 목적에 역효과를 나타내지 않는 범위내에서 통상의 수지조성물에 사용되는 필러를 첨가할 수 있으며 이들 필러는 흑연, 카보런덤, 실리카분말, 아황화몰리브덴 및 플루오르수지같은 내마모성 향상제: 유리섬유, 탄소섬유, 붕소섬유, 실리콘카바이드섬유, 카본위스커, 석면, 금속섬유같은 보강물질: 안티몬 트리옥시드, 마그네슘 카보네이트 및 칼슘카보네이트같은 난연성향상제: 점토, 운모같은 전기적 특성향상제: 석면, 실리카, 흑연같은 내트랙킹향상제; 바륨설페이트, 실리카, 칼슘 메타실리케이트같은 내산성향상제: 철분말, 아연분말, 알루미늄분말, 구리분말같은 열전도성향상제: 유리비이드, 유리구, 활석, 규조토, 알루미나, 실리케이트밸론, 수화알루미나, 금속산화물, 착색제 및 300℃이상에서 안정한 물질등의 기타 첨가제를 들수 있다.
이들 원료물질은 미리 혼합하여 사용하여, 각각의 원료물질을 용융혼합기에 개별로 공급하거나 용융혼합기에 이들 물질을 공급하기전에 헨셸믹서, 보올믹서 및 리본블랜더등의 일반용도의 혼합기에서 이들 물질을 혼합함으로써 혼합할 수 있다.
실험공정은 일반적인 수지조성물의 경우와 마찬가지로 선택되며 용융혼합기의 온도는 보통 250~400℃이고 300~380℃가 적당하다. 성형방법으로는 압축성형, 소결성형, 사출성형, 압출성형등이 있으며 균일용융 볼랜드의 형성 및 고생산성으로부터 사출성형 및 압출성형이 바람직하다.
이하, 합성실시예, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 설명하며, 달리 규정된 것이 없으면 %와 부는 각각 중량% 및 중량부를 나타낸다.
[합성실시예 1]
교반기, 환류응축기, 질소유입튜브가 부착된 반응용기에 4,4'-비스(3-아미노페녹시)디페닐술피드 4.0kg(10몰)과 34.8kg의 N,N-디메틸아세트아미드를 넣는다. 질소분위기하의 실온에서 혼합물에 피로멜리트산 2무수물 2.14kg(9.8몰)을 첨가하고 용액의 온도상승에 주의하면서 대략 20시간 실온에서 교반한다.
얻어진 폴리아미드산용액에 트리에틸아민 2.02kg(20몰) 및 아세트산 2무수물 2.55kg(25몰)을 질소분위기하 실온에서 적가하며, 반응혼합물을 20시간 교반하여 밝은 노란색의 슬러리를 얻으면 이 슬러리를 여과하고 메탄올로 씻은후 다시 여과하고, 감압하에 8시간동안 180℃에서 건조시켜 대략 폴리이미드분말 5.64kg(수율 : 약 97.5%)을 얻는다. 폴리이미드분말의 고유점도는 0.85dl/g이다. 고유점도는 고온에서 100ml의 용매(90:10 비율의 p-클로로페놀과 페놀의 혼합물)에 0.5g의 폴리이미드분말을 녹인 후 35℃에서 측정한다.
[실시예 1-4 및 비교실시예 1-2]
합성실시예 1에서 얻어진 폴리이미드분말을 방향족폴리에테르이미드분말(상품명: ULTEM 1000, U.S.A General Electric Co.제품)과 표 1의 비율로 건조 혼합시키고, 트윈스크루압출기로 370~400℃에서 압출시켜 펠릿화한다. 이렇게 얻어진 펠렛을 360~390℃의 실린더온도, 1000kg/cm2의 사출압력, 100~150℃의 금형온도를 가지는 사출성형기에 공급하여 시험편을 형성하고 기계적성질 및 내마모성을 측정한다. 또한 얻어진 펠렛을 Brabender형 점도계(상품명 : Laboplastomill, Toyo Seiki Seisakusho Ltd. 제품)에 공급하여 385℃, 로울회전수 50rpm의 조건하에서의 용융토오크를 측정하여 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다. 열적성질은 6×3×3mm의 치수를 직사각형 평행육면체견본으로 측정하며, 유리전이온도 Tg는 열-기계적분석장치(상품명:TM-30, Shimadzu Seisakusho Ltd. 제품)로 측정하며, 열변형온도는 ASTM D-648에 따라 18.6kg/cm2의 하중에 의해, 기계적성질로서 충격강도는 ASTM D-256(너치부착, 1/8인치)에 따라 실험한다. 마모특성으로서, 마모계수는 스라이딩속도 128m/min와 표면압력 0.78kg/cm2의 조건하에서 출력연마기로 측정한다.
실시예 1~4의 테스트방법을 다른 실시예와 비교실시예에 사용한다.
[표 1]
[실시예 2~5]
합성실시예 1과 같은 동일한 방법을 실행하나 4,4'-비스(3-아미노페녹시)디페닐술피드 대신에 다양한 디아민을 사용하고, 피로멜리트산 2무수물 대신 다양한 테트라카르복실산 2무수물을 사용하며, 디아민, N,N-디메틸아세트아미드와 테트라카르복실산 2무수물의 양을 변화시킨다.
그결과 다양한 종류의 폴리이미드분말이 얻어지며, 표 2에 폴리이미드의 합성 조건과 각각의 합성조건하에서 얻어진 폴리이미드의 고유점도를 나타내었다.
[실시예 5~15 및 비교실시예 3~15]
합성실시예 2~5에서 얻어진 폴리이미드가루를 방향족폴리에테르이미드분말(상품명 : ULTEM 1000, U.S.A General Electric Co. 제품)과 다양한 혼합비율로 용융혼합하여 균일하게 혼합된 펠렛을 얻는다. 실시예 1에서 설명한 동일조건으로 얻어진 펠렛을 성형한다. 서형된 시험편의 열적, 기계적 및 마모특성을 측정하고, 이것을 표 4~7에 나타내었다. 또한, 실시예 및 비교실시예에 사용되는 폴리이미드의 대응을 표 3에 나타내었다.
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[표 6]
[표 7]
[실시예 16~18]
합성실시예 3에서 얻어진 폴리이미드분말을 방향족폴리에테르이미드분말(상품명 : ULTEM 6000, U.S.A General Electric Co. 제품)과 각종 혼합비율로 용융혼합하여 균일하게 혼합된 펠렛을 얻는다. 얻어진 펠렛을 실시예 1과 동일한 조건으로 성형한다. 성형된 시험편의 열적, 기계적성질을 측정하고 표 8에 나타내었다.
[표 8]
Claims (5)
- 제1항에 있어서, Y는 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물 또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물인 것을 특징으로 하는 내열성수지조성물.
- 제1항에 있어서, X는 직접 결합인 것을 특징으로 하는 내열성수지조성물.
- 제1항에 있어서, X는 직접 결합이고 Y는 피로멜리트산 2무수물 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물 또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물인 것을 특징으로 하는 내열성수지조성물.
- 제1항에 있어서, X는 -S-인 것을 특징으로 하는 내열성수지조성물.
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