KR100732076B1 - 폴리에스테르 수지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폐기물에서 회수하여 재생된 폴리에스테르 수지를 사용하여 투명하고 이물의 발생이나 여과 잔사가 거의 없고, 성능상 문제가 없는 폴리에스테르 수지를 단시간에 제조하는 것이다.
본 발명은 폐기물에서 회수하여 재생된 테레프탈산을 주원료로 하는 폴리에스테르, 다가 알코올 성분 및 다염기산 성분을 상기 재생 폴리에스테르, 다가 알코올 성분 및 다염기산 성분의 합계 중량을 기준으로, 상기 재생 폴리에스테르가 10 내지 80중량%가 되는 비율로 일괄 반응시키는 것을 특징으로 하는, 수지산가가 120 mg KOH/g 이하, 수산기가가 120 mg KOH/g 이하, 수 평균 분자량이 2,000 내지 30,000 범위내에 있는 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지, 재생 폴리에스테르, 다가 알코올, 다염기산, 재활용.

Description

폴리에스테르 수지의 제조 방법 {Method for Preparing Polyester Resins}
본 발명은 폐기 페트병 등의 폐기물에서 회수하여 재생된 폴리에스테르를 이용한 신규한 폴리에스테르 수지의 제조 방법, 및 이 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 수지를 함유하는 도료 조성물에 관한 것이다.
최근, 폐기물 처리가 심각한 문제가 되고 있어, 재자원화(RECYCLE), 자원 절약(REDUCE) 및 재사용(REUSE)의 3R이 장려되고 있다. 그 중에서도 폐기 페트(PET)병의 재자원화는 PET병 재활용 추진 협의회가 중심이 되어 연구가 진행되고 있으며, 2000년 4월부터「용기 포장 재활용법」이 완전 시행되었고 사용한 PET병 회수율이 증대하여 회수, 재생된 폴리에스테르(재활용 폴리에스테르)의 용도 확대가 불가결한 상황에 있다.
예를 들면, 일본 특허 공개 평(平)5-311114호 공보, 일본 특허 공개 평(平)6-9923호 공보에서는 촉매 존재하에, 다가 알코올 성분과 재생 PET를 해중합(解重合) 반응시켜 PET를 저분자량화시킨 후, 이 계 중에 다염기산 성분을 첨가하여 중축합함으로써 목적으로 하는 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법이 기재되어 있고, 또한, 얻어진 폴리에스테르 수지는 수성 코팅 조성물, 비수성 코팅 조성물용으로 사용 가능한 것으로 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 다가 알코올 성분과 재생 PET의 해중합 반응에 장시간을 요하여, 재생된 폴리에스테르를 사용하지 않는 종래법에 비해 제조 비용이 올라간다는 문제가 있었다.
또한, 이본 특허 공개 평(平)11-228733호 공보에는 재생 PET 등의 재활용 폴리에스테르와 분자량 5,000 이하의 폴리에스테르 올리고머의 에스테르 교환 반응에 의해 폴리에스테르 수지를 합성하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 폴리에스테르 올리고머를 사전에 합성하는 공정이 필요하고, 또한, 해중합할 때의 알코올 성분량이 적고, 고분자 화합물끼리의 반응이기 때문에, 재활용 폴리에스테르가 충분히 해중합되기 어려워, 해중합에 장시간을 요하며 여과 잔사가 많이 발생하기 쉽다는 문제가 있다.
또한, 일본 특허 공개 평(平)8-253596호 공보에는 재생 PET 등의 재활용 폴리에스테르를 반응계 내에 첨가하여 알코올 및 필요에 따라 물의 존재하에 재활용 폴리에스테르를 해중합하면서 중합을 행한 후, 산 성분을 첨가하여 부가, 고분자량화하는 공정의 2가지 공정으로 이루어지는 토너용 결착 수지의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 있어서는, 제 1공정은 수산기가 카르복실기에 대해 매우 과잉(약 2배 정도 이상)으로 존재하는 계에서의 반응이기 때문에 재활용 폴리에스테르의 해중합이 지배적이고, 제 1공정에서 생성된 폴리에스테르는 저분자량이다. 제 2공정에서 산 성분이 배합되어 부가, 고분자량화 반응이 이루어진다.
본 발명의 목적은 폐기물에서 회수하여 재생된 폴리에스테르 수지를 사용하 여 단시간에, 투명하고 이물의 발생이나 여과 잔사가 거의 없고, 성능상 문제가 없는 고분자량 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 한 결과, 본 발명에 이르러, 폐기물에서 회수하여 재생된 테레프탈산을 주원료로 하는 폴리에스테르 수지와 알코올 성분과 산 성분을 일괄 반응시킴으로써 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 폐기물에서 회수하여 재생된 테레프탈산을 주원료로 하는 폴리에스테르, 다가 알코올 성분 및 다염기산 성분을 상기 재생 폴리에스테르, 다가 알코올 성분 및 다염기산 성분의 합계 중량을 기준으로, 상기 재생 폴리에스테르가 10 내지 80 중량%가 되는 비율로 일괄 반응시키는 것을 특징으로 하는, 수지산가가 120 mg KOH/g 이하, 수산기가가 120 mg KOH/g 이하이고, 수 평균 분자량이 2,000 내지 30,000 범위내에 있는 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 수지를 함유하는 도료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 관해서 상세히 설명한다.
우선, 본 발명의 제조 방법에 관해서 상세히 설명한다.
본 발명의 방법에서 사용되는, 폐기물에서 회수하여 재생된 테레프탈산을 주원료로 하는 폴리에스테르 수지(이하,「재생 PES」라 약칭하는 수가 있다)에는 자원 재활용을 위하여 회수된 폴리에틸렌테레프탈레이트(예를 들면 PET병), 산업 폐 기물 폴리에틸렌테레프탈레이트, 테레프탈산을 주원료로 하는 폴리에스테르 제품(필름, 섬유 등)의 제조시에 발생하는 쓰레기 등을 재생한 폴리에스테르 수지가 포함되고, 특히 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트, 재활용 폴리부틸렌테레프탈레이트가 적합하다. 이 재생 PES는 통상 칩 또는 분쇄물의 형태로 사용된다.
본 발명의 방법에서는 상기 재생 PES, 다가 알코올 성분 및 다염기산 성분을 필요에 따라서 해중합 촉매 존재하에 일괄 반응시킨다.
상기 다가 알코올 성분으로는 폴리에스테르 수지를 구성하는 알코올 성분으로 사용되는 다가 알코올을 사용할 수 있으며, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-디에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-디메틸올시클로헥산 등의 2가 알코올; 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 소르비톨 등의 3가 이상의 알코올 등이 있고, 그 중에서도 글리세린, 트리메틸올프로판, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-디메틸올시클로헥산이 해중합성이나 용해성 등의 면에서 적합하다.
상기 다염기산 성분으로는 통상, 폴리에스테르 수지를 구성하는 산 성분으로 사용되는 다염기산을 사용할 수 있으며, 예를 들면 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로 무수프탈산, 헥사히드로 무수프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 숙신산, 푸마르산, 아디핀산, 세바신산, 무 수말레산 등의 이염기산; 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 트리메신산, 메틸시클로헥센트리카르복실산 등의 3가 이상의 다염기산; 이러한 이염기산 또는 3가 이상의 다염기산의 저급 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 이염기산 또는 그의 저급 알킬에스테르가 적합하다.
본 발명의 방법에 있어서 재생 PES, 다가 알코올 성분 및 다염기산 성분의 배합 비율은 상기 세 성분의 합계 중량을 기준으로, 재생 PES가 10 내지 80 중량％, 바람직하게는 20 내지 70 중량％의 범위내에 있고, 또한 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 폴리에스테르 수지의 수지산가가 120 이하, 바람직하게는 80 이하이고, 또한 수산기가가 120 이하, 바람직하게는 80 이하가 되는 범위내가 되는 양의 비율이다.
본 발명의 방법에 있어서 재생 PES의 해중합 반응과 에스테르화 반응에 의해 폴리에스테르 수지의 생성이 이루어진다. 본 명세서에서, 「에스테르화 반응」에는 통상의 에스테르화 반응뿐만 아니라 「에스테르 교환 반응」도 포함되는 것으로 한다. 재생 PES의 해중합은 재생 PES의 융점 이상(재생 PET은 약 240 ℃ 이상)의 반응 온도에서는 무촉매이더라도 진행되지만, 융점보다도 저온에서, 또는 효율적으로 해중합을 행하기 위하여 해중합 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 해중합 촉매로는 예를 들면, 모노부틸주석하이드로옥사이드, 디부틸주석옥사이드, 모노부틸주석-2-에틸헥사노에이트, 디부틸주석디라우레이트, 산화제1주석, 아세트산주석, 아세트산아연, 아세트산망간, 아세트산코발트, 아세트산칼슘, 아세트산납, 리사지, 삼산화안티몬, 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타 네이트 등을 들 수 있다. 해중합 촉매의 사용량은 재생 PES, 다가 알코올 및 다염기산의 합계 100 중량부를 기준으로, 통상, 10 중량부 이하, 특히 0.001 내지 5 중량부 범위내에 있는 것이 적합하다. 또한, 이러한 해중합 촉매는 통상, 에스테르화 반응 촉매(중합 촉매)도 될 수 있다.
본 발명의 방법은 상기 재생 PES, 다가 알코올 성분 및 다염기산 성분을 필요에 따라 해중합 촉매 존재하에 일괄 반응시키는 것으로, 상기 재생 PES의 해중합 반응과 재생 PES, 다가 알코올 성분 및 다염기산 성분 사이의 에스테르화 반응(에스테르 교환 반응도 포함)을 동시에 행함으로써 목적하는 폴리에스테르 수지를 제조하는 것이다. 이 반응은 상기 해중합 반응과 상기 에스테르화 반응을 동시에 행할 수 있는 방법이기만 하면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상, 세 성분을 혼합, 교반하에 약 160 ℃ 내지 약 270 ℃ 정도의 온도에서 2시간 내지 10시간 정도 반응시킴으로써 목적하는 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 방법은 일괄 반응시킴으로써 반응 시간을 대폭적으로 단축할 수 있다는 특징을 갖는다.
종래, 재생 PES의 분해를 효율적으로 행할 목적으로 재생 PES의 알코올 분해 반응을 행하고 분해 반응 종료 후, 산 단량체 등을 계에 첨가하여 축중합 반응을 행함으로써 목적하는 폴리에스테르 수지를 합성할 수 있다. 한편, 본 발명에서는 필요에 따라 해중합 촉매 존재하에 재생 PES의 알코올 분해 반응 또는 에스테르 교환 반응 등의 반응과 폴리에스테르의 축중합 반응을 동시에 효율적으로 진행시키는 것이다.
또한, 이 반응에 사용되는 다가 알코올 성분이 고체형인 경우에는 미리 가열하여 용해시켜 두는 것이 바람직하다.
제조되는 폴리에스테르 수지는 수지산가가 120 mg KOH/g 이하, 바람직하게는 80 mg KOH/g 이하이고, 수산기가가 120 mg KOH/g 이하, 바람직하게는 80 mg KOH/g 이하이고, 또한 수 평균 분자량이 2,000 내지 30,000, 바람직하게는 2,500 내지 20,000의 범위 내에 있는 것이며, 그 중에서도 수지산가가 2.0 내지 80 mg KOH/g이고, 수산기가가 2.0 내지 80 mg KOH/g이며, 수 평균 분자량이 2,500 내지 10,000 범위내에 있는 것이 특히 적합하다. 또한, 제조되는 폴리에스테르 수지는 클로로포름 불용분 1.0 % 이하, 즉, 재생 PES가 충분히 분해되어 폴리에스테르가 균일하게 조성되어 있는 것이 도포막을 형성했을 때 도포막 외관 등의 면에서 적합하다.
에스테르화 반응 종료 후 폴리에스테르 수지는 통상, 냉각되어 그대로 꺼낼 수도 있지만, 여과성, 취급 작업성을 좋게 하기 위해 유기 용매에 의해 희석하여 꺼낼 수도 있다. 상기 유기 용매의 종류는 폴리에스테르 수지를 용해시킬 수 있는 것이기만 하면 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 폴리에스테르 수지는 도료 조성물에서의 수지 결합제로서 유용하며, 유리 전이 온도가 약 30 ℃ 이상이면 분체 도료의 수지 결합제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해서 얻어지는 폴리에스테르 수지가 수산기를 갖는 경우에는, 멜라민 수지 등의 아미노 수지, 폴리이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물 등의 수산기와 반응성을 갖는 경화제와 조합하여 열 경화형 도료용 수지로서 적합 하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 의해서 얻어지는 폴리에스테르 수지가 카르복실기를 갖는 경우에는, 에폭시 화합물 등의 카르복실기와 반응성을 갖는 경화제와 조합하여 열 경화형 도료용 수지로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해서 얻어지는 폴리에스테르 수지를 사용하여 도료를 제조하는 경우에는 상기 폴리에스테르 수지, 상기 경화제 이외에 필요에 따라 유기 착색 안료, 무기 착색 안료, 충전제, 경화 촉매, 표면 조정제(불균일 방지제), 유동성 조정제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 유기 용매 등을 함유시킬 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 폴리에스테르 수지는 유리 전이 온도가 30 ℃ 이상인 경우에는 분체 도료용 수지로서 적합하게 사용할 수 있고, 분체 도료를 제조하는 경우에는 그 자체로 이미 알려진 분체 도료 제조 방법, 예를 들면 상기 폴리에스테르 수지, 경화제 및 필요에 따라 기타 성분을 배합하여 믹서로 드라이 블렌딩한 후, 가열 용융 혼련하여 냉각, 초벌 분쇄, 미분쇄, 분급하는 방법 등에 의해서 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해서 얻어지는 폴리에스테르 수지를 사용한 도료는 피도료물에 도장, 베이킹함으로써 경화 도포막을 형성할 수 있다. 베이킹 조건은 도장된 도료를 경화할 수 있는 조건이면 좋고, 특별히 제한되지는 않지만 통상, 베이킹 시간이 5 분 내지 30 분 정도인 경우에는 120 내지 210 ℃의 베이킹 온도이고, 또한, 베이킹 시간이 5 분 미만인 경우에는 소재 도달 최고 온도가 180 내지 250 ℃가 되는 베이킹 온도 조건인 것이 적합하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이하, 「부(部) 」 및 「%」은 각각 중량 기준에 의한 것이다.
<실시예 1>
온도계, 교반기, 가열 장치 및 정류탑(精留塔)을 구비한 반응 장치에 네오펜틸글리콜 299 부 및 트리메틸올프로판 41 부를 넣고 교반하면서 130 ℃까지 승온하여 계가 투명한 액상이 된 후, 모노부틸주석옥사이드 1.0 부, 이소프탈산 448 부 및 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트(재생 PET) 547 부를 넣고 180 ℃까지 승온하였다. 계속해서 내용물을 180 ℃에서 240 ℃까지 3 시간에 걸쳐 서서히 승온하여 240 ℃에서 30 분 간 반응시킨 후, 정류탑을 물분리기로 치환하고, 내용물에 크실렌 약 50 부를 첨가하고 물분리기에도 크실렌을 넣어 물과 크실렌을 공비시켜 축합물을 제거하였다. 크실렌 첨가 30 분 후부터 산가 측정을 개시하고 크실렌 첨가시부터 2시간 후, 산가가 5.0미만인 것을 확인하여 가열을 정지하고, 크실렌을 감압 제거하여 가열 잔여분 100 %의 폴리에스테르 수지-1을 얻었다. 폴리에스테르 수지의 제조 시간은 반응을 위한 가열 개시부터 가열 정지까지 약 6.5 시간이었다.
<실시예 2 내지 4>
실시예 1에서 배합 조성을 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 행하여 각 폴리에스테르 수지를 얻었다.
<실시예 5>
실시예 1과 같은 반응 장치에 네오펜틸글리콜 299 부 및 트리메틸올프로판 41 부를 넣고 교반하면서 130 ℃까지 승온하여 계가 투명한 액상이 된 후, 모노부틸주석옥사이드 1.0 부, 이소프탈산 647 부 및 재생 PET 547 부를 넣고 180 ℃까지 승온하였다. 계속해서, 내용물을 180 ℃에서 240 ℃까지 3 시간에 걸쳐 서서히 승온하여, 240 ℃에서 산가를 측정하면서 반응을 계속하고, 240 ℃가 되고 나서 3 시간 후, 산가가 53.0 미만인 것을 확인하고 가열을 정지하고, 계 중의 수분 등을 감압 증류로 제거하여 가열 잔여분 100 %의 폴리에스테르 수지-5를 얻었다. 폴리에스테르 수지의 제조 시간은 반응을 위한 가열 개시부터 가열 정지까지 약 7.0 시간 이었다.
<실시예 6>
실시예 1에 있어서, 모노부틸주석옥사이드 1.0 부 대신 리사지 1.0 부를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 수지-6을 얻었다. 폴리에스테르 수지의 제조 시간은 반응을 위한 가열 개시부터 가열 정지까지 약 7.5 시간이었다.
<실시예 7>
실시예 1에 있어서, 모노부틸주석옥사이드 1.0 부를 사용하지 않고, 또한 180 ℃로 승온한 후, 180 ℃에서 250 ℃까지 3 시간에 걸쳐 서서히 승온하여 250 ℃에서 반응을 계속하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리에스테르 수지-7을 얻었다. 폴리에스테르 수지의 제조 시간은 반응을 위한 가열 개시부터 가열 정지까지 약 8.5 시간이었다.
<비교예 1>
실시예 1과 같은 반응 장치에 네오펜틸글리콜 299 부 및 트리메틸올프로판 41 부를 넣고 교반하면서 130 ℃까지 승온하여 계가 투명한 액상이 된 후, 모노부 틸주석옥사이드 1.0 부 및 재생 PET 547 부를 넣고 190 ℃까지 승온하였다. 그 후, 정류탑 상부 온도가 100 ℃를 초과하지 않을 정도로 서서히 승온하여 내용물이 투명해질 때까지 약 6 시간에 걸쳐 재생 PET의 반응(알코올 분해, 에스테르 교환 반응 등)을 행하였다.
그 후, 내용물을 180 ℃까지 냉각하고, 이소프탈산 448 부를 넣고 내용물을 240 ℃까지 3 시간에 걸쳐 서서히 승온하고, 240 ℃에서 30 분 간 반응시키는 시점에서 정류탑을 물분리기로 치환하고, 내용물에 크실렌 약 50 부를 첨가하고 물분리기에도 크실렌을 넣어 물과 크실렌을 공비시켜 축합물을 제거하였다. 크실렌 첨가 1 시간 후에 산가 측정을 개시하고 크실렌 첨가 시간부터 3.5 시간 후, 산가가 5.0 미만인 것을 확인하여 가열을 정지하고 크실렌을 감압 제거하여 가열 잔여분 99.8 %의 폴리에스테르 수지-8을 얻었다. 폴리에스테르 수지의 제조 시간은 반응을 위한 가열 개시부터 가열 정지까지 약 16 시간이었다.
<비교예 2>
실시예 5에 있어서, 배합 조성을 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 하여 230 ℃로 승온한 후, 산가를 측정하면서 230 ℃에서 반응을 계속하는 시간이 5 시간인 것 이외는 실시예 5와 동일하게 반응을 행하여 폴리에스테르 수지-9를 얻었지만, 산 성분 승화에서 유래된 것으로 생각되는 백색 분말이 잔존하여, 투명하고 균일한 폴리에스테르 수지가 아니었다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2에서 얻은 각 수지의 산가, 수산기가, 수 평균 분자량을 하기 표 1에 나타낸다. 표 1에서의 배합량은 중량부에 의한 표 시이다.
실시예
1 2 3 4 5
폴리에스테르 수지 명칭 폴리에스테르 수지-1 폴리에스테르 수지-2 폴리에스테르 수지-3 폴리에스테르 수지-4 폴리에스테르 수지-5
네오펜틸글리콜 299 299 158 110 299
1,6-헥산디올 212
트리메틸올프로판 41 41 41 41 41
에틸렌글리콜 93
이소프탈산 448 448 224 149 647
테레프탈산 249
아디핀산 263
재생 PET 547 259 806 547 547
모노부틸주석옥사이드 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
반응시간(시간) 6.5 7.5 6.5 6.5 7.0
재생 PET 배합비율(%) 41 21 68 45 39
수지산가(mg KOH/g) 4.8 4.9 4.7 4.8 52.5
수산기가(mg KOH/g) 59 59 62 60 0
유리전이온도(℃) 55 54 60 -18 60
수 평균 분자량 6600 6000 7000 6600 6100
Figure 112001022692422-pat00001
<실시예 8>
100 부의 실시예 1에서 얻은 폴리에스테르 수지-1,「베스타곤 B-1530」(독일, 휼스사 제품, 이소포론디이소시아네이트의 트리이소시아누레이트체의 ε-카프로락탐 블록화물, 고형분 100 %) 30 부, 「타케네이트 TK-1」(다케다 야꾸힝 고교(주)제품, 유기 주석계 경화 촉매) 0.1 부, 「티탄백 JR-605」(테이카사 제품, 티탄백 안료) 50 부, 「폴리플로우 S」(교에샤 유시(주) 제품, 표면 조정제) 1.0 부 및 벤조인 0.4 부를 헨쉘 믹서로 드라이블렌딩하고, 2축 사출 혼련기를 사용하여 가열 용융 혼련한 후, 냉각, 초벌 분쇄, 아트마이자를 이용한 미분쇄, 분급을 행하여 열경화성 분체 도료를 제조하였다.
<실시예 9 내지 13, 및 비교예 3>
실시예 8에서의 배합 조성을 상기 표 2에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여, 각 열경화성 분체 도료를 제조하였다.
상기 표 2에 있어서 (주)는 각각 다음과 같은 의미를 갖는다.
(* 1) 에피코트 #1003:쉘 가가꾸사 제품, 상품명, 비스페놀 A 형 에폭시 수지.
(* 2) 큐아졸 2E4MZ:시꼬꾸 가세이(주) 제품, 상품명, 이미다졸계 경화 촉매.
<실시예 14>
100 부의 실시예 4에서 얻은 폴리에스테르 수지-4를 혼합 용매(주 1) 100 부에 용해시키고, 이 중에「베스타곤 B-1530」30 부, 「타케네이트 TK-1」(다케다 야꾸힝 고교(주) 제품, 유기 주석계 경화 촉매) 0.1 부, 「티탄백 JR-605」(테이카사 제품, 티탄백 안료)50부, 「폴리플로우 S」(교에샤 유시(주)제품, 표면 조정제) 1.0 부 및 벤조인 0.4 부를 아트라이타로 혼합 교반하고, 상기 혼합 용매로 점도 100 초(포드컵 #4/25 ℃)로 점도 조정한 후, 여과하여 용매형 열경화성 도료를 제조하였다.
(주1) 혼합 용매: 스와졸 1500(코스모 세끼유사 제품, 고비점 탄화 수소계 용매)/시클로헥사논= 50/50(중량비)의 혼합 용액.
시험 도판 작성
상기 실시예 8 내지 13 및 비교예 3에서 제조한 각 열 경화성 분체 도료를 인산 아연 처리 강판에, 경화막 두께가 약 60μm 가 되도록 정전 분체 도장하고, 180 ℃에서 20 분 간 베이킹한 것을 시험 도판으로 하였다.
또한, 상기 실시예 14에서 제조한 용매형 열 경화성 도료를 인산 아연 처리강판에, 경화막 두께가 약 60 μm가 되도록 바코터로 도장하고, 180 ℃에서 20 분 간 베이킹한 것을 시험 도판으로 하였다.
상기 각 시험 도판에 대하여 도포막 외관, 60도 경면 광택도, 내충격성 및 내 에릭센 압출성 시험을 하기 시험 방법에 기초하여 행하였다. 이러한 시험 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
시험 방법
도포막 외관: 시험 도판의 도면의 마무리성을 육안으로, 하기 기준에 의해 평가한다.
○:양호 △:약간 불량 ×: 불량
60도 경면 광택도: JIS K-5400 7.6(1990)의 60도 경면 광택도에 따라, 도포 막의 광택 정도를 입사각과 수광각이 각각 60도일 때의 반사율을 측정하여, 경면 광택도 기준면의 광택도를 100으로 하였을 때의 백분율로 나타낸다.
내충격성: 시험 도판을 20 ℃ 분위기 중에 24 시간 정도 방치한 후, 20 ℃의 분위기 중에서 도포면을 위쪽 방향으로 하여 듀폰식 충격 시험기의 받침대에 놓고, 반경 약 6.35 mm의 반구 형태의 선단을 갖는 격심을 도포면에 얹어, 격심에 500 g의 추를 낙하시킨다. 이 때, 시험편에 발생한 오목한 부분 및 그 주변에 균열이 발생할 때의 추의 높이(cm)에 의해 내충격성을 판정한다. 50 cm의 높이에서도 균열이 발생하지 않는 경우는 50<으로 표시한다.
내 에릭센 압출성: 에릭센 시험기에 의해 시험 도판 도포막면의 반대면에서 시험 도판을 압출하여, 도포막에 균열이 발생하는 압출 높이(mm)를 기록한다. 압출 높이가 7 mm에서도 도포막에 균열이 발생하지 않은 경우는 7<으로 표시한다.
실시예 비교예
8 9 10 11 12 13 14 3
폴리에스테르 수지 종류 (실시예 번호) 실시예 비교예 1
1 2 3 5 6 7 4
양 (부) 100 100 100 70 100 100 100 100
베스타곤 B-1530 30 30 30 30 30 30 30
에피코트 #1003(*1) 30
타케네이트 TK-1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
큐아졸 2E4MZ(*2) 0.3
티탄백 JR-605 50 50 50 50 50 50 50 50
폴리플로우 S 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
벤조인 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
시 험 결 과 도포막외관 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
60도 경면광택도 96 95 94 92 94 93 95 95
내충격성 50< 50< 50< 50< 50< 50< 50< 50<
내 에릭센 압출성 7< 7< 7< 7< 7< 7< 7< 7<

본 발명의 제조 방법에 의하면, 폐기물에서 회수된 폴리에스테르 수지를 사용하여, 투명하고 이물질 발생이나 여과 잔사가 거의 없고, 성능상 문제가 없는 폴리에스테르 수지를 단시간에 제조할 수 있다. 본 발명의 방법은 폐기물을 이용하기 때문에 폐기 페트병 등의 재활용에 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 의해서 얻어지는 폴리에스테르 수지는 경화제와 조합하여 열 경화형 도료용 수지로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 폐기물에서 회수하여 재생된 테레프탈산을 주원료로 하는 폴리에스테르, 다가 알코올 성분 및 다염기산 성분을 상기 재생 폴리에스테르, 다가 알코올 성분 및 다염기산 성분의 합계 중량을 기준으로, 상기 재생 폴리에스테르가 10 내지 80 중량%가 되는 비율로 일괄 반응시키는 것을 특징으로 하는, 수지산가가 120 mg KOH/g 이하, 수산기가가 120 mg KOH/g 이하, 수 평균 분자량이 2,000 내지 30,000의 범위내에 있는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폐기물에서 회수하여 재생된 테레프탈산을 주원료로 하는 폴리에스테르가 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 얻어지는 폴리에스테르 수지의 클로로포름 불용분이 1.0 % 이하인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재한 제조 방법에 의해서 제조된 폴리에스테르 수지를 함유하는 도료 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 분체 도료 조성물인 도료 조성물.
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