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Die
Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes
unter Verwendung eines regenerierten Polyesters, der aus Abfallmaterialien,
wie gebrauchtem PET-(Polyethylenterephthalat)-Flaschen, wiedergewonnen
worden ist, sowie Anstrichmittelzusammensetzungen, die das nach
dem genannten Verfahren hergestellte Polyesterharz enthalten.
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Die
Entsorgung von Abfällen
hat in neuerer Zeit schwerwiegende Probleme bewirkt und es werden
die „3R" (Recycling, Reduzierung
und Re-Verwendung bzw. Wiederverwendung) empfohlen. Insbesondere
ist das Recyceln von gebrauchten PET-Flaschen, geführt vom „Council for PET Bottle Recycling", in Japan gefördert worden.
Unterstützt
von dem Inkrafttreten des Recycling-Gesetzes von Behältern und
Verpackungen im April 2000, nimmt das Verhältnis der Wiedergewinnung von
verbrauchten PET-Flaschen stetig zu. Unter diesen Umständen ist
es wesentlich, die Verwendbarkeit von wiedergewonnenem und regeneriertem
Polyester (recycelter Polyester) zu erhöhen.
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So
beschreiben z.B. die US-PS 5,252,615, die EP-A-558 905 und die EP-A-558
906 ein Verfahren zur Herstellung eines angestrebten Polyesterharzes,
umfassend die Unterwerfung einer Komponente aus einem mehrwertigen
Alkohol und regenerierten PETs einer Depolymerisationsreaktion in
Gegenwart eines Katalysators, um das Molekulargewicht des PET zu
verringern, und die Zugabe einer Komponente aus einer mehrbasischen
Säure zu
dem System um eine Polykondensationsreaktion durchzuführen. Diese
Publikationen lehren auch, dass das resultierende Polyesterharz
sowohl für
Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis als auch auf wasserfreier
Basis geeignet ist. Jedoch erfordert das gleiche Verfahren viele
Stunden für
die Depolymerisations reaktion der Komponente aus dem mehrwertigen
Alkohol mit dem regenerierten PET und die Produktionskosten sind
im Vergleich zu herkömmlichen
Verfahren, die keinen regenerierten Polyester verwenden, hoch.
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Das
Amtblatt Hei 11 (1999)-228733A-JP beschreibt ein Verfahren zur Synthese
eines Polyesterharzes durch Esteraustauschreaktion von recyceltem
Polyester, wie regeneriertem PET, mit einem Polyesteroligomeren
mit einem Molekulargewicht von nicht höher als 5000. Jedoch ist dieses
Verfahren mit einer Anzahl von Problemen behaftet, weil es eine
gesonderte Stufe der im voraus erfolgenden Synthese des genannten
Polyesteroligomeren benötigt,
weil die Stufe der Depolymerisation viele Stunden erfordert, weil
eine genügende Depolymerisation
des recycelten Polyesters aufgrund einer nicht ausreichenden Menge
der Alkoholkomponente in dem Depolymerisationssystem schwierig ist
und auch deswegen, weil es sich um eine Reaktion zwischen Verbindungen
mit hohem Molekulargewicht handelt. Schließlich werden große Mengen
von Filtrationsrückständen gebildet.
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Weiterhin
beschreibt Hei 8 (1996)-253596A-JP ein Herstellungsverfahren eines
Bindemittelharzes für Toner,
umfassend die zwei Stufen der Zugabe von recyceltem Polyester, wie
regeneriertem PET, zu dem Reaktionssystem zur Durchführung der
Polymerisation, während
der recycelte Polyester in Gegenwart von Alkohol und erforderlichenfalls
von Wasser depolymerisiert wird, und der anschließenden Zugabe
einer sauren Komponente zur Durchführung einer Additionsreaktion
und zur Erhöhung
des Molekulargewichts des Produkts. Bei diesem Verfahren ist die
erste Stufe eine Reaktion in einem System, in dem ein großer Überschuss (mindestens
ein zweifacher Überschuss)
von Hydroxylgruppen gegenüber
den Carboxylgruppen vorhanden ist und bei dem vorwiegend eine Depolymerisation
des recycelten Polyesters stattfindet. Daher hat der in der ersten
Stufe gebildete Polyester ein niedriges Molekulargewicht und in
einer zweiten Stufe wird eine Säurekomponente
zugemischt, um eine Additions- und Polymerisationsreaktion durchzuführen. Daher
ermöglicht dieses
Verfahren keine effektive einstufige Synthese eines Polyesterharzes
mit hohem Molekulargewicht. Das Verfahren strebt die Synthese eines
Polyesters mit relativ niedrigem Molekulargewicht in der ersten
Stufe und die Erhöhung
seines Molekulargewichts in der zweiten Stufe durch Zugabe einer
sauren Komponente an. Bei dem Verfahren wird als saure Komponente,
die in der zweiten Stufe zugesetzt wird, eine trifunktionelle oder eine
höher funktionelle
Säure in
großen
Mengen verwendet, um verzweigte Polymere zu bilden, was zu dem Problem
führt,
dass das Material mit steigendem Molekulargewicht gelieren kann.
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Die
US-PS 4,426,478 beschreibt Lösungen
von Diol/höheres
Polyol/aromatische Säure/aliphatische Säure-verzweigten
Polyestern von kontrollierten Zusammensetzungen mit hohen Feststoffgehalten,
die als Komponenten von organischen Beschichtungsmitteln geeignet
sind.
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Die
europäische
Patentanmeldung
EP
1 178 066 A1 (eingereicht als Internationale Patentanmeldung und
als WO 01/62823 veröffentlicht),
die als Stand der Technik gemäß Artikel
54(3), (4) EPÜ und
Regel 23(a) EPÜ angesehen
wird, insoweit der Vertragsstaat DE betroffen ist, beschreibt ein
Verfahren, das die Herstellung von Alkydharzen innerhalb einer kurzen
Zeitspanne durch Durchführen
der Depolymerisations- und Veresterungsreaktion von Polyesterharzen,
deren Hauptausgangsmaterial Terephthalsäure ist, und die aus Abfallmaterialien
wiedergewonnen und regeneriert worden sind, in einem Gemisch aus
einer Komponente aus einem mehrwertigen Alkohol, umfassend einen
vierwertigen oder einen höheren
Alkohol, einem Öl
und einem Fett und/oder einer Fettsäure und einer Komponente aus
einer mehrbasischen Säure
ermöglicht.
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Die
Internationale Patentanmeldung WO 99/51431 beschreibt die Synthese
von in Wasser dispergierbaren oder in Wasser emulgierbaren Polyesterharzen
mit verbesserten hydrophoben Eigenschaften oder mit nicht-polaren
Charakteristika aus PET (rohen, recycelten, Nach-Verbrauch- oder
Vorläufer-Rohmaterialien). Diese
charakteristischen Eigenschaften verleihen aufgebrachten Filmen
aus diesen Dispersionen oder Emulsionen verbesserte Wasserabstoßungseigenschaften,
während
zur gleichen Zeit ihre re-dispergierbaren oder re-emulgierbaren Eigenschaften
beibehalten werden.
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Hauptaufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung
eines Polyesterharzes mit hohem Molekulargewicht innerhalb eines
kurzen Zeitraum zur Verfügung
zu stellen, wobei das genannte Polyesterharz von irgendwelchen Problemen
bezüglich
der physikalischen Eigenschaften frei sein soll und wobei dieses
transparent sein soll und im Wesentlichen von einer Bildung von
Fremdstoffen oder von Filtrationsrückständen frei sein soll, und zwar
aus dem aus Abfallmaterialien wiedergewonnenen und regeneriertem
Polyesterharz.
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Im
Hinblick auf die Lösung
der obigen Aufgabe wurden konzentrierte Untersuchungen durchgeführt und
es wurde nunmehr gefunden, dass die Aufgabe dadurch gelöst werden
kann, dass das Polyesterharz, das hauptsächlich aus Terephthalsäure hergestellt
worden ist und das aus Abfallmaterialien wiedergewonnen und regeneriert
worden ist, mit einer alkoholischen Komponente und einer sauren
Komponente gleichzeitig zur Umsetzung gebracht wird. Auf diese Weise
ist die vorliegende Erfindung vervollständigt worden.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung
eines Polyesterharzes mit einer Harzsäurezahl von nicht höher als
120 mg KOH/g, einer Hydroxylzahl von nicht höher als 120 mg KOH/g und einem
zahlenmittleren Molekulargewicht innerhalb eines Bereichs von 2000–30.000,
dadurch gekennzeichnet, dass gleichzeitig ein Polyester, dessen
Hauptausgangsmaterial Terephthalsäure ist und der aus Abfallmaterialien
-wiedergewonnen und regeneriert worden ist, eine Komponente aus
einem mehrwertigen Alkohol und eine Komponente aus einer mehrbasischen
Säure bei
solchen Verhältnissen
miteinander umgesetzt werden, dass der Anteil des regenerierten
Polyesters 10–80
Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des genannten regenerierten
Polyesters, der Komponente aus dem mehrwertigen Alkohol und der
Komponente aus der mehrbasischen Säure beträgt, mit der Maßgabe (die
nur für
den Vertragsstaat DE relevant ist), dass kein Fett und/oder Fettsäure als
Rohmaterial bei der gleichzeitig ablaufenden Reaktion des genannten
regenerierten Polyesters, der Komponente aus dem mehrwertigen Alkohol
und der Komponente aus der mehrbasischen Säure verwendet wird.
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Die
Erfindung betrifft weiterhin Anstrichmittelzusammensetzungen, die
das Polyesterharz enthalten, das nach dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren
hergestellt worden ist.
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Nachstehend
wird die Erfindung in weiteren Details erläutert. Solche Polyesterharze,
die hauptsächlich
aus Terephthalsäure
hergestellt worden sind und die aus Abfallmaterialien wiedergewonnen
und regeneriert worden sind und die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet werden können
(nachstehend können
die Polyesterharze als „regeneriertes
PES" abgekürzt werden)
schließen
Polyethylenterephthalat (z.B. PET-Flaschen), wiedergewonnen für die Wiederverwendung
von Ressourcen, technische Abfälle
aus Polyethylenterephthalat und Polyesterharze, regeneriert aus
Abfällen,
die im Verlauf der Herstellung von Polyesterprodukten (Filme, Fasern
etc.), hauptsächlich
hergestellt aus Terephthalsäure,
anfallen, ein. Insbesondere sind recyceltes Terephthalat und recyceltes
Polybutylenterephthalat geeignet. Das regenerierte PES wird normalerweise
in Form von Chips oder von zerkleinerten Stücken verwendet.
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden das genannte regenerierte PES, die Komponente aus dem mehrwertigen
Alkohol und die Komponente aus der mehrbasischen Säure erforderlichenfalls
in Gegenwart eines Depolymerisationskatalysators gleichzeitig miteinander
umgesetzt.
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Als
genannte Komponente aus dem mehrwertigen Alkohol können solche
verwendet werden, die normalerweise als Alkoholkomponente für die Bildung
von Polyesterharzen eingesetzt werden. Beispiele hierfür schließen zweiwertige
Alkohole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol,
Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol,
2-Butyl-2-diethyl-1,3-propandiol,
Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und
1,4-Dimethylolcyclohexan; dreiwertige Alkohole, wie Trimethylolpropoan,
Trimethylolethan und Glycerin; und vierwertige und höherwertige
Alkohole, wie Diglycerin, Triglycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit
und Sorbit, ein. Von diesen werden Glycerin, Trimethylolpropan, Ethylenglykol,
Neopentylglykol und 1,4-Dimethylolcyclohexan
im Hinblick auf ihre Fähigkeit
für eine
Depolymerisation und ihre Löslichkeit
bevorzugt.
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Als
Komponente aus der mehrbasischen Säure können beliebige der Materialien,
die normalerweise als Säurekomponente
für die
Bildung von Polyesterharzen verwendet werden, zum Einsatz kommen.
Beispiele hierfür
schließen
zweibasische Säuren,
wie Phthalsäureanhydrid,
Isophthalsäure,
Terephthalsäure,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
1,4-Cyclohexandicarbonsäure,
1,3-Cyclohexandicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure, Diphenylmethan-4,4'-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und
Maleinsäureanhydrid;
drei- und höher
mehrbasische Säuren, wie
Trimellitsäureanhydrid,
Pyromellitsäureanhydrid,
Trimesinsäure
und Methylcyclohexentricarbonsäure;
und C1-C6-Alkylester dieser
zweibasischen Säuren
und der dreibasischen und höher
mehrbasischen Säuren
ein. Von diesen werden dibasische Säuren und ihre C1-C6-Alkylester bevorzugt.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden das oben genannte regenerierte PES, die Komponente aus dem
mehrwertigen Alkohol und die Komponente aus der mehrbasischen Säure kombiniert
und miteinander umgesetzt. Bei dieser Gelegenheit werden die drei
Komponenten in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt, dass die
Menge des regenerierten PES innerhalb des Bereichs von, bezogen
auf das Gesamtgewicht der drei Komponenten, 10–80%, vorzugsweise 20–70%, unter
anderem 30–60
Gew.-%, liegt, und dass das durch das erfindungsgemäße Verfahren
hergestellte Polyesterharz eine Harzsäurezahl von nicht mehr als
120 mg KOH/g und vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 1–80 mg KOH/g
hat und dass die Hydroxylzahl nicht größer als 120 mg KOH/g, vorzugsweise
1–80 mg
KOH/g, ist. Insbesondere ist es anzustreben, die Komponente aus
der mehrbasischen Säure
und die Komponente aus dem mehrwertigen Alkohol in solchen Verhältnissen
einzusetzen, dass das Äquivalentverhältnis von
COOH/OH im Bereich von 0,75–1,33,
vorzugsweise 0,80–1,25,
liegt.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
erfolgt die Depolymerisation des regenerierten PES und die Veresterung
gleichzeitig unter Bildung des Polyesterharzes. Die hierin verwendete
Bezeichnung „Veresterungsreaktion" schließt nicht
nur eine übliche
Veresterungsreaktion ein, sondern auch eine Esteraustauschreaktion
bzw. Umesterungsreaktion. Während
die Depolymerisation in Abwesenheit eines Katalysators bei Reaktionstemperaturen
von höher
als dem Schmelzpunkt des regenerierten PES (bei etwa 240°C und oberhalb) fortschreitet,
wird die Verwendung eines Depolymerisationskatalysators bevorzugt,
um die Depolymerisation bei Temperaturen durchzuführen, die
niedriger sind als der Schmelzpunkt, oder um die Reaktion wirksamer durchzuführen.
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Beispiele
für den
Depolymerisationskatalysator schließen Monobutylzinnhydroxid,
Dibutylzinnoxid, Monobutylzinn-2-ethylhexanoat,
Dibutyldilaurat, Zinn(II)-oxid, Zinnacetat, Zinkacetat, Manganacetat,
Kobaltacetat, Calciumacetat, Bleiacetat, Lithargit, Antimontrioxid,
Tetrabutyltitanat und Tetraisopropyltitanat ein. Die verwendete
Menge des Depolymerisationskatalysators ist nicht kritisch, wobei
es im Allgemeinen bevorzugt wird, dass sie nicht größer als
10 Teile ist und dass sie insbesondere in einem Bereich von 0,001–5 Gew.-Teilen pro
100 Gew.-Teile der Gesamtsumme von regeneriertem PES, mehrwertigem
Alkohol und mehrbasischer Säure
liegt. Normalerweise kann der Depolymerisationskatalysator auch
als Veresterungs-(Polymerisations)-Katalysator wirken.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
umfasst die Umsetzung des oben beschriebenen regenerierten PES,
der Komponente aus dem mehrwertigen Alkohol und der Komponente aus
der mehrbasischen Säure, alle
in einem System und in optionaler Anwesenheit eines Depolymerisationskatalysators,
wobei in dem System die Depolymerisationsreaktion des regenerierten
PES und die Veresterungsreaktion (mit Einschluss der Esteraustauschreaktion)
zwischen dem regenerierten PES, der Komponente aus dem mehrwertigen
Alkohol und der Komponente aus der mehrwertigen Säure gleichzeitig
voranschreiten, um das angestrebte Polyesterharz herzustellen. Die
Reaktionsbedingungen sind nicht kritisch, solange die genannte Depolymerisationsreation
und die Veresterungsreaktion gleichzeitig voranschreiten. Im Allgemeinen
kann das angestrebte Polyesterharz dadurch hergestellt werden, dass
die drei Komponenten vermischt werden und unter Rühren bei
etwa 160 bis etwa 270°C,
vorzugsweise etwa 180 bis etwa 250°C, über einen Zeitraum von 2 bis
10 Stunden miteinan der umgesetzt werden. Wenn die bei der Reaktion
verwendete Komponente aus dem mehrwertigen Alkohol in fester Form
vorliegt, dann wird diese Komponente vorzugsweise im Voraus erhitzt
und geschmolzen. Nach Beendigung der Reaktion, wird das normalerweise
so synthetisierte Polyesterharz abgekühlt und aus dem Reaktionsgemisch
so wie es ist isoliert, oder es kann zur Verbesserung seiner Filtrationsfähigkeit
und seiner Handhabungseigenschaften mit einem organischen Lösungsmittel
verdünnt
werden und gewonnen werden. Die Art des geeigneten organischen Lösungsmittels,
das bei dieser Gelegenheit verwendet wird, ist keinen Beschränkungen
unterworfen, solange das Lösungsmittel
das Polyesterharz auflösen
kann.
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Bei
dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren wird der Vorteil
einer drastischen Verringerung der Reaktionszeit durch die gleichzeitig
stattfindende Umsetzung des regenerierten PES, der Komponente aus
dem mehrwertigen Alkohol und der Komponente aus der mehrbasischen
Säure erzielt.
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Das
auf diese Weise hergestellte Polyesterharz hat eine Harzsäurezahl
von nicht mehr als 120 mg KOH/g, vorzugsweise 1 bis 80 mg KOH/g,
eine Hydroxylzahl von nicht höher
als 120 mg KOH/g, vorzugsweise 1 bis 80 mg KOH/g und ein zahlenmittleres
Molekulargewicht innerhalb eines Bereichs von 2000 bis 30.000, vorzugsweise
2500 bis 20.000. Insbesondere wird ein Polyesterharz bevorzugt,
das eine Harzsäurezahl
von 2 bis 80 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 2 bis 80 mg KOH/g und
ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2500 bis 10.000 hat. Weiterhin
beträgt
der Anteil einer in Chloroform unlöslichen Komponente des so hergestellten
Polyesterharzes vorzugsweise nicht mehr als 1,0%, d.h. das regenerierte
PES ist genügend
zersetzt worden, und der so gebildete Polyester hat eine gleichförmige Zusammensetzung,
weil ein derartiges Polyesterharz beim Ein arbeiten in ein Anstrichmittel
einem Anstrichmittelfilm ein gutes Aussehen verleiht.
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Die
durch das erfindungsgemäße Verfahren
hergestellten Polyesterharze sind als Harzbindemittel in Anstrichmittelzusammensetzungen
geeignet. Wenn sie eine Glasübergangstemperatur
von nicht niedriger als etwa 30°C
haben, dann sind sie auch als Harzbindemittel für Pulverbeschichtungszusammensetzungen
geeignet.
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Wenn
die durch das erfindungsgemäße Verfahren
erhaltenen Polyesterharze Hydroxylgruppen enthalten, dann können sie
in geeigneter Weise als Harze für
wärmehärtende Anstrichmittel
in Kombination mit einem Härtungsmittel,
das gegenüber
Hydroxylgruppen reaktiv ist, z.B. einem Aminoharz, wie einem Melaminharz,
einer Polyisocyanatverbindung, einer Epoxyverbindung und dergleichen,
eingesetzt werden. Wenn andererseits die Polyesterharze Carboxylgruppen
enthalten, dann können
sie geeigneterweise als Harze für
wärmehärtende Anstrichmittel
in Kombination mit einem Härtungsmittel,
das gegenüber
Carboxylgruppen reaktiv ist, wie einer Epoxyverbindung, eingesetzt
werden.
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Zur
Formulierung einer Anstrichmittelzusammensetzung unter Verwendung
eines durch das erfindungsgemäße Verfahren
erhaltenen Polyesterharzes können
bekannte Additive für
Anstrichmittel, wie organische Pigmente, anorganische Pigmente,
Füllstoffe,
Härtungskatalysatoren,
Mittel zur Kontrolle der Oberfläche (Anti-Cissingmittel),
Fließ-
und Einebnungsmittel, Ultraviolettabsorptionsmittel, Ultraviolettstabilisatoren,
organische Lösungsmittel
und dergleichen, neben dem Polyesterharz und dem Härtungsmittel,
wie oben beschrieben, zugesetzt werden, wenn es erforderlich ist.
Wenn das Polyesterharz eine Glasübergangstemperatur
von nicht niedriger als 30°C
hat, dann kann es geeigneterweise als Harz für eine Pulverbeschichtungszusammensetzung
verwendet werden. Für
die Herstellung einer derartigen Pulverbeschichtungszusammensetzung
kann nach Praktiken vorgegangen werden, die als solche für die Formulierung
von Pulverbeschichtungszusammensetzungen bekannt sind. Beispielsweise
kann durch Kombination eines Polyesterharzes, eines Härtungsmittels
und erforderlichenfalls von anderen Anstrichmitteladditiven, durch
Trockenvermengen dieser Materialien in einem Mischer, durch Aufschmelzen,
durch Erhitzen, durch Verkneten, durch Abkühlen, durch grobes Zerkleinern,
durch feines Pulverisieren und durch Klassieren eine Pulverbeschichtungszusammensetzung
hergestellt werden.
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Eine
Anstrichmittelzusammensetzung, in der ein durch das erfindungsgemäße Verfahren
erhaltenes Polyesterharz verwendet worden ist, kann nach dem Auftragen
auf einen Objektgegenstand und dem Brennen einen gebrannten Film
bilden. Die Brennbedingungen sind nicht kritisch und sie können in
geeigneter Weise ausgewählt
werden, solange wie das aufgetragene Anstrichmittel bei diesen Bedingungen
gehärtet
werden kann. Normalerweise beträgt
bei Anwendung einer Brenntemperatur von etwa 120 bis etwa 210°C die Brennzeit
ungefähr
5 bis 30 Minuten. Bei Bedingungen einer Brenntemperatur, bei denen
die Maximaltemperatur des zu beschichtenden Gegenstands etwa 180
bis etwa 250°C
erreicht, beträgt
eine bevorzugte Brennzeit weniger als 5 Minuten.
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Nachstehend
wird die Erfindung spezieller anhand der Beispiele erläutert. Teile
und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen.
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Beispiel 1
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Ein
Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Heizeinrichtung
und einer Rektifizierungskolonne ausgestattet war, wurde mit 299
Teilen Neopentylglykol und 41 Teilen Trimethylolpropan beschickt.
Diese Materialien wurden unter Rühren
auf 130°C
erhitzt, bis sich das gesamte System in eine transparente Flüssigkeit
umwandelte. Dann wurden 1,0 Teil Monobutylzinnoxid, 448 Teile Isophthalsäure und
547 Teile recyceltes Polyethylenterephthalat (regeneriertes PET)
eingegeben und das Gemisch wurde auf 180°C erhitzt. Dann wurde die Temperatur
des Reaktorinhalts im Verlauf von 3 Stunden allmählich von 180°C auf 240°C erhöht und die
Reaktion wurde weitere 30 Minuten lang bei 240°C fortgeführt. Dann wurde die Rektifizierungskolonne
durch einen Wasserabscheider ersetzt und es wurden ungefähr 50 Teile
Xylol zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Xylol wurde auch in den Wasserabscheider
eingegossen und das kondensierte Wasser wurde durch azeotrope Destillation
von Wasser und Xylol entfernt. Dreißig (30) Minuten nach der Zugabe von
Xylol wurde mit dem Beginn der Messung der Säurezahl begonnen. Zwei Stunden
nach der Zugabe des Xylols wurde das Erhitzen abgebrochen, nachdem
bestätigt
worden war, dass die Säurezahl
weniger als 5,0 betrug. Durch Entfernung des Xylols unter vermindertem
Druck wurde ein Polyesterharz-1 als Feststoffgehalt von 100 erhalten.
Die Produktionszeit des genannten Polyesterharzes vom Beginn bis
zum Abbruch des Erhitzens für
die Reaktion betrug etwa 6,5 Stunden.
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Beispiele 2 bis 4
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Beispiel
1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Mischzusammensetzung
für jeden
Ansatz gemäß der untenstehenden
Tabelle 1 variiert wurde, um Polyesterharze herzustellen.
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Beispiel 5
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Ein ähnlicher
Reaktor wie in Beispiel 1 verwendet, wurde mit 299 Teilen Neopentylglykol
und 41 Teilen Trimethylolpropan beschickt. Diese Materialien wurden
dann unter Rühren
auf 130°C
erhitzt. Als sich das System in eine transparante Flüssigkeit
umgewandelt hatte, wurden 1,0 Teile Monobutylzinnoxid, 647 Teile
Isophthalsäure
und 547 Teile regeneriertes PET zugesetzt und das Gemisch wurde
auf 180°C
erhitzt. Dann wurde die Temperatur des Systems im Verlauf von 3
Stunden allmählich
von 180°C
bis 240°C
erhöht
und die Reaktion wurde weitere 3 Stunden lang bei 240°C fortgeführt, während die
Säurezahl
gemessen wurde. Die Reaktion wurde dann abgebrochen, nachdem bestätigt worden
war, dass die Säurezahl
kleiner als 53,0 war. Durch Entfernung des Wassers in dem System
durch Destillation bei Unterdruck wurde ein Polyesterharz-5 als
100%iger Erhitzungsrückstand
erhalten. Die Produktionszeit des Polyesterharzes betrug vom Beginn
bis zum Abbruch des Erhitzens für
die Reaktion etwa 7,0 Stunden.
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Beispiel 6
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Beispiel
1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 1,0 Teil Monobutylzinnoxid
durch 1,0 Teil Lithargit ersetzt wurde, um ein Polyesterharz-6 herzustellen.
Die Produktionszeit des genannten Polyesterharzes betrug vom Beginn
bis zum Abbrechen des Erhitzens für die Reaktion etwa 7,5 Stunden.
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Beispiel 7
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Beispiel
1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 1,0 Teil Monobutylzinnoxid
weggelassen wurde und dass der allmähliche Temperaturanstieg von
180°C bis
250°C im
Verlauf eines Zeitraums von 3 Stunden bewirkt wurde. Die darauf
folgende Reaktion wurde bei 250°C
weitergeführt.
Auf diese Weise wurde ein Polyesterharz-7 erhalten. Die Produktionszeit
des genannten Polyesterharzes betrug vom Beginn bis zum Abbruch des
Erhitzens der Reaktion 8,5 Stunden.
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Vergleichsbeispiel 1
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Ein ähnlicher
Reaktor wie in Beispiel 1 verwendet, wurde mit 299 Teilen Neopentylglykol
und 41 Teilen Trimethylolpropan beschickt. Die Materialien wurden
unter Rühren
auf 130°C
erhitzt. Nachdem sich das System in eine transparente Flüssigkeit
umgewandelt hatte, wurden 1,0 Teil Monobutylzinnoxid und 547 Teile
regeneriertes PET zugegeben und das Gemisch wurde auf 190°C erhitzt.
Danach wurde die Temperatur des Systems allmählich in einem solchen Ausmaß erhöht, dass
die Temperatur am oberen Teil der Rektifizierungskolonne nicht über 100°C hinausging.
Das regenerierte PET wurde etwa 6 Stunden lang, bis der Reaktorinhalt transparent
geworden war, umgesetzt (mit Einschluss der Alkoholyse und der Esteraustauschreaktion).
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Danach
wurde das System in dem Reaktor auf 180°C abgekühlt und es wurden 448 Teile
Isophthalsäure
zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde über einen Zeitraum von 3 Stunden
lang allmählich
auf 240°C erhitzt.
Die Reaktion wurde weitere 30 Minuten bei 240°C weitergeführt und die Rektifizierungskolonne
wurde durch einen Wasserabscheider ersetzt. Es wurden etwa 50 Teile
Xylol zu dem System gegeben und das Xylol wurde auch in den Wasserabscheider
eingeleitet. Das kondensierte Wasser wurde durch azeotrope Destillation
von Wasser und Xylol entfernt. 1 Stunde nach der Zugabe des Xylols
wurde mit der Messung der Säurezahl begonnen.
3,5 Stunden nach der Zugabe des Xylols wurde bestätigt, dass
die Säurezahl
kleiner als 5,0 war. Daraufhin wurde das Erhitzen abgebrochen und
Xylol wurde unter vermindertem Druck entfernt, wodurch ein Polyesterharz-8
erhalten wurde, von dem 99,8% der Erhitzungsrückstand waren. Die Produktionszeit
des genannten Polyesters vom Beginn bis zum Abbruch des Erhitzens
für die
Reaktion betrug etwa 16 Stunden.
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Vergleichsbeispiel 2
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Beispiel
5 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Zusammensetzung des
Gemisches gemäß der untenstehenden
Tabelle 1 verändert
wurde und dass die Reaktion 5 Stunden lang nach der Temperaturerhöhung auf
230°C weitergeführt wurde,
während
die Säurezahl
gemessen wurde. Auf diese Weise wurde ein Polyesterharz-9 erhalten.
Es wurde die Anwesenheit eines weißen Pulvers festgestellt, das
vermutlich auf eine Sublimation der zurückgebliebenen sauren Komponente
zurückzuführen war.
Es war kein transparentes homogenes Polyesterharz gebildet worden.
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Für die einzelnen,
in den Beispielen 1–7
und den Vergleichsbeispielen 1–2
erhaltenen Harze wurden die Säurezahl,
die Hydroxylzahl und das zahlenmittlere Molekulargewicht bestimmt.
Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Die in Tabelle 1 angegebenen Mischmengen sind in Gew.-Teilen ausgedrückt.
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Beispiel 8
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Einhundert
(100) Teile Polyesterharz-1, wie in Beispiel 1 erhalten, 30 Teile
VESTAGONTM B-1530 (Hüls AG; Deutschland, ε-Caprolactum-blockiertes
Triisocyanurat von Isophorondiisocyanat; Feststoffgehalt 100%), 0,1
Teile TAKENATETM TK-1 (Takeda Chemical Industries,
Ltd., ein von einer Organozinnverbindung abgeleiteter Härtungskatalysator),
50 Teile TITANIXTM JR-605 (Tayca Corporation,
ein Titanweißpigment),
1,0 Teil POLYFLOW-STM (Kyoeisha Chemical
Co., Ltd., ein Mittel zur Oberflächenkontrolle)
und 0,4 Teile Benzoin wurden in einem Henschel-Mischer trocken gemischt.
Das Gemisch wurde durch Erhitzen aufgeschmolzen und in einem Doppelschneckenextruder
verknetet, gekühlt,
grob zerkleinert, mit einem Zerstäuber fein pulverisiert und klassiert.
Auf diese Weise wurde eine wärmehärtende Pulverbeschichtungszusammensetzung
erhalten.
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Beispiele 9–13 und
Vergleichsbeispiel 3
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Beispiel
8 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Mischzusammensetzung
für jeden
Versuch wie in der folgenden Tabelle 2 angegeben variiert wurde.
Auf diese Weise wurden wärmehärtende Pulverbeschichtungszusammensetzungen
erhalten.
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In
der Tabelle 2 haben die Fußnoten
die folgenden Bedeutungen.
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(*1) EpikoteTM #1003:
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- Shell Chemicals, Co., ein Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ
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(*2) CurezolTM 2E4MZ:
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- Shikoku Chemicals Corporation, ein von Imidazol abgeleiteter
Härtungskatalysator
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Beispiel 14
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Einhundert
(100) Teile Polyesterharz-4, erhalten in Beispiel 4, wurden in 100
Teilen eines Mischlösungsmittels aufgelöst und die
Lösung
wurde mit 30 Teilen VESTAGONTM B-1530, 0,1 Teil TAKENATETM TK-1, 50 Teilen TITANIX JR-605, 1,0 Teil
POLYFLOW-S und 0,4 Teilen Benzoin unter Verwendung einer Atliter-Vorrichtung
vermischt und verrührt. Nach
der Einstellung der Viskosität
des resultierenden Gemisches mit dem genannten Mischlösungsmittel
auf 100 Sekunden (Ford-Becher #4/25°C) wurde das Gemisch filtriert,
wodurch ein wärmehärtendes
Anstrichmittel vom Lösungsmitteltyp
erhalten wurde.
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Herstellung
der Testplatten
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Die
erhaltenen, in den Beispielen 8–13
und dem Vergleichsbeispiel 3 hergestellten, wärmehärtenden Pulverbeschichtungszusammensetzungen
wurden durch ein elektrostatisches Pulverbeschichtungsverfahren auf
mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatten zu einer Dicke des gehärteten Überzugs
von etwa 60 μm
aufgebracht. Die erhaltenen Zusammensetzungen wurden 20 Minuten
lang auf 180°C
erhitzt, um Testplatten herzustellen.
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Auch
das wärmehärtende Anstrichmittel
vom Lösungsmitteltyp,
das in Beispiel 14 hergestellt worden war, wurde mit einer Stangenbeschichtungseinrichtung
auf eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte zu einer Dicke
des gehärteten
Films von 60 μm
aufgebracht. Die Zusammensetzung wurde 20 Minuten lang bei 180°C gebrannt,
um eine Testplatte zu ergeben.
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Diese
Platten wurden auf das Aussehen des gebrannten Films bezüglich 60°-Spiegeloberflächenglanz,
Schlagfestigkeit und dem angegebenen Erichsen-Test gemäß den folgenden
Methoden bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgend
angegebenen Tabelle 2 zusammengestellt.
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Testmethoden
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Aussehen des Anstrichmittelfilms:
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Das
Endaussehen der gebrannten Oberfläche jeder Testplatte wurde
visuell inspiziert und nach folgendem Standard bewertet:
o:
gut Δ: schlechter
x: schlecht.
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60°-Spiegeloberflächenglanz:
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Gemäß der JIS-Norm
K-5400 7.6 (1990) 60° Mirror
Surface Gloss wurde der Glanz jedes gebrannten Films in der Weise
bestimmt, dass seine Reflexion gemessen wurde, wenn sowohl der Einfallswinkel
als auch der Akzeptanzwinkel 60° betrugen.
Das Ergebnis wurde als Prozent zu dem Glanz (100) der Standard-Spiegeloberfläche angegeben.
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Schlagfestigkeit:
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Jede
Testplatte wurde etwa 24 Stunden lang in einer Atmosphäre von 20°C stehengelassen.
Dann wurde sie in der gleichen Atmosphäre von 20°C auf das Gestell einer Schlagtestvorrichtung
der Firma DuPont mit ihrer angestrichenen Oberfläche nach oben angeordnet. Eine
Schockform mit einer halb kugelförmigen Vorderseite
von etwa 6,35 mm im Radius wurde auf die gebrannte Oberfläche aufgebracht
und auf den Schlagkern wurde ein Gewicht mit 500 g fallen gelassen.
Die Schlagfestigkeit der angestrichenen Oberfläche wurde durch die (in cm
ausgedrückte)
Höhe, von
der das genannte Gewicht fallen gelassen worden war, beurteilt, wenn
eine Rissbildung der in dem Probekörper durch die Schlageinwirkung
gebildeten Vertiefung und des Umfangsteils davon begann. Wenn durch
das von einer Höhe
von 50 cm herabfallende Gewicht keine Rissbildung bewirkt wurde,
dann wurde die Schlagfestigkeit als 50< angegeben.
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Erichsen-Test:
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Unter
Verwendung eines Erichsen-Testgeräts wurde jede Testplatte, von
der der angestrichenen Oberfläche
gegenüber
liegenden Seite gedrückt
und die (in mm ausgedrückte)
Höhe des
heraus gestoßenen
Teils, bei der in dem gebrannten Film Risse auftraten, wurde aufgezeichnet.
Wenn in dem gebrannten Film bei einer Herausdrückhöhe von 7 mm keine Risse gebildet
worden waren, dann wurde das Ergebnis als 7< angegeben.
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Durch
das oben beschriebene Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
können
Polyesterharze, die transparent sind, die im Wesentlichen vom Auftreten
von Fremdstoffen oder Filtrationsrückständen sowie irgendwelchen Problemen
hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften frei sind, innerhalb
einer kurzen Zeitspanne hergestellt werden, wobei ein aus Abfallmaterialien
wiedergewonnenes Polyesterharz verwendet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren
gestattet die Verwendung von gebrauchten PET-Flaschen und dergleichen zum
Recyceln, da es Abfallstoffe als eines der Ausgangsmaterialien anwendet.
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Weiterhin
kann das durch das erfindungsgemäße Verfahren
erhaltene Polyesterharz in geeigneter Weise als Harz für wärmehärtende Anstrichmittel
in Kombination mit einem Härtungsmittel
zum Einsatz kommen.
