CN1966589A - 改性豆油水性柔性版油墨 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性豆油水性柔性版油墨，其原料的组份包括顺酐改性豆油半酯化水性连结料(A)、苯乙烯－丙烯酸酯共聚物乳液(B)、颜料与填料、去离子水及助剂类，所制成的柔性版印刷油墨具有安全环保特征，干燥速度快、耐湿摩擦、印刷适性好、光泽较大、成本较低。将斥水性的豆油改性为水溶性的技术关键在于用顺丁烯二酸酐类的多元酸改性和多元醇半酯化，经过胺化后成为水溶性连结料。改性豆油水性柔性版油墨可用于柔性版印刷机印制纸包装物、瓦楞纸箱、纸盒、纸餐巾、纸质标签、广告、报纸杂志等纸类承印材料。

Description

改性豆油水性柔性版油墨

技术领域

本发明涉及一种IPC分类C09D、C09F领域的适用于应用在不饱和多元酸改性豆油的半酯化物水溶性连结料中的柔性版油墨，尤其是一种在单色或多色柔性版印刷机上使用的改性豆油水性柔性版油墨。

背景技术

水性柔性版油墨由于具有不燃、不爆、无毒、无刺激味等安全环保特性，并且印刷适性好，附着牢度高，多种耐抗性能可以满足印刷要求，因此其发展十分迅速。广泛用于铜版纸、白板纸、卡纸、瓦楞纸、纸箱纸盒、纸质包装袋、书刊杂志及塑料薄膜等印刷。美国、日本和欧洲都对水性柔性版油墨的发展给予特别重视，无论品种、质量和消费量都位居全球前列，美国的柔性版印刷品已有95％使用水性柔性版油墨。中国在这方面虽然已有很大进步，但与国际先进水平相比仍有一定差距。

近几年由于石油价格不断攀升，其下游化工产品包括油墨所用化工原料价位居高不下，给油墨制造企业造成很大压力。中国目前的水性柔性版油墨的树脂连结料主要是顺酐改性松香半酯化物(用于中低档产品)、丙烯酸类水溶性树脂及丙烯酸酯类共聚物乳液(用于中高档产品)，前者制成的水性油墨储存和使用稳定性较差、耐湿摩擦性能不够好，而且随着松香资源减少价格成倍增长，几乎已无利润可言；后者由于原料价格持续上涨而面临成本与售价矛盾日益突出的境地。用豆油经过改性制成水溶性油，是水性柔性版油墨的良好连结料，对水性油墨的发展应是一个新的技术探索。因为豆油是天然的可再生资源，来源丰富持久，价格低廉稳定，加之其所具备的许多优良性能，将会成为水性油墨研发进程中十分重要的原料。但是如何使疏水性的豆油成为水可溶性的油墨连结料，并且使制成的水性柔性版油墨达到干燥固着速度快、成膜性能好、印刷适性优秀，则成为解决问题的关键。发明人根据豆油的组成和分子结构特点，参阅了一些可供参考的公开文献，如：CN1415673A、CN1410495A、CN0410748A、CN1239123A、CN1079488A、CN14720282A等，提出了具有特色的自主创新方案，并借鉴了当前柔性版油墨市场上在利用豆油制造既符合绿色环保要求又能达到印刷技术要求的水性油墨的既定事实和研发优势。然而，即便是突出了符合环境友好要求和印刷技术要求，但在油墨配方、添加剂选择、工艺技术条件方面反映在诸如成膜物质性能、干燥固着速度、对不同材质承印物的附着力等在技术措施上还存在不断完善和改进的空间。

发明内容

为了使所发明的改性豆油水性柔性版油墨既具有环保特点又具备优良的印刷性能和较低成本，发明人提出了用精制大豆油经过不饱和多元酸(顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐等)改性和多元酸(甘油、季戊四醇等)半酯化，生成的高酸值多元酸改性豆油半酯化物在胺化作用下成为水溶性连结料。该连结料与颜料、填料、助溶剂、水和助剂构成了油墨的主要组成物，为了提高油墨的干燥固着性能和耐湿摩擦等性能，成膜物还选用了丙烯酸酯共聚物乳液或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液。

豆油是由85～90％的不饱和脂肪酸和少量饱和脂肪酸的三甘油酯组成，其脂肪酸组成大致为：饱和脂肪酸(棕榈酸、硬脂酸)9～15％，油酸(十八碳烯〔9〕酸)22～30％，亚油酸(十八碳二烯〔9，12〕酸)50～60％，亚麻酸(十八碳三烯〔9，12，15〕酸)5～9％，平均分子量为280。

由于大豆油分子中的不饱和双键主要是二个和三个双键的隔离键，在高温下会发生分子内部异构化，形成共轭双键的结构，与不饱和羧酸如顺丁烯二酸酐(马来酸酐)、反丁烯二酸(富马酸)等通过狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应，生成大豆油多元羧酸加成物。

反应式如下：

含有一个不饱和双键的油，其分子键上的α活泼氢原子或在双键的碳原子上的氢原子与不饱和羧酸的双键也能进行加成反应：

反应生成物油酸三甘油酯多元羧酸改性油。这种反应要求温度高，一般在200℃以上进行。实际上豆油与不饱和羧酸的反应比较复杂，在高温条件下，油分子间的聚合、氧化、分解反应也会同时发生。

用豆油改性制备水溶性油最常用的不饱和多元酸是顺丁烯二酸酐和反丁烯二酸。豆油与顺丁烯二酸酐通常比例(按质量份％计)在85～70∶15～30范围内选择，采用反丁烯二酸时即使用量少些也能获得良好的水溶性。

以顺酐改性豆油为连结料制成的水性油墨，其墨膜较软、耐蚀性能差，常通过醇类、醇醚类或醇酮类使顺酐改性豆油半酯化，对于提高水溶性、稳定性和油墨流平性都有明显作用。一般来说，水溶性油和改性水溶性油制成的水性油墨，具有较好的贮存和使用稳定性。加入丙烯酸酯共聚物乳液或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液所组成的油墨的干燥为渗透与挥发混合干燥形式。

本发明解决上述问题所采取的技术方案是：一种改性豆油水性柔性版油墨，其油墨组份中包括顺酐改性豆油半酯化水性连结料(A)、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液(B)、颜料与填料、去离子水、助剂(包括稳定剂、防腐剂、消泡剂、分散剂、耐摩擦剂等)。所述油墨按原料组份质量百分比见表1。

表1.改性豆油水性柔性版油墨组份

原料名称	质量百分比％
		顺酐改性豆油半酯化水性连结料(A)	40.0～50.0
颜料与填料	10.5～13.8
		去离子水	14.0～15.5
助剂	1.7～6.5
		苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液(B)	20.0～28.0
合计	100.0

与现有技术和同类产品相比，本发明具有的实质性特点和显著的技术进步是十分明显的，主要在于：

(一)本发明利用天然可再生的大豆油代替松香衍生物树脂和丙烯酸类共聚物树脂制备水性柔性版油墨连结料，安全性和环保性更加显著，而且成本较低。

(二)本发明用顺酐改性豆油并与多元醇进行半酯化，生成物具有较高酸值，与氨水和一乙醇胺经过胺化反应后即成为水可溶性的连结料，提高了水性柔性版油墨的贮存和使用稳定性。

(三)本发明的成膜物质由顺酐改性豆油半酯化物胺化树脂液和与之相容性很好的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液组成，提高了水性柔性版油墨的干燥固着速度、改善了墨膜的耐湿摩擦性和光泽性。

(四)本发明采用了多种助剂，如：稳定剂、消泡抑泡剂、耐磨擦剂、分散剂、防腐防霉剂，使所制作的水性柔性版油墨的印刷适性、贮存稳定性和有效贮存期都有明显提高。

附图说明

图1是本发明涉及的改性豆油水性柔性版油墨的制备工艺流程示意图。

具体实施方式

本发明涉及一种改性豆油水性柔性版油墨，其油墨的组份中包括顺酐改性豆油半酯化水性连结料(A)、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液(B)、颜料与填料、去离子水、助剂(包括稳定剂、防腐剂、消泡剂、分散剂、耐摩擦剂等)。所述油墨组合原料按质量百分比计数是：

原料名称                             油墨组成

顺酐改性豆油半酯化水性连结料(A)      40.0～50.0

颜料与填料                           10.5～13.8

去离子水                             14.0～15.5

助剂                                 1.7～6.5

苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液(B)         20.0～28.0

在本例中，顺酐改性豆油半酯化水性连结料(A)的制法是：

1.顺酐改性豆油半酯化物制备

配方(按质量份％计，见表2)

表2.顺丁烯二酸酐改性豆油半酯化物配方

原料名称	规格	投料比例
			大豆油	精制	76.8
顺丁烯二酸酐	工业品，99％	19.2
			甘油	工业品，98％	4.0
合计		100.0

操作：将大豆油和顺丁烯二酸酐投入反应釜中，缓缓升温，表面通CO₂保护，温度升至210℃时，在210～220℃保温反应2小时，取样测粘度(按顺酐化油∶二甲苯＝80∶20，25℃)，当涂-4^#杯粘度达到130s(或加氏管6s)，加入甘油，然后继续升温，在260～265℃保温酯化，1小时后取样测酸值，以后每30分钟取样一次，到酸值≤160mgKOH/g时，停止保温，生成的顺丁烯二酸酐改性豆油半酯化物转入水性连结料工艺程序。

顺酐改性豆油半酯化物最终酸值指标：135～155mgKOH/g。

2.水性连结料(A)制备

配方(按质量份％计，见表3)

表3.水性连结料(A)配方

原料名称	规格	投料比例	投料量
				顺酐改性豆油半酯化物	酸值135～155mgKOH/g	50	100
乙二醇乙醚	工业品，99％	5	10
				乙醇	工业品，95％	15	30
一乙醇胺	工业品，99％	6	12
				氨水	工业品，25％	6	12
去离子水		18	36
				合计		100	200

操作：将上述制备的顺酐改性豆油半酯化物降温至200℃以下时，通过120目筛网过滤转移至连结料反应釜中，边搅拌边继续降温，至130℃以下时加入乙二醇乙醚(溶纤剂)，当温度下降至70℃时加入乙醇，物料温度继续降低至60℃以下时，一次性加入氨水，保持50～60℃进行第一阶段胺化(因胺化反应放热，故应通反应釜夹套冷却水)，20分钟后，将一乙醇胺慢慢滴加进行第二阶段胺化反应。待一乙醇胺接近加完前，测试溶液PH值，达到PH值9.0时，继续保温反应1小时，再测试PH值，如果下降，继续补加一乙醇胺，直到PH值维持在9.0不再变化为止。加入去离子水搅拌20分钟。将制备完毕的上述水性连结料过滤装入贮存容器中。

技术指标：PH值8.5～9.5；涂-4^#杯粘度40～80s/25℃；

水溶性：可在水中任意比例溶解透明，无絮状物；

固体含量：49～51％

以顺酐改性水溶性豆油作为柔性版油墨的连结料(成膜物质)，对油墨贮存和使用稳定性好，墨膜柔软，对颜料润湿性能好，并且具有环保性能和成本较低等优点，但是干燥速度和耐湿摩擦性能等方面尚有缺陷。为了解决其不足之处，成膜物质应采用适量的丙烯酸酯共聚物乳液或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液(B)，这种乳液要求与顺酐改性水溶性豆油有很好的相溶性，固含量最好为50％左右，分子量≥200000，玻璃化温度Tg≤0℃，PH值8.5～9.0。

此外还要选择一些改进水性油墨性能的助剂，例如：作为稳定剂的乙醇胺类、1，4-氧氮杂环己烷(吗啉)、尿素等；消泡剂可选用有机硅类、辛醇、非硅类消泡剂，其中有机硅类消泡剂加入量要严格控制，过量使用会造成油墨的“缩孔”现象；抗摩擦剂可选用微粉化聚乙烯蜡、合成蜡的乳液等；根据颜料的分散难易程度，适当选择水溶性分散剂也是必要的，同时分散剂往往对分散体系有稳定作用，防止油墨的颜料聚集返粗和结块；为了防止水性油墨在贮存过程中发生腐败霉变，还要加入防腐杀菌剂。油墨的稀释剂一般采用乙醇、异丙醇等醇类的水溶液，其比例可根据对油墨干燥速度的要求而确定。

水性柔性版油墨的干燥方式因不同的承印物而异，对纸类具有渗透性的承印物多为挥发与渗透干燥的混合形式，对塑料薄膜、铝箔等非渗透性的承印物则为挥发干燥形式。所以水性油墨要因承印物性质不同，专门设计不同类型的专用油墨，如：纸张用、纸袋用、瓦楞纸用、卡纸用、铝箔用、塑料薄膜用，很难做到全能型的水性油墨。

本发明提出的改性豆油水性柔性版油墨主要适用于纸类承印物，其制造实例如下(按质量份％计，见表4)

表4.水性柔性版油墨制备配方实例

原料名称	大红墨	中黄墨	天蓝墨	黑墨
					顺酐豆油半酯化水性连结料(A)	50.0	50.0	50.0	40.0
尿素	0.5	0.5	1.0	5.0
					苯甲酸钠(防腐剂)	0.2	0.2	0.2	0.2
去离子水	15.5	14.5	14.0	15.0
					消泡抑泡剂PI-40	0.4	0.4	0.4	0.4
水性分散剂P-19	0.1	0.1	0.2	0.3
					耐晒大红BBN(P.R48:1)	11.0
联苯胺黄GTNS(P.Y12)		12.0
					酞菁蓝BGS(PB15:3)			12.0
滚筒炭黑				7.0
					炭黑N-330				3.0
酞菁蓝B(P.B15)				0.5
					超细轻质碳酸钙	1.8	1.8	1.7
微粉化聚乙烯蜡	0.5	0.5	0.5	0.6
					苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液(B)(含固量50％)	20.0	20.0	20.0	28.0
合计	100.0	100.0	100.0	100.0

操作：

(1)将尿素、苯甲酸钠称好溶解于去离子水中，完全溶解后，依次加入顺酐豆油半酯化水性连结料、消泡抑泡剂、水性分散剂，搅拌均匀；

(2)将不同色别配方中的颜料、填充料、蜡粉等加至上述料中，置于高速分散搅拌机下，先慢后快进行搅拌预分散约30分钟；

(3)预分散好的浆料泵入砂磨机中(最好用全封闭卧式砂磨机)进行研磨分散数遍，至料浆细度合格为止。将合格料浆置于洁净的调浆桶中。

(4)加入苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液(B)，置于高速分散搅拌机下充分搅拌均匀，如还有气泡，可适当加入消泡抑泡剂至墨中无气泡。取样检验，并调整至各项指标合格，最后定量包装。

技术指标：

颜色刮样与标准样近似；       着色力为标准样的95～105％；

细度≤15um；                 涂-4^#杯粘度30～60s/25℃；

PH值8.0～9.0；               初干性10～20mm/30s·25℃

上述油墨组成物以质量百分比计数见表5。

表5.改性豆油水性柔性版油墨组成物

原料名称	质量百分比％
		顺酐改性豆油半酯化水性连结料(A)	40.0～50.0
颜料与填料	10.5～13.8
		去离子水	14.0～15.5
助剂	1.7～6.5
		苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液(B)	20.0～28.0
合计	100.0

本发明所制成的改性豆油水性柔性版油墨，充分利用了价格低廉的可再生大豆资源，对环境友好和节约资源非常有益，是柔性版印刷油墨的创新品种，其贮存和使用稳定性、耐湿摩擦性、光泽性比目前同类产品有明显提高，而且其成本较低。可广泛用于柔性版印刷机印刷纸标签、纸包装袋、纸制容器、纸杯、纸餐巾、壁纸、纸盒、瓦楞纸箱、产品说明、商业表格、报纸杂志等。

Claims (5)

1.一种改性豆油水性柔性版油墨，其特征在于所述油墨的原料组份中包括顺酐改性豆油半酯化水性连结料(A)、苯乙烯—丙烯酸酯共聚物乳液(B)、颜料及填料、去离子水、助剂。所制成的油墨按原料质量百分比计数是：

原料名称                           组成比例

顺酐改性豆油半酯化水性连结料(A)    40.0～50.0

颜料及填料                         10.5～13.8

去离子水                           14.0～15.5

助剂                               1.7～6.5

苯乙烯—丙烯酸酯共聚物乳液(B)      20.0～28.0。

2.根据权利要求1所述的改性豆油水性柔性版油墨，其特征是所述的顺酐改性豆油半酯化物是通过狄尔斯—阿尔德(Diels-Alder)反应将顺丁烯二酸酐与豆油加成，然后以多元醇甘油半酯化，生成高酸值化合物。其组合原料按质量百分比计数是：

原料名称                      组成比例

大豆油(精制)                  76.8

顺丁烯二酸酐(工业品，99％)    19.2

甘油(工业品，98％)            4.0。

3.根据权利要求1所述的改性豆油水性柔性版油墨，其特征是所述的顺酐改性豆油半酯化水性连结料(A)由顺酐改性豆油半酯化物经乙二醇乙醚和乙醇稀释，再用氨水和一乙醇胺进行胺化后，具有水可溶性，所制成的顺酐改性豆油半酯化水性连结料(A)PH值8.5～9.5。

4.根据权利要求1所述的改性豆油水性柔性版油墨，其特征是所述的苯乙烯—丙烯酸酯共聚物乳液(B)是提高油墨干燥速度、耐湿摩擦性和光泽度的成膜物质。其技术要求是：固含量50％左右，分子量≥200000，玻璃化温度Tg≤0℃，PH值8.5～9.0，并且与顺酐改性豆油半酯化水性连结料(A)有很好的相容性。

5.根据权利要求1所述的改性豆油水性柔性版油墨，其特征是所述的助剂中：以尿素作为稳定剂，苯甲酸钠作为防腐剂，消泡抑泡剂PI-40是一种非硅类消泡剂，并且加入了水性分散剂和微粉化聚乙烯蜡，从整体上改善了油墨产品的诸多性能。