CN102834189B

CN102834189B - 多层涂膜形成方法

Info

Publication number: CN102834189B
Application number: CN201180019948.6A
Authority: CN
Inventors: 松岛直人; 松田健; 仓田祐介; 居原理
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2010-04-20
Filing date: 2011-04-08
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2031-04-08
Also published as: JPWO2011132551A1; DE112011101409T5; JP5837873B2; CN102834189A; US20130004776A1; WO2011132551A1; US8835013B2

Abstract

本发明提供多层涂膜形成方法，所述方法包括依次进行以下工序：在被涂物上涂布中涂层涂料从而形成中涂层涂膜的工序，在所述中涂层涂膜上涂布水性底涂层涂料从而形成底涂层涂膜的工序，在所述底涂层涂膜上涂布透明涂层涂料从而形成透明涂层涂膜的工序，通过加热所形成的未固化的中涂层涂膜、底涂层涂膜和透明涂层涂膜使上述3层涂膜同时固化的工序；中涂层涂料在剪切应力为1.0Pa和频率为0.1Hz的条件下于40℃具有100Pa·秒以下的复数粘度系数(η*₄₀)，并且在剪切应力为1.0Pa和频率为0.1Hz的条件下于80℃具有800Pa·秒以上的复数粘度系数(η*₈₀)。

Description

多层涂膜形成方法

技术领域

本发明涉及通过在被涂物上依次涂布中涂层涂料、水性底涂层涂料和透明涂层涂料，使得到的3层的多层涂膜一次加热固化的3涂1烤方式，形成具有优异的外观的多层涂膜的方法。

背景技术

作为汽车车体的涂布方法，通常广泛采用将电沉积涂料施加于被涂物后，通过中涂层涂料的涂布→烘烤固化→水性底涂层涂料的涂布→预热(预加热)→透明涂层涂料的涂布→烘烤固化的3涂2烤(3C2B)方式形成多层涂膜的方法，但近年来从节能的观点出发，省略中涂层涂料的涂布后的烘烤固化工序，在将电沉积涂料施加于被涂物后，尝试中涂层涂料的涂布→预热(预加热)→水性底涂层涂料的涂布→预热(预加热)→透明涂层涂料的涂布→烘烤固化的3涂1烤方式(例如参照专利文献1)。

但是，基于上述3涂1烤方式的涂布，由于中涂层涂料和水性底涂层涂料在未固化的状态下重叠涂布，所以在毗邻的涂膜间易产生混层，存在得到的涂膜的平滑性或鲜映性降低的情况。

作为其对策，一直以来尝试通过在中涂层涂料中掺混聚碳化二亚胺化合物等在较低温下反应的固化剂，抑制与上层的水性底涂层涂料混层的方法，但通过该方法无法形成具有足够的平滑性的涂膜。

例如，在专利文献2中记载有：在基于上述3涂1烤方式的涂布中，当水性中涂层涂料和/或水性金属基底涂料含有聚碳化二亚胺化合物和含羧基的水性树脂时，可形成具有控制各涂膜层间界面处的溶合或翻转的良好外观的多层涂膜。但是，该涂膜形成方法存在所形成的多层涂膜的平滑性不足的情况。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-282773号公报

专利文献2：日本特开2001-9357号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供通过使用中涂层涂料、水性底涂层涂料和透明涂层涂料的3涂1烤方式，形成平滑性和鲜映性优异的多层涂膜的方法。

解决课题的手段

本发明人为达成上述目的而反复深入研究，结果这次发现，在基于使用中涂层涂料、水性底涂层涂料和透明涂层涂料的3涂1烤方式的多层涂膜的涂布工序中，若使用具有特定的复数粘度系数的中涂层涂料，则可形成平滑性和鲜映性优异的多层涂膜，从而完成本发明。

于是，本发明提供多层涂膜形成方法，其特征在于，包括依次进行下列工序(1)~(4)：

(1) 在被涂物上涂布中涂层涂料(X)从而形成中涂层涂膜的工序，

(2) 在工序(1)中形成的未固化的中涂层涂膜上涂布水性底涂层涂料(Y)从而形成底涂层涂膜的工序，

(3) 在工序(2)中形成的未固化的底涂层涂膜上涂布透明涂层涂料(Z)从而形成透明涂层涂膜的工序，以及

(4) 通过加热工序(1)~(3)中形成的未固化的中涂层涂膜、底涂层涂膜和透明涂层涂膜使上述3层涂膜同时固化的工序，

中涂层涂料(X)在剪切应力为1.0Pa和频率为0.1Hz的条件下于40℃具有100Pa·秒以下的复数粘度系数(η*₄₀)，并且在剪切应力为1.0Pa和频率为0.1Hz的条件下于80℃具有800Pa·秒以上的复数粘度系数(η*₈₀)。

发明的效果

若根据本发明的多层涂膜形成方法，则可通过3涂1烤方式在被涂物上形成平滑性和鲜映性优异的多层涂膜。

具体实施方式

以下按各工序逐个顺序对本发明的多层涂膜形成方法进一步详细地说明。

工序(1)：

本工序为在被涂物上涂布中涂层涂料(X)从而形成中涂层涂膜的工序。

被涂物

根据本发明可应用中涂层涂料(X)的被涂物无特殊限定，例如可列举出客车、卡车、摩托车、公共汽车等汽车的车体的外板部，汽车部件，移动电话、音频设备等家庭电气产品的外板部等，其中优选汽车车体的外板部和汽车部件。

上述被涂物的原材料无特殊限定，例如可列举出铁、铝、黄铜、铜、马口铁、不锈钢、镀锌钢、合金化锌(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)、电镀钢等金属材料，聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂类或各种FRP等塑料材料，玻璃、水泥、混凝土等无机材料，木材，纤维材料(纸、布等)等，其中优选金属材料和塑料材料。

另外，被涂物也可为对上述金属材料或由它们成型的车体等的金属表面实施过磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理的被涂物。此外，该被涂物还可为在上述金属材料、车体等形成有各种电沉积涂料等的内涂层涂膜的被涂物，其中特别优选通过阳离子电沉积涂料形成有内涂层涂膜的车体。

中涂层涂料(X)

在本发明中，作为涂布于上述被涂物的中涂层涂料(X)，可使用在剪切应力为1.0Pa和频率为0.1Hz的条件下于40℃具有100Pa·秒以下、优选80Pa·秒以下、进一步优选70Pa·秒以下的复数粘度系数(η*₄₀)，并且在剪切应力为1.0Pa和频率为0.1Hz的条件下于80℃具有800Pa·秒以上、优选900Pa・秒以上、进一步优选1,000Pa·秒以上的复数粘度系数(η*₈₀)的涂料组合物。

若中涂层涂料(X)的复数粘度系数(η*₄₀)超过100Pa·秒，则存在导致所形成的多层涂膜的平滑性不足的可能性，另外若中涂层涂料(X)的复数粘度系数(η*₈₀)低于800Pa·秒，则存在导致所形成的多层涂膜的鲜映性不足的可能性。

在本说明书中，40℃的复数粘度系数(η*₄₀)和80℃的复数粘度系数(η*₈₀)为：针对中涂层涂料(X)，使用粘弹性测定装置，在剪切应力：1.0Pa、频率：0.1Hz、测定开始温度：25℃、测定结束温度：80℃和升温速度：11℃/min的条件下测定复数粘度系数(η*)时，在40℃和80℃的复数粘度系数(η*)。

作为中涂层涂料(X)，可使用通常含有基体树脂、固化剂和溶剂，进而根据需要掺混着色颜料、体质颜料、光辉性颜料、固化催化剂、增粘剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、有机溶剂、表面调节剂、抗沉降剂等涂料用添加剂而成的液态涂料。作为上述溶剂，可使用水和/或有机溶剂。其中，中涂层涂料(X)优选为上述溶剂的主要成分为水的水性涂料的形态。另外，作为固化剂，可使用与基体树脂在70~90℃、优选约80℃的温度发生交联反应的固化剂。

中涂层涂料(X)的40℃的复数粘度系数(η*₄₀)例如可通过所使用的基体树脂的重均分子量来调整。另外，80℃的复数粘度系数(η*₈₀)例如可通过基体树脂与固化剂的使用比例来调整。具体而言，可通过使用具有较低的重均分子量的树脂作为基体树脂，并且例如以基体树脂与固化剂的合计质量为基准，以通常18~50%质量、优选20~40%质量的范围内的量使用在约80℃的较低温度与该基体树脂发生交联反应的化合物作为固化剂，制备具有本发明中规定的复数粘度系数的中涂层涂料(X)。

在本发明的多层涂膜形成方法中，通过使用40℃的复数粘度系数(η*₄₀)为100Pa·秒以下，并且80℃的复数粘度系数(η*₈₀)为800Pa·秒以上的中涂层涂料(X)，可形成平滑性和鲜映性优异的多层涂膜的理由据推测为，由于中涂层涂料(X)的40℃的复数粘度系数(η*₄₀)为100Pa·秒以下，较低，所以涂布于被涂物后该中涂层涂料(X)的流动性高，该中涂层涂料(X)均匀润湿蔓延于被涂物上，因此可形成具有优异的平滑性的涂膜。而另一方面推测，由于80℃的复数粘度系数(η*₈₀)为800Pa·秒以上，具有从较低温的阶段开始粘度升高的粘性特性，因此可抑制与涂布于上层的水性底涂层涂料的混层，形成鲜映性也优异的多层涂膜。

作为上述基体树脂，例如可列举出聚酯树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等，从所形成的涂膜的平滑性和鲜映性的观点出发，其中优选聚酯树脂。

另外，作为上述固化剂，例如可使用聚异氰酸酯化合物、聚碳化二亚胺化合物、密胺树脂等，但从所形成的涂膜的平滑性和鲜映性的观点出发，其中优选聚异氰酸酯化合物和/或聚碳化二亚胺化合物。

作为中涂层涂料(X)，从所形成的多层涂膜的平滑性和鲜映性的观点出发，具体而言，例如可优选使用含有以下成分而成的中涂层涂料：

(A) 具有30~70mgKOH/g范围内的酸值、50~200mgKOH/g范围内的羟基值和3,000~7,000范围内的重均分子量的含羧基的聚酯树脂　40~60%质量，

(B) 聚异氰酸酯化合物(B-1)和/或聚碳化二亚胺化合物(B-2) 20~30%质量，以及

(C) 以通式(1) 表示的二酯化合物 10~35%质量

[化1]

[式中，R¹和R²独立表示碳原子数为4~18的烃基，R³表示碳原子数为2~4的亚烷基，m表示3~25的整数，m个的氧化亚烷基单元(R³-O)相互可相同或不同]

在这里，成分(A)~(C)的含量为以成分(A)~(C)的合计固体成分为基准的重量百分率。

含羧基的聚酯树脂(A)例如可通过多元酸成分与多元醇成分的酯化反应或酯交换反应来制备，具体而言，例如可通过使多元酸成分与多元醇成分以使该多元酸成分中的羧基与该多元醇成分中的羟基的当量比(COOH/OH)大于1的比例，即在羧基比羟基多的状态下发生酯化反应来制备。

上述多元酸成分中包含1分子中至少具有2个羧基的化合物，具体而言，例如可列举出酞酸、异酞酸、对酞酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氢酞酸、六氢酞酸、马来酸、富马酸、衣康酸、偏苯三酸、均苯四酸等多元酸，这些多元酸的酸酐，这些多元酸的低级烷基酯化物等。它们可单独或组合2种以上使用。

另外，上述多元醇成分中包含1分子中至少具有2个羟基的化合物，具体而言，例如可列举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-己二醇、1,2-二羟基环己烷、3-乙氧基丙烷-1,2-二醇、3-苯氧基丙烷-1,2-二醇等α-二醇，新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-苯氧基丙烷-1,3-二醇、2-甲基-2-苯基丙烷-1,3-二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2-乙基-1,3-辛二醇、1,3-二羟基环己烷、1,4-丁二醇、1,4-二羟基环己烷、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-二羟甲基环己烷、三环癸烷二甲醇、2,2-二甲基-3-羟基丙基-2,2-二甲基-3-羟基丙酸酯(其为羟基特戊酸与新戊二醇的酯化物)、双酚A、双酚F、双(4-羟基己基)-2,2-丙烷、双(4-羟基己基)甲烷、3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、二甘醇、三甘醇、甘油、双甘油、三甘油、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯等，它们可分别单独或组合2种以上使用。

上述多元酸成分与多元醇成分的酯化或酯交换反应可通过其本身已知的方法进行，例如可通过使上述多元酸成分与多元醇成分在约180~约250℃、优选200~240℃温度进行缩聚来进行。

另外，含羧基的聚酯树脂(A)在该聚酯树脂的制备中或酯化反应后可根据需要用脂肪酸、单环氧化合物等进行改性。作为改性用的脂肪酸，例如可列举出椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻子油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等，作为上述单环氧化合物，例如可列举出“Cardura (カージュラ) E10P”(商品名，HEXION Specialty Chemicals公司制，合成高分支饱和脂肪酸的缩水甘油酯)等。

含羧基的聚酯树脂(A)可具有30~70mgKOH/g、优选30~65mgKOH/g、进一步优选35~60mgKOH/g的范围内的酸值。

另外含羧基的聚酯树脂(A)可具有50~200mgKOH/g、优选60~175mgKOH/g、进一步优选70~150mgKOH/g的范围内的羟基值。

而且含羧基的聚酯树脂(A)可具有3,000~7,000、优选3,000~6,000、进一步优选3,000~5,000的范围内的重均分子量。

含羧基的聚酯树脂(A)的酸值、羟基值和重均分子量例如可通过改变上述多元酸成分与多元醇成分的使用比例，或变动该多元酸成分与多元醇成分的反应温度或反应时间来调整。

需说明的是，在本说明书中，“重均分子量”为：将使用凝胶渗透色谱(GPC)测定的保留时间(保留体积)根据在同一条件下测定的分子量已知的标准聚苯乙烯的保留时间(保留体积)换算为聚苯乙烯的分子量求得的值。具体而言，可在如下的条件下进行测定：作为凝胶渗透色谱装置，使用“HLC-8120GPC”(商品名，Tosoh Corporation (東ソー社)制)，作为色谱柱，使用“TSKgel G4000HXL”、“TSKgel G3000HXL”、“TSKgel G2500HXL”和“TSKgel G2000HXL”(以上均为商品名，Tosoh Corporation (東ソー社)制)的合计4根，作为检测器，使用差示折光仪，流动相：四氢呋喃、测定温度：40℃、流速：1mL/min。

另外，作为含羧基的聚酯树脂(A)，从所形成的多层涂膜的平滑性的观点出发，可优选使用分子中以3.0~4.0mol/kg (树脂固体成分)、优选3.2~3.8mol/kg (树脂固体成分)范围内的比例含有碳原子数为4以上的直链亚烷基的聚酯树脂(A1)。

上述分子中含有3.0~4.0mol/kg (树脂固体成分)的碳原子数为4以上的直链亚烷基的含羧基的聚酯树脂(A1)例如可通过使用具有碳原子数为4以上的直链亚烷基的脂族二羧酸作为上述多元酸成分，和/或使用具有碳原子数为4以上的直链亚烷基的脂族二醇作为上述多元醇成分，来进行制备。

作为上述具有碳原子数为4以上的直链亚烷基的脂族二羧酸，例如可列举出己二酸、壬二酸、癸二酸等，它们可分别单独或组合2种以上使用。另外，作为上述具有碳原子数为4以上的直链亚烷基的脂族二醇，例如可列举出1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等，它们可分别单独或组合2种以上使用。

需说明的是，在本发明中，“碳原子数为4以上的直链亚烷基的含量”为每1kg的聚酯树脂(固体成分)所含有的碳原子数为4以上的直链亚烷基的摩尔数，可通过将用于聚酯树脂合成的单体中所含有的碳原子数为4以上的直链亚烷基的合计摩尔数(Wm)除以除去缩合水后的生成树脂质量(Wr：单位kg) (即Wm/Wr)来算出。

上述碳原子数为4以上的直链亚烷基的含量例如可通过调节上述多元酸成分和多元醇成分中的上述具有碳原子数为4以上的直链亚烷基的脂族二羧酸和具有碳原子数为4以上的直链亚烷基的脂族二醇的掺混比例来调整。

作为含羧基的聚酯树脂(A)，当使用上述分子中含有3.0~4.0mol/kg(树脂固体成分)的碳原子数为4以上的直链亚烷基的含羧基的聚酯树脂(A1)时，形成具有优异的平滑性的涂膜的理由据推测为，该含羧基的聚酯树脂(A1)由于使用较多量的具有碳原子数为4以上的直链亚烷基的脂族二羧酸和具有碳原子数为4以上的直链亚烷基的脂族二醇制备，所以分支较少，具有直链状的结构，因而树脂间的相互缠绕难以发生，40℃的复数粘度系数(η*₄₀)降低。

作为聚异氰酸酯化合物(B-1)，例如可列举出六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂族聚异氰酸酯类，以及这些聚异氰酸酯的双缩脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物；异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2,4-或-2,6-二异氰酸酯、1,3-或1,4-二(异氰酸基甲基)环己烷、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯类，以及这些聚异氰酸酯的双缩脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物；苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、亚苄基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯、间-或对-亚苯基二异氰酸酯、4,4’-亚联苯基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-亚联苯基二异氰酸酯、双(4-异氰酸基苯基)砜、异亚丙基双(4-苯基异氰酸酯)等芳族二异氰酸酯化合物，以及这些聚异氰酸酯的双缩脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物；氢化MDI及氢化MDI的衍生物；三苯基甲烷-4,4’,4’’-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯、2,4,6-三异氰酸基甲苯、4,4’-二甲基二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯等1分子中具有3个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯类，以及这些聚异氰酸酯的双缩脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物；以异氰酸酯基达到过剩量的比例使聚异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二羟甲基丙酸、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷、己三醇等多元醇的羟基反应而成的氨基甲酸乙酯化加成物，以及这些聚异氰酸酯的双缩脲型加成物、异氰脲酸酯环加成物等。

作为聚碳化二亚胺化合物(B-2)，例如可使用使上述聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基之间发生脱二氧化碳反应而成的化合物。

作为聚碳化二亚胺化合物(B-2)，具体而言，例如可使用“Carbodilite (カルボジライト) E-01”、“Carbodilite (カルボジライト) E-02”、“Carbodilite (カルボジライト) SV-02”、“Carbodilite (カルボジライト) V-01”、“Carbodilite (カルボジライト) V-02”、“Carbodilite (カルボジライト) V-02-L2”、“Carbodilite (カルボジライト) V-03”、“Carbodilite (カルボジライト) V-04”、“Carbodilite (カルボジライト) V-05”、“Carbodilite (カルボジライト) V-07”、“Carbodilite (カルボジライト) V-09”(以上均为商品名， Nisshinbo Chemical Inc. (日清紡ケミカル社)制)等。这些聚碳化二亚胺化合物可分别单独或组合2种以上使用。

作为固化剂，当使用上述聚异氰酸酯化合物(B-1)和/或聚碳化二亚胺化合物(B-2)时，可形成具有优异的鲜映性的涂膜的理由据推测为，该聚异氰酸酯化合物(B-1)和聚碳化二亚胺化合物(B-2)由于在80℃左右的较低温度与上述基体树脂发生交联反应，所以80℃的复数粘度系数(η*₈₀)升高，从而难以产生与上层的水性底涂层涂膜的混层。

二酯化合物(C)为以通式(1)表示的化合物，

[化2]

[式中，R¹和R²独立表示碳原子数为4~18、优选碳原子数为5~11、进一步优选碳原子数为5~9的烃基，R³表示碳原子数为2~4的亚烷基，m表示3~25、优选3~20、进一步优选4~10的整数，m个的氧化亚烷基单元(R³-O)相互可相同或不同]。

二酯化合物(C)优选具有通常320~1,400、特别是350~1,200、更特别是400~1,000的范围内的分子量。

二酯化合物(C)优选为聚氧化亚烷基二醇与脂族单羧酸的二酯化合物。具体而言，二酯化合物(C)例如可通过使具有2个末端羟基的聚氧化亚烷基二醇与具有碳原子数为4~18的烃基的单羧酸发生酯化反应来获得。

作为上述聚氧化亚烷基二醇，例如可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯与丙二醇的共聚物、聚丁二醇等。其中，特别优选使用聚乙二醇。

上述聚氧化亚烷基二醇优选具有通常100~1,200、特别是150~600、更特别是200~400的范围内的数均分子量。

另外，作为上述具有碳原子数为4~18的烃基的单羧酸，例如可列举出戊酸、己酸、2-乙基丁酸、3-甲基戊酸、安息香酸、环己烷羧酸、庚酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、辛酸、2-乙基己酸、4-乙基己酸、壬酸、2-乙基庚酸、癸酸、2-乙基辛酸、4-乙基辛酸、十二酸、十六酸、十八酸等。

上述聚氧化亚烷基二醇和单羧酸可分别单独或组合2种以上使用。

上述聚氧化亚烷基二醇与具有碳原子数为4~18的烃基的单羧酸的二酯化反应可通过其本身已知的方法进行。

特别是当中涂层涂料(X)含有上述二酯化合物(C)和上述分子中含有3.0~4.0mol/kg (树脂固体成分)的碳原子数为4以上的直链亚烷基的含羧基的聚酯树脂(A1)时，可降低40℃的复数粘度系数(η*₄₀)，可形成具有特别优异的平滑性的多层涂膜。

中涂层涂料(X)可通过其本身已知的方法，例如空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂布机等进行涂布，在涂布时可进行静电施加。涂布膜厚以固化膜厚计可为通常10~40μm、优选15~30μm的范围内。

工序(2)

在以上叙述的工序(1)中形成的中涂层涂料(X)的涂膜(以下可称“中涂层涂膜”)上接着涂布水性底涂层涂料(Y)。

中涂层涂膜可在涂布水性底涂层涂料(Y)前于涂膜实质上不固化的加热条件下进行预热(预加热)。预热的温度优选通常约40~约100℃、特别是约50~约90℃的范围内，另外预热的时间可为通常1分钟~60分钟、优选5~20分钟左右。

水性底涂层涂料(Y)通常目的在于赋予被涂物优异的外观，例如可使用将基体树脂和固化剂与颜料、其它涂料用添加剂等一同溶解或分散于水性溶剂中而涂料化的水性底涂层涂料。

作为上述基体树脂，例如可列举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸乙酯树脂、环氧树脂等，另外作为上述固化剂，例如可列举出可被封端的聚异氰酸酯化合物、密胺树脂、尿素树脂等。

作为上述颜料，可使用着色颜料、光辉性颜料等。作为着色颜料，例如可列举出氧化钛、锌华、碳黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮类颜料、酞菁类颜料、喹吖啶酮类颜料、异吲哚啉类颜料、还原(蒽醌)类颜料、二萘嵌苯类颜料、二噁嗪类颜料、二酮基吡咯并吡咯类颜料等，它们可分别单独或组合2种以上使用。

作为上述光辉性颜料，例如可列举出铝(含蒸镀铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、用氧化钛或氧化铁被覆的氧化铝、用氧化钛或氧化铁被覆的云母、玻璃片、全息颜料等，它们可分别单独或组合2种以上使用。

水性底涂层涂料(Y)可通过其本身已知的方法，例如空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂布机等进行涂布，在涂布时可进行静电施加。涂布膜厚以固化膜厚计可为通常2~20μm、优选3~18μm的范围内。

工序(3)

在以上叙述的工序(2)中形成的水性底涂层涂料(Y)的涂膜(以下可称“底涂层涂膜”)上接着涂布透明涂层涂料(Z)。

作为透明涂层涂料(Z)，可使用作为汽车车体等的涂布用其本身已知的热固化性透明涂层涂料组合物。作为该热固化性透明涂层涂料组合物，例如可列举出含有基体树脂和固化剂的有机溶剂型热固化性涂料组合物、水性热固化性涂料组合物、粉体热固化性涂料组合物等。

作为上述基体树脂，例如可列举出具有交联性官能团的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸乙酯树脂、环氧树脂、氟树脂等，另外作为固化剂，例如可列举出聚异氰酸酯化合物、封端化聚异氰酸酯化合物、密胺树脂、尿素树脂、含羧基的化合物、含羧基的树脂、含环氧基的树脂、含环氧基的化合物等。

作为透明涂层涂料(Z)的基体树脂/固化剂的组合，例如优选含羧基的树脂/含环氧基的树脂、含羟基的树脂/聚异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/封端化聚异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/密胺树脂等。

另外，上述透明涂层涂料(Z)可为一液型涂料或二液型氨基甲酸乙酯涂料等多液型涂料。

透明涂层涂料(Z)中可根据需要以不妨碍透明性的程度含有着色颜料、光辉性颜料、染料等，此外也可适宜含有体质颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增粘剂、防锈剂、表面调节剂等。

透明涂层涂料(Z)可通过其本身已知的方法，例如无空气喷涂、空气喷涂、旋转雾化涂布机等涂布于水性底涂层涂料(Y)的涂膜面，在涂布时可进行静电施加。透明涂层涂料(Z)可按照以固化膜厚计达到通常10~80μm、优选15~60μm、更优选20~50μm的范围内进行涂布。

工序(4)

在本发明的多层涂膜形成方法中，使上述工序(1)~(3)中形成的未固化的中涂层涂膜、未固化的底涂层涂膜和未固化的透明涂层涂膜同时加热固化。

上述中涂层涂膜、底涂层涂膜和透明涂层涂膜的固化可通过通常的涂膜的烘烤手段，例如热风加热、红外线加热、高频加热等来进行。

加热温度可为通常约80~约180℃、优选约100~约170℃、更优选约120~约160℃的范围内。另外，加热时间优选为通常10~60分钟、特别是15~40分钟左右。通过此加热，可使包含中涂层涂膜、底涂层涂膜和透明涂层涂膜这3层的多层涂膜同时固化。

实施例

以下列举实施例和比较例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。需说明的是，“份”和“%”均基于质量基准。

含羧基的聚酯树脂(A)的制备

制备例1

向装有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷却器和水分离器的反应容器中加入342g的己二酸、185g的1,2-环己二甲酸酐、249g的异酞酸、354g的1,6-己二醇、384g的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和82g的三羟甲基丙烷，在3小时内从160℃升温至230℃，然后在通过水分离器蒸馏除去缩合水的同时保持在230℃，反应至酸值达到5mgKOH/g以下。向该反应生成物中添加88g的偏苯三酐，在于170℃进行30分钟的加成反应后，通过添加二甲苯/“Swazol (スワゾール) 1000”(商品名，丸善石油化学社制，高沸点芳族类溶剂)＝50/50(质量比)的混合溶剂，得到固体成分浓度为45%的含羧基的聚酯树脂溶液(A-1)。得到的含羧基的聚酯树脂(A-1)的酸值为36mgKOH/g，羟基值为80mgKOH/g，重均分子量为4,800，数均分子量为1,460。

另外，如下操作算出得到的含羧基的聚酯树脂(A-1)的碳原子数为4以上的直链亚烷基的含量。

碳原子数为4以上的直链亚烷基的摩尔数(Wm)

＝342/146(己二酸)＋354/118(1,6-己二醇)＝5.34[mol]。

缩合水的质量

＝18×{2×342/146(己二酸)＋1×185/154(1,2-环己二甲酸酐)＋2×249/166(异酞酸)}

＝160[g]。

除去缩合水的生成树脂质量(Wr)

＝342(己二酸)＋185(1,2-环己二甲酸酐)＋249(异酞酸)＋354(1,6-己二醇)＋384(2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇)＋82(三羟甲基丙烷)＋88(偏苯三酐)-160(缩合水)

＝1523[g]

＝1.523[kg]。

碳原子数为4以上的直链亚烷基的含量

＝碳原子数为4以上的直链亚烷基的摩尔数(Wm)/除去缩合水的生成树脂质量(Wr)

＝5.34/1.523

＝3.5[mol/kg(树脂固体成分)]。

制备例2~4

与制备例1同样操作，通过使如下列表1所示的掺混比例的单体成分反应，得到含羧基的聚酯树脂溶液(A-2)~(A-4)。将得到的含羧基的聚酯树脂(A-2)~(A-4)的酸值、羟基值、重均分子量、数均分子量和碳原子数为4以上的直链亚烷基的含量与制备例1中得到的含羧基的聚酯树脂溶液(A-1)一并示出于下列表1中。

[表1]

表1

制备例5

向装有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷却器和水分离器的反应容器中加入342g的己二酸、185g的1,2-环己二甲酸酐、249g的异酞酸、354g的1,6-己二醇、384g的2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和82g的三羟甲基丙烷，在3小时内从160℃升温至230℃，然后在通过水分离器蒸馏除去缩合水的同时保持在230℃，反应至酸值达到5mgKOH/g以下。向该反应生成物中添加88g的偏苯三酐，在于170℃进行30分钟的加成反应后，冷却至50℃以下，在相对于酸基添加0.9当量的2-(二甲基氨基)乙醇进行中和后，通过缓慢添加去离子水，得到固体成分浓度为45%、pH为7.2的含羧基的聚酯树脂水分散液(A-5)。得到的含羧基的聚酯树脂(A-5)的酸值为36mgKOH/g，羟基值为80mgKOH/g，重均分子量为4,800，数均分子量为1,460。

制备例6~8

与制备例5同样操作，通过使如下列表2所示的掺混比例的单体成分反应，得到含羧基的聚酯树脂水分散液(A-6)~(A-8)。将得到的含羧基的聚酯树脂(A-6)~(A-8)的酸值、羟基值、重均分子量、数均分子量和碳原子数为4以上的直链亚烷基的含量与制备例5中得到的含羧基的聚酯树脂水分散液(A-5)一并示出于下列表2中。

[表2]

表2

中涂层涂料(X)的制备

制备例9

将34份的制备例1中得到的含羧基的聚酯树脂溶液(A-1)、50份的“JR-806”(商品名，Tayca Corporation (テイカ社)制，金红石型二氧化钛)、0.5份的“Carbon (カーボン) MA-100”(商品名，三菱化学社制，碳黑)、20份的二甲苯和玻璃珠混合，用颜料振荡器(paint shaker)分散30分钟后，除去玻璃珠，得到颜料分散糊。接着，将104.5份的得到的颜料分散糊、188份的制备例1中得到的含羧基的聚酯树脂溶液(A-1)和53份的“Sumidur (スミジュール) N-3300”(商品名，Sumika Bayer Urethane. Co.Ltd. (住化バイエルウレタン社)制，聚异氰酸酯化合物，固体成分100%)均匀混合。接着，向得到的混合物中添加二甲苯/“Swazol (スワゾール) 1000”(商品名，丸善石油化学社制，高沸点芳族类溶剂)＝50/50(质量比)的混合溶剂，得到具有在20℃通过福特杯No.4测得的粘度为20秒的粘度的中涂层涂料(X-1)。

制备例10~16

除在制备例9中将掺混组成设定为如下列表3所示以外，与制备例9同样操作，得到中涂层涂料(X-2)~(X-8)。将得到的中涂层涂料(X-2)~(X-8)在剪切应力为1.0Pa、频率为0.1Hz的条件下的40℃的复数粘度系数(η*₄₀)和80℃的复数粘度系数(η*₈₀)与制备例9中得到的中涂层涂料(X-1)一并示出于下列表3中。需说明的是，上述复数粘度系数(η*₄₀)和复数粘度系数(η*₈₀)的测定使用粘弹性测定装置“HAAKE RheoStress RS150”(商品名，HAAKE公司制)，在剪切应力：1.0Pa、频率：0.1Hz、测定开始温度：25℃、测定结束温度：80℃、升温速度：11℃/min的条件下进行。

[表3]

表3

(注1)“カルボジライト V-03”(商品名，日清紡ケミカル社制，聚碳化二亚胺化合物，固体成分50%)

制备例17

将34份的制备例5中得到的含羧基的聚酯树脂水分散液(A-5)、50份的“JR-806”(商品名，Tayca Corporation (テイカ社)制，金红石型二氧化钛)、0.5份的“Carbon (カーボン) MA-100”(商品名，三菱化学社制，碳黑)、20份的去离子水和玻璃珠混合，用颜料振荡器分散30分钟后，除去玻璃珠，得到颜料分散糊。接着，将104.5份的得到的颜料分散糊、188份的制备例5中得到的含羧基的聚酯树脂水分散液(A-5)、84份的“Bayhydur (バイヒジュール) VPLS2319”(商品名，Sumika Bayer Urethane. Co.Ltd. (住化バイエルウレタン社)制，聚异氰酸酯化合物，固体成分100%)、26份的下列二酯化合物(C-1)均匀混合。接着，向得到的混合物中加入“Primal (プライマル) ASE-60”(商品名，Rohm and Haas公司(ロームアンドハース社)制，聚丙烯酸类增粘剂)、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水，得到pH为8.0、涂料固体成分为50%、于20℃通过福特杯No.4测得的粘度为40秒的中涂层涂料(X-9)。

二酯化合物(C-1)：聚氧化亚乙基二醇与正己酸的二酯化合物。在上述通式(1)中，R¹和R²为戊基，R³为亚乙基，m为5的化合物。

制备例18~24

除在制备例17中将掺混组成设定为如下列表4所示以外，与制备例17同样操作，得到中涂层涂料(X-10)~(X-16)。将得到的中涂层涂料(X-10)~(X-16)在剪切应力为1.0Pa、频率为0.1Hz的条件下的40℃的复数粘度系数(η*₄₀)和80℃的复数粘度系数(η*₈₀)与制备例17中得到的中涂层涂料(X-9)一并示出于下列表4中。

[表4]

表4

(注2)“カルボジライト E-02”(商品名，日清紡ケミカル社制，聚碳化二亚胺化合物，固体成分40%)

(注3)“サイメル 325”(日本サイテックインダストリーズ社制，密胺树脂，固体成分80%)

试验板的制备

使用制备例9~24中得到的中涂层涂料(X-1)~(X-16)，如下操作分别制备试验板，进行评价试验。

(试验用被涂物的制备)

在实施过磷酸锌化学转化处理的冷轧钢板上电沉积涂布阳离子电沉积涂料(“Elecron (エレクロン) GT-10”，商品名，Kansai Paint Co., Ltd. (関西ペイント社)制)使固化膜厚达到20μm，于170℃加热30分钟，使之固化，作为试验用被涂物。

实施例1

使用旋转雾化型静电涂布机，在上述试验用被涂物上静电涂布上述制备例1中得到的中涂层涂料(X-1)，使固化膜厚达到25μm，然后于80℃进行5分钟的预热。接着，使用旋转雾化型静电涂布机在该未固化的中涂层涂膜上静电涂布水性底涂层涂料(“WBC-720H”，商品名，Kansai Paint Co., Ltd. (関西ペイント社)制，以下可称“水性第2着色涂料(Y-1)”)使固化膜厚达到12μm，然后于80℃进行3分钟的预热。接着，在该未固化的第2着色涂膜上静电涂布透明涂层涂料(“K430H”，商品名，Kansai Paint Co., Ltd. (関西ペイント社)制，以下可称“透明涂层涂料(Z-1)”)使固化膜厚达到35μm，放置7分钟后，于140℃加热30分钟，通过使上述中涂层涂膜、第2着色涂膜和透明涂层涂膜同时固化来制备试验板。

实施例2~10、比较例1~6

除使用如下列表5所示的涂料作为中涂层涂料以外，通过与实施例1同样的方法制备试验板。

评价试验

针对上述实施例1~10和比较例1~6中得到的各试验板，通过下列试验方法进行评价。将评价结果示出于下列表5中。

(试验方法)

平滑性：针对各试验板，根据通过“Wave Scan”(商品名，BYK Gardner公司制)测定的长波(LW)值，评价平滑性。LW值越小，表示涂面的平滑性越高。

鲜映性：针对各试验板，根据通过“Wave Scan”测定的短波(SW)值，评价鲜映性。SW值越小，表示涂面的鲜映性越高。

完成性：目测评价各多层涂膜的涂面外观。

◎：具有良好的完成性；

○：虽然有极少的起伏，但具有良好的完成性；

△：可见起伏、低光泽、表面卷曲(チリ肌)中至少1种完成性降低；

×：起伏、低光泽、表面卷曲中至少1种完成性降低显著。

[表5]

表5

。

Claims

1.多层涂膜形成方法，其特征在于，包括依次进行下列工序(1)~(4)：

中涂层涂料(X)在剪切应力为1.0Pa和频率为0.1Hz的条件下于40℃具有100Pa・s以下的复数粘度系数(η*₄₀)，并且在剪切应力为1.0Pa和频率为0.1Hz的条件下于80℃具有800Pa・s以上的复数粘度系数(η*₈₀)，进而，中涂层涂料(X)含有以下成分而成：

(B) 聚异氰酸酯化合物和/或聚碳化二亚胺化合物 20~30%质量，以及

(C) 以通式(1)表示的二酯化合物10~35%质量，

[化1]

上式中，R¹和R²独立表示碳原子数为4~18的烃基，R³表示碳原子数为2~4的亚烷基，m表示3~25的整数，m个的氧化亚烷基单元(R³-O)相互可相同或不同，

其中，成分(A)~(C)的含量为以成分(A)~(C)的合计固体成分为基准的重量百分率，

其中，含羧基的聚酯树脂(A)在分子中以每1kg树脂固体成分为3.0~4.0mol的范围内的比例含有碳原子数为4以上的直链亚烷基。

2.权利要求1的多层涂膜形成方法，其中，中涂层涂料(X)在剪切应力为1.0Pa和频率为0.1Hz的条件下于40℃具有70Pa・s以下的复数粘度系数(η*₄₀)，并且在剪切应力为1.0Pa和频率为0.1Hz的条件下于80℃具有1,000Pa·s以上的复数粘度系数(η*₈₀)。

3.权利要求1的多层涂膜形成方法，其中，中涂层涂料(X)含有聚酯树脂作为基体树脂。

4.权利要求1的多层涂膜形成方法，其中，中涂层涂料(X)含有聚异氰酸酯化合物和/或聚碳化二亚胺化合物作为固化剂。

5.权利要求1的多层涂膜形成方法，其中，中涂层涂料(X)为水性涂料。

6.权利要求1的多层涂膜形成方法，其中，在工序(2)中，在未固化的中涂层涂膜上涂布水性底涂层涂料(Y)前，将所述未固化的中涂层涂膜于40~100℃的温度预加热1~60分钟。

7.具有通过权利要求1~6中任一项的方法形成的多层涂膜的物品。