JPH04236263A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特に耐熱性、溶融流動性
に優れ、かつ機械的強度にも優れた樹脂組成物に係わる
。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、機械
的強度、電気特性、耐薬品性に優れたプラスチック材料
であるが、溶融流動性に劣り、ほとんどのものは射出成
形が困難でありコンプレッションモールド法により成形
を行っているのが現状である。

【０００３】一方、ポリフェニレンスルフィド樹脂は耐
熱性、電気特性、耐溶剤性に優れ特に溶融流動性が優れ
ているのが特徴であるが脆いという欠点も有している。 ポリアミドイミド樹脂の溶融流動性を改良する技術とし
て既にポリフェニレンスルフィド樹脂を配合する技術が
提案されている（特公昭５７−９７５４）。しかしなが
らこの技術では溶融混練時にポリアミドイミド樹脂の低
い溶融流動性のためにポリフェニレンスルフィドとの良
好なブレンド状態が得られないためと考えられるが、高
い耐熱性は保持されるものの機械的強度は失われてしま
う。この傾向はポリフェニレンスルフィド樹脂の使用量
によらず認められるが、特にポリフェニレンスルフィド
樹脂が３０重量％以上では著しくなり、プラスチック材
料としての機械的強度を保ち得ない。以上が従来の技術
であり、このため耐熱性、機械特性、流動性のバランス
のとれた材料はいまだ得られていないのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する問題点は、ポリアミドイミド樹脂の溶融流動性を改
良する目的でポリフェニレンスルフィド樹脂を配合した
ときにもたらされる機械的強度の低下の改善である。特
に従来の技術では不可能であったポリフェニレンスルフ
ィド樹脂を３０重量％以上混合した場合における機械的
強度の改善である。本発明によってポリフェニレンスル
フィド樹脂含有量の多い組成、すなわち流動性の優れた
組成での新規な材料の創出を可能にすることができた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明の目的は
（Ａ）一般式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中Ａｒは少なくとも一つの炭素６員環
を含む３価の芳香族基、Ｒは２価の芳香族および／また
は脂肪族基、Ｒ１は水素、アルキル基、フェニル基を示
す。）で表される単位を主要構造単位として有するポリ
アミドイミド樹脂前駆体と、 （Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を溶融混練して得
られる樹脂組成物により達成された。本発明の樹脂組成
物において用いられる（Ａ）成分であるポリアミドイミ
ド樹脂前駆体とは、一般式（１）で表される繰り返し単
位を主要構造単位として５０〜１００モル％、好ましく
は７０〜１００モル％、最も好ましくは１００モル％有
し、その他の構造単位として５０モル％未満、好ましく
は３０モル％未満、最も好ましくは０モル％の量の下記
の（２）の一般式を有するポリアミドおよび／または（
３）の一般式を有するポリイミド前駆体および／または
（４）の一般式を有するポリイミド単位を有していても
よい重合体である。〔式中Ａｒ１は少なくとも一つの炭
素６員環を含む２価の芳香族基または脂肪族基であり、
Ａｒ２は少なくとも一つの炭素６員環を含む４価の芳香
族基であり、Ｒは一般式（１）と同じ意味を有する。〕

【０００８】

【化３】

【０００９】また一般式（１）の構造の中でアミド酸結
合が脱水閉環してその一部が好ましくは５０モル％未満
が、より好ましくは３０モル％未満がイミド結合になっ
たものも含まれる。一般式（１）でＡｒの具体例として
は、次のものがあげられる。

【００１０】

【化４】

【００１１】これらのうち好ましいものは次のものであ
る。

【００１２】

【化５】

【００１３】またＲは２価の芳香族および／または脂肪
族基であり、その具体例としては次のものがあげられる
。

【００１４】

【化６】

【００１５】これらのうち好ましいものとしては次のも
のがあげられる。

【００１６】

【化７】

【００１７】また特に好ましいものとしては次のものが
あげられる。

【００１８】

【化８】

【００１９】最も好ましいものは次のものである。

【００２０】

【化９】

【００２１】次に一般式（２）のＡｒ１の具体例として
は次のものがある。

【００２２】

【化１０】

【００２３】また一般式（３）、（４）のＡｒ２の具体
例としては次のものがある。

【００２４】

【化１１】

【００２５】一般式（１）、（２）、（３）、（４）で
表される各構造単位はポリアミドイミド樹脂前駆体中に
異なったＡｒ、Ａｒ１，Ａｒ２，Ｒに対応する一種以上
が存在していてもよい。すなわち本発明のポリアミドイ
ミド樹脂前駆体は各種の共重合体の形態をとり得る。ポ
リアミドイミド樹脂前駆体は公知の種々の方法（例えば
特公昭４２−１５６３７、特公昭４６−１５５１３など
）により製造可能であり本発明のポリアミドイミド樹脂
前駆体はいずれの方法で製造されたものであってもよい
。例えば、１種または２種以上の芳香族トリカルボン酸
無水物モノクロライド

【００２６】

【化１２】

【００２７】と１種または２種以上のジアミン

【００２
８】

【化１３】

【００２９】および必要に応じてジカルボン酸ジクロラ
イド、

【００３０】

【化１４】

【００３１】芳香族テトラカルボン酸無水物

【００３２
】

【化１５】

【００３３】をトリエチルアミン、水酸化ナトリウム等
の塩化水素受容剤の存在下で水と一部でも混和する非塩
基性有機溶媒、例えばアセトン、メチルエチルケトン、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等と水の混合溶媒中で
反応させて得ることができる。

【００３４】次に本発明の樹脂組成物で用いられる（Ｂ
）成分であるポリフェニレンスルフィド樹脂とは、一般
式

【００３５】

【化１６】

【００３６】で示される繰り返し単位を７９モル％以上
、より好ましくは９０モル％以上含む重合体であり、上
記繰り返し単位が７０モル％未満では特有の性質を有す
る組成物は得難い。この重合体を得る重合方法としては
公知の種々の方法を採用し得るが、硫化ナトリウムとｐ
−ジクロルベンゼンとをＮ−メチルピロリドン、ジメチ
ルアセトアミドなどのアミド系溶媒やスルホランなどの
スルホン系溶媒中で反応させる方法が好適である。この
際に重合度を調節するために酢酸ナトリウム、酢酸リチ
ウムなどのアルカリ金属カルボン酸塩を添加することは
好ましい方法である。共重合成分として３０モル％未満
であって重合体の結晶性に大きな影響を与えない範囲で
、メタ結合、

【００３７】

【化１７】

【００３８】エーテル結合、

【００３９】

【化１８】

【００４０】スルフォン結合、

【００４１】

【化１９】

【００４２】ビフェニル結合、

【００４３】

【化２０】

【００４４】アミノ基置換フェニルスルフィド結合、

【
００４５】

【化２１】

【００４６】カルボキシル基置換フェニルスルフィド結
合、

【００４７】

【化２２】

【００４８】その他アルキル、ニトロ、フェニル、アル
コキシ基置換フェニルスルフィド結合、３官能フェニル
スルフィド結合、などを含有してもよいが、好ましくは
共重合成分は１０モル％未満がよい。更に、ポリフェニ
レンスルフィド樹脂のＳＨ末端基濃度について調節した
ものも本発明に含まれる。組成物の組成、混練条件等に
よっては樹脂１Ｋｇにつき１０ｍｇ当量以上のＳＨ末端
基濃度を有するポリフェニレンスルフィド樹脂が好まし
い結果を与え、さらには２０ｍｇ当量以上がより好まし
い結果を与えることがある。ＳＨ基を導入する方法とし
ては、いろいろの方法が考えられるが特に限定すること
なく例えばポリフェニレンスルフィド樹脂製造の最後の
段階で塩酸、酢酸等で処理するかあるいは精製されたポ
リフェニレンスルフィド樹脂を塩酸、酢酸等のアセトン
などの溶媒で処理するなどによって簡単にＳＨ基を末端
に導入することができる。

【００４９】次に本発明の樹脂組成物の成分（Ａ）、（
Ｂ）の配合量は（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂前駆
体５〜９５重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より
好ましくは２０〜６５重量％、および（Ｂ）成分である
ポリフェニレンスルフィド樹脂５〜９５重量％、好まし
くは３０〜８０重量％、より好ましくは３５〜８０重量
％を配合する。（Ａ）成分がこれより多いと、本発明の
樹脂組成物はその流動性が低下し、少ないと機械的特性
が低下する。

【００５０】本発明の樹脂組成物は各成分を溶融混練し
て製造されるが、このとき本発明の（Ａ）成分であるポ
リアミドイミド樹脂前駆体はアミド酸結合の大部分が閉
環してイミド環となりポリアミドイミド樹脂に変換され
ると考えられるがこのとき発生する水はベント口より減
圧により除去するなどの方法を採用する方が好ましい。 溶融混練の温度は２５０〜４００℃、好ましくは３００
〜３８０℃で、混練方法は押出機、ニーダー、バンバリ
ーミキサー、ロールその他で行うことができる。

【００５１】本発明の樹脂組成物には、所望に応じて他
の樹脂；エラストマー；難燃剤、難燃助剤、安定剤、紫
外線吸収剤、可塑剤などの各種の添加剤；顔料、充填剤
その他の成分が適宜配合され得る。前述の他の樹脂の例
としては、脂肪族、芳香族のポリアミド、脂肪族、芳香
族のポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン
、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリ
エーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどが例
示的にあげられる。

【００５２】またエラストマーの例としてはポリスルフ
ィドゴム、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラ
ストマー、ポリエステルアミドエラストマー、シリコン
ゴムなどが例示される。

【００５３】また各種の添加剤の例をあげると、難燃剤
の例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジ
ルホスフェートのようなリン酸エステル類；デカブロモ
ビフェニル、ペンタブロモトルエン、デカブロモビフェ
ニルエーテル、ヘキサブロモベンゼン、ブロム化ポリス
チレンなどに代表される臭素化化合物；メラミン誘導体
などの含窒素化合物；環状ホスファゼン化合物、ホスフ
ァゼンポリマーなどの含窒素リン化合物などをあげるこ
とができる。難燃助剤が使用されてもよく、その例とし
てはアンチモン、ほう素、亜鉛あるいは鉄の化合物など
があげられる。さらにその他の添加剤として立体障害性
フェノール、ホスファイト系化合物のごとき安定剤；し
ゅう酸ジアミド系化合物、立体障害性アミン系化合物で
例示される紫外線吸収剤などがある。

【００５４】；さらには、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化
亜鉛で例示される顔料；ガラスビーズ、ウオラストナイ
ト、マイカ、タルク、クレー、アスベスト、炭カル、水
酸化マグネシウム、シリカ、ケイソウ土、グラファイト
、カーボランダム、二流化モリブデンで例示される鉱物
質充填剤；ガラス繊維、ミルドファイバー、ボロン繊維
、炭化ケイソ繊維、黄銅、アルミニウム、亜鉛などの金
属繊維等の無機繊維；炭素繊維、アラミド繊維に代表さ
れる有機繊維；アルミニウムや亜鉛のフレークをあげる
ことができる、充填剤は組成物全体の１〜５０重量％を
使用することが好ましい。

【００５５】好ましい充填剤は平均粒径４．５〜５０μ
ｍのガラスビーズ；平均長さ１．５〜５０ｍｍ、平均直
径６〜２０μｍのガラス繊維；平均長さ３０〜３００μ
ｍのミルドファイバーなどで例示され、またこれらの充
填剤を混合して使用してもよい。

【００５６】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は耐熱性、溶融流動
性に優れ、かつ機械的強度にも優れたものでこれらの優
れた物性の顕現は、溶融混練の際にポリアミドイミド樹
脂前駆体とポリフェニレンスルフィド樹脂が良好なブレ
ンド状態を形成したためと考えられる。

【００５７】

【実施例】以下実施例、参考例および比較例によって本
発明の樹脂組成物を更に詳細に説明する。

【００５８】参考例１ （ポリアミドイミド樹脂前駆体の製造）メタフェニレン
ジアミン４３２．６ｇとトリチルアミン４４５．３ｇを
アセトン１２．８リットルと水５．４リットルの混合溶
媒に溶解し、これを５０リットルのアジター付反応器中
で激しく撹拌しながら、これに無水トリメリット酸モノ
クロライド８４２．０ｇをアセトン５．２リットルに溶
解した溶液を一度に加え、２０分間撹拌を続行して重合
を行った。重合終了後析出したポリマーを吸引ろ別し、
さらにメタノール中に再分散させてよく洗浄後ろ別し５
０℃で減圧乾燥を行いポリアミドイミド樹脂前駆体を得
た。ジメチルホルムアミド溶液（濃度１．０ｇ／ｄｌ）
でこのものの３０゜Ｃにおける還元粘度を測定したとこ
ろ０．３２ｄｌ／ｇであった。赤外法により１７８０（
１／ｃｍ）のイミド基と１５２５（１／ｃｍ）のアミド
基の吸収を用いてアミド酸結合とイミド結合の割合を調
べたところアミド酸結合の１０％が閉環してイミド環に
変化していたが、残りの９０％はアミド酸結合であった
。

【００５９】参考例２ （ポリアミドイミド樹脂の製造）参考例１で製造したポ
リアミドイミド樹脂前駆体粉末を１５０℃、１５時間熱
処理することにより、ポリアミドイミド樹脂を製造した
。赤外法によりアミド酸結合とイミド結合の割合を調べ
たところ、アミド酸結合の９０％が閉環してイミド環に
変化していた。

【００６０】参考例３ （ポリアミドイミド樹脂前駆体の製造）メタフェニレン
ジアミン４３２．６ｇを４，４’−ジアミノジフェニル
メタン７９３．１ｇに変更する以外は参考例１を繰り返
した。得られた前駆体の３０℃におけるジメチルホルム
アミド溶液（濃度１．０ｇ／ｄｌ）の還元粘度は０．３
９ｄｌ／ｇで、赤外法により測定したアミド酸結合の残
存率は９０％であった。

【００６１】参考例４ （ポリアミドイミド樹脂の製造）参考例３で製造したポ
リアミドイミド樹脂前駆体粉末を１５０℃、１５時間熱
処理することにより、ポリアミドイミド樹脂を製造した
。赤外法によりアミド酸結合とイミド結合の割合を調べ
たところ、アミド酸結合の９５％が閉環してイミド環に
変化していた。

【００６２】参考例５ （ポリアミドイミド樹脂前駆体の製造）メタフェニレン
ジアミン４３２．６ｇをメタトルイレンジアミン４８８
．７ｇに変更する以外は参考例１を繰り返した。得られ
た前駆体の３０゜Ｃにおけるジメチルホルムアミド溶液
（濃度１．０ｇ／ｄｌ）の還元粘度は０．３４ｄｌ／ｇ
で、赤外法により測定したアミド酸結合の残存率は９５
％であった。

【００６３】参考例６ （ポリアミドイミド樹脂の製造）参考例５で製造したポ
リアミドイミド樹脂前駆体粉末を１５０℃、１５時間熱
処理することにより、ポリアミドイミド樹脂を製造した
。赤外法によりアミド酸結合とイミド結合の割合を調べ
たところ、アミド酸結合の９５％が閉環してイミド環に
変化していた。

【００６４】参考例７ （ポリアミドイミド樹脂前駆体の製造）メタフェニレン
ジアミン４３２．６ｇをメタフェニレンジアミン２１６
．３ｇとジアミノジフェニルメタン３９６．５ｇの混合
物に変更する以外は参考例１を繰り返した。得られた前
駆体の３０℃におけるジメチルホルムアミド溶液（濃度
１．０ｇ／ｄｌ）の還元粘度は０．３６ｄｌ／ｇで、赤
外法により測定したアミド酸結合の残存率は９０％であ
った。

【００６５】参考例８ （ポリアミドイミド樹脂の製造）参考例７で製造したポ
リアミドイミド樹脂前駆体粉末を１５０℃、１５時間熱
処理することにより、ポリアミドイミド樹脂を製造した
。赤外法によりアミド酸結合とイミド結合の割合を調べ
たところ、アミド酸結合の９０％が閉環してイミド環に
変化していた。

【００６６】参考例９ （ポリアミドイミド樹脂前駆体の製造）４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル４８０．６ｇとメタフェニレン
ジアミン１７３．０ｇの混合物をジアミン成分として用
い、無水トリメリット酸モノクロライド５０５．２ｇと
イソフタル酸ジクロライド３２４．８ｇの混合物を酸成
分として用いて参考例１を繰り返した。得られた前駆体
の３０℃におけるジメチルホルムアミド溶液（濃度１．
０ｇ／ｄｌ）の還元粘度は０．３５ｄｌ／ｇで、赤外法
により測定したアミド酸結合の残存率は９０％であった
。

【００６７】参考例１０ （ポリアミドイミド樹脂の製造）参考例９で製造したポ
リアミドイミド樹脂前駆体粉末を１５０℃、１５時間熱
処理することにより、ポリアミドイミド樹脂を製造した
。赤外法によりアミド酸結合とイミド結合の割合を調べ
たところ、アミド酸結合の９５％が閉環してイミド環に
変化していた。

【００６８】実施例１〜３ 参考例１で製造したポリアミドイミド樹脂前駆体とポリ
フェニレンスルフィド樹脂（トープレン株式会社製、商
品名Ｔ−４）を表１の組成でブレンドした後２軸押出機
を用いて３６０℃で溶融混練してペレットとし樹脂組成
物を製造した。このペレットを射出成形して１／８イン
チ厚の抗折試験片を得た。抗折試験片より曲げ強度と弾
性率および熱変形温度（１８．６Ｋｇ）を、またペレッ
トより３５０℃、６０Ｋｇ応力における溶融流れ値を測
定した。これらの結果を表１に示した。

【００６９】比較例１〜３ 実施例１〜３において参考例１のポリアミドイミド樹脂
前駆体を参考例２のポリアミドイミド樹脂に変更する以
外は実施例１〜３を繰り返した。結果は表１〜２に示し
た。

【００７０】実施例４〜６ 参考例１のポリアミドイミド樹脂前駆体を参考例３のポ
リアミドイミド樹脂前駆体に変更した以外は実施例１〜
３を繰り返した。結果を表２に示した。

【００７１】比較例４〜６ 参考例２のポリアミドイミド樹脂を参考例４のポリアミ
ドイミド樹脂に変更した以外は比較例１〜３を繰り返し
た。結果を表２〜３に示した。

【００７２】実施例７〜８ 参考例１のポリアミドイミド樹脂前駆体を参考例５のポ
リアミドイミド樹脂前駆体に変更した以外は実施例１〜
３を繰り返した。結果を表４に示した。

【００７３】比較例７〜８ 参考例２のポリアミドイミド樹脂を参考例６のポリアミ
ドイミド樹脂に変更した以外は比較例１〜３を繰り返し
た。結果を表４に示した。

【００７４】実施例９〜１０ 参考例１のポリアミドイミド樹脂前駆体を参考例７のポ
リアミドイミド樹脂前駆体に変更した以外は実施例１〜
３を繰り返した。結果を表４〜５に示した。

【００７５】比較例９〜１０ 参考例２のポリアミドイミド樹脂を参考例８のポリアミ
ドイミド樹脂に変更した以外は比較例１〜３を繰り返し
た。結果を表５に示した。

【００７６】実施例１１〜１２ 参考例１のポリアミドイミド樹脂前駆体を参考例９のポ
リアミドイミド樹脂前駆体に変更した以外は実施例１〜
３を繰り返した。結果を表５に示した。

【００７７】比較例１１〜１２ 参考例２のポリアミドイミド樹脂を参考例１０のポリア
ミドイミド樹脂に変更した以外は比較例１〜３を繰り返
した。結果を表６に示した。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】

【表３】

【００８１】

【表４】

【００８２】

【表５】

【００８３】

【表６】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）一般式（１） 【化１】 （式中Ａｒは少なくとも一つの炭素６員環を含む３価の
   芳香族基、Ｒは２価の芳香族および／または脂肪族基、
   Ｒ１は水素、アルキル基、フェニル基を示す。）で表さ
   れる単位を主要構造単位として有するポリアミドイミド
   樹脂前駆体と、 （Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を溶融混練して得
   られる樹脂組成物。