JP2014129513A5 - - Google Patents

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上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、流動性に優れ、かつ、機械特性に優れる熱可塑性樹脂を見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリエステル樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位とは異なる構造単位から構成されるアルキレンオキシド単位を含む末端構造体をポリマーの末端基に有する、末端基が変性された末端変性ポリマーであるポリエステル樹脂であって、ポリエステル樹脂の総末端基量に対する変性された末端構造体の割合Rt(%)が%以上20%以下であり、絶対数平均分子量が3,000以上100,000以下であるポリエステル樹脂であることを特徴とする。
参考例1]
熱可塑性樹脂の粗原料樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT(絶対数平均分子量7,500))を選択し、PBT樹脂の総末端基量の少なくとも一部に、PBT由来の末端構造とは異なる末端構造体を存在させるためのソース化合物として、構造単位数が約7、分子量が350の片末端メトキシ基封鎖PEG(MPEG)(東京化成)を選択した。
参考例2]
熱可塑性樹脂の粗原料樹脂としてポリブチレンテレフタレート(PBT)を選択し、PBTの総末端基量の少なくとも一部に、PBT由来の末端構造とは異なる末端構造体を存在させるためのソース化合物として、構造単位数が約11、分子量が500のMPEG(東京化成)を選択した。
参考例1においては主成分である繰り返し構造単位とは異なる末端構造体のソース化合物を溶融混練時に添加する方法をとっていたが、これをPBT生成時にPBTの原料であるジカルボン酸成分とジオール成分を反応槽に投入する際に同時に添加する方法に変更した。
参考例3]
参考例1で用いたMPEGの添加量を0.4重量部に変更したこと以外は参考例1と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端MPEG変性PBT)を得た。
参考例4]
参考例2で、トリメチロールプロパン(TMP)(東京化成)0.4g(熱可塑性樹脂100重量部に対して0.1重量部、テレフタル酸100モル%に対して0.2モル%)を追加で添加したこと以外は参考例2と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端MPEG変性PBT)を得た。
参考例5]
参考例4で、MPEGを構造単位数が1、分子量が224の3−スルホ安息香酸モノナトリウム(SSBA)(東京化成)に変更し、添加量を0.7g(熱可塑性樹脂100重量部に対して0.2重量部、テレフタル酸100モル%に対して0.2モル%)に変更したこと以外は参考例4と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端SSBA変性PBT)を得た。
[実施例6]
参考例1で用いたMPEGの添加量を0.6重量部に変更したこと以外は参考例1と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端MPEG変性PBT)を得た。
[実施例7]
参考例1で用いたMPEGの添加量を0.8重量部に変更したこと以外は参考例1と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端MPEG変性PBT)を得た。
[実施例8]
参考例1で用いたMPEGの添加量を1.1重量部に変更したこと以外は参考例1と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端MPEG変性PBT)を得た。
[実施例9]
参考例1で用いたPBTを低粘度PBT(絶対数平均分子量5,500)に変更し、MPEGを構造単位数が約11、分子量が500のMPEG(東京化成)に変更し、添加量を2.1重量部とし、TBT添加量を0.04重量部としたこと以外は参考例1と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端MPEG変性PBT)を得た。
[実施例10]
参考例1で用いたPBTを低粘度PBT(絶対数平均分子量7,000)に変更し、MPEGを構造単位数が約11、分子量が500のMPEG(東京化成)に変更し、添加量を1.7重量部とし、TBT添加量を0.04重量部としたこと以外は参考例1と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端MPEG変性PBT)を得た。
[実施例11]
参考例1で用いたMPEGを、構造単位数が約11、分子量が500のMPEG(東京化成)に変更し、添加量を1.5重量部としたこと以外は参考例1と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端MPEG変性PBT)を得た。
[実施例12]
参考例1で用いたPBTを高粘度PBT(絶対数平均分子量200,000)に変更し、MPEGを構造単位数が約11、分子量が500のMPEG(東京化成)に変更し、添加量を0.6重量部とし、TBT添加量を0.04重量部としたこと以外は参考例1と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端MPEG変性PBT)を得た。
[実施例13]
参考例1で用いたPBTを高粘度PBT(絶対数平均分子量250,000)に変更し、MPEGを構造単位数が約11、分子量が500のMPEG(東京化成)に変更し、添加量を0.5重量部とし、TBT添加量を0.04重量部としたこと以外は参考例1と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端MPEG変性PBT)を得た。
[実施例14]
参考例1で用いたMPEGを、構造単位数が約3、分子量が150のMPEG(東京化成)に変更し、添加量を0.4重量部としたこと以外は参考例1と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端MPEG変性PBT)を得た。
[実施例15]
参考例1で用いたMPEGを、構造単位数が約15、分子量が700のMPEG(東京化成)に変更し、添加量を2.1重量部とし、TBT添加量を0.04重量部としたこと以外は参考例1と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端MPEG変性PBT)を得た。
[実施例16]
参考例1で用いたMPEGの添加量を1.3重量部に変更したこと以外は参考例1と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端MPEG変性PBT)を得た。
[実施例17]
参考例1で用いたMPEGの添加量を1.8重量部に変更し、TBT添加量を0.04重量部としたこと以外は参考例4と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端MPEG変性PBT)を得た。
参考例18]
実施例17で用いたMPEGの添加量を2.4重量部に変更したこと以外は実施例17と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端MPEG変性PBT)を得た。
参考例19]
実施例17で用いたMPEGを、構造単位数が約9、分子量が450のMPEG(東京化成)に変更し、添加量を3.1重量部としたこと以外は実施例17と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端MPEG変性PBT)を得た。
参考例20]
実施例17で用いたMPEGを、構造単位数が約11、分子量が500のMPEG(東京化成)に変更し、添加量を3.4重量部としたこと以外は実施例17と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端MPEG変性PBT)を得た。
[実施例21]
参考例1で用いたMPEGを、構造単位数が約13、分子量が600のPEG(シグマアルドリッチ)に変更し、添加量を1.5重量部にし、TBTを添加しないこと以外は参考例1と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端PEG変性PBT)を得た。
参考例22]
実施例21で用いたPEGを、構造単位数が約4、分子量が200のPEGに変更し、添加量を0.4重量部に変更し、L/D=20のベント部を一箇所有するベント式二軸押出機を用い、圧力100kPaの条件にて溶融混練を1分間実施したこと以外は実施例21と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端PEG変性PBT)を得た。
参考例23]
参考例1で用いたMPEGを、構造単位数が1、分子量が208の9−アントラセンメタノール(9−AM)(東京化成)に変更し、添加量を0.3重量部とし、TBT添加量を0.04重量部に変更したこと以外は参考例1と同様に実施し、熱可塑性ポリマー(末端AM変性PETG)を得た。
[実施例24]
参考例1で用いたMPEGを、構造単位数が3、分子量が266のオキシエチレントリメチロールプロパン(TMP−30U)(日本乳化剤)に変更し、添加量を1.4重量部としたこと以外は参考例1と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端TMP変性PBT)を得た。
[実施例25]
参考例1で用いたMPEGを、構造単位数が6、分子量が398のポリオキシエチレントリメチロールプロパン(polyolR3430)(パーストープ)に変更し、添加量を3.0重量部としたこと以外は参考例1と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端TMP変性PBT)を得た。
参考例31]
実施例30で、シリンダー温度を310℃で行ったこと以外は実施例30と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端TMP変性PBT)を得た。
[実施例33]
参考例1で用いたPBT樹脂を共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(PETG、テレフタル酸/エチレングリコール/1,4−シクロヘキサンジメタノール=100/69/31)(イーストマン)に変更し、実施例1で用いたMPEGを、構造単位数が約11、分子量が500のMPEG(東京化成)に変更し、MPEG添加量を1.6重量部に変更し、TBT添加量を0.04重量部に変更したこと以外は参考例1と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端MPEG変性PETG)を得た。
参考例34]
実施例33で用いたMPEG添加量を3.5重量部に変更したこと以外は実施例33と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端MPEG変性PETG)を得た。
参考例35]
実施例33で用いたMPEGを、構造単位数が1、分子量が208の9−アントラセンメタノール(9−AM)(東京化成)に変更し、添加量を0.3重量部とし、TBT添加量を0.02重量部に変更したこと以外は実施例33と同様に実施し、熱可塑性ポリマー(末端AM変性PETG)を得た。
参考例36]
実施例24で用いたTMP−30Uの添加量を0.4重量部に変更したこと以外は実施例24と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端TMP変性PBT)を得た。
[比較例1]
参考例1で、MPEGおよびTBTを添加しないこと以外は参考例1と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端無変性PBT)を得た。
[比較例4]
参考例2で、MPEGを添加しないこと以外は参考例2と同様に実施し、熱可塑性樹脂(末端無変性PBT)を得た。
Figure 2014129513
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Figure 2014129513
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参考例1、3、実施例6〜8、16、17、参考例18の結果から、Rt(%)の下限値は、流動性により優れるという点から、4%以上がより好ましく、6%以上がさらに好ましく、9%以上が特に好ましいことがわかる。また、機械強度により優れる点から、Rt(%)の上限値は20%以下がより好ましいことがわかる。
参考例1、2、実施例9〜13の結果から、機械特性により優れるという点で、熱可塑性樹脂の絶対数平均分子量Mnは、3,000以上である必要があり、5,000以上が好ましく、より好ましくは6,000以上であり、特に好ましくは7,000以上であることがわかる。また、流動性により優れるという点で、熱可塑性樹脂の絶対数平均分子量Mnは、20,000以下が好ましいことがわかる。
参考例3、4の結果から、流動性により優れるという点で、熱可塑性樹脂の絶対分子量分布は、2.5以下が好ましく、2.4以下がより好ましいことがわかる。
実施例8、11、14、15、参考例18〜20の結果から、Rcを1以上とすることにより、流動性をより向上させることができ、3以上がより好ましいことがわかる。また、引張強度および耐衝撃性の点から、Rcは15以下がより好ましく、10以下がさらに好ましく、8以下が特に好ましいことがわかる。
実施例7、21、参考例22、23、実施例24の結果から、流動性に優れるという点で、末端構造体のソース化合物が、飽和脂肪族化合物であることが好ましいことがわかる。
実施例7、21、参考例23の結果から、流動性がより向上するという点で、末端構造体のソース化合物がアルキレンオキシド構造を有することが好ましいことがわかる。
実施例7、8、11、14、15、参考例19、20、実施例21、参考例22の結果から、より流動性に優れ、かつ、より引張強度および耐衝撃性に優れるという点から、末端構造体ソース化合物の数平均分子量が300以上700未満であることが好ましく、350以上700未満であることがより好ましく、350以上550以下であることが特に好ましいことがわかる。
参考例2、実施例9〜13の結果から、引張強度がより向上するという点から、Rw(%)の上限値は、20%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下がさらに好ましく、9%以下が特に好ましいことがわかる。また、流動性がより向上するという点から、Rw(%)の下限値は、1%以上が好ましく、3%以上がより好ましく、4%以上が特に好ましいことがわかる。
参考例1、2の結果から、流動性に優れ、かつ、引張強度に優れるという点から、熱可塑性樹脂の粗原料樹脂と変性された末端構造体のソース化合物の混練方法が、二軸押出機で均一に混練する方法が好ましいことがわかる。
実施例29、30、参考例31の結果から、機械特性を維持したまま、流動性がより向上するという点で、溶融混練する場合に、粗原料樹脂と変性された末端構造体のソース化合物の混練温度は、270℃以下が特に好ましいことがわかる。

Claims (5)

  1. ポリエステル樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が、ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位とは異なる構造単位から構成されるアルキレンオキシド単位を含む末端構造体をポリマーの末端基に有する、末端基が変性された末端変性ポリマーであるポリエステル樹脂であって、ポリエステル樹脂の総末端基量に対する変性された末端構造体の割合Rt(%)が%以上20%以下であり、絶対数平均分子量が3,000以上100,000以下であるポリエステル樹脂。
  2. 絶対分子量分布(Mw/Mn)が、2.5以下である請求項1に記載のポリエステル樹脂。
  3. ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位数100に対する、アルキレンオキシド単位を含む末端構造体の構造単位数の割合Rcが1以上20以下である請求項1または2に記載のポリエステル樹脂。
  4. 前記末端変性ポリマーの変性された末端構造体のソース化合物が、アルキレンオキシド単位を1個以上15個未満含む飽和脂肪族化合物である請求項1〜3のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
  5. 前記末端変性ポリマーの変性された末端構造体のソース化合物の絶対数平均分子量が、300以上700未満である請求項1〜のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
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