次に、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
本発明の実施形態としての熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位とは異なる構造単位から構成される末端構造体(以下、変性された末端構造体という場合がある)をポリマーの末端基に有する、末端基が変性された末端変性ポリマーである熱可塑性樹脂であり、熱可塑性樹脂の総末端基量に対する変性された末端構造体の割合(以下、末端変性割合という場合がある)Rt(%)が1%以上100%以下であることを特徴とする。
本発明におけるポリマーとは、熱可塑性樹脂を構成する1本1本の重合体鎖を指し、熱可塑性樹脂とは、前記ポリマーの集合体を指す。前述の末端変性割合Rtを満たしていれば、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位の繰り返し部分のみからなる熱可塑性ポリマーと、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位とは異なる構造単位から構成される末端構造体をポリマーの末端基に有する末端変性ポリマーとの組成物であってもよい。
本発明におけるポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位とは、熱可塑性樹脂のポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位のことであり、より詳しくは、ポリマーの主鎖の主成分である繰り返し構造単位のことである。ここで、主成分とは、主鎖を構成する全繰り返し構造単位中の60モル%以上を占める成分を指す。機械特性、耐熱性および結晶化速度などに優れる点で、70モル%以上が好ましく、80モル%以上がより好ましく、90モル%以上がさらに好ましく、100モル%、すわなち、主鎖の全量であることが最も好ましい。
本発明における変性された末端構造体とは、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位とは異なる構造単位から構成される化合物の残基をポリマーの末端基に有する、末端変性ポリマーの変性された末端構造のことである。通常の熱可塑性樹脂において、熱可塑性樹脂を構成する各ポリマーが、ポリマーの主鎖の主成分を構成する繰り返し構造単位の原料モノマーに由来する構造を末端にも有することに対し、本発明においては、熱可塑性樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が、ポリマーの主鎖の主成分である繰り返し構造単位以外の構造単位に由来する構造を末端構造体として有することを特徴とする。本発明においては、末端を変性されている量、すなわち末端変性割合が、1%以上、100%以下であることを特徴とする。熱可塑性樹脂の総末端基の少なくとも一部に、変性された末端構造体を有することにより、引張強度や耐衝撃性といった機械特性を低下させることなく、熱可塑性樹脂の流動性を向上させることができる。熱可塑性樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が変性された末端構造体を有することで、熱可塑性樹脂中のポリマー鎖の分子間相互作用の減少や自由体積の増加などの影響を熱可塑性樹脂中のポリマー全体にもたらし、ポリマー鎖の分子運動性が大幅に増大することにより、熱可塑性樹脂の機械特性を維持しながら、流動性を大幅に向上させることができると考えている。また、本発明の実施形態としての熱可塑性樹脂は、上記のように、変性された末端構造体の存在に伴い、熱可塑性樹脂中のポリマー鎖の分子運動性が大幅に増大することにより、ガラス転移温度の低下効果も有しており、特に射出成形において、従来よりも低温の金型で成形することが可能となることから、熱エネルギーを削減でき、環境負荷低減に貢献することができる。また、熱可塑性樹脂が結晶性の熱可塑性樹脂である場合は、分子運動性の増大に伴い、広い温度範囲で結晶化が促進されるため、射出成形サイクル時間が短縮でき、生産性向上に貢献できることなども期待できる。
本発明の実施形態において、熱可塑性樹脂の総末端基量に対する変性された末端構造体の割合Rt(%)は、以下の手順にて算出する。
(1)熱可塑性樹脂の総末端基量(N(eq/t))を、後述の方法にて測定した熱可塑性樹脂の絶対数平均分子量(Mn)を用いて、次式(a)により算出する。
(2)熱可塑性樹脂において、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位数100に対する、変性された末端構造体の構造単位数の割合(Rc)を1H−NMRまたは13C−NMR測定により算出する。測定精度が優れるという点から、本発明の実施形態では、1H−NMR測定によりRcを測定することが好ましい。1H−NMR測定では、熱可塑性樹脂において、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位由来ピークと、末端構造体のソース化合物の構造単位由来ピークを同定し、それぞれのピークの積分強度を算出する。算出したそれぞれの積分強度を、それぞれの構造単位中の水素原子数で除し、熱可塑性樹脂における、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位数100に対する、変性された末端構造体の構造単位数の割合(Rc)を算出する。
本発明における末端構造体のソース化合物とは、熱可塑性樹脂のポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位とは異なる構造単位から構成されるポリマー、オリゴマー、低分子化合物等を、本発明の熱可塑性樹脂の粗原料樹脂中の熱可塑性ポリマーと反応させて、その残基を本発明の熱可塑性樹脂の粗原料樹脂中の熱可塑性ポリマーの末端に結合させた末端変性熱可塑性ポリマーにおける、かかるポリマー、オリゴマー、低分子化合物のことである。また、粗原料樹脂とは、本発明の実施形態としての熱可塑性樹脂を得るために用いられる、末端を変性していないポリマーのみから構成される熱可塑性樹脂をいう。
(3)上記(1)で求めた熱可塑性樹脂の総末端基量Nおよび(2)で求めたポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位数100に対する、変性された末端構造体の構造単位数の割合Rcを用いて、熱可塑性樹脂の総末端基量に対する変性された末端構造体の割合、すなわち、熱可塑性樹脂を構成する各ポリマーの末端にポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位由来とは異なる構造単位から構成される末端構造体を含む割合(末端変性割合)(Rt)(%)を、次式(b)により算出する。
式(b)中、nは変性された末端構造体の構造単位数を表す。[Mc]は熱可塑性樹脂における、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位の分子量を表す。
本発明の実施形態において、熱可塑性ポリマーの絶対数平均分子量(Mn)は、検出器として、Wyatt Technology社示差屈折率計Optilab rEX、Wyatt Technology社多角度光散乱検出器DAWN HELEOS、Wyatt Technology社粘度検出器VISCOSTARを用い、ポンプにAgilent社MODEL1100を用い、カラムに昭和電工社Shodex GPC HFIP−806Mを2本直列に接続し、カラム温度を40℃、検出器温度を40℃に設定し、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)を用いた、ゲル浸透クロマトグラフ−多角度光散乱光度計(GPC−MALLS−VISCO)により測定する。
本発明の実施形態において、変性された末端構造体の構造単位数nは、以下の方法により求めることができる。まず、先述のGPC−MALLS−VISCOにより、変性された末端構造体のソース化合物の絶対数平均分子量を測定する。一方、日本電子社製FT−NMR JNM−AL400を用いた1H−NMR測定により、変性された末端構造体の構造単位を同定し、構造単位の分子量を算出する。GPCにより算出した変性された末端構造体のソース化合物の絶対数平均分子量を変性された末端構造体の構造単位の分子量で除することにより、変性された末端構造体の構造単位数nを算出する。
本発明の実施形態において、熱可塑性樹脂のポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位の分子量[Mc]は、以下の方法により求めることができる。まず、熱可塑性樹脂をHFIP等の良溶媒に溶解させた溶液を作製し、その溶液の10倍以上量のメタノール等の貧溶媒成分に、熱可塑性樹脂を溶解させた溶液を加える。不溶成分がある場合は濾過を実施し、濾液を貧溶媒成分に加える。析出する熱可塑性樹脂を濾過等の手段により取り出し、乾燥させた後に、日本電子社製FT−NMR JNM−AL400を用いた1H−NMR測定を実施し、熱可塑性樹脂のポリマーの主鎖を構成する繰返し構造単位の種類を同定し、その分子量[Mc]を算出する。
本発明の実施形態において、Rtは、熱可塑性樹脂中の分子全体に影響を与え、流動性を大幅に向上させる末端構造体の割合を示しており、この値が高いほど、流動性に優れるといえる。末端変性割合Rt(%)の下限値は1%である。末端変性割合Rtが1%未満の場合、流動性向上効果を得ることができない。流動性をより向上させる観点から、4%以上がより好ましく、6%以上がさらに好ましく、9%以上が特に好ましい。また、上限値は100%である。機械強度をより向上させる観点から、20%以下がより好ましく、15%以下がさらに好ましく、14%以下が特に好ましい。
本発明の実施形態において、Rtを上記範囲にするためには、例えば、熱可塑性樹脂の粗原料樹脂の絶対数平均分子量(Mn)を後述の範囲内とすること、変性された末端構造体のソース化合物として、アルキレンオキシド(AO)単位を1個以上15個未満含む飽和脂肪族化合物を用いること、後述する製造方法により製造することなどの複数の条件のうちの1つ以上の条件を適宜設定することが好ましい。
本発明の実施形態としての熱可塑性樹脂は、絶対数平均分子量(Mn)が3,000以上100,000以下であることを特徴とする。Mnが3,000未満であると、機械特性が低下する。機械特性をより向上させる観点から、5,000以上が好ましく、より好ましくは6,000以上であり、特に好ましくは7,000以上である。一方、Mnが100,000を超えると、流動性が低下する。流動性をより向上させる観点から、より好ましくは50,000以下であり、さらに好ましくは20,000以下である。
本発明の実施形態において、熱可塑性樹脂の絶対数平均分子量を上記範囲にするためには、例えば、熱可塑性樹脂の粗原料樹脂の絶対数平均分子量(Mn)を後述の範囲内とすること、変性された末端構造体のソース化合物として、アルキレンオキシド(AO)単位を1個以上15個未満含む飽和脂肪族化合物を用いること、後述する製造方法により製造することなどの複数の条件のうちの1つ以上の条件を適宜設定することが好ましい。
本発明の実施形態としての熱可塑性樹脂は、絶対分子量分布(Mw/Mn)が2.5以下であることが好ましく、流動性をより向上させることができる。より好ましくは2.4以下である。絶対分子量分布の下限値は特にないが、機械特性をより向上させる観点から、1.7以上であることが好ましい。
本発明の実施形態において、熱可塑性樹脂の絶対分子量分布は、先述のGPC−MALLS−VISCOにより測定することができる。
本発明の実施形態において、絶対分子量分布を上記範囲にするためには、例えば、主鎖骨格構造が直鎖構造であり、分岐構造を取っていない熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
Rcは、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位数100に対する、変性された末端構造体の構造単位数の割合を示しており、変性された末端構造体の含有量の指標の一つである。熱可塑性樹脂のポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位数100に対する変性された末端構造体の構造単位数の割合Rcは、1以上20以下であることが好ましい。Rcを1以上とすることにより、流動性をより向上させることができる。Rcは3以上がより好ましい。一方、Rcを20以下とすることにより、機械特性をより向上させることができる。Rcは15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましく、8以下が特に好ましい。
本発明の実施形態において、Rcは、1H−NMRまたは13C−NMRを用いたNMR解析の方法などにより測定することができる。測定精度が優れるという点から、本発明の実施形態では、1H−NMRの方法で測定することが好ましい。
本発明の実施形態において、Rcを上記範囲にするためには、例えば、熱可塑性樹脂の粗原料樹脂の絶対数平均分子量(Mn)を後述の範囲内とすること、変性された末端構造体のソース化合物として、アルキレンオキシド(AO)単位を1個以上15個未満含む飽和脂肪族化合物を用いること、後述する製造方法により製造することなどの複数の条件のうちの1つ以上の条件を適宜設定することが好ましい。
本発明の実施形態としての熱可塑性樹脂の粗原料樹脂は、溶融成形可能な樹脂であればいずれでもよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィン系ポリマー、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン(ABS)、アクリロニトリル・スチレン(AS)などのビニル系樹脂、酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリーレンスルフィド(PAS)樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂およびポリエーテルイミド樹脂などが挙げられる。これらを2種以上併用してもよい。中でも、耐熱性、成形性、流動性および機械特性をより向上させる観点から、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、PAS樹脂、ビニル系樹脂およびポリカーボネート樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、PAS樹脂およびビニル系樹脂がより好ましく、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂およびPAS樹脂がさらに好ましく、ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂がさらに好ましく、ポリエステル樹脂が最も好ましい。また、これら2種以上を併用しポリマーアロイとして用いてもよい。
本発明の実施形態において、ポリエステル樹脂とは、(イ)ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体、(ロ)ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、(ハ)ラクトンから選択された一種以上の残基を主構造単位とする重合体または共重合体である。
上記ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
上記ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどの炭素数2〜20の脂肪族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリ−1,3−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの分子量200〜100000の長鎖グリコール、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールFなどの芳香族ジオキシ化合物およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を構造単位とする重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンイソフタレート、ポリへキシレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート/ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート/ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート/デカンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート/シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/5−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート/5−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート/5−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート/ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート/ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート/ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート/ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート/ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート/ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート/イソフタレート/ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート/ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート/サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート/サクシネート、ポリブチレンテレフタレート/サクシネート、ポリエチレンテレフタレート/アジペート、ポリプロピレンテレフタレート/アジペート、ポリブチレンテレフタレート/アジペート、ポリエチレンテレフタレート/セバケート、ポリプロピレンテレフタレート/セバケート、ポリブチレンテレフタレート/セバケート、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート/アジペート、ポリプロピレンテレフタレート/イソフタレート/アジペート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート/サクシネート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート/アジペート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート/セバケートなどの芳香族ポリエステル樹脂、ポリエチレンオキサレート、ポリプロピレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルグリコールアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリエチレンサクシネート/アジペート、ポリプロピレンサクシネート/アジペート、ポリブチレンサクシネート/アジペートなどの脂肪族ポリエステル樹脂などが挙げられる。ここで、「/」は共重合体を表し、以下同じとする。
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体中の全ジカルボン酸に対するテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体の割合は、機械特性をより向上させる観点から、30モル%以上が好ましく、40モル%以上がさらに好ましい。
また、上記ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらの残基を構造単位とする重合体または共重合体としては、例えば、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリグリコール酸/乳酸、ポリヒドロキシ酪酸/β−ヒドロキシ酪酸/β−ヒドロキシ吉草酸などの脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。
また、上記ラクトンとしては、例えば、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、1,5−オキセパン−2−オンなどが挙げられる。これらの残基を構造単位とする重合体または共重合体としては、例えば、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリカプロラクトン/バレロラクトンなどが挙げられる。
これらの中で、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体が好ましく、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体がより好ましく、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体がさらに好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート/ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート/ナフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂が特に好ましく、耐熱性、成形性、流動性、機械特性をより向上させる観点から、ポリブチレンテレフタレートが最も好ましい。
本発明において、ポリエステル樹脂として、溶融時に異方性を形成し得る液晶性ポリエステル樹脂を用いてもよい。液晶性ポリエステル樹脂の構造単位としては、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族および/または脂肪族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位、芳香族イミノオキシ単位などが挙げられる。
本発明の実施形態に用いられるポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の重縮合法や開環重合法などを用いることができる。バッチ重合および連続重合のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合による反応のいずれも適用することができる。カルボキシル末端基量を少なくすることができ、かつ、流動性向上効果が大きくなるという点で、連続重合が好ましく、生産性の点で、直接重合が好ましい。
本発明の実施形態に用いられるポリエステル樹脂が、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主成分とする重合体または共重合体である場合には、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、エステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応することにより製造することができる。なお、エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に重縮合反応触媒を添加することが好ましい。重縮合反応触媒の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−n−プロピルエステル、テトラ−n−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−tert−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステル、あるいはこれらの混合エステルなどの有機チタン化合物、ジブチルスズオキシド、メチルフェニルスズオキシド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキシド、シクロヘキサヘキシルジスズオキシド、ジドデシルスズオキシド、トリエチルスズハイドロオキシド、トリフェニルスズハイドロオキシド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイドおよびブチルヒドロキシスズオキシド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸などのスズ化合物、ジルコニウムテトラ−n−ブトキシドなどのジルコニア化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。これらの中でも有機チタン化合物およびスズ化合物が好ましく、チタン酸のテトラ−n−プロピルエステル、テトラ−n−ブチルエステルおよびテトライソプロピルエステルがより好ましく、チタン酸のテトラ−n−ブチルエステルが特に好ましい。これらの重縮合反応触媒を2種以上併用することもできる。重縮合反応触媒の添加量は、機械特性、成形性および色調の点で、ポリエステル100重量部に対して、0.005〜0.5重量部の範囲が好ましく、0.01〜0.2重量部の範囲がより好ましい。
本発明の実施形態において、ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とする樹脂である。その主要構成成分の代表例としては、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環式ジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2−クロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。本発明の実施形態においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを2種以上用いることができる。
本発明の実施形態において、特に有用なポリアミド樹脂は、150℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としては、ポリカプロアミド(ナイロン6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリペンタメチレンアジパミド(ナイロン56)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン612)、ポリウンデカンアミド(ナイロン11)、ポリドデカンアミド(ナイロン12)、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー(ナイロン6/66)、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン6/6T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン6T/6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリドデカンアミドコポリマー(ナイロン6T/12)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6T/6I)、ポリキシリレンアジパミド(ナイロンXD6)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリ−2−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン6T/M5T)、ポリノナメチレンテレフタルアミド(ナイロン9T)などが挙げられる。
中でも好ましいポリアミドとしては、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、ナイロン610、ナイロン6/66コポリマー、またナイロン6T/66コポリマー、ナイロン6T/6Iコポリマー、ナイロン6T/12およびナイロン6T/6コポリマーなどのヘキサメチレンテレフタルアミド単位を有する共重合体を挙げることができる。これらのポリアミド樹脂を、耐衝撃性、成形加工性などの必要特性に応じて2種以上用いることも実用上好適である。
本発明の実施形態において、PAS樹脂とは、構造式−(Ar−S)−で表される主構造単位を有するホモポリマーまたはコポリマーであって、主構造単位としては、前記構造単位を80モル%以上含有することが好ましい。ここで、Arは芳香族化合物を表しており、Arとしては、例えば、下記の構造式(1)〜構造式(11)などで表される構造単位などが挙げられるが、なかでも構造式(1)で表される構造単位が好ましい。
上記構造式(1)〜(9)中、R1およびR2は水素、炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜24のアリーレン基、ハロゲン基から選択される少なくとも1種を表しており、R1とR2は同一であっても異なっていてもよい。
前記構造単位を主要構造単位とする限り、下記構造式(12)〜構造式(14)などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−(Ar−S)−で表される構造単位1モルに対して0〜1モル%の範囲であることが好ましい。
また、本発明の実施形態におけるPAS樹脂は、上記構造単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよい。また、これらのPAS樹脂を2種以上併用してもよい。
PAS樹脂の代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体などが挙げられる。フィルム物性と経済性の観点から、ポリフェニレンスルフィド(PPS)が好ましく、下記構造式(15)で表されるp−フェニレンスルフィド単位を80モル%以上含むことがより好ましく、90モル%以上含むことがさらに好ましい。p−フェニレンスルフィド単位を80モル%以上含むPPSは、高い結晶性および熱転移温度を有する。
上記PPSにおいて、好ましくは構造単位の20モル%未満、より好ましくは10モル%未満、共重合可能な他のスルフィド結合を含有する構造単位が含まれていても差し支えない。かかる構造単位としては、例えば、3官能単位、エーテル単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合単位、アルキル基などの置換基を有するアリール単位、ビフェニル単位、ターフェニレン単位、ビニレン単位およびカーボネート単位などが挙げられる。
本発明の実施形態において、ビニル系樹脂とは、共重合可能な1種以上のビニル系単量体の重合体または共重合体や、ゴム質重合体に共重合可能な1種以上のビニル系重合体を共重合した共重合体を指す。共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、α,β−不飽和カルボン酸エステル系単量体、α,β−不飽和ジカルボン酸無水物系単量体、α,β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物系単量体などが挙げられる。流動性がより向上する観点から、ポリマーの骨格構造が直鎖状である重合体または共重合体が好ましい。
本発明の実施形態に用いられる芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、o−エチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、p−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。α,β−不飽和カルボン酸エステル系単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸クロロメチル、(メタ)アクリル酸2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、特にメタクリル酸メチルが好ましい。α,β−不飽和ジカルボン酸無水物系単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などを挙げることができる。α,β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物系単量体としては、例えば、N−フェニルマレイミド、N−メチルマレイミド、N−t−ブチルマレイミドなどを挙げることができる。これら2種以上を用いることもできる。2種以上の好ましい組合せとしては、アクリロニトリルとスチレン、メタクリル酸メチルとスチレン、メタクリル酸メチルとアクリロニトリルとスチレンなどが挙げられる。
ビニル系樹脂の製造方法は特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれでもよい。単量体の仕込方法も特に制限はなく、初期一括仕込み、単量体の一部または全てを連続仕込み、あるいは単量体の一部または全てを分割仕込みのいずれの方法を用いてもよい。
本発明の実施形態に用いられるビニル系樹脂の具体例としては、ポリスチレン(PS)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体(MS)、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン共重合体(MAS)などが挙げられる。
ポリマーの主鎖構造が直鎖構造であるビニル系樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が、末端基が変性された末端変性ポリマーであるビニル系樹脂であって、末端変性割合Rtが1%以上100%以下であり、絶対数平均分子量が3,000以上100,000以下であるビニル系樹脂を、ゴム質重合体にグラフト共重合することで、流動性に優れるグラフト共重合体を得ることができる。
ゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体などのジエン系ブロック共重合体およびアクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル、アクリル酸アルキル−アクリル酸アリルエステルなどのアクリル系ゴム、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体、エチレン−プロピレン共重合体およびエチレン−プロピレン−(非共役ジエン)共重合体などのエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体ラテックスなどのシリコーンゴム、ブタジエン系重合体の水素添加物、共役ジエン重合体ブロックと芳香族ビニル化合物重合体ブロックとのブロック共重合体の水素添加物およびこれらを組み合わせたブロック共重合体などの水素添加ゴムなどが挙げられる。中でも、ジエン系ゴム、エチレン−プロピレン−(非共役ジエン)共重合体、水素添加ジエン系重合体、シリコーンゴムまたはアクリル系ゴムが好ましく用いられ、特にポリブタジエンまたはブタジエン共重合体が好ましい。これらを2種以上用いることもできる。非共役ジエン成分としては、例えば、1,4−ヘキサジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を好ましく用いることができる。
グラフト重合体の製造方法は特に制限はないが、例えば、ゴム質重合体ラテックスの存在下に単量体および連鎖移動剤の混合物と乳化剤に溶解したラジカル発生剤の溶液を連続的に重合容器に供給して乳化重合する方法などを挙げることができる。
グラフト共重合体の具体例としては、アクリロニトリル−アクリル系ゴム−スチレン共重合体(AAS)、アクリロニトリル−エチレン系ゴム−スチレン共重合体(AES)、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム−スチレン共重合体(ABS)、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム−スチレン共重合体(MABS)、メタクリル酸メチル−ブタジエン系ゴム−スチレン共重合体(MBS)などが挙げられる。
本発明の実施形態において、ポリカーボネート樹脂とは、ビスフェノールA、つまり2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルアルカン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルからなる群より選ばれる1種以上のジヒドロキシ化合物を主原料とする重合体または共重合体である。中でも、ビスフェノールAを主原料とするものが好ましく、ジヒドロキシ化合物総量に対し、ビスフェノールAを90モル%以上用いることが好ましい。
本発明の実施形態において、ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のエステル交換反応およびホスゲン法を挙げることができる。具体的には、ビスフェノールAなどのジヒドロキシ化合物として用いた、エステル交換法あるいはホスゲン法などを挙げることができる。
本発明の実施形態としての熱可塑性樹脂の粗原料樹脂の絶対数平均分子量(Mn)は、3,000以上100,000以下であることが好ましい。かかる粗原料樹脂を用いることにより、前述の範囲のMnを有する熱可塑性樹脂を得ることができる。
本発明の実施形態において、熱可塑性樹脂の粗原料樹脂の絶対数平均分子量(Mn)は、先述のGPC−MALLS−VISCOにより測定することができる。
本発明の実施形態としての熱可塑性樹脂は、その一部または全部がその熱可塑性樹脂のポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位由来の末端構造体とは異なる末端構造体を有する必要がある。例えば、一般的なポリエチレンテレフタレートの場合、この熱可塑性ポリマーの主成分である構造単位由来の末端構造体とは、エチレンテレフタレート繰り返し構造単位の末端に−COOH基または−OH基が結合した構造体であるが、本発明の実施形態においては、この構造とは異なる末端構造体を有している必要がある。本発明の実施形態においては、この末端構造体は、熱可塑性樹脂のポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位由来の末端構造体と異なっていれば十分であり、その構造体を限定するものではない。
本発明の実施形態において、熱可塑性樹脂のポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位由来の末端構造体と異なる末端構造体は、後述する通り、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位とは異なる構造単位から構成されるポリマー、オリゴマー、低分子化合物等を、本発明の実施形態としての熱可塑性樹脂の粗原料樹脂中の熱可塑性ポリマーと反応させて、その残基を粗原料樹脂中の熱可塑性ポリマーの末端に結合させるわけであるが、かかるポリマー、オリゴマー、低分子化合物(変性された末端構造体のソース化合物)としては、例えば、飽和脂肪族化合物、不飽和脂肪族化合物、芳香族化合物などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。流動性をより向上させる観点から、この変性された末端構造体のソース化合物は、飽和脂肪族化合物または芳香族化合物が好ましく、飽和脂肪族化合物がより好ましい。
本発明の実施形態における変性された末端構造体のソース化合物としては、下記一般式(16)で示される末端構造体を一つ以上有する単官能性または多官能性の飽和脂肪族化合物が好ましい。
本発明の実施形態における末端構造体のソース化合物は、上記一般式(16)で示される末端構造体を一つ有する単官能性化合物であっても、上記一般式(16)で示される末端構造体を二つ以上有する多官能性化合物であってもいずれでもよいが、より流動性に優れ、より機械特性に優れる熱可塑性樹脂が得られるという点から、単官能性化合物、2官能性化合物、3官能性化合物および4官能性化合物であることが好ましく、単官能性化合物、2官能性化合物および3官能性化合物であることがより好ましい。
上記一般式(16)において、Aは炭素原子数1〜12のアルキレン基、炭素数6〜24のアリーレン基から選択される少なくとも1種を表す。aは炭素原子と水素原子以外の原子または単結合を表す。炭素原子と水素原子以外の原子の具体例としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。nは末端構造体の構造単位の繰り返し単位数を表し、1以上である。Xは末端構造体のソース化合物の末端官能基を表し、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、スルホ基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基またはシリルエーテル基を表している。
本発明の実施形態において、末端構造体のソース化合物が飽和脂肪族化合物であることが好ましく、上記一般式(16)におけるAとしては、環式飽和脂肪族化合物、鎖式飽和脂肪族化合物などの残基が挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
本発明の実施形態において、環式飽和脂肪族化合物の残基の具体例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカンなどの単環シクロアルカン化合物や、デカヒドロナフタレンなどの二環式シクロアルカン化合物から2つの水素原子を除いた残基などが挙げられる。これらを2種以上併用してもよい。これらシクロアルカン化合物は、分岐構造を含む構造であってもよい。
本発明の実施形態において、鎖式飽和脂肪族化合物の残基の具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカンなどの炭素数が1〜15の炭化水素化合物から2つの水素原子を除いた残基などが挙げられる。これら炭化水素化合物は、直鎖構造であっても分岐構造であってもいずれでもよい。
本発明の実施形態において、より流動性に優れ、かつ、より機械強度に優れる熱可塑性樹脂が得られるという点から、末端構造体のソース化合物の構造としては、前記一般式(16)におけるAが、鎖式飽和脂肪族化合物から2つの水素原子を除いた残基であり、nが1以上15未満であり、Xが水酸基であることが好ましい。nが1以上であれば、流動性をより向上させることができる。nは3以上がより好ましく、5以上がさらに好ましい。一方、nが15未満であれば、機械強度をより向上させることができる。nは11以下がより好ましい。また、より流動性に優れ、かつ、より機械強度に優れ、耐加水分解性に優れるという観点から、aが酸素原子または単結合であることが好ましく、aが酸素原子であることがより好ましい。
つまりは、本発明の実施形態としての熱可塑性樹脂は、より流動性に優れ、かつ、より機械強度に優れるという点から、末端構造体が、飽和脂肪族化合物由来であって、アルキレンオキシド(AO)単位を1個以上15個未満含むことが好ましい。AO単位を3個以上15個未満含むことがより好ましく、5個以上15個未満含むことがさらに好ましく、5個以上11個以下含むことが特に好ましい。
本発明の実施形態としての熱可塑性樹脂は、末端構造体ソース化合物の絶対数平均分子量が300以上700未満であることが好ましい。末端構造体ソース化合物の絶対数平均分子量が300以上であれば、流動性をより向上させることができる。350以上がより好ましい。一方、末端構造体ソース化合物の絶対数平均分子量が700未満であれば、機械特性をより向上させることができる。550以下がより好ましい。
本発明の実施形態において、より流動性に優れ、より機械特性に優れる熱可塑性ポリマーが得られるという点から、末端構造体のソース化合物の具体例としては、AO構造としてエチレンオキサイド構造を取る場合は、AO単位数が1個以上15個未満で、分子量が300以上700未満のポリエチレングリコール モノアルキルエーテル、AO単位数が1個以上15個未満で、分子量が300以上700未満のポリエチレングリコール、AO単位数が1個以上15個未満で、分子量が300以上700未満の(ポリ)オキシエチレングリセリン、AO単位数が1個以上15個未満で、分子量が300以上700未満の(ポリ)オキシエチレントリメチロールプロパン、AO単位数が1個以上15個未満で、分子量が300以上700未満の(ポリ)オキシエチレンペンタエリスリトールなどが挙げられる。また、AO構造としてプロピレンオキサイド構造を取る場合は、AO単位数が1個以上15個未満で、分子量が300以上700未満のポリプロピレンオキサイド モノアルキルエーテル、AO単位数が1個以上15個未満で、分子量が300以上700未満のポリプロピレンオキサイド、AO単位数が1個以上15個未満で、分子量が300以上700未満の(ポリ)オキシプロピレングリセリン、AO単位数が1個以上15個未満で、分子量が300以上700未満の(ポリ)オキシプロピレントリメチロールプロパン、AO単位数が1個以上15個未満で、分子量が300以上700未満の(ポリ)オキシプロピレンペンタエリスリトールなどを挙げることができる。なお、ポリエチレングリコール モノアルキルエーテルまたはポリプロピレングリコール モノアルキルエーテルにおいて、アルキル基としては、流動性をより向上させることができるという点で、メチル基が好ましい。
熱可塑性樹脂の絶対数平均分子量に対する前記末端構造体のソース化合物の絶対数平均分子量の割合Rwは、変性された末端構造体の含有量の指標の一つであり、この値を特定の範囲とすることで、流動性および機械特性をより向上させることができる。Rw(%)が20%以下であることが好ましく、引張強度をより向上させることができる。Rwは15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましく、9%以下が特に好ましい。一方、Rw(%)は、流動性がより向上するという点から、1%以上が好ましく、3%以上がより好ましく、4%以上が特に好ましい。
本発明の実施形態において、Rwを上記範囲にするためには、例えば、熱可塑性樹脂の粗原料樹脂の絶対数平均分子量(Mn)を前述の範囲内とすること、変性された末端構造体のソース化合物として、アルキレンオキシド(AO)単位を1個以上15個未満含む飽和脂肪族化合物を用いること、後述する製造方法により製造することなどの複数の条件のうちの1つ以上の条件を適宜設定することが好ましい。
本発明の実施形態において、熱可塑性樹脂は、機械強度その他特性を付与するために、無機充填材を配合した樹脂組成物として用いることができる。無機充填材の配合量は、機械強度をより向上させる観点から、熱可塑性樹脂100重量部に対して、0.1重量部以上が好ましく、1重量部以上がより好ましい。一方、流動性をより向上させる観点から、熱可塑性樹脂100重量部に対して、120重量部以下が好ましく、70重量部以下がより好ましく、50重量部以下がさらに好ましい。
無機充填材の種類としては、繊維状、板状、粉末状、粒状などを挙げることができる。具体的には、ガラス繊維、PAN(ポリアクリロニトリル)系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状またはウィスカー状充填材、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、硫酸バリウムなどの粉状、粒状あるいは板状の充填材などが挙げられ、中でもガラス繊維が好ましい。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記無機充填材は2種以上を併用することもできる。なお、本発明の実施形態において使用される無機充填材は、その表面を公知のカップリング剤(例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など)、その他の表面処理剤で処理されていてもよい。また、無機充填材は、エチレン/酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
本発明の実施形態において、熱可塑性樹脂は、機械強度その他の特性を付与するために、耐衝撃性改良剤を配合した樹脂組成物として用いることができる。耐衝撃性改良剤の配合量は、耐衝撃性を向上させる観点から、熱可塑性樹脂100重量部に対し、0.1重量部以上が好ましく、1重量部以上がより好ましい。一方、流動性をより向上させる観点から、100重量部以下が好ましく、70重量部以下がより好ましく、50重量部以下がさらに好ましい。
耐衝撃性改良剤としては、熱可塑性樹脂に対して公知のものを使用することができ、具体的には、天然ゴム、低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、耐衝撃改質ポリスチレン、ポリブタジエン、スチレン/ブタジエン共重合体、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/メチルアクリレート共重合体、エチレン/エチルアクリレート共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエチレンテレフタレート/ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート/ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールブロック共重合体などのポリエステルエラストマー、MBSなどのオレフィン系コアシェルエラストマーまたはアクリル系のコアシェルエラストマーなどが挙げられる。これらを2種以上使用することができる。オレフィン系またはアクリル系のコアシェルエラストマーとしては、日油(株)製“モディパー”(登録商標)、住友化学(株)製“ボンドファースト”(登録商標)、三井化学(株)製“タフマー”(登録商標)、三菱レイヨン製“メタブレン”(登録商標)、カネカ製“カネエース”(登録商標)、ダウ・ケミカル社製“パラロイド”(登録商標)などが挙げられる。これらを2種以上を用いてもよい。
本発明の実施形態において、熱可塑性樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、結晶核剤、可塑剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、安定剤、離型剤、顔料および染料を含む着色剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤などの添加剤を一種以上配合した樹脂組成物として用いることができる。
結晶核剤としては、無機系結晶核剤および有機系結晶核剤のいずれでもよい。無機系結晶核剤としては、例えば、合成マイカ、クレー、ゼオライト、酸化マグネシウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、酸化ネオジウムなどを挙げることができる。組成物中での分散性を高めるために、無機系結晶核剤は、有機物で修飾されていることが好ましい。また、有機系結晶核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機カルボン酸金属塩、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸塩、ソルビトール系化合物、フェニルホスホネートの金属塩、ナトリウム−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェートなどのリン化合物金属塩などを挙げることができる。これらの結晶核剤を配合することで、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた熱可塑性樹脂組成物および成形品を得ることができる。
安定剤としては、熱可塑性樹脂の安定剤に用いられるものをいずれも使用することができる。具体的には、酸化防止剤、光安定剤などを挙げることができる。これらの安定剤を配合することで、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた熱可塑性樹脂組成物および成形品を得ることができる。
離型剤としては、熱可塑性樹脂の離型剤に用いられるものをいずれも使用することができる。具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、変成シリコーンなどを挙げることができる。これらの離型剤を配合することで、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
難燃剤としては、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤、その他の無機系難燃剤などを用いることができる。難燃性および機械特性に優れるという点で、上記難燃剤から選択される2種以上の難燃剤を用いることが好ましい。
臭素系難燃剤の具体例としては、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス(2,4,6−トリブロモフェノキシ)エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモベンゼン、1,1−スルホニル[3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)]ベンゼン、ポリジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロムビスフェノール−S、トリス(2,3−ジブロモプロピル−1)イソシアヌレート、トリブロモフェノール、トリブロモフェニルアリルエーテル、トリブロモネオペンチルアルコール、ブロム化ポリスチレン、ブロム化ポリエチレン、テトラブロムビスフェノール−A、テトラブロムビスフェノール−A誘導体、テトラブロムビスフェノール−A−エポキシオリゴマーまたはポリマー、ブロム化フェノールノボラックエポキシなどのブロム化エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノール−A−カーボネートオリゴマーまたはポリマー、テトラブロムビスフェノール−A−ビス(2−ヒドロキシジエチルエーテル)、テトラブロムビスフェノール−A−ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)、テトラブロムビスフェノール−A−ビス(アリルエーテル)、テトラブロモシクロオクタン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート、ポリ(ペンタブロモベンジルポリアクリレート)、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ジブロモネオペンチルグリコール、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、N,N’−エチレン−ビス−テトラブロモテレフタルイミドなどが挙げられる。なかでも、テトラブロムビスフェノール−A−エポキシオリゴマー、テトラブロムビスフェノール−A−カーボネートオリゴマー、ブロム化エポキシ樹脂が好ましい。
塩素系難燃剤の具体例としては、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、パークロロシクロペンタデカン、テトラクロロ無水フタル酸などが挙げられる。
リン系難燃剤の具体例としては、通常一般に用いられるリン系難燃剤を用いることができ、代表的にはリン酸エステル、縮合リン酸エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物や、赤リンが挙げられる。流動性、機械特性および難燃性に優れるという点で、縮合リン酸エステル、ポリリン酸塩、赤リンが好ましく、芳香族縮合リン酸エステルがさらに好ましい。芳香族縮合リン酸エステルとしては、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ(ジ−2,6−キシリル)ホスフェートなどを挙げることができる。
窒素化合物系難燃剤としては、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、含窒素複素環化合物、シアン化合物、脂肪族アミド、芳香族アミド、尿素、チオ尿素などを挙げることができる。難燃性および機械特性に優れるという点で、含窒素複素環化合物が好ましい。中でもトリアジン化合物が好ましく、メラミンシアヌレートまたはメラミンイソシアヌレートがより好ましく、シアヌール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン化合物との付加物が好ましく、通常は1対1(モル比)、場合により1対2(モル比)の組成を有する付加物を挙げることができる。なお、上記窒素化合物系難燃剤の分散性が悪い場合には、トリス(β−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートなどの分散剤や公知の表面処理剤などを併用してもよい。
シリコーン系難燃剤としては、シリコーン樹脂、シリコーンオイルを挙げることができる。シリコーン樹脂としては、R3−Si−O3/2、R4−Si−O、R5−Si−O1/2の構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造を有する樹脂などを挙げることができる。ここで、R3、R4、R5は炭素数1〜12のアルキル基、アルケニル基、アセチル基、炭素数6〜24のアリール基から選択される少なくとも1種を表している。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、アルケニル基としては、エチレン基、プロピレン基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ベンジル基、ビニル基を含有したフェニル基、ビニル基を含有したベンジル基などが挙げられる。R3、R4およびR5は同一であっても異なっていてもよい。シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンの側鎖あるいは末端の少なくとも1つのメチル基が、水素原子、アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基およびトリフロロメチル基からなる群より選ばれる少なくとも1つの基により変性された変性ポリシロキサンなどを挙げることができる。
本発明の実施形態において、その他の無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸などの金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、フッ素系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛などを挙げることができる。本発明においては、難燃性および機械特性に優れるという点で、水酸化マグネシウム、フッ素系化合物、膨潤性黒鉛が好ましく、フッ素系化合物がより好ましい。フッ素系化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン/エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン/プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド/エチレン共重合体などが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体も好ましい。
本発明の実施形態において、難燃剤の配合量は、熱可塑性樹脂100重量部に対して、0.5〜150重量部が好ましく、1〜150重量部であることがより好ましく、1.2〜150重量部であることがさらに好ましく、1.2〜100重量部が特に好ましく、2〜80重量部が最も好ましい。
次に、本発明の実施形態の熱可塑性樹脂の製造方法について説明する。
本発明の実施形態の熱可塑性樹脂の製造方法は、本発明で規定する要件を満たす限り特に限定されるものではないが、例えば、(1)熱可塑性樹脂の粗原料樹脂と、変性された末端構造体のソース化合物、必要に応じてその他の成分を、粗原料樹脂の融点以上において溶融混練する方法や、これらを溶液中において混合した後に溶媒を除く方法、(2)粗原料樹脂の製造時に、変性された末端構造体のソース化合物、必要に応じてその他の成分を添加して反応させる方法(反応時添加方法)などが挙げられる。これらの中でも、生産性の点から、溶融混練する方法が好ましい。溶融混練装置としては、例えば、単軸または二軸押出機などが挙げられる。より流動性に優れた熱可塑性樹脂が得られるという点から、二軸押出機で均一に溶融混練する方法が特に好ましい。
本発明の実施形態において、溶融混練する場合に、各成分を投入する方法は、例えば、投入口を2カ所有する押出機を用い、スクリュー根元側に設置した主投入口から、粗原料樹脂、変性された末端構造体のソース化合物、および必要に応じてその他の成分を供給する方法や、主投入口から粗原料樹脂およびその他成分を供給し、主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口から変性された末端構造体のソース化合物を供給し溶融混合する方法などが挙げられる。流動性、機械物性および生産安定性により優れるという点で、主投入口から粗原料樹脂およびその他成分を供給し、主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口から変性された末端構造体のソース化合物を供給し溶融混練する方法が好ましく、変性された末端構造体のソース化合物を連続的に供給することがより好ましい。
本発明の実施形態において、熱可塑性樹脂を製造する際の溶融混練温度は、流動性により優れるという点で、110℃以上が好ましく、200℃以上がより好ましく、220℃以上が特に好ましい。一方、熱可塑性樹脂を製造する際の溶融混練温度は、引張強度および耐衝撃性により優れるという点で、320℃以下が好ましく、300℃以下がより好ましく、270℃以下が特に好ましい。
本発明の実施形態において、溶融混練する場合に、粗原料樹脂と変性された末端構造体のソース化合物、および必要に応じてその他の成分を溶融混練する混練時間は、流動性をより向上させる観点から、1分以上が好ましく、3分以上がより好ましい。一方、混練時間は、引張強度および耐衝撃性をより向上させる観点から、20分以下が好ましく、17分以下がより好ましく、15分以下が更に好ましい。
本発明の実施形態において、溶融混練する場合に、粗原料樹脂と変性された末端構造体のソース化合物、および必要に応じてその他の成分を溶融混練する時の圧力は、流動性をより向上させる観点から、減圧下が好ましく、具体的には、90kPa以下が好ましく、50kPa以下がより好ましく、10kPa以下がさらに好ましい。
本発明の実施形態において、溶融混練する場合に、粗原料樹脂と変性された末端構造体のソース化合物、および必要に応じてその他の成分を溶融混練する時の圧力を上記範囲内とし、流動性をより向上させる観点から、ベント式押出機を用いることが好ましい。また、溶融した粗原料樹脂と変性された末端構造体のソース化合物、および必要に応じてその他の成分中の水分や、反応により生じた揮発分を取り除き、反応率を向上させ、流動性をより向上させる観点から、ベント部を2箇所以上設置した押出機を用いることがより好ましい。
本発明の実施形態において、溶融混練する場合に、粗原料樹脂と変性された末端構造体のソース化合物の反応性を向上させ、流動性をより向上させる観点から、触媒添加を行ってもよい。添加する触媒の具体例としては、ポリエステル樹脂の重縮合反応触媒として先に例示したものを挙げることができ、チタン酸のテトラ−n−ブチルエステルが特に好ましい。
本発明の実施形態において、反応時添加方法により熱可塑性樹脂を製造する場合、末端構造体のソース化合物は、粗原料樹脂原料を反応させ、反応が終了し粗原料樹脂が得られるまでのいずれの段階で添加してもよい。末端構造体のソース化合物の添加は、1回または複数回行うことができる。作業性の点から、粗原料樹脂の反応開始または終了時に、変性された末端構造体のソース化合物を添加することがより好ましく、効率的に本発明の実施形態における熱可塑性樹脂を得ることができるという観点から、反応終了時に、末端構造体のソース化合物を添加することが特に好ましい。粗原料樹脂として、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主成分とするポリエステル樹脂を例に挙げると、前述のとおり、ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、エステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応することによりポリエステル樹脂を製造するに際し、変性された末端構造体のソース化合物、必要に応じてその他の成分を添加して反応させる。変性された末端構造体のソース化合物および必要に応じて用いられるその他の成分は、エステル化反応の開始またはエステル交換反応の開始から重縮合反応の終了直前までのいずれの段階で添加してもよいが、ポリエステル樹脂の流動性をより向上でき、機械強度に優れる熱可塑性樹脂を得ることができるという観点から、反応終了時に、末端構造体のソース化合物を添加することが特に好ましい。必要に応じてその他の成分をいずれの段階で添加してもよい。
エステル化反応またはエステル交換反応の反応温度は、好ましくは140℃以上であり、より好ましくは150℃以上であり、160℃以上がさらに好ましい。また、エステル化反応の反応温度は、好ましくは290℃以下であり、より好ましくは280℃以下であり、240℃以下がさらに好ましい。
本発明の実施形態において、エステル化反応またはエステル交換反応を、反応圧力30kPa以上95kPa以下の減圧下にて実施することが好ましい。エステル化反応またはエステル交換反応の反応圧力が30kPa以上の場合、ポリエステル樹脂の引張強度および耐加水分解特性をより向上させることができる。引張強度と耐加水分解特性のバランスにより優れるポリエステル樹脂が得られるという点から、エステル化反応またはエステル交換反応の反応圧力を60kPa以上とすることが好ましく、80kPa以上とすることがより好ましく、85kPa以上とすることがより好ましい。一方、エステル化反応またはエステル交換反応の圧力が95kPa以下であると、エステル化反応またはエステル交換反応の反応時間をより短縮することができる。
エステル化反応またはエステル交換反応から得られたオリゴマーは、次いで重縮合反応に供されるが、その反応では、回分法または連続法の通常のポリエステル樹脂の製造に用いられる重縮合条件をそのまま適用することができる。例えば、反応温度を好ましくは230〜260℃、より好ましくは240〜255℃の範囲とし、反応圧力を好ましくは667Pa以下、より好ましくは133Pa以下の減圧下とした条件で行うことができる。
本発明の実施形態の熱可塑性樹脂は、公知の射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などとして利用でき、フィルムとしては、未延伸、一軸延伸、二軸延伸などの各種フィルムとして、繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として利用することができる。特に、本発明においては、流動性に優れる点を活かして、厚み0.01〜1.0mmの薄肉部位を有する射出成形品に加工することができ、また、流動性および外観性が必要とされる大型成形品にも加工することが可能である。
本発明の実施形態の熱可塑性樹脂は、優れた流動性、機械特性に優れるため、電気部品や自動車部品などの成形材料として好適に使用できる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。本発明で用いた測定方法を次に示す。
(1)絶対数平均分子量、絶対分子量分布の測定
検出器として、Wyatt Technology社示差屈折率計Optilab rEX、Wyatt Technology社多角度光散乱検出器DAWN HELEOS、Wyatt Technology社粘度検出器VISCOSTARを用い、ポンプにAgilent社MODEL1100を用い、カラムに昭和電工社Shodex GPC HFIP−806Mを2本直列に接続し、カラム温度を40℃、検出器温度を40℃に設定した、ゲル浸透クロマトグラフ−多角度光散乱光度計(GPC−MALLS−VISCO)により、熱可塑性樹脂、粗原料樹脂、変性された末端構造体のソース化合物の絶対数平均分子量測定および絶対分子量分布測定を行った。測定条件は、流速0.5mL/分とし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)を用い、試料濃度1mg/mLの溶液を0.2mL注入した。
熱可塑性樹脂の絶対数平均分子量(Mn)を用い、次式(a)より、熱可塑性樹脂の総末端基量N(eq/t)を算出した。
また、変性された末端構造体のソース化合物の絶対数平均分子量を測定することで、熱可塑性樹脂の絶対数平均分子量に対する前記末端構造体のソース化合物の絶対数平均分子量の割合Rw(%)を算出した。
(2)1H−NMR測定
日本電子社製FT−NMR JNM−AL400を用いて1H−NMR測定を実施した。測定溶媒は、粗原料樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂を選択した場合は、重水素化HFIP、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(PETG)を選択した場合は、重水素化クロロホルムを用い、試料濃度50mg/mLの溶液とし、積算回数512回にて測定実施し、前記末端構造体のソース化合物の分子量および、熱可塑性樹脂のポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位数100に対する変性された末端構造体の構造単位数の割合(Rc)を算出した。
1H−NMR測定を用いた、変性された末端構造体のソース化合物の分子量の算出は、変性された末端構造体のソース化合物の構造単位由来ピークを同定し、ピークの積分強度を算出し、算出した積分強度を、それぞれの構造単位中の水素原子数で除することで組成を決定し、分子量を算出した。
1H−NMR測定を用いた、熱可塑性樹脂のポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位数100に対する変性された末端構造体のソース化合物の構造単位数の割合(Rc)の算出は、以下の手順にて実施した。熱可塑性樹脂のポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位由来ピークと、変性された末端構造体のソース化合物の構造単位由来ピークを同定し、それぞれのピークの積分強度を算出し、算出したそれぞれの積分強度を、それぞれの構造単位中の水素原子数で除することでRcを算出した。
(3)熱可塑性樹脂の総末端基量に対する変性された末端構造体の割合Rt(%)の算出
上記(1)で求めた熱可塑性樹脂の総末端基量Nおよび(2)で求めた熱可塑性樹脂のポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位数100に対する末端構造体の構造単位数の割合Rcを用いて、熱可塑性樹脂の総末端基量に対する変性された末端構造体の割合、すなわち、熱可塑性樹脂の末端にポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位とは異なる構造単位から構成される末端構造体を含む割合(末端変性割合)(Rt)(%)を、次式(b)により算出した。
式中、nは変性された末端構造体の構造単位数を表す。[Mc]は熱可塑性樹脂のポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位の分子量を表す。
(4)粘度特性(溶融粘度(μ))
東洋精機製キャピログラフ1C型を用いて、温度250℃、剪断速度1000(/sec)、オリフィス径1mmの条件で熱可塑性樹脂の溶融粘度を測定した。試料を投入してから5分後に測定を開始した。測定は2回行い、その平均値を溶融粘度とした。この溶融粘度の値が小さい程、高い流動性を有することを示す。
(5)機械特性
(5−1)引張強度
ASTM D−638に従って、東芝機械製IS55EPN射出成形機を用いて、成形温度250℃、金型温度80℃の各温度条件で射出時間と保圧時間は合わせて10秒、冷却時間10秒の成形サイクル条件で熱可塑性樹脂を成形して得られたASTM1号ダンベル試験片について引張降伏強度を測定した。測定は5回行い、その平均値を引張降伏強度とした。この引張強度が大きい程、優れた機械強度を有することを示す。
(5−2)耐衝撃性
ASTM D256に従って、東芝機械製IS55EPN射出成形機を用いて、成形温度250℃、金型温度80℃の各温度条件で射出時間と保圧時間は合わせて10秒、冷却時間10秒の成形サイクル条件で熱可塑性樹脂を成形して得られた3mm厚ノッチなし成形品のアイゾット衝撃強度を測定した。測定は5回行い、その平均値をアイゾット衝撃強度とした。この衝撃強度が大きい程、優れた機械強度を有することを示す。
[参考例1]
熱可塑性樹脂の粗原料樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT(絶対数平均分子量7,500))を選択し、PBT樹脂の総末端基量の少なくとも一部に、PBT由来の末端構造とは異なる末端構造体を存在させるためのソース化合物として、構造単位数が約7、分子量が350の片末端メトキシ基封鎖PEG(MPEG)(東京化成)を選択した。
PBT100重量部に対してMPEGを0.1重量部配合し、テトラ−n−ブチルチタネート(TBT)(東京化成)を0.02重量部添加し、L/D=45(Lはスクリュー長、Dはスクリュー直径を表す)のベント部を一箇所有するベント式二軸押出機を用い、シリンダー温度250℃、回転数200rpm、圧力10kPaの条件にて溶融混練を3分間実施し、熱可塑性樹脂(末端PEG変性PBT)を得た。なお、PBTは二軸押出機の主投入口より投入し、MPEGおよびTBTは、主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口より投入した。
[参考例2]
熱可塑性樹脂の粗原料樹脂としてポリブチレンテレフタレート(PBT)を選択し、PBTの総末端基量の少なくとも一部に、PBT由来の末端構造とは異なる末端構造体を存在させるためのソース化合物として、構造単位数が約11、分子量が500のMPEG(東京化成)を選択した。
参考例1においては主成分である繰り返し構造単位とは異なる末端構造体のソース化合物を溶融混練時に添加する方法をとっていたが、これをPBT生成時にPBTの原料であるジカルボン酸成分とジオール成分を反応槽に投入する際に同時に添加する方法に変更した。
エステル化反応におけるジオール成分(A)とジカルボン酸成分(B)のモル比((A)/(B))を1.7とし、ジカルボン酸成分(B)としてテレフタル酸:250g、ジオール成分(A)としてブタンジオール(BDO):230g、MPEG:1.5g(熱可塑性樹脂100重量部に対して0.5重量部、テレフタル酸100モル%に対して0.2モル%)、エステル化反応触媒としてTBT:生成する熱可塑性樹脂100gに対して7.5×10−5モル(熱可塑性樹脂100重量部に対して0.025重量部)を、精留塔の付いた反応器に仕込み、温度160℃、圧力90kPaの減圧下にてエステル化反応を開始した。その後、徐々に昇温し、最終的に温度225℃の条件下でエステル化反応を行った。留出液の状態などによりエステル化反応の終了を確認し、エステル化反応の反応時間を180分間とした。得られた反応物に、重縮合反応触媒としてTBT:生成するポリエステル樹脂100gに対して7.5×10−5モル(熱可塑性樹脂100重量部に対して0.025重量部)を添加し、温度245℃、圧力100Paの条件で重縮合反応を行った。反応物の粘度などにより重縮合反応の終了を確認し、熱可塑性樹脂を得るための重縮合反応の反応時間を150分間とし、合計330分間反応を実施し、熱可塑性樹脂(末端MPEG変性PBT)を得た。
[参考例3]
参考例1で用いたMPEGの添加量を0.4重量部に変更したこと以外は参考例1と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端MPEG変性PBT)を得た。
[参考例4]
参考例2で、トリメチロールプロパン(TMP)(東京化成)0.4g(熱可塑性樹脂100重量部に対して0.1重量部、テレフタル酸100モル%に対して0.2モル%)を追加で添加したこと以外は参考例2と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端MPEG変性PBT)を得た。
[参考例5]
参考例4で、MPEGを構造単位数が1、分子量が224の3−スルホ安息香酸モノナトリウム(SSBA)(東京化成)に変更し、添加量を0.7g(熱可塑性樹脂100重量部に対して0.2重量部、テレフタル酸100モル%に対して0.2モル%)に変更したこと以外は参考例4と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端SSBA変性PBT)を得た。
[実施例6]
参考例1で用いたMPEGの添加量を0.6重量部に変更したこと以外は参考例1と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端MPEG変性PBT)を得た。
[実施例7]
参考例1で用いたMPEGの添加量を0.8重量部に変更したこと以外は参考例1と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端MPEG変性PBT)を得た。
[実施例8]
参考例1で用いたMPEGの添加量を1.1重量部に変更したこと以外は参考例1と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端MPEG変性PBT)を得た。
[実施例9]
参考例1で用いたPBTを低粘度PBT(絶対数平均分子量5,500)に変更し、MPEGを構造単位数が約11、分子量が500のMPEG(東京化成)に変更し、添加量を2.1重量部とし、TBT添加量を0.04重量部としたこと以外は参考例1と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端MPEG変性PBT)を得た。
[実施例10]
参考例1で用いたPBTを低粘度PBT(絶対数平均分子量7,000)に変更し、MPEGを構造単位数が約11、分子量が500のMPEG(東京化成)に変更し、添加量を1.7重量部とし、TBT添加量を0.04重量部としたこと以外は参考例1と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端MPEG変性PBT)を得た。
[実施例11]
参考例1で用いたMPEGを、構造単位数が約11、分子量が500のMPEG(東京化成)に変更し、添加量を1.5重量部としたこと以外は参考例1と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端MPEG変性PBT)を得た。
[実施例12]
参考例1で用いたPBTを高粘度PBT(絶対数平均分子量200,000)に変更し、MPEGを構造単位数が約11、分子量が500のMPEG(東京化成)に変更し、添加量を0.6重量部とし、TBT添加量を0.04重量部としたこと以外は参考例1と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端MPEG変性PBT)を得た。
[実施例13]
参考例1で用いたPBTを高粘度PBT(絶対数平均分子量250,000)に変更し、MPEGを構造単位数が約11、分子量が500のMPEG(東京化成)に変更し、添加量を0.5重量部とし、TBT添加量を0.04重量部としたこと以外は参考例1と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端MPEG変性PBT)を得た。
[実施例14]
参考例1で用いたMPEGを、構造単位数が約3、分子量が150のMPEG(東京化成)に変更し、添加量を0.4重量部としたこと以外は参考例1と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端MPEG変性PBT)を得た。
[実施例15]
参考例1で用いたMPEGを、構造単位数が約15、分子量が700のMPEG(東京化成)に変更し、添加量を2.1重量部とし、TBT添加量を0.04重量部としたこと以外は参考例1と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端MPEG変性PBT)を得た。
[実施例16]
参考例1で用いたMPEGの添加量を1.3重量部に変更したこと以外は参考例1と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端MPEG変性PBT)を得た。
[実施例17]
参考例1で用いたMPEGの添加量を1.8重量部に変更し、TBT添加量を0.04重量部としたこと以外は参考例4と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端MPEG変性PBT)を得た。
[参考例18]
実施例17で用いたMPEGの添加量を2.4重量部に変更したこと以外は実施例17と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端MPEG変性PBT)を得た。
[参考例19]
実施例17で用いたMPEGを、構造単位数が約9、分子量が450のMPEG(東京化成)に変更し、添加量を3.1重量部としたこと以外は実施例17と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端MPEG変性PBT)を得た。
[参考例20]
実施例17で用いたMPEGを、構造単位数が約11、分子量が500のMPEG(東京化成)に変更し、添加量を3.4重量部としたこと以外は実施例17と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端MPEG変性PBT)を得た。
[実施例21]
参考例1で用いたMPEGを、構造単位数が約13、分子量が600のPEG(シグマアルドリッチ)に変更し、添加量を1.5重量部にし、TBTを添加しないこと以外は参考例1と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端PEG変性PBT)を得た。
[参考例22]
実施例21で用いたPEGを、構造単位数が約4、分子量が200のPEGに変更し、添加量を0.4重量部に変更し、L/D=20のベント部を一箇所有するベント式二軸押出機を用い、圧力100kPaの条件にて溶融混練を1分間実施したこと以外は実施例21と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端PEG変性PBT)を得た。
[参考例23]
参考例1で用いたMPEGを、構造単位数が1、分子量が208の9−アントラセンメタノール(9−AM)(東京化成)に変更し、添加量を0.3重量部とし、TBT添加量を0.04重量部に変更したこと以外は参考例1と同様に実施し、熱可塑性ポリマー(末端AM変性PETG)を得た。
[実施例24]
参考例1で用いたMPEGを、構造単位数が3、分子量が266のオキシエチレントリメチロールプロパン(TMP−30U)(日本乳化剤)に変更し、添加量を1.4重量部としたこと以外は参考例1と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端TMP変性PBT)を得た。
[実施例25]
参考例1で用いたMPEGを、構造単位数が6、分子量が398のポリオキシエチレントリメチロールプロパン(polyolR3430)(パーストープ)に変更し、添加量を3.0重量部としたこと以外は参考例1と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端TMP変性PBT)を得た。
[実施例26]
実施例25で用いたpolyolR3430の添加量を4.4重量部とし、TBTを添加しないこと以外は実施例25と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端TMP変性PBT)を得た。
[実施例27]
実施例26で、L/D=20のベント部を一箇所有するベント式二軸押出機を用い、圧力100kPaの条件にて溶融混練を1分間実施したこと以外は実施例26と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端TMP変性PBT)を得た。
[実施例28]
実施例26で、シリンダー温度を270℃で行ったこと以外は実施例26と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端TMP変性PBT)を得た。
[実施例29]
実施例26で、ベント部を2箇所有するベント式二軸押出機を用いたこと以外は実施例26と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端TMP変性PBT)を得た。
[実施例30]
実施例28で、ベント部を2箇所有するベント式二軸押出機を用いたこと以外は実施例28と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端TMP変性PBT)を得た。
[参考例31]
実施例30で、シリンダー温度を310℃で行ったこと以外は実施例30と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端TMP変性PBT)を得た。
[実施例32]
実施例30で用いたpolyolR3430を、構造単位数が約7、分子量が350のMPEGに変更し、添加量を1.1重量部としたこと以外は実施例30と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端PEG変性PBT)を得た。
[実施例33]
参考例1で用いたPBT樹脂を共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(PETG、テレフタル酸/エチレングリコール/1,4−シクロヘキサンジメタノール=100/69/31)(イーストマン)に変更し、実施例1で用いたMPEGを、構造単位数が約11、分子量が500のMPEG(東京化成)に変更し、MPEG添加量を1.6重量部に変更し、TBT添加量を0.04重量部に変更したこと以外は参考例1と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端MPEG変性PETG)を得た。
[参考例34]
実施例33で用いたMPEG添加量を3.5重量部に変更したこと以外は実施例33と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端MPEG変性PETG)を得た。
[参考例35]
実施例33で用いたMPEGを、構造単位数が1、分子量が208の9−アントラセンメタノール(9−AM)(東京化成)に変更し、添加量を0.3重量部とし、TBT添加量を0.02重量部に変更したこと以外は実施例33と同様に実施し、熱可塑性ポリマー(末端AM変性PETG)を得た。
[参考例36]
実施例24で用いたTMP−30Uの添加量を0.4重量部に変更したこと以外は実施例24と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端TMP変性PBT)を得た。
[比較例1]
参考例1で、MPEGおよびTBTを添加しないこと以外は参考例1と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端無変性PBT)を得た。
[比較例2]
実施例11で、MPEGおよびTBTを添加しないこと以外は実施例11と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端無変性PBT)を得た。
[比較例3]
実施例33で、MPEGを添加しないこと以外は実施例33と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端無変性PETG)を得た。
[比較例4]
参考例2で、MPEGを添加しないこと以外は参考例2と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端無変性PBT)を得た。
各実施例および比較例の結果をまとめて表1〜4に示す。
上記の実施例および比較例の結果から、本発明において、熱可塑性樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が、末端基が変性された末端変性ポリマーである熱可塑性樹脂であって、末端変性割合Rt(%)が1%以上100%以下であり、熱可塑性樹脂の絶対数平均分子量が3,000以上100,000以下であることで、流動性、引張強度および耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂が得られることがわかる。
参考例1、3、実施例6〜8、16、17、参考例18の結果から、Rt(%)の下限値は、流動性により優れるという点から、4%以上がより好ましく、6%以上がさらに好ましく、9%以上が特に好ましいことがわかる。また、機械強度により優れる点から、Rt(%)の上限値は20%以下がより好ましいことがわかる。
参考例1、2、実施例9〜13の結果から、機械特性により優れるという点で、熱可塑性樹脂の絶対数平均分子量Mnは、3,000以上である必要があり、5,000以上が好ましく、より好ましくは6,000以上であり、特に好ましくは7,000以上であることがわかる。また、流動性により優れるという点で、熱可塑性樹脂の絶対数平均分子量Mnは、20,000以下が好ましいことがわかる。
参考例3、4の結果から、流動性により優れるという点で、熱可塑性樹脂の絶対分子量分布は、2.5以下が好ましく、2.4以下がより好ましいことがわかる。
実施例8、11、14、15、参考例18〜20の結果から、Rcを1以上とすることにより、流動性をより向上させることができ、3以上がより好ましいことがわかる。また、引張強度および耐衝撃性の点から、Rcは15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましく、8以下が特に好ましいことがわかる。
実施例7、21、参考例22、23、実施例24の結果から、流動性に優れるという点で、末端構造体のソース化合物が、飽和脂肪族化合物であることが好ましいことがわかる。
実施例7、21、参考例23の結果から、流動性がより向上するという点で、末端構造体のソース化合物がアルキレンオキシド構造を有することが好ましいことがわかる。
実施例8、11、14、15の結果から、より流動性に優れ、かつ、より引張強度に優れるという点から、末端構造体がアルキレンオキシド単位を1個以上15個未満含むことが好ましく、3個以上15個未満含むことがさらに好ましく、5個以上15個未満含むことがさらに好ましく、5個以上11個以下含むことが特に好ましいことがわかる。
実施例7、8、11、14、15、参考例19、20、実施例21、参考例22の結果から、より流動性に優れ、かつ、より引張強度および耐衝撃性に優れるという点から、末端構造体ソース化合物の数平均分子量が300以上700未満であることが好ましく、350以上700未満であることがより好ましく、350以上550以下であることが特に好ましいことがわかる。
実施例7、21、24、25の結果から、より流動性に優れ、かつ、より引張強度および耐衝撃性に優れるという点から、末端構造体ソース化合物としては、3官能性化合物を用いることが好ましいことがわかる。
参考例2、実施例9〜13の結果から、引張強度がより向上するという点から、Rw(%)の上限値は、20%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましく、9%以下が特に好ましいことがわかる。また、流動性がより向上するという点から、Rw(%)の下限値は、1%以上が好ましく、3%以上がより好ましく、4%以上が特に好ましいことがわかる。
参考例1、2の結果から、流動性に優れ、かつ、引張強度に優れるという点から、熱可塑性樹脂の粗原料樹脂と変性された末端構造体のソース化合物の混練方法が、二軸押出機で均一に混練する方法が好ましいことがわかる。
実施例26、27の結果から、機械特性を維持したまま、流動性がより向上するという点で、溶融混練する場合に、粗原料樹脂と変性された末端構造体のソース化合物の混練時間は、1分以上が好ましく、3分以上がより好ましく、溶融混練する時の圧力は、90kPa以下が好ましく、50kPa以下がより好ましく、10kPa以下がさらに好ましいことがわかる。
実施例29、30、参考例31の結果から、機械特性を維持したまま、流動性がより向上するという点で、溶融混練する場合に、粗原料樹脂と変性された末端構造体のソース化合物の混練温度は、270℃以下が特に好ましいことがわかる。
実施例26、29の結果から、機械特性を維持したまま、流動性がより向上するという点で、溶融混練する場合に、ベント部を2箇所以上設置した押出機を用いることが好ましいことがわかる。
実施例25、26の結果から、流動性に優れ、かつ、引張強度を維持したまま、末端構造体のソース化合物の添加量を減らすことができる点で、溶融混練する場合に、触媒添加を行うことが好ましいことがわかる。