DE2400228A1

DE2400228A1 - Verfahren zur herstellung von pigmentiertem polyaethylenterephthalat

Info

Publication number: DE2400228A1
Application number: DE2400228A
Authority: DE
Inventors: Andrew P Venditto; Terence E Winters
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1973-01-29
Filing date: 1974-01-03
Publication date: 1974-08-01
Also published as: BR7400535D0; CA1013878A; ATA1087773A; JPS49107097A; BE810259A; FR2215438A1; IE38758L; AT342311B; NL7401206A; IT1008703B; TR17424A; CH590310A5; NL172864C; FR2215438B1; JPS5642618B2; IE38758B1; AU6416274A; GB1417671A; ES422143A1; DE2400228B2

Description

Verfahren zur Herstellung von pigmentiertem Polyäthylenterephthalat

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Pigmentieren von Polyäthylenterephthalat-Komopolymer. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Pigmentieren von Polyäthylenterephthalat-Homopolymer, das durch Verestern eines Gemisches aus Terephthalsäure und Äthylenglykol sowie Polymerisieren des Veresterungsreaktionsproduktes derselben hergestellt wurde.

Polyäthylenterephthalat wird zur Zeit technisch nach zwei Verfahren hergestellt. Im ersten Verfahren wird Dimethylterephthalat mit Ithylenglykol unter Esteraustauschbedingungen umgesetzt und das Esteraustauschprodukt unter Eliminierung von Glykol und Bildung eines hochpolymeren Polyesters kondensiert. Im allgemeinen wird dieses Verfahren als "Dimethylterephthalat"- oder ¹¹DMT"-Verfahren bezeichnet,, und aus Zweckmäßigkeitsgründen wird in dieser Beschreibung das nach diesem Verfahren hergestellte Produkt mit DMT-Polyäthylenterephthalat bezeichnet. Beim zweiten Verfahren wird Terephthalsäure mit Äthylenglykol unter Veresterungsbedingungen umgesetzt und das Produkt der

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Veresterung unter Eliminierung von Glykol und Bildung eines hoehpolymeren Polyesters kondensiert. Dieses Verfahren wird allgemein als das "Terephthalsäure¹¹- oder ⁿTPA"-Verfahren bezeichnet, und aus Zweckmäßigkeitsgründen wird in dieser Beschreibung der nach dem letzteren Verfahren hergestellte Polyester als TPA-Polyäthylenterephthalat bezeichnet·

Es ist üblich, dem zur Faserherstellung verwendeten Polyester ein Pigmentierungsmittel zuzusetzen. Das Pigmentierungsmittel ist ein Material, wie Titandioxid oder ein anderes feinverteiltes Pigment, das den Polyester weiß macht oder ihm eine andere gewünschte Färbung gibt und im allgemeinen das Ziehen von Fasern aus dem Polyester unterstützt.

Beim Pigmentieren von DMT-Polyäthylenterephthalat war es in der Praxis üblich, das gewünschte Pigment in einer organischen Flüssigkeit wie Äthylenglykol zu dispergieren, um eine Aufschlämmung zu bilden, und dann diese /ifschlämmung zu den Polyesterbildenden Reaktanten oder zum ümesterungsprodukt, welches hieraus hergestellt wurde, zu gaben. Das Umesterungsprodukt wird dann polymerisiert und gibt ein hochmolekulares Polyäthylenterephthalat, das eine im wesentlichen homogene Dispersion von Pigment enthält. Ein anderes Verfahren zur Erzielung homogener Pigmentdispersionen in DMT-Polyäthylenterephthalat wird in der FR-PS 1 399 386 beschrieben. Das Verfahren dieser FR-PS besteht darin, in einer Farbenmühle oder anderen geeigneten Mahlvorrichtung das gewünschte Pigment und einen nichtkristallisierbaren Copolyester mit einer intrinsischen Viskosität von 0,45 bis 0,55 oder höher unter Bildung einer pigmentierten Polyester-Grundmischung zunächst zusammenzumahlen· Dann wird diese Grundmischung zu einer polymerisierenden Schmelze des Polyesters gegeben, wenn es erwünscht ist, zu einem Zeitpunkt im Polymerisationsverfahren zu pigmentieren, wenn der polymerisierende Polyester und die Pigment-Polyester-Grundmischung ähnliche Molekulargewischte besitzen, d.h. wenn der polymerisierende Polyester eine intrinsische oder Grenzviskosität von 0,45 bis 0,55 oder höher aufweist. Nach Zugabe der Grundmiechung wird die Polymerisation schnell beendet.

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Wenn sich auch die oben beschriebenen Pigmentierungsverfahren als zufriedenstellend für die Herstellung pigmentierter DMT-Polyester erwiesen haben, sind sie nicht befriedigend bei Pigmentierung von TPA-Polyäthylenterephthalat. Zum Beispiel wird, wenn eine Aufschlämmung aus Titandioxid und Äthylenglykol zum TPA-Polyäthylenterephthalat-Verfahren gegeben wird, eine bedeutende Agglomerierung von Titandioxid-Teilchen beobachtet. Die spätere Verarbeitung des pigmentierten TPA-Polyäthylenterephthalats wird durch die Anwesenheit dieser agglomerierten Teilchen erschwert. Das Verfahren der FR-PS ist auch aus dem Grunde ungeeignet, da der hohe Schmelzpunkt (265⁰C oder höher) von reinem hochmolekularem Polyäthylenterephthalat (d.h.intrinsische Viskositäten von 0,45 oder höher) es höchst schwierig macht, eine pigmentierte Grundmischung dieses Polyesters mittels eines mechanischen Mahl*>schrlttes herzustellen. Wegen der hohen, zum Schmelzen dieses Polyesters erforderlichen Temperaturen und der hohen Scherkräfte, die durch die hohen auftretenden Schmelzviskositäten erzeugt werden , kann ein wesentlicher Grad an Abbau eintreten, was den Polyester für eine nachfolgende Faserbildung und -verwendung ungeeignet macht. Schließlich ist das Verfahren der FR-PS insofern ungeeignet, als es zwar möglich sein mag, TPA-Polyäthylenterephthalat unter Verwendung eines pigmentierten Copolyester-Grundansatzes, wie eines 60/40- oder 40/60-Äthylenterephthalat/Äthylenisophthalat-Copolyesters, zu pigmentieren, die Verwendung eines solchen Copolyester-Grundansatzes Jedoch nicht nur fremde Gruppen einführen würde (d.h. Isophthalägruppen), sondern auch den Schmelzpunkt des gewünschten reinen Polyäthylenterephthalat-Hompolyesters herabsetzt.

Es wurde nun ein Verfahren zum Pigmentieren von Polyäthylenterephthalat-Homopolymer gefunden, das durch Veresterung eines Gemisches aus Terephthalsäure und Äthylenglykol,um ein niedermolekulares Veresterungsprodukt zu ergeben, und dann Polykondensieren dieses niedermolekularen Veresterungsprodukts zu einem hochmolekularen Polyäthylenterephthalat hergestellt wurde, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet

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ist, daß man diesem polykondensierenden Veresterungsprodukt eine pigmentierte Polyäthylenterephthalat-Grundmischung zusetzt. Die pigmentierte Polyäthylenterephthalat-Grundmischung wird hergestellt, indem man zunächst eine aus einem Pigmentierungsmittel und Athylenglykol bestehende Aufschlämmung bildet und dann diese Aufschlämmung zu einem Umesterungsreaktionsgemisch aus Dimethylterephthalat und Athylenglykol oder den Umesterungsreaktionsprodukten derselben gibt und diese Pigment enthaltenden Reaktionsprodukte unter Bildung des pigmentierten Polyäthylenterephthalat-Grundansatzes polykondensiert. Durch dieses Verfahren sind ein pigmentiertes TPA-Polyäthylenterephthalat sowie Fasern hieraus erfolgreich hergestellt worden, welche im wesentlichen frei von agglomeriertem Pigment sind.

Wie oben dargelegt, sind die ^WDMT^W- und"TPA"-Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat allgemein bekannt. Bei dem "DHT"-Verfahren wizddie Umesterungsreaktion im allgemeinen mit einem Molverhältnis von Athylenglykol zu Dimethylterephthalat von etwa 1,5/1 bis etwa 3»0/1 und vorzugsweise von etwa 1,8/1 bis etwa 2,4/1 durchgeführt. Ferner wird die Umesterungsreaktion allgemein bei Temperaturen im Bereich von etwa 140⁰C bis etwa 240⁰C und vorzugsweise von 170⁰C bis etwa 22O⁰C bei Drucken, welche von Atmosphärendruck bis zu Überdruck reichen, durchgeführt. Die Reaktion läuft in Abwesenheit von Sauerstoff ab und erfolgt im allgemeinen in einer Stickstoffatmosphäre.

Bei dem "TPAⁿ-Verfahren kann die Veresterungsreaktion mit einem Molverhältnis von Athylenglykol zu Terephthalsäure im Bereich von 1,0/1 bis 2,0/1 und vorzugsweise von 1,05/1 bis 1,3/1 bei Temperaturen im Bereich von 240⁰C bis 320⁰C in Abwesenheit von Sauerstoff und bei Drucken durchgeführt werden, die von atmosphärischem Druck bis zu Überdruck reichen, um ein niedermolekulares Polyäthylenterephthalat-Vorpolymer mit einem Polymerisationsgrad (D.P.) von etwa 2 bis 20 zu bilden. Die Veresterungsreaktion kann auch in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgen, wobei dieses Lösungsmittel aus niedermolekularem Polyäthylenterephthalat-Vorpolymer, wie soeben oben

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beschrieben, besteht. Wenn ein niedermolekulares Polyethylenterephthalat als Lösungsmittel im Verfahren verwendet wird, liegt das Gewi£chtsverhäTtnis dieses Lösungsmittels zu den Veresterungsreaktanten im Bereich von etwa 0,5/1 bis 5,0/1 und vorzugsweise von 1,0/1 bis 1,4/1.

Die Umesterungsreaktionsprodukte des "DMT"-Verfahrens und das aus dem Veresterungsreaktionsschritt des "TPA"-Verfahrens erhaltene hiedermolkulare Vorpolymer werden dann nach üblichen Techniken polykondensiert. Im allgemeinen schließen diese Techniken ein, die Zwischenprodukte erhöhten Temperaturen im Bereich von 21O⁰C bis 30O⁰C zu unterwerfen und eine Reduktion im Reaktionsdruck auf 1 Torr oder weniger vorzunehmen. PoIykondensationskatalysatoren, wie Antimontrioxid werden verwendet, um die Polykondensation zu initiieren. Außerdem können verschiedene andere Materialien den Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat beigegeben werden, wie thermische, Hydrolyse- und UV-Licht-Stabilisatoren.

Der Zeitpunkt, zu welchem die pigmentierte DMT-Polyäthylenterephthalat-Grundmischung in den Polykondensationsschritt des TPA-Verfahrens gegeben wird, ist von außerordentlicher Wichtigkeit. Es wurde gefunden, daß zur Erreichung eines pigmentierten, hochmolekularen Polyäthylenterephthalat-Homopolyesters guter Homogenität nach dem erfindungsgemäßen Verfahren es wesentlich ist, die richtige Menge an pigmentierter Grundmischung dem Polykondensations- oder Polymerisationsschritt des TPA-Verfahrens zu einem Zeitpunkt zuzufügen, wenn der Druck im Reaktionskessel im Bereich von 100 bis 0,1 Torr und die Temperatur der polymerisierenden Masse zwischen 245⁰C und 285°C, inklusive, liegt. Die Zahl der Pigmentteilchen in einem 3,175 am-Wurfel, die größer, als 10 Mikron sind, war bei einer Bestimmung minimal, wenn die Grundmischung unter den oben «»gegebenen Bedingungen zugesetzt wurde. Im Gegensatz hierzu wurde gefunden, daß, wenn die pigmentierte Grundmischung zum TPA-Verfahren zu Beginn des Polykondensationsschrittes oder kurz vor Durchführung .des Polykondensationsschrittes

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gegeben wird ( d.h. wenn der Druck im rfaktionskessel 1 Atmosphäre oder mehr und die Temperatur des Reaktionsgemisches 245⁰C bis 260⁰C beträgt), eine wesentliche Zahl der Pigeentteilchen größer als 10 Mikron war. Ein 10-Mikron-Teilchen wird hier als Bezugspunkt benutzt. Je größer die Zahl der Teilchen unter 10 Mikron Größe ist, um so besser ist die Dispersion und umso geeigneter das pigmentierte Polyätbylenterephthalat-Harz für eine Faserherstellung.

Ia allgemeinen enthält die Pigment/Äthylenglykol-Aufschlämmung, die zur Herstellung der pigmentierten DMT-Polyäthylen-terephthalat-Grundmischung verwendet wird, 15 bis 25 Gew.-# Pigment. Diese Aufschlämmung wird dann in das DMT-Verfahren gegeben, um einen Grundansatz zu erhalten, der 10 bis 50 Gew.% Pigment enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Grundansatzes. Eine ausreichende Menge des pigmentierten Grundansatzea wird dann in das TPA-Verfahren gegeben, so daß das fertige TPA- -Polyäthylenterephthalat-Hoaopolyesterharz. etwa 0,01 bis etwa 3,0 Gew.-96 Pigment und vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,5 Gew.-# enthält.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Zahl der Pigaentteilchen in einer 3,175 ma-Würfel-Probe aus pigmentiertem TPA-Polyäthylenterephthalat-Homopolyester, die größer als 10 Mikron sind, wurde Kittels einer mikroskopischen Unter« suchung des geschmolzenen Kubus unter Verwendung eines Stereoskop Mikroskops mit 40-facher Vergrößerung bestimmt.

Beispiel 1

136,08 kg Titandioxid von Pigmentqualität und 326,58 kg jtthylenglykol wurden in einen Mischungsbehälter gegeben und 2 Stunden mit einem Dispergator, einen Scherrührer Bit hohe: Geschwindigkeit, gerührt· Die so hergestellte AufschUUwung wurde dreimal durch eine Sharples-Ultrazentrifuge geschickt, um übergroße Teilchen oder Agglomerate zu entfernen. Nach Zentrifugieren enthielt die Aufschlämmung annähernd 20 bis 25 Gew.-# Titandioxid.

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Beispiel 2

Eine pigmentierte Polylthylenterephthalat-Griindmischung auf Dimethylterephthalatbasis wurde wie folgt hergestellt: In ein 5,44 kg-Reaktionsgefäß aus nicht rostendem Stahl, das mit einem Rührer, Rückflußkühler und Sinfüllteil ausgestattet war, wurden. 3,30 kg Dimethylterephthalat, 2,21 kg Äthylenglykol, 4,61 ml Manganoctoat-Lösung und 0,408 g Ammoniumpolyphosphat gegeben. Dieses Reaktionsgemisch wurde dann auf 245°C unter Atmosphärendruck erhitzt. Während des Ablaufens der Umesterungsreaktion wurde fortlaufend Methylalkohol entfernt. Nach 2,5 Stunden war die Reaktion im wesentlichen beendet. Das Reaktionsprodukt wurde dann in einen zweiten 5,44 kg-Reaktor aus nichtrostendem Stahl überführt, der mit Rührer, Rückflußkühler und Vakuumpumpe ausgestattet war. Zum Reaktionsprodukt wurden dann 0,818 g Antimontrioxid und 2,25 kg der in Beispiel 1 hergestellten Titandioxid-Äthylenglykol-Aufschlämmung gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 285⁰C angehoben und der Druck auf 1,0 Torr oder weniger reduziert. Die Polykondensation wurde unter diesen Bedingungen fortgesetzt, bis die pigmentierte Polyäthylenterephthalat-Grundmischung die gewünschte Grenzviskositätszahl erreicht hatte. Die Grundmischung hatte eine Grenzviskositätszahl von etwa 0,5·

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäß aus nichtrostendem Stahl, das mit Rührvorrichtung, Rückflußkühler und Stickstoffeinlaß ausgerüstet war und etwa 54,43 kg Polyäthylenterephthalat mit einem Polymerisationsgrad von etwa 5 enthielt, wurden 39,24 kg Terephthalsäure, 17,60 kg Ithylenglykol, 2,43 g Natriumacetat und 2,84 g Ammoniumpolyphosphat gegeben. Die Veresterungsreaktion wurde etwa 2,5 Stunden bei einem Überdruck von 2,46 kp/cm und einer Temperatur im Bereich von 240°C bis 260°C durchgeführt. Das Veresterungsreaktionsprodukt wurde in einen zweiten Reaktor überführt, der mit Rührer, Rückflußkühler und

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Vakuumleitung ausgerüstet war. Dann wurden in das Reaktionsgefäß 665 ml Antimontrioxid-glykolat gegeben, die 14,0 g Antimon pro Liter enthielten. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf etwa 26O⁰C angehoben und der Druck reduziert, und zwar innerhalb eines Zeitraums von etwa 1 Stunde» auf 1,0 Torr oder weniger. Als der Druck im Reaktor zwischen 10 und 50 Torr lag, wurden 926,1 g des pigmentierten Grundansatzes aus Beispiel 2 in den Reaktor gegeben und der Vakuumzug fortgesetzt. Nachdem der Druck 1,0 Torr erreicht hatte, wurde die Reaktionstemperatur auf 270°C bis 290⁰C angehoben. Die Polykondensation wurde unter diesen Bedingungen fortgesetzt, bis das polymerisierende Gemisch die gewünschte Grenzviskositätszahl erreicht hatte.

Eine 3,175 mm-Würfelprobe des Polyäthylenterephthalats, das wie in Beispiel 3 oben hergestellt worden war, entielt nur 25 Teilchen, die größer als 10 Mikron waren. Zum Vergleich enthielt ein 3,175 mm-Kubus aus Polyäthylenterephthalat, das in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt worden war, mit der Ausnahme, daß eine Titandioxid-Äthylenglykol-Aufschlämmung anstelle der pigmentierten Grundmischung verwendet wurde, 1 200 Teilchen, die größer als 10 Mikron waren.

Wenngleich hier bestimmte repräsentative Ausführungsformen und Details zum Zwecke der Erläuterung gegeben worden sind, so dürfte es dennoch für einen auf diesem Gebiet bewanderten Fachmann selbstverständlich sein, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne von Geist oder Ziel der Erfindung abzuweichen.

Patentansprüche

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Claims

7434-GE

Patentansprüche

. 1'· Verfahren zur Herstellung von pigmentierte« Polyäthylenterephthalate dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) eine Polyäthylenterephthalat-Grundmischung herstellt, die 10 bis 50 Gew.-96 eines Pigmentierungamittels enthält, wobei diese Grundmischung durch Zugeben von Äthylenglykol, welches 15 bis 25 Gew.-Ji des Pigmentierungsmittels enthält, zu einea Umesterungsreaktionsgemisch aus Dimethylterephthalat und Äthylenglykol oder den Umesterungsprodukt derselben hergestellt wird, und dann dieses Umesterungsprodukt polymerisiert;

(B) diese Grundmischung in einer Menge, um 0,01 bis 3,0 Gew.-S dieses Pigmentierungsmittels zu erreichen, zu dem polymerisierenden Veresterungsprodukt aus Terephthalsäure und Äthylenglykol zu einem Zeitpunkt in die Polyaerisationsstufe gibt,wo der Druck reduziert wird und im Bereich von 100 bis 0,1 Torr und die Temperatur des polymerisierenden Veresterungsproduktes im Bereich von 245⁰C bis 285⁰C liegt, und den Polyaerisationsschritt fortsetzt, bis die gewünschte Grenzviskositätszahl erreicht ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzei das Pigment!erungsmittel Titandioxid ist.

Dipl.-Ing.

Pat

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