JP3470727B2

JP3470727B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP3470727B2
Application number: JP30651193A
Authority: JP
Inventors: 隆雄川木; 章一雨谷; 敏明山田; 英文原田
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1993-12-07
Filing date: 1993-12-07
Publication date: 2003-11-25
Anticipated expiration: 2018-11-25
Also published as: JPH07157649A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、難燃性、溶融成
形性および機械的強度に優れた樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド樹脂は、耐熱
性、難燃性、耐薬品性、電気特性に優れた樹脂として注
目を浴びているが、一方では、耐衝撃性等が非常に弱い
といった欠点も有している。一方、ポリフェニレンエー
テル樹脂は耐熱性、機械的特性に優れた樹脂として一般
によく知られている。しかしながら、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂は一般に成形温度が高く、成形性は良好でな
いばかりでなく、耐薬品性も低く、難燃性も高くはな
い。そこで、ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレ
ンエーテル樹脂の欠点を改良する技術として、既にポリ
フェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテル樹脂か
らなる樹脂組成物が提案されている（特公昭５６−３４
０３２）。しかしながら、この技術で得られる樹脂組成
物は難燃性は改良されるものの、２種の樹脂の相溶性が
悪く、ポリフェニレンスルフィドの高い耐熱性が殆ど反
映されていない。

【０００３】一方、芳香族ポリアミドイミド樹脂は、耐
熱性、機械的強度、電気特性、耐薬品性に優れたプラス
チック材料であり、従来、ワニス、フイルム等として使
用されてきたが、成形加工性に劣り、そのほとんどのも
のは、射出成形が困難であるためコンプレッションモー
ルド法により成形加工を行っているのが現状である。芳
香族ポリアミドイミド樹脂は、（イ）芳香族トリカルボ
ン酸無水物とジイソシアネートを溶媒中で反応させるか
（イソシアネート法）、（ロ）芳香族トリカルボン酸無
水物ハライドとジアミンを溶媒中で反応させることによ
って製造するのが一般的であり、イソシアネート法は特
公昭４４ー１９２７４に開示されている。この方法は
（ロ）で必要であった高温、長時間の後処理を施すこと
なく高い耐熱性と強靭性を有するポリアミドイミドを得
ることが可能であり、またハロゲン残基がポリアミドイ
ミドに残存しないため、最近の電子、電気用途には好適
な方法でもある。しかしながら、これらの方法により製
造したポリアミドイミドは、ワニス、キャストフイルム
等の用途には好適であっても、溶融成形性に劣るため溶
融成形加工用途には不適であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ポリ
フェニレンスルフィド樹脂及びポリフェニレンエーテル
樹脂からなる樹脂組成物は相溶性が良好でなく、更にポ
リフェニレンスルフィド樹脂の優れた耐熱性を反映して
おらず、いまだ耐熱性、難燃性、成形性に優れたバラン
スを有した材料は得られていないという点にある。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明は以上の如き問
題点を解決するもので、（Ａ）芳香族トリカルボン酸無
水物およびジイソシアネートを溶媒中５０〜１００℃、
好ましくは６０〜１００℃、更に好ましくは８０〜１０
０℃の温度範囲で反応させ、アミド化反応が７０％以
上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以
上、最も好ましくは９５％以上終了してから、１００〜
２００℃、好ましくは１０５〜１８０℃、更に好ましく
は１１０〜１３０℃の温度範囲でイミド基の生成反応を
行わせて得られる、一般式化１で示される繰り返し単位
を有する芳香族ポリアミドイミド樹脂１〜７５重量％、
（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂５〜９５重量％、お
よび（Ｃ）ポリフェニレンスルフィド樹脂５〜９５重量
％からなる樹脂組成物に関するものである。

【０００６】本発明の方法は、具体的には、重合温度、
反応時間、触媒添加方法を最適に保つことによりアミド
化反応とイミド基の生成反応を制御することにより行う
ことが出来るが、基本的には、アミド基の生成反応が実
質的に終了するまでイミド基の生成反応が起こらない条
件でアミド化を行い、ついでイミド化を行う条件下で実
施するのであれば差し支えない。アミド基の生成が実質
的に終了するまでイミド化反応を開始しないためには、
アミド基の成分とイミド基の成分を重合反応の間追跡す
る必要があるが、この方法は、公知の赤外分光法、ガス
クロマトグラム法等により可能である。

【０００７】本発明において反応温度は重要な条件であ
り、これを制御することにより、本発明の樹脂組成物に
使用される芳香族ポリアミドイミド樹脂を製造するが出
来る。各段における温度は、その温度範囲内であればい
かように設定しても良い。例えば昇温させていても、一
定温度に保っても、またこの組み合せであっても構わな
いが、一定温度に保つのが好ましい。各段における反応
温度が、これより低い場合は、アミド基及びイミド基生
成反応が完結せず、その結果、ポリアミドイミドの重合
度が上がらず脆いものとなり、高い場合には、アミド基
の生成反応とイミド基の生成反応が同時に進行し、これ
を用いて本発明の樹脂組成物を製造しても溶融時の流動
性及び滞留安定性の劣ったものしか得られない。反応時
間は、一段目３０分から５時間、好ましくは３０分から
２時間、二段目は３０分から１０時間、好ましくは１時
間から８時間である。反応時間が、これより短すぎると
重合度は上がらず、長すぎると樹脂組成物の溶融時の流
動性及び滞留安定性が損なわれる。

【０００８】本発明の樹脂組成物に用いられる芳香族ポ
リアミドイミド樹脂を製造するための原料として用いら
れる芳香族トリカルボン酸無水物とは次の一般式化３で
示される化合物である。

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中Ａｒは、少なくとも一つの炭素６員
環を含む３価の芳香族基を示す。）一般式化１、化２に
おけるＡｒの具体的例としては、次の化４に挙げられる
ものが使用される。

【００１１】

【化４】

【００１２】これらのうち好ましいものは次の化５に示
すものである。

【００１３】

【化５】

【００１４】本発明の樹脂組成物に用いられる芳香族ポ
リアミドイミド樹脂を製造するために使用するジイソシ
アネ−ト化合物とは次の一般式（３）で表される化合物
である。Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（３）（ここでＲは、２価の芳香族及び／または脂肪族基であ
る）

【００１５】その具体例としては次の化６、化７に示す
ものが挙げられる。

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】これらのうち好ましいものとしては次のも
のが挙げられる。

【００１９】

【化８】

【００２０】また特に好ましいものとしては次のものが
挙げられる。

【００２１】

【化９】

【００２２】最も好ましいものは次のものである。

【００２３】

【化１０】

【００２４】本発明の樹脂組成物に使用される芳香族ポ
リアミドイミド樹脂の製造に際しては、原料として用い
られる芳香族トリカルボン酸無水物の０から５０モル％
未満を、一般式化２で示される、芳香族テトラカルボン
酸無水物で置き換えることも可能である。

【００２５】化２におけるＡｒ₁の具体例としては次の
化１１に示すものが挙げられる。

【００２６】

【化１１】

【００２７】一般式化３、化２および（３）式の化合物
から誘導される各構造単位はポリアミドイミド樹脂中に
異なったＡｒ，Ｒ，Ａｒ₁に対応する一種以上が存在し
ても良い。すなわち本発明のポリアミドイミド樹脂は、
各種の共重合体の形態をとり得る。

【００２８】本発明の樹脂組成物に好適な芳香族ポリア
ミドイミド樹脂を製造するためには、芳香族トリカルボ
ン酸無水物成分（前述のジカルボン酸、テトラカルボン
酸無水物を含むことが出来る）とジイソシアネ−ト成分
は、それぞれのモル数をＡ，Ｂとしたとき両者のモル比
は、０．９＜Ａ／Ｂ＜１．１に保たれることが望まし
い。より好ましくは、０．９９＜Ａ／Ｂ＜１．０１に保
たれるべきである。

【００２９】本発明の樹脂組成物に好適に使用される芳
香族ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる溶媒は、
生成するポリアミドイミドに相溶性を有する、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルフォキシド、ジメチルスルフォラ
ン、テトラメチレンスルフォン、ジフェニルスルフォ
ン、γーブチロラクトン等と、ポリアミドイミドと相溶
性を有しない極性溶媒、たとえば、ニトロベンゼン、ニ
トロトルエン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセ
トフェノン、ニトロメタン、ジクロロベンゼン、アニソ
ール等に大別されるが、これらは、単独で使用しても混
合して使用しても差し支えない。好ましいものは、ポリ
アミドイミドと相溶性を有する溶媒である。また、これ
らの溶媒は、モノマー原料の溶媒に対する割合で、０．
１〜４モル／リットルで使用するのが一般的である。

【００３０】本発明の樹脂組成物に好適に使用される芳
香族ポリアミドイミド樹脂の製造には、従来技術に記載
されている各種触媒を使用することができるが、溶融成
形加工性を損なわないためには、その使用量は必要最小
限に制限されるべきであり、重合速度が十分な実用水準
にある限りは、使用しないことが好ましい。触媒を具体
的に例示するならば、ピリジン、キノリン、イソキノリ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、Ｎ，Ｎージエチルアミン、γーピコリン、Ｎ−
メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレ
ンジアミン、１，８ージアザビシクロ［５，４，０］ウ
ンデセンー７等の第三級アミン、酢酸コバルト、ナフテ
ン酸コバルト、オレイン酸ナトリウム等の弱酸の金属
塩、重金属塩、アルカリ金属塩等を挙げることができ
る。

【００３１】また本発明の樹脂組成物に好適な、芳香族
ポリアミドイミド樹脂を製造するにあたり、溶媒、モノ
マー等から構成される重合系の含有水分は、５００ＰＰ
Ｍ以下に保つことが好ましく、より好ましくは、１００
ＰＰＭ、最も好ましくは、５０ＰＰＭ以下に保たれる。
系内含有水分の量がこれらより多いと、溶融成形性を損
なう。

【００３２】また、分子量調整剤の少量の使用は何等制
限されるものではない。代表的な分子量調節剤として
は、安息香酸等のモノカルボン酸類、無水フタル酸、無
水コハク酸、ナフタレンジカルボン酸無水物等のジカル
ボン酸無水物類、フェニルイソシアネート等のモノイソ
シアネート類、フェノール類といった一官能性化合物が
挙げられる。本発明の樹脂組成物に好適な芳香族ポリア
ミドイミド樹脂の重合度は、ジメチルホルムアミド中３
０℃で濃度１g/dlで測定した還元粘度で表示するなら
ば、０．１５dl/gから１．０dl/gが好適に用いられ、よ
り好ましくは、０．２dl/gから０．６dl/gが、最も好ま
しくは、０．２dl/gから０．５dl/gである。

【００３３】本発明に使用される芳香族ポリアミドイミ
ド樹脂は、メタノ−ル、イソプロパノ−ル等のアルコ−
ル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘ
プタン、トルエン等の脂肪族、芳香族炭化水素類により
沈澱、洗浄することにより粉末として回収されるが、重
合溶媒を直接濃縮しても構わない。さらには、ある程度
まで濃縮した後、押出機等により減圧下に溶媒を除去し
ペレット化する方法も有力である。

【００３４】次に本発明の樹脂組成物で用いられる
（Ｂ）成分であるポリフェニレンエーテル樹脂として
は、種々の物が用いられるが、次の化１２で示される
２，６−ジ置換フェノールの単独重合体、２，６−ジ置
換フェノールと多価フェノールの酸化共重合体等であ
り、通常分子量が２０００以上、好ましくは１００００
〜３５０００のものである。

【００３５】

【化１２】

【００３６】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、水素、ハロゲンあ
るいは炭素数４以下のアルキル、ハロアルキル、アルコ
キシ、あるいは炭素数９以下のアリル誘導体を示す。）

【００３７】ポリフェニレンエーテル樹脂の製造は、フ
ェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエ
チルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、
２−メチル−６−メトキシフェノール等のフェノール類
を、金属／アミン、金属キレート／塩基性有機化合物等
の共触媒の存在下に、酸素と反応させ脱水反応させて行
うことができるが、前期の条件を満たした樹脂が得られ
れば、いかなる製造法でも構わない。具体的には、２，
６−ジメチルフェニレンエーテル重合体、２，６−ジメ
チルフェノール−ビスフェノールＡ共重合体、２，６−
ジエチルフェニレンエーテル重合体等が挙げられる。

【００３８】また、本発明の樹脂組成物で用いられる
（Ｃ）成分であるポリフェニレンスルフィド樹脂とは、
次の化１３で示される繰り返し単位を７０モル％以上、
より好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは、実質
的に１００モル％含む重合体である。

【００３９】

【化１３】

【００４０】上記繰り返し単位が７０モル％未満では特
有の性質を有する本発明の樹脂組成物は得難い。この重
合体を得る重合方法としては公知の種々の方法を採用し
得るが、硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド系溶媒やスルフォランなどのスルフォン系溶媒中で反
応させる方法が好適である。この際に重合度を調節する
ために酢酸ナトリウム、酢酸リチウムなどのアルカリ金
属カルボン酸塩を添加することは好ましい方法である。
ポリフェニレンスルフィド樹脂は、製法により比較的低
分子量体のもの（特公昭４５−３３６８）と、線状の高
分子量体のもの（特公昭５２−１２２４０）が存在する
が、比較的低分子量のものは、酸素雰囲気下、あるいは
過酸化物等の架橋剤の存在下に加熱することにより高分
子量化して使うことも可能である。本発明の樹脂組成物
にはいずれのポリフェニレンスルフィドを使用しても構
わない。

【００４１】本発明におけるポリフェニレンスルフィド
樹脂は、共重合成分として３０モル％未満であって重合
体の結晶性に大きな影響を与えない範囲で、メタ結合、
エーテル結合、スルフォン結合、ビフェニル結合、アミ
ノ基置換フェニルスルフィド結合、カルボキシル基置換
フェニルスルフィド結合、その他アルキル、ニトロ、フ
ェニル、アルコキシ基置換フェニルスルフィド結合、３
官能フェニルスルフィド結合などを含有していても良い
が、好ましくは共重合成分は１０モル％未満が良い。

【００４２】更に、ポリフェニレンスルフィド樹脂のＳ
Ｈ末端基濃度について調節したものも本発明に含まれ
る。組成物の組成、混練条件等によっては樹脂１Ｋｇに
つき１０ｍｇ当量以上のＳＨ末端基濃度を有するポリフ
ェニレンスルフィド樹脂が好ましい結果を与え、さらに
は２０ｍｇ当量以上がより好ましい結果を与えることが
ある。ＳＨ基を導入する方法としては、種々の方法が考
えられ、例えばポリフェニレンスルフィド樹脂製造の最
後の段階で塩酸、酢酸等で処理するか、あるいは精製さ
れたポリフェニレンスルフィド樹脂を塩酸、酢酸等を用
いてアセトン等の溶媒中で処理することにより、簡単に
ＳＨ基を末端に導入することができる。

【００４３】次に本発明の樹脂組成物の成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）は、三者の合計１００重量％に対して
（Ａ）成分の芳香族ポリアミドイミド樹脂１〜７５重量
％、好ましくは２〜６５重量％、最も好ましくは２〜５
０重量％を配合し、（Ｂ）成分であるポリフェニレンエ
ーテル樹脂は５〜９５重量％、好ましくは５〜８０重量
％、最も好ましくは１０〜６０重量％を配合し、（Ｃ）
成分であるポリフェニレンスルフィドは５〜９５重量
％、好ましくは１０〜９０重量％、最も好ましくは２５
〜９０重量％を配合する。（Ａ）成分がこの量より多い
と溶融時の流動性が低下し、少ないと耐熱性は低下す
る。

【００４４】本発明の樹脂組成物は各成分を溶融混練し
て製造されるが、溶融混練の温度は２５０〜４００℃、
好ましくは２８０〜４００℃で、混練方法は押出機、ニ
ーダー、バンバリーミキサー、ロールその他で行うこと
ができる。好ましい方法は２軸押出機による方法であ
る。

【００４５】本発明の樹脂組成物には、所望に応じて、
充填材、顔料、滑剤、可塑剤、安定剤、紫外線吸収剤、
難燃剤、難燃助剤の各種の添加剤、他の樹脂、エラスト
マーなど、その他の成分が適宜配合され得る。充填材の
例としては、ガラスビーズ、ウオラストナイト、マイ
カ、タルク、カオリン、二酸化珪素、クレー、アスベス
ト、炭カル、水酸化マグネシウム、シリカ、ケイソウ
土、グラファイト、カーボランダム、二硫化モリブデン
で示される鉱物質充填剤；ガラス繊維、ミルドファイバ
ー、チタン酸カリウム繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊
維、黄銅、アルミニウム、亜鉛などの金属繊維等の無機
繊維；炭素繊維、アラミド繊維に代表される有機繊維；
アルミニウムや亜鉛のフレークを挙げることができる。
充填剤は組成物全体の１〜７０重量％使うことが好まし
い。好ましい充填剤は、ミルドファイバー、ガラス繊
維、炭素繊維であり、これらをエポキシ系、アミノ系等
のシランカップリング剤で処理したものも好適に使用さ
れる。

【００４６】顔料としては、酸化チタン、硫化亜鉛、酸
化亜鉛等が例示される。

【００４７】滑剤としては、鉱油、シリコンオイル、エ
チレンワックス、ポリプロピレンワックス、ステアリン
酸のナトリウム、リチウムなどの金属塩、モンタン酸の
ナトリウム、リチウム、亜鉛などの金属塩、モンタン酸
のアミド、エステル、などが代表的なものとして例示さ
れる。

【００４８】また各種の添加剤の例を挙げると、難燃剤
の例としては、トリフェニルフォスフェート、トリクレ
ジルフォスフェートのようなリン酸エステル類；デカブ
ロモビフェニル、ペンタブロモトルエン、デカブロモビ
フェニルエーテル、ヘキサブロモベンゼン、ブロム化ポ
リスチレン、ブロム化エポキシ樹脂、ブロム化フェノキ
シ樹脂などに代表される臭素化化合物；メラミン誘導体
などの含窒素化合物；環状ホスファゼン化合物、ホスフ
ァゼンポリマーなどの含窒素リン化合物などを挙げるこ
とができる。難燃助剤が使用されても良く、その例とし
てはアンチモン、ほう素、亜鉛あるいは鉄の化合物など
が挙げられる。さらにその他の添加剤として立体障害性
フェノール、ホスファイト系化合物のごとき安定剤；し
ゅう酸ジアミド系化合物、立体障害性アミン系化合物で
例示される紫外線吸収剤などがある。

【００４９】前述の他の樹脂の例としては、エピクロル
ヒドリンと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン等の２価フェノールより製造されるエポキシ樹
脂、フェノキシ樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリエチレンフタレート、
ポリブチレンナフターレート等のポリエステル類；ナイ
ロン−６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン
−６６、ナイロン−ＭＸＤ６、ナイロン−４６、ナイロ
ン−６Ｔ、ナイロン−６Ｉ等の脂肪族、芳香族の結晶性
ポリアミド類；脂肪族、芳香族の非晶性ポリアミド類；
ポリスルフォン、ポリカーボネート、ポリエーテルスル
フォン、ポリエーテルイミド、ポリチオエーテルケト
ン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン
等の芳香族樹脂などが例示的に挙げられる。

【００５０】またエラストマーの例としては、前述の二
価のアルコールとテレフタル酸からなる、アルキレンテ
レフタレート単位を主体とする高融点ハードセグメント
とポリ（エチレンオキサイド）グリコール、ポリ（プロ
ピレンオキサイド）グリコール等のポリエーテルグリコ
ール、もしくは、脂肪族ジカルボン酸と二価のアルコー
ルから製造される脂肪族ポリエステルからなるソフトセ
グメントとのブロック共重合体に代表されるポリエステ
ルエラストマー（代表的商品としては東洋紡製ペルプレ
ン、デユポン社製ハイトレルが挙げられる）；ナイロン
１１およびナイロン１２等のハードセグメントとポリエ
ーテル、もしくは、ポリエステルのソフトセグメントの
ブロック共重合体に代表されるポリアミドエラストマー
（代表的商品としてはＥＭＳＣＨＥＭＩＥ社製グリル
アミドが挙げられる）；低密度、高密度、超高分子量、
直鎖低密度等の各種ポリエチレン；ポリプロピレン；エ
チレン、プロピレンの共重合体であるＥＰエラストマ
ー；エチレン、プロピレンとノルボルネン類、シクロペ
ンタジエン類、１，４−ヘキサジエン等の非共役の共重
合体であるＥＰＤＭエラストマー；エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１等のα−オレフィンとグリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート等のα、β−不飽和
酸のグリシジルエステルとの共重合体エラストマー；エ
チレン、プロピレン、ブテン−１等のα−オレフィンと
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル等の不飽和エステルとの共重合体エ
ラストマー；以上のポリエチレン、ポリプロピレン、Ｅ
Ｐ、ＥＰＤＭ、α−オレフィン共重合体エラストマーの
無水マレイン酸に代表されるα、β−不飽和ジカルボン
酸無水物、あるいは、グリシジルメタクリレート等の
α、β−不飽和酸のグリシジルエステルのグラフト変性
体；スチレン等のビニル芳香族化合物のＡ成分とブタジ
エン、イソプレン等のジエン成分のＢよりなる、Ａ−Ｂ
−Ａ’、Ａ−Ｂ型エラストマー状ブロック共重合体；Ｂ
成分が水添されたＡ−Ｂ−Ａ’、Ａ−Ｂ型エラストマー
状ブロック共重合体、さらには、無水マレイン酸に代表
されるα、β−不飽和ジカルボン酸無水物、あるいは、
グリシジルメタクリレート等のα、β−不飽和酸のグリ
シジルエステルによりグラフト変性されたＡ−Ｂ−
Ａ’、Ａ−Ｂ型エラストマー状ブロック共重合体、およ
び同様にグラフト変性され、Ｂ成分が水添されたＡ−Ｂ
−Ａ’、Ａ−Ｂ型エラストマー状ブロック共重合体；ポ
リスルフィドゴム、シリコンゴムなどが例示される。

【００５１】

【発明の効果】本発明の芳香族ポリアミドイミド樹脂、
ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリフェニレンスルフ
ィド樹脂からなる樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂からなる樹脂組
成物の難燃性等を損なう事なく相溶性を改良し、さらに
は高い耐熱性、機械的強度、難燃性を実現した。従っ
て、この樹脂組成物は、高い耐熱性、高い機械的強度及
び難燃性等を必要とされる成形材料用途に好適に使用さ
れる。この優れた特性は、主として本発明の芳香族ポリ
アミドイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂及びポ
リフェニレンスルフィド樹脂よりなる樹脂組成物が、従
来技術のポリフェニレンエーテル樹脂とポリフェニレン
スルフィド樹脂からなる樹脂組成物の劣った相溶性等を
改良したためと考えられる。特に、耐熱性の改良は、本
発明の樹脂組成物において特異的である。

【００５２】以下、参考例、実施例、および比較例によ
って本発明の樹脂組成物を更に詳細に説明する。また、
参考例では、製造した芳香族ポリアミドイミド樹脂を示
し、実施例、比較例の結果は、表１に示した。

【００５３】

【実施例】

参考例１水分含有量１５ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン、３リッ
トルを、５リットルの攪拌機、温度計、先端に塩化カル
シウムを充填した乾燥管を装着した還流冷却器を備えた
反応器に仕込んだ。ここに無水トリメリット酸５５５ｇ
（５０モル％）、次いで２，４ートリレンジイソシアネ
ート５０３．３ｇ（５０モル％）を加えた。無水トリメ
リット酸の系内水分は３０ｐｐｍであった。最初、室温
から２０分を要して内容物温度を９０℃とし、この温度
で５０分間重合を行った。重合を行いながら、２，４−
トリレンジイソシアネートのイソシアネート基の減少量
とイミド基の生成量を測定した。測定法は、少量の反応
液を注射器でサンプリングし、赤外法でイソシアネート
基の２２７６ｃｍ^-1の吸収を定量することによって行っ
た。５０分間重合を行ったところでイソシアネート基の
量は５０モル％に減少した。この時イミド基の吸収は全
く認められなかった。これによりイミド化反応が起こる
以前にアミド化反応が終了したことを確認した。この後
１５分を要して１１５℃に昇温し、この温度に保ったま
ま重合を８時間継続した。重合終了後、ポリマー溶液を
Ｎ−メチルピロリドンの２倍容のメタノール中に強力な
攪拌下に滴下した。析出したポリマーを吸引ろ別し、さ
らにメタノール中に再分散させてよく洗浄後ろ別し、２
００℃で１０時間減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド粉
末を得た。ジメチルホルムアミド溶液（濃度１．０ｇ／
ｄｌ）でこのものの３０℃における還元粘度を測定した
ところ０．２５ｄｌ／ｇであった。

【００５４】参考例２水分含有量１５ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン３リット
ルを、５リットルの攪拌機、温度計、先端に塩化カルシ
ウムを充填した乾燥管を装着した還流冷却器を備えた反
応器に仕込んだ。ここに無水トリメリット酸５５５ｇ
（５０モル％）、次いで２，４−トリレンジイソシアネ
−ト５０３．３ｇ（５０モル％）を加えた。最初、室温
から３０分を要して内容物を１１５℃とし、この温度
で、８時間重合を継続した。重合終了後ポリマー溶液を
Ｎーメチルピロリドンを加えて２倍に希釈し、これをＮ
ーメチルピロリドンの２倍容のメタノール中に強力な攪
拌下に滴下した。析出したポリマーを吸引ろ別し、さら
にメタノール中に再分散させて良く洗浄後ろ別し、２０
０℃で減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド粉末を得た。
ジメチルホルムアミド溶液（濃度１．０ｇ／ｄｌ）でこ
のものの３０℃における還元粘度を測定したところ０．
２４ｄｌ／ｇであった。

【００５５】実施例１参考例１で製造した芳香族ポリアミドイミド樹脂５重量
％とポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ、三菱ガス化
学製、ＹＰＸ−１００Ｌ）３０重量％、ポリフェニレン
スルフィド（ＰＰＳ、３００℃における溶融粘度が２０
００ポイズのトープレン製Ｔ−４）３５重量％、ガラス
繊維（旭ファイバーグラス製０３ＦＴ５４０）３０重量
％を２軸押出機を用いて３２０℃で溶融混練しペレット
化した。得られたペレットより、１／４インチ厚の試験
片を射出成形した。この試験片より耐熱性評価を目的と
して１８．６ｋｇ／ｃｍ²応力の熱変形温度を、また機
械的強度は曲げ強度を測定した。さらに、溶融成形性は
３００℃、６０ｋｇ／ｃｍ²応力下の溶融流れ値を高化
式フローテスターにより測定した。また、燃焼性は、Ｕ
Ｌ−９４により測定した。結果は、表１に示した。

【００５６】実施例２〜３実施例１を表１の組成に変更して繰り返した。結果は、
表１に示した。

【００５７】比較例１ＰＰＥ３５重量％、ＰＰＳ３５重量％、ガラス繊維３０
重量％を実施例１と同様の条件で溶融混練を行いペレッ
ト化した。得られたペレットより、１／４インチ厚の試
験片を射出成形し、実施例１と同様に、熱変形温度、曲
げ強度を測定した。更に、実施例１と同様に、溶融流れ
値を高化式フロ−テスタ−により測定した。燃焼性は、
ＵＬ−９４により測定した。

【００５８】比較例２比較例１を、表１の組成に変更して繰り返した。結果
は、表１に示した。

【００５９】比較例３実施例１を参考例２で製造した芳香族ポリアミドイミド
を用いて繰り返した。結果は、表１に示した。

【００６０】

【表１】実施例アミト゛イミト゛ PPE PPS GF 熱変形曲げ溶融燃焼比較例種類温度強度流れ値性 (W%) (W%) (W%) (W%) (℃) (MPa) (cc/sec) X10^-2 ─────────────────────────────────── 実施例１参考例１ 5 30 35 30 247.5 162 7.5 V-0 実施例２参考例１ 17.5 17.5 35 30 266.8 166 8.4 V-0 実施例３参考例１ 15 15 30 40 269.5 167 8.3 V-0 比較例１ 0 35 35 30 210.7 137 4.1 V-1 比較例２ 0 30 30 40 212.1 142 4.0 V-1 比較例３参考例２ 5 30 35 30 225.4 145 3.5 V-0

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平７−157648（ＪＰ，Ａ) 特開平７−157647（ＪＰ，Ａ) 特開平５−320496（ＪＰ，Ａ) 特開平２−232375（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−205358（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−123605（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−34061（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−69829（ＪＰ，Ａ) 特開平７−157646（ＪＰ，Ａ) 特開平６−200154（ＪＰ，Ａ) 米国特許4340697（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 71/12 C08L 79/08 C08L 81/04 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）芳香族トリカルボン酸無水物およ
びジイソシアネートを溶媒中５０〜１００℃の温度範囲
で反応させ、アミド化反応が７０％以上終了してから１
００〜２００℃の温度範囲でイミド基の生成反応を行わ
せて得られる、一般式化１で示される繰り返し単位を有
する芳香族ポリアミドイミド樹脂１〜７５重量％、
（Ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂５〜９５重量％、お
よび（Ｃ）ポリフェニレンスルフィド樹脂５〜９５重量
％からなる樹脂組成物。【化１】（一般式化１においてＡｒは少なくとも一つの炭素６員
環を含む３価の芳香族基、Ｒは２価の芳香族及び／また
は脂肪族基を示す。）
【請求項２】（Ａ）芳香族トリカルボン酸無水物、一
般式化２で示される芳香族テトラカルボン酸およびジイ
ソシアネートを溶媒中５０〜１００℃の温度範囲で反応
させ、アミド化反応が７０％以上終了してから１００〜
２００℃の温度範囲でイミド基の生成反応を行わせて得
られる、一般式化１で示される繰り返し単位を有する芳
香族ポリアミドイミド樹脂１〜７５重量％、（Ｂ）ポリ
フェニレンエーテル樹脂５〜９５重量％、および（Ｃ）
ポリフェニレンスルフィド樹脂５〜９５重量％からなる
樹脂組成物。【化２】（Ａｒ１は、少なくとも一つの炭素６員環を含む４価の
芳香族基である。）