JPH07242805A

JPH07242805A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07242805A
Application number: JP3593694A
Authority: JP
Inventors: Takao Kawaki; 隆雄川木; Shoichi Ametani; 章一雨谷; Toshiaki Yamada; 敏明山田; Jiro Mizufuji; 二郎水藤
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1994-03-07
Filing date: 1994-03-07
Publication date: 1995-09-19

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性、難燃性および機械的強度に優れた樹
脂組成物を提供すること。【構成】（Ａ）芳香族ポリアミドイミド共重合体、
（Ｂ）ポリエステル樹脂、および（Ｃ）ポリフェニレン
サルファィド樹脂からなる樹脂組成物。【効果】ポリエステル樹脂とポリフェニレンサルファ
ィド樹脂からなる樹脂組成物の相溶性を改良し、高い耐
熱性、機械的強度、難燃性を有するので、成形材料とし
て広い分野で好適に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、難燃性、溶融成
形性および機械的強度に優れた樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンサルファィド樹脂は、耐
熱性、難燃性、耐薬品性、電気特性に優れた樹脂として
注目を浴びているが、一方では、耐衝撃性等が非常に弱
いといった欠点も有している。また、ポリエステル樹脂
は柔軟性に富み、耐薬品性、電気的性質に優れ、エンジ
ニアリングプラスチックとして各種用途に使用されてい
る。しかしながら、ポリエステル樹脂は加水分解しやす
く、熱水や水蒸気に接する部品に使用できない。また、
ポリエステル樹脂は、単独では熱変形温度が低く、ガラ
ス繊維等の強化材で強化してはじめて高い熱変形温度が
得られるが、長期耐熱性は不十分である。上記欠点を改
良する方法の一つとしてポリフェニレンサルファィド樹
脂とポリエステル樹脂をブレンドする方法が特開昭５７
−１６８９４５、特開昭５９−６４６５７等により知ら
れているが、いずれの場合も相溶性が悪く、また耐熱性
においてもポリフェニレンサルファィド樹脂の高い耐熱
性を十分活用しているとはいい難い。一方、芳香族ポリ
アミドイミド樹脂は、耐熱性、機械的強度、電気特性、
耐薬品性に優れたプラスチック材料であり、従来、ワニ
ス、フイルム等として使用されてきたが、成形加工性に
劣り、そのほとんどのものは射出成形が困難であるた
め、コンプレッションモールド法により成形加工を行っ
ているのが現状であった。すなわち、芳香族ポリアミド
イミド樹脂の製造方法としては、（イ）芳香族トリカル
ボン酸無水物とジイソシアネートを溶媒中で反応させる
方法、（ロ）芳香族トリカルボン酸無水物ハライドとジ
アミンを溶媒中で反応させる方法が代表的であり、
（イ）の方法は、特公昭４４−１９２７４に開示されて
いる。この方法によれば（ロ）で必要であった高温、長
時間の後処理を施すことなく高い耐熱性と強靭性を有す
るポリアミドイミド樹脂を得ることが可能であり、また
（ロ）と異なり、ハロゲン残基がポリアミドイミド樹脂
に残存しないため、最近の電子、電気用途には好適な方
法でもある。しかしながら、これらの（イ）、（ロ）等
の従来技術より製造したポリアミドイミドは、ワニス、
キャストフイルム等の用途には好適であっても、溶融成
形性に劣るため溶融成形加工用途には不適当であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】本発明が、解決しよ
うとする問題点は、ポリフェニレンサルファィド樹脂お
よびポリエステル樹脂からなる樹脂組成物は相溶性が良
好でなく、層剥離がみられ、ポリフェニレンサルファイ
ド樹脂の優れた耐熱性を反映しておらず、いまだ耐熱
性、難燃性、成形性に優れたバランスを有した材料は得
られていないという点にある。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明は、以上の如き
問題点を解決するもので、（Ａ）一般式（１）および
（２）の構造を繰り返し単位として有する芳香族ポリア
ミドイミド共重合体、（Ｂ）ポリエステル樹脂、および
（Ｃ）ポリフェニレンサルファィド樹脂からなる樹脂組
成物が、従来のポリフェニレンサルファィド樹脂および
ポリエステル樹脂からなる樹脂組成物の相溶性を改良
し、さらには高い耐熱性、難燃性、溶融流動性を示すこ
とを見出し、本発明を完成した。

【０００５】すなわち本発明は、（Ａ）化１に示される
一般式（１）および（２）の構造を繰り返し単位として
有する芳香族ポリアミドイミド共重合体、（Ｂ）ポリエ
ステル樹脂、および（Ｃ）ポリフェニレンサルファィド
樹脂からなる樹脂組成物である。［一般式（１）におい
てＡｒは少なくとも一つの炭素６員環を含む３価の芳香
族基を示し、一般式（２）において、Ｒ₁は２価の脂肪
族基を示す。また、一般式（１）、および（２）におい
て、Ｒは２価の芳香族および／または脂肪族基を示
す。］

【０００６】本発明の樹脂組成物において使用される芳
香族ポリアミドイミド共重合体は、（１）および（２）
の構造を繰り返し単位として有し、（１）および（２）
の構造の合計１００モル％に対し、（１）が５〜９５モ
ル％、（２）が９５〜５モル％の構造を有する樹脂であ
り、好ましくは（１）が１０〜７０モル％、（２）が９
０〜３０モル％、更に好ましくは（１）が１０〜５０モ
ル％、（２）が９０〜５０モル％、最も好ましくは
（１）が１０〜３０モル％、（２）が９０〜７０モル％
の構造を有する樹脂である。（１）および（２）の構造
の範囲が上記の範囲を外れると、得られた樹脂組成物の
耐熱性、機械的強度が損なわれる。

【０００７】化１における一般式（１）のＡｒの具体的
例としては、次の化２に挙げられるものが使用される。

【０００８】

【化２】

【０００９】これらのうち好ましいものは次の化３に示
すものである。

【００１０】

【化３】

【００１１】また、一般式（１）、（２）におけるＲ
は、２価の芳香族および／または脂肪族基であり、その
具体例としては次ぎの化４、化５に示したものが挙げら
れる。

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】これらのうち好ましいものとしては次の化
６が挙げられる。

【００１５】

【化６】

【００１６】また特に好ましいものとしては次の化７が
挙げられる。

【００１７】

【化７】

【００１８】最も好ましいものは次の化８である。

【００１９】

【化８】

【００２０】また、一般式（２）のＲ₁は２価の脂肪族
基であり、その具体例としては次の（３）式のものが挙
げられる。ここで、好ましいものはｍ＝２〜１２のもの
であり、特に好ましいものはｍ＝４〜１２のものであ
る。 −（ＣＨ₂）_m− （３）（式中、ｍは２〜２０である。）

【００２１】一般式（１）、（２）におけるＡｒ、
Ｒ₁、Ｒは、前記したそれぞれから選ばれた１種でも、
２種以上の組み合わせであっても良い。

【００２２】本発明に使用する芳香族ポリアミドイミド
共重合体は、（イ）芳香族トリカルボン酸無水物、芳香
族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸と、ジイソシア
ネ−トよりアミド系または非アミド系溶媒中で製造する
方法、（ロ）芳香族トリカルボン酸無水物ハライド、芳
香族ジカルボン酸ジハライド及び脂肪族ジカルボン酸ジ
ハライドと、ジアミンから前記溶媒中で製造する方法、
または、（ハ）芳香族トリカルボン酸無水物、芳香族ジ
カルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸と、ジアミンより前
記溶媒中で燐酸または亜燐酸エステル系等の触媒を使用
し製造する方法、のいずれの方法によっても製造するこ
とが出来る。これらの方法のうち、（ロ）の方法は前述
のハロゲン残存の問題があり、さらにイミド環形成のた
めの高温での後処理が必要であり、（ハ）の方法も高温
での後処理が必要であることから、（イ）の方法が最も
好ましい製造方法である。

【００２３】本発明において、高い耐熱性と機械的強度
及び良好な成形加工性を有する樹脂組成物を与える芳香
族ポリアミドイミド共重合体は、実質的にアミドイミド
構造とアミド構造がランダムに配列したランダム共重合
体と、アミドイミド構造とアミド構造がそれぞれ一定の
鎖長で配列したブロック共重合体、アミドイミド構造と
アミド構造が交互に結合した交互共重合体があり、この
いずれの構造であっても構わない。

【００２４】本発明の樹脂組成物に好適な芳香族ポリア
ミドイミド共重合体を最も好ましい（イ）の方法で製造
するために使用する芳香族トリカルボン酸無水物、芳香
族ジカルボン酸、ジイソシアネ−トとは、それぞれ化
９、式（４）および式（５）で示される化合物である。

【００２５】

【化９】（式中、Ａｒは一般式（１）におけると同じ意味を示
す）

【００２６】（式中Ｒ₁は一般式（２）におけると同じ意味を示す）Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（５）（式中Ｒは、一般式（１）、（２）におけると同じ意味
を示す）

【００２７】本発明の樹脂組成物に好適な芳香族ポリア
ミドイミド共重合体を、高い重合度と収率で製造するた
めには、（イ）の方法においてジイソシアネートのモル
数をＰ、芳香族トリカルボン酸無水物および脂肪族ジカ
ルボン酸の合計のモル数をＱとしたときの両者のモル比
は、０．９＜Ｐ／Ｑ＜１．１に保たれることが望まし
く、より好ましくは、０．９９＜Ｐ／Ｑ＜１．０１に保
たれるべきである。

【００２８】本発明に使用される芳香族ポリアミドイミ
ド共重合体は、好適には、化９、式（４）、式（５）の
成分の所定量を溶媒中で重合して得られるが、好適な重
合温度は、５０℃から２００℃、好ましくは８０℃から
１８０℃、最も好ましくは、８０℃から１７０℃であ
る。この温度範囲より低い場合は、重合度は上がらず、
高い場合は溶融流動性の劣ったものしか得られない。更
に、重合反応中、温度を多段、好ましくは２から３段の
ステップで上昇させることにより、本発明の樹脂組成物
により好ましい芳香族ポリアミドイミド共重合体を製造
し得る。すなわち、重合温度を一段目５０℃から１１０
℃の温度範囲に、二段目を１１０℃から２００℃の温度
範囲内に多段階で設定し重合を行うことにより、実質的
にアミド基の生成が終了してからイミド基が生成し、溶
融成形性に優れかつ強靭なポリアミドイミドが製造され
る。各段における温度は、その温度範囲内であれば、い
かように設定しても構わない。例えば、昇温であって
も、一定温度であっても良く、また昇温と定温の組み合
せであっても構わない。最も好ましいのは、前段に対し
後段を２０℃から８０℃高くし、各段における温度を定
温とする方法である。

【００２９】また、本発明の樹脂組成物に好適な芳香族
ポリアミドイミド共重合体を製造するにあたり、溶媒、
モノマ−等から構成される重合系の含水量は、５００Ｐ
ＰＭ以下に保つことが必要であり、より好ましくは１０
０ＰＰＭ、最も好ましくは５０ＰＰＭ以下に保たれる。
系内含水量がこれより多いと、溶融成形性を損なう。

【００３０】本発明の樹脂組成物に好適な芳香族ポリア
ミドイミド共重合体の重合度は、ジメチルホルムアミド
中、３０℃で、濃度１ｇ／ｄｌで測定した還元粘度で表
示するならば、０．１ｄｌ／ｇから２．０ｄｌ／ｇが好
適に用いられ、より好ましくは、０．１ｄｌ／ｇから
１．０ｄｌ／ｇが、最も好ましくは、０．２ｄｌ／ｇか
ら０．７ｄｌ／ｇが好適に使用される。

【００３１】本発明に使用される芳香族ポリアミドイミ
ド共重合体は、メタノ−ル、イソプロパノ−ル等のアル
コ−ル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、ヘプタン、トルエン等の脂肪族、芳香族炭化水素類
により沈澱、洗浄することにより粉末として回収される
が、重合溶媒を直接濃縮しても構わない。さらには、あ
る程度まで濃縮した後、押出機等により減圧下に溶媒を
除去しペレット化する方法も有力である。

【００３２】次に本発明の樹脂組成物で用いられる
（Ｂ）成分であるポリエステル樹脂とは、分子の主鎖に
エステル結合を有する熱可塑性樹脂をいい、具体的に
は、ジカルボン酸またはその誘導体と２価のアルコール
または２価のフェノール化合物から得られる重縮合体；
ジカルボン酸の金属塩とジハロゲン化合物とから得られ
る重縮合物；環状エステルの開環重合化合物等が挙げら
れる。ここで、ジカルボン酸誘導体とは、酸無水物、エ
ステル、酸ハライド等をいう。ジカルボン酸は、脂肪族
系であっても芳香族系であっても良い。芳香族ジカルボ
ン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、クロルフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢
酸、ｐ−フェニレンジ酢酸、ｍ−フェニレンジグリコー
ル酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニルジ酢
酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン
−２，６−ジカルボン酸等が挙げられる。また脂肪族ジ
カルボン酸としては、例えば、蓚酸、琥珀酸、アジピン
酸、コルク酸、マゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、フ
マル酸等が挙げられる。好ましいジカルボン酸は、テレ
フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカル
ボン酸である。

【００３３】２価のアルコールとしては、エチレングリ
コール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン１，３
−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、２，２−ジメ
チルプロパン−１，３−ジオール、ｃｉｓ−２−ブテン
−１，４−ジオール、テトラメチレングリコール、ペン
タメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘ
プタメチレングリコール等が挙げられる。好ましい２価
のアルコールは、エチレングリコール、プロパン−１，
２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−
１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオールを挙げる
ことが出来る。更に好ましくは、エチレングリコール、
ブタン−１，４−ジオールである。２価のフェノール化
合物としては、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−
ジヒドロキシジフェニルビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、４−ヒドロキ
シフェニル−３−ヒドロキシフェニルケトン等を挙げる
ことが出来る。

【００３４】環状エーテル化合物としては、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド等を挙げることが出
来、また環状エステル化合物としては、カプロラクト
ン、バレロラクトン等を挙げることが出来る。ジカルボ
ン酸金属塩と反応させるジハロゲン化合物とは、２価フ
ェノール化合物の水酸基を、塩素または臭素等のハロゲ
ン原子で置換することにより得られる化合物である。本
発明の樹脂組成物に使用されるポリエステル樹脂は、以
上の原料を使用し、公知の方法、例えばエステル交換
法、直接脱水法、界面重縮合による脱ハロゲン化金属等
の方法により製造されたものであれば良い。

【００３５】本発明の樹脂組成物の溶融成形性と耐熱バ
ランスを好適に発現するために好ましいポリエステル樹
脂とは、芳香族ジカルボン酸及びその誘導体と２価のア
ルコールを原料とする結晶性芳香族ポリエステル類であ
り、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート等のテレフタル酸、または、その誘導
体を原料とするポリエステル類；ポリエチレンナフタレ
ート、ポリブチレンナフタレート等のナフタレンジカル
ボン酸、または、その誘導体を原料にするポリエステル
類を挙げることが出来る。更に好ましいのは、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の
テレフタル酸またはその誘導体と２価のアルコールを原
料とするポリエステル類であり、最も好ましいのは、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
トである。

【００３６】次に本発明の樹脂組成物で用いられる
（Ｃ）成分であるポリフェニレンサルファィド樹脂と
は、化１０で示される繰り返し単位を７０モル％以上、
好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは実質的に１
００モル％含む重合体である。

【００３７】

【化１０】

【００３８】上記繰り返し単位が７０モル％未満では特
有の性質を有する本発明の樹脂組成物は得難い。この重
合体を得る重合方法としては公知の種々の方法を採用し
得るが、硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド系溶媒やスルフォランなどのスルフォン系溶媒中で反
応させる方法が好適である。この際に重合度を調節する
ために酢酸ナトリウム、酢酸リチウムなどのアルカリ金
属カルボン酸塩を添加することは好ましい方法である。
ポリフェニレンサルファィド樹脂は、製法により比較的
低分子量体のもの（特公昭４５−３３６８）と、線状の
高分子量体のもの（特公昭５２−１２２４０）が存在す
るが、比較的低分子量のものは、酸素雰囲気下、あるい
は過酸化物等の架橋剤の存在下に加熱することにより、
高分子量化して使うことも可能である。本発明の樹脂組
成物にはいずれのポリフェニレンサルファィドを使用し
ても構わない。

【００３９】本発明におけるポリフェニレンサルファィ
ド樹脂は、共重合成分として３０モル％未満であって重
合体の結晶性に大きな影響を与えない範囲で、メタ結
合、エーテル結合、スルフォン結合、ビフェニル結合、
アミノ基置換フェニルスルフィド結合、カルボキシル基
置換フェニルスルフィド結合、その他アルキル、ニト
ロ、フェニル、アルコキシ基置換フェニルスルフィド結
合、３官能フェニルスルフィド結合などを含有していて
も良いが、好ましくは共重合成分は１０モル％未満が良
い。

【００４０】更に、ポリフェニレンサルファィド樹脂の
ＳＨ末端基濃度について調節したものも本発明に含まれ
る。組成物の組成、混練条件等によっては樹脂１Ｋｇに
つき１０ｍｇ当量以上のＳＨ末端基濃度を有するポリフ
ェニレンサルファィド樹脂が好ましい結果を与え、さら
には２０ｍｇ当量以上がより好ましい結果を与えること
がある。ＳＨ基を導入する方法としては、種々の方法が
考えられ、例えばポリフェニレンサルファィド樹脂製造
の最後の段階で塩酸、酢酸等で処理するか、あるいは精
製されたポリフェニレンサルファィド樹脂を塩酸、酢酸
等を用いてアセトン等の溶媒中で処理することにより、
簡単にＳＨ基を末端に導入することができる。

【００４１】次に本発明の樹脂組成物の成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）は、三者の合計１００重量％に対して
（Ａ）成分の芳香族ポリアミドイミド樹脂１〜７５重量
％、好ましくは２〜６５重量％、最も好ましくは２〜５
０重量％を配合し、（Ｂ）成分であるポリエステル樹脂
は５〜９５重量％、好ましくは５〜８０重量％、最も好
ましくは１０〜６０重量％を配合し、（Ｃ）成分である
ポリフェニレンサルファィドは５〜９５重量％、好まし
くは１０〜９０重量％、最も好ましくは２５〜９０重量
％を配合する。（Ａ）成分がこの量より多いと溶融時の
流動性が低下し、少ないと耐熱性は低下する。

【００４２】本発明の樹脂組成物は各成分を溶融混練し
て製造されるが、溶融混練の温度は２５０〜４００℃、
好ましくは２８０〜３５０℃で、混練方法は押出機、ニ
ーダー、バンバリーミキサー、ロールその他で行うこと
ができる。好ましい方法は２軸押出機による方法であ
る。

【００４３】本発明の樹脂組成物には、所望に応じて、
充填材、顔料、滑剤、可塑剤、安定剤、紫外線吸収剤、
難燃剤、難燃助剤の各種の添加剤、他の樹脂、エラスト
マーなど、その他の成分が適宜配合され得る。充填材の
例としては、ガラスビーズ、ウオラストナイト、マイ
カ、タルク、カオリン、二酸化珪素、クレー、アスベス
ト、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、ケ
イソウ土、グラファイト、カーボランダム、二硫化モリ
ブデンで示される鉱物質充填剤；ガラス繊維、ミルドフ
ァイバー、チタン酸カリウム繊維、ボロン繊維、炭化ケ
イ素繊維、黄銅、アルミニウム、亜鉛などの金属繊維等
の無機繊維；炭素繊維、アラミド繊維に代表される有機
繊維；アルミニウムや亜鉛のフレークを挙げることがで
きる。充填剤は組成物全体の１〜７０重量％を使うこと
が好ましい。好ましい充填剤は、ミルドファイバー、ガ
ラス繊維、炭素繊維であり、これらをエポキシ系、アミ
ノ系等のシランカップリング剤で処理したものも好適に
使用される。

【００４４】顔料としては、酸化チタン、硫化亜鉛、酸
化亜鉛等が例示される。

【００４５】滑剤としては、鉱油、シリコンオイル、エ
チレンワックス、ポリプロピレンワックス、ステアリン
酸のナトリウム、リチウムなどの金属塩、モンタン酸の
ナトリウム、リチウム、亜鉛などの金属塩、モンタン酸
のアミド、エステル、などが代表的なものとして例示さ
れる。

【００４６】また各種の添加剤の例を挙げると、難燃剤
の例としては、トリフェニルフォスフェート、トリクレ
ジルフォスフェートのようなリン酸エステル類；デカブ
ロモビフェニル、ペンタブロモトルエン、デカブロモビ
フェニルエーテル、ヘキサブロモベンゼン、ブロム化ポ
リスチレン、ブロム化エポキシ樹脂、ブロム化フェノキ
シ樹脂などに代表される臭素化化合物；メラミン誘導体
などの含窒素化合物；環状ホスファゼン化合物、ホスフ
ァゼンポリマーなどの含窒素リン化合物などを挙げるこ
とができる。難燃助剤が使用されても良く、その例とし
てはアンチモン、ほう素、亜鉛あるいは鉄の化合物など
が挙げられる。さらにその他の添加剤として立体障害性
フェノール、フォスファイト系化合物のごとき安定剤；
しゅう酸ジアミド系化合物、立体障害性アミン系化合物
で例示される紫外線吸収剤などがある。

【００４７】前述の他の樹脂の例としては、エピクロル
ヒドリンと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン等の２価フェノールより製造されるエポキシ樹
脂、フェノキシ樹脂；ナイロン−６、ナイロン−１０、
ナイロン−１２、ナイロン−６６、ナイロン−ＭＸＤ
６、ナイロン−４６、ナイロン−６Ｔ、ナイロン−６Ｉ
等の脂肪族、芳香族の結晶性ポリアミド類；脂肪族、芳
香族の非晶性ポリアミド類；ポリスルフォン、ポリカー
ボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスル
フォン、ポリエーテルイミド、ポリチオエーテルケト
ン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン
等の芳香族樹脂などが例示的に挙げられる。

【００４８】またエラストマーの例としては、前述の二
価のアルコールとテレフタル酸からなる、アルキレンテ
レフタレート単位を主体とする高融点ハードセグメント
とポリ（エチレンオキサイド）グリコール、ポリ（プロ
ピレンオキサイド）グリコール等のポリエーテルグリコ
ール、もしくは、脂肪族ジカルボン酸と二価のアルコー
ルから製造される脂肪族ポリエステルからなるソフトセ
グメントとのブロック共重合体に代表されるポリエステ
ルエラストマー（代表的商品としては東洋紡製ペルプレ
ン、デユポン社製ハイトレルが挙げられる）；ナイロン
１１およびナイロン１２等のハードセグメントとポリエ
ーテル、もしくは、ポリエステルのソフトセグメントの
ブロック共重合体に代表されるポリアミドエラストマー
（代表的商品としてはＥＭＳＣＨＥＭＩＥ社製グリル
アミドが挙げられる）；低密度、高密度、超高分子量、
直鎖低密度等の各種ポリエチレン；ポリプロピレン；エ
チレン、プロピレンの共重合体であるＥＰエラストマ
ー；エチレン、プロピレンとノルボルネン類、シクロペ
ンタジエン類、１，４−ヘキサジエン等の非共役の共重
合体であるＥＰＤＭエラストマー；エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１等のα−オレフィンとグリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート等のα、β−不飽和
酸のグリシジルエステルとの共重合体エラストマー；エ
チレン、プロピレン、ブテン−１等のα−オレフィンと
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル等の不飽和エステルとの共重合体エ
ラストマー；以上のポリエチレン、ポリプロピレン、Ｅ
Ｐ、ＥＰＤＭ、α−オレフィン共重合体エラストマーの
無水マレイン酸に代表されるα、β−不飽和ジカルボン
酸無水物、あるいは、グリシジルメタクリレート等の
α、β−不飽和酸のグリシジルエステルのグラフト変性
体；スチレン等のビニル芳香族化合物のＡ成分とブタジ
エン、イソプレン等のジエン成分のＢよりなる、Ａ−Ｂ
−Ａ’、Ａ−Ｂ型エラストマー状ブロック共重合体；Ｂ
成分が水添されたＡ−Ｂ−Ａ’、Ａ−Ｂ型エラストマー
状ブロック共重合体、さらには、無水マレイン酸に代表
されるα、β−不飽和ジカルボン酸無水物、あるいは、
グリシジルメタクリレート等のα、β−不飽和酸のグリ
シジルエステルによりグラフト変性されたＡ−Ｂ−
Ａ’、Ａ−Ｂ型エラストマー状ブロック共重合体、およ
び同様にグラフト変性され、Ｂ成分が水添されたＡ−Ｂ
−Ａ’、Ａ−Ｂ型エラストマー状ブロック共重合体；ポ
リスルフィドゴム、シリコンゴムなどが例示される。

【００４９】

【発明の効果】本発明の芳香族ポリアミドイミド共重合
体、ポリエステル樹脂及びポリフェニレンサルファィド
樹脂からなる樹脂組成物は、ポリエステル樹脂とポリフ
ェニレンサルファィド樹脂からなる樹脂組成物の相溶性
を改良し、さらには高い耐熱性、機械的強度、難燃性を
実現した。従って、この樹脂組成物は、高い耐熱性、高
い機械的強度及び難燃性等を必要とされる成形材料用途
に好適に使用される。この優れた特性は、主として本発
明の芳香族ポリアミドイミド共重合体、ポリエステル樹
脂及びポリフェニレンサルファィド樹脂よりなる樹脂組
成物が、従来技術のポリエステル樹脂とポリフェニレン
サルファィド樹脂からなる樹脂組成物の劣った相溶性等
を改良したためと考えられる。特に、耐熱性、難燃性の
改良は、本発明の樹脂組成物において特異的である。

【００５０】以下、参考例、実施例、および比較例によ
って本発明の樹脂組成物を更に詳細に説明する。また、
参考例では、製造した芳香族ポリアミドイミド共重合体
を示し、実施例、比較例の結果は、表１に示した。

【００５１】

【実施例】

参考例水分含有量１５ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン、３リッ
トルを、５リットルの攪拌機、温度計、先端に塩化カル
シウムを充填した乾燥管を装着した還流冷却器を備えた
反応器に仕込んだ。ここに無水トリメリット酸２２２．
１ｇ（全モノマー成分のモル数の和に対し２０モル
％）、およびアジピン酸２５３．２ｇ（同３０モル
％）、次いで２，４ートリレンジイソシアネート５０
３．３ｇ（５０モル％）を加えた。無水トリメリット酸
およびイソフタル酸添加時の系内水分は３０ｐｐｍであ
った。最初、室温から２０分を要して内容物温度を１０
０℃とし、この温度で４時間重合を行った。その後１５
分を要して１１５℃に昇温し、この温度に保ったまま重
合を４時間継続し、更に１６０℃で２時間重合を行っ
た。重合終了後、ポリマー溶液をＮ−メチルピロリドン
の２倍容のメタノール中に強力な攪拌下に滴下した。析
出したポリマーを吸引ろ別し、さらにメタノール中に再
分散させてよく洗浄後ろ別し、２００℃で１０時間減圧
乾燥を行い、ポリアミドイミド粉末を得た。ジメチルホ
ルムアミド溶液（濃度１．０ｇ／ｄｌ）でこのものの３
０℃における還元粘度を測定したところ０．３６ｄｌ／
ｇであった。

【００５２】実施例１参考例で製造した芳香族ポリアミドイミド共重合体５重
量％とポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ、三菱
レーヨン製ＰＡ−２００Ｄ）３０重量％、ポリフェニレ
ンサルファィド樹脂（ＰＰＳ、大日本インキ化学工業製
Ｂ−６５１−５５）３５重量％、ガラス繊維（旭ファイ
バーグラス製０３ＦＴ５４０）３０重量％を２軸押出機
を用いて２９０℃で溶融混練しペレット化した。得られ
たペレットより、１／４インチ厚の試験片を射出成形し
た。この試験片より耐熱性評価を目的として１８．６ｋ
ｇ／ｃｍ²応力の熱変形温度を、また機械的強度は曲げ
強度を測定した。さらに、溶融成形性は２９０℃、６０
ｋｇ／ｃｍ²応力下の溶融流れ値を高化式フローテスタ
ーにより測定した。また、燃焼性は、ＵＬ−９４により
測定した。結果は、表１に示した。

【００５３】実施例２〜３実施例１を表１の組成に変更して繰り返した。結果は、
表１に示した。

【００５４】比較例１ＰＥＴ３５重量％、ＰＰＳ３５重量％、ガラス繊維３０
重量％を実施例１と同様の条件で溶融混練を行いペレッ
ト化した。得られたペレットより、１／４インチ厚の試
験片を射出成形し、実施例１と同様に、熱変形温度、曲
げ強度を測定した。更に、実施例１と同様に、溶融流れ
値を高化式フロ−テスタ−により測定した。燃焼性は、
ＵＬ−９４により測定した。

【００５５】比較例２比較例１を、表１の組成に変更して繰り返した。結果
は、表１に示した。

【００５６】

【表１】実施例アミト゛イミト゛ PET PPS GF 熱変形曲げ溶融燃焼比較例種類温度強度流れ値性 (W%) (W%) (W%) (W%) (℃) (MPa) (cc/sec) X10^-2 ─────────────────────────────────── 実施例１参考例 5 30 35 30 243.9 181 9.8 V-0 実施例２参考例 17.5 17.5 35 30 250.0 182 9.2 V-0 実施例３参考例 15 15 30 40 250.9 192 8.7 V-0 比較例１ 0 35 35 30 224.2 137 4.1 V-1 比較例２ 0 30 30 40 230.4 142 4.0 V-1

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者水藤二郎茨城県つくば市和台22番三菱瓦斯化学株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式（１）および（２）の構造を
繰り返し単位として有する芳香族ポリアミドイミド共重
合体と、（Ｂ）ポリエステル樹脂、および（Ｃ）ポリフ
ェニレンサルファィド樹脂からなる樹脂組成物。【化１】［一般式（１）においてＡｒは少なくとも一つの炭素６
員環を含む３価の芳香族基を示し、一般式（２）におい
て、Ｒ₁は２価の脂肪族基を示す。また、一般式
（１）、および（２）において、Ｒは２価の芳香族およ
び／または脂肪族基を示す。］
【請求項２】（Ａ）芳香族ポリアミドイミド共重合体の
構造が、（１）が５〜９５モル％、（２）が９５〜５モ
ル％である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量に対
して、（Ａ）芳香族ポリアミドイミド共重合体の比率が
１〜７５重量％である請求項１記載の樹脂組成物。