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Gebiet der
Erfindung
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Diese
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten
Polyesterpolyolen, das darin besteht, (i) ein Alkylenoxid-Polyether-Polyol,
(ii) eine organische Verbindung mit einer ethylenischen Unsättigung
und einer Hydroxyl-, Carboxyl-, Anhydrid-, Isocyanat- oder Epoxygruppe
und (iii) ein Alkylenoxid, ausgewählt aus Ethylenoxid, Propylenoxid
und Gemischen davon, in Anwesenheit einer wirksamen Menge eines
Kaliumnaphthenatkatalysators umzusetzen.
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Hintergrund
der Erfindung
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Die
Verwendung der ungesättigten
Polyesterpolyole ist als Stabilisierungspräkursor bei der Herstellung
von polymeren Polyolen bekannt, die wiederum bei der Herstellung
von zellulären
Polyurethanverbindurgen verwendet werden können.
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Die
Herstellung von ungesättigten
Polyesterpolyolen unter Verwendung der Umsetzung von Alkylenoxiden
mit einem Säureester,
hergestellt durch die Umsetzung eines ungesättigten Säureanhydrids mit einem Alkylenoxidpolyetherpolyol,
wird hinreichend in den nordamerikanischen Patenten
US 3,391,092 ,
US 4,014,846 ,
US 4,093,573 und
US 4,144,395 offenbart, die Verfahren
zur Herstellung von ungesättigten
Polyesterpolyolen sowohl in Abwesenheit von Katalysatoren als auch
in Gegenwart von Katalysatoren (Trialkylamine) offenbaren. Das nordamerikanische
Patent 3,374,208 offenbart die Verwendung von mehreren Metallkatalysatoren,
um ungesättigte
Polyesterpolyole zu erhalten. Das nordamerikanische Patent
US 4,550,194 offenbart die
Verwendung von Calcium- oder Kobaltnaphthenat zur Herstellung von
ungesättigten
Polyesterpolyolen mit einer Säurezahl
von weniger als 0,5 mg KOH/g.
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Trotzdem
zeigt der Stand der Technik nicht die Form, um ungesättigte Polyesterpolyole
mit einer Unsättigung
gleich oder weniger als 0,1 meq/g zu erhalten, ohne dabei das Molekulargewicht
der ungesättigten Polyesterpolyole
signifikant zu verringern. Diese ungesättigten Polyesterpolyole können als
Präkursor
für polymere
Polyole mit verbesserten Eigenschaften in bezug auf die Viskosität, Filtrierbarkeit
und Teilchengröße verwendet
werden, was die Herstellung von zellulären Polyurethanverbindungen
erleichtert.
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Ausführliche
Beschreibung der Erfindung
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Die
Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten
Polyesterpolyols bereit, das darin besteht, (i) ein Alkylenoxid-Polyether-Polyol,
(ii) eine organische Verbindung mit einer ethylenischen Unsättigung
und einer Hydroxyl-, Carboxyl-, Anhydrid-, Isocyanat- oder Epoxygruppe
und (iii) ein Alkylenoxid, ausgewählt aus Ethylenoxid, Propylenoxid
und Gemischen davon, in Anwesenheit eines Katalysators umzusetzen,
wobei der besagte Katalysator ein Kaliumnaphthenatkatalysator ist.
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Die
Katalysatorkonzentration (Kaliumnaphthenat), die verwendet werden
kann, liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, vorzugsweise
zwischen 0,2 und 1 Gew.-%, in bezug auf das Gewicht des Alkylenoxidpolyetherpolyols
[Verbindung (i)]. Kaliumnaphthenat ist ein bekanntes Produkt und
seine Verwendung als ein Katalysator bei der Synthese von ungesättigten
Polyesterpolyolen verursacht in bezug auf dasselbe Produkt, das
unter Verwendung von Calciumnaphthenat als Katalysator hergestellt
wurde, eine Verringerung der Unsättigung,
während
die Molekulargewichte (Mn, Mw, Mv und Mz+1) sehr ähnlich sind
[Beispiel 1, Tabellen 2 und 3], was eine Modifikation in dem Verhältnis Bindungskomponente/lösliche Komponente
verursacht, wobei die erste (Bindungskomponente) durch die Unsättigung
und die zweite (lösliche
Komponente) durch die unterschiedlichen Molekulargewichte (Mn, Mw,
Mv und Mz+1) definiert ist. Diese Modifikation in dem Verhältnis Bindungskomponente/lösliche Komponente
in den ungesättigten
Polyesterpolyolen, die gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellt werden, wird in eine wesentliche Verringerung
der Viskosität
und eine Erhöhung
der Filtrierbarkeit des resultierenden polymeren Polyols, hergestellt
aus den ungesättigten
Polyesterpolyolen als Stabilisierungspräkursor bei der Synthese von
polymeren Polyolen, übertragen
[Beispiel 2, Tabellen 4 und 5].
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Die
Vorteile der Erhaltung von ungesättigten
Polyesterpolyolen mit geringer Unsättigung und einer Veränderung
in dem Verhältnis
Bindungskomponente/lösliche
Komponente werden in ihrer Anwendung offenbart, wodurch prinzipiell
polymere Polyole mit Viskositäten
hergestellt werden, die spürbar
geringer sind als die, die mit demselben Produkt (ungesättigtes
Polyesterpolyol) hergestellt, aber mit Calciumnaphthenat erhalten
wurden.
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Alkylenoxidpolyetherpolyole
[Verbindung (i)], die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden
können,
sind in der Technik allgemein bekannt. In einer speziellen Ausführungsform
ist die Verbindung (i) ein Alkylenoxidpolyesterpolyol, das bei der
Synthese von ungesättigten
Polyesterpolyolen verwendet wird, die als Präkursor für polymere Polyole nützlich sind,
die bei der Herstellung von zellulären Polyurethanverbindungen verwendet
werden. Im allgemeinen können
die Alkylenoxidpolyetherpolyole [Verbindung (i)] durch konventionelle
Verfahren hergestellt werden, beispielsweise:
- a)
mittels Katalyse der Reaktion zwischen einem Alkylenoxid, beispielsweise
einem Alkylenoxid, ausgewählt
aus Propylenoxid, Ethylenoxid und Gemischen davon, und einem Polyalkohol
mit niedrigem Molekulargewicht, wie Glycerol, Trimethylpropan, Monopropylenglykol,
Dipropylenglykol, Sobritol, Saccharose usw. durch Alkalimetallhydroxide
[siehe: Enciclopedia of Chemical Technology, Bd. 7, S. 257–262, Interscience
Publishers, Inc. (1951)]; oder
- b) mittels Zugabe von Alkylenoxiden, beispielsweise Propylen-
oder Ethylenoxiden, oder Gemischen davon, zu Polyetherpolyolen mit
niedrigem Molekulargewicht, hergestellt durch das in Abschnitt a)
angegebene Verfahren, katalysiert durch ein Doppelmetallcyanid (DMC)
gemäß den Verfahren,
die beispielsweise im nordamerikanischen Patent US 3,427,335 offenbart sind.
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Bevorzugte
Alkylenoxidpolyetherpolyole [Verbindung (i)] sind die, die durch
die Reaktion zwischen einem Alkylenoxid, beispielsweise Propylenoxid,
Ethylenoxid oder Gemischen davon, und Glycerol als ein Polyalkohol
mit niedrigem Molekulargewicht, der ein Molekulargewicht zwischen
200 und 6.000 Dalton aufweist, hergestellt werden. In einer speziellen
Ausführungsform
ist das Alkylenoxidpolyetherpolyol ein mit Ethylenoxid verkapptes
trifunktionelles Propylenoxidpolyetherpolyol, das eine Hydro xylzahl
von 35 KOH/g aufweist. Vermarktet unter dem Namen Alcupol F-3531
(Repsol-YPF).
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Die
organische Verbindung, die eine ethylenische Unsättigung und eine Hydroxyl-,
Carboxyl-, Anhydrid-, Isocyanat- oder Epoxygruppe [Verbindung (ii)]
aufweist, hat im Falle der Herstellung von polymeren Polyolen den
Zweck, dem resultierenden ungesättigten
Polyesterpolyol Unsättigung
zu verleihen, um eine chemische Bindung, durch die Doppelbindung,
der Teilchen des Vinylcopolymers, das in dem flexiblen Polyetherpolyol
dispergiert ist, zu erzeugen. Repräsentative Beispiele der Verbindung
(ii) umfassen Mono-, Polycarbonsäuren
und -anhydride. Die bevorzugte Verbindung (ii) ist Maleinsäureanhydrid.
Zusätzliche
illustrative Beispiele der Verbindung (ii) werden in den nordamerikanischen
Patenten
US 4,144,395 und
US 4,550,194 genannt, die
hierin durch Verweis aufgenommen werden.
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Die
Alkylenoxide [Verbindung (iii)], die in dem durch die Erfindung
bereitgestellten Verfahren verwendet werden können, um ungesättigte Polyesterpolyole
zu synthetisieren, sind aus Propylenoxid, Ethylenoxid und Gemischen
davon ausgewählt.
Die Zugabe von diesen Alkylenoxiden hat den Zweck der Verringerung
des Säuregrades
des resultierenden ungesättigten
Polyesterplyols mit dem Ziel, das die Deaktivierung der Amine, die
später
als Katalysatoren bei der Herstellung von Polyurethanschäumen verwendet
werden, vermieden wird.
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Das
Verfahren, das durch diese Erfindung bereitgestellt wird, ermöglicht den
Erhalt eines ungesättigten
Polyesterpolyols mit einer Unsättigung
gleich oder weniger als 0,1 meq/g, vorzugsweise weniger als 0,1 meq/g,
einer Säurezahl
gleich oder weniger als 0,1 mg KOH/f, vorzugsweise weniger als 0,1
mg KOH/g und einer Viskosität
bei 25°C
gleich oder weniger als 10.000 mPa·s, vorzugsweise weniger als
10.000 mPa·s.
In einer speziellen Ausführungsform
hat das ungesättigte
Polyesterpolyol eine Unsättigung
zwischen 0,050 und weniger als 0,1 meq/g, eine Säurezahl von weniger als 0,1
mg KOH/g und eine Viskosität
zwischen 2.200 und 9.000 mPa·s
bei 25°C
[Beispiel 1, Tabelle 3].
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Die
ungesättigten
Polyesterpolyole, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
erhalten wurden, können
als Stabilisierungspräkursor
bei der Herstellung von polymeren Polyolen durch konventionelle
Verfahren, beispielsweise bei der Dispersion eines Vinylpolymers
oder -copolymers innerhalb eines konventionellen Polyols, wie ein
Alkylenoxidpolyetherpolyol, verwendet werden. Ein polymeres Polyol
ist eine Dispersion eines Vinylpolymers oder -copolymers innerhalb
eines konventionellen Polyols, das, um die Sedimentation des Vinylpolymers
oder -copolymers zu vermeiden, die Stabilisierung mit einem sterischen
Stabilisator, beispielsweise einem ungesättigten Polyesterpolyol, erfordert.
Die polymeren Polyole, die unter Verwendung von ungesättigten
Polyetherpolyolen, synthetisiert unter Verwendung von Kaliumnaphthenat
als Katalysator, als Stabilisierungspräkursor hergestellt wurden,
weisen im allgemeinen geringere Viskosität, höhere Filtrierbarkeit und kleinere
Teilchengröße in bezug
auf die polymeren Polyole auf, die aus ungesättigten Polyolen erzeugt wurden,
welche unter Verwendung von Calciumnaphthena als Katalysator hergestellt
wurden [siehe Beispiel 2 und Vergleich der Ergebnisse der Tabellen
4 und 5]. Die polymeren Polyole können bei der Herstellung von
zellulären
Polyurethanverbindungen verwendet werden.
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Die
folgenden Beispiele zeigen das Wesen der Erfindung und sollten deren
Umfang nicht einschränken.
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Beispiel 1
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Herstellung von ungesättigten
Polyesterpolyolen mit Calciumnaphthenat (Stand der Technik) und
mit Kaliumnaghthenat (Erfindung)
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Alle
Tests wurden in derselben Weise durchgeführt. Die folgenden Produkte
wurden in einen Büchi-Reaktor
mit einer Kapazität
von 2 Litern geladen, der mit einem Rührer, einem Mantel, einer Kühlschlange, einer
Verbindung zu einer Vakuumpumpe und einem Tank zur Zufuhr von Propylenoxid
ausgestattet ist:
1.000 g Alcupol F-3531 (Repsol-YPF) [mit
Ethylenoxid verkapptes, trifunktionelles Propylenoxidpolyetherpolyol
und mit einer Hydroxylzahl von 35 mg KOH/g]
10 g Calciumnaphthenat
(4 % Ca) (Nusa Ibérica)
[Kontrollgruppe für
den Vergleichstest];
5 g Kaliumnaphthenat (10 % K) (Nusa Ibérica)
[gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren];
und Maleinsäureanhydrid
gemäß den in
Tabelle 1 angegebenen Mengen.
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Wenn
der Reaktor einmal geschlossen war, wurde er fünfmal mit Stickstoff (2 kg/cm2, jeweils) gespült, wodurch ein leichter Stickstoffdruck
entwich. Als nächstes
wurde er auf 145°C
erhitzt und bei dieser Temperatur für 1 Stunde gehalten. Dann wurde
ein Vakuum erzeugt (wenn dies einmal getan war, wurde er geschlossen und
die Vakuumpumpe gestoppt) und bei 145°C gehalten. Als nächstes begannen
wir mit der Ladung von Propylenoxid gemäß den in Tabelle 1 angegebenen
Mengen. Der Reaktor wurde zur Reaktion für 3 oder 6 Stunden stehengelassen
(Tabelle 1), und dann wurde, während
die Temperatur auf 110°C
verringert wurde, ein Vakuum für
1 Stunde erzeugt, um das Propylenoxid zu entfernen. Schließlich wurde
er auf 50°C
abgekühlt
und die ungesättigten
Polyesterpolyole, die in jedem Fall erzeugt wurden, wurden gesammelt
und „Präkursor" genannt und durch
eine Zahl (die der Testzahl entspricht) und die Buchstaben „Ca" oder „K" gekennzeichnet,
die ein Anzeichen für
den Ursprung des Präkursors
sind (Ca: Calciumnaphthenatkatalysator; K: Kaliumnaphthenatkatalysator).
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Die
erhaltenen ungesättigten
Polyetherpolyole wurden unter Bestimmung der folgenden Parameter analysiert:
Viskosität (η) bei 25°C, bestimmt
in cP (mPa·s),
wurde in einem Brookfield-Viskosimeter,
Model: DV-III, gemessen;
Dichte (D) bei 25°C, bestimmt in g/cm
3,
wurde unter Verwendung konventioneller Aräometer gemessen;
die Säurezahl
(Säuregrad),
ausgedrückt
in mg KOH/g, wurde gemäß DIN 53402
Standard bestimmt;
die Unsättigung,
ausgedrückt
in meq/g der Probe, wurde gemäß dem Verfahren,
das in dem Patent
US 4,652,589 angegeben
ist, chemisch definiert;
Fumarsäureunsättigung (% Fumarat), wurde
durch kernmagnetische Resonanz (NMR) bestimmt; und
die unterschiedlichen
Molekulargewichte, Mn, Mw, Mv und Mz+1, ausgedrückt in Dalton (DA), wurden
durch GPC (Molekularsiebchromatographie) bestimmt.
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Die
Ergebnisse der ungesättigten
Polyesterpolyole, die unter Verwendung von Calciumnaphthenat als Katalysator
hergestellt wurden [Präkursor
1–8 Ca],
werden in Tabelle 2 dargestellt, während die Ergebnisse der ungesättigten
Polyesterpolyole, die unter Verwendung von Kaliumnaphthenat als
Katalysator hergestellt wurden [Präkursor 1–8 K], in Tabelle 3 dargestellt
sind.
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Aus
den Tabellen 2 und 3 oben geht deutlich hervor, daß bei Gleichheit
der Formulierung Kaliumnaphthenat eine geeignet niedrigere Unsättigung
in den ungesättigten
Polyesterpolyolen, die unter Verwendung des Katalysators synthetisiert
wurden, als der, die in den Polyesterpolyolen unter Verwendung von
Calciumnaphthenat hergestellt wurden, erzeugt, während die jeweiligen Molekulargewichte
praktisch unveränderlich
bleiben.
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Beispiel 2
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Herstellung von polymeren
Polyolen
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Die
entsprechenden polymeren Polyole wurden mit jedem der ungesättigten
Polyesterpolyole (Präkursor),
die in Beispiel 1 hergestellt und charakterisiert wurden, gemäß der folgenden
Zusammensetzung hergestellt:
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Das
Alcupol F-4841, hergestellt von Repsol-YPF, ist ein trifunktionelles
Propylenpolyetherpolyol und ein zufälliges Gemisch aus Propylenoxid/Ethylenoxid,
das eine Hydroxylzahl von 48 mg KOH/g aufweist.
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Das
Styrol, hergestellt von Repsol-YPF, ist ein Monomer gemäß den typischen
Marktspezifikationen.
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Das
Acrylnitril, hergestellt von Repsol-YPF, ist ein Monomer gemäß den typischen
Marktspezifikationen.
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PBQ
(Para-benzochinon) ist ein Kettenübertragungsmittel, hergestellt
durch Rhodia.
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AIBN
(Azobisisobutyronitril), hergestellt von Akzo Nobel.
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Die
verwendeten Präkursor
entsprechen den ungesättigten
Polyesterpolyolen, erhalten in Beispiel 1 [wenn Calciumnaphthenat
(Präkursor
1–8 Ca)
und in dem anderen Fall Kaliumnaphthenat (Präkursor 1–8 K) als Katalysator verwendet
wird].
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Das
experimentelle Verfahren besteht aus anfänglichem Zugeben von 300 g
Alcupol F-4841 und 32 g der entsprechenden Präkursor zu einem Büchi-Reaktor.
Dann Erhitzen auf 125°C
unter Stickstoffatmosphäre. Nach
dem Erreichen dieser Temperatur in 3 Stunden wurde ein Lösung, bestehend
aus 144,00 g Alcupol F-4841, 212,80 g Styrol, 106,40 g Acrylnitril,
0,80 g PBQ und 4,00 g AIBN, unter Verwendung einer peristaltischen
Pumpe bei Atmosphärendruck
zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde sie für einen
Nachreaktionszeitraum von ungefähr
30 Minuten stehengelassen, während
die restlichen Monomere für
2 Stunden vakuumeingedampft wurden. Sie wurde dann auf 60°C abgekühlt und
die resultierenden Produkte (polymere Polyole) wurden entfernt.
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Die
Ergebnisse der Analyse und Charakterisierung der polymeren Polyole,
hergestellt unter Verwendung als Präkursor der ungesättigten
Polyesterpolyole, synthetisiert unter Verwendung von Calciumnaphthenat
(Präkursor
1–8 Ca)
als Katalysator, werden in Tabelle 4 dargestellt, während in
Tabelle 5 die Ergebnisse der Analyse und Charakterisierung der polymeren
Polyole, hergestellt unter Verwendung als Präkursor der ungesättigten
Polyesterpolyole, synthetisiert unter Verwendung von Kaliumnaphthenat
(Präkursor
1–8 K),
dargestellt sind.
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D(0,9),
ausgedrückt
in Mikrometer, ist die maximale Größe von 90 % der Verteilung
von Vinylcopolymerteilchen in dem polymeren Polyol, gemessen in
einer Malvern-Mastersizer-E-Vorrichtung.
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Die
Filtrierbarkeit ist die Rate, ausgedrückt in g/min, bei der 20 g
des polymeren Polyols durch ein Meßgerät mit Maschen von 53 Mikrometern
mit einem Radius von 13 cm strömen.
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Der
Vergleich der Ergebnisse, die in den Tabellen 4 und 5 gezeigt werden,
zeigt, daß,
wenn Präkursor 1–8 K verwendet
werden, es eine wesentliche Verbesserung der Filtrierbarkeit der
hergestellten polymeren Polyole gibt, während es eine nennenswerte
Verringerung der Viskosität
und sogar eine leichte Verringerung der Teilchengröße der hergestellten
polymeren Polyole gibt, was die Verwendung dieser Produkte zur Herstellung zellulärer Polyurethanverbindungen
erleichtert.
