DE112011101409T5

DE112011101409T5 - Verfahren zum Bilden eines Mehrschichtbeschichtungsfilms

Info

Publication number: DE112011101409T5
Application number: DE201111101409
Authority: DE
Inventors: Satoru Ihara; Naoto Matsushima; Takeshi Matsuda; Yusuke Kurata
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2010-04-20
Filing date: 2011-04-08
Publication date: 2013-04-18
Also published as: US20130004776A1; WO2011132551A1; US8835013B2; JP5837873B2; CN102834189A; JPWO2011132551A1; CN102834189B

Abstract

Diese Erfindung liefert ein Verfahren zum Bilden eines Mehrschichtbeschichtungsfilms, umfassend das aufeinanderfolgende Durchführen eines Schritts des Aufbringens eines Zwischenschichtlacks auf einen Beschichtungsgegenstand, um einen Zwischenschichtbeschichtungsfilm zu bilden; eines Schritts des Bildens eines Grundbeschichtungsfilms durch Aufbringen auf den Zwischenbeschichtungsfilm eines Grundbeschichtungslacks auf Wasserbasis; eines Schritts des Bildens eines klaren Beschichtungsfilms durch Aufbringen auf den Grundbeschichtungsfilm eines klaren Beschichtungslacks und eines Schritts des Erhitzens des ungehärteten Zwischenbeschichtungsfilms, des Grundbeschichtungsfilms und klaren Beschichtungsfilms, um gleichzeitig diese drei Beschichtungsfilme zu härten; worin der Zwischenschichtlack eine komplexe Viskosität bei 40°C (η*40) von nicht höher als 100 Pa·sec unter den Bedingungen einer Scherbelastung von 1,0 Pa und einer Frequenz von 0,1 Hz, und eine komplexe Viskosität bei 80°C (η*80) von mindestens 800 Pa·sec unter den Bedingungen einer Scherbelastung von 1,0 Pa und einer Frequenz von 0,1 Hz aufweist.

Description

Technischer Bereich
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bilden eines Mehrschichtbeschichtungsfilms mit ausgezeichnetem Erscheinungsbild durch ein 3-Beschichtungen-1-Einbrennen-System, umfassend das aufeinanderfolgende Aufbringen eines Zwischenschichtlacks, eines Beschichtungslacks auf Wasserbasis und eines klaren Beschichtungslacks auf einen Beschichtungsgegenstand und gleichzeitiges Wärmehärten des resultierenden 3-schichtigen Mehrschichtbeschichtungsfilms.
Hintergrund Technik
Als Beschichtungsverfahren von Karosserien sind allgemein diejenigen zum Bilden eines Mehrschichtbeschichtungsfilms durch ein 3-Beschichtungen-1-Einbrennen-(3C2B)-System weit verbreitet angewendet, die nach Aufbringen eines Elektroabscheidungslacks auf den Beschichtungsgegenstand, Aufbringen eines Zwischenschichtlacks → Härten durch Einbrennen Aufbringen einer Lackbeschichtung auf Wasserbasis → Vorerwärmen (vorausgehendes Erwärmen) → Aufbringen von klarem Beschichtungslack → Härten durch Einbrennen umfassen. In Hinblick auf Energieeinsparungen wurden in den letzten Jahren Versuche unternommen, um den Einbrennhärtungsschritt nach Aufbringung von Zwischenschichtlack zu vermeiden und das 3-Beschichtungen-1-Einbrennen(3C1B)-System anzupassen, umfassend nach dem Aufbringen eines Elektroabscheidungslacks auf den Beschichtungsgegenstand Aufbringung eines Zwischenschichtlacks → Vorerwärmen (vorausgehendes Erwärmen) → Aufbringen eines Beschichtungslacks auf Wasserbasis → Vorerwärmen (vorausgehendes Erwärmen) → Aufbringen von klarem Beschichtungslack → Härten durch Einbrennen (siehe z. B. Patent-Dokument 1).
Jedoch auf Grund dessen, dass der Zwischenschichtlack und der Beschichtungslack auf Wasserbasis aufeinander in ungehärtetem Zustand in dem obigen 3-Beschichtungen-1-Einbrennen-System aufgebracht werden, besteht eine Neigung dazu, dass ein Vermischen der Schicht zwischen angrenzenden Beschichtungsfilmen stattfindet, was verschiedentlich die Glätte oder die Erscheinungsbildklarheit des resultierenden Beschichtungsfilms beeinträchtigt.
Als eine Gegenmaßnahme wurde in der Vergangenheit ein Verfahren zum Unterdrücken eines solchen Schichtvermischens der Zwischenschicht mit der darauf befindlichen Schicht auf Wasserbasis getestet, worin ein Härtungsmittel, das bei relativ niedrigen Temperaturen reagiert, wie etwa eine Polycarbodiimidverbindung, mit dem Zwischenschichtlack gemischt. Dieses Verfahren konnte jedoch keinen Beschichtungsfilm mit ausreichender Glätte bilden.
Zum Beispiel offenbart Patent-Dokument 2, dass Mehrschichtbeschichtungsfilme mit qualitativ hochwertigem Erscheinungsbild durch Steuern des Grenzflächenmischens oder der Inversion zwischen Beschichtungsfilmschichten in dem vorgenannten 3-Beschichtungen-1-Einbrennen-System erhalten werden könnten wenn der Zwischenbeschichtungslack auf Wasserbasis und/oder der Metalliclack auf Wasserbasis eine Polycarbodiimidverbindung und ein Carboxyl-enthaltendes wässriges Harz enthält. Jedoch haben Mehrschichtbeschichtungsfilme, die durch dieses Verfahren gebildet werden, bisweilen keine ausreichende Glätte.
Dokumente nach dem Stand der Technik
Patent-Dokumente

Patent-Dokument 1: JP 2002-282773A
Patent-Dokument 2: JP 2001-9357A

Zusammenfassung der Erfindung
Problem, das durch die Erfindung zu lösen ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Bilden von Mehrschichtbeschichtungsfilmen, die herausragend sind hinsichtlich Glätte und Erscheinungsbildklarheit, durch ein 3-Beschichtungen-1-Einbrennen-System, unter Verwendung eines Lacks, eines Grundbeschichtungslacks auf Wasserbasis und eines klaren Beschichtungslacks.
Mittel zum Lösen der Probleme
Wir unternahmen konzentrierten Studien zum Erreichen des obigen Ziels und entdeckten, dass Mehrschichtbeschichtungsfilme, die herausragend sind bezüglich Glätte und Klarheit des Erscheinungsbildes gebildet werden könnten durch Verwendung eines Zwischenschichtlacks mit spezifischer komplexer Viskosität in einem Beschichtungsverfahren eines Mehrschichtbeschichtungsfilms durch ein 3-Beschichtungen-1-Einbrennen System unter Verwendung eines Zwischenschichtlacks, eines Grundbeschichtungslacks auf Wasserbasis und eines klaren Beschichtungslacks und konnten so die vorliegende Erfindung ausarbeiten.
Demgemäß liefert die Erfindung daher ein Verfahren zum Bilden eines Mehrschichtbeschichtungsfilms, das gekennzeichnet ist durch aufeinanderfolgendes Durchführen der folgenden Schritte (1)–(4):

(1) ein Schritt zum Aufbringen eines Zwischenschichtlacks (X) auf einen Beschichtungsgegenstand, um einen Zwischenbeschichtungsfilm zu bilden;
(2) ein Schritt zum Bilden eines Grundbeschichtungsfilms durch Aufbringen eines Grundbeschichtungslacks auf Wasserbasis (Y) auf den ungehärteten Zwischenbeschichtungsfilm, der in Schritt (1) gebildet wird,
(3) ein Schritt des Bildens eines klaren Beschichtungsfilms durch Aufbringen auf den ungehärteten Grundbeschichtungsfilms, der in Schritt (2) gebildet wird, eines klaren Beschichtungslacks (Z) und
(4) ein Schritt des Erhitzens des ungehärteten Zwischenbeschichtungsfilms, Grundbeschichtungsfilms und klaren Beschichtungsfilms, welche in den Schritten (1)–(3) gebildet werden, um gleichzeitig diese drei Beschichtungsfilme zu härten,

₄₀

₈₀

Effekt der Erfindung
Entsprechend des Mehrschichtbeschichtungsfilmbildungsverfahrens der vorliegenden Erfindung kann ein Mehrschichtbeschichtungsfilm mit herausragender Glätte und Erscheinungsbildklarheit auf Beschichtungsgegenständen gebildet werden durch ein 3-Beschichtungen-1-Einbrennen-System.
Arten zum Durchführen der Erfindung
Nachstehend wird das Mehrschichtbeschichtungsfilmbildungsverfahren der Erfindung geordnet nach den jeweiligen obigen Schritten detallierter erklärt.
Schritt (1)
In diesem Schritt wird ein Zwischenlack bzw. Zwischenschichtlack (X) auf einen Beschichtungsgegenstand aufgebracht, um einen Zwischenbeschichtungsfilm zu bilden.
Beschichtungsgegenstände
Die Beschichtungsgegenstände, auf welche ein Zwischenschichtlack (X) entsprechend der Erfindung aufbringbar ist, sind nicht besonders begrenzt und können z. B. Außenverkleidungsteile von Karosserien, wie etwa Autos, Lastkraftwagen, Motorräder, Busse und dgl.; Autoteile und äußere Verkleidungsteile von elektrischen Haushaltsgeräten, wie etwa Mobiltelefonen und Audiogeräten, sein. Im Besonderen sind Außenverkleidungen von Autokarosserien und Autoteile bevorzugt.
Die Materialien, die solche Beschichtungsgegenstände bilden, sind nicht besonders begrenzt, wobei z. B. metallische Materialien, wie etwa Eisen, Aluminium, Messing, Kupfer, Zinnblech, Edelstahl, verzinkter Stahl, legiertes Zink (z. B. Zn-Al, Zn-Ni, Zn-Fe), Stahlblech und dgl.; Kunststoffmaterialien, einschließlich Harze, wie etwa Polyethylenharz, Polypropylenharz, Acrylnitrilbutadienstyrol(ABS)-Harz, Polyamidharz, Acrylharz, Vinylidenchloridharz, Polycarbonatharz, Polyurethanharz, Epoxyharz und verschiedene FRP; anorganische Materialien, wie etwa Glas, Zement, Beton und dgl.; Holz; und faserförmige Materalien (z. B. Papier, Stoff) umfasst sind. Unter diesen sind metallische Materialien und Kunststoffmaterialien bevorzugt.
Die Beschichtungsgegenstände können Metalloberflächen der obigen metallischen Materalien oder von Karosserien, die daraus hergestellt sind, sein, welche eine Oberflächenbehandlung erhalten haben, wie etwa Phosphatbehandlung, Chromatbehandlung oder Behandlung mit komplexem Oxid. Darüber hinaus können die Beschichtungsgegenstände diejenigen metallischen Materialien, Karosserien und dgl. sein, auf welchen ein Unterbeschichtungsfilm, wie etwa aus verschiedenen Elektroabscheidungslacken, gebildet worden ist. Im Besonderen sind Karosserien, auf welchen ein Unterbeschichtungsfilm aus Lack aus kationischer Elektroabscheidung gebildet worden ist, bevorzugt.
Zwischenschichtlack (X)
Als Zwischenschichtlack (X), der auf die obigen Beschichtungsgegenstände aufgebracht werden kann, wird eine Lackzusammensetzung verwendet, die eine komplexe Viskosität bei 40°C (η*₄₀) von nicht höher als 100 Pa·sec, vorzugsweise nicht höher als 80 Pa·sec, inter alia nicht höher als 70 Pa·sec, unter den Bedingungen einer Scherbelastung von 1,0 Pa und einer Frequenz von 0,1 Hz, und eine komplexe Viskosität bei 80°C (η*₈₀) von mindestens 800 Pa·sec, vorzugsweise mindestens 900 Pa·sec, inter alia mindestens 1000 Pa·sec, unter den Bedingungen einer Scherbelastung von 1,0 Pa und einer Frequenz von 0,1 Hz aufweist.
Wenn die komplexe Viskosität (η*₄₀) des Zwischenschichtlacks (X) 100 Pa·sec überschreitet, steigt die Möglichkeit, dass der Mehrschichtbeschichtungsfilm, der eventuell gebildet wird, eine nicht ausreichende Glätte aufweist, und wenn die komplexe Viskosität (η*₈₀) des Zwischenschichtlacks (X) geringer als 100 Pa·sec ist, neigt der Mehrschichtbeschichtungsfilm dazu, eine nicht zufriedenstellende Erscheinungsbildklarheit zu haben.
Die komplexe Viskosität bei 40°C (η*₄₀) und die bei 80°C (η*₈₀) sind in der vorliegenden Beschreibung die komplexen Viskositätswerte (η*) gemäß Messung des Zwischenschichtlacks (X) mit einer Viskoelastizitätmessvorrichtung, unter Bedingungen von Scherbelastung: 1,0 Pa, Frequenz 0,1 Hz, Messungsanfangstemperatur: 25°C, Messungsendtemperatur: 80°C und Temperaturanstiegsrate: 11°C/min bei 40°C bzw. 80°C.
Als der Zwischenschichtlack (X) kann ein flüssiger Lack, üblicherweise umfassend ein Basisharz, Härtungsmittel und Lösungsmittel und darüber hinaus, falls erforderlich, Lackadditive, wie etwa Färbepigmente, Extender, Effektpigment, Härtungskatalysator, Verdickungsmittel, UV-Absorber, Fotostabilisierungsmittel, Entschäumer, Plastifizierungsmittel, organisches Lösungsmittel, Oberflächenregulationsmittel, Antiabsetzmittel und dgl. verwendet werden. Als das Lösungsmittel kann Wasser und/oder organisches Lösungsmittel verwendet werden. Im Speziellen ist der Zwischenschichtlack (X) vorzugsweise in der Form eines Lacks auf Wasserbasis, worin die Hauptkomponente des Lösungsmittels Wasser ist. Als das Härtungsmittel kann ein solches, das mit einem solchen Basisharz bei 70–90°C, vorzugsweise bei etwa 80°C, quervernetzt, verwendet werden.
Die komplexe Viskosität bei 40°C (η*₄₀) des Zwischenschichtlacks ist einstellbar, z. B. durch das Molekulargewicht im Gewichtsmittel des verwendeten Basisharzes. Ebenfalls ist die komplexe Viskosität bei 80°C (η*₈₀) z. B. einstellbar durch das Anwendungsverhältnis des Basisharzes zum Härtungsmittel. Im Spezielleren kann ein Zwischenschichtlack (X) mit den angegebenen komplexen Viskositätswerten formuliert werden indem als Basisharz ein solches mit einem relativ geringen Molekulargewicht im Gewichtsmittel und als das Härtungsmittel eine Verbindung verwendet wird, die mit dem Basisharz bei einer relativ geringen Reaktionstemperatur, wie etwa 80°C, quervernetzt, z. B. in einem Umfang innerhalb eines Bereichs von normalerweise 18–50 Masse-%, vorzugsweise 20–40 Masse-%, basierend auf der kombinierten Masse aus Basisharz und dem Härtungsmittel.
Als die Gründe, warum die Verwendung eines solchen Zwischenschichtlacks (X) mit einer komplexen Viskosität bei 40°C (η*₄₀) von nicht höher als 100 Pa·sec und einer komplexen Viskosität bei 80°C (η*₈₀) von mindestens 800 Pa·sec beim Verfahren zum Bilden eines Mehrschichtbeschichtungsfilms der vorliegenden Erfindung es ermöglicht einen Mehrschichtbeschichtungsfilm zu bilden, der hervorragend ist hinsichtlich Glätte und Erscheinungsbildklarheit, folgern wir, dass die relativ geringe komplexe Viskosität bei 40°C (η*₄₀) des Zwischenschichtlacks (X) von nicht höher als 100 Pa·sec dem Lack hohe Fließfähigkeit verleiht nachdem er auf einen Beschichtungsgegenstand aufgebracht wurde, was es ermöglicht, dass er den Gegenstand gleichförmig benetzt und auf den Gegenstand gleichförmig aufgesprüht wird, um einen Beschichtungsfilm mit ausgezeichneter Glätte zu bilden. Auf der anderen Seite wird, da der Lack die Charakteristik aufweist, dass seine Viskosität auf einer Stufe relativ geringer Temperatur anzusteigen beginnt, wie durch seine komplexe Viskosität bei 80°C (η*₈₀) von mindestens 800 Pa·sec angegeben, sein Schichtvermischen mit dem Grundbeschichtungslack auf Wasserbasis, der aufgebracht wird, um die Deckschicht zu bilden, unterdrückt, um ebenfalls ausgezeichnete Erscheinungsbildklarheit dem resultierenden Mehrschichtbeschichtungsfilm zu verleihen.
Beispiele des Basisharzes umfassen Polyesterharz, Acrylharz, Alkydharz und Polyurethanharz. Unter diesen sind Polyesterharze im Hinblick auf Glätte und Erscheinungsbildklarheit des gebildeten Beschichtungsfilms bevorzugt.
Als das Härtungsmittel kann z. B. eine Polyisocyanatverbindung, Polycarbodiimidverbindung, Melaminharz und dgl. verwendet werden. Unter diesen sind eine Polyisocyanatverbindung und/oder Polycarbodiimidverbindung in Hinblick auf Glätte und Erscheinungsbildklarheit des gebildeten Beschichtungsfilms bevorzugt.
Als der Zwischenschichtlack (X) ist im Spezielleren ein bevorzugt verwendeter eine Lackzusammensetzung, umfassend z. B.

(A) ein Carboxyl-enthaltendes Polyesterharz mit einem Säurewert im Bereich von 30–70 mg KOH/g, einem Hydroxylwert in einem Bereich von 50–200 mg KOH/g und einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel in einem Bereich von 3.000–7.000 40–60 Masse-%.
(B) eine Polyisocyanatverbindung (B-1) und/oder eine Polycarbodiimidverbindung (B-2) 20–30 Masse-% und
(C) eine Diesterverbindung der allgemeinen Formel (1):
[in der Formel stehen R¹ und R² für C_4-18-Kohlenwasserstoffgruppen, unabhängig voneinander, R³ steht für eine C₂₄-Alkylengruppe und m ist eine ganze Zahl von 3–25, worin m Oxyalkyleneinheiten (R³-O) gleich oder verschieden sind)] 10–35 Masse-%, worin die Mengen der Komponenten (A)–(C) Gewichtsprozent basierend auf dem Gesamtfeststoffgehalt der Komponenten (A)–(C) sind.

Das Carboxyl-enthaltende Polyesterharz (A) kann z. B. hergestellt werden durch Veresterungsreaktion oder Umesterungsreaktion von einer Polybasischen Säurekomponente und einer mehrwertigen Alkoholkomponente, im Spezielleren z. B. durch die Veresterung bei einem Äquivalenzverhältnis (COOH/OH) zwischen der Carboxylgruppe in der polybasischen Säurekomponente und der Hydroxylgruppe in der mehrwertigen Alkoholkomponente von mehr als 1, d. h. daß mehr Carboxylgruppen als Hydroxylgruppen vorliegen.
Die polybasische Säurekomponente umfasst Verbindungen mit mindestens zwei Carboxylgruppen pro Molekül, wobei Beispiele davon polybasische Säuren, wie etwa Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure und dgl.; Anhydride davon; niedere Alkylester dieser polybasischen Säuren; und dgl. Diese können entweder alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die mehrwertige Alkoholkomponente umfasst solche Verbindungen, die mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül aufweisen, wobei Beispiele davon α-Glykole, wie etwa Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 2,3-Butylenglkyol, 1,2-Hexandiol, 1,2-Dihydroxycyclohexan, 3-Ethoxypropan-1,2-diol, 3-Phenoxypropan-1,2-diol und dgl.; Neopentylglykol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 3-Methyl-1,3-butandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Phenoxypropan-1,3-diol, 2-Methyl-2-phenylpropan-1,3-diol, 1,3-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 2-Ethyl-1,3-octandiol, 1,3-Dihydroxycyclohexan, 1,4-Butandiol, 1,4-Dihydroxycyclohexan, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Tricyclodecandimethanol, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat (ein Ester von Hydroxypivalinsäure mit Neopentylglykol), Bisphenol A, Bisphenol F, bis(4-Hydroxyhexyl)-2,2-proqpan, bis(4-Hydroxyhexyl)methan, 3-9-bis(1,1-Dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Sorbitol, Mannitol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, tris(2-Hydroxyethyl)isocyanurat und dgl. umfassen. Diese können entweder alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Veresterung oder die Umesterungsreaktion obiger polybasischer Säurekomponente mit der mehrwertigen Alkoholkomponente bzw.
Komponente mit mehrwertigem Alkohol kann durch an sich bekannte Mittel durchgeführt werden, z. B. durch Polykondensation der obigen polybasischen Säurekomponente und der mehrwertigen Alkoholkomponente, bei etwa 180–250°C, vorzugsweise 200–240°C.
Das Carboxyl-enthaltende Polyesterharz (A) kann, falls erforderlich, auch modifiziert werden mit Fettsäure, einer Monoepoxyverbindung und dgl., entweder während der Herstellung des obigen Polyesterharzes oder nach der Veresterungsreaktion. Beispiele der für die Modifikation geeigneten Fettsäure umfassen Kokosnussölfettsäure, Baumwollsamenölfettsäure, Hanfsamenölfettsäure, Reiskleieölfettsäure, Fischölfettsäure, Kiefernölfettsäure, Sojabohnenölfettsäure, Leinsamenölfettsäure, Holzölfettsäure, Rapsölfettsäure, Castorölfettsäure, dehydrierte Castorölfettsäure, Distelölfettsäure und dgl.; und Beispiele der Monoepoxyverbindung umfassen „CARDURA E10P” (Marke, HEXION Specialty Chemicals Co., Glycidylester von synthetisch hochverzweigter gesättigter Fettsäure) und dgl.
Das Carboxyl-enthaltende Polyesterharz (A) kann einen Säurewert innerhalb eines Bereichs von 30–70 mg KOH/g, vorzugsweise 30–65 mg KOH/g, inter alia 35–60 mg KOH/g aufweisen.
Das Carboxyl-enthaltende Polyesterharz (A) kann auch einen Hydroxylwert innerhalb eines Bereichs von 50–200 mg KOH/g, vorzugsweise 60–175 mg KOH/g, inter alia 70–150 mg KOH/g aufweisen.
Das Carboxyl-enthaltende Polyesterharz (A) kann ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel in einem Bereich von 3.000–7.000, vorzugsweise 3.000–6.000, inter alia 3.000–5.000 aufweisen.
Der Säurewert, Hydroxylwert und das Molekulargewicht im Gewichtsmittel des Carboxyl-enthaltenden Polyesterharzes (A) sind z. B. steuerbar durch Variieren des Anwendungsverhältnisses der polybasischen Säurekomponente und der mehrwertigen Alkoholkomponente oder Variieren der Temperatur oder Reaktionszeit zwischen der polybasischen Säurekomponente und der mehrwertigen Alkoholkomponente.
In der vorliegenden Beschreibung ist das „Molekulargewicht im Gewichtsmittel” ein Wert, der erhalten wird durch Umwandeln der Retentionszeit (Retentionskapazität) der Untersuchungsprobe gemäß Messung mit Gelpermeationschromatographie (GPC) in das Molekulargewicht von Polystyrol gemäß der Retentionszeit (Retentionskapazität) bei Messung unter identischen Bedingungen von Standardpolystyrol mit bekanntem Molekulargewicht. Im Speziellen kann es mit „HLC-8120GPC” (Marke, Tosoh Corporation) als die Gelpermeationschromatographievorrichtung unter Verwendung von insgesamt 4 Säulen, d. h. jeweils eine von „TSKgel G4000HXL”, „TSKgel G3000HXL”, „TSKgel G2500 HXL” und „TSKgel G2000HXL” (Marken, Tosoh Corporation) und eines Differenzialrefraktometers als der Detektor, unter den Bedingungen der mobilen Phase: Tetrahydrofuran, Messtemperatur: 40°C und Flussrate: 1 ml/min.
Hinsichtlich Glätte des gebildeten Mehrschichtbeschichtungsfilms ist es bevorzugt als das Carboxyl-enthaltende Polyesterharz (A) ein Polyesterharz (Al) zu verwenden, das 3,0–4,0 mol/kg (Gehalt festes Harz), im Speziellen 3,2–3,8 mol/kg (Gehalt festes Harz) mit geradekettiger Alkylengruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen in den Molekülen zu verwenden.
Ein solches Carboxyl-enthaltendes Polyesterharz (Al), das bei 3,0–4,0 mol/kg (Gehalt festes Harz) mit geradkettiger Alkylengruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen in den Molekülen enthält, kann z. B. hergestellt werden unter Verwendung einer aliphatischen Dicarbonsäure mit einer geradkettigen mindestens C₄-Alkylen-Gruppe als polybasische Säurekomponente und/oder unter Verwendung als die mehrwertige Alkoholkomponente eines Diols mit einer geradkettigen mindestens C₄-Alkylen-Gruppe.
Beispiele der aliphatischen Dicarbonsäure mit einer geradkettigen mindestens C₄-Alkylengruppe umfassen Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, die jeweils alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden können. Ebenfalls umfassen aliphatisches Diol mit einer geradkettigen mindestens C₄-Alkylengruppe 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol, die jeweils allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden können.
In der vorliegenden Beschreibung wird der „Gehalt von geradkettiger Alkylengruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen” ausgedrückt durch die Molzahl von geradkettiger mindestens C₄-Alkylengruppe, die in 1 kg (Feststoffgehalt) des Polyesterharzes enthalten ist. Er kann berechnet werden durch Teilen der Gesamtmolzahl (Wm) von geradkettigen mindestens C₄-Alkylengruppen, die in den Monomeren enthalten sind, die verwendet werden zum Synthetisieren des Polyesterharzes, durch die Masse des gebildeten Harzes (Wr: Einheit, kg) ausschließlich des Kondensationswassers (d. h. Wm/Wr).
Der Gehalt der geradkettigen mindestens C₄-Alkylengruppe ist z. B. einstellbar durch Steuern des Mischungsverhältnisses der aliphatischen Dicarbonsäure mit der geradkettigen mindestens C₄-Alkylengruppe in der polybasischen Säurekomponente und derjenigen des aliphatischen Diols mit geradkettiger mindestens C₄-Alkylengruppe in der mehrwertigen Alkoholkomponente.
Der Grund, warum die Verwendung eines solchen Carboxyl-enthaltenden Polyesterharzes (Al), das 3,0–4,0 mol/kg (Gehalt festes Harz) in den Molekülen als das Carboxyl-enthaltende Polyesterharz (A) zur Bildung eines Beschichtungsfilms mit ausgezeichneter Glätte führt, ist vermutlich der Folgende. Auf Grund dessen, dass das Carboxyl-enthaltende Polyesterharz (Al) unter Verwendung einer aliphatischen Dicarbonsäure und eines aliphatischen Diols mit relativ hohem (hohen) Gehalt(en) von geradkettiger mindestens C₄-Alkylengruppe hergestellt wird, ist es relativ gering verzweigt und hat eine lineare Struktur, was eine Verknüpfung unter den Harzen schwierig macht und die komplexe Viskosität bei 40°C (η*₄₀) gering macht.
Beispiele der Polyisocyanatverbindung (B-1) umfassen aliphatische Polyisocyanate, wie etwa Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Diisocyanat von dimerer Säure und Lysindiisocyanat; Biuret-Typ-Addukte oder Isocyanuratringaddukte dieser aliphatischen Polyisocyanate; alicyclische Diisocyanate, wie etwa Isophorondiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexan-2,4- oder 2,6-Diisocyanat, 1,3- oder 1,4-di(Isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1,3-Cyclopentandiisocyanat und 1,2-Cyclohexandiisocyanat; Biuret-Typ-Addukte oder Isocyanatringaddukte dieser alicyclischen Polyisocyanate; aromatische Diisocyanatverbindungen, wie etwa Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,4-Naphthalindiisocyanat, 4,4'-Toluidindiisocyanat, 4,4'-Diphenyletherdiisocyanat, (m- oder p-)Phenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, bis(4-Isocyanatophenyl)sulfon und Isopropylidenbis-(4-phenylisocyanat); Biuret-Typ-Addukte oder Isocyanatringaddukte dieser aromatischen Polyisocyanate; hydriertes MDI und hydrierte MDI-Derivate; Polyisocyanate mit mindestens drei Isocyanatgruppen pro Molekül, wie etwa Triphenylmethan-4,4',4''-triisocyanat, 1,3,5-Triisocyanatobenzol, 2,4,6-Triisocyanatotoluol und 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2',5,5'-tetraisocyanat; Biuret-Typ-Addukte oder Isocyanuratringaddukte dieser Polyisocyanate; Urethanaddukte, gebildet durch Reaktion solcher Polyisocyanatverbindungen mit Polyolen, wie etwa Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Dimethylolpropionsäure, Polyalkylenglykol, Trimethylolpropan und Hexantriol, in einem Verhältnis, dass die Isocyanatgruppen im Überschuss hinsichtlich der Hydroxylgruppen in dem verwendeten Polyol sind; und Biuret-Typ-Addukte oder Isocyanuratringaddukte dieser Polyisocyanate.
Als die Polycarbodiimidverbindung (B-2) können z. B. diejenigen Polyisocyanatverbindungen deren Isocyanatgruppen einer wechselseitigen Decarboxylierungsreaktion unterzogen werden, verwendet werden.
Im Speziellen können als die Polycarbodiimidverbindungen (B-2) z. B. „CARBODILITE E-01”, „CARBODILITE E-02”, „CARBODILITE SV-02”, „CARBODILITE V-01”, „CARBODILITE V-02”, CARBODILITE V-02-L2”, „CARBODILITE V-03”, „CARBODILITE V-04”, „CARBODILITE V-05”, „CARBODILITE V-07”, „CARBODILITE V-09” (Marken, Nisshinbo Chemical Inc.) und dgl. verwendet werden. Diese Polycarbodiimidverbindungen können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Als Grund, warum die Verwendung der Polyisocyanatverbindung (B-1) und/oder Polycarbodimidverbindung (B-2) als das Härtungsmittel die Bildung eines Beschichtungsfilms mit ausgezeichneter Erscheinungsbildklarheit erlaubt, folgern wir, dass die Quervernetzungsreaktion der Polyisocyanatverbindung (B-1) und der Polycarbodiimidverbindung (B-2) mit dem Basisharz bei relativ geringen Temperaturen um etwa 80°C die komplexe Viskosität bei 80°C (η*₈₀) erhöht und das Schichtmischen zwischen dem Zwischenbeschichtungsfilm und seiner Deckschicht aus einem Grundbeschichtungsfilm auf Wasserbasis schwierig macht.
Die Diesterverbindung (C) ist eine Verbindung der allgemeinen Formel (1):
[in der Formel stehen R¹ und R² für C_4-18-, vorzugsweise C_5-11-, inter alia C_5-9-Kohlenwasserstoffgruppen, unabhängig voneinander, R³ steht für eine C₂₄-Alkylengruppe und m ist eine ganze Zahl von 3–25, vorzugsweise 3–20, inter alia 4–10, wobei m Oxyalkyleneinheiten (R³-O) gleich oder verschieden sind]
Die Diesterverbindung (C) hat vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von allgemein 320–1.400, insbesondere 350–1.200, inter alia 400–1.000.
Die Diesterverbindung (C) ist vorzugsweise diejenige aus Polyoxyalkylenglykol und aliphatischer Monocarbonsäure. Im Speziellen kann die Diesterverbindung (C) zum Beispiel erhalten werden durch eine Veresterungsreaktion eines Polyoxyalkylenglykols mit zwei Endhydroxylgruppen mit einer Monocarbonsäure mit einer C_4-18-Kohlenwasserstoffgruppe.
Beispiele des Polyoxyalkylenglykols umfassen Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Blockcopolymere von Polyethylen- und Polypropylenglykol und Polybutylenglykol. Unter diesen ist die Verwendung von Polyethylenglykol besonders bevorzugt.
Diese Polyoxyalkylenglykole haben vorzugsweise ein Molekulargewicht im Zahlenmittel in einem Bereich von im Allgemeinen 100–1.200, im Speziellen 150–600, inter alia 200–400.
Beispiele der Monocarbonsäure mit C_4-18-Kohlenwasserstoffgruppe umfassen Pentansäure, Hexansäure, 2-Ethylbutansäure; 3-Methylpentansäure, Benzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, Heptansäure, 2-Ethylpentansäure, 3-Ethylpentansäure, Octansäure, 2-Ethylhexansäure, 4-Ethylhexansäure, Nonansäure, 2-Ethylheptansäure, Decansäure, 2-Ethyloctansäure, 4-Ethyloctansäure, Dodecansäure, Hexadecansäure und Octadecansäure.
Diese Polyoxyalkylenglykole und Monocarbonsäuren können entweder alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Veresterungsreaktion eines solchen Polyoxyalkylenglykols mit Monocarbonsäuren mit C_4-18-Kohlenwasserstoffgruppe kann durch beliebige an sich bekannte Verfahren durchgeführt werden.
Im Speziellen wenn der Zwischenschichtlack (X) obige Diesterverbindungen (C) und das Carboxyl-enthaltende Polyesterharz (A-1), das in seinen Molekülen 3,0–4,0 mol/kg (Gehalt festes Harz) einer geradkettigen mindestens C₄-Alkylengruppe enthält, wird es möglich, die komplexe Viskosität bei 40°C (η*₄₀) zu erniedrigen, wodurch die Bildung eines Mehrschichtbeschichtungsfilms mit besonders ausgezeichneter Glätte ermöglicht wird.
Der Zwischenschichtlack (X) kann auf einen Beschichtungsgegenstand mittels an sich bekannter Mittel aufgebracht werden, z. B. durch Luftsprühen, luftloses Sprühen, Rotationszerstäubungsbeschichtung oder dgl. Statische Elektrizität kann zur Beschichtungszeit angelegt werden. Die Beschichtungsfilmdicke kann normalerweise im Bereich von 10–40 μm, vorzugsweise 15–30 μm bezogen auf die Filmdicke nach Härtung sein.
Schritt (2):
Auf den Beschichtungsfilm des Zwischenschichtlacks (X) (der hier nachfolgend als „Zwischenbeschichtungsfilm” bezeichnet werden kann), wie in Schritt (1) gebildet, wird dann ein Grundbeschichtungslack auf Wasserbasis (Y) beschichtet.
Der Zwischenbeschichtungsfilm kann vorerhitzt werden (bei einer gegebenen Vorerhitzungstemperatur), unter den Bedingungen, dass keine wesentliche Härtung des Films vor Aufbringung des Grundbeschichtungslacks auf Wasserbasis (Y) bewirkt wird. Die Vorerhitzungstemperatur ist vorzugsweise im Bereich von üblicherweise etwa 40–etwa 100°C, im Speziellen etwa 50–etwa 90°C und die Vorerhitzungszeit kann üblicherweise ungefähr 1–60 Minuten, vorzugsweise ungefähr 5–20 Minuten sein.
Der Grundbeschichtungslack (Y) auf Wasserbasis hat im Allgemeinen das Ziel den Beschichtungsgegenständen ein gutes Erscheinungsbild zu verleihen. Der Lack (Y) kann z. B. durch Lösen oder Dispergieren eines Basisharzes auf Basis eines wässrigen Mediums und eines Härtungsmittels zusammen mit einem Pigment und anderen Lackadditiven formuliert werden.
Als das Basisharz kann z. B. Acrylharz, Polyesterharz, Alkydharz, Urethanharz, Epoxyharz und dgl. verwendet werden und als das Härtungsmittel können z. B. optional blockierte Polyisocyanatverbindung, Melaminharz, Harnstoffharz und dgl. verwendet werden.
Als das Pigment können Färbepigment, Effektpigment und dgl. verwendet werden. Beispiele für ein Färbepigment umfassen Titanoxid, Zinkoxid, Kohleschwarz, Molybdänrot, Preussisch-Blau, Kobaltblau, Azopigment, Phthalocyaninpigment, Chinacridonpigment, Isoindolinpigment, Küpen(Antrachinon)-Pigment, Perylenpigment, Dioxazinpigment, Diketopyrrolopyrrol und dgl., die entweder alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden können.
Beispiele für Effektpigment umfassen Aluminium (einschließlich Dampfabgeschiedenes Aluminium), Kupfer, Zink, Messing, Nickel, Aluminiumoxid, Mica, Aluminiumoxid, das mit Titanoxid oder Eisenoxid beschichtet ist, Mica, beschichtet mit Titanoxid oder Eisenoxid, Glasschuppen, Hologrammpigment und dgl., die alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden können.
Der Grundbeschichtungslack auf Wasserbasis (Y) kann durch an sich bekannte Mittel aufgebracht werden, z. B. durch Luftsprühen, luftloses Sprühen, Rotationszerstäubungsbeschichtung oder dgl. Statische Elektrizität kann zur Beschichtungszeit angelegt werden. Die beschichtete Filmdicke kann normalerweise 2–20 μm, vorzugsweise 3–18 μm bezüglich der Dicke des gehärteten Films sein.
Schritt (3)
Auf den Beschichtungsfilm aus dem Grundbeschichtungslack auf Wasserbasis (Y) (hier nachfolgend als „der Grundbeschichtungsfilm” bezeichnet), wie in obigem Schritt (2) gebildet, wird weiterhin eine Beschichtung aus klarem Lack bzw. Klarlackbeschichtung (Z) beschichtet.
Als die Klarlackbeschichtung (Z) können die an sich bekannten thermohärtbaren Klarlackbeschichtungszusammensetzungen zur Beschichtung von Karosserien und dgl. verwendet werden. Als solche thermohärtbaren Klarlackbeschichtungszusammensetzungen können z. B. organische thermohärtbare Lackzusammensetzungen auf Basis von organischem Lösungsmittel, thermohärtbare Lackzusammensetzungen auf Wasserbasis oder thermohärtbare Pulverlackzusammensetzungen, die Basisharze und Härtungsmittel enthalten, genannt werden.
Beispiele des Basisharzes umfassen quervernetzbare funktionale Gruppe-enthaltendes Acrylharz, Polyesterharz, Alkydharz, Urethanharz, Epoxyharz und Fluor-enthaltendes Harz und Beispiele des Härtungsmittels umfassen Polyisocyanatverbindung, geblockte Polyisocyanatverbindung, Melaminharz, Harnstoffharz, Carboxyl-enthaltende Verbindung, Carboxyl-enthaltendes Harz, Epoxy-enthaltendes Harz und Epoxy-enthaltende Verbindung.
Beispiele einer bevorzugten Basisharz/Härtungsmittel-Kombination in dem klaren Beschichtungslack (Z) umfassen: Carboxyl-enthaltendes Harz/Epoxy-enthaltendes Harz, Hydroxyl-enthaltendes Harz/Polyisocyanatverbindung, Hydroxyl-enthaltendes Harz/geblockte Polyisocyantverbindung und Hydroxyl-enthaltendes Harz/Melaminharz.
Der klare Beschichtungslack (Y) kann vom Eine-Packung-Typ oder vom Multi-Packung-Typ, wie etwa Urethanharzlack des Zwei-Packungs-Typs sein.
Der klare Beschichtungslack (Z) kann weiterhin, falls erforderlich, Farbpigment, Effektpigment, Farbstoff und dgl. enthalten, zu einem Ausmaß, dass die Transparenz nicht beeinträchtigt wird, und kann weiterhin geeigneterweise Extender, Ultraviolettabsorber, Lichtstabilisierungsmittel, Entschäumer, Verdickungsmittel, Rostschutzmittel, Oberflächenregulationsmittel und dgl. enthalten.
Der klare Beschichtungslack (Z) kann auf die beschichtete Filmoberfläche des Grundbeschichtungslacks auf Wasserbasis (Y) mittels an sich bekannter Mittel aufgebracht werden, z. B. durch Luftsprühen, luftloses Sprühen, Rotationszerstäubungsbeschichtung oder dgl. Statische Elektrizität kann zur Beschichtungszeit angelegt werden. Der klare Beschichtungslack (Z) kann aufgebracht werden, um einen Beschichtungsfilm mit der Dicke im Bereich von normalerweise 10–80 μm, vorzugsweise 15–60 μm, inter alia 20–50 μm, bezüglich der Dicke des trockenen Filmes, zu bilden.
Schritt (4)
Entsprechend des Mehrschichtbeschichtungsfilm-Bildungsverfahrens der vorliegenden Erfindung werden der ungehärtete Zwischenschichtbeschichtungsfilm, ungehärtete Grundbeschichtung-Beschichtungsfilm und ungehärtete klare Beschichtungsfilm, wie in obigen Schritten (1)–(3) gebildet, gleichzeitig erhitzt und gehärtet.
Das Härten des Zwischenschichtbeschichtungsfilms, Grundbeschichtungsbeschichtungsfilms und des klaren Beschichtungsfilms kann durch herkömmliche Einbrennmittel für den Beschichtungsfilm durchgeführt werden, wie etwa durch Heißlufterhitzen, Infraroterhitzen, Hochfrequenzerhitzen und dgl.
Die Erhitzungstemperatur liegt normalerweise bei etwa 80 bis etwa 180°C, vorzugsweise bei etwa 100–etwa 170°C, inter alia etwa 120–etwa 160°C. Die bevorzugte Erhitzungszeit liegt normalerweise um 10–60 Minuten, im Speziellen um 15–40 Minuten. Eine solche Erhitzung kann gleichzeitig den Mehrschichtbeschichtungsfilm, der aus diesen drei Schichten aus Zwischenbeschichtungsfilm, Grundschichtbeschichtungsfilm und klarem Beschichtungsfilm gebildet wird, härten.
Beispiele
Hier nachfolgend wird die Erfindung im Spezielleren ausgeführt unter Bezugnahme auf Arbeitsbeispiele und Vergleichsbeispiele, wobei es sich versteht, dass die Erfindung nicht nur auf diese Beispiele begrenzt ist. „Teil” und „%” sind jeweils bezüglich der Masse.
Herstellung von Carboxyl-enthaltendem Polyesterharz (A)
Herstellungsbeispiel 1
Ein Reaktor, der ausgestattet ist mit einem Thermometer, Thermostat, Rührer, Rückflusskühler und Wasserseparator wurde mit 342 g Adipinsäure, 185 g 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, 240 g Isophthalsäure, 354 g 1,6-Hexandiol, 384 g 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol und 82 g Trimethylolpropan beschickt und die Temperatur darin wurde von 160°C auf 230°C über drei Stunden erhöht. Man ließ das System reagieren bis der Säurewert auf nicht höher als 5 mg KOH/g abfiel, unter Abdestillieren des Kondensationswassers mit dem Wasserseparator und Halten der Temperatur bei 230°C. 88 g Trimellithsäureanhydrid wurden zu dem Reaktionsprodukt zugegeben, gefolgt von der Additionsreaktion bei 170°C für 30 Minuten. Nachfolgend wurde ein gemischtes Lösungsmittel aus Xylol/”SWAZOL 1000” (Marke, Maruzen Petrochemical Co., ein hochsiedendes aromatisches Lösungsmittel) = 50/50 (bezüglich der Masse) zugegeben, um eine Lösung von einem Carboxyl-enthaltenden Polyesterharz (A-1) mit 45% Reststoffkonzentration zu erhalten. Das so erhaltende Carboxyl-enthaltende Polyesterharz (A-1) hatte einen Säurewert von 36 mg KOH/g, einen Hydroxylwert von 80 mg KOH/g, ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 4.800 und ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 1.460.
Der Gehalt von geradkettiger mindestens C₄-Alkylengruppe in dem so erhaltenen Carboxyl-enthaltenden Polyesterharz (A-1) wurde wie folgt berechnet. Molzahl (Wm) von geradkettiger mindestens C₄-Alkylengruppe = 342/146 (Adipinsäure) + 354/118 (1,6-Hexandiol) = 5,34 (Mol). Masse des Kondensationswassers = 18 × {2 × 342/146 (Adipinsäure) + 1 × 185/154 (1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid) + 2 × 249/166 (Isophthalsäure)} = 160 [g]. Masse gebildetes Harz (Wr), ausschließlich Kondensationswasser = 342 (Adipinsäure) + 185 (1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid) + 249 (Isophthalsäure) + 354 (1,6-Hexandiol) + 384 (2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol) + 82 (Trimethylolpropan) + 88 (Trimellithsäureanhydrid) – 160 (Kondensationswasser) = 1523 [g] = 1,523 [kg]. Gehalt von geradkettiger mindestens C₄-Alkylengruppe = Molzahl (Wm) von geradkettiger mindestens C₄-Alkylengruppe/Masse des gebildeten Harzes (Wr) ausschließlich Kondensationswasser = 5,34/1,523 = 3,5 [mol/kg (Feststoffharzgehalt)].
Herstellungsbeispiele 2–4

Carboxyl-enthaltende Polyesterharzlösungen (A-2)–(A-4) wurden auf eine ähnliche Art wie in Beispiel 1 erhalten durch Reaktionen von Monomerkomponenten mit dem Mischungsverhältnissen die in der folgenden Tabelle 1 gezeigt werden. Die Säurewerte, Hydroxylwerte, Molekulargewichte im Gewichtsmittel, Molekulargewichte im Zahlenmittel und die Gehalte von geradkettiger mindestens C₄-Alkylengruppe der resultierenen Carboxyl-enthaltenden Polyesterharze (A-2)–(A4) sind in Tabelle 1 gezeigt, zusammen mit denjenigen der Carboxyl-enthaltenden Polyesterharzlösung (A-1), die in Herstellungsbeispiel 1 erhalten wird. TABELLE 1

Herstellungsbeispiel			1	2	3	4
Lösung von Carboxyl-enthaltendem Polyesterharz			A-1	A-2	A-3	A-4
polybasische Säurekomponente	aliphatische Dicarbonsäure mit geradkettiger mindestens C₄-Alkylengruppe	Adipinsäure (Molekulargewicht 146)	342	342	342	342
		1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid (Molekulargewicht 154)	185	185	185	185
		Isophthalsäure (Molekulargewicht 166)	249	249	249	249
Mehrwertige Alkoholkomponente	aliphatisches Diol mit geradkettiger mindestens C₄-Alkylengruppe	1,6-Hexandiol (Molekulargewicht 118)	354	283	212	142
		2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol (Molekulargewicht 160)	384	384	384	384
		Trimethylolpropan (Molekulargewicht 134)	82	164	246	328
polybasische Säurekomponente		Trimellithsäureanhydrid (Molekulargewicht 192)	88	85	85	85
Säurewert [mg KOH/g]			36	35	36	35
Hydroxylwert [mgKOH/g]			80	100	120	150
Molekulargewicht im Gewichtsmittel			4800	6500	8000	10000
Molekulargewicht im Zahlenmittel			1460	1470	1480	1490
geradkettige mindestens C₄-Alkylengruppe-Gehalt [mol/kg (Gehalt an festem Harz)]			3,5	3,1	2,7	2,3

Herstellungsbeispiel 5
Ein Reaktor, ausgestattet mit einem Thermometer, Thermostat, Rührer, Rückflusskühler und Wasserseparator wurde mit 342 g Adipinsäure, 185 g 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, 249 g, Isophathalsäure, 354 g 1,6-Hexandiol, 384 g 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol und 82 g Trimethylolpropan beschickt und die Temperatur darin wurde von 160°C auf 230°C über drei Stunden erhöht. Man ließ das System reagieren bis der Säurewert auf nicht höher als 5 mg KOH/g abfiel, unter Abdestillieren des Kondensationswassers mit dem Wasserseparator und Halten der Temperatur bei 230°C. 88 g Trimellithsäureanhydrid wurden zu dem Reaktionsprodukt gegeben, gefolgt von der Additionsreaktion bei 170°C für 30 Minuten. Hiernach wurde das Additionsreaktionsprodukt auf eine Temperatur von nicht höher als 50°C abgekühlt und durch Zugabe von einer Menge von 0,9 Äquivalent bezüglich der Säuregruppe darin von 2-(Dimethylamino)ethanol neutralisiert, wozu dann entionsiertes Wasser langsam zugegeben wurde, um eine wässrige Dispersion eines Carboxyl-enthaltenden Polyesterharzes (A-5) mit 45% Feststoffkonzentration und pH-Wert 7,2 zu erhalten. So erhaltendes Carboxyl-enthaltendes Polyesterharz (A-5) hatte einen Säurewert von 36 mg KOH/g, einen Hydroxylwert von 80 mg KOH/g, ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 4800 und ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 1460.
Herstellungsbeispiele 6–8

Wässrige Dispersionen von Carboxyl-enthaltendem Polyesterharz (A-6)–(A-8) wurden durch Reaktion der Monomerkomponenten bei Mischungsverhältnissen, die in Tabelle 2 gezeigt sind, auf eine ähnliche Art wie im Herstellungsbeispiel 5 erhalten. Die Säurewerte, Hydroxylwerte, Molekulargewichte im Gewichtsmittel, Molekulargewichte im Zahlenmittel und die Gehalte von geradkettiger mindestens C₄-Alkylengruppe in den resultierenden Carboxyl-enthaltenden Polyesterharzen (A-6)–(A-8) sind in der Tabelle 2 gezeigt, zusammen mit denjenigen der wässrigen Dispersion des Carboxyl-enthaltenden Polyesterharzes (A-5), das im Herstellungsbeispiel 5 erhalten wird. TABELLE 2

Herstellungsbeispiel			5	6	7	8
Wässrige Dispersion von Carboxyl-enthaltendem Polyesterharz			A-5	A-6	A-7	A-8
polybasische Säurekomponente	aliphatische Dicarbonsäure mit geradkettiger mindestens C₄- Alkylengruppe	Adipinsäure (Molekulargewicht 146)	342	342	88	342
		1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid (Molekulargewicht 154)	185	185	480	185
		Isophthalsäure (Molekulargewicht 166)	249	249	199	249
Mehrwertige Alkoholkomponente	aliphatisches Diol mit geradkettiger mindestens C₄- Alkylengruppe	1,6-Hexandiol (Molekulargewicht 118)	354	319		142
		2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol (Molekulargewicht 160)	384	384	336	384
		Neopentylglykol (Molekulargewicht 105)			189
		Trimethylolpropan (Molekulargewicht 134)	82	123	287	328
Polybasische Säurekomponente		Trimellithsäureanhydrid (Molekulargewicht 192)	88	85	86	85
Säurewert [mg KOH/g]			36	55	35	35
Hydroxylwert [mg KOH/g]			80	77	140	150
Molekulargewicht im Gewichtsmittel			4800	5800	7500	10000
Molekulargewicht im Zahlenmittel			1460	1520	1360	1490
geradkettige mindestens C₄-Alkylengruppe-Gehalt [mol/kg (Gehalt an festem Harz)]			3,5	3,2	0,4	2,3

Herstellung von Zwischenschichtlack (X)
Herstellungsbeispiel 9
34 Teile der Lösung von Carboxyl-enthaltendem Polyesterharz (A-1), wie in Herstellungsbeispiel 1 erhalten, 50 Teile „JR-806” (Marke, Tayca Corporation, Rutil-Typ-Titandioxid), 0,5 Teile „Carbon MA-100” (Marke, Misubishi Chemical Co., Kohleschwarz), 20 Teile Xylol und Glaskügelchen wurden gemischt und mit einem Lackschüttler für 30 Minuten dispergiert. Nach Entfernung der Glaskügelchen aus dem Gemisch wurde eine Paste mit dispergiertem Pigment erhalten. 104,5 Teile der so erhaltenen Paste mit dispergiertem Pigment, 1188 Teile Lösung von Carboxyl-enthaltendem Polyesterharz (A-1), wie in Herstellungsbeispiel 1 erhalten, und 53 Teile „SUMIDUR N-3300” (Marke, Sumika Bayer Urethane Co., eine Polyisocyanatverbindung, Feststoffgehalt 100%) wurden gleichmäßig gemischt und zu dem resultierenden Gemisch ein gemischtes Lösungsmittel aus Xylol/”SWAZOL 1000” (Marke, Maruzen Petrochemical Co., ein hochsiedendes aromatisches Lösungsmittel) = 50/50 (bezüglich der Masse) wurde zugegeben, um einen Zwischenschichtlack (X-1) mit einer Viskosität von 20 Sekunden bei 20°C gemäß Messung mit Ford-Becher Nr. 4 zu erhalten.
Herstellungsbeispiele 10–16
Herstellungsbeispiel 9 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzung des Gemischs wie in Tabelle 3 gezeigt, verändert wurde, um die Zwischenschichtlacke (X-2)–(X-8) bereitzustellen. Die komplexen Viskositätswerte bei 40°C (η*₄₀) und diejenigen bei 80°C (η*₈₀) der resultierenden Zwischenschichtlacke (X-2)–(X-8) gemäß Messung unter den Bedingungen einer Scherbelastung von 1,0 Pa und einer Frequenz von 0,1 Hz sind in der folgenden Tabelle 3 gezeigt, zusammen mit denjenigen des Zwischenschichtlacks (X-1), wie in Herstellungsbeispiel 9 erhalten. Die Messungen der komplexen Viskositätswerte (η*₄₀) und (η*₈₀) wurden mit einem „HAAKE RheoStress RS150” (Marke, HAAKE, Ltd.) unter den Bedingungen von Scherbelastung: 1,0 Pa, Frequenz: 0,1 Hz, Messungsanfangstemperatur: 25°C, Messungsendtemperatur: 80°C und Temperaturerhöhungsrate: 11°C/min gemessen.
Herstellungsbeispiel 17
34 Teile der wässrigen Dispersion von Carboxyl-enthaltendem Polyesterharz (A-5), wie in Herstellungsbeispiel 5 erhalten, 50 Teile „JR-806 (Marke, Tayca Corporation, Rutil-Typ-Titandioxid), 0,5 Teile „Carbon MA-100” (Marke, Mitsubishi Chemical Co., Kohleschwarz), 20 Teile entionsiertes Wasser und Glaskügelchen wurden gemischt und mit einem Farbschüttler für 30 Minuten dispergiert. Nach Entfernen der Glaskügelchen aus dem Gemisch wurde eine Paste mit dispergiertem Pigment erhalten. 104,5 Teile der so erhaltenen Paste mit dispergiertem Pigment; 188 Teile der wässrigen Dispersion von Carboxyl-enthaltendem Polyesterharz (A-5), wie in Herstellungsbeispiel 5 erhalten, 84 Teile „BAYHYDUR VPLS2319” (Marke, Sumika Bayer Urethane Co., eine Polyisocyanatverbindung, Feststoffgehalt 100%) und 26 Teile später spezifizierte Diesterverbindung (C-1) wurden gleichmäßig gemischt. Dann wurden „PRIMAL ASE-60” (Marke, Rohm und Hass Co., ein Verdickungsmittel des Polyacrylsäuretyps), 2-(Dimethylamino)ethanol und entionisiertes Wasser zu dem resultierenden Gemisch gegeben, um einen Zwischenschichtlack (X-9) mit einem pH-Wert von 8,0, einem Lackfeststoffgehalt von 50% und einer Viskosität von 40 Sekunden bei 20°C gemäß Messung mit Ford-Becher Nr. 4 bereitzustellen.
Diesterverbindung (C-1): Eine Diesterverbindung von Polyoxyethylenglykol mit n-Hexansäure, worin R¹ und R² Pentyl sind, R³ Ethylen ist und m 5 ist, unter Bezugnahme auf Formel (1).
Herstellungsbeispiele 18–24
Herstellungsbeispiel 17 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzung des Gemisches wie in folgender Tabelle 4 gezeigt, verändert wurde, um Zwischenschichtlacke (X-10)–(X-16) bereitzustellen. Die komplexe Viskosität-Werte bei 40°C (η*₄₀) und diejenigen bei 80°C (η*₈₀) der resultierenden Zwischenschichtlacke (X-10)–(X-16) gemäß Messung unter den Bedingungen einer Scherbelastung von 1,0 Pa und einer Frequenz von 0,1 Hz sind in der folgenden Tabelle 4 zusammen mit denjenigen des Zwischenschichtlacks (X-9), wie in Herstellungsbeispiel 17 erhalten, gezeigt.
Herstellung von Testpanelen
Unter Verwendung der Zwischenschichtlacke (X-1)–(X-16), wie in den Herstellungsbeispielen 9–24 erhalten, wurden Testpanele wie folgt hergestellt und Tests zu ihrer Beurteilung durchgeführt.
(Herstellung des Testbeschichtungsgegenstands)
Zink-phosphatiertes kalt-gewalztes Stahlblech wurde mit einem kationischen Elektroabscheidungslack („ELECTRON GT-10”, Marke, Kansai Paint Co.) bis zu einer Filmdicke nach Härtung von 20 μm elektrobeschichtet, gefolgt von 30 Minuten Erhitzen bei 170°C zur Härtung, um einen Testbeschichtungsgegenstand herzustellen.
Beispiel 1
Auf den Testbeschichtungsgegenstand wurde der Zwischenschichtlack (X-1), wie im Herstellungsbeispiel 1 erhalten, elektrostatisch aufgebracht mit einem elektrostatischen Beschichter des Rotationszerstäubungstyps, bis zu einer Dicke des gehärteten Films von 25 μm und vorgeheizt bei 80°C für 5 Minuten. Nachfolgend wurde auf den ungehärteten Zwischenschichtbeschichtungsfilm ein Grundbeschichtungslack auf Wasserbasis („WBC-720H”, Marke, Kansai Paint Co., der hier nachfolgend als „zweiter Farblack auf Wasserbasis (Y-1)” bezeichnet werden kann) elektrostatisch mit einem elektrostatischen Beschichter des Rotationszerstäubungstyps bis zu einer Filmdicke nach Härtung von 12 um aufgebracht und bei 80°C für 3 Minuten vorgeheizt. Dann wurde auf den ungehärteten zweiten Farbbeschichtungsfilm ein klarer Beschichtungslack („K430H”, Marke, Kansai Paint Co., der hier nachfolgend als „klarer Beschichtungslack bzw. Beschichtungsklarlack (Z-1) bezeichnet werden kann) elektrostatisch bis zu einer Filmdicke nach Härtung von 35 μm aufgebracht, gefolgt von 7 Minuten stehenlassen. Hiernach wurde der Zwischenbeschichtungsfilm, der zweite Farbbeschichtungsfilm und der klare Beschichtungsfilm gleichzeitig durch Erhitzen bei 140°C für 30 Minuten gehärtet, um ein Testpanel herzustellen.
Beispiele 2–10, Vergleichsbeispiele 1–6
Durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1, ausgenommen, dass der Zwischenschichtlack jeweils durch die in Tabelle 5 gezeigten ersetzt wurde, wurden Testpanele hergestellt.
Beurteilung
Jedes der Testpanele, das in den Beispielen 2–10 und den Vergleichsbeispielen 1–6 erhalten wurde, wurde durch die folgenden Testverfahren beurteilt. Die Ergebnisse der Beurteilung sind in der folgenden Tabelle 5 gezeigt.
(Testverfahren)
Glätte: Die Glätte von jedem Testpanel wurde beurteilt durch den Langwellen-(LW)-Wert, gemessen mit „Wave Scan” (Marke, BYK Gardner Co.). Umso geringer der LW-Wert ist, umso höher ist die Glätte der beschichteten Oberfläche.
Erscheinungsbildklarheit: Die Erscheinungsbildklarheit von jedem Testpanel wurde durch den Kurzwellen(SW)-Wert gemessen mit „Wave Scan”. Umso geringer der SW-Wert ist, umso höher ist die Erscheinungsbildklarheit der beschichteten Oberfläche.
Finish-Effekt: Das Erscheinungsbild der beschichteten Oberfläche von jedem Mehrschichtbeschichtungsfilm wurde visuell beurteilt:

⊙: feines Finish
O:: feines Finish, ausgenommen sehr leichte Undulation
Δ:: Verschlechterung des Finish-Effekts wird in mindestens einem Aspekt aus Undulation, Glanzverlust und welliger Haut ersichtlich
X:: starke Verschlechterung des Finish-Effekts, ersichtlich in mindestens einem Aspekt aus Undulation, Glanzverlust und welliger Haut.

		Zwischenschichtlack (X)	Grundbeschichtungsfarbe auf Wasserbasis (Y)	klarer Beschichtungs lack (Z)	Ergebnis der Beurteilung
		Zwischenschichtlack (X)	Grundbeschichtungsfarbe auf Wasserbasis (Y)	klarer Beschichtungs lack (Z)	Glätte	Erscheinungsbild-Klarheit	Finish-Effekt
Beispiel	1	X-1	Y-1	Z-1	4	10	0
	2	X-2	Y-1	Z-1	5	11	0
	3	X-3	Y-1	Z-1	5	14	0
	4	X-4	Y-1	Z-1	6	15	0
	5	X-5	Y-1	Z-1	8	12	0
	6	X-9	Y-1	Z-1	5	13	0
	7	X-10	Y-1	Z-1	6	12	0
	8	X-11	Y-1	Z-1	6	13	0
	9	X-12	Y-1	Z-1	4	11	⊙
	10	X-13	Y-1	Z-1	7	13	0
Vergleichsbeispiel	1	X-6	Y-1	Z-1	6	19	Δ
	2	X-7	Y-1	Z-1	11	14	Δ
	3	X-8	Y-1	Z-1	12	14	Δ
	4	X-14	Y-1	Z-1	23	37	X
	5	X-15	Y-1	Z-1	9	14	Δ
	6	X-16	Y-1	Z-1	12	15	Δ

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2002-282773 A [0006]
JP 2001-9357 A [0006]

Claims

Verfahren zum Bilden eines Mehrschichtbeschichtungsfilms, gekennzeichnet durch aufeinanderfolgendes Durchführen der folgenden Schritte (1)–(4): (1) ein Schritt zum Aufbringen eines Zwischenschichtlacks (X) auf einen Beschichtungsgegenstand, um einen Zwischen beschichtungsfilm zu bilden; (2) ein Schritt des Bildens eines Grundbeschichtungsfilms durch Aufbringen eines Grundbeschichtungslacks auf Wasserbasis (Y) auf den ungehärteten Zwischenbeschichtungsfilm, der in Schritt (1) gebildet wird, (3) ein Schritt des Bildens eines klaren Beschichtungsfilms durch Aufbringen auf den ungehärteten Grundbeschichtungsfilm, der in Schritt (2) gebildet wird, eines klaren Beschichtungslacks (Z) und (4) ein Schritt des Erhitzens des ungehärteten Zwischenbeschichtungsfilms, Grundbeschichtungsfilms und klaren Beschichtungsfilms, welche in den Schritten (1)–(3) gebildet werden, um gleichzeitig diese drei Beschichtungsfilme zu härten, worin der Zwischenschichtlack (X) eine komplexe Viskosität bei 40°C (η*₄₀) von nicht höher als 100 Pa·sec., unter den Bedingungen einer Scherbelastung von 1,0 Pa und einer Frequenz von 0,1 Hz, und eine komplexe Viskosität bei 80°C (η*₈₀) von mindestens 800 Pa·sec., unter den Bedingungen einer Scherbelastung von 1,0 Pa und einer Frequenz von 0,1 Hz hat.
Verfahren zum Bilden eines Mehrschichtbeschichtungsfilms nach Anspruch 1, worin der Zwischenschichtlack (X) eine komplexe Viskosität bei 40°C (η*₄₀) von nicht höher als 70 Pa·sec unter den Bedingungen einer Scherbelastung von 1,0 Pa und einer Frequenz von 0,1 Hz und eine komplexe Viskosität bei 80°C (η*₈₀) von mindestens 1000 Pa·sec aufweist.
Verfahren zum Bilden eines Mehrschichtbeschichtungsfilms nach Anspruch 1, worin der Zwischenschichtlack (X) Polyesterharz als das Basisharz enthält.
Verfahren zum Bilden eines Mehrbeschichtungsfilms nach Anspruch 1, worin der Zwischenschichtlack (X) Polyisocyanatverbindung und/oder Polycarbodiimidverbindung als das Härtungsmittel enthält.
Verfahren zum Bilden eines Mehrschichtbeschichtungsfilms nach Anspruch 1, worin der Zwischenschichtlack (X) ein Lack auf Wasserbasis ist.
Verfahren zum Bilden eines Mehrschichtbeschichtungsfilms nach Anspruch 1, worin der Zwischenschichtlack (X) umfasst (A) ein Carboxyl-enthaltendes Polyesterharz mit einem Säurewert im Bereich von 30–70 mg KOH/g, einem Hydroxylwert in einem Bereich von 50–200 mg KOH/g und einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel in einem Bereich von 3000–7000 40–60 Masse-%. (B) eine Polyisocyanatverbindung (B-1) und/oder eine Polycarbodiimidverbindung (B-2) 20–30 Masse-% und (C) eine Diesterverbindung der allgemeinen Formel (1):
[in der Formel stehen R¹ und R² für C_4-18-Kohlenwasserstoffgruppen, unabhängig voneinander, R3 steht für eine C_2-4-Alkylengruppe und m ist eine ganze Zahl von 3–25, worin m Oxyalkyleneinheiten (R³-O) gleich oder verschieden sind)] 10–35 Masse-%, worin die Mengen der Komponenten (A)–(C) Gewichtsprozent basierend auf dem Gesamtfeststoffgehalt der Komponenten (A)–(C) sind.
Verfahren zum Bilden eines Mehrschichtbeschichtungsfilms nach Anspruch 6, worin das Carboxyl-enthaltende Polyesterharz (A) 3,0–4,0 mol/kg (Gehalt festes Harz) geradkettige Alkylengruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen in den Molekülen enthält.
Verfahren zum Bilden eines Mehrschichtbeschichtungsfilms nach Anspruch 1, worin der ungehärtete Zwischenschichtbeschichtungsfilm bei Temperarturen von 40–100°C für 1–60 Minuten in Schritt (2) vorerhitzt wird vor Beschichtung eines Beschichtungslacks (Y) auf Wasserbasis auf den ungehärteten Zwischenschichtbeschichtungsfilm.
Gegenstände mit dem Mehrschichtbeschichtungsfilm, der durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 gebildet wird.