JP7109372B2 - ポリエステルポリオール樹脂及び塗料 - Google Patents

ポリエステルポリオール樹脂及び塗料 Download PDF

Info

Publication number
JP7109372B2
JP7109372B2 JP2018548967A JP2018548967A JP7109372B2 JP 7109372 B2 JP7109372 B2 JP 7109372B2 JP 2018548967 A JP2018548967 A JP 2018548967A JP 2018548967 A JP2018548967 A JP 2018548967A JP 7109372 B2 JP7109372 B2 JP 7109372B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mass
polyester polyol
polyol resin
parts
dicarboxylic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018548967A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2018084063A1 (ja
Inventor
グラン マルティネス アレハンドロ
美桜 松下
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DIC Corp filed Critical DIC Corp
Publication of JPWO2018084063A1 publication Critical patent/JPWO2018084063A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7109372B2 publication Critical patent/JP7109372B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本発明は、弱溶剤への溶解性が高く、硬化塗膜における硬度と柔軟性とのバランス及び耐候性に優れるポリエステルポリオール樹脂、これを用いた硬化性樹脂組成物、塗料及び塗装鋼板に関する。
家電や自動車部品、建材、製缶用途等の各種金属部品或いは金属成型品の塗装方法として、鋼板に予め塗装を施すプレコート法と、鋼板を成形した後に塗装するポストコート法が知られている。プレコート法に用いる鋼板は一般にプレコートメタル（以下「ＰＣＭ」と略記することがある）と呼ばれており、予め塗装した鋼板を用途に応じて切断し、様々な形状に成形加工して用いるため、ＰＣＭ塗料には塗膜表面の硬度や光沢に加え、非常に高い柔軟性と鋼板密着性とが求められる。また、塗装作業環境改善の観点から、一般に弱溶剤と呼ばれる環境負荷の低い溶剤への溶解性が高いことや、弱溶剤溶液の保存安定性等も重要な性能である。ＰＣＭ塗料には二液硬化型、紫外線硬化型、揮発乾燥型等様々な形態の塗料が用いられており、また、樹脂系もポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等多種多様であるが、これらの中でも特にポリエステル樹脂を主剤とする二液硬化型の塗料が広く利用されている。
ポリエステル樹脂を主剤とする二液硬化型のＰＣＭ塗料としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオールを反応原料とする数平均分子量（Ｍｎ）１１，０００のポリエステル樹脂を主剤とする塗料が知られているが（特許文献１参照）、特許文献１記載のポリエステル樹脂は弱溶剤への溶解性が低い上、硬化塗膜における表面硬度と柔軟性、耐候性も十分なものではなかった。
特開平９－１２９６９号公報
従って、本発明が解決しようとする課題は、弱溶剤への溶解性が高く、硬化塗膜における硬度と柔軟性とのバランス及び耐候性に優れるポリエステルポリオール樹脂、これを用いた硬化性樹脂組成物、塗料及び塗装鋼板を提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、炭素原子数５～１２の直鎖の脂肪族ジオール化合物、２－メチル－１，３－プロパンジオール、脂肪族ジカルボン酸化合物、及び芳香族ジカルボン酸を必須の反応原料とし、ジカルボン酸原料の総質量に対する脂肪族ジカルボン酸の割合が１～３０質量％の範囲であるポリエステルポリオール樹脂は、弱溶剤への溶解性が高く、硬化塗膜における硬度と柔軟性とのバランス及び耐候性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００～１２０，０００の範囲であるポリエステルポリオール樹脂であって、下記（Ａ）～（Ｄ）を必須の反応原料とし、ジカルボン酸原料の総質量に対する脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体（Ｃ）の割合が１～３０質量％の範囲であることを特徴とするポリエステルポリオール樹脂に関する。
炭素原子数５～１２の直鎖の脂肪族ジオール化合物（Ａ）
２－メチル－１，３－プロパンジオール（Ｂ）
脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体（Ｃ）
芳香族ジカルボン酸又はその誘導体（Ｄ）
本発明は更に、前記ポリエステルポリオール樹脂を含有する主剤と、硬化剤とからなる硬化性樹脂組成物に関する。
本発明は更に、前記硬化性樹脂組成物からなる塗料に関する。
本発明は更に、前記塗料からなる塗膜を有する塗装鋼板に関する。
本発明によれば、弱溶剤への溶解性が高く、硬化塗膜における硬度と柔軟性とのバランス及び耐候性に優れるポリエステルポリオール樹脂、これを用いた硬化性樹脂組成物、塗料及び塗装鋼板を提供することができる。
本発明のポリエステルポリオール樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００～１２０，０００の範囲であるポリエステルポリオール樹脂であって、下記（Ａ）～（Ｄ）を必須の反応原料とし、ジカルボン酸原料の総質量に対する脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体（Ｃ）の割合が１～３０質量％の範囲であることを特徴とする。
炭素原子数５～１２の直鎖の脂肪族ジオール化合物（Ａ）
２－メチル－１，３－プロパンジオール（Ｂ）
脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体（Ｃ）
芳香族ジカルボン酸又はその誘導体（Ｄ）
前記炭素原子数５～１２の直鎖の脂肪族ジオール化合物（Ａ）は、具体的には、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオールの何れかである。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化塗膜における硬度と柔軟性とのバランスに優れる点で、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオールの何れかが好ましく、１，６－ヘキサンジオールが特に好ましい。
本発明のポリエステルポリオール樹脂は、原料のジオール成分として前記５～１２の直鎖の脂肪族ジオール化合物（Ａ）及び２－メチル－１，３－プロパンジオール（Ｂ）を必須の成分とするが、これら以外のその他のジオール化合物を併用しても良い。その他のジオール化合物は、例えば、炭素原子数が１～４或いは１３以上の直鎖の脂肪族ジオール化合物；前記２－メチル－１，３－プロパンジオール（Ｂ）以外の分子構造中に分岐構造を有する脂肪族ジオール化合物（Ｂ’）；シクロヘキサンジオールやシクロヘキサンジアルコール等の脂環構造含有ジオール化合物；ビフェノールやビスフェノール等の芳香環含有ジオール化合物；ポリエーテルジオール；ポリカーボネートジオール等が挙げられる。前記分子構造中に分岐構造を有する脂肪族ジオール化合物（Ｂ’）は、例えば、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチルブタン－１４－ブタンジオール、２，３－ジメチル－１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチルペンタン－１，５－ジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、３－プロピルペンタン－１，５－ジオール、２，２－ジエチル－１，４－ブタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジプロピル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，５－ジエチル－１，６－ヘキサンジオール等が挙げられる。
本発明のポリエステルポリオール樹脂は、弱溶剤への溶解性が高く、硬化塗膜における硬度と柔軟性とのバランス及び耐候性に優れるという効果が十分に発揮されることから、ジオール原料の総質量に対し、前記炭素原子数４～１２の直鎖の脂肪族ジオール化合物（Ａ）と２－メチル－１，３－プロパンジオール（Ｂ）との合計質量が６０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。また、ジオール原料の総質量に対する前記炭素原子数４～１２の直鎖の脂肪族ジオール化合物（Ａ）の割合は３～３０質量％の範囲であることが好ましく、５～２０質量％の範囲であることが好ましい。ジオール原料の総質量に対する２－メチル－１，３－プロパンジオール（Ｂ）の割合は５０～９７質量％の範囲であることが好ましく、７０～９５質量％の範囲であることが好ましい。更に、前記炭素原子数４～１２の直鎖の脂肪族ジオール化合物（Ａ）と前記分子構造中に分岐構造を有する脂肪族ジオール化合物（Ｂ）との質量比［（Ａ）/（Ｂ）］が３/９７～３０/７０の範囲であることが好ましい。
前記脂肪族ジカルボン酸化合物又はその誘導体（Ｃ）は、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、及びこれらの酸無水物や酸ハロゲン化物等が挙げられる。前記脂肪族ジカルボン酸化合物又はその誘導体（Ｃ）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化塗膜における硬度と柔軟性とのバランス及び耐候性に優れる点から、炭素原子数４～８の直鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸化合物又はその誘導体が好ましい。
前記芳香族ジカルボン酸又はその誘導体（Ｄ）は、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びこれらの酸無水物や酸ハロゲン化物等が挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸又はその誘導体（Ｄ）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
本発明のポリエステルポリオール樹脂は、前記脂肪族ジカルボン酸化合物又はその誘導体（Ｃ）と前記芳香族ジカルボン酸又はその誘導体（Ｄ）とを必須の反応原料とするが、これらと併せて、脂環式ジカルボン酸化合物又はその誘導体を用いても良い。脂環式ジカルボン酸化合物又はその誘導体は、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、及びこれらの酸無水物や酸ハロゲン化物等が挙げられる。
本発明のポリエステルポリオール樹脂は、ジカルボン酸原料の総質量に対する前記脂肪族ジカルボン酸化合物又はその誘導体（Ｃ）の割合が１～３０質量％の範囲であることを特徴としており、これにより、弱溶剤への溶解性が高く、硬化塗膜における硬度と柔軟性とのバランス及び耐候性に優れるという効果が十分に発揮される。更に、ジカルボン酸原料の総質量に対する前記脂肪族ジカルボン酸化合物又はその誘導体（Ｃ）の割合が１～２０質量％の範囲であることがより好ましい。また、ジカルボン酸原料の総質量に対する前記脂肪族ジカルボン酸化合物又はその誘導体（Ｃ）と前記芳香族ジカルボン酸又はその誘導体（Ｄ）との合計質量は６０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。ジカルボン酸原料の総質量に対する前記芳香族ジカルボン酸又はその誘導体（Ｄ）の割合は５０～９９質量％の範囲であることが好ましく、７０～９８質量％の範囲であることがより好ましい。更に、前記脂肪族ジカルボン酸化合物又はその誘導体（Ｃ）と芳香族ジカルボン酸化合物又はその誘導体（Ｄ）との質量比［（Ｃ）/（Ｄ）］が１/９９～３０/７０の範囲であることが好ましい。
本発明のポリエステルポリオール樹脂は、（Ａ）～（Ｄ）成分の他、３官能以上のポリオール化合物（Ｅ１）や３官能以上のポリカルボン酸化合物或いはその誘導体（Ｅ２）を反応原料として用いても良い。これらを用いる場合には、弱溶剤への溶解性が高く、硬化塗膜における硬度と柔軟性とのバランス及び耐候性に優れるという効果が十分に発揮されることから、ポリエステルポリオール樹脂の反応原料の総質量に対し、前記３官能以上のポリオール化合物（Ｅ１）と前記３官能以上のポリカルボン酸化合物或いはその誘導体（Ｅ２）との合計が１０質量％以下となるように用いることが好ましく、５質量％以下となるように用いることがより好ましい。
前記３官能以上のポリオール化合物（Ｅ１）は、一分子中に水酸基を３つ以上有する化合物であれば、その他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。前記３官能以上のポリオール化合物（Ｅ１）の具体例としては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物；トリヒドロキシベンゼン等の芳香族ポリオール化合物；前記脂肪族ポリオール化合物又は芳香族ポリオール化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性ポリオール化合物等が挙げられる。前記３官能以上のポリオール化合物（Ｅ１）はそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
前記３官能以上のポリカルボン酸化合物或いはその誘導体（Ｅ２）は、一分子中にカルボキシ基を３つ以上有する化合物であれば、その他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。前記３官能以上のポリカルボン酸化合物或いはその誘導体（Ｅ２）の具体例としては、例えば、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸化合物及びこれらの酸無水物や酸ハロゲン化物；トリメリット酸、無水トリメリット酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸化合物及びこれらの酸無水物や酸ハロゲン化物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
本発明のポリエステルポリオール樹脂の製造方法は特に限定されず、どのような方法にて製造したものであっても良い。具体的には、反応原料の全てを一括で反応させても良いし、反応原料の一部を分割添加する方法で製造しても良い。反応温度は一般的なポリエステル樹脂の反応温度同様１８０～３００℃程度であることが好ましく、必要に応じて公知慣用のエステル化触媒を用いても良い。
本発明のポリエステルポリオール樹脂は、必要に応じて有機溶剤中で反応させても良いし、反応終了後に有機溶剤を添加して粘度等を調整しても良い。前記有機溶剤は前記ポリエステルポリオール樹脂を溶解し得るものであれば特に限定なく、公知慣用のものを用いることができる。特に、本発明のポリエステルポリオール樹脂は一般に弱溶剤と呼ばれる種類の有機溶剤に対しても高い溶解性を有する。一般に弱溶剤と呼ばれる有機溶剤としては、例えば、山一化学工業株式会社製「ナフサＮｏ．６」、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製「ミネラルスピリット」、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製「Ａソルベント」、エクソンモービル有限会社製「ソルベッソ１００」、「ソルベッソ１５０」等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
その他、本発明のポリエステルポリオール樹脂の溶解性が高い有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
これら有機溶剤による希釈率は用途等に応じて適宜調整されるが、例えば、前記ポリエステルポリオール樹脂を塗料用途に用いる場合には、不揮発分が４０～８０質量％となる程度に希釈することが好ましい。また、用いる有機溶剤のうち、弱溶剤を７０質量％以上用いることが好ましく、９０質量％以上用いることがより好ましい。
本発明のポリエステルポリオール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、硬化塗膜における硬度と柔軟性とのバランスに優れる点で、３，０００～１２０，０００の範囲であることが好ましく、５，０００～５０，０００の範囲であることがより好ましく、５，０００～３０，０００の範囲であることが特に好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は２，０００～１０，０００の範囲であることが好ましく、２，０００～６，０００の範囲であることがより好ましい。分子量分布（Ｍｗ）/（Ｍｎ）は１．２～２０の範囲であることが好ましく、１．５～６の範囲であることがより好ましい。尚、本発明においてポリエステルポリオール樹脂の分子量は下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ １０００ＨＸＬ
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ 測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
本発明のポリエステルポリオール樹脂の水酸基価は、硬化性に優れる樹脂となることから、２～１００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、５～５０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることがより好ましく、１０～３０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが特に好ましい。また、本発明のポリエステルポリオール樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記ポリエステルポリオール樹脂を含有する主剤と、硬化剤とからなる。
前記主剤は本発明のポリエステルポリオール樹脂以外のその他樹脂を含有しても良い。その他の樹脂としては、本発明のポリエステルポリオール樹脂以外のその他のポリオール樹脂等が挙げられる。これらその他の樹脂を用いる場合には、本発明が奏する硬化塗膜における硬度と柔軟性とのバランスに優れ、弱溶剤への溶解性が高いという効果が十分に発揮されることから、主剤が含有する樹脂成分の総質量に対し前記本発明のポリエステルポリオール樹脂を５０質量％以上用いることが好ましく、８０質量％以上用いることが好ましい。
前記硬化剤は、前記本発明のポリエステルポリオール樹脂と硬化反応を生じ得る成分を含有していればよく、このような成分としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート樹脂、レゾール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。硬化剤の成分は硬化性樹脂組成物の用途や使用環境、所望の硬化物物性等に応じて適宜選択されるが、主剤として本発明のポリエステルポリオール樹脂を用いる限り、いずれの硬化剤を用いた場合であっても、本発明が奏する硬化塗膜における硬度と柔軟性とのバランスに優れる効果は十分に発揮される。
前記アミノ樹脂の具体例としては、例えば、メラミン、尿素及びベンゾグアナミンのうち少なくとも１種とホルムアルデヒド類とから合成されるメチロール化アミノ樹脂；前記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基の一部又は全部をメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等の低級一価アルコールによって、アルキルエーテル化したもの等を挙げることができる。
このようなアミノ樹脂の製品例としては、例えば、Ａｌｌｎｅｘ社製「Ｃｙｍｅｌ ３０３」（メチル化メラミン樹指）、「Ｃｙｍｅｌ ３５０」（メチル化メラミン樹脂）、三井化学株式会社社製「ユーバン５２０」（ｎ－ブチル化変性メラミン樹脂）、「ユーバン２０－ＳＥ－６０」（ｎ－ブチル化変性メラミン樹脂）、「ユーバン２０２１」（ｎ－ブチル化変性メラミン樹脂）、「ユーバン２２０」（ｎ－ブチル化変性メラミン樹脂）、「ユーバン２２Ｒ」（ｎ－ブチル化変性メラミン樹脂）、「ユーバン２０２８」（ｎ－ブチル化変性メラミン樹脂）、「ユーバン１６５」（イソブチル化変性メラミン樹脂）、「ユーバン１１４」（イソブチル化変性メラミン樹脂）、「ユーバン６２」（イソブチル化変性メラミン樹脂）、「ユーバン６０Ｒ」（イソブチル化変性メラミン樹脂）等が挙げられる。これらアミノ樹脂を用いる場合には、リン酸エステル等の酸化合物を硬化促進剤として添加しても良い。
前記ポリイソシアネート樹脂の具体例としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（１）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ブロック化ポリイソシアネート樹脂等が挙げられる。
Figure 0007109372000001
 ［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～６の炭化水素基の何れかである。Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基、又は構造式（１）で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。ｍは０又は１～３の整数であり、ｌは１以上の整数である。］
前記エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ポリオール化合物のポリグリシジルエーテル、ポリカルボン酸化合物のポリグリシジルエステル、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化触媒、硬化促進剤、顔料、顔料分散剤、マッティング剤、レベリング剤、乾燥抑制剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、有機溶剤等を添加しても良い。これら各成分の配合割合や、配合物の種類は硬化性樹脂組成物の用途や所望の性能によって適宜調整される。本発明の硬化性樹脂組成物は、一液型であっても良いし、二液型であっても良い。本発明の硬化性樹脂組成物が二液型である場合、前記各種の添加剤は、主剤又は硬化剤のどちらか一方又は両方に添加することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物の用途は特に限定されないが、硬化塗膜における硬度と柔軟性のバランスに優れることから、塗料や接着剤用途に好ましく用いることができ、特に塗装鋼板用塗料として好適に用いることができる。本発明の塗装鋼板は、例えば、家電や自動車部品、建材等の各種金属部品或いは金属成型品用のプレコートメタルや、製缶用途等に用いることができる。
本発明の塗料を塗装鋼板に用いる場合、塗装は一層でも良いし、多層であっても良い。多層の場合、本発明の塗料の一種乃至複数種を重ねて塗装しても良いし、本発明の塗料とその他の塗料とを組み合わせて塗装しても良い。その他の塗料は、例えば、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を主剤とする塗料が挙げられる。一般に、鋼板の塗装には、プライマー層と呼ばれる層を鋼板上に塗装した後、その上にトップコート層と呼ばれる層を塗装する方法が広く用いられている。本発明の塗料は、プライマー層としても、トップコート層としても利用することができる。プライマー層の膜厚は凡そ０．５～３０μｍ程度であることが好ましい。また、トップコート層の膜厚は凡そ１～６０μｍ程度であることが好ましい。塗料の塗布方法は、公知慣用の方法を何れも利用でき、例えば、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、フローコート、ローラーコート等が挙げられる。塗料の硬化条件は、硬化剤の選択や膜厚等によって適宜調整されるが、１２０～３５０℃程度の温度範囲で数秒から数分間程度加熱硬化させる方法が好ましい。
以下に本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明する。以下、「部」「％」は、特に記載のない限り、質量基準である。
本願実施例において数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ １０００ＨＸＬ
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ 測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
実施例１ ポリエステルポリオール樹脂（１）溶液の製造
攪拌機、コンデンサ、温度計が備えられた反応容器に２－メチル－１,３－プロパンジオール１１８９質量部、１，６－ヘキサンジオール１５０質量部、イソフタル酸２０１８質量部、アジピン酸２００質量部、リン酸チタン触媒（マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスＴＡ－２１」）１．７８質量部を投入した。窒素気流下で撹拌しながら２００～２５０℃で１４時間反応させて、数平均分子量（Ｍｎ）４，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）８，５００、酸価４．２ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエステルポリオール樹脂（１）を得た。得られたポリエステルポリオール樹脂（１）をエクソンモービル有限会社製「ソルベッソ１００」１４４９質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６１質量部との混合溶剤に溶解させて、不揮発分６６．４質量％のポリエステルポリオール樹脂（１）溶液を得た。ポリエステルポリオール樹脂（１）溶液のガードナー粘度はＺ３であった。
比較例１ ポリエステルポリオール樹脂（１’）溶液の製造
攪拌機、コンデンサ、温度計が備えられた反応容器にネオペンチルグリコール４５３．２質量部、１，６－ヘキサンジオール４４０．０質量部、トリメチロールプロパン１９０．０質量部、無水フタル酸４６４．４質量部、イソフタル酸１２１５．３質量部、ネオデカン酸グリシジルエステル４６４．４質量部を投入した。窒素気流下で撹拌しながら１８０～２５０℃で１３時間反応させて、重量平均分子量（Ｍｗ）１２，０００、酸価は８．５ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価は５２ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエステルポリオール樹脂（１’）を得た。得られたポリエステルポリオール樹脂（１’）をエクソンモービル有限会社製「ソルベッソ１００」１３６４．４質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５１．８質量部との混合溶剤に溶解させて、不揮発分６５．０質量％のポリエステルポリオール樹脂（１’）溶液を得た。ポリエステルポリオール樹脂（１’）溶液のガードナー粘度はＺ－Ｚ１であった。
弱溶剤への溶解性試験
実施例１及び比較例１で得たポリエステルポリオール樹脂溶液を室温２５℃の条件下で保存し、１か月後の状態を目視で評価した。
ポリエステルポリオール樹脂（１）溶液：白濁は一切見られず、流動性も良好であった。
ポリエステルポリオール樹脂（１’）白濁は一切見られず、流動性も良好であった。
実施例２ 塗料（１）の製造
ポリエステルポリオール樹脂（１）溶液７１．６質量部、酸化チタン９４．５質量部、シリカ０．９質量部、混合溶剤３５．２質量部を混合し、酸化チタンの粒径が１０μｍ以下となるまでペイントシェーカーで分散を行った。次いで、ポリエステルポリオール樹脂（１）溶液７１．６質量部、アミノ樹脂１６．９質量部、硬化促進剤０．９質量部、マッティング剤０．９質量部、レベリング剤１．５質量部、混合溶剤６．２質量部を加えて混合し、さらに２５℃でのフォードカップ♯４粘度が約１００秒になるよう混合溶剤で調節して、塗料（１）を得た。
比較例２ 塗料（１’）の製造
実施例２において、ポリエステルポリオール樹脂（１）溶液７１．６質量部をポリエステルポリオール樹脂（１’）溶液７３質量部に変更し、分散時の混合溶剤量を３５．２質量部から３３．３質量部に変更した以外は実施例２と同様にして塗料（１’）を得た。
製造例１ プライマー塗料の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計が備えられた反応容器にネオペンチルグリコール９０１．３質量部、１，６－ヘキサンジオール２４０質量部、イソフタル酸８４０質量部、アジピン酸５４５質量部、テレフタル酸５７０質量部、リン酸チタン触媒（マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスＴＡ－２１」）１．７２質量部投入した。窒素気流下で撹拌しながら２００～２５０℃で１４時間反応させて、重量平均分子量（Ｍｗ）７，１００、酸価７．７ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価２７ｍｇＫＯＨ/ｇのポリエステルポリオール樹脂を得た。得られたポリエステルポリオール樹脂をエクソンモービル有限会社製「ソルベッソ１００」１２５１質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３９質量部との混合溶剤に溶解させて、不揮発分６７．６質量％、ガードナー粘度Ｚ２のポリエステルポリオール樹脂溶液を得た。
先で得たポリエステルポリール樹脂溶液７０．５質量部、リン酸カルシウム２３．９質量部、酸化チタン７０．６質量部、シリカ０．９質量部、混合溶剤３８．３質量部を混合し、酸化チタンの粒径が１０μｍ以下となるまでペイントシェーカーで分散を行った。次いで、ポリエステルポリオール樹脂溶液７０．５質量部、アミノ樹脂１６．７質量部、硬化促進剤０．９質量部、マッティング剤０．９質量部、混合溶剤６．８質量部を加えて混合し、さらに２５℃でのフォードカップ♯４粘度が約１００秒になるよう混合溶剤で調節して、プライマー塗料を得た。
塗料及びプライマー塗料の製造で用いた各配合成分の詳細は以下の通り
酸化チタン：Ｄｕｐｏｎｔ社製「Ｔｉ－ＰｕｒｅＲ９６０」
シリカ：Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製「Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２」
混合溶剤：エクソンモービル有限会社製「ソルベッソ１００」とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを質量比７：３で混合したもの
アミノ樹脂：Ａｌｌｎｅｘ社製「Ｃｙｍｅｌ ３０３」
硬化促進剤：Ａｌｌｎｅｘ社製「Ｃｙｃａｔ ４０４０」（スルホン酸系）
マッティング剤：Ａｌｌｎｅｘ社製「Ｓｙｌｏｉｄ ＥＤ３」（シリカ系）
レベリング剤：Ａｌｌｎｅｘ社製「Ｍｏｄａｆｌｏｗ ２１００」
リン酸カルシウム：ＩＣＬ/Ａｄｖａｎｃｅｄ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製「Ｈａｌｏｘ ４３０」）
実施例３及び比較例３ 塗装鋼板の製造と評価
下記要領で塗装鋼板を製造し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
塗装鋼板の製造
厚さ０．５ｍｍの溶融亜鉛めっきクロメート処理鋼板に、先で得たプライマー塗料をバーコーターで塗装し、２５０℃のオーブンで２０秒間加熱乾燥し（メタルピーク温度は１９９～２０４℃）、乾燥膜厚５μｍのプライマー層を形成した。次いで、プライマー層の上に先で得た塗料（１）又は（１’）をバーコーターで塗装し、２５０℃のオーブンで４０秒加熱乾燥し（メタルピーク温度は２３２～２４１℃）、乾燥膜厚１５μｍのトップコート層を有する塗装鋼板を得た。
光沢の測定
先で得た塗装鋼板の塗装面の６０°反射率をＥＮ １３５２３－２に準じて測定した。
鉛筆硬度の測定
先で得た塗装鋼板の塗装面の鉛筆硬度をＥＮ １３５２３－４に準じて測定した。
柔軟性の評価（１） クラックフリーテスト
Ｔ－ベンド折り曲げ試験にて塗膜の柔軟性を評価した。ＥＮ １３５２３－７に準拠して、先で得た塗装鋼板を１８０°折り曲げ、屈曲部に発生するクラックを１０倍のルーペで観察した。屈曲部に何もはさまずに塗装鋼板を１８０°折り曲げた場合を０Ｔ、屈曲部に塗装鋼板と同じ厚さの板をＸ枚挟んで折り曲げた場合を（Ｘ/２）Ｔとし、屈曲部にクラックが発生しない最小値で評価した。
柔軟性の評価（２） テープテスト
Ｔ－ベンド折り曲げ試験にて塗膜の柔軟性を評価した。ＥＮ １３５２３－７に準拠して、塗装鋼板を１８０°折り曲げ、屈曲部にニチバン社製「セロテープ」を貼り、急速に剥がした場合の塗膜の剥がれの有無で評価した。屈曲部に何もはさまずに塗装鋼板を１８０°折り曲げた場合を０Ｔ、屈曲部に塗装鋼板と同じ厚さの板をＸ枚挟んで折り曲げた場合を（Ｘ/２）Ｔとし、剥がれが発生しない最小値で評価した。
耐候性の評価
塗装鋼板を７０×１５０ｍｍの大きさに切断し、塗装のない裏面および切断面にアルミテープを貼ってシーリングした。Ｑ-ＬＡＢ社製「ＱＵＶ耐侯性試験機」を用いてＥＮ １３５２３-１０に準じた促進耐候性試験を行い、試験時間４９７時間、９９３時間、１５６３時間それぞれにおける塗装面の６０°反射率の変化率［（試験後の塗装面の６０°反射率）/（試験前の塗装面の６０°反射率）］×１００［％］で評価した。
Ａ：反射率の変化率が９９．０％以上
Ｂ：反射率の変化率が９５％以上９９％未満
Ｃ：反射率の変化率が９５％未満
Figure 0007109372000002

Claims (5)

  1. 重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００～１２０，０００の範囲であるポリエステルポリオール樹脂であって、下記（Ａ）～（Ｄ）を反応原料とし、
    ジカルボン酸原料の総質量に対する前記脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体（Ｃ）の割合が１～３０質量％の範囲であり、
    ジオール原料の総質量に対する、２－メチル－１，３－プロパンジオール（Ｂ）の割合が５０～９７質量％の範囲であることを特徴とするポリエステルポリオール樹脂。
    炭素原子数５～１２の直鎖の脂肪族ジオール化合物（Ａ）
    ２－メチル－１，３－プロパンジオール（Ｂ）
    脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体（Ｃ）
    芳香族ジカルボン酸又はその誘導体（Ｄ）
  2. 水酸基価が２～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１記載のポリエステルポリオール樹脂。
  3. 請求項１又は２に記載のポリエステルポリオール樹脂を含有する主剤と、硬化剤とからなる硬化性樹脂組成物。
  4. 請求項３記載の硬化性樹脂組成物からなる塗料。
  5. 請求項４記載の塗料からなる塗膜を有する塗装鋼板。
JP2018548967A 2016-11-04 2017-10-26 ポリエステルポリオール樹脂及び塗料 Active JP7109372B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016216190 2016-11-04
JP2016216190 2016-11-04
PCT/JP2017/038678 WO2018084063A1 (ja) 2016-11-04 2017-10-26 ポリエステルポリオール樹脂及び塗料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2018084063A1 JPWO2018084063A1 (ja) 2019-09-19
JP7109372B2 true JP7109372B2 (ja) 2022-07-29

Family

ID=62076908

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018548967A Active JP7109372B2 (ja) 2016-11-04 2017-10-26 ポリエステルポリオール樹脂及び塗料

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7109372B2 (ja)
WO (1) WO2018084063A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003138204A (ja) 2002-11-07 2003-05-14 Toyobo Co Ltd 塗料用樹脂組成物
JP2016113615A (ja) 2014-12-10 2016-06-23 ユニチカ株式会社 ポリエステル樹脂およびそれを用いた積層体
JP2016145276A (ja) 2015-02-06 2016-08-12 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 塗料組成物および缶蓋

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10176135A (ja) * 1996-12-18 1998-06-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd コーティング用共重合飽和ポリエステル樹脂
JP3518664B2 (ja) * 1998-05-15 2004-04-12 東洋紡績株式会社 熱転写インクリボンテープ用プライマー樹脂
JP3443409B2 (ja) * 2000-09-06 2003-09-02 関西ペイント株式会社 ポリエステル樹脂の製造方法
JP2006290907A (ja) * 2005-04-05 2006-10-26 Toyobo Co Ltd 塗料用樹脂組成物およびこれを塗布した塗装金属板
DE112011101409T5 (de) * 2010-04-20 2013-04-18 Honda Motor Co., Ltd. Verfahren zum Bilden eines Mehrschichtbeschichtungsfilms
JP2013032424A (ja) * 2011-08-01 2013-02-14 Toyobo Co Ltd 共重合ポリエステル樹脂およびこれを用いた塗料および接着剤
JP2013227467A (ja) * 2012-03-30 2013-11-07 Unitika Ltd 活性エネルギー線硬化型ポリエステル樹脂
JP5995827B2 (ja) * 2013-12-19 2016-09-21 株式会社三共 遊技機
JP2017002158A (ja) * 2015-06-09 2017-01-05 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 ポリエステル樹脂およびそれを含む缶被覆用樹脂組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003138204A (ja) 2002-11-07 2003-05-14 Toyobo Co Ltd 塗料用樹脂組成物
JP2016113615A (ja) 2014-12-10 2016-06-23 ユニチカ株式会社 ポリエステル樹脂およびそれを用いた積層体
JP2016145276A (ja) 2015-02-06 2016-08-12 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 塗料組成物および缶蓋

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018084063A1 (ja) 2019-09-19
WO2018084063A1 (ja) 2018-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI413660B (zh) 來自可再生油之低揮發性之塗料、密封劑及黏合劑
KR102077451B1 (ko) 둘 이상의 상이한 폴리에스테르를 함유하는 비수성 코팅 재료의 충전제 층을 갖는 다층 코팅
CN105793310B (zh) 聚酯和含有其的涂料
JP5645131B2 (ja) 複層塗膜の形成方法
JPWO2017047197A1 (ja) 共重合ポリエステルおよびこれを用いた金属プライマー塗料
KR101783122B1 (ko) 카르복실 폴리에스터 수지 및 이를 포함하는 분체도료 조성물
JP5316426B2 (ja) 塗料用樹脂組成物および塗装金属板
JP7109372B2 (ja) ポリエステルポリオール樹脂及び塗料
WO2018084066A1 (ja) ポリエステルポリオール樹脂及び塗料
JP7031705B2 (ja) ポリエステルポリオール樹脂及び塗料
EP3350241B1 (en) Curable coating compositions using succinic acid
KR20120110268A (ko) 옥내외 적용이 가능한 폴리에스테르 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 분체도료 조성물
WO2018084064A1 (ja) ポリエステルポリオール樹脂及び塗料
WO2018084065A1 (ja) ポリエステルポリオール樹脂及び塗料
JP7243075B2 (ja) 塗料用ポリエステルウレタン樹脂、それを用いた組成物及び塗料
AU2018387869B2 (en) Paint, aircraft paint, and aircraft
CN111448229B (zh) (甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂、固化性树脂组合物、涂料及涂装钢板
JPH0234993B2 (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190304

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20190624

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200116

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200221

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20200602

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200820

C60 Trial request (containing other claim documents, opposition documents)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60

Effective date: 20200820

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20200901

C21 Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21

Effective date: 20200908

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20201030

C211 Notice of termination of reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C211

Effective date: 20201110

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20210415

C22 Notice of designation (change) of administrative judge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22

Effective date: 20220118

C22 Notice of designation (change) of administrative judge

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C22

Effective date: 20220405

C23 Notice of termination of proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C23

Effective date: 20220524

C03 Trial/appeal decision taken

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C03

Effective date: 20220628

C30A Notification sent

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C3012

Effective date: 20220628

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220719

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7109372

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150