CN109996611A

CN109996611A - 多层涂膜形成方法

Info

Publication number: CN109996611A
Application number: CN201780071601.3A
Authority: CN
Inventors: 伊藤政之; 冈崎纮和; 井坂尚志
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2016-11-18
Filing date: 2017-11-17
Publication date: 2019-07-09
Anticipated expiration: 2037-11-17
Also published as: US11459463B2; CA3044199A1; JPWO2018092878A1; EP3542909A1; JP7019593B2; WO2018092878A1; EP3542909B1; CN109996611B; CA3044199C; EP3542909A4; US20200071533A1

Abstract

本发明提供一种多层涂膜形成方法，其包括顺序地进行步骤(1)至(5)，且包括同时使未固化的底涂涂膜、未固化的效应涂膜和未固化的透明涂膜固化。在该方法中，效应颜料分散体(Y)含有水、流变调节剂(A)和片状效应颜料(B)，并且具有0.5质量％至10质量％的固体含量；所述片状效应颜料(B)是由金属氧化物包覆透明或半透明基材而得到的干涉颜料；并且基于100质量份的所述效应颜料分散体(Y)的总固体含量，所述片状效应颜料(B)占30质量份至90质量份的量。

Description

多层涂膜形成方法

技术领域

本发明涉及一种多层涂膜形成方法。

背景技术

涂装涂料的目的主要在于保护材料并且赋予优异的外观。对于工业产品，优异的外观，特别是“质感”，对于增强它们的产品能力是重要的。尽管消费者期望多种工业产品的质感，但近来在汽车外壳、汽车组件、家用电器等领域期望有像珍珠一样的光泽(下文称为“珍珠光泽”)。

珍珠光泽是具有辐射光的强烈的多重反射光并且具有低的颗粒度的质感。

PTL1公开了一种多层涂膜形成方法，所述方法包括顺序地形成着色基底涂膜、白珍珠或银珍珠基底涂膜和透明涂膜；其中，所述着色基底涂膜含有钛白颜料和铝片并且调整至孟塞尔(Munsell)色图中的N7至N9，所述白珍珠或银珍珠基底涂膜含有涂装有氧化钛的片状云母粉末。由于片状云母粉末在白珍珠或银珍珠基底涂层中的作用，获得具有珍珠光泽的涂膜。然而，颗粒度取决于片状云母粉末在涂膜中的取向而出现；因此，珍珠光泽是不够的。

PTL2公开了一种珍珠光泽涂膜形成方法，所述方法包括在被涂物上形成着色基底涂膜层，在着色基底涂膜层上形成含有干涉颜料的干涉透明涂层，并且在其上进一步形成含有彩色着色树脂细颗粒的消光顶涂透明涂层，所述彩色着色树脂细颗粒具有类似于作为消光剂的干涉颜料的干涉色的颜色。以使得消光涂膜形成为最上层的方式开发珍珠光泽。然而，光泽是不够的，因为光在消光涂膜中被散射。

PTL3公开了一种涂膜形成方法，该方法允许形成具有高白度和优异的微小触感的涂膜，并且从高光(接近镜面反射光)至暗光(在倾斜方向上)平缓且稳定地改变亮度。该方法是一种涂膜形成方法，其包括顺序地形成具有75至90的L*a*b*颜色空间中的亮度L*的着色基底涂膜、含有四种在高光下具有不同干涉颜色的干涉颜料的金属基底涂膜和顶部透明涂膜。由于含有多种类型的具有不同干涉色的干涉颜料，因此获得了细小且白色的珍珠涂料颜色。然而，当使用实施例中公开的氧化钛涂覆的氧化铝片状颜料时，颗粒度可能变得强烈，并且珍珠光泽可能不足。

此外，PTL1至PTL3未描述涂膜的耐水附着性。

引文列表

专利文献

PTL1:JPH08-164358A

PTL2:JP2002-273335A

PTL3:JP2011-45805A

发明内容

技术问题

本发明的目的在于提供一种多层涂膜形成方法，由此可以形成具有优异的珍珠光泽和耐水附着性的涂膜。

问题的解决方案

为了实现以上目的，本发明包括下述项中所示的主题。

项1.多层涂膜形成方法，其包括顺序地进行以下步骤(1)至(5)：

(1)向被涂物涂装着色涂料(W)，然后加热以形成着色涂膜，

(2)向步骤(1)中形成的所述着色涂膜涂装基底涂料(X)以形成基底涂膜，

(3)向步骤(2)中形成的所述基底涂膜涂装效应颜料分散体(Y)以形成效应涂膜，

(4)向步骤(3)中形成的所述效应涂膜涂装透明涂料(Z)以形成透明涂膜，以及

(5)对步骤(2)至(4)中形成的未固化的所述基底涂膜、未固化的所述效应涂膜和未固化的所述透明涂膜进行加热，由此同时固化这三种涂膜；

其中所述效应颜料分散体(Y)含有水、流变调节剂(A)和片状效应颜料(B)，并且具有0.5质量％至10质量％的固体含量，

所述片状效应颜料(B)是由金属氧化物包覆透明或半透明基材而得到的干涉颜料，并且

基于100质量份的所述效应颜料分散体中的总固体含量，所述片状效应颜料(B)占30质量份至90质量份的量。

项2.根据项1所述的多层涂膜形成方法，其中所述效应涂膜具有0.2μm至5μm的干膜厚度。

项3.根据项1或2所述的多层涂膜形成方法，其中在步骤(5)中获得的所述多层涂膜具有400至1000的Y值(Y5)和20至65的HG值，其中所述Y值表示基于光谱反射率的XYZ颜色空间中的亮度，并且所述HG值表示微观亮度；所述光谱反射率是指，相对于所述涂膜以45度的角度照射并且相对于镜面反射光而向入射光方向偏离5度的角度上接收的光的光谱反射率。

项4.根据项1至3中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中所述基底涂膜是透明涂膜或着色涂膜。

项5.根据项1至4中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中在步骤(1)中获得的所述着色涂膜具有60或更大的L*值。

项6.根据项1至5中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中所述流变调节剂(A)是纤维素纳米纤维。

项7.根据项1至6中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中所述效应颜料分散体(Y)还含有表面调节剂(C)。

项8.根据项1至7中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中所述透明涂料(Z)是含有含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物的双组分透明涂料。

发明的有益效果

基于本发明的形成多层涂膜的方法，获得具有优异的珍珠光泽和耐水附着性的涂膜。

实施方案的描述

以下更详细地描述本发明的多层涂膜形成方法。

1.步骤(1)

步骤(1)向被涂物涂装着色涂料(W)，然后加热以形成着色涂膜。

被涂物

可以应用本发明的方法的被涂物并不特别受到限制。实例包括车体的外部板，例如汽车、卡车、摩托车和公共汽车；汽车部件；家用电器的外部板，例如移动电话和音频设备。其中，车体的外部板和汽车部件是优选的。

作为组成这些被涂物的基材并不特别受到限制。实例包括金属板，例如铁板、铝板、黄铜板、铜板、不锈钢板、锡板、镀锌钢板和镀合金锌(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)的钢板；树脂，例如，聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂和环氧树脂；塑料材料，例如各种FRP；无机材料，例如玻璃、水泥和混凝土；木材；纤维材料(纸、布等)；等等。其中，金属板或塑料材料是优选的。此外，根据需要，这些材料可以进行脱脂处理或表面处理，从而形成基材。

此外，以上被涂物可以是其中在上述基材上形成底涂膜和/或中间涂膜的被涂物。当基材由金属制成时，优选地在形成底涂膜之前进行使用磷酸盐、铬酸盐等的化学转化处理。

作为形成底涂膜用于对基材赋予例如防腐蚀、防锈、粘附性和对基材表面的不均匀性的掩蔽性质的目的。作为用于形成此类底涂膜的底漆涂料，可以使用本身已知的那些。例如，阳离子或阴离子电沉积涂料优选地应用于导电基材，例如金属。氯化聚烯烃树脂型涂料优选地应用于低极性基材，例如聚丙烯。

在涂装之后，底涂涂料可以通过加热、鼓风等方式固化，或者可以干燥至不引起固化的程度。当使用阳离子或阴离子电沉积涂料作为底涂涂料时，底涂涂料优选地在涂装底涂涂料之后通过加热来固化，以防止在底涂膜与顺序地形成在底涂膜上的涂膜之间形成混合层，并且形成具有优异外观的多层涂膜。以上基材表面和底涂膜也称为“底涂层”。作为形成遮盖底涂层的中间涂膜，以改善底涂层与顶涂膜之间的附着性，并且对涂膜赋予耐崩裂性。可以通过将中间涂料涂装至底涂层表面，然后固化来形成中间涂膜。中间涂膜的数目可以是一个或两个或更多个，并且每一层可以是固化或未固化的。

作为中间涂料并不特别受到限制，并且可以使用已知的中间涂料。优选使用例如有机溶剂型中间涂料或水型中间涂料，其包含热固性树脂组合物和着色颜料。

在本发明的方法中，当使用形成有底涂膜和/或中间涂膜的基材时，可以在通过加热预先固化底涂膜和/或中间涂膜之后涂装后续步骤的涂料。然而，在一些情况下，可以在底涂膜和/或中间涂膜处于未固化状态时涂装后续步骤的涂料。

着色涂料(W)

着色涂料(W)用于确保涂膜的表面平滑度，并且增强涂膜性质，例如耐冲击性和耐崩裂性。本文提到“耐崩裂性”是对由障碍物(例如，小石头)的碰撞引起对涂膜损坏的耐受性。

在该步骤中使用的着色涂料(W)优选为通常用于本领域的热固性涂料，并且含有基础树脂、固化剂和包含水和/或有机溶剂的介质。

作为基础树脂和固化剂，可以使用本领域中常用的已知化合物。基础树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等。固化剂的实例包括氨基树脂、多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物等。有机溶剂的可用实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇等。

除了以上成分之外，根据需要，用于本发明方法中的着色涂料(W)可以适当地包含紫外线吸收剂、消泡剂、增稠剂、防锈剂、表面调节剂、颜料等。

颜料的实例包括着色颜料、体质颜料、效应颜料等。这些可以单独使用或者组合两种或更多种使用。

着色颜料的实例包括氧化钛、锌华、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、还原颜料、二萘嵌苯颜料、二噁嗪颜料、二酮吡咯并吡咯颜料等。其中，可以优选使用氧化钛和炭黑。

另外，体质颜料的实例包括黏土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、云母、二氧化硅、氧化铝白等。其中，优选使用硫酸钡和/或滑石。特别地，优选使用平均初级粒径为1μm或更小、更优选0.01μm至0.8μm的硫酸钡作为体质颜料，以提供具有优异平滑度的外观的多层涂膜。

在本说明书中，硫酸钡的平均初级粒径通过使用扫描电子显微镜观察硫酸钡并且使电子显微镜照片上随机绘制的直线上的20个硫酸钡颗粒的最大直径平均化来确定。

此外，效应颜料的实例包括铝(包括气相沉积的铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、氧化钛涂装的氧化铝或氧化铁涂装的氧化铝、氧化钛涂装的云母或氧化铁涂装的云母、玻璃片和全息颜料。这些效应颜料可以单独使用或者组合两种或更多种使用。铝颜料的实例包括非漂浮型铝颜料和漂浮型铝颜料。可以使用这些颜料中的任一种。

当着色涂料(W)包含颜料时，基于100质量份的着色涂料(W)中的树脂固体总含量，颜料的含量通常为1质量份至500质量份、优选为3质量份至400质量份并且更优选为5质量份至300质量份。特别地，优选的是，着色涂料(W)含有着色颜料和/或体质颜料，并且基于100重量份的着色涂料(W)中的树脂固体总含量，着色颜料和体质颜料的总含量通常为1质量份至500质量份、优选为3质量份至400质量份并且特别优选为5质量份至300质量份。

当着色涂料(W)包含上述着色颜料时，基于100质量份的着色涂料(W)中的树脂固体总含量，着色颜料的含量通常为1质量份至300质量份、优选为3质量份至250质量份并且更优选为5质量份至200质量份。

当着色涂料(W)含有上述体质颜料时，基于100质量份的着色涂料(W)中的树脂固体总含量，体质颜料的含量通常为1质量份至300质量份、优选为3质量份至250质量份并且更优选为10质量份至200质量份。

当着色涂料(W)包含上述效应颜料时，基于100质量份的着色涂料(W)中的树脂固体总含量，效应颜料的含量通常为0.1质量份至50质量份、优选为0.2质量份至30质量份并且更优选为0.3质量份至20质量份。

具有以上结构的着色涂料(W)的涂装可以改善经涂装的制品的表面平滑度、耐冲击性和耐崩裂性。

作为着色涂料(W)的涂装方法，可以使用本领域中常用的一般涂装方法。涂装方法的实例包括使用刷或涂装装置的涂装方法。其中，使用涂装装置的涂装方法是优选的。涂装装置的优选实例包括无空气喷涂装置、空气喷涂装置和旋转雾化静电涂装装置，例如涂料盒式涂装装置；旋转雾化静电涂装装置是特别优选的。

上述着色涂膜的数目可以是一个或两个或更多个，并且每一层可以是固化或未固化的。

在该步骤中形成的着色涂膜是通过涂装着色涂料(W)，然后加热固化获得的干燥涂膜，以防止在着色涂膜与在步骤(2)中形成的基底涂膜之间形成混合层，如下所述。当着色涂料(W)的加热不足时，珍珠光泽受损。

在这种情况下，加热温度优选为110℃至180℃，并且特别优选为120℃至160℃。此外，热处理时间优选为10分钟至60分钟，并且特别优选为15分钟至40分钟。

在涂膜的耐冲击性和耐崩裂性方面，在以上条件下热处理后的着色涂膜的固化膜厚度优选为10μm至50μm，并且特别优选为15μm至40μm。

在着色涂料(W)中，在待获得的多层涂膜的颜色稳定性方面，基准膜厚度为Tμm的涂膜与1.2Tμm(即，ΔE*(T-1.2T))的涂膜之间的颜色差异，以及基准膜厚度为Tμm的涂膜与0.8Tμm(即，ΔE*(T-0.8T))的涂膜之间的颜色差异各自优选为1或更小，并且更优选为0.8或更小。基准膜厚度Tμm可以是选自10μm至50μm的任何数值作为固化膜厚度。

在获得具有优异的珍珠光泽的多层涂膜方面，在步骤(1)中获得的着色涂膜的L*值优选为60或更大，更优选为70或更大，并且甚至更优选为80或更大。

当在步骤(1)中获得的着色涂膜具有涂膜缺陷部分(例如污垢、麻点和桔皮纹)时，可以去除这些。这些涂层缺陷部分可以通过用手或使用砂纸或砂布连接的设备(打磨器)用砂纸或砂布研磨涂膜来去除。具体地，例如，首先将涂层缺陷部分研磨并且使用包含具有约#400至600的相对粗糙粒径的抛光材料的砂纸或砂布去除，然后使用包含具有约#1000至1500的细粒径的抛光材料的砂纸或砂布使研磨表面平滑。优选的是使多层涂膜的最终外观优异。为了去除通过研磨产生的涂膜的粉末，优选用有机溶剂(例如汽油)擦拭涂装表面，并且同时进行脱脂。可以在“斑点范围”中进行研磨，即，仅在着色涂膜中的以上涂层缺陷部分及其相邻部分；或者，也可以对整个着色涂膜进行抛光。此外，可以根据灰尘和麻点的尺寸、程度等适当地选择研磨深度，并且通常在50μm内，并且特别优选为约10μm至30μm。

2.步骤(2)

步骤(2)为向步骤(1)中形成的所述着色涂膜涂装基底涂料(X)以形成基底涂膜。在本发明中，基底涂料(X)是多层涂膜表现出底涂遮盖力所必需的成分。

基底涂料(X)

作为基底涂料，可以使用已知的涂料组合物。特别地，通常用于车体的涂层的涂料组合物适合用作基底涂料。

基底涂料(X)优选为含有基础树脂、固化剂和包含水和/或有机溶剂的介质的涂料。作为基础树脂和固化剂，可以使用本领域中常用的已知化合物。

基础树脂优选为具有优异的耐候性、透明度等的树脂。具体实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂等。

丙烯酸树脂的实例包括通过使单体成分例如α,β-烯属不饱和羧酸、具有官能团(例如羟基、酰胺基或羟甲基)的(甲基)丙烯酸酯、其它(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯等进行共聚获得的树脂。

聚酯树脂的实例包括通过常规方法经由多元酸、多元醇或变性油的缩合反应获得的那些。

环氧树脂的实例包括通过一种方法获得的环氧树脂，其中通过环氧基和不饱和脂肪酸的反应合成环氧树酯，并且将α,β-不饱和酸添加至该不饱和基团中；通过一种方法获得的环氧树脂，其中将环氧酯的羟基和多元酸(例如邻苯二甲酸或偏苯三酸)酯化；等等。

氨基甲酸酯树脂的实例包括通过使选自脂肪族二异氰酸酯化合物、脂环族二异氰酸酯化合物和芳香族二异氰酸酯化合物的至少一种二异氰酸酯化合物与选自聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇的至少一种多元醇化合物反应获得的氨基甲酸酯树脂；通过使丙烯酸树脂、聚酯树脂或上述环氧树脂与二异氰酸酯化合物反应增加子量的氨基甲酸酯树脂；等等。

基底涂料(X)可以是水性涂料及溶剂型涂料。然而，在降低涂料的VOC方面，基底涂料(X)优选为水性涂料。当基底涂料(X)为水性涂料时，可以通过使用含亲水性基团(例如羧基、羟基、羟甲基、氨基、磺酸基或聚氧乙烯基，最优选为羧基)的树脂以及中和所述亲水性基团以形成碱式盐，从而使基础树脂可以溶于水或分散于水中，所述亲水性基团的量足以使树脂溶于水或分散于水中。用于这种情况下的亲水性基团(例如，羧基)的量并不特别受到限制，并且可以根据水溶解度或水分散度进行适当地选择。然而，亲水性基团的量通常使得酸值为约10mgKOH/g或更大，并且优选为30mgKOH/g至200mgKOH/g。用于中和的碱性物质的实例包括氢氧化钠、胺化合物等。

此外，以上树脂在水中的分散可以通过在表面活性剂和任选的水溶性树脂存在下单体成分的乳液聚合来进行。此外，也可以通过例如在乳化剂存在下将以上树脂分散在水中来获得水分散体。在水分散体中，基础树脂可以根本不含有以上亲水性基团，或者可以含有小于水溶性树脂的量的以上亲水性基团。

固化剂用于通过加热使基础树脂交联和固化。实例包括氨基树脂、多异氰酸酯化合物(包括未封端的多异氰酸酯化合物和封端的多异氰酸酯化合物)、含环氧的化合物、含羧基的化合物、含碳二亚胺基团的化合物、含酰肼基团的化合物、含氨基脲基团的化合物等。其中优选的是与羟基反应的氨基树脂、多异氰酸酯化合物和与羧基反应的含碳二亚胺基团的化合物。这些固化剂可以单独使用或者组合两种或更多种使用。

具体地，合适地使用通过甲醛与三聚氰胺、苯并胍胺、脲等的缩合或共缩合获得的氨基树脂，或者进一步用低级一元醇醚化。此外，还可以适当地使用多异氰酸酯化合物。

可以根据需要自由地选择基底涂料(X)中的各成分的比例。然而，在耐水性、光洁性等方面，基于两种成分的总质量，通常优选的是基础树脂的比例为50质量％至90质量％，并且特别地为60质量％至85质量％；并且基于两种成分的总质量，固化剂的比例为10质量％至50质量％，并且特别的为15质量％至40质量％。

根据需要，也可以将有机溶剂用于基底涂料(X)。具体地，可以使用通常用于涂料的有机溶剂。有机溶剂的实例包括：烃，例如甲苯、二甲苯、己烷和庚烷；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯和二甘醇单丁基乙酸酯；醚，例如乙二醇单甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇单甲醚和二甘醇二丁醚；醇，例如丁醇、丙醇、辛醇、环己醇和二甘醇；酮，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和异佛尔酮；以及其它有机溶剂。这些溶剂可以单独使用或者组合两种或更多种使用。

除了以上成分之外，根据需要，基底涂料(X)可以适当地含有着色颜料、体质颜料、紫外线吸收剂、消泡剂、流变调节剂、防锈剂、表面调节剂等。

基底涂料(X)优选为透明涂料或着色涂料。

作为透明涂料的基底涂料(X)是指通过涂装基底涂料(X)获得的具有35μm的膜厚度的干膜的雾度值为25％或更小。在本发明中，雾度值被定义为使用以下等式(1)基于在光滑的PTFE板上形成和固化并且从板上剥离的涂膜的漫散光透射率(DF)和平行光透射率(PT)计算的值。使用浊度计COH-300A(商品名，由Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.制造)测量涂膜的DF和PT。

雾度值＝100*DF/(DF+PT)...(1)

当基底涂料(X)是透明涂料时，不包含着色颜料，并且根据需要可以包含体质颜料。体质颜料的实例包括硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、硅酸铝、二氧化硅、碳酸镁、滑石、氧化铝白等。

当混合以上体质颜料时，基于100质量份的基底涂料(X)中的树脂固体总含量，体质颜料的量优选为0.1质量份至30质量份并且更优选为0.1质量份至20质量份。

当基底涂料(X)是着色涂料时，含有着色颜料。在透光率的控制方面，基底涂料(X)可以含有氧化钛，并且根据需要，还可以含有除氧化钛之外的常规已知的着色颜料。着色颜料并不特别受到限制。具体实例包括：复合金属氧化物颜料，例如炭黑、氧化铁颜料和钛黄；偶氮颜料、喹吖啶酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、二萘嵌苯颜料、迫位酮颜料、苯并咪唑酮颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、金属螯合物偶氮颜料、酞菁颜料、阴丹酮颜料、二氧杂环己烷颜料、还原颜料、靛蓝颜料、效应颜料等。这些颜料中任一种可以单独使用或者组合两种或更多种使用。效应颜料的实例包括在“着色颜料(W)”部分中提及的那些。

当混合以上着色颜料时，基于100质量份的基底涂料(X)中的树脂固体总含量，着色颜料的量优选为0.1质量份至50质量份并且更优选为0.2质量份至40质量份。

在平滑度和金属光泽方面，由基底涂料(X)获得的基底涂膜的固化膜厚度优选为3μm或更大、更优选为3μm至20μm并且甚至更优选为5μm至15μm。

可以通过一般方法进行基底涂料(X)的涂装。例如，可以使用空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂装等方法。根据需要，可以在基底涂料(X)的涂装期间施加静电电荷。特别地，旋转雾化静电涂装和空气喷雾静电涂装是优选的，并且旋转雾化静电涂装是特别优选的。

当进行空气喷涂、无空气喷涂或旋转雾化涂装时，优选地通过适当地添加水和/或有机溶剂和任选的添加剂(例如流变调节剂和消泡剂)调整基底涂料(X)以具有适合于涂装的固体含量和粘度。

基底涂料(X)的固体含量优选为10质量％至60质量％、更优选为15质量％至55质量％、甚至更优选20质量％至50质量％。通过布氏型粘度计在20℃和6rpm下测量的基底涂料(X)的粘度优选为200cps至7000cps、更优选为300cps至6000cps并且甚至更优选为500cps至5000cps。

3.步骤(3)

步骤(3)为向步骤(2)中形成的所述基底涂膜涂装效应颜料分散体(Y)以形成效应涂膜。

效应颜料分散体(Y)

效应颜料分散体(Y)包含水、流变调节剂(A)和片状效应颜料(B)。效应颜料分散体(Y)的固体含量为0.5质量％至10质量％，并且优选为1质量％至8质量％。所述片状效应颜料(B)是由金属氧化物包覆透明或半透明基材而得到的干涉颜料。基于100质量份的效应颜料分散体中的总固体含量，片状效应颜料(B)占30质量份至90质量份，优选为33质量份至85质量份，并且甚至更优选为35质量份至85质量份的量。

流变调节剂(A)

作为流变调节剂(A)，可以使用已知的流变调节剂。实例包括二氧化硅类细粉末、矿物类流变调节剂、硫酸钡雾化粉末、聚酰胺类流变调节剂、有机树脂细颗粒流变调节剂、二脲类流变调节剂、氨基甲酸酯缔合型流变调节剂、丙烯酸膨胀类型的聚丙烯酸类流变调节剂、纤维素类流变调节剂等。其中，特别地，在获得具有优异的珍珠光泽的涂膜方面，优选使用矿物类流变调节剂、聚丙烯酸类流变调节剂或纤维素类流变调节剂；并且特别优选使用纤维素类流变调节剂。这些流变调节剂可以单独使用或者组合两种或更多种使用。

矿物类流变调节剂的实例包括具有2:1型结晶结构的膨胀性层状硅酸盐。具体的实例包括蒙脱石族粘土矿物质，例如天然或合成的蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石、贝得石、绿脱石、膨润土和锂皂石；溶胀性云母族粘土矿物质，例如Na型四硅氟云母、Li型四硅氟云母、Na盐型氟带云母和Li型氟带云母；蛭石；其替代产品或衍生物；及其混合物。

聚丙烯酸类流变调节剂的实例包括聚丙烯酸钠、聚丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。

所述聚丙烯酸类流变调节剂的商品的实例包括“Primal ASE-60”、“PrimalTT615”和“Primal RM5”(商品名，由The Dow Chemical Company制造)；“SN Thickener613”、“SN Thickener 618”、“SN Thickener 630”、“SN Thickener 634”和“SN Thickener636”(商品名，由San Nopco Limited制造)；等等。聚丙烯酸类流变调节剂的固体成分的酸值为30mgKOH/g至300mgKOH/g，并且优选为80mgKOH/g至280mgKOH/g。

纤维素类流变调节剂的实例包括羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、纤维素纳米纤维等。其中，在获得具有优异的珍珠光泽方面，特别优选地使用纤维素纳米纤维。

纤维素纳米纤维也可以被称为纤维素纳米纤丝、原纤化纤维素或纳米纤维素晶体。

在获得具有优异的珍珠光泽的涂膜方面，纤维素纳米纤维的数均纤维直径优选为2nm至500nm，更优选为2nm至250nm，甚至更优选为2nm至150nm。前述纤维素纳米纤维的数均纤维长度还优选为0.1μm至20μm，更优选为0.1μm至15μm，甚至更优选为0.1μm至10μm。由数均纤维长度除以数均纤维直径确定的长径比(aspect ratio)优选为50至10000，更优选为50至5000，并且甚至更优选为50至1000。

前述数均纤维直径和数均纤维长度由例如通过以下方式获得的图像进行测量和计算：对样品(用水稀释的纤维素纳米纤维)进行分散处理，将样品在经亲水处理的涂覆有碳膜的网格上流延，并且用透射电子显微镜(TEM)观测样品。

所用的纤维素纳米纤维可以是通过使纤维素材料进行纤维离解并使其在水中稳定化而获得的纤维素纳米纤维。在此所用的纤维素材料是指以纤维素为主体的各种形式的材料。具体的实例包括：纸浆(例如，木质纸浆、草本植物(如黄麻、蕉麻和洋麻等)来源的纸浆)；天然纤维素(例如通过微生物制备的纤维素)；再生纤维素(通过将纤维素溶解于铜氨溶液、吗啉衍生物的溶剂等，并使溶解的纤维素进行纺织而获得)；以及，细纤维素(通过使纤维素材料进行水解、碱解、酶降解、喷砂处理、振动球磨等机械处理等以使纤维素进行解聚而获得)。

使纤维素材料进行纤维离解的方法并没有特别的限制，只要纤维素材料保持纤维形式即可。该方法的实例包括：使用均化器、研磨机等的机械纤维离解处理；使用氧化催化剂等的化学处理；以及使用微生物等的生物处理。

对于纤维素纳米纤维，可以使用阴离子改性的纤维素纳米纤维。阴离子改性的纤维素纳米纤维的实例，包括羧基化纤维素纳米纤维、羧甲基化纤维素纳米纤维等。阴离子改性的纤维素纳米纤维可以通过以下方式获得：例如，通过已知方法将诸如羧基和羧甲基的官能团导入纤维素材料中，洗涤所获得的改性纤维素以制备改性纤维素的分散液，并使该分散液进行纤维离解。上述羧基化纤维素还称为氧化纤维素。

所述氧化纤维素，例如，在选自以N-氧基化合物、溴化物、碘化物以及它们的混合物构成的组中的化合物的存在下，通过使用氧化剂将纤维素材料在水中进行氧化而获得。

对于N-氧基化合物的量没有特别限制，只要该量是能够使纤维素分解成纳米纤维的催化量即可。对于溴化物或碘化物的量可以在促进氧化反应的范围内适当地选择。

对于氧化剂，可以使用已知的氧化剂。实例包括卤素、次卤酸、亚卤酸、过卤酸(perhalogenic acid)、它们的盐、卤素氧化物、过氧化物等。相对于氧化纤维素的固体成分质量，优选设定一定条件使得氧化纤维素中的羧基量为0.2mmol/g或更大。例如，可以通过进行以下操作来调整羧基的量：调整氧化反应时间；调整氧化反应温度；调整氧化反应中的pH；以及调整N-氧基化合物、溴化物、碘化物、氧化剂等的量。

可以例如在以下方式中获得以上羧甲基化纤维素。将纤维素材料和溶剂混合，并且相对于纤维素材料的每单位葡萄糖残基使用0.5倍至20倍摩尔的碱金属氢氧化物的作为丝光剂，在0℃至70℃的反应温度下进行丝光处理，持续约15分钟至8小时的反应时间。此后，向其中加入每单位葡萄糖残基的0.05倍至10倍摩尔的羧甲基化试剂，然后在30℃至90℃的反应温度下进行反应，持续约30分钟至10小时。

通过将羧甲基导入纤维素材料而获得的改性纤维素中每个葡萄糖单元上的羧甲基的取代度优选为0.02至0.5。

由此获得的阴离子改性纤维素可以分散在水性溶剂中以形成分散体(分散液)，并且所述分散体可以进一步纤维分离。尽管纤维分离方法并不特别受到限制，但是当进行机械处理时，将使用的装置可以是以下中的任一种：高速剪切装置、碰撞装置、珠磨装置、高速旋转装置、胶体磨装置、高压装置、辊磨机装置和超声装置。这些装置可以两种或更多种组合使用。

纤维素纳米纤维的商业产品的实例包括由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造的Rheocrysta(注册商标)等。

在获得具有优异金属光泽的涂膜方面，基于100质量份的片状效应颜料，效应颜料分散体(Y)中的纤维素类流变调节剂优选地占2质量份至150质量份，并且特别优选3质量份至120质量份。

在获得具有优异珍珠光泽的涂膜方面，基于100质量份的效应颜料分散体(Y)，在效应颜料分散体(Y)中作为固体含量的流变调节剂(A)的含量优选为0.01质量份至5质量份，更优选为0.05质量份至4质量份，并且甚至更优选为0.1质量份至3质量份。

片状效应颜料(B)

作为片状效果颜料(B)，在对多层涂膜赋予珍珠光泽方面，优选使用其中透明或半透明基材涂装有氧化钛的干涉颜料。在本说明书中，透明基材是指透射至少90％的可见光的基材。半透明基材是指透射至少10％且小于90％的可见光的基材。

干涉颜料是通过用具有不同折射率的金属氧化物涂装透明或半透明片状基材(例如云母、人造云母、玻璃、氧化铁、氧化铝和各种金属氧化物)的表面所获得的效应颜料。金属氧化物的实例包括氧化钛和氧化铁。干涉颜料根据金属氧化物的厚度的差异表现各种不同的干涉色。

干涉颜料的具体实例包括以下描述的金属氧化物涂装的云母颜料、金属氧化物涂装的氧化铝片状颜料、金属氧化物涂装的玻璃片状颜料和金属氧化物涂装的二氧化硅片状颜料。

金属氧化物涂装的云母颜料是通过用金属氧化物涂装天然云母或人造云母的表面所获得的颜料。天然云母是通过将云母从矿石中粉碎获得的片状基材。人造云母是通过加热诸如SiO₂、MgO、Al₂O₃、K₂SiF₆或Na₂SiF₆的工业材料，在约1500℃的高温下熔化材料并且冷却熔体用于结晶来合成。当与天然云母相比时，人造云母含有较少量的杂质并且具有更均匀的尺寸和厚度。具体地，人造云母基材的已知实例包括氟金云母(KMg₃AlSi₃O₁₀F₂)、钾四硅云母(KMg_2.5AlSi₄O₁₀F₂)、钠四硅云母(NaMg_2.5AlSi₄O₁₀F₂)、Na带云母(NaMg₂LiSi₄O₁₀F₂)和LiNa带云母(LiMg₂LiSi₄O₁₀F₂)。

金属氧化物涂装的氧化铝片状颜料是通过用金属氧化物涂装氧化铝片状基材的表面所获得的颜料。氧化铝片是指透明且无色的片状(薄的)氧化铝。氧化铝片不一定仅由氧化铝组成，并且可以含有其它金属氧化物。

金属氧化物涂装的玻璃片状颜料是通过用金属氧化物涂装片状玻璃基材的表面所获得的颜料。金属氧化物涂装的玻璃片状颜料具有光滑的基材表面，这导致强烈的光反射。

金属氧化物涂装的二氧化硅片状颜料是通过用金属氧化物涂装片状二氧化硅所获得的颜料，所述片状二氧化硅是具有光滑表面和均匀厚度的基材。

可以对以上干涉颜料进行表面处理，以改善分散性、耐水性、耐化学性、耐候性等。

在待获得的涂膜的图像的优异鲜映性和珍珠光泽方面，干涉颜料的平均粒径优选为5μm至30μm，并且特别优选为7μm至20μm。本文所用的粒径是指使用Microtrack MT3300粒径分布分析仪(商品名，由Nikkiso Co.,Ltd.制造)通过激光衍射散射法测量的基于体积的粒径分布的中值尺寸。

此外，在待获得的涂膜的图像的优异鲜映性和珍珠光泽方面，干涉颜料的厚度优选为0.05μm至1μm，并且特别优选为0.1μm至0.8μm。如本文所用的厚度以这样的方式获得：当用光学显微镜观察含有干涉颜料的涂膜的横截面时，使用图像处理软件测量干涉颜料颗粒的短轴，并且100个或更多个颗粒的测量值的平均值被定义为厚度。

在待获得的涂膜的图像的优异鲜映性和珍珠光泽方面，基于100质量份的效应颜料分散体(Y)中的总固体含量，在效应颜料分散体(Y)中的片状效应颜料(B)的含量为30质量份至90质量份，优选为33质量份至85质量份，并且甚至更优选为35质量份至80质量份。

其它成分

除了水、流变调节剂(A)和片状效应颜料(B)之外，根据需要，效应颜料分散体(Y)还可以适当地含有添加剂，例如表面调节剂(C)、交联成分(D)、有机溶剂、颜料分散剂、防沉剂、消泡剂和紫外线吸收剂。

当将效应颜料分散体(Y)涂装至被涂物时，表面调节剂(C)用于促进分散在水中的所述片状效应颜料(B)在被涂物上均匀取向。

作为表面调节剂(C)，可以不受限制地使用已知的表面调节剂。特别地，在待获得的涂膜的图像的优异鲜映性和珍珠光泽方面，表面调节剂(C)优选为相对于预先脱脂的镀锡板(由Paltek Corporation制造)的接触角优选为8°至20°、更优选为9°至19°并且甚至更优选为10°至18°的表面调节剂，所述接触角是以这样的方式进行测量：将异丙醇、水和表面调节剂(C)的4.5/95/1比例的混合物的液体调整至通过布氏型粘度计以60rpm的转子转速在20℃温度下测量的粘度为150mPa·s，将10μL的所述液体滴加至镀锡板，并且在滴落后10秒测量相对于镀锡板的接触角。具体地，通过添加Acrysol ASE-60(商品名，由DowChemical Company制备的聚丙烯酸类流变调节剂，固体含量为28％)和二甲基乙醇胺来控制粘度。

4.5/95/1比例是异丙醇/水/表面调节剂(C)的质量比，其对应于效应颜料分散体(Y)的成分比例用于评价表面调节剂。通过布氏型粘度计以60rpm的转子转速测量的150mPa·s粘度是涂装被涂物期间的标准值。此外，相对于镀锡板的8°至20°的接触角代表液体在标准涂装条件下的润湿铺展性。当接触角为8°或更大时，液体涂装到被涂物而不会过度铺展；而当接触角为20°或更小时，液体均匀涂装到被涂物而不会过度排斥。

表面调节剂(C)的实例包括硅酮类表面调节剂、丙烯酸类表面调节剂、乙烯基类表面调节剂和氟类表面调节剂。这些表面调节剂可以单独使用或组合两种或更多种使用。

表面调节剂(C)的商品的实例包括BYK系列(由BYK-Chemie制造)、Tego系列(由Evonik制造)、Glanol系列和Polyflow系列(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)、DISPARLON系列(由Kusumoto Chemicals,Ltd.制造)等。

可用的硅酮类表面调节剂包括聚二甲基硅氧烷和通过改性聚二甲基硅氧烷获得的改性硅酮。改性硅酮的实例包括聚醚改性的硅酮、丙烯酸改性的硅酮、聚酯改性的硅酮等。

表面调节剂(C)的动态表面张力优选为50mN/m至70mN/m，更优选为53mN/m至68mN/m，并且甚至更优选为55mN/m至65mN/m。在本说明书中，“动态表面张力”是指在10Hz的频率下通过最大气泡压力法测量的表面张力值。使用SITA测量装置(SITA t60，由EKOInstruments制造)测量动态表面张力。

此外，表面调节剂(C)的静态表面张力优选为15mN/m至30mN/m，更优选为18mN/m至27mN/m，并且甚至更优选为20mN/m至24mN/m。在本说明书中，“静态表面张力”是指通过铂环方法测量的表面张力值。使用表面张力计(DCAT 21，由EKO Instruments制造)测量静态表面张力。

此外，表面调节剂(C)的薄片长度(片晶长度)优选为6mm至9mm、更优选为6.5mm至8.5mm并且甚至更优选为7mm至8mm。

在待获得的多层涂膜的优异珍珠光泽方面，基于100质量份的效应颜料分散体(Y)，在效应颜料分散体(Y)中作为固体含量的表面调节剂(C)的含量优选为0.01质量份至4质量份，更优选为0.05质量份至3质量份，甚至更优选为0.1质量份至2质量份。

在待获得的涂膜的耐水附着性和/或储存稳定性方面，效应颜料分散体(Y)可以含有基础树脂和/或交联成分(D)以及分散树脂。

基础树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等。

作为分散树脂，可以使用现有的分散树脂，例如丙烯酸树脂、环氧树脂、多元羧酸树脂和聚酯树脂。

当效应颜料分散体(Y)含有树脂成分(例如基础树脂、交联成分(D)和分散树脂)时，基于100重量份的片状效应颜料，其总量优选为0.01质量份至500质量份，更优选为5质量份至300质量份，并且甚至更优选10质量份至200质量份。

在待获得的涂膜的耐水附着性方面，效应颜料分散体(Y)可以含有交联成分(D)。特别地，当随后描述的透明涂料(Z)时单组分透明涂料并且不含有交联成分(D)时，优选的是，效应颜料分散体(Y)含有交联成分(D)。

在本说明书中，交联成分(D)选自三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、脲树脂、(甲基)丙烯酰胺、聚氮丙啶、聚碳二亚胺，封端或未封端的多异氰酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺、以及含N-羟甲基或含N-烷氧基甲基的(甲基)丙烯酰胺的共聚物。这些可以单独使用或者组合两种或更多种使用。

三聚氰胺衍生物的实例包括部分醚化或完全醚化的三聚氰胺树脂，其通过用C_1-8一元醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇或2-乙基己醇使羟甲基化三聚氰胺中的部分或全部羟甲基醚化而制备得到。

市售三聚氰胺衍生物的实例包括Cymel(サイメル)202、Cymel 232、Cymel 235、Cymel 238、Cymel 254、Cymel 266、Cymel 267、Cymel 272、Cymel 285、Cymel 301、Cymel303、Cymel 325、Cymel 327、Cymel 350、Cymel 370、Cymel 701、Cymel 703和Cymel 1141(所有均由Nihon Cytec Industries Inc.制造)；U-Van 20SE60、U-Van 122和U-Van 28-60(所有均由Mitsui Chemicals,Inc.制造)；Super Beckamine J-820-60、Super BeckamineL-127-60和Super Beckamine G-821-60(所有均由DIC制造)；等等。以上三聚氰胺和三聚氰胺衍生物可以单独使用或者组合两种或更多种使用。

含N-羟甲基或N-烷氧基甲基的(甲基)丙烯酰胺的实例包括(甲基)丙烯酰胺，例如N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基丁基丙烯酰胺和N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。以上(甲基)丙烯酰胺衍生物可以单独使用或者组合两种或更多种使用。

未封端的多异氰酸酯化合物是每个分子具有至少两个异氰酸酯基的化合物。实例包括脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、脂肪族-芳香族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、这些多异氰酸酯的衍生物等。

脂肪族多异氰酸酯的实例包括：脂肪族二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、以及2,6-二异氰酸基己酸甲酯(常用名：赖氨酸二异氰酸酯)；脂肪族三异氰酸酯，例如2,6-二异氰酸基己酸-2-异氰酸基乙酯、1,6-二异氰酸基-3-异氰酸基甲基己烷、1,4,8-三异氰酸基辛烷、1,6,11-三异氰酸基十一烷、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸基己烷以及2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸基-5-异氰酸基甲基辛烷；等等。

脂环族多异氰酸酯的实例包括：脂环族二异氰酸酯，例如1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(常用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯(常用名：氢化TDI)、2-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷(常用名：氢化亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物、以及亚甲基双(4,1-环己烷二基)二异氰酸酯(常用名：氢化MDI)、以及降冰片烷二异氰酸酯；脂环族三异氰酸酯，例如1,3,5-三异氰酸基环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸基环己烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,6-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷、以及6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷；等等。

芳香族-脂肪族多异氰酸酯的实例包括：芳香族-脂肪族二异氰酸酯，例如亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯(常用名：MDI)、1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯或1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯或其混合物、ω,ω’-二异氰酸基-1,4-二乙基苯、以及1,3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯或1,4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(常用名：四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物；芳香族-脂肪族三异氰酸酯，例如1,3,5-三异氰酸基甲基苯；等等。

芳香族多异氰酸酯的实例包括芳香族二异氰酸酯，例如间-亚苯基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯(常用名：2,4-TDI)或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(常用名：2,6-TDI)或其混合物、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、以及4,4’-二苯基醚二异氰酸酯；芳香族三异氰酸酯，例如三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯、以及2,4,6-三异氰酸基甲苯；芳香族四异氰酸酯，例如4,4’-二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯；等等。

多异氰酸酯衍生物的实例包括上述多异氰酸酯的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲亚胺、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(粗制MDI，聚合的MDI)、粗制TDI等。这些多异氰酸酯衍生物可以单独使用或者组合两种或更多种使用。以上多异氰酸酯及其衍生物可以单独使用或者组合两种或更多种使用。

在脂肪族二异氰酸酯中，优选使用六亚甲基二异氰酸酯或其衍生物，并且在脂环族二异氰酸酯中，优选使用4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。其中，在附着性、相容性等方面，六亚甲基二异氰酸酯的衍生物尤其是最优选的。

作为多异氰酸酯化合物，还可能使用通过使多异氰酸酯或其衍生物与具有活性氢(例如羟基或氨基)并与该多异氰酸酯反应的化合物在存在过量异氰酸酯基的条件下反应而形成的预聚物。与该多异氰酸酯反应的化合物的实例包括多元醇、低分子量聚酯树脂、胺、水等。以上多异氰酸酯化合物可以单独使用或者组合两种或更多种使用。

封端多异氰酸酯化合物是其中用封端剂使以上多异氰酸酯或其衍生物的一些或全部的异氰酸酯基封端而得的封端多异氰酸酯化合物。

封端剂的实例包括酚类封端剂、内酰胺类封端剂、脂肪族醇类封端剂、醚类封端剂、醇类封端剂、肟类封端剂、活性亚甲基类封端剂、硫醇类封端剂、酸式酰胺类封端剂、酰亚胺类封端剂、胺类封端剂、咪唑类封端剂、脲类封端剂、氨基甲酸酯类封端剂、亚胺类封端剂、亚硫酸盐类封端剂、唑类化合物等。

酚类封端剂的实例包括苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基二苯基、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚和羟基苯甲酸甲酯。

内酰胺类封端剂的实例包括ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺。

脂肪族醇类封端剂的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和月桂醇。

醚类封端剂的实例包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇单甲醚和甲氧基甲醇。

醇类封端剂的实例包括苄醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、二丙酮醇、丙烯酸-2-羟基乙酯和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯。

肟类封端剂的实例包括甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰一肟、二苯甲酮肟和环己烷肟。

活性亚甲基类封端剂的实例包括丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯和乙酰丙酮。

硫醇类封端剂的实例包括丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚和乙基苯硫酚。

酸式酰胺类封端剂的实例包括乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、乙酰替甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺和苯甲酰胺。

酰亚胺类封端剂的实例包括琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺和马来酰亚胺。

胺类封端剂的实例包括二苯胺、苯基萘胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺和丁基苯胺。

咪唑类封端剂的实例包括咪唑和2-乙基咪唑。

脲类封端剂的实例包括脲、、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲和二苯基脲。

氨基甲酸酯类封端剂的实例包括N-苯基氨基甲酸苯酯。

亚胺类封端剂的实例包括亚乙基亚胺和亚丙基亚胺。

亚硫酸盐类封端剂的实例包括亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾。

唑类化合物的实例包括吡唑或吡唑衍生物，例如吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑和3-甲基-5-苯基吡唑；咪唑或咪唑衍生物，例如咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑和2-苯基咪唑；以及咪唑啉衍生物，例如2-甲基咪唑啉和2-苯基咪唑啉。

当进行封端(与封端剂反应)时，根据需要，可以通过加入溶剂进行封端。作为封端反应中使用的溶剂，优选使用不与异氰酸酯基反应的溶剂。实例包括：酮类，例如丙酮和甲基乙基酮；酯类，例如乙酸乙酯；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；等等。以上封端多异氰酸酯化合物可以单独使用或者组合两种或更多种使用。

在涂膜的耐水附着性方面，当效应颜料分散体(Y)含有交联成分(D)时，相对于效应颜料分散体(Y)中的100质量份的固体含量的片状效应颜料(B)，交联成分(D)的含量以固体含量计优选为1质量份至100质量份，更优选为5质量份至95质量份，并且甚至更优选为10质量份至90质量份。

在形成具有金属光泽的涂膜方面，当效应颜料分散体(Y)含有上述的基础树脂和分散树脂，并且还含有交联成分(D)时，相对于效应颜料分散体(Y)中的100质量份的固体含量的片状效应颜料(B)，以基础树脂、分散体树脂和交联成分(D)的固体含量计的总量，在涂膜的耐水附着性方面，优选为1质量份至500质量份，更优选为5质量份至300质量份，并且甚至更优选为10质量份至100质量份。

根据需要，效应颜料分散体(Y)可以含有除了片状效应颜料(B)之外的颜料，例如其它片状颜料、着色颜料和体质颜料。

除片状效应颜料(B)之外的片状效应颜料的实例包括铝片颜料、气相沉积金属片状颜料等。

着色颜料并不特别受到限制。具体实例包括：复合金属氧化物颜料，例如钛黄；无机颜料，例如透明氧化铁颜料等；有机颜料，例如偶氮颜料、喹吖啶酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、二萘嵌苯颜料、紫环酮颜料、苯并咪唑酮颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、金属螯合物偶氮颜料、酞菁颜料、阴丹酮颜料、二噁嗪颜料、还原颜料和靛蓝颜料；炭黑颜料；等等。这些可以单独使用或者组合两种或更多种使用。

体质颜料的实例包括滑石、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、锌白(氧化锌)等。这些可以单独使用或者组合两种或更多种使用。

通过混合和分散以上成分来制备效应颜料分散体(Y)。在获得具有低颗粒度和优异的珍珠光泽的涂膜方面，基于效应颜料分散体(Y)，涂装期间的固体含量为0.5质量％至10质量％，优选为1质量％至8质量％。当固体含量低于0.5质量％时，珍珠光泽受损。

在获得具有优异的珍珠光泽的涂膜的方面，在20℃的温度下通过布氏型粘度计以60rpm在1分钟之后测量的效应颜料分散体(Y)的粘度(在本说明书中也称为“B60值”)优选为50mPa·s至900mPa·s，并且更优选为100mPa·s至800mPa·s。在这种情况下使用的粘度计为数字Vismetron VDA型粘度计(布氏型粘度计，由Shibaura System Co.,Ltd.制造)。

可以通过例如静电涂装、空气喷涂或无空气喷涂的方法涂装效应颜料分散体(Y)。在本发明的形成多层涂膜的方法中，旋转雾化静电涂装是特别优选的。

在获得具有优异的珍珠光泽的涂膜方面，将效应颜料分散体(Y)附着于被涂物上之后30秒的膜厚度优选为3μm至100μm，更优选为4μm至80μm，并且甚至更优选为5μm至60μm。

在获得具有优异的珍珠光泽的涂膜方面，效应涂膜的干膜厚度优选为0.2μm至5μm，更优选为0.3μm至3μm，并且特别更优选为0.5μm至2μm。

在本说明书中，由以下式(2)计算干膜厚度：

x＝(sc*10000)/(S*sg)......(2)

x：膜厚度[μm]

sc：涂料固体含量[g]

S：涂料固体含量的评价面积[cm²]

sg：涂膜比重[g/cm³]

4.步骤(4)

步骤(4)为向步骤(3)中形成的所述效应涂膜涂装透明涂料(Z)以形成透明涂膜。

透明涂料(Z)

透明涂料(Z)可以是含有基础树脂和固化剂的单组分透明涂料，或具有含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物的双组分透明涂料。

在待获得的多层涂膜的附着性和珍珠光泽方面，透明涂料(Z)优选为双组分透明涂料，其具有含羟基的树脂和含异氰酸酯基团的化合物。

含羟基的树脂

作为含羟基的树脂，只要是含有羟基的树脂，就可以不受限制地使用常规已知的树脂。含羟基的树脂的实例包括含羟基的丙烯酸树脂、含羟基的聚酯树脂、含羟基的聚醚树脂、含羟基的聚氨酯树脂等；优选为含羟基的丙烯酸树脂和含羟基的聚酯树脂；并且特别优选为含羟基的丙烯酸树脂。

含羟基的丙烯酸树脂的羟值优选为80mgKOH/g至200mgKOH/g，并且更优选为100mgKOH/g至180mgKOH/g。当羟值为80mgKOH/g或更大时，交联密度高，并且因此耐擦伤性是足够的。此外，当羟值为200mgKOH/g或更小时，则涂膜的耐水性是令人满意的。

含羟基的丙烯酸树脂的重均分子量优选为2500至40000，并且更优选为5000至30000。当重均分子量为2500或更大时，诸如耐酸性的涂膜性能是令人满意的。当重均分子量为40000或更小时，涂膜的平滑性是令人满意的，因此光洁性是令人满意的。

在本说明书中，重均分子量是指由基于标准聚苯乙烯的分子量通过凝胶渗透色谱法测量的色谱图计算出的值。对于凝胶渗透色谱法，使用“HLC8120GPC”(由TosohCorporation制造)。使用四个柱：“TSKgel G-4000HX1”、“TSKgel G-3000HX1”、“TSKgel G-2500HX1”和“TSKgel G-2000HXL”(商品名，全部均由Tosoh Corporation制造)在以下条件进行测量：流动相为四氢呋喃，测量温度为40℃，流量为1cc/min，以及检测器为RI。

含羟基的丙烯酸树脂的玻璃化转变温度为-40℃至20℃，并且特别优选为-30℃至10℃。当玻璃化转变温度为-40℃或更大时，涂膜硬度是足够的。当玻璃化转变温度为20℃或更小时，涂膜的涂层表面平滑性是令人满意的。

多异氰酸酯化合物

多异氰酸酯化合物是每个分子中具有至少两个异氰酸酯基的化合物。实例包括脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、脂肪族-芳香族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、这些多异氰酸酯的衍生物等。

脂肪族-芳香族多异氰酸酯的实例包括：脂肪族-芳香族二异氰酸酯，例如亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯(常用名：MDI)、1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯或1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯或其混合物、ω,ω’-二异氰酸基-1,4-二乙基苯、以及1,3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯或1,4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(常用名：四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物；脂肪族-芳香族三异氰酸酯，例如1,3,5-三异氰酸基甲基苯；等等。

多异氰酸酯衍生物的实例包括上述多异氰酸酯的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲亚胺(urethoimine)、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(粗制MDI，聚合的MDI)、粗制TDI等。这些多异氰酸酯衍生物可以单独使用或者组合两种或更多种使用。

以上多异氰酸酯及其衍生物可以分别单独使用或者组合两种或更多种使用。

在脂肪族二异氰酸酯中，优选地使用六亚甲基二异氰酸酯或其衍生物，并且优选地使用脂环族二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。其中，在附着性、相容性等方面，六亚甲基二异氰酸酯的衍生物尤其是最优选的。

作为多异氰酸酯化合物，也可使用预聚物，所述预聚物是通过使多异氰酸酯或其衍生物与具有活性氢(例如羟基或氨基)的并跟该多异氰酸酯反应的化合物在存在过量异氰酸酯基的条件下发生反应而形成。与该多异氰酸酯反应的化合物的实例包括多元醇、低分子量聚酯树脂、胺、水等。

所使用的多异氰酸酯化合物可以是封端的多异氰酸酯化合物，并且，在所述封端的多异氰酸酯化合物中，该多异氰酸酯或其衍生物的一些或全部的异氰酸酯基被封端剂进行封端化。

封端剂的实例包括酚类封端剂、内酰胺类封端剂、脂肪族醇类封端剂、醚类封端剂、醇类封端剂、肟类封端剂、活性亚甲基类封端剂、硫醇类封端剂、酰胺类封端剂、酰亚胺类封端剂、胺类封端剂、咪唑类封端剂、脲类封端剂、氨基甲酸酯类封端剂、亚胺类封端剂、亚硫酸盐类封端剂、唑类化合物等。

咪唑类封端剂的实例包括咪唑和2-乙基咪唑。

脲类封端剂的实例包括脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲和二苯基脲。

氨基甲酸酯类封端剂的实例包括N-苯基氨基甲酸苯酯。

亚胺类封端剂的实例包括亚乙基亚胺和亚丙基亚胺。

亚硫酸盐类封端剂的实例包括亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾。

当进行封端(与封端剂反应)时，根据需要，可以通过加入溶剂进行封端。作为封端反应中使用的溶剂，优选使用不与异氰酸酯基反应的溶剂。实例包括：酮类，例如丙酮和甲基乙基酮；酯类，例如乙酸乙酯；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；等等。多异氰酸酯化合物可以分别单独使用或者组合两种或更多种使用。

多异氰酸酯化合物可以分别单独使用或者组合两种或更多种使用。在本发明的双组分透明涂料中，在涂膜的可固化性和耐擦伤性方面，含羟基的树脂中的羟基与多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的当量比(NCO/OH)优选为0.5至2.0，并且更优选为0.8至1.5。

基础树脂和固化剂在单组分透明涂料中的组合的实例包括含羧基的树脂和含环氧的树脂、含羟基的树脂和封端的多异氰酸酯化合物、含羟基的树脂和三聚氰胺树脂等。当单组分涂料用作透明涂料(Z)时，在待获得的涂膜的耐水附着性方面，透明涂料(Z)优选地含有交联成分(D)。特别地，当效应颜料分散体(Y)不含有交联成分(D)时，透明涂料(Z)优选地含有交联成分(D)。

作为交联成分(D)，可以使用“效应颜料分散体(Y)”部分中所述的那些。

当透明涂料(Z)含有交联成分(D)时，在涂膜的耐水附着性方面，基于100质量份的透明涂料组合物(Z)的树脂固体含量，交联成分(D)的含量以固体含量计优选为5质量份至60质量份，更优选为10质量份至50质量份，并且甚至更优选为15质量份至40质量份。

根据需要，透明涂料(Z)可以适当地含有添加剂，例如溶剂(例如，水和有机溶剂)、固化催化剂、消泡剂和紫外线吸收剂。

透明涂料(Z)可以在不损害透明性的范围内适当地含有着色颜料。作为着色颜料，用于油墨或涂料的常规已知的颜料可以单独使用或者组合两种或更多种使用。可以适当确定其待添加的量，但是基于100质量份的透明涂料(Z)中的展色剂形成树脂组合物，优选为30质量份或更小，并且更优选为0.01质量份至10质量份。

透明涂料(Z)的形式并不特别受到限制。通常将透明涂料(Z)用作有机溶剂型涂料组合物。在这种情况下使用的有机溶剂的实例包括用于涂料的各种有机溶剂，例如芳香族或脂肪族烃溶剂、酯溶剂、酮溶剂、醚溶剂等。作为用于本文的有机溶剂，可以照原样使用在制备含羟基的树脂中使用的有机溶剂，或者可以进一步适当地添加其它有机溶剂。

透明涂料(Z)的固体浓度优选为约30质量％至70质量％，并且更优选为约40质量％至60质量％。

将透明涂料(Z)涂装到效应涂膜上。透明涂料(Z)的涂装并不特别受到限制，并且可以使用与用于所述着色涂料(X)和效应颜料分散体(Y)的相同方法。例如，可以通过涂装方法，例如空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂装或幕帘式涂装来涂装透明涂料(Z)。在这些涂装方法中，根据需要，可以施加静电电荷。其中，使用静电电荷的旋转雾化涂布是优选的。透明涂料(Z)的涂装量通常优选为其中固化膜厚度为约10μm至50μm的量。

此外，当涂装透明涂料(Z)时，优选在适用于涂装方法的粘度范围内调节透明涂料(Z)的粘度。例如，对于使用静电电荷的旋转雾化涂布，优选在20℃下通过4号福特杯粘度计使用诸如有机溶剂的溶剂测量的约15秒至60秒范围内适当地调节透明涂料(Z)的粘度。

在涂装透明涂料(Z)以形成透明涂膜之后，例如，可以在约50℃至80℃的温度下进行预热约3分钟至10分钟以促进挥发成分的蒸发。

5.步骤(5)

步骤(5)是加热形成于步骤(2)至(4)中的未固化的基底涂膜、未固化的效应涂膜和未固化的透明涂膜以同时固化这三种涂膜。

可以通过已知方式进行加热。例如，可以使用诸如热风炉、电炉或红外光束加热炉的干燥炉。加热温度优选为70℃至150℃，并且更优选为80℃至140℃。加热时间并不特别受到限制，但是优选为10分钟至40分钟，并且更优选为20分钟至30分钟。

在本发明中获得的多层涂膜具有优异的珍珠光泽和耐水附着性。珍珠光泽是具有辐射光的强烈的多重反射光并且具有低的颗粒度的质感。辐射光的多重反射光的强度通常由表示XYZ颜色空间中的亮度的Y值来表示。特别地，在本说明书中，使用珍珠光泽的特征性Y5值、即采用基于下述光谱反射率的XYZ颜色空间中的亮度来评价珍珠光泽；该光谱反射率是指，相对于涂膜以45度的角度照射并且相对于镜面反射光而向入射光方向偏离5度的角度上接收的光的光谱反射率。从珍珠光泽方面考虑，多层涂膜的Y5值优选为400至1000。

颗粒度(HG值)被评价为高光颗粒度值(下文中缩写为“HG值”)。HG值是通过微观观察所获得的微观亮度的参数，并且表明在高光时(相对于入射光从接近于镜面反射光观察涂膜)的颗粒度。HG值计算如下。首先，使用CCD照相机拍摄处于15°光入射角和0°接收角的涂膜，使获得的数字图像数据(即二维亮度分布数据)经历二维傅立叶变换以获得功率谱图像。随后，仅从功率谱图像提取对应于颗粒度的空间频率区域，并且将所获得的测量参数转换为具有与颗粒度的线性关系的0至100的HG值。从珍珠光泽方面考虑，多层涂膜的HG值优选为20至65。

实施例

以下参考实施例和比较例更详细地描述本发明。然而，本发明并非仅限于这些实施例。“份”和“％”两者均以质量计。

丙烯酸树脂水性分散体的制备

制备例1

将128份去离子水和2份“Adeka Reasoap SR-1025”(商品名，由Adeka制造，乳化剂，活性成分为25％)置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和滴液漏斗的反应容器中。将混合物在氮气流下搅拌和混合，并且加热至80℃。

随后，将以下描述的用于核部分的单体乳液的总量的1％和5.3份6％过硫酸铵水溶液引入反应容器中，并且在80℃下保持15分钟。此后，将用于核部分的剩余的单体乳液在3小时的时间内滴加至保持在相同温度的反应容器中。在完成滴加后，将混合物老化1小时。随后，在1小时的时间内滴加以下描述的用于壳部分的单体乳液，然后老化1小时。此后，将混合物冷却至30℃，同时向其逐渐添加40份5％2-(二甲基氨基)乙醇水溶液，并且通过100目尼龙布过滤，从而获得平均粒径为100nm和固体含量为30％的丙烯酸树脂水性分散体(R-1)。所获得的丙烯酸树脂水性分散体具有33mg KOH/g的酸值和25mg KOH/g的羟值。

用于核部分的单体乳液：将40份去离子水、2.8份“Adeka RiaSoap SR-1025”、2.1份亚甲基双丙烯酰胺、2.8份苯乙烯、16.1份甲基丙烯酸甲酯、28份丙烯酸乙酯和21份丙烯酸正丁酯进行混合和搅拌，由此获得用于核部分的单体乳液。

用于壳部分的单体乳液：将17份去离子水、1.2份“Adeka RiaSoap SR-1025”、0.03份的过硫酸铵、3份的苯乙烯、5.1份的2-羟乙基丙烯酸酯、5.1份甲基丙烯酸、6份甲基丙烯酸甲酯、1.8份的丙烯酸乙酯和9份的丙烯酸正丁酯进行混合和搅拌，由此获得用于壳部分的单体乳液。

丙烯酸树脂溶液的制备

制备例2

将35份丙二醇单丙醚放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和滴液漏斗的反应容器中，并且加热至85℃。随后，将包含30份甲基丙烯酸甲酯、20份2-乙基己基丙烯酸酯、29份丙烯酸正丁酯、15份2-羟乙基丙烯酸酯、6份丙烯酸、15份丙二醇单丙醚和2.3份2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物在4小时内滴加至其中。在完成滴加后，将混合物老化1小时。然后，将10份丙二醇单丙醚和1份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物在1小时内进一步滴加至其中。在完成滴加后，将混合物老化1小时。将7.4份二乙醇胺进一步添加至其中，由此获得固体含量为55％的丙烯酸树脂溶液(R-2)。所获得的含羟基的丙烯酸树脂具有47mg KOH/g的酸值、72mg KOH/g的羟值和58000的重均分子量。

聚酯树脂溶液的制备

制备例3

将109份三羟甲基丙烷、141份1,6-己二醇、126份1,2-环己烷二甲酸酐和120份己二酸放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应容器中。将混合物在3小时的时间内加热至160℃至230℃，然后在230℃下进行缩合反应4小时。随后，为了将羧基引入所得的缩合反应产物中，将38.3份偏苯三酸酐添加至所述产物中，然后在170℃下反应30分钟。此后，用2-乙基-1-己醇稀释产物，由此获得固含量为70％的聚酯树脂溶液(R-3)。所获得的含羟基的聚酯树脂具有46mg KOH/g的酸值、150mg KOH/g的羟值和1400的数均分子量。

含磷酸基的丙烯酸树脂的制备

制备例4

将27.5份甲氧基丙醇和27.5份异丁醇的混合溶剂置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反应容器中，并加热至110℃。当温度保持在110℃时，将包含25份苯乙烯、27.5份甲基丙烯酸正丁酯、20份支链高级烷基丙烯酸酯(商品名：“Isostearyl Acrylate”，由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制造)、7.5份丙烯酸-4-羟基丁酯、15份下述含磷酸基的可聚合单体、12.5份2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸盐、10份异丁醇和4份叔丁基过氧辛酸酯的121.5份混合物在4小时内滴加到以上混合溶剂中。此外，将包含0.5份叔丁基过氧辛酸酯和20份异丙醇的混合物滴加1小时。然后，搅拌所得物并熟化1小时，由此获得固体含量为50％的含磷酸基的丙烯酸树脂溶液(R-4)。所述含磷酸基的丙烯酸树脂的酸值为83mgKOH/g，羟值为29mgKOH/g，并且重均分子量为10000。

含磷酸基的可聚合单体：将57.5份单丁基磷酸和41份异丁醇置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反应容器中,并加热至90℃。在2小时内滴加42.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯之后，搅拌混合物并熟化1小时。此后，加入59份异丙醇，由此获得固体含量为50％的含磷酸基的可聚合单体溶液。所获得的单体的酸值为285mgKOH/g。

体质颜料分散体的制备

制备例5

327份(固体含量:180份)丙烯酸树脂溶液(R-2)、360份去离子水、6份Surfynol104A(商品名，由Air Products制造，消泡剂，固体含量为50％)和250份Barifine BF-20(商品名，由Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制造，硫酸钡粉末，平均粒径为0.03μm)置于涂料调节器中，并且向其添加玻璃珠介质。将混合物在室温下混合并且分散1小时，由此获得固体含量为44％的体质颜料分散体(P-1)。

着色颜料分散体的制备

制备例6

将327份(固体含量:180份)丙烯酸树脂溶液(R-2)、500份“Titanix JR-806”(商品名，由Tayca Corporation制造，氧化钛)和500份去离子水混合。在使用2-(二甲基氨基)乙醇将混合物的pH调节至8.2之后，将混合物分散在涂料振荡器中持续30分钟，由此获得固体含量为51％的着色颜料分散体(P-2)。

着色颜料分散体的制备

制备例7

将22份(固体含量：12份)丙烯酸树脂溶液(R-2)、18份“Perrindo Maroon 179229-6438”(商品名，由SunChemical Corporation制造，有机二萘嵌苯颜料)和60份去离子水混合。在使用2-(二甲基氨基)乙醇将混合物的pH调节至8.2之后，将混合物分散在涂料振荡器中持续30分钟，由此获得固体含量为31％的着色颜料分散体(P-3)。

着色颜料分散体的制备

制备例8

将18份(固体含量：10份)丙烯酸树脂溶液(R-2)、23份“Bay Fast Yellow Y5688”(商品名，由Lanxes制造，镍复合物偶氮黄颜料)和59份去离子水混合。在使用2-(二甲基氨基)乙醇将混合物的pH调节至8.0之后，将混合物分散在涂料振荡器中持续30分钟，由此获得固体含量为34％的着色颜料分散体(P-4)。

基底涂料(X)的制备

透明基底涂料(X)的制备

制备例9

在搅拌容器中，将14份(以固体计)体质颜料分散体(P-1)、40份(以固体计)丙烯酸树脂水性分散体(R-1)、23份(以固体计)聚酯树脂溶液(R-3)、10份(以固体计)“U-COAT UX-310”(商品名，由Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造，氨基甲酸酯树脂水性分散体，固体含量为40％)和27份(以固体计)“Cymel 251”(商品名,由Nihon Cytec Industries Inc.制造，三聚氰胺树脂，固体含量为80％)进行搅拌和混合，由此制备透明基底涂料(X-1)。

着色基底涂料(X-2)的制备

制备例10

在搅拌容器中，将23份(以固体计)着色颜料分散体(P-2)、40份(以固体计)丙烯酸树脂水性分散体(R-1)、23份(以固体计)聚酯树脂溶液(R-3)、10份(以固体计)“U-COAT UX-310”(商品名，由Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造，氨基甲酸酯树脂水性分散体，固体含量为40％)和27份(以固体计)“Cymel 251”(商品名,由Nihon Cytec Industries Inc.制造，三聚氰胺树脂，固体含量为80％)进行搅拌和混合，由此制备着色基底涂料(X-2)(L*值：90)。

着色基底涂料(X-3)的制备

制备例11

在搅拌容器中，将14份(以固体计)着色颜料分散体(P-3)、40份(以固体计)丙烯酸树脂水性分散体(R-1)、23份(以固体计)聚酯树脂溶液(R-1)、10份(以固体计)“U-COAT UX-310”(商品名，由Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造，氨基甲酸酯树脂水性分散体，固体含量为40％)、27份(以固体计)“Cymel 251”(商品名,由Nihon Cytec Industries Inc.制造，三聚氰胺树脂，固体含量为80％)进行搅拌和混合，由此制备红色的着色基底涂料(X-3)。

着色基底涂料(X-4)的制备

制备例12

在搅拌容器中，将2份(以固体计)红色的着色颜料分散体(P-3)、10份(以固体计)黄色的着色颜料分散体(P-4)、40份(以固体计)丙烯酸树脂水性分散体(R-1)、23份(以固体计)聚酯树脂溶液(R-3)、10份(以固体计)“U-COAT UX-310”(商品名，由Sanyo ChemicalIndustries,Ltd.制造，氨基甲酸酯树脂水性分散体，固体含量为40％)和27份(以固体计)“Cymel 251”(商品名,由Nihon Cytec Industries Inc.制造，三聚氰胺树脂，固体含量为80％)进行搅拌和混合，由此制备橙色的着色基底涂料(X-4)。

效应颜料分散体(Y)的制备

制备例13

在搅拌容器中，将82份蒸馏水、20份(固体含量：0.4份)流变调节剂(A-1)、3份(固体含量：3份)片状效应颜料(B-1)、1份(固体含量：1份)表面调节剂(C-1)和1份(固体含量：0.9重量份)“Cymel 327”(商品名，水溶性三聚氰胺树脂，固体含量为90％)进行搅拌和混合，由此制备效应颜料分散体(Y-1)。

流变调节剂(A-1)、片状效应颜料(B-1)和表面调节剂(C-1)如下。

(A-1)“Rheocrysta”(商品名，由DKS Co.Ltd.制造，纤维素纳米纤维，固体含量为2％)

(B-1)“Xirallic T60-10Crystal Silver”(商品名，氧化钛涂装的氧化铝片状颜料，由Merck&Co.,Inc.制造，初级平均粒径约为19μm，厚度为约0.4μm)

(C-1)“BYK348”(商品名，由BYK制造，硅酮类的，动态表面张力为63.9mN/m，静态表面张力为22.2mN/m，薄片长度为7.45mm，接触角(注释1)为13°，固体含量为100％)

注释1：在涂装通过以4.5/95/1的质量比混合异丙醇、水和表面调节剂(C)制备的液体混合物后10秒相对于镀锡板的接触角，并且所述液体混合物被调整为在20℃的温度下通过布氏型粘度计以60rpm的转子转速测量的粘度为150mPa·s。

制备例14至制备例28

除了使用表1所示的配方以外，以与制备例13相同的方式获得效应颜料分散体(Y-2)至效应颜料分散体(Y-34)。

以下为表1中所示的成分。

(A-2):“Acrysol ASE-60”(商品名，由Dow Chemical Co.,Ltd.制造，聚丙烯酸类流变调节剂，固体含量为28％)

(B-2):“Xirallic T61-10Micro Silver”(商品名，氧化钛涂装氧化铝片状颜料，由Merck&Co.,Inc.制造，初级平均粒径约为12μm，平均厚度为0.3μm)

(B-3):“TWINCLE PEARL SXC-SO”(商品名，由Nihon Koken Kogyo Co.,Ltd.制造，氧化钛涂装的人造云母颜料，初级平均粒径约为16μm，平均厚度为0.4μm)

(B-4):“Iriodin 121RUTILE LUSTRE SATIN”(商品名，由Merck&Co.,Inc.制造，氧化钛涂装的云母颜料，初级平均粒径约为10μm，平均粒径约为0.4μm)

(B-5):“Colorstream(注册商标)F20-51SW Lava Red”(商品名，氧化铁涂装的二氧化硅颜料，由Merck&Co.,Inc.制造，初级平均粒径约为21.4μm，平均厚度为0.73μm)

(B-6):“Xirallic(注册商标)T60-21SW Solaris Red”(商品名，氧化钛涂装的氧化硅片状颜料，由Merck&Co.,Inc.制造，初级平均粒径约为19.2μm,平均厚度为约0.59μm)

(B-7):“Xirallic(注册商标)T60-23SW GalaxyBlue”(商品名，氧化钛涂装的氧化铝片状颜料，由Merck&Co.,Inc.制造，初级平均粒径约为19.4μm，平均厚度为0.64μm)

(B-8):“Pyrisma(注册商标)M40-58SW Ambercup Orange”(商品名，氧化铁涂装的云母颜料，由Merck&Co.,Inc.制造，初级平均粒径约为17.1μm，平均厚度为约0.65μm)

“Diyanal HR517”(商品名，由Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造，含丙烯酸树脂的N-丁氧基甲基丙烯酰胺作为可聚合成分，固体含量为50％)

表1

表1(续1)

表1(续2)

透明涂料(Z)的制备

透明涂料(Z-1)

将“KINO6510”(商品名,由关西涂料株式会社(Kansai Paint Co.,Ltd.)制造，羟基/异氰酸酯基固化型丙烯酸树脂/氨基甲酸酯类双组分有机溶剂型涂料)用作透明涂料(Z-1)。

透明涂料(Z-2)

“KINO1210”(商品名:关西涂料株式会社，酸/环氧可固化的丙烯酸树脂类单组分有机溶剂型涂料)用作透明涂料(Z-2)。

透明涂料(Z-3)

“Magicron TC-71”(商品名:关西涂料株式会社,丙烯酰基和三聚氰胺类单组分有机溶剂型涂料)用作透明涂料(Z-3)。

透明涂料(Z-4)

将通过向透明涂料(Z-1)以每100质量份的透明颜料(Z-1)添加1.1份“PerrindoMaroon 179 229-6438”(商品名，由SunChemical Corporation制造，有机二萘嵌苯颜料)获得的涂料用作透明涂料(Z-4)。

着色涂料(W)的制备

着色涂料(W-1)

将“TP-65”(商品名，由关西涂料株式会社制造，聚酯树脂类溶剂型中间涂料，待获得的涂膜的L*值为85)用作着色涂料(W-1)。

着色涂料(W-2)

将“TP-65”(商品名，由关西涂料株式会社制造，聚酯树脂类溶剂型中间涂料，待获得的涂膜的L*值为70)用作着色涂料(W-2)。

着色涂料(W-3)

将“TP-65No.7318”(商品名，由关西涂料株式会社制造，溶剂型红色中间涂料)用作着色涂料(W-3)。

被涂物的制备

将阳离子电沉积涂料“Elecron 9400HB”(商品名，关西涂料株式会社制造，含有封端多异氰酸酯化合物作为固化剂的胺改性环氧树脂类阳离子树脂)通过电沉积涂装至脱脂且磷酸锌处理的钢板(JISG3141，尺寸为400mm×300mm×0.8mm)上，直至固化时的膜厚度达到20μm。将得到的膜在170℃下加热20分钟，以使其通过交联进行固化，由此得到被涂物1。

测试板的制作

实施例1

步骤(1)：使用旋转雾化器型钟罩式涂装机通过静电喷涂将着色涂料(W-1)涂装到被涂物1上形成为35μm的固化膜厚度，并且将所得的膜在140℃下加热30分钟以通过交联进行固化。

步骤(2)：随后，使用旋转雾化器型钟罩式涂装机通过静电喷涂将透明基底涂料(X-1)涂装到固化的涂膜上至10μm的固化膜厚度，并且将所得到的膜静置2分钟。

步骤(3)：进而，调节效应颜料分散体(Y-1)以具有表1中所示的涂料粘度，并且在机房温度为23℃和湿度为68％的条件下使用机器人bell(由ABB制造)涂装成涂膜，使得效应颜料分散体(Y-1)的干膜厚度在步骤(5)之后为0.8μm。然后将所得物在80℃下静置3分钟。

步骤(4)：随后，将透明涂料(Z-1)在机房温度为23℃和湿度为68％的条件下使用机器人bell(由ABB制造)涂装至干燥涂膜表面，使得透明涂料(Z-1)的干膜厚度在步骤(5)之后为25μm至35μm。

步骤(5)：在涂装后，将所得物在室温下静置7分钟，并且然后在140℃的热空气循环式干燥机中加热30分钟以同时干燥多层涂膜，由此获得测试板。

表2中所示的效应涂膜的干膜的膜厚度由以下式(2)计算。这同样适用于以下实施例。

x＝(sc*10000)/(S*sg)(2)

x：膜厚度[μm]

sc：涂料固体含量[g]

S：涂料固体含量的评价面积[cm²]

sg：涂膜比重[g/cm³]

实施例2至实施例21和实施例28至实施例34以及比较例1至比较例3、比较例5和比较例6

除了使用表2所示的基底涂料(X)、分散体(Y)、透明涂料(Z)和效应涂膜的干膜厚度以外，以与实施例1相同的方式获得测试板。

实施例22

步骤(1)：使用旋转雾化器型钟罩式涂装机通过静电喷涂将着色涂料(W-1)涂装到被涂物1上形成为35μm的固化膜厚度，并且将所得膜在140℃下加热30分钟以通过交联进行固化。随后，用砂纸#2000抛光涂膜，并且用汽油擦拭表面。

随后，使用旋转雾化器型钟罩式涂装机通过静电喷涂将着色涂料(W-3)涂装至固化涂膜为35μm的固化膜厚度，并且将所得的膜在140℃下加热30分钟以通过交联进行固化。

步骤(3)：此外，调节效应颜料分散体(Y-1)以具有表1中所示的涂料粘度，并且在机房温度为23℃和湿度为68％的条件下使用机器人bell(由ABB制造)涂装成涂膜，使得效应颜料分散体(Y-2)的干膜厚度在步骤(5)之后为0.8μm。然后将所得物在80℃下静置3分钟。

实施例23至实施例27

除了使用表2所示的着色涂料(W)、基底涂料(X)、分散体(Y)、透明涂料(Z)和效应涂膜的干膜厚度以外，以与实施例22相同的方式获得测试板。

实施例35

步骤(1)：使用旋转雾化器型钟罩式涂装机通过静电喷涂将着色涂料(W-1)涂装到被涂物1上形成为35μm的固化膜厚度，并且将所得膜在140℃下加热30分钟以通过交联进行固化。

步骤(3)：此外，调节效应颜料分散体(Y-1)以具有表1中所示的涂料粘度，并且在机房温度为23℃和湿度为68％的条件下使用机器人bell(由ABB制造)涂装成涂膜，使得效应颜料分散体(Y-1)的干膜厚度在步骤(5)之后为0.8μm。然后将所得物在80℃下静置3分钟。

在涂装后，将所得物在室温下静置7分钟，并且然后在140℃的热空气循环式干燥机中加热30分钟以同时干燥多层涂膜。

随后，使用旋转雾化器型钟罩式涂装机通过静电喷涂将红色的着色基底涂料(X-3)涂装至10μm的固化膜厚度，并且将所得的膜在80℃下加热3分钟。

随后，将透明涂料(Z-1)在机房温度为23℃和湿度为68％的条件下使用机器人bell(由ABB制造)涂装至其中，使得透明涂料(Z-1)的干膜厚度在步骤(5)之后为25μm至35μm。

实施例36

步骤(3)：随后，调节效应颜料分散体(Y-1)以具有表1中所示的涂料粘度，并且在机房温度为23℃和湿度为68％的条件下使用机器人bell(由ABB制造)涂装成涂膜，使得效应颜料分散体(Y-1)的干膜厚度在步骤(5)之后为0.5μm。然后将所得物在80℃下静置3分钟。

比较例4

步骤(1)：使用旋转雾化器型钟罩式涂装机通过静电喷涂将着色涂料(W-1)涂装到被涂物1上形成为35μm的固化膜厚度，并且使所得的膜在室温下静置15分钟。

步骤(3)：随后，调节效应颜料分散体(Y-1)以具有表1中所示的涂料粘度，并且在机房温度为23℃和湿度为68％的条件下使用机器人bell(由ABB制造)涂装成涂膜，使得干膜厚度在步骤(5)之后为0.8μm。然后将所得物在80℃下静置3分钟。

涂膜的评价

评价以上方式获得的每个测试板的涂膜的外观和性能。表2示出了结果。

外观的评价

通过亮度(Y5值)、颗粒度(HG值)、耐水附着性和底涂遮盖力评价涂膜外观和性能。

颗粒度

颗粒度通过高亮颗粒度(hi-light Graininess)值(下文缩写为“HG值”)进行评价。HG值是在微观观察涂层表面得到的微观亮度的参数，并且表示高亮下的颗粒度。HG值按照如下方式来计算。首先，使用CCD照相机以15°的光入射角和0°的接收角来拍摄涂层表面，并且使得到的数字图像数据(二维亮度分布数据)经过二维傅里叶变换以得到功率谱图。然后，仅从功率谱图提取对应于颗粒度的空间频率区域，并且将得到的测量参数转化成0至100的数值，其与颗粒度线性相关，因此获得HG值。HG值为0表示效应颜料完全无颗粒度，并且HG值为100表示效应颜料的可能的最高颗粒度。

在珍珠光泽的致密性方面，颗粒度HG优选为20至65。

亮度

根据相对于涂膜以45度的角度照射并且相对于镜面反射光而向入射光方向偏离5度的角度上接收的光的光谱反射率来计算在XYZ颜色空间中的亮度值(Y5)。使用Goniometer(测角仪)GCMS-4(商品名，Murakami Color Research Laboratory Co.,Ltd.)进行测量和计算。

在珍珠光泽方面，Y5值优选为400至1000。

耐水附着性

将实施例1至实施例36和比较例1至比较例6中的每个测试板在80℃的温水中浸渍5小时。在从水中取出测试板后，立即使用切割刀在测试板的多层涂膜中进行横切到达被涂物，以形成100个正方形(2mm×2mm)的网格。此后，将粘合玻璃纸胶带应用于网格部分的表面，并且将胶带在20℃下快速剥离。然后，检查剩余方格的情况，并且根据以下标准评价耐水附着性。

合格：涂膜的100个方格保留，并且在切割刀造成的切割边缘未出现涂膜的小的边缘剥落。

不合格：涂膜的剩余方格的数量为99或更少。

底涂层遮盖力

在实施例1至实施例35和比较例1至3、5和6中，使用着色涂料(W-1)在步骤(1)中形成着色涂膜，并且用砂纸#2000抛光涂膜表面，并且用汽油擦拭，然后通过进行步骤(2)和随后的步骤获得多层涂膜。目视观察所获得的多层涂膜，并根据如下标准评价底涂层遮盖力。实施例36的测试板直接进行底涂层遮盖力的测试。

合格：未观察到划痕。

不合格：观察到划痕。

比较例3的测试板的多层涂膜未显示出底涂层遮盖力，并且不适合作为本发明的多层涂膜。

表2

表2(续1)

表2(续2)

以上详细地描述了本发明的实施方案和实施例。然而，本发明不局限于上述实施方案，并且可以基于本发明的技术思想进行各种修改。

Claims

1.多层涂膜形成方法，其包括顺序地进行以下步骤(1)至(5)：

(1)向被涂物涂装着色涂料(W)，然后加热以形成着色涂膜，

2.根据权利要求1所述的多层涂膜形成方法，其中所述效应涂膜具有0.2μm至5μm的干膜厚度。

3.根据权利要求1或2所述的多层涂膜形成方法，其中，

在步骤(5)中获得的所述多层涂膜具有400至1000的Y值(Y5)和20至65的HG值，其中所述Y值表示基于光谱反射率的XYZ颜色空间中的亮度，并且所述HG值表示微观亮度，

所述光谱反射率是指，相对于所述涂膜以45度的角度照射并且相对于镜面反射光而向入射光方向偏离5度的角度上接收的光的光谱反射率。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中所述基底涂膜是透明涂膜或着色涂膜。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中在步骤(1)中获得的所述着色涂膜具有60或更大的L*值。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中所述流变调节剂(A)是纤维素纳米纤维。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中所述效应颜料分散体(Y)还含有表面调节剂(C)。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中所述透明涂料(Z)是含有含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物的双组分透明涂料。