CN117487147A - 一种以pet回收料制备再生树脂的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于塑料回收利用技术领域，公开了一种以PET回收料制备再生树脂的方法及其应用。该方法包括以下步骤：将PET回收料、多元醇、催化剂混合，升温反应，降温后，加入多元酸或多元酸酐进行反应，反应结束后，降温，制得再生树脂；多元醇选自二甘醇、二缩三丙二醇、聚乙二醇中的至少一种；多元酸的平均官能度>2；催化剂选自醋酸锌、醋酸锰、钛酸四丁酯中的至少两种。本发明将再生树脂应用于水性油墨的制备，使得水性油墨达到丙烯酸树脂油墨相同的印刷表现力。本发明的方法聚合过程中不产生废弃物，实现废旧塑料回收利用率100％。不仅节约了化石原料，而且充分利用PET回收料，达到变废为宝的目的。
Description
技术领域
本发明属于塑料回收利用技术领域，特别涉及一种以PET回收料制备再生树脂的方法及其应用。
背景技术
近年来，PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)回收料市场呈现出良好的增长趋势。随着对环保和可持续发展的不断关注和推广，PET回收料越来越成为消费品包装、纺织品等行业的首选原料。
PET回收料的生产成本相对较低，同时可以降低对新原料的需求，节约能源，降低碳排放，符合环保观念。目前已有相关文献提及PET回收料降解用于制备胶粘剂或油墨，但PET回收料直接降解用于制备水性油墨的报道未曾见诸报道。
环保水性包装印刷油墨连接料以水性聚丙烯酸树脂为主，少量高档油墨会以聚氨酯为链接料。聚丙烯酸树脂和聚氨酯均需要石化原料通过聚合反应制备，生产的过程中会消耗能源、石化原料并产生一定的污染废弃物。因此，现有的水性油墨存在比较普遍的资源、能源消耗、环保问题。
因此，亟需提供一种新的PET回收料的利用方法，且同时解决化石原料制备水性油墨所面临的问题。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种以PET回收料制备再生树脂的方法及其应用。本发明所述方法，采用PET回收料为主体，用特定的多元醇和多元酸/多元酸酐为辅助材料，并选择特定的催化剂配合使用，制备再生树脂，并将再生树脂应用于水性油墨的制备，在制备水性油墨的过程中，配合碱液，可使得水性油墨达到丙烯酸树脂油墨相同的印刷表现力。本发明所述方法聚合过程中不产生废弃物，实现废旧塑料回收利用率100％。不仅节约了化石原料，而且充分利用PET回收料，达到变废为宝的目的。
本发明的第一方面提供一种以PET回收料制备再生树脂的方法。
具体的，一种以PET回收料制备再生树脂的方法，包括以下步骤：
将PET回收料、多元醇、催化剂混合，升温反应，降温后，加入多元酸或多元酸酐进行反应，反应结束后，降温，制得再生树脂；
所述多元醇选自二甘醇、二缩三丙二醇、聚乙二醇中的至少一种；
所述多元酸的平均官能度>2；
所述催化剂选自醋酸锌、醋酸锰、钛酸四丁酯中的至少两种。
优选的，所述多元酸为三嗪聚羧酸；所述多元酸酐为偏苯三酸酐。
优选的，所述催化剂为醋酸锌与钛酸四丁酯的组合、醋酸锰与钛酸四丁酯的组合或醋酸锌与醋酸锰的组合。催化剂的组合方式的不同，也会影响降解效率和聚合效率。其中催化剂为醋酸锌与钛酸四丁酯的组合的降解效率和聚合效率优于醋酸锰与钛酸四丁酯的组合，更优选醋酸锌与醋酸锰的组合。
上述升温反应为降解反应，上述加入多元酸或多元酸酐，进行的反应为聚合反应。
优选的，所述PET回收料、多元醇、催化剂、多元酸的质量比为100：(160-400)：(0.08-0.5)：(50-100)；进一步优选的，所述PET回收料、多元醇、催化剂、多元酸的质量比为100：(184-384)：(0.1-0.5))：(50-100)。
优选的，所述升温反应的反应温度为170-260℃，优选180-260℃。
优选的，所述升温反应的反应时间为0.8-6小时，优选1-6小时，例如反应时间为1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时。
优选的，所述升温反应是在保护气氛下进行。例如保护气氛为氮气或稀有气体。
优选的，所述升温反应是在转速为300-2000r/min的搅拌下进行，例如在约300r/min、800r/min、1200r/min、1800r/min的转速下进行。即PET回收料、多元醇、催化剂混合后形成的混合物，在一定的转速下进行升温反应。
优选的，所述降温是降温至100-240℃，优选120-240℃，例如降温至约120℃、130℃、140℃、150℃、160℃。
优选的，所述加入多元酸或多元酸酐，进行反应的反应时间为1.5-6小时，优选2-6小时。例如2小时、3小时、4小时、5小时、6小时。
优选的，所述反应是在带有温度计、搅拌装置、氮气鼓泡装置和分水器的装置中进行。
本发明的第二方面提供一种以PET回收料制备再生树脂的方法的应用。
具体的，上述以PET回收料制备再生树脂的方法在制备水性油墨中的应用。
一种水性油墨，包括上述以PET回收料制备再生树脂的方法所制备的再生树脂、碱液、助剂。
优选的，所述碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、乙醇胺溶液中的至少一种。不同类型的碱，会影响利用所述再生树脂制备的水性油墨所对应的印刷干燥速度，进而影响印刷效率。本发明选自特定的碱液，有助于利用所述再生树脂制备的水性油墨所对应的印刷干燥速度的改善。
优选的，加入碱液后，分散10-30分钟，优选15-30分钟。
优选的，所述水性油墨还包括色浆和/或溶剂。
优选的，所述色浆包括各种颜色的色浆，例如蓝色色浆、红色色浆、橙色色浆。
优选的，所述溶剂包括水。
优选的，所述助剂包括消泡剂、流平剂、防冻剂、防腐剂、润湿剂、蜡浆中的至少一种。均为市售常规助剂。
优选的，所述消泡剂包括矿物油类、醇类、脂肪酸及脂肪酸酯类、酰胺类、磷酸酯类、有机硅类、聚醚类、聚醚改性聚硅氧烷类消泡剂中的任一种，例如BYK-012消泡剂。
优选的，所述流平剂包括聚丙烯酸酯类、羧甲基纤维素中的任一种。
优选的，所述防冻剂包括乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、乙二醇丁醚醋酸酯中的任一种。
优选的，所述防腐剂包括5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、苯并米唑酯类、道维希尔-75、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮中的任一种。
优选的，所述润湿剂包括聚醚润湿剂、聚酯型润湿剂、烷基苯磺酸钠润湿剂中的任一种。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述水性油墨，按重量份数计，包括再生树脂10-35份、色浆0-50份、碱液5-20份、助剂0.5-5份；进一步优选的，所述水性油墨，按重量份数计，包括再生树脂10-30份、色浆40-50份、碱液6.3-17.2份、助剂1.5-2.2份。
优选的，所述水性油墨还包括水，水的含量为10-40份，更优选为15.7-29.5份。
一种水性油墨的制备方法，包括以下步骤：
将上述以PET回收料制备再生树脂的方法所制备的再生树脂、碱液、助剂混合，调pH至碱性，制得所述水性油墨。
优选的，在加入再生树脂时，还加入色浆和/或溶剂。
优选的，所述调pH至8.5±1.1，更优选调pH至8.5±1。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明所述方法，采用PET回收料为主体，用特定的多元醇和平均官能度>2的多元酸/多元酸酐为辅助材料，并选择特定的催化剂配合使用，制备再生树脂，并将再生树脂应用于水性油墨的制备，配合碱液，使得水性油墨可达到丙烯酸树脂油墨相同的印刷表现力。本发明所述方法聚合过程中不产生废弃物，实现废旧塑料回收利用率100％，且制备得到的再生树脂直接与色浆、碱液、助剂混合，用于制备水性油墨，该过程无需对再生树脂分离除杂，也不产生污染物，原料得到充分利用。不仅节约了化石原料，而且充分利用PET回收料，达到变废为宝的目的。
附图说明
图1为指触试验法测定油墨初干性示意图；
图2为应用例3、标准例3、对比应用例3水性油墨在牛卡纸上印刷样品图；
图3为应用例3、标准例3、对比应用例3水性油墨在白卡纸上印刷样品图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
以下实施例和对比例所用原料来源如下：
PET回收料来源于东莞市星宇新材料有限公司。
TLAY2橙、TLAY6蓝、TLAY4红来源于广东天龙油墨有限公司。
LW-6502C来源于南京天诗新材料科技有限公司。
BYK-012来源于毕克化学公司。
0663树脂是一种聚丙烯酸树脂，来源于广东天龙油墨有限公司。
实施例1
一种以PET回收料制备再生树脂的方法，包括以下步骤：
将PET回收料、二甘醇和醋酸锌、钛酸四丁酯加入带有温度计、搅拌装置、氮气鼓泡装置和分水器的四口瓶中，在转速为1500r/min、氮气氛围环境下升温至230℃，反应(降解反应)1小时，得到降解产物，然后降温至160℃，加入间三嗪聚羧酸继续反应(聚合反应)2小时，待分水器内水量达到理论值，待温度降至室温出料，制得再生树脂。
实施例2-3以及对比例1-5再生树脂的制备过程与实施例1类似，不同之处在于多元醇、多元酸/多元酸酐、催化剂的种类或用量、反应温度或时间有所不同，具体参数见表1所示。
表1：反应条件
注：表1中“/”表示由于对比例3中没加催化剂，则降解产物分子量过大，所得降解产物无法进行聚合反应。
对实施例1-3和对比例1-5制备得到的降解产物、再生树脂相关性能进行测试，测试标准如下，测试结果如表2、表3所示。
酸值：参照GB/T2895-2008《塑料聚酯树脂部分酸值和总酸值的测定》；
羟值：参照GB/T12008.3-2009《塑料聚醚多元醇第3部分：羟值的测定》；
软化点：参照GB/T 4507-2014《沥青软化点测定法环球法》；
表2：降解产物测试结果
注：表2中的“/”表示由于对比例3中没加催化剂，则降解产物在常温下因分子量过大而析出，且无法溶解因而测不出具体酸值、羟值。
从表2可以看出，当改变降解反应的催化剂种类时，对降解反应所需要的时间有极大影响。当改变多元醇和多元酸的种类时，也会影响降解反应所需时间。即多元醇和多元酸、催化剂的选择，会显著影响降解效率。
表3：再生树脂测试结果
| 酸值(mgKOH/g) | 羟值(mgKOH/g) | 软化点(℃) | |
| 实施例1 | 95 | 273 | 119 |
| 实施例2 | 101 | 271 | 121 |
| 实施例3 | 109 | 255 | 133 |
| 对比例1 | 87 | 214 | 97 |
| 对比例2 | 92 | 202 | 103 |
| 对比例3 | / | / | / |
| 对比例4 | 62 | 282 | 105 |
| 对比例5 | 16 | 244 | 113 |
注：表3中的“/”表示由于对比例3中没加催化剂，则降解产物在常温下因分子量过大而析出，很难进行下一步的聚合反应，因而反应终止。
从表3可以看出，多元酸、多元醇种类的选择，对制备的再生树脂的酸值、羟值以及软化点有显著影响。对比例5中多元酸的官能度等于2，因此，对比例5制备的再生树脂的酸值很低。而再生树脂酸值高，有利于加入最终制备的水性油墨的印刷效果的改善。
应用例
采用实施例1-3、对比例1-5制备的再生树脂进行水性油墨的制备，包括以下步骤：
(1)将再生树脂、碱液和与碱液同比重的水，在60℃条件下充分混合，待再生树脂完全溶解，经200目过滤袋过滤得到再生树脂液；
(2)然后将再生树脂液、色浆、溶剂、消泡剂、蜡浆混合，调pH至8.5，制得水性油墨。
具体的原料种类以及用量参见表4所示。
表4
制样方法：应用例、对比应用例、标准例制备的水性油墨采用标准180线柔性版印刷试验仪印刷，容量16.6cu.cm/sq.m。分别在牛卡纸和白卡纸上印刷制样。
黏度：参照GB/T13217.4-2008《液体油墨粘度检验方法》进行测试。
pH：使用pH计测定水性油墨pH，30℃条件下，测定2次取平均。
复溶性：采用观察法，以标准例1-3作为标准参照，记录印刷不同组别油墨后，柔性版印刷试验仪清洗难易程度。
初干性：采用指触试验法，在标准黑白卡上对展相同颜色的标准例油墨和应用例、对比应用例油墨，印刷完成后，秒表计时，在黑卡区域1次/s的频率使用食指和中指指腹由下至上以相同频率点按墨样，第一列点满后分别向左右两侧点按第二列，直至不再留下指纹为止，分别终止计时，以此判断初干性与标准样的优劣程度，并记录初干时间。
耐磨性：参照GB/T 7706-2008《凸版装潢印刷品》章节6.8“墨层耐磨性”相关标准测试。
显色性：爱色丽彩通eXact扫描分光光度仪，进行CIE L*a*b*色度测量，L值代表明亮度，a值代表红绿色含量及彩度，b值代表黄蓝色含量及彩度。
测试结果以对比应用例1-3，3种聚丙烯酸树脂水性色墨(即标准例1-3)的性能为标准进行评价，除具体数据指标评价外，对比评价级别分为：差、略差、标准、略优、优，5个档次以作区分，结果如表5、表6所示。
表5
表6
从表5-6可以看出，应用例1-3制备的水性油墨的性能明显优于对比应用例，甚至还优于标准例1-3。
图1为指触试验法测定油墨初干性示意图；图1中，a表示标准黑白卡；b表示标准例2；c表示应用例2；d表示标准例2第二列指纹消失处；e表示应用例2第二列指纹消失处。从图1可以看出，应用例2初干性优于标准例2。
图2为应用例3、标准例3、对比应用例3水性油墨在牛卡纸上印刷样品图；图2中的(a)对应应用例3的油墨，(b)对应标准例3的油墨，(c)对应对比应用例3的油墨。
图3为应用例3、标准例3、对比应用例3水性油墨在白卡纸上印刷样品图；图3中的(a)对应应用例3的油墨，(b)对应标准例3的油墨，(c)对应对比应用例3的油墨。
从图2-3可以看出，应用例印刷显色效果优于标准例和对比应用例。
综上所述，当改变降解反应的催化剂种类时，对降解反应所需要的时间有极大影响。当改变多元醇和多元酸的种类时，也会影响降解反应所需时间。即多元醇和多元酸、催化剂的选择，会显著影响降解效率。多元酸、多元醇种类的选择，还对制备的再生树脂的酸值、羟值以及软化点有显著影响。最终也影响水性油墨的印刷效果。
Claims (10)
1.一种以PET回收料制备再生树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将PET回收料、多元醇、催化剂混合，升温反应，降温后，加入多元酸或多元酸酐进行反应，反应结束后，降温，制得再生树脂；
所述多元醇选自二甘醇、二缩三丙二醇、聚乙二醇中的至少一种；
所述多元酸的平均官能度>2；
所述催化剂选自醋酸锌、醋酸锰、钛酸四丁酯中的至少两种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元酸为三嗪聚羧酸；所述多元酸酐为偏苯三酸酐。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为醋酸锌与钛酸四丁酯的组合、醋酸锰与钛酸四丁酯的组合或醋酸锌与醋酸锰的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述PET回收料、多元醇、催化剂、多元酸或多元酸酐的质量比为100：(160-400)：(0.08-0.5)：(50-100)。
5.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述升温反应的反应温度为170-260℃；和/或，所述升温反应的反应时间为0.8-6小时；和/或，所述升温反应是在保护气氛下进行；和/或，所述升温反应是在转速为300-2000r/min的搅拌下进行。
6.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述加入多元酸或多元酸酐，进行反应的反应时间为1.5-6小时。
7.一种水性油墨，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述的方法所制备的再生树脂、碱液、助剂。
8.权利要求7所述的水性油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述再生树脂、碱液、助剂混合，调pH至碱性，制得所述水性油墨。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、乙醇胺溶液中的至少一种。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述再生树脂通过权利要求1-6任一项所述的方法制得。
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