JPH04270763A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、諸特性に優れるポリイ
ミド樹脂同士をアロイ化することによって得られる新規
な樹脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】 【化３】 （式中、Ｘは直結結合、炭素数１〜１０の２価の炭化水
素基、あるいは六フッ素化されたイソプロピリデン基、
カルボニル基、チオ基およびスルホニル基から成る群よ
り選ばれた２価の基を示し、Ｙ１　、Ｙ２　、Ｙ３　お
よびＹ４　はそれぞれ水素、低級アルキル基、低級アル
コキシ基、塩素および臭素から成る群より選ばれた基を
示し、Ｒは、炭素数２以上の脂肪族基、単環式脂肪族基
、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および芳香族
基が直接または架橋員より相互に連結された非縮合多環
式芳香族基から成る群より選ばれた４価の基を示す）で
表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂は、機械
的性質、熱的性質、電気的性質などに優れた性能を有し
ている為、広範囲な分野で利用されている。しかしなが
ら、このポリイミド樹脂は、溶融粘度が高く、成形加工
性が劣るという欠点を有していた。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
のポリイミド樹脂の成形加工性を改良することにある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、前記式（１）で
表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂に式（２
） 【０００５】 【化４】 （式中、Ｒは、炭素数２以上の脂肪族基、単環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および芳香
族基が直接または架橋員より相互に連結された非縮合多
環式芳香族基から成る群より選ばれた４価の基を示す）
で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を配合
することにより、両ポリイミド樹脂の優れた諸特性が損
なわれることなく成形加工性が改良された新規の樹脂組
成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。 【０００６】即ち、本発明の樹脂組成物は前記式（１）
で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂５０〜
９９重量％と、前記式（２）で表される繰り返し単位を
有するポリイミド樹脂５０〜１重量％とを含むことを特
徴とする樹脂組成物である。本発明の樹脂組成物におけ
る、上記の式（１）で表される繰り返し単位を有するポ
リイミド樹脂は、式（３） 【０００７】 【化５】 （式中、Ｘは一般式　（１）　の場合と同じ意味である
）　で表されるエーテルジアミンと式（４） 【０００８】 【化６】 （式中、Ｒは一般式　（２）　の場合と同じ意味である
）　で表されるテトラカルボン酸二無水物の１種以上と
を反応させる通常公知のポリイミドの製造方法によって
容易に得ることができる。例えば、特開昭６１−１４３
４３８、同６２−６８８１７　、同６２−８６０２１　
等に記載の方法で容易に製造できる。 【０００９】この式　（１）　で表されるポリイミドを
製造するために使用される式（３）のエーテルジアミン
としては、ビス〔　４−（３−アミノフェノキシ）　フ
エニル〕メタン、１，１−ビス〔　４−（３−アミノフ
ェノキシ）　フエニル〕エタン、２，２−ビス〔　４−
（３−アミノフェノキシ）　フエニル〕プロパン、２−
〔　４−（３−アミノフェノキシ）　フエニル　−２−
　４−（３−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル
〕プロパン、２，２−ビス　４−（３−アミノフェノキ
シ）−３−メチルフェニルプロパン、２−〔４−（３−
アミノフェノキシ）　フエニル　−２−　４−（３−ア
ミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔　４−（３−アミノフェノキシ）−
３，５−ジメチルフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔
　４−（３−アミノフェノキシ）　フエニル〕ブタン、
２，２−ビス〔　４−（３−アミノフェノキシ）　フエ
ニル〕　−１，１，１，３，３，３−ヘキサフロオロプ
ロパン、４，４’−　ビス（３−　アミノフェノキシ）
　ビフェニル、４，４’−　ビス（３−　アミノフェノ
キシ）−３−メチルビフェニル、４，４’−　ビス（３
−　アミノフェノキシ）−３，３’−　ジメチルビフェ
ニル、４，４’−　ビス（３−　アミノフェノキシ）−
３，５−ジメチルビフェニル、４，４’−　ビス（３−
　アミノフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラメ
チルビフェニル、４，４’−ビス（３−　アミノフェノ
キシ）−３，３−ジクロロビフェニル、４，４’−　ビ
ス（３−　アミノフェノキシ）−３，５−ジクロロビフ
ェニル、４，４’−　ビス　３−　アミノフェノキシ　
−３，３’，５，５’−テトラクロロビフェニル、４，
４’−　ビス（３−　アミノフェノキシ）−３，３’−
　シブロモビフェニル、４，４’−　ビス（３−　アミ
ノフェノキシ）−３，５−ジブロモビフェニル、４，４
’−　ビス（３−　アミノフェノキシ）−３，３’，５
，５’−テトラブロモビフェニル、ビス〔　４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔　４−（
３−アミノフェノキシ）　フェニル〕スルフィド、ビス
〔　４−（３−アミノフェノキシ）−３−メトキシフェ
ニル〕スルフィド、〔　４−（３−アミノフェノキシ）
　フェニル−４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−
ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス〔　４−（３−
アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシフェニル〕ス
ルフィド、ビス〔　４−（３−アミノフェノキシ）　フ
ェニル〕スルホンなどが挙げられ、これらは単独または
２種以上混合して用いられる。 【００１０】また、上記のエーテルジアミン類を用いて
得られる熱可塑ポリイミド樹脂の溶融流動性を損なわな
い範囲で他のジアミンを混合して用いることもできる。 混合して用いることのできるジアミンとしては、ｍ−ア
ミノベンジルアミン、、ｐ−アミノベンジルアミン、３
，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−　ジ
アミノジフェニルエーテル、４，４’−　ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，３’−　ジアミノジフェニルスル
フィド、３，４’−　ジアミノジフェニルスルフィド、
４，４’−　ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’
−　ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−　ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４’−　ジアミノジフェニ
ルスルホン、３，３’−　ジアミノベンゾフェノン、３
，４’−　ジアミノベンゾフェノン、４，４’−　ジア
ミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−　アミノフェ
ノキシ）　ベンゼン、１，３−ビス（４−　アミノフェ
ノキシ）　ベンゼン、１，４−ビス（３−　アミノフェ
ノキシ）　ベンゼン、１，４−ビス（４−　アミノフェ
ノキシ）　ベンゼン、２，２−ビス〔　４−（４−３−
アミノフェニル）フェニル〕プロパン、４，４’−　ビ
ス（４−　３−アミノフェノキシ）　ビフェニル、ビス
〔　４−（４−アミノフェノキシ）　フェニル〕ケトン
、ビス〔　４−（３−アミノフェノキシ）　フエニル〕
スルフィド、ビス〔　４−（４−アミノフェノキシ）　
フエニル〕スルホン等が挙げられ、これらのジアミンは
通常３０重量％以下、好ましくは５重量％以下混合して
用いられる。 【００１１】また、この式　（１）　で表されるポリイ
ミドの製造のために用いられる式（４）のテトラカルボ
ン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボ
ン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シク
ロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸
二無水物、１，１−ビス（２，３−　ジカルボキシフェ
ニル）　エタン二無水物、ビス（２，３−　ジカルボキ
シフェニル）　メタン二無水物、ビス（３，４−　ジカ
ルボキシフェニル）　メタン二無水物、２，２’−　ビ
ス（３，４−　ジカルボキシフェニル）　プロパン二無
水物、２，２’−　ビス（２，３−　ジカルボキシフェ
ニル）　プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−　
ジカルボキシフェニル）　−１，１，１，３，３，３−
　ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２
，３−　ジカルボキシフェニル）　−１，１，１，３，
３，３−　ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’
，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−　ジカルボキ
シフェニル）　エーテル二無水物、ビス（２，３−　ジ
カルボキシフェニル）　エーテル二無水物、ビス（３，
４−　ジカルボキシフェニル）　スルホン二無水物、４
，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）　ジフタル酸二無
水物、４，４’−　（ｍ−　フェニレンジオキシ）　ジ
フタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテ
トラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−　ペリレ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アント
ラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フ
ェナントレンテトラカルボン酸二無水物等であり、これ
らテトラカルボン酸二無水物は単独または２種以上混合
して用いられる。 【００１２】次いで、本発明の樹脂組成物における、上
記の式（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミ
ド樹脂は、式（５）、 【化７】 で表されるジアミンと前記の式（４）で表される１種以
上のテトラカルボン酸二無水物とを反応させる通常公知
のポリイミドの製造方法によって容易に得ることができ
る。 【００１３　】この式（２）　のポリイミド樹脂を製造
するに際して、式（５）で表されるジアミンが用いられ
るが、式　（１）　のポリイミド樹脂の場合と同様、こ
のポリイミド樹脂の良好な物質を損なわない範囲で、上
記ジアミン原料の一部を他のジアミンで代替えして用い
ることは何ら差し支えない。一部代替して用いることの
できる芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレ
ンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベジ
ルアミン、ビス（３−　アミノフェニル）　エーテル、
（３−　アミノフェニル）　（４−　アミノフェニル）
　エーテル、ビス（４−　アミノフェニル）　エーテル
、ビス（３−　アミノフェニル）　スルフィド、（３−
　アミノフェニル）　（４−　アミノフェニル）　スル
フィド、ビス（４−アミノフェニル）　スルフィド、ビ
ス（３−　アミノフェニル）　スルホキシド、（３−　
アミノフェニル）　（４−　アミノフェニル）　スルホ
キシド、ビス（４−　アミノフェニル）　スルホキシド
、ビス（３−　アミノフェニル）　スルホン、（３−　
アミノフェニル）　（４−　アミノフェニル）　スルホ
ン、ビス（４−　アミノフェニル）　スルホン、３，４
’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベン
ゾフェノン、ビス〔　４−（４−アミノフェノキシ）　
フエニル〕メタン、１，１−ビス〔　４−（４−アミノ
フェノキシ）　フエニル〕エタン、１，２−ビス〔　４
−（４−アミノフェノキシ）　フエニル〕エタン、２，
２−ビス〔　４−（４−アミノフェノキシ）　フエニル
〕プロパン、２，２−ビス〔　４−（４−アミノフェノ
キシ）　フエニル〕ブタン、２，２−ビス〔　４−（４
−アミノフェノキシ）　フエニル〕　−１，１，１，３
，３，３−ヘキサフルオロプロパウン、１，３−ビス（
３−　アミノフェノキシ）　ベンゼン、１，３−ビス（
４−　アミノフェノキシ）　ベンゼン、１，４−ビス（
３−　アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４
−　アミノフェノキシ）　ベンゼン、４，４’−　ビス
（４−　アミノフェノキシ）　ビフェニル、ビス〔　４
−（４−アミノフェノキシ）　フエニル〕ケトン、ビス
〔　４−（４−アミノフェノキシ）　フエニル〕スルホ
キシド、ビス〔　４−（４−アミノフェノキシ）　フエ
ニル〕スルフィド、ビス〔　４−（４−アミノフェノキ
シ）　フエニル〕スルホン、ビス〔　４−（３−アミノ
フェノキシ）　フエニル〕エーテル、ビス〔　４−（４
−アミノフェノキシ）　フエニル〕エーテル、１，４−
ビス〔　４−（３−アミノフェノキシ）　ベンゾイル〕
ベンゼン、ビス〔　４−（３−アミノフェノキシ）　フ
ェニル〕メタン、ビス〔　４−（４−アミノフェノキシ
）　フェニル〕メタン、１，１−ビス〔　４−（４−ア
ミノフェノキシ）　フェニル〕エタン、２，２−ビス〔
４−（３−アミノフェノキシ）　フェニル〕プロパン、
２−〔　４−（３−アミノフェノキシ）　フェニル　−
２−　４−（３−アミノフェノキシ）−３−メチルフェ
ニル〕プロパン、２，２−ビス〔　４−（３−アミノフ
ェノキシ）−３−メチルフェニル〕プロパン、２−〔　
４−（３−アミノフェノキシ）　フェニル　−２−　４
−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔　４−（３−アミノフェ
ノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕プロパン、２，
２−ビス〔　４−（３−アミノフェノキシ）　フエニル
〕ブタン、２，２−ビス〔　４−（３−アミノフェノキ
シ）　フエニル〕−１，１，１，３，３，３−　ヘキサ
フルオロプロパン、４，４’−　ビス（３−　アミノフ
ェノキシ）　ビフェニル、４，４’−　ビス（３−　ア
ミノフェノキシ）−３−メチルビフェニル、４，４’−
　ビス（３−　アミノフェノキシ）−３，３’−　ジチ
ルビフェニル、４，４’−　ビス（３−　アミノフェノ
キシ）−３，５’−　ジメチルビフェニル、４，４’−
　ビス（３−　アミノフェノキシ）−３，３’，５，５
’−テトラメチルビフェニル、４，４’−　ビス（３−
　アミノフェノキシ）−３，３’−　ジクロロビフェニ
ル、４，４’−　ビス（３−　アミノフェノキシ）−３
，５’−　ジクロロビフェニル、４，４’−　ビス（３
−　アミノフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラ
クロロビフェニル、４，４’−　ビス（３−　アミノフ
ェノキシ）−３，３’−　ジブロモビフェニル、４，４
’−　ビス（３−　アミノフェノキシ）−３，５’−　
ジブロモビフェニル、４，４’−　ビス（３−　アミノ
フェノキシ）−３，３’５，５’−　テトラブロモビフ
ェニル、ビス〔　４−（３−アミノフェノキシ）　フェ
ニル〕ケトン、ビス〔　４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルフィド、ビス〔　４−（３−アミノフェ
ノキシ）−３−メトキシフェニル〕スルフィド、〔　４
−（３−アミノフェノキシ）　フェニル−４−（３−ア
ミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシフェニル〕スル
フィド、ビス〔　４−（３−アミノフェノキシ）−３，
５−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス〔　４−（
３−アミノフェノキシ）　フェニル〕スルホン等が挙げ
られる。これらは単独または混合して用いてもよい。 【００１４】また、式　（２）　で表されるポリイミド
は、式（５）で表されるジアミン成分と式　（４）　で
表されるテトラカルボン酸二酸無水物の反応を式　（６
）　【化８】 （式中、Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基から成る群より選ばれた２価の基を示
す）で表されるジカルボン酸無水物の存在下に行なうの
が好ましい。 【００１５】この際使用されるジカルボン酸無水物とし
ては、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボ
ン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水
物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無
水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル
無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，
４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボ
キシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカル
ボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカ
ルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−
ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，
２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレ
ンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン
酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、
２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−ア
ントラセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。 【００１６】また、この際の反応はテトラカルボン酸二
無水物の量がジアミン１モル当り０．９　〜１．０　モ
ル比で、且つジカルボン酸無水物の量がジアミン１モル
当り０．００１　〜１．０　モル比が用いて実施する。 【００１７】本発明の樹脂組成物は、実質的に、上記の
式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹
脂と、式（２）で表される繰り返し単位を有するポリイ
ミド樹脂を配合させて調製する。 【００１８】これらの配合割合は、式（１）で表される
繰り返し単位を有するポリイミド樹脂が５０〜９９重量
％、式（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミ
ド樹脂が５０〜１重量％の範囲である。式（２）で表さ
れる繰り返し単位を有するポリイミド樹脂の配合割合が
５０重量％を越えると、得られる樹脂組成物の耐薬品性
が低下する。また１重量％未満では得られる樹脂組成物
の成形加工性が十分でない。 【００１９】本発明の樹脂組成物は、通常、次の様にし
て製造する。すなわち、式（１）で表される繰り返し単
位を有するポリイミド樹脂の粉末または粒子と、式（２
）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂の粉
末または粒子とをヘンシェルミキサータンブラー等の混
合機で混合した後、押出機等により混練して成形材料に
する。 【００２０】本発明の樹脂組成物は必要に応じ、増量剤
、安定剤、カップリング剤、タルク、炭素カルシウム、
マイカ、ガラスビーズ等の充填剤、炭素繊維、ガラス繊
維、チタン酸カリウム繊維、アラミド繊維、セラミック
質繊維等の繊維状補強材や、他の熱可塑性樹脂（例えば
、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンサル
ファイド、ポリエーテルイミド、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリ
アセタール、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエー
テルノエトン等）、熱硬化性樹脂（例えば、フェノール
樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミドイミド
樹脂等）を樹脂組成物の品質を損なわない範囲で混和し
てもよい。 【００２１】 【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により詳
細に説明する。 【００２２】尚、実施例および比較例の物性は、以下の
様な手法により測定した。・スパイラル流動長；シリン
ダー温度　４００℃、金型温度　１８０℃、射出圧力１
０００ｋｇ／ｃｍ２、動肉厚　１　ｍｍ　の条件下で測
定した。 ・ＭＦＲ；ＪＩＳ　　Ｋ　　７２１０に準じ、４００　
℃、荷重１．０５ｋｇで測定した。・引張強度；ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ−６３８に準じて測定した。 ・耐薬品性；室温下で濃硫酸および１０％水酸化カリウ
ム水溶液に夫々に１０日間浸漬したときの外観変化を調
べた。 【００２３】実施例１〜６および比較例１〜３４，４’
−　ビス（３−　アミノフェノキシ）　ビフェニルとピ
ロメリット酸二無水物を原料として得られたポリイミド
粉末（対数粘度０．４５ｄｌ／ｇ）　（第１表における
ポリイミド（Ａ））と３，３’−　ジアミノベンゾフェ
ノンと３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物を原料として得られたポリイミド粉末（
対数粘度０．５０ｄｌ／ｇ）　（第１表におけるポリイ
ミド（Ｂ））をそれぞれ第１表に記載の組成でドライブ
レンドした後、押出機によりシリンダー温度３６０　〜
４００　℃にてペレット状に押し出した。このペレット
をシリンダー温度４００　℃、金型温度１８０　℃、射
出圧力１０００ｋｇ／ｃｍ２条件下に射出成形して引張
試験片を得た。スパイラル流動長、ＭＦＲ、引張試験お
よび耐薬品性を測定した結果を第１表に示す。 【００２４】 【表１】 【００２５】 【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、ポリイミド樹脂
が有する優れた諸特性を損なうことなく、成形加工性が
著しく改良されており、各種の分野に広く用いることが
できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　式（１） 【化１】 （式中、Ｘは直結結合、炭素数１〜１０の２価の炭化水
   素基、あるいは六フッ素化されたイソプロピリデン基、
   カルボニル基、チオ基およびスルホニル基から成る群よ
   り選ばれた２価の基を示し、Ｙ１　、Ｙ２　、Ｙ３　お
   よびＹ４　はそれぞれ水素、低級アルキル基、低級アル
   コキシ基、塩素および臭素から成る群より選ばれた基を
   示し、Ｒは、炭素数２以上の脂肪族基、単環式脂肪族基
   、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および芳香族
   基が直接または架橋員より相互に連結された非縮合多環
   式芳香族基から成る群より選ばれた４価の基を示す）で
   表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂５０〜９
   ９重量％と式（２） 【化２】 （式中、Ｒは、炭素数２以上の脂肪族基、単環式脂肪族
   基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および芳香
   族基が直接または架橋員より相互に連結された非縮合多
   環式芳香族基から成る群より選ばれた４価の基を示す）
   で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂５０〜
   １重量％とを含むことを特徴とする樹脂組成物。