TWI737356B - 汽車用光輝性塗料 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於提供一種可形成優異金屬或珍珠色澤之塗膜的汽車用光輝性塗料。解決手段如下:一種汽車用光輝性塗料,含有水、分散劑(A)、纖維素奈米纖維(B)及光輝性顏料(C)。
Description
本發明有關於一種汽車用光輝性塗料。
背景技術
塗裝塗料之目的主要是保護素材及賦予美觀。就工業製品而言,從提高其商品力之觀點來看,美觀甚是重要且尤以「質感」為最。消費者所追求之工業製品質感多種多樣,近年來,就汽車外板、汽車零件等領域而言,目前需求金屬或珍珠般之光澤感(以下,將如同金屬般之光澤感與珍珠般之光澤感一併表記為「金屬或珍珠色澤」)。
所謂金屬或珍珠色澤意指具下述特徵之質感:如同鏡面般表面不具粒子感,且進一步於正反射光附近觀看塗裝板時(高亮(highlight))發光發亮,於遠離正反射光之反射光強度相對較小的部分觀看時(陰影(shade))則看起來偏暗,亦即,高亮區與陰影區之輝度差較大。
賦予工業製品表面上述金屬或珍珠色澤之技術雖有金屬鍍覆處理及金屬蒸鍍處理等(例如專利文獻1),但若能以塗料賦予金屬或珍珠色澤,從簡便性及成本等觀點來看甚有利,進一步來說,該塗料若為水性則從環境負擔之觀點來看更是有利。
專利文獻2揭示了一種水性底塗塗料組成物,其特徵在於:包含令蒸鍍金屬膜粉碎成金屬片之光輝性顏料及具20~150mgKOH/g(固體成分)酸價之水性纖維素衍生物,且以前述水性纖維素衍生物為主要黏合劑樹脂,前述光輝性顏料之含量以PWC計係20~70質量%。
然而,專利文獻2所載塗料組成物所形成之塗膜的金屬或珍珠色澤不足。
此外,專利文獻3揭示了一種水性底塗塗料之塗裝方法,其係一包含鱗片狀光輝性顏料而成之水性底塗塗料之塗裝方法,且特徵在於:以乾燥膜厚會成為1~15μm之方式將塗料中之固形成分已調整成20~40重量%之水性底塗塗料(A1)塗裝於被塗物後,再以乾燥膜厚會成為0.1~5μm之方式將塗料中之固體成分已調整成2~15重量%之水性底塗塗料(A2)塗裝於未硬化之塗膜上。
然而,專利文獻3所載塗裝方法所形成之塗膜的金屬或珍珠色澤不足。
先行技術文獻
專利文獻
[專利文獻1] 特開昭63-272544號公報
[專利文獻2] 特開2009-155537號公報
[專利文獻3] 特開2006-95522號公報
發明概要
本發明之目的在於提供一種汽車用光輝性塗料,其可形成具優異金屬或珍珠色澤之塗膜。
本案發明人為了達成上述目的而不斷精心研討,結果發現可藉由使用含有水、分散劑(A)、纖維素奈米纖維(B)及光輝性顏料(C)之汽車用塗料來解決上述課題,終至完成本發明。
若依本發明之1種態樣,可提供一種汽車用光輝性塗料,其含有
水、分散劑(A)、纖維素奈米纖維(B)及光輝性顏料(C)。
於一實施形態中,前述分散劑(A)為陰離子性高分子化合物。
於另一實施形態中,前述陰離子性高分子化合物為具有羧基之高分子化合物或具有磷酸基之高分子化合物。
於另一實施形態中,前述纖維素奈米纖維(B)為陰離子改質纖維素奈米纖維。
於另一實施形態中,前述陰離子改質纖維素奈米纖維為氧化纖維素奈米纖維。
於另一實施形態中,前述氧化纖維素奈米纖維之羧基量為0.4~1.0mmol/g。
於另一實施形態中,汽車用光輝性塗料包含相對於合計100質量份之全成分為0.1~10質量份之固體成分。
若依本發明,可獲得一種汽車用光輝性塗料,其可形成具優異金屬或珍珠色澤之塗膜。
用以實施發明之形態
汽車用光輝性塗料
本發明之實施形態之汽車用光輝性塗料特徵在於含有水、分散劑(A)、纖維素奈米纖維(B)及光輝性顏料(C)。本發明之液狀吸濕劑(本發明吸濕劑)特徵在於,
分散劑(A)
就分散劑(A)而言,只要可達成本發明之效果即可無特別限制地使用,舉例來說,也可使用羧酸、胺甲酸乙酯、聚醚、聚酯及脂肪酸等中任一低分子或高分子化合物。慮及摻合於本發明之汽車用光輝性塗料之纖維素奈米纖維(B)及光
輝性顏料(C)的性質,宜選擇可得良好分散性之化合物。另,由於纖維素奈米纖維(B)含有多量羥基,若分散劑中含有多量疏水性基會有妨礙分散性之虞。此外,就陰離子性、陽離子性及非離子性等種類而言,任一種皆可使用。分散劑(A)可單獨使用1種,也可混合2種以上使用。另,用於本發明之分散劑(A)不含後述纖維素奈米纖維(B)。
分散劑(A)使用陰離子性高分子化合物時,可使用具有羧基、磺酸基、磷酸基及硫酸酯基等官能基之高分子化合物,且藉由在較各官能基之pKa(酸解離係數)更高之pH下使用而成為陰離子性基。因此,可不使陰離子改質纖維素奈米纖維之分散液發生凝集而調製出汽車用光輝性塗料。僅需因應所調製之汽車用光輝性塗料之pH及必要之鹼性度適當地選擇官能基即可。
具有羧基之高分子化合物可例示如多羧酸、羧甲基纖維素、海藻酸等。多羧酸可舉如聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、烯烴-順丁烯二酸酐共聚物等。分散劑(A)使用具有羧基之高分子化合物時,羧基可為金屬鹽型也可為銨鹽型。其中,從所得塗膜之金屬或珍珠色澤之觀點來看,以金屬鹽型為佳,鈉鹽型更佳。此外,將本發明之車用光輝性塗料用於需要耐水性之用途時,可適當地選擇銨鹽型。
具有磷酸基之高分子化合物可舉如聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽、聚氧乙烯苯基醚磷酸及烷基磷酸酯等。
胺甲酸乙酯系化合物可舉如胺甲酸乙酯締合型化合物等,舉例來說,可在主骨架之聚胺甲酸酯上令聚酯鏈或聚醚鏈為側鏈,藉此調整相溶性及立體阻礙安定性。
聚醚系化合物可舉如Pluronic聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚環氧基改質物及聚醚胺等,舉例來說,可藉由變更聚氧乙烯及聚氧丙烯之比率來調整親水性與疏水性之平衡。
聚酯系化合物可舉如屬羥基羧酸之脫水縮合物的脂肪族聚酯及其改質物等。
脂肪酸系化合物可舉如脂肪族醇硫酸鹽、脂肪族胺及脂肪族酯等。
本發明中相對於汽車用光輝性塗料之分散劑(A)添加量僅需添加可使光輝性顏料(C)充分分散之量即可,相對於光輝性顏料(C)100質量份以0.01~25質量份為宜,0.1~10質量份更佳。
纖維素奈米纖維(B)
本發明中,纖維素奈米纖維(Cellulose Nanofiber,CNF)(B)為紙漿等纖維素原料經微細化至奈米等級之物,且為纖維直徑3~500nm左右之微細纖維。上述纖維素奈米纖維有時也稱為Cellulose nanofibrils、Fibrillated Cellulose或纖維素奈米晶體(Cellulose Nanocrystal)。纖維素奈米纖維之平均纖維直徑及平均纖維長度可藉下述手法求出:使用原子間力顯微鏡(AFM)或透射型電子顯微鏡(TEM)觀察各纖維,從觀察結果獲得纖維直徑及纖維長度再予以平均。
纖維素奈米纖維(B)可藉由對紙漿等纖維素原料施加機械力使其微細化來獲得,或者,可將經陰離子改質之纖維素(經羧基化之纖維素(也稱為氧化纖維素)、經羧甲基化之纖維素、導入有磷酸酯基之纖維素等)及經陽離子改質之纖維素等藉化學改質所得之改質纖維素解纖來獲得。微細纖維之平均纖維長度與平均纖維直徑可藉氧化處理、解纖處理來調整。
本發明所用纖維素奈米纖維(B)之平均長寬比的下限雖未特別受限,通常為50以上。上限雖未特別受限,通常為1000以下,較宜700以下,且更宜為500以下。平均長寬比可藉下式算出:長寬比=平均纖維長度/平均纖維直徑。
<纖維素原料>
纖維素奈米纖維(B)原料之纖維素原料的來源並未特別受限,可舉例如植物
(例如木材、竹、麻、黃麻、洋麻、農地廢棄物、布、紙漿(針葉樹未漂白牛皮紙漿(NUKP)、針葉樹漂白牛皮紙漿(NBKP)、闊葉樹未漂白牛皮紙漿(LUKP)、闊葉樹漂白牛皮紙漿(LBKP)、漂白牛皮紙漿(BKP)、針葉樹未漂白亞硫酸鹽紙漿(NUSP)、針葉樹漂白亞硫酸鹽紙漿(NBSP)、熱磨機械紙漿(TMP)、再生紙漿)、廢紙等)、動物(例如海鞘類)、藻類、微生物(例如醋酸菌(Acetobacter))、微生物產生物等。纖維素原料可為其等中之任一者,也可為2種以上之組合,但宜為源自植物或微生物之纖維素原料(例如纖維素纖維),更宜為源自植物之纖維素原料(例如纖維素纖維)。
纖維素原料之數量平均纖維直徑並未特別受限,但針葉樹牛皮紙漿(一般紙漿)時為30~60μm左右,闊葉樹牛皮紙漿時為10~30μm左右。其他紙漿時,經一般精製後之紙漿為50μm左右。例如,精製削片(chip)等數cm大之纖維素原料時,宜以精製機、打漿機等離解機進行原料之機械處理而調整至50μm左右。
<化學改質>
本發明中改質纖維素可為經陰離子改質之纖維素也可為經陽離子改質之纖維素,宜配合本發明之汽車用光輝性塗料所摻合之前述分散劑(A)及光輝性顏料(C)的種類來製成可令光輝性顏料(C)分散良好之改質纖維素。舉例來說,使用陰離子性高分子化合物作為前述分散劑(A)時,從容易獲得抑制光輝性顏料(C)凝集之相乘效果的觀點來看,宜選擇陰離子改質纖維素奈米纖維。
藉陰離子改質而導入之官能基可舉如羧基、羧甲基、磺酸基、磷酸酯基及硝基。其中以羧基、羧甲基及磷酸酯基為宜,羧基更佳。
(羧基化)
本發明中,使用羧基化(氧化)之纖維素作為改質纖維素時,可藉習知方法將上述纖維素原料羧基化(氧化)以獲得羧基化纖維素(也稱為氧化纖維素)。羧基化
時,從本發明之汽車用光輝性塗料之黏度安定性以及所得塗膜之耐水性、金屬或珍珠色澤的觀點來看,宜調整成相對於羧基化纖維素奈米纖維(氧化纖維素奈米纖維)之絕對乾燥質量,羧基量為0.2~1.55mmol/g,更宜調整成0.4~1.0mmol/g。其中,相對於羧基化纖維素奈米纖維(氧化纖維素奈米纖維)之絕對乾燥質量,羧基量尤宜為0.5~1.0mmol/g,更宜為0.6~1.0mmol/g。羧基量若過少,為了獲得高透明度且均勻之纖維素奈米纖維分散液,在解纖上需要龐大的能源。高透明之纖維素奈米纖維分散液因未解纖纖維等粗大物殘存較少,在獲得具優異金屬或珍珠色澤之塗膜上甚有用。此外,若羧基量過多,則有因過剩添加氧化藥劑進行反應致使纖維劣化而發生纖維素奈米纖維分散液黏度降低、攪拌處理致使黏度保持率降低之虞。羧基量與黏度保持率之關係尚難定言,但可推定:使低改質度之改質紙漿充分解纖,可使未經化學表面處理之具羥基部位露出,如此除了使得氧化CNF之表面電荷減少之外,氧化CNF彼此容易相互形成氫鍵,而可保持低剪切下之黏度。另,本說明書中,表示改質度時,羧基量表示羧基(-COOH)之量與羧酸酯基(-COO-)之量的合計量。
以下說明羧基量之測定方法之一例。調製氧化纖維素0.5質量%之漿料(水分散液)60mL,添加0.1M鹽酸水溶液製成pH2.5後,滴定0.05N之氫氧化鈉水溶液並測定導電度至pH為11為止。可使用下式而從導電度變化和緩之弱酸的中和階段中所消費之氫氧化鈉量a[mL]算出。
羧基量[mmol/g氧化纖維素]=a[mL]×0.05/氧化纖維素質量[g]
就本發明之汽車用光輝性塗料而言,從所形成塗膜之金屬或珍珠色澤之觀點來看,上述纖維素奈米纖維(B)宜使用1.0質量%水分散液中之透明度為80%以上(較宜85%以上,更宜90%以上)之纖維素奈米纖維。
本說明書中,透明度意指:將纖維素奈米纖維(B)製成固體成分1.0%(w/v)之水分散體時,波長660nm之光的透射率。該纖維素奈米纖維(B)之透
明度可藉下述方式求得:調製纖維素奈米纖維(B)之分散體(固形成分1.0%(w/v)、分散介質:水),使用UV-VIS分光光度計UV-1800(島津製作所製)並使用光程距離10mm之方形比色管,測定波長660nm之光的透射率。
本發明所使用之纖維素奈米纖維(B)宜為即使施行長時間剪切仍不易發生黏度變化之物,具體來說,適宜使用:相對於將本發明之汽車用光輝性塗料靜置6小時測得之剪切速度0.1(s-1)下的黏度,使用轉數1000rpm之攪拌器將本發明之汽車用光輝性塗料攪拌24小時後靜置6小時測得之剪切速度0.1(s-1)下之黏度的變化率小於60%(宜小於40%,更宜小於30%)之物。
羧基化(氧化)方法之一例可舉如:在N-氧基化合物及選自於由溴化物、碘化物及其等之混合物所構成群組中的化合物存在下,使用氧化劑使纖維素原料於水中氧化的方法。透過此氧化反應,纖維素表面之葡萄哌喃糖環C6位之一級羥基被選擇性氧化,而可製得表面具有醛基與羧基(-COOH)或羧酸酯基(-COO-)之纖維素纖維。反應時之纖維素濃度並未特別受限,但以5質量%以下為宜。
N-氧基化合物意指可發生氮氧自由基之化合物。就N-氧基化合物而言,只要是可以促進目的之氧化反應的化合物,則可使用任一化合物。N-氧基化合物可舉例如2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)及其衍生物(例如4-羥基TEMPO)。
N-氧基化合物之使用量只要是可使原料之纖維素氧化的催化劑量即可,並未特別受限。例如,相對於絕對乾燥之1g纖維素,以0.01~10mmol為宜,且較宜0.01~1mmol,更宜0.05~0.5mmol。此外,N-氧基化合物之使用量相對於反應系統宜為0.1~4mmol/L左右。
溴化物意指含溴之化合物,其例包含可在水中解離而離子化之溴化鹼金屬。此外,碘化物意指含碘之化合物,其例包含碘化鹼金屬。溴化物或
碘化物之使用量可在可促進氧化反應之範圍內作選擇。舉例來說,溴化物及碘化物之合計相對於絕對乾燥之1g纖維素以0.1~100mmol為宜,且較宜0.1~10mmol,更宜0.5~5mmol。
氧化劑可使用習知物,舉例來說可使用鹵素、次鹵酸、亞鹵酸、過鹵酸或其等之鹽、鹵氧化物及過氧化物等。其中,以價廉且環境負擔較少之次氯酸鈉為宜。就氧化劑之使用量而言,舉例來說,相對於絕對乾燥之1g纖維素,以0.5~500mmol為宜,且較宜0.5~50mmol,更宜1~25mmol,最宜3~10mmol。此外,舉例來說,相對於N-氧基化合物1mol,宜1~40mol。
纖維素之氧化即使是在相對溫和之條件下仍可使反應效率良好地進行。因此,反應溫度以4~40℃為宜,又,也可為15~30℃左右之室溫。由於伴隨著反應進行纖維素中會有羧基生成,可觀察到反應液之pH降低。為了使氧化反應以良好效率進行,可添加氫氧化鈉水溶液等鹼性溶液,宜使反應液之pH維持在8~12(宜10~11)左右。反應介質從處置容易性及不易發生副反應等來看,以水為宜。
氧化反應之反應時間可視氧化進行程度來適當設定,通常為0.5~6小時,例如0.5~4小時左右。
此外,氧化反應可分2階段實施。例如,可將第1段反應結束後濾取獲得之氧化纖維素再次於相同或不同之反應條件下使其氧化,藉此,可不受第1段反應副生成之食鹽所引起的反應阻礙,而可效率良好地使其氧化。
羧基化(氧化)方法之另一例可舉如使含臭氧之氣體與纖維素原料接觸而氧化之方法。藉由該氧化反應,葡萄哌喃糖環之至少2位及6位的羥基被氧化,同時引發纖維素鏈分解。含臭氧之氣體中的臭氧濃度宜為50~250g/m3,更宜為50~220g/m3。相對於纖維素原料之臭氧添加量於令纖維素原料之固體成分為100質量份時,宜為0.1~30質量份,更宜為5~30質量份。臭氧處理溫度宜為
0~50℃,更宜為20~50℃。臭氧處理時間並未特別受限,但為1~360分鐘左右,且以30~360分鐘左右為宜。臭氧處理之條件若在此等範圍內,可防止纖維素過度氧化及分解,氧化纖維素之產率良好。也可任擇地在施行臭氧處理後使用氧化劑進行追加氧化處理。追加氧化處理所用氧化劑並未特別受限,但可舉如二氧化氯、亞氯酸鈉等氯系化合物以及氧、過氧化氫、過硫酸及過乙酸等。舉例來說,可將此等氧化劑溶解於水或酒精等極性有機溶劑中來製作氧化劑溶液,再將纖維素原料浸漬於溶液中藉此進行追加氧化處理。
氧化纖維素之羧基量可藉由控制上述氧化劑之添加量及反應時間等反應條件來調整。
(羧甲基化)
本發明中,改質纖維素使用經羧甲基化之纖維素時,經羧甲基化之纖維素可藉由利用市售羧甲基化劑之習知方法使上述纖維素原料羧甲基化來製造,也可使用市售品。任一情況皆以纖維素之每單位無水葡萄糖的羧甲基取代度為0.01~0.50者為宜。製造此種經羧甲基化之纖維素之方法的一例可舉如下述方法。以纖維素作為發底原料,溶劑使用3~20質量倍之水及/或低級醇。低級醇意指碳數5以下之醇類。溶劑可具體舉如水、甲醇、乙醇、N-丙醇、異丙醇、N-丁醇、異丁醇、第3級丁醇等之單獨或2種以上之混合介質。此外,混合介質使用碳數5以下之低級醇時,低級醇之混合比率為60~95質量%。就絲光化劑而言,相對於每發底原料之無水葡萄糖殘基使用0.5~20倍莫耳之氫氧化鹼金屬。氫氧化鹼金屬具體來說可為氫氧化鈉、氫氧化鉀。發底原料與溶劑、絲光化劑混合後,以反應溫度0~70℃(宜10~60℃)且反應時間15分鐘~8小時(宜30分鐘~7小時)進行絲光化處理。之後,相對於每葡萄糖殘基添加0.05~10.0倍莫耳之羧甲基化劑,且以反應溫度30~90℃(宜40~80℃)且反應時間30分鐘~10小時(宜1小時~4小時)進行醚化反應。
另,本說明書中,用於調製纖維素奈米纖維(B)之改質纖維素中的一種「經羧甲基化之纖維素」指分散於水時仍會維持至少一部份纖維狀形狀之物。因此,可與本說明書中作為分散劑(A)來例示且屬於水溶性高分子中之一種的羧甲基纖維素相區隔。若以電子顯微鏡觀察「經羧甲基化之纖維素」之水分散液,將可觀察到纖維狀物質。另一方面,即使觀察屬水溶性高分子中之一種的羧甲基纖維素之水分散液,也不會觀察到纖維狀物質。此外,「經羧甲基化之纖維素」以X射線繞射來測定時可觀測到纖維素I型結晶之尖峰,但水溶性高分子之羧甲基纖維素則看不到纖維素I型結晶。
(磷酸酯化)
化學改質纖維素可使用經磷酸酯化之纖維素。該纖維素可藉下述方法獲得:對前述纖維素原料混合磷酸系化合物P之粉末或水溶液的方法;及,對纖維素原料之漿料添加磷酸系化合物P之水溶液的方法。
上述磷酸系化合物P可舉如磷酸、聚磷酸、亞磷酸、膦酸、聚膦酸或其等之酯。其等也可呈鹽之形態。其中,基於低成本、易處置又可將磷酸基導入紙漿纖維之纖維素來圖謀解纖效率提升等理由,而以具磷酸基之化合物為佳。具磷酸基之化合物可舉如磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、焦磷酸鈉、偏磷酸鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀、焦磷酸鉀、偏磷酸鉀、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨、焦磷酸銨及偏磷酸銨等。其等可使用1種或併用2種以上。其等之中,從磷酸基導入效率高、易以下述解纖步驟解纖且適用於工業等觀點來看,以磷酸、磷酸之鈉鹽、磷酸之鉀鹽及磷酸之銨鹽更佳。尤以磷酸二氫鈉及磷酸氫二鈉為佳。此外,從反應均勻性提高且磷酸基導入效率提高來看,前述磷酸系化合物P宜採水溶液型態使用。磷酸系化合物P之水溶液pH從磷酸基導入效率提高來看宜為7以下,從抑制紙漿纖維水解之觀點來看則以pH3~7為宜。
磷酸酯化纖維素之製造方法之一例可舉以下方法。對固體成分濃度0.1~10質量%之纖維素原料分散液,一邊攪拌一邊添加磷酸系化合物P而將磷酸基導入纖維素中。令纖維素原料為100質量份時,磷酸系化合物P之添加量以磷元素量計宜為0.2~500質量份,更宜1~400質量份。磷酸系化合物P之比例若在前述下限值以上,可使微細纖維狀纖維素之產率進一步提升。但若超過前述上限值,產率提升效果仍不會提高而在成本面上不理想。
製造磷酸酯化纖維素時,除了纖維素原料、磷酸系化合物P之外,也可混合其他化合物Q之粉末或水溶液。化合物Q並未特別受限,但以顯示鹼性之含氮化合物為宜。於此,「鹼性」定義如下:於酚酞指示劑存在下,水溶液呈現桃色~紅色;或,水溶液之pH大於7。本發明所用顯示鹼性之含氮化合物只要可達成本發明之效果即不特別受限,但以具有胺基之化合物為宜。可舉例如脲、甲胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、乙二胺及六亞甲二胺等,但並未特別受限。其中,尤以低成本且處置容易之脲為宜。化合物Q之添加量相對於纖維素原料之固體成分100質量份宜2~1000質量份,更宜100~700質量份。反應溫度以0~95℃為宜,30~90℃更佳。反應時間並未特別受限,但宜1~600分鐘左右,更宜30~480分鐘。酯化反應之條件若在此等範圍內,則可防止纖維素過度酯化變得易溶解,磷酸酯化纖維素之產率變得良好。將所得磷酸酯化纖維素懸浮液脫水後,從抑制纖維素水解之觀點來看,宜於100~170℃下加熱處理。進一步來說,加熱處理之際,於尚含水分之期間內宜在130℃以下(更宜110℃以下)加熱,去除水分後則宜在100~170℃下加熱處理。
經磷酸酯化之纖維素的每葡萄糖單元之磷酸基取代度宜為0.001~0.40。藉由對纖維素導入磷酸基取代基,纖維素彼此電性互斥。因此,導入磷酸基之纖維素可容易地奈米解纖。另,若每葡萄糖單元之磷酸基取代度小於0.001,將無法充分奈米解纖。另一方面,若每葡萄糖單元之磷酸基取代度大
於0.40,因會膨潤或溶解,有時會無法獲得奈米纖維。為了有效率地進行解纖,上述步驟獲得之經磷酸酯化纖維素原料宜在煮沸後以冷水洗淨。
(陽離子化)
化學改質纖維素可使用將前述羧基化纖維素進一步陽離子化而成之纖維素。該經陽離子改質之纖維素可藉下述方式製得:於水或碳數1~4之醇存在下,使環氧丙基三甲基氯化銨、3-氯-2-羥丙基三烷基銨鹵化物或其鹵醇型等陽離子化劑及催化劑之氫氧化鹼金屬(氫氧化鈉、氫氧化鉀等)與前述羧基化纖維素原料發生反應。
每葡萄糖單元之陽離子取代度宜為0.02~0.50。藉由對纖維素導入陽離子取代基,纖維素彼此電性互斥。因此,經導入陽離子取代基之纖維素可容易奈米解纖。每葡萄糖單元之陽離子取代度若小於0.02,無法充分奈米解纖。另一方面,每葡萄糖單元之陽離子取代度若大於0.50,因會膨潤或溶解,有時會無法獲得奈米纖維。為了有效率地進行解纖,上述步驟獲得之經陽離子改質之纖維素原料宜洗淨。該陽離子取代度可視欲反應之陽離子化劑添加量、水或碳數1~4之醇的組成比率來調整。
本發明中,使纖維素原料陰離子改質所得之陰離子改質纖維素為鹽型時,雖不問鹽型之種類,但宜選擇鈉及銨等解纖性、分散性良好之鹽。
<解纖>
本發明中解纖裝置並未特別受限,宜使用高速旋轉式、膠體磨機式、高壓式、輥磨機式及超音波式等裝置對前述水分散體施加強力之剪切力。尤其,為了效率良好地解纖,宜使用可對前述水分散體施加50MPa以上壓力且可施加強力之剪切力的濕式高壓或超高壓均質機。前述壓力較宜在100MPa以上,更宜在140MPa以上。此外,在以高壓均質機進行解纖、分散處理前,也可視需要使用高速剪切混合器等習知之混合/攪拌/乳化/分散裝置,對上述CNF施行預處理。解
纖裝置之處理(道次)次數可為1次也可為2次以上,且宜2次以上。
就分散處理而言,通常使改質纖維素分散於溶劑中。溶劑只要是可使改質纖維素分散者即不特別受限,但可舉例如水、有機溶劑(例如甲醇等親水性有機溶劑)及其等之混合溶劑。由於纖維素原料為親水性,溶劑宜為水。
分散體中之改質纖維素之固體成分濃度並未特別受限,但下限通常為0.1質量%以上,且宜0.2質量%以上,更宜0.3質量%以上。藉此,相對於纖維素纖維原料量之液量為適量而具效率。上限通常為10質量%以下且宜為6質量%以下。可藉此保持流動性。
於解纖處理或分散處理前,亦可視需要進行預處理。預處理僅需使用高速剪切混合器等混合/攪拌/乳化/分散裝置來進行即可。
經解纖步驟獲得之改質纖維素奈米纖維為鹽型時,可直接使用也可透過利用礦酸之酸處理及利用陽離子交換樹脂之方法等製成酸型來使用。此外,也可藉利用陽離子性添加劑之方法賦予疏水性來使用。
對本發明所用纖維素奈米纖維(B)添加改質劑亦無妨。舉例來說,就陰離子改質纖維素奈米纖維而言,可使含氮化合物、含磷化合物、鎓離子等改質劑結合至纖維素奈米纖維表面之陰離子基,藉由改變極性等性質來調整對溶劑之親和性及光輝性顏料(C)之分散性。
將陰離子改質纖維素解纖所得陰離子改質纖維素奈米纖維有酸型存在時,光輝性顏料(C)之分散性有惡化之虞,因此可適度追加氫氧化鈉及銨等鹼性化合物製成鹽型。就本發明之汽車用光輝性塗料而言,從所得塗膜之金屬或珍珠色澤觀點來看,陰離子改質纖維素奈米纖維以金屬鹽型為宜,鈉鹽型更佳。此外,將本發明之汽車用光輝性塗料用於需求耐水性之用途時,舉例來說,若陰離子改質纖維素奈米纖維使用銨鹽型之物,乾燥時氨會揮發而成為酸型,塗膜會耐水化而甚理想。
[化學式1](-COO-NH4 +→-COOH+NH3↑)
本發明之汽車用光輝性塗料中,纖維素奈米纖維(B)之含量從可得優異金屬或珍珠色澤之塗膜的觀點來看,相對於汽車用光輝性塗料中之合計固體成分100質量份,以固體成分計宜在0.1~97質量%之範圍內,且較宜在0.5~80質量%之範圍內,更宜在1~60質量%之範圍內,尤宜在3~40質量%之範圍內。
光輝性顏料(C)
本發明之汽車用光輝性塗料中,光輝性顏料(C)可舉例如蒸鍍金屬薄片顏料、鋁薄片顏料及光干渉性顏料等。此等顏料可視所得塗膜所需質感來適當選擇1種或2種以上使用。在獲得具優異金屬色澤之塗膜的觀點下,以蒸鍍金屬薄片顏料及鋁薄片顏料為宜。另一方面,在獲得具優異珍珠色澤之塗膜的觀點下,則以光干渉性顏料為宜。上述光輝性顏料(C)宜為鱗片狀。
上述蒸鍍金屬薄片顏料可藉下述方式獲得:於基底基材上蒸鍍金屬膜,將基底基材剝離後將蒸鍍金屬膜粉碎。上述基材可舉例如薄膜等。
上述金屬材質並未特別受限,但可舉例如鋁、金、銀、銅、黃銅、鈦、鉻、鎳、鎳鉻及不鏽鋼等。其中從取得容易度及處置容易度等觀點來看,尤以鋁或鉻為宜。本說明書中,將蒸鍍鋁所獲得之蒸鍍金屬薄片顏料稱為「蒸鍍鋁薄片顏料」,蒸鍍鉻所獲得之蒸鍍金屬薄片顏料則稱為「蒸鍍鉻薄片顏料」。
蒸鍍金屬薄片顏料可使用由1層蒸鍍金屬皮膜形成之物,也可使用蒸鍍金屬皮膜上進一步形成有其他金屬或金屬氧化物之多層類型者。
從貯蔵安定性及可得金屬色澤優異之塗膜等的觀點來看,蒸鍍鋁薄片顏料之表面宜經氧化矽處理。
可用作上述蒸鍍鋁薄片顏料之市售品可舉例如「METALURE」系
列(商品名,Eckart公司製)、「Hydroshine WS」系列(商品名、Eckart公司製)、「Decomet」系列(商品名,Schlenk公司製)及「Metasheen」系列(商品名,BASF公司製)等。
可用作上述蒸鍍鉻薄片顏料之市售品可舉例如「Metalure Liquid Black」系列(商品名,Eckart公司製)等。
上述蒸鍍金屬薄片顏料之平均厚度宜為0.01~1.0μm,更宜為0.015~0.1μm。
上述蒸鍍金屬薄片顏料之平均粒徑(D50)從高亮下具高光澤度、粒子感較少且可形成緻密金屬調塗膜之觀點來看,宜在1~50μm之範圍內,更宜在5~20μm之範圍內。
於此所稱平均粒徑(D50)意指:使用Microtrac粒度分布測定裝置MT3300(商品名,日機裝公司製)並以雷射繞射散射法測得之體積基準粒度分布之中位直徑。令厚度為:以顯微鏡觀察含該光輝性顏料之塗膜截面並使用影像處理軟體測定厚度,以100個以上測定值之平均值來定義者。
前述鋁薄片顏料一般來說係在球磨機或磨碎磨機(attritor mill)中且於粉碎媒液存在下使用粉碎輔劑將鋁粉碎、磨碎來製造。該鋁薄片顏料之製程中,粉碎輔劑除了油酸、硬脂酸、異硬脂酸、月桂酸、棕櫚酸及肉豆蔻酸等高級脂肪酸之外,還可使用脂肪族胺、脂肪族醯胺及脂肪族醇。上述粉碎媒液可使用礦油精等脂肪族系烴。
上述鋁薄片顏料可視粉碎輔劑之種類大致分為精煉型(refine type)與非精煉型(non-refine type)。就本發明之汽車用光輝性塗料而言,從形成具優異耐水性、在高亮下具高光澤度且粒子感較少之緻密金屬色澤塗膜的觀點來看,宜使用非精煉型之鱗片狀鋁顏料。非精煉型之鱗片狀鋁顏料可使用表面未特別處理者,也可使用令表面被覆有樹脂者、施加氧化矽處理者及表面經磷酸或鉬
酸、矽烷偶合劑處理者。可使用經上述各種表面處理中之一種處理者,也可使用經多種處理者。
此外,上述鋁薄片顏料也可使用著色鋁顏料,諸如使著色顏料被覆鋁薄片顏料表面再進一步被覆樹脂者或使氧化鐵等金屬氧化物被覆鋁薄片顏料表面者。
上述鋁薄片顏料之平均粒徑(D50)從可形成高亮下具高光澤度且粒子感較少之緻密金屬色澤塗膜的觀點來看,宜在1~100μm範圍內,更宜在5~50μm範圍內,尤宜在7~30μm範圍內。鋁薄片顏料之厚度宜在0.01~1.0μm範圍內,尤宜在0.02~0.5μm範圍內。
本發明之汽車用光輝性塗料中,從耐水性及塗料安定性觀點來看,光輝性顏料(C)宜併用前述蒸鍍金屬薄片顏料與上述鋁薄片顏料。此時,蒸鍍金屬薄片顏料與鋁薄片顏料之摻合比以質量比計宜9/1~1/9,更宜為2/8~8/2。
前述光干渉性顏料宜使用以氧化鈦被覆透明或半透明基材之光干渉性顏料。本說明書中,透明基材意指可讓可見光透射90%之基材。半透明基材則指可讓可見光透射至少10%~小於90%之基材。
光干渉性顏料係指:在雲母、人工雲母、玻璃、氧化鐵、氧化鋁及各種金屬氧化物等透明或半透明之鱗片狀基材表面上被覆了折射率異於該基材之金屬氧化物的光輝性顏料。上述金屬氧化物可舉如氧化鈦及氧化鐵等,且因該金屬氧化物之厚度差異,光干渉性顏料可展現各種不同之干渉色。
該光干渉性顏料可具體舉如下列所示之被覆有金屬氧化物之雲母顏料、被覆有金屬氧化物之氧化鋁薄片顏料及被覆有金屬氧化物之玻璃薄片顏料及金屬氧化物被覆氧化矽薄片顏料等。
被覆有金屬氧化物之雲母顏料係一種以天然雲母或人工雲母為基材且使該基材表面被覆有金屬氧化物之顏料。所謂天然雲母係指將礦石之雲母
(mica)粉碎而成之鱗片狀基材。人工雲母則是將SiO2、MgO、Al2O3、k2SiF6及Na2SiF6等工業原料加熱並於約1500℃之高溫下使其熔融、冷卻、結晶化而合成出者,與天然雲母相較下雜質較少,大小及厚度均勻。就人工雲母之基材而言,具體來說已有下列者為人所知:氟金雲母(KMg3AlSi3O10F2)、鉀四矽雲母(KMg2.5AlSi4O10F2)、鈉四矽雲母(NaMg2.5AlSi4O10F2)、Na帶雲母(NaMg2LiSi4O10F2)及LiNa帶雲母(LiMg2LiSi4O10F2)等。
被覆有金屬氧化物之氧化鋁薄片顏料係以氧化鋁薄片為基材並使基材表面被覆有金屬氧化物之顏料。氧化鋁薄片意指鱗片狀(薄片狀)氧化鋁,為無色透明之物。該氧化鋁薄片無需為單一成分之氧化鋁,也可含有其他金屬氧化物。
被覆有金屬氧化物之玻璃薄片顏料係以鱗片狀玻璃為基材且使基材表面被覆有金屬氧化物之顏料。該被覆有金屬氧化物之玻璃薄片顏料因基材表面平滑,會產生強烈光反射。
被覆有金屬氧化物之氧化矽薄片顏料係一使表面平滑且厚度均勻之基材的鱗片狀氧化矽被覆有金屬氧化物之顏料。
上述光干渉性顏料可為施加有用以提升分散性、耐水性、耐藥劑性及耐候性等之表面處理者。
上述光干渉性顏料之平均粒徑從可得具優異珍珠色澤之塗膜的觀點來看,宜為5~30μm,尤宜在7~20μm範圍內。
上述光干渉性顏料之厚度從可得具優異珍珠色澤之塗膜的觀點來看,宜為0.05~1μm,尤宜在0.1~0.8μm範圍內。
本發明之汽車用光輝性塗料中,光輝性顏料(C)之平均粒徑從可形成在高亮下具有高光澤度、粒子感較少且具有緻密金屬色澤或珍珠色澤之塗膜的觀點來看,宜使用1~100μm範圍內之物,且較宜在5~50μm範圍內,尤宜在
7~30μm範圍內。光輝性顏料(C)之厚度宜在0.01~1.0μm範圍內,尤宜在0.02~0.5μm範圍內。
本發明之汽車用光輝性塗料中,光輝性顏料(C)之含量從可獲得具優異金屬色澤或珍珠色澤之塗膜的觀點來看,相對於汽車用光輝性塗料中之合計固體成分100質量份,以固體成分計宜在2~97質量%範圍內,尤宜在5~65質量%範圍內,更宜在10~60質量%範圍內。
其他成分
本發明之汽車用光輝性塗料可進一步視需要含有前述水、分散劑(A)、纖維素奈米纖維(B)及光輝性顏料(C)以外之成分。該成分可舉例如該纖維素奈米纖維(B)以外之黏性調整劑、該光輝性顏料(C)以外之顏料、黏合劑樹脂、交聯性成分、濕潤劑、有機溶劑、紫外線吸收劑及光安定劑、鹼性化合物等。
纖維素奈米纖維(B)以外之黏性調整劑
本發明之汽車用光輝性塗料從所得塗膜之耐水性、金屬色澤或珍珠色澤等之觀點來看,可含有前述纖維素奈米纖維(B)以外之黏性調整劑。該纖維素奈米纖維(B)以外之黏性調整劑舉例來說可使用諸如聚醯胺系黏性調整劑、礦物系黏性調整劑及聚丙烯酸系黏性調整劑等。
聚醯胺系黏性調整劑可舉如聚醯胺胺鹽、脂肪酸聚醯胺等。
礦物系黏性調整劑可舉如其結晶結構具2:1型結構之膨潤性層狀矽酸鹽。可具體舉如:天然或合成之蒙脫石、皂石、鋰膨潤石、滑鎂皂石、鋁膨潤石、鐵膨潤石、膨土及合成鋰皂石等膨潤石族黏土礦物;Na型四矽氟雲母、Li型四矽氟雲母、Na鹽型氟帶雲母、Li型氟帶雲母等膨潤性雲母族黏土礦物及蛭石或其等之取代物及衍生物;以及其等之混合物。
聚丙烯酸系黏性調整劑可舉如聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
該聚丙烯酸系黏性調整劑之市售品可舉例如Dow Chemical公司製「PRIMAL ASE-60」、「PRIMAL TT615」、「PRIMAL RM5」(以上為商品名)、SAN NOPCO公司製「SN THICKENER 613」、「SN THICKENER 618」、「SN THICKENER 630」、「SN THICKENER 634」、「SN THICKENER 636」(以上為商品名)等。聚丙烯酸系黏性調整劑之固體成分酸價可使用30~300mgKOH/g,且宜使用80~280mgKOH/g範圍內者。
本發明之汽車用光輝性塗料含有上述纖維素奈米纖維(B)以外之黏性調整劑時,其含量以前述纖維素奈米纖維(B)之固體成分含量100質量份為基準,以固體成分計宜在1~200質量份之範圍內,更宜在50~150質量份之範圍內。
光輝性顏料(C)以外之顏料
本發明之汽車用光輝性塗料可含有前述光輝性顏料(C)以外之顏料。
該光輝性顏料(C)以外之顏料可使用諸如著色顏料及體質顏料等。
此外,上述體質顏料可舉例如黏土、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、滑石、氧化矽及氧化鋁白等。
上述光輝性顏料(C)以外之顏料可單獨使用或組合2種以上使用。
黏合劑樹脂
本發明之汽車用光輝性塗料從所得塗膜之耐水性等觀點來看,可含有黏合劑樹脂。
上述黏合劑樹脂可舉例如丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、胺甲酸乙酯樹脂等。此外,該黏合劑樹脂宜具有羥基、羧基、環氧基等交聯性官能基。
本發明之汽車用光輝性塗料含有上述黏合劑樹脂時,其含量以光輝性顏料(C)之含量100質量份為基準,宜為0.01~500質量份,且較宜為5~300質量份,更宜為10~200質量份。
此外,上述黏合劑樹脂從所得塗膜之耐水性等觀點來看,宜使用樹脂水分散體來作為其中至少一種使用。
上述樹脂水分散體可使用樹脂分散於水性溶劑中者。舉例來說,該樹脂水分散體可含有選自於由胺甲酸乙酯樹脂水分散體、丙烯酸樹脂水分散體、聚酯樹脂水分散體、烯烴樹脂水分散體及此等樹脂之複合體所構成群組中之至少一種。該樹脂水分散體可經改質。
此等之中,從所得塗膜之耐水性觀點來看,以胺甲酸乙酯樹脂水分散體及丙烯酸樹脂水分散體為宜,含羥基之胺甲酸乙酯樹脂水分散體及含羥基之丙烯酸樹脂水分散體更佳。
含羥基之丙烯酸樹脂水分散體尤宜為內核外殼型。
本發明之汽車用光輝性塗料含有上述樹脂水分散體時,其含量以汽車用光輝性塗料中之合計固體成分100質量份為準,宜在1~60質量份之範圍內,更宜在10~40質量份之範圍內。
交聯性成分
本發明之汽車用光輝性塗料從所得塗膜之耐水覆著性等觀點來看,可進一步含有交聯性成分。
上述交聯性成分在汽車用光輝性塗料含有上述黏合劑樹脂時係用以使其可藉加熱而交聯硬化之成分,不含上述黏合劑樹脂時則可為進行自交聯之物。此外,上述交聯性成分也可為:用以與後述形成著色塗膜之著色塗料的一部分、或與形成透明塗膜之透明塗料的一部分交聯硬化之成分。交聯性成分可舉例如胺基樹脂、脲樹脂、聚異氰酸酯化合物、封端化聚異氰酸酯化合物、
經活性亞甲基化合物封端之聚異氰酸酯化合物、含環氧基化合物、含羧基化合物、含碳二醯亞胺基化合物、含醯肼基化合物、含半卡肼基化合物及矽烷偶合劑等。此等之中,以可與羥基反應之胺基樹脂、聚異氰酸酯化合物及封端化聚異氰酸酯化合物以及可與羧基反應之含碳二醯亞胺基化合物為宜。聚異氰酸酯化合物及封端化聚異氰酸酯化合物可使用後述透明塗料欄所述之物。上述交聯性成分可單獨使用或組合2種以上使用。
本發明之汽車用光輝性塗料含有上述交聯性成分時,其含量從所得塗膜之耐水性等觀點來看,以本發明汽車用光輝性塗料中之光輝性顏料(C)之含量100質量份為基準,以固體成分計宜在1~100質量份之範圍內,且較宜在5~95質量份之範圍內,更宜在10~90質量份之範圍內。
本發明之汽車用光輝性塗料含有上述黏合劑樹脂及/或交聯性成分時,該黏合劑樹脂及交聯性成分之合計含量從所得塗膜之金屬或珍珠色澤及耐水附著性的觀點來看,以該汽車用光輝性塗料中之光輝性顏料(C)之固體成分100質量份為基準,以固體成分計宜在0.1~500質量份之範圍內,且較宜在1~300質量份之範圍內,更宜在10~100質量份之範圍內。
濕潤劑
本發明之汽車用光輝性塗料從所得塗膜之金屬、珍珠色澤等觀點來看,可進一步含有濕潤劑。
上述濕潤劑只要是在對被塗物塗裝汽車用光輝性塗料時具有支援該汽車用光輝性塗料在被塗物上統一定向之效果的材料,即可不受限制地使用。
具有此種作用之材料除了濕潤劑以外,有時稱為濡濕劑、調平劑、表面調整劑、消泡劑、界面活性劑及superwetter等,上述濕潤劑也包含濡濕劑、調平劑、表面調整劑、消泡劑、界面活性劑及superwetter。
本發明之汽車用光輝性塗料中,濕潤劑之摻合量以光輝性顏料(C)
之固體成分100質量份為基準,以固體成分計宜為4~400質量份,且較宜為5~100質量份,更宜為8~60質量份。
濕潤劑可舉例如聚矽氧系、丙烯酸系、乙烯基系、氟系及乙炔二醇系等濕潤劑。上述濕潤劑可分別單獨使用或適當組合2種以上使用。
濕潤劑從可獲得具優異耐水性、可形成金屬或珍珠色澤且安定性更高之汽車用光輝性塗料的觀點來看,宜使用乙炔二醇系濕潤劑及/或具環氧乙烷鎖之濕潤劑。
就濕潤劑而言,尤宜使用屬乙炔二醇之環氧乙烷加成物的濕潤劑。
濕潤劑之市售品可舉例如BYK-Chemie公司製之BYK系列、Evonik公司製之Tego系列、共榮社化學社製GRANOL系列及POLYFLOW系列、楠本化成社製DISPARLON系列、Evonik Industries公司製SURFYNOL系列等。
聚矽氧系濕潤劑可使用聚二甲矽氧烷及將其改質而成之改質聚矽氧。改質聚矽氧可舉如聚醚改質聚矽氧、丙烯酸改質聚矽氧及聚酯改質聚矽氧等。
本發明之汽車用光輝性塗料中,濕潤劑含量從所得多層塗膜具優異金屬或珍珠色澤之觀點來看,以汽車用光輝性塗料之固體成分100質量份為基準,以固體成分計宜為0.01~20質量份,且較宜為0.02~15質量份,更宜為0.05~10質量份。
本發明之汽車用光輝性塗料從所得塗膜之金屬或珍珠色澤之觀點來看,相對於該汽車用光輝性塗料之全成分合計100質量份,宜含固體成分0.1~10質量份,且較宜含0.5~9質量份,更宜含1~8質量份。
其中,從所得塗膜之金屬或珍珠色澤之觀點來看,本發明之汽車用光輝性塗料宜為下述之汽車用光輝性塗料:含有水、前述分散劑(A)、纖維素奈米纖維(B)、光輝性顏料(C)及濕潤劑,且相對於該汽車用光輝性塗料之全成分
合計100質量份,含有固體成分0.1~10質量份;並且,較宜含有固體成分0.5~9質量份,更宜1~8質量份。
黏度
本說明書中,黏度係以在一定條件下開始測定1分鐘後的黏度來定義。具體來說,將調製出之汽車用光輝性塗料裝進預定容器,使用旋轉式攪拌機並將轉數設定為1000轉/分鐘之條件,攪拌混合至均勻為止。之後,於溫度20℃下以B型黏度計在6轉/分鐘(6rpm)之條件下測定旋轉開始1分鐘後之黏度(本說明書中也稱為「B6值」)。此時,使用之黏度計為LVDV-I(商品名,BROOKFIELD公司製,B型黏度計)。6rpm之轉數係管理具擬塑性之液體黏度時的一般條件。
本發明之汽車用光輝性塗料從所得塗膜之金屬或珍珠色澤的觀點來看,轉數為6轉/分鐘(6rpm)之條件下的黏度(B6值)宜為100~10000mPa‧sec,且較宜為200~8000mPa‧sec,更宜在400~6000mPa‧sec範圍內。
進一步從獲得金屬或珍珠色澤優異之塗膜的觀點來看,本發明之汽車用光輝性塗料於溫度20℃下以B型黏度計測定以60轉/分鐘(60rpm)開始旋轉1分鐘後之黏度(本說明書中也稱為「B60值」)宜在30~2000mPa‧s範圍內,且較宜在40~1800mPa‧s範圍內,更宜在50~1500mPa‧s範圍內。此時,使用之黏度計為LVDV-I(商品名,BROOKFIELD公司製,B型黏度計)。
Ti值
本說明書中,「Ti值(搖變度)」係載於JIS K 5101-6-2(2004)顏料試驗方法第2節旋轉黏度計法者,使用B型黏度計測定20℃、轉數6rpm及60rpm下之黏度(mPa‧s),可算出「6rpm下之黏度測定值/60rpm下之黏度測定值(B6值/B60值)」的黏度測定值之數值來求出。Ti值從所得塗膜之金屬或珍珠色澤之觀點來看,宜在1.5~10之範圍內,且較宜在2~9之範圍內,更宜在2.5~8之範圍內。於顏料難沉澱度之觀點下Ti值宜為1.5以上,於抑制顏料凝集之觀點下Ti值宜為10以下。
多層塗膜形成方法
由於本發明之汽車用光輝性塗料可形成金屬或珍珠色澤優異之塗膜,宜作為水性底塗塗料使用。其中,本發明之汽車用光輝性塗料可適於使用在包含如下步驟之多層塗膜形成方法中:被塗物上塗裝著色塗料形成著色塗膜;於形成之硬化或未硬化著色塗膜上塗裝本發明之汽車用光輝性塗料來形成光輝性塗膜;及,於形成之硬化或未硬化光輝性塗膜上塗裝透明塗料來形成透明塗膜。
上述著色塗膜與光輝性塗膜之間亦可形成可呈透明之底塗塗料所形成之底塗塗膜。
本發明之多層塗膜形成方法可具體舉例如以下述順序積層塗膜之步驟。
多層塗膜形成方法(1):被塗物/著色塗膜/光輝性塗膜/透明塗膜
多層塗膜形成方法(2):被塗物/著色塗膜/可呈透明之底塗塗膜/光輝性塗膜/透明塗膜
多層塗膜形成方法(1)中,著色塗膜、光輝性塗膜及透明塗膜宜分別以濕式積層(wet on wet)方式來積層,且宜3層同時硬化。
多層塗膜形成方法(2)宜著色塗膜形成後硬化,之後分別以濕式積層方式分別積層可呈透明之底塗塗膜、光輝性塗膜及透明塗膜,再使3層同時硬化。
被塗物
本發明之多層塗膜形成於下列所示之被塗物上。被塗物可舉如客車、卡車、公車等汽車車體之外板部;及,汽車零件等。被塗物之素材可舉如鐵、鋅、鋁等金屬及包含此等金屬中之至少1種的合金等金屬材、此等金屬中之至少1種之成型物、玻璃、塑膠(含塑膠發泡體)等之成型物以及塑膠薄膜等。可視此等素材適度進行脫脂處理及表面處理來製作。該表面處理可舉例如磷酸鹽處理、鉻酸
鹽處理、複合氧化物處理等。進一步來說,上述被塗物之素材若為金屬,則宜在經表面處理之金屬素材上以陽離子電沉積塗料等形成底塗塗膜。其中,該底塗塗膜宜為已硬化之塗膜,更宜為陽離子電沉積塗料等所形成塗膜硬化而成之塗膜。
此外,被塗物之素材為塑膠時,宜在經脫脂處理之塑膠素材上以底漆塗料形成底漆塗膜。
著色塗料
就著色塗料而言,具體來說可使用以基體樹脂、交聯劑、顏料以及有機溶劑及/或水等溶劑作為主成分之本身已習知之熱硬化性塗料。上述熱硬化性塗料可舉例如中間層塗料及底塗塗料等。
著色塗料所用之基體樹脂可舉如熱硬化性樹脂及常溫硬化性樹脂等,但從耐水性、耐藥劑性及耐候性等觀點來看,宜為熱硬化性樹脂。
基體樹脂從耐候性及透明性之觀點來看宜為丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂及胺甲酸乙酯樹脂等。
上述丙烯酸樹脂可舉例如:使具有α,β-乙烯性不飽和羧酸、羥基、醯胺基、羥甲基及環氧基等官能基之(甲基)丙烯酸酯及其他(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等共聚合而獲得之樹脂。
就聚酯樹脂而言,舉例來說可使用:藉乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷及新戊四醇等多元醇與己二酸、異酞酸、對酞酸、酞酸酐、六氫酞酸酐及偏苯三甲酸酐等多元羧酸成分的縮合反應來製得的聚酯樹脂等。
環氧樹脂可舉例如所謂的雙酚A型環氧樹脂,其係藉雙酚A與環氧氯丙烷之縮合反應來製造。
胺甲酸乙酯樹脂可舉例如二異氰酸酯化合物與多元醇之加成反應
所得化合物、使二異氰酸酯化合物對上述丙烯酸樹脂、聚酯樹脂或環氧樹脂發生反應而高分子量化之物。
著色塗料可為水性塗料及溶劑系塗料中之任一者,但從塗料低VOC化之觀點來看,宜為水性塗料。著色塗料為水性塗料時,上述基體樹脂使用含有足以使樹脂水溶性化或水分散之量之親水性基(例如羧基、羥基、羥甲基、胺基、磺酸基、聚氧乙烯鍵等,最一般者為羧基)的樹脂,可藉由將該親水性基中和成鹼鹽而使基體樹脂水溶性化或水分散化。此時,親水性基諸如羧基之量並未特別受限,可視水溶性化或水分散化之程度任意選擇,但一般來說,以酸價為基準可設成約10mgKOH/g以上,且宜在30~200mgKOH/g範圍內。此外,中和所用之鹼性物質可舉例如氫氧化鈉、胺化合物等。
此外,上述樹脂之水分散化也可藉由令聚合性成分在界面活性劑或水溶性樹脂存在下乳化聚合來進行。進一步來說,也可藉由使上述樹脂在例如乳化劑等之存在下分散至水中來製得。就該水分散化而言,基體樹脂中可完全不含前述親水性基,或者可較上述水溶性樹脂含更少之親水性基。
前述交聯劑係用以使上述基體樹脂藉加熱而交聯硬化者,可使用前述本發明汽車用光輝性塗料之說明欄中例示為交聯性成分之物。
著色塗料中之上述各成分之比率可視需要任意選擇,但從耐水性、修整性等觀點來看,一般來說,基體樹脂及交聯劑以該二成分之合計質量為基準,宜令前者在60~90質量%(尤其70~85質量%)且後者在10~40質量%(尤其15~30質量%)之範圍內。
前述顏料係賦予著色塗料所形成之著色塗膜色彩及底材隱蔽性者。該顏料之種類及摻合量可視多層塗膜所需色相或亮度適度調整。舉例來說,可藉調整該顏料之種類及摻合量,將著色塗料所得塗膜之亮度L*值調整在0.1~90(宜0.1~70,更宜0.1~60)之範圍內。該顏料可舉例如金屬顏料、防鏽顏料、
著色顏料及體質顏料等,其中尤宜使用著色顏料,從底材隱蔽性、可得金屬色澤優異之塗膜等觀點來看,更宜使用黑色顏料。著色塗料之顏料種類及摻合量宜調整成使著色塗膜之L*落在上述範圍內。
藉著色塗料所得著色塗膜之硬化膜厚從底材隱蔽性及多層塗膜之金屬色澤感等觀點來看,宜為3μm~50μm,且較宜為5~45μm,更宜為8~40μm。舉例來說,硬化膜厚可為15μm~50μm,且宜18~45μm,更宜20~40μm。
著色塗料之塗裝可按一般方法進行,著色塗料為水性塗料時,舉例來說,可對著色塗料添加去離子水及視需要而定之增黏劑、消泡劑等添加劑,待固體成分調整成30~70質量%左右且黏度調整成500~6000cps/6rpm(B型黏度計)後,於前述被塗物面施行噴霧塗裝、旋轉霧化塗裝等。塗裝時也可視需要進行施加靜電。
著色塗料(X)從顏色安定性等觀點來看,白黑隱蔽膜厚宜為80μm以下,且較宜為10~60μm,更宜為15~50μm。本說明書中,「白黑隱蔽膜厚」意指:將JIS K5600-4-1之4.1.2所規定之白黑格紋圖案之隱蔽率試紙貼附在鋼板後,以膜厚呈連續變化之方式傾斜塗裝塗料,使其乾燥或硬化後,於擴散晝光下以目測觀察塗面,並以電磁式膜厚計測定看不到隱蔽率試紙之格紋圖案之白黑界線的最小膜厚所得之值。
如同前述多層塗膜形成方法(1)般於著色塗料之未硬化塗膜上塗裝本發明之汽車用光輝性塗料時,可於塗裝上述著色塗料後於常溫下放置15~30分鐘或於50~100℃溫度下加熱30秒~10分鐘後,塗裝本發明之汽車用光輝性塗料。
此外,如同前述多層塗膜形成方法(2)般使著色塗膜硬化時,加熱溫度宜為110~180℃,尤宜在120~160℃之範圍內。此外,加熱處理時間宜為10~60分鐘,尤宜在15~40分鐘之範圍內。
可呈透明之底塗塗料
可呈透明之底塗塗料(以下有時僅稱「底塗塗料」)可使用本身已習知之塗料組成物。尤其,作為底塗塗料塗裝在汽車車體等時,宜使用一般使用之塗料組成物。
底塗塗料宜為含有以下成分之塗料:基體樹脂及硬化劑;及,水及/或有機溶劑所構成之介質。
該基體樹脂及硬化劑可使用該技術領域所慣用之習知化合物。
基體樹脂以耐候性及透明性等良好之樹脂為宜,可具體舉如丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂及胺甲酸乙酯樹脂等。
丙烯酸樹脂可舉例如:具有α,β-乙烯性不飽和羧酸、羥基、醯胺基、羥甲基等官能基之(甲基)丙烯酸酯;其他之(甲基)丙烯酸酯;使苯乙烯等單體成分共聚而得之樹脂。
聚酯樹脂可使用使多元酸、多元醇及改質油依常法進行縮合反應所得之物。
環氧樹脂可舉例如藉下述方法製得之環氧樹脂:藉環氧基與不飽和脂肪酸之反應來合成環氧基酯,再對該不飽和基加成α,β-不飽和酸之方法;使環氧基酯之羥基與諸如酞酸及偏苯三甲酸等之多元酸進行酯化之方法等。
胺甲酸乙酯樹脂可舉例如藉下述胺甲酸乙酯樹脂:使二異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應而成之胺甲酸乙酯樹脂,其中二異氰酸酯化合物係選自於由脂肪族二異氰酸酯化合物、脂環族二異氰酸酯化合物及芳香族二異氰酸酯化合物所構成群組中之至少1種,多元醇化合物則選自於由聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇所構成群組中之至少1種;及,使二聚異氰酸酯化合物與上述丙烯酸樹脂、聚酯樹脂或環氧樹脂反應、高分子量化而成之胺甲酸乙酯樹脂等。
底塗塗料可為水性塗料及溶劑系塗料中之任一者,但從塗料之低VOC化觀點來看,宜為水性塗料。底塗塗料為水性塗料時,上述基體樹脂使用含有足以使樹脂水溶性化或水分散之量之親水性基(例如羧基、羥基、羥甲基、胺基、磺酸基、聚氧乙烯基等,最宜羧基)的樹脂,可藉由將該親水性基中和成鹼鹽而使基體樹脂水溶性化或水分散化。此時,親水性基諸如羧基之量並未特別受限,可視水溶性化或水分散化之程度任意選擇,但一般來說,以酸價為基準可設成約10mgKOH/g以上,且宜在30~200mgKOH/g範圍內。此外,中和所用之鹼性物質可舉例如氫氧化鈉、胺化合物等。
此外,上述樹脂之水分散化也可藉由令單體成分在界面活性劑及任擇之水溶性樹脂存在下乳化聚合來進行。進一步來說,也可藉由使上述樹脂在例如乳化劑等之存在下分散至水中來製得。就該水分散化而言,基體樹脂中可完全不含前述親水性基,或者可較上述水溶性樹脂含更少之親水性基。
前述硬化劑係用以使上述基體樹脂藉加熱而交聯硬化者,可舉例如胺基樹脂、聚異氰酸酯化合物(包含未封端化之聚異氰酸酯化合物及封端化聚異氰酸酯化合物)、含環氧基化合物、含羧基化合物、含碳二醯亞胺基化合物、含醯肼基化合物及含半卡肼基化合物等。其等之中,以可與羥基反應之胺基樹脂、聚異氰酸酯化合物及可與羧基反應之含碳二醯亞胺基化合物為宜。上述交聯劑可單獨使用也可組合2種以上使用。
底塗塗料中上述各成分之比率可視需要任意選擇,但從耐水性及修整性等觀點來看,一般來說,基體樹脂及交聯劑以該二成分之合計質量為基準,宜令前者在50~90質量%(尤其60~85質量%)且後者在10~50質量%(尤其15~40
質量%)之範圍內。
底塗塗料可視需要使用有機溶劑。具體來說,可使用一般用於塗料之物。有機溶劑可舉例如下列有機溶劑:甲苯、二甲苯、己烷及庚烷等烴;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯及二乙二醇單丁基乙酸酯等酯;乙二醇單甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚及二乙二醇二丁醚等醚;丁醇、丙醇、辛醇、環己醇及二乙二醇等醇;甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮及異佛爾酮等酮。此等可單獨使用,或者可組合2種以上使用。
此外,底塗塗料除上述成分之外,可依希望而適度含有著色顏料、體質顏料、光輝性顏料、紫外線吸收劑、消泡劑、黏性調整劑、鹼性化合物、防鏽劑及表面調整劑等。
底塗塗料可為透明塗料或著色塗料,但從可得具優異金屬色澤或珍珠色澤之塗膜的觀點來看,宜為透明塗料。
底塗塗料為透明塗料意指,塗裝底塗塗料所得膜厚35μm之乾燥膜之霧度值在25%以下。此外,本發明中,令霧度值定義如下:於平滑PTFE板塗裝底塗塗料後,以濁度計COH-300A(商品名,日本電色工業社製)測定已硬化、剝離之塗膜,從所測得之擴散光線透射率(DF)及平行光線透射率(PT)按下式(1)計算而得之數值。
霧度值=100*DF/(DF+PT)‧‧‧(1)
底塗塗料為透明塗料時,可視需要含有體質顏料。體質顏料可舉例如硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、矽酸鋁、氧化矽、碳酸鎂、滑石及氧化鋁白等。
摻合上述體質顏料時,其摻合量相對於底塗塗料中之樹脂固體成分100質量份宜在0.1~30質量份之範圍內,更宜在0.1~20質量份之範圍內。
底塗塗料為著色塗料時,含有著色顏料。底塗塗料從控制光線透射之觀點來看,可含有氧化鈦及碳黑等著色顏料,且可進一步視需要而含有氧
化鈦及碳黑以外之習用公知著色顏料。該著色顏料並未特別受限,具體來說,可從氧化鐵顏料、鈦黃等複合氧化金屬顏料、偶氮系顏料、喹吖酮系顏料、二酮吡咯并吡咯系顏料、苝系顏料、紫環酮系顏料、苯并咪唑酮系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、金屬螯合偶氮系顏料、酞青系顏料、陰丹酮系顏料、二烷系顏料、陰丹士林系顏料、靛藍系顏料及光輝性顏料等中使用任一種或組合更多種來使用。光輝性顏料可舉如前述著色塗料欄所例示之物。
摻合上述著色顏料時,其摻合量相對於底塗塗料中之樹脂固體成分100質量份宜在0.1~50質量份之範圍內,更宜在0.2~40質量份之範圍內。
底塗塗料所得底塗塗膜之硬化膜厚從平滑性及金屬色澤感等觀點來看,宜為3μm以上,且較宜為3~20μm,更宜為5~15μm。
底塗塗料之塗裝可按一般方法進行,可舉例如空氣噴霧塗裝、無空氣噴霧塗裝、旋轉霧化塗裝等方法。底塗塗料塗裝時,可視需要施加靜電,其中以旋轉霧化方式之靜電塗裝及空氣噴霧方式之靜電塗裝為宜,尤以旋轉霧化方式之靜電塗裝為佳。
此外,空氣噴霧塗裝、無空氣噴霧塗裝或旋轉霧化塗裝時,底塗塗料宜適度含有水及/或有機溶劑以及視需要而定之黏性調整劑、消泡劑等添加劑來調整成適合塗裝之固體成分含有率及黏度。
底塗塗料之固體成分含有率宜為10~60質量%,且較宜為15~55質量%,更宜在20~50質量%之範圍內。底塗塗料於20℃、6rpm下之B型黏度計之黏度宜為200~7000cps,且較宜300~6000cps,更宜在500~5000cps範圍內。
汽車用光輝性塗料之塗裝
本發明之汽車用光輝性塗料可藉靜電塗裝、空氣噴霧及無空氣噴霧等之方法塗裝。此等塗裝方法可視需要施加靜電。本發明之多層塗膜形成方法中,尤以旋轉霧化式之靜電塗裝為佳。
本發明之汽車用光輝性塗料從附著於被塗物起算1分鐘後之膜厚從可得金屬色澤優異之塗膜的觀點來看,宜為3~100μm,且較宜為4~80μm,更宜為5~60μm。
此外,可於塗裝上述汽車用光輝性塗料後,於常溫下放置15~30分鐘或於50~100℃溫度下加熱30秒~10分鐘後,塗裝透明塗料。
本發明之汽車用光輝性塗料所形成之塗膜厚度以乾燥膜厚計宜為0.02~40μm,且較宜0.05~30μm,更宜0.1~25μm。
此外,本發明之汽車用光輝性塗料相對於該汽車用光輝性塗料之全成分合計100質量份,含有固體成分0.1~10質量份(宜0.5~9質量份,更宜1~8質量份)時,該汽車用光輝性塗料所形成之光輝性塗膜厚度以乾燥膜厚計宜為0.02~7μm,且較宜為0.1~4μm,更宜為0.15~3μm。此外,該汽車用光輝性塗料包含0.01~0.2μm之蒸鍍金屬薄片顏料及/或鋁薄片顏料時,該汽車用光輝性塗料所形成之光輝性塗膜厚度以乾燥膜厚計宜為0.02~3.5μm,更宜為0.08~3μm。
本發明之多層塗膜形成方法中,可於塗裝上述汽車用光輝性塗料所得之光輝性塗膜上塗裝透明塗料而形成透明塗膜。
透明塗料
透明塗料可使用習知熱硬化性透明塗層塗料組成物之任一者。該熱硬化性透明塗層塗料組成物可舉例如:含有具交聯性官能基之基體樹脂及硬化劑的有機溶劑型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物及粉體熱硬化性塗料組成物等。
上述基體樹脂所具有之交聯性官能基可舉例如羧基、羥基、環氧基及矽醇基等。基體樹脂之種類可舉例如丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、環氧樹脂及氟樹脂等。硬化劑可舉例如聚異氰酸酯化合物、封端化聚異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、含羧基化合物、含羧基樹
脂、含環氧基樹脂及含環氧基化合物等。
透明塗料之基體樹脂/硬化劑的組合以含羧基樹脂/含環氧基樹脂、含羥基樹脂/聚異氰酸酯化合物、含羥基樹脂/封端化聚異氰酸酯化合物、含羥基樹脂/三聚氰胺樹脂等為宜。
此外,上述透明塗料可為一液型塗料,也可為二液型塗料等多液型塗料。
其中,就透明塗料而言,從所得塗膜之附著性觀點來看,宜為下述之含有含羥基樹脂及聚異氰酸酯化合物之2液型透明塗料。
含羥基樹脂
含羥基樹脂只要是含有羥基者即可無限制地使用習用公知之樹脂。該含羥基樹脂可舉例如含羥基之丙烯酸樹脂、含羥基之聚酯樹脂、含羥基之聚醚樹脂、含羥基之聚胺甲酸酯樹脂等,且宜舉如含羥基之丙烯酸樹脂及含羥基之聚酯樹脂,尤宜舉如含羥基之丙烯酸樹脂。
含羥基之丙烯酸樹脂之羥值從塗膜之耐擦傷性及耐水性觀點來看,宜在80~200mgKOH/g範圍內,更宜在100~180mgKOH/g範圍內。
含羥基之丙烯酸樹脂之重量平均分子量從塗膜之耐酸性及平滑性之觀點來看,宜在2500~40000範圍內,更宜在5000~30000範圍內。
另,本說明書中重量平均分子量係一以標準苯乙烯之分子量為基準且從凝膠滲透層析法所測得層析圖算出之值。凝膠滲透層析法使用「HLC8120GPC」(TOSOH公司製)。管柱使用「TSKgel G-4000HXL」、「TSKgel G-3000HXL」、「TSKgel G-2500HXL」、「TSKgel G-2000HXL」(均為TOSOH(股)公司製,商品名)等4根管柱,且以移動相;四氫呋喃、測定溫度;40℃、流速;1cc/分、檢測器;RI之條件下進行。
含羥基丙烯酸樹脂之玻璃轉移溫度宜為-40℃~20℃,尤宜在-30℃
~10℃之範圍內。玻璃轉移溫度若在-40℃以上則塗膜硬度充分,又,若在20℃以下則可維持塗膜之塗面平滑性。
聚異氰酸酯化合物
聚異氰酸酯化合物為1分子中具有至少2個異氰酸酯基之化合物,可舉例如脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯及該等聚異氰酸酯之衍生物等。
上述脂肪族聚異氰酸酯可舉例如:三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、1,2-伸丁基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚物酸二異氰酸酯及2,6-二異氰酸基己酸甲酯(慣用名:離胺酸二異氰酸酯)等脂肪族二異氰酸酯;2,6-二異氰酸基己酸2-異氰酸基乙酯、1,6-二異氰酸基-3-異氰酸基甲基己烷、1,4,8-三異氰酸基辛烷、1,6,11-三異氰酸基十一烷、1,8-二異氰酸基-4-異氰酸基甲基辛烷、1,3,6-三異氰酸基己烷及2,5,7-三甲基-1,8-二異氰酸基-5-異氰酸基甲基辛烷等脂肪族三異氰酸酯等。
前述脂環族聚異氰酸酯可舉例如1,3-環戊烯二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(慣用名:異佛爾酮二異氰酸酯)、4-甲基-1,3-環二甲苯二異氰酸酯(慣用名:加氫TDI)、2-甲基-1,3-伸環己基二異氰酸酯、1,3-或1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(慣用名:加氫二甲苯二異氰酸酯)或其混合物、亞甲基雙(4,1-環己烷二基)二異氰酸酯(慣用名:加氫MDI)、降烷二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯;1,3,5-三異氰酸基環己烷、1,3,5-三甲基異氰酸基環己烷、2-(3-異氰酸基丙基)-2,5-二(異氰酸基甲基)-二環(2.2.1)庚烷、2-(3-異氰酸基丙基)-2,6-二(異氰酸基甲基)-二環(2.2.1)庚烷、3-(3-異氰酸基丙基)-2,5-二(異氰酸基甲基)-二環(2.2.1)庚烷、5-(2-異
氰酸基乙基)-2-異氰酸基甲基-3-(3-異氰酸基丙基)-二環(2.2.1)庚烷、6-(2-異氰酸基乙基)-2-異氰酸基甲基-3-(3-異氰酸基丙基)-二環(2.2.1)庚烷、5-(2-異氰酸基乙基)-2-異氰酸基甲基-2-(3-異氰酸基丙基)-二環(2.2.1)-庚烷及6-(2-異氰酸基乙基)-2-異氰酸基甲基-2-(3-異氰酸基丙基)-二環(2.2.1)庚烷等脂環族三異氰酸酯等。
前述芳香脂肪族聚異氰酸酯可舉例如:亞甲基雙(4,1-伸苯基)二異氰酸酯(慣用名:MDI)、1,3-或1,4-二甲苯二異氰酸酯或其混合物、ω,ω'-二異氰酸基-1,4-二乙基苯、1,3-或1,4-雙(1-異氰酸基-1-甲基乙基)苯(慣用名:四甲基二甲苯二異氰酸酯)或其混合物等芳香脂肪族二異氰酸酯;以及,1,3,5-三異氰酸基甲基苯等芳香脂肪族三異氰酸酯等。
前述芳香族聚異氰酸酯可舉例如間伸苯基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯(慣用名:2,4-TDI)或2,6-甲伸苯基二異氰酸酯(慣用名:2,6-TDI)或其混合物、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯、4,4'-聯苯醚二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯;三苯基甲烷-4,4',4"-三異氰酸酯、1,3,5-三異氰酸基苯、2,4,6-三異氰酸基甲苯等芳香族三異氰酸酯;以及,4,4'-聯苯甲烷-2,2',5,5'-四異氰酸酯等芳香族四異氰酸酯等。
此外,前述聚異氰酸酯之衍生物可舉例如上述聚異氰酸酯之二聚物、三聚物、縮二脲、脲甲酸酯、脲二酮、脲亞胺、三聚異氰酸酯、二三酮、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(粗MDI、聚合MDI)及粗TDI等。該聚異氰酸酯之衍生物可單獨使用也可併用2種以上。
上述聚異氰酸酯及其衍生物可分別單獨使用或併用2種以上。
脂肪族二異氰酸酯之中,可適於使用六亞甲基二異氰酸酯系化合物、脂環族二異氰酸酯尤其4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)。其中從附著性、相溶性等觀點來看,六亞甲基二異氰酸酯之衍生物最佳。
此外,前述聚異氰酸酯化合物也可使用:使上述聚異氰酸酯及其衍生物與具有可與該聚異氰酸酯反應之活性氫基(諸如羥基、胺基等)的化合物在異氰酸酯基過剩條件下反應而成之預聚物。該可與聚異氰酸酯反應之化合物可舉例如多元醇、低分子量聚酯樹脂、胺及水等。
此外,聚異氰酸酯化合物也可使用已藉封端劑將上述聚異氰酸酯及其衍生物中之異氰酸酯基封端之化合物,即封端化聚異氰酸酯化合物。
上述封端劑可舉例如:酚、甲酚、二甲酚、硝基酚、乙酚、羥聯苯、丁酚、異丙酚、壬酚、辛酚及羥基苯甲酸甲酯等之酚系;ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺及β-丙內醯胺等之內醯胺系;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇及月桂醇等之脂肪族醇系;乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚及甲氧基甲醇等之醚系;苄醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羥甲基脲、羥甲基三聚氰胺、二丙酮醇、2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯等之醇系;甲醯胺肟、乙醯胺肟、乙肟、甲基乙基肟、二乙醯基單肟、二苯基酮肟及環己烷肟等之肟系;丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯及乙醯基丙酮等之活性亞甲基系;丁基硫醇、三級丁基硫醇、己基硫醇、三級十二烷基硫醇、2-巰基苯并噻唑、硫酚、甲基硫酚及乙基硫酚等之硫醇系;乙醯胺苯、乙醯胺基苯甲醚、N-乙醯鄰甲苯胺、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙醯胺、硬脂醯胺及苯甲醯胺等之醯胺;琥珀酸醯亞胺、酞酸醯亞胺、順丁烯二酸醯亞胺等醯亞胺系;聯苯胺、苯基萘基胺、二甲苯胺、N-苯基二甲苯胺、咔唑、苯胺、萘基胺、丁胺、二丁胺及丁基苯基胺等胺系;咪唑及2-乙基咪唑等之咪唑系;脲、硫脲、伸乙基脲、伸乙基硫脲及聯苯脲等之脲系;N-苯基胺甲酸苯酯等之胺甲酸酯系;伸乙基亞胺及伸丙基亞胺等之亞胺系;重亞硫酸鈉及重亞硫酸鉀等亞硫酸鹽系;以及,唑系化合物等。上述唑系
化合物可舉如:吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑及3-甲基-5-苯基吡唑等之吡唑或吡唑衍生物;咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑及2-苯基咪唑等之咪唑或咪唑衍生物;2-甲基咪唑啉及2-苯基咪唑啉等之咪唑啉衍生物等。
進行封端化(使封端劑反應)時,可視需要添加溶劑來進行。封端化反應所用溶劑只要是對異氰酸酯基不呈反應性者即可,可舉例如丙酮、甲基乙基酮等酮類、如同乙酸乙酯之酯類、如同N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)之溶劑。
聚異氰酸酯化合物可各自單獨使用或組合2種以上使用。
本發明中,從塗膜硬化性及耐擦傷性等觀點來看,含羥基樹脂之羥基相對於聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯的當量比(OH/NCO)宜為0.5~2.0,更宜在0.8~1.5之範圍內。
透明塗料使用含有含羥基樹脂及聚異氰酸酯化合物之2液型透明塗料時,從貯蔵安定性來看,宜為含羥基樹脂與聚異氰酸酯化合物分離之形態,使用當前再將二者混合、調整。
透明塗料可使用1液型塗料。1液型塗料中基體樹脂/硬化劑之組合有含羧基樹脂/含環氧基樹脂、含羥基樹脂/封端化聚異氰酸酯化合物、含羥基樹脂/三聚氰胺樹脂等。
透明塗料可進一步視需要而適度含有水及有機溶劑等溶劑、硬化催化劑、消泡劑及紫外線吸收劑等添加劑。
上述透明塗料可在不損及透明性之範圍內適度摻合著色顏料。作為著色顏料,可摻合1種或組合2種以上印墨用、塗料用之習用公知顏料。其添加量可適當決定,但相對於該透明塗料(Z)中之載體形成樹脂組成物100質量份為30質量份以下,且宜0.01~10質量份。
透明塗料之形態並未特別受限,通常可用作有機溶劑型之塗料組
成物。此時使用之有機溶劑可使用各種塗料用有機溶劑,例如:芳香族或脂肪族烴系溶劑;酯系溶劑;酮系溶劑;及醚系溶劑等。使用之有機溶劑可直接使用調製含羥基樹脂等時所使用之物,也可進一步適度添加。
透明塗料之固體成分濃度宜為30~70質量%左右,更宜在40~60質量%左右之範圍內。
前述光輝性塗膜上會進行前述透明塗料之塗裝。透明塗料之塗裝未特別受限,可以與前述著色塗料相同之方法進行,例如可藉空氣噴霧、無空氣噴霧、旋轉霧化塗裝及簾塗塗裝等塗裝方法來進行。此等塗裝方法可視需要施加靜電。此等之中,以施加靜電之旋轉霧化塗裝為宜。透明塗料之塗布量通常宜設定成會成為硬化膜厚10~50μm左右之量。
此外,透明塗料塗裝時,宜適度使用有機溶劑等溶劑將透明塗料之黏度預先調整為適於塗裝方法之黏度範圍,例如,以施加靜電之旋轉霧化塗裝而言,20℃下以福特杯No.4黏度計作測定會在15~60秒左右之黏度範圍。
本發明之多層塗膜形成方法中,可藉由將未硬化之著色塗膜、未硬化之光輝性塗膜及未硬化之透明塗膜加熱來使此等三種塗膜同時硬化。加熱可藉習知手段進行,例如可適用熱風爐、電爐、紅外線感應加熱爐等乾燥爐。加熱溫度宜70~150℃,且宜在80~140℃範圍內。加熱時間未特別受限,但宜10~40分鐘,更宜在20~30分鐘之範圍內。
多層塗膜及各種評價
本發明包含多層塗膜,其具備:由著色塗料形成之著色塗膜;形成於著色塗膜上且由本發明汽車用光輝性塗料形成之光輝性塗膜;及,形成於光輝性塗膜上且由透明塗料形成之透明塗膜。著色塗料、本發明之汽車用光輝性塗料、透明塗料及多層塗膜形成方法係如上述。可藉由加熱著色塗膜、光輝性塗膜及透明塗膜所構成之3種未硬化塗膜使其同時硬化,也可在著色塗膜形成後使其硬
化,再於已硬化之著色塗膜上形成可呈透明之底塗塗膜、光輝性塗膜及透明塗膜並使該3種未硬化塗膜同時加熱硬化。此外,也可形成著色塗膜、可呈透明之底塗塗膜、光輝性塗膜及透明塗膜,並使該4種未硬化塗膜同時加熱硬化。
60度鏡面光澤度(60°光澤)
本發明之汽車用光輝性塗料從所得塗膜之金屬或珍珠色澤之觀點來看,在著色塗膜上或著色塗膜及可呈透明之底塗塗膜上以乾燥膜厚計會成為0.1~4μm之方式進行塗裝形成光輝性塗膜後,更在該光輝性塗膜上形成透明塗膜所得之多層塗膜的60度鏡面光澤度宜為90~240,且較宜90~220,更宜在90~200範圍內。
雖然本發明規定以乾燥塗膜計會成為0.1~4μm之方式進行塗裝所得光輝性塗膜上進一步積層透明塗膜而成的多層塗膜之60度鏡面光澤度,但並非意指光輝性塗膜之膜厚為0.1~4μm的所有情況下60度鏡面光澤度皆在上述範圍內,而是針對在上述範圍內之任一數值時之60度鏡面光澤度予以規定。
鏡面光澤度意指源自物體表面之鏡面反射與源自基準面(折射率1.567之玻璃)之鏡面反射光的比,此為JIS-Z8741所定義之數值。具體來說則是:使規定之張角的光束以規定之入射角入射至測定試料面,再以受光器量測朝鏡面反射方向反射之規定張角的光束,使用所謂之光澤計測定所獲得之數值。本說明書中係以使用光澤計(micro-TRI-gloss,BYK-Gardner公司製)測定之60度鏡面光澤度(60°光澤)來定義。60度鏡面光澤度之數值越大,塗膜之光澤度越高。
於一實施形態中,將含有蒸鍍金屬薄片顏料作為光輝性顏料(C)且相對於該汽車用光輝性塗料之全成分合計100質量份含有固體成分0.1~10質量份之本發明汽車用光輝性塗料以乾燥膜厚會成為0.1~4μm之方式塗裝於著色塗膜或著色塗膜及可呈透明之底塗塗膜上而形成光輝性塗膜後,進一步形成透明之透明塗膜,如此所得之多層塗膜的60度鏡面光澤度宜為130~240,且較宜為135~235,更宜在140~230之範圍內,如此在金屬色澤塗膜之緻密性觀點上較理
想。
粒子感
本發明中係以多層塗膜(以乾燥塗膜會成為0.1~4μm之方式塗裝,於所得之光輝性塗膜上進一步積層有透明塗膜)之HG值作為粒子感來予以規定,但並非意指光輝性塗膜之膜厚為0.1~4μm之所有情況下HG值皆在上述範圍內,而是針對落在上述範圍內之任一數值時之HG值予以規定。
於一實施形態中,將含有蒸鍍金屬薄片顏料及/或鋁薄片顏料作為光輝性顏料(C)且相對於該汽車用光輝性塗料之全成分合計100質量份含有固體成分0.1~10質量份之本發明汽車用光輝性塗料以乾燥膜厚會成為0.1~4μm之方式塗裝於著色塗膜或著色塗膜及可呈透明之底塗塗膜上,以前述汽車用光輝性塗料形成光輝性塗膜後,進一步形成透明之透明塗膜,如此所得之多層塗膜的HG值宜為10~55,且較宜為10~50,更宜在10~48之範圍內,如此在金屬色澤塗膜之緻密性觀點上較理想。
於其他實施形態中,將含有光干涉性顏料來作為光輝性顏料(C)且相對於該汽車用光輝性塗料之全成分合計100質量份含有固體成分0.1~10質量份之本發明汽車用光輝性塗料,以乾燥膜厚會成為0.1~4μm之方式塗裝於著色塗膜或著色塗膜及可呈透明之底塗塗膜上,以前述汽車用光輝性塗料形成光輝性塗膜後,進一步形成透明之透明塗膜,如此所得之多層塗膜的HG值宜為10~65,且較宜為10~63,更宜在10~60之範圍內,如此在金屬色澤塗膜之緻密性觀點上較理想。
粒子感係以Hi-light Graininess值(以下略記為「HG值」)表示。HG值係微觀觀察時之質感即微光輝感之尺度之一,為表現高亮(在相對於入射光為正反射附近觀察塗膜)側之粒子感的參數。即,於入射角15度/受光角0度下以CCD相機攝影塗膜,將所得數位影像數據即二維輝度分布數據以二維傅立葉轉換處
理,再從所得功率譜影像僅抽出與粒子感對應之空間頻率區域,將算出之計測參數進一步取0至100之數值,且以與粒子感之間可維持直線關係之方式轉換而得者。具體來說,可使用微光輝感測定裝置來測定。
HG可藉下式求得。
IPSL≧0.32時,HG=500‧IPSL-142.5
0.32>IPSL≧0.15時,HG=102.9‧IPSL-15.4
0.15>IPSL時,HG=0
於此,IPSL(Integration of Power Spectrum of Low Frequency)可藉下式求得。
IPSL=∫ o N ∫ o 2 πP(ν,θ)d ν d θ/P(0,0)
於此,P(ν,θ):由取得之影像數據生成二維亮度分布數據,使其經二維傅立葉轉換處理而獲得之功率譜;ν為空間頻率數,θ為角度。0~N為對應粒子感之空間頻率區域。
測定方法之詳情載於“塗料研究”(關西塗料技報)、No.138、2002年8月:p.8-p.24及“塗料研究”(關西塗料技報)、No.132、1999年4月:p.22-p.35。粒子感之HG值越低,塗膜表面粒子感越少。
本發明也可採用下述構成。
第1項 一種汽車用光輝性塗料,含有水、分散劑(A)、纖維素奈米纖維(B)及光輝性顏料(C)。
第2項 如第1項之汽車用光輝性塗料,其中前述分散劑(A)為陰離子性高分子化合物。
第3項 如第2項之汽車用光輝性塗料,其中前述陰離子性高分子化合物為具有羧基之高分子化合物或具有磷酸基之高分子化合物。
第4項 如第2或3項之汽車用光輝性塗料,其中前述陰離子性高分子化合物為具有羧基之高分子化合物或具有磷酸基之高分子化合物。
第5項 如第1至4項中任一項之汽車用光輝性塗料,其中相對於光輝性顏料(C)100質量份,含有0.01~25質量份之前述分散劑(A)。
第6項 如第1至4項中任一項之汽車用光輝性塗料,其中相對於光輝性顏料(C)100質量份,含有0.1~10質量份之前述分散劑(A)。
第7項 如第1至6項中任一項之汽車用光輝性塗料,其中前述纖維素奈米纖維(B)為陰離子改質纖維素奈米纖維。
第8項 如第7項之汽車用光輝性塗料,其中前述陰離子改質纖維素奈米纖維為氧化纖維素奈米纖維。
第9項 如第7或8項之汽車用光輝性塗料,其中相對於前述氧化纖維素奈米纖維之絕對乾燥質量,羧基量為0.4~1.0mmol/g。
第10項 如第1至9項中任一項之汽車用光輝性塗料,其中前述光輝性顏料(C)包含蒸鍍金屬薄片顏料、鋁薄片顏料、光干渉性顏料或其等之組合塗料。
第11項 如第1至10項中任一項之汽車用光輝性塗料,其中前述光輝性顏料(C)包含蒸鍍金屬薄片顏料與鋁薄片顏料。
第12項 如第1至11項中任一項之汽車用光輝性塗料,其中前述光輝性塗料中之光輝性顏料(C)含量相對於汽車用光輝性塗料中之合計固體成分100質量份,以固體成分計係在2~97質量%之範圍內。
第13項 如第1至12項中任一項之汽車用光輝性塗料,其進一步包含選自胺甲酸乙酯樹脂水分散體、丙烯酸樹脂水分散體或其等之組合的樹脂水分散體。
第14項 如第13項之汽車用光輝性塗料,其中前述樹脂水分散體之含量相對於汽車用光輝性塗料中之合計固體成分100質量份,以固體成分計係在1~60質量%之範圍內。
第15項 如第1至15項中任一項之汽車用光輝性塗料,其更包含濕潤劑。
第16項 如第15項之汽車用光輝性塗料,其中前述濕潤劑之含量相對於汽車
用光輝性塗料中之合計固體成分100質量份,以固體成分計係在0.01~20質量%之範圍內。
第17項 如第1至16項中任一項之汽車用光輝性塗料,其中相對於全成分合計100質量份,包含0.1~10質量份之固體成分。
第18項 一種多層塗膜,具備:著色塗膜;形成於著色塗膜上且由如第1至17項中任一項之汽車用光輝性塗料形成之光輝性塗膜;及,形成在光輝性塗膜上之透明塗膜。
第19項 如第18項之多層塗膜,其中光輝性塗膜之乾燥膜厚為0.02~40μm。
第20項 如第18或19項之多層塗膜,其係於著色塗膜與光輝性塗膜之間進一步具備可呈透明之底塗塗膜。
第21項 如第18至20項中任一項之多層塗膜,其中光輝性顏料(C)含有蒸鍍金屬薄片顏料,且前述光輝性塗膜係將如第17項之汽車用光輝性塗料以乾燥膜厚會成為0.1~4μm之方式塗裝在著色塗膜上或著色塗膜及可呈透明之底塗塗膜上者,前述多層塗膜之60度鏡面光澤度宜為130~240,且較宜為135~235,更宜在140~230之範圍內。
第22項 如第18至20項中任一項之多層塗膜,其中光輝性顏料(C)含有蒸鍍金屬薄片顏料及/或鋁薄片顏料,且前述光輝性塗膜係將如第17項之汽車用光輝性塗料以乾燥膜厚會成為0.1~4μm之方式塗裝在著色塗膜上或著色塗膜及可呈透明之底塗塗膜上,前述多層塗膜之HG值宜為10~55,且較宜為10~50,更宜在10~48之範圍內。
第23項 如第18至20項中任一項之多層塗膜,其中光輝性顏料(C)含有光干涉性顏料,且當前述光輝性塗膜係將如第17項之汽車用光輝性塗料以乾燥膜厚會成為0.1~4μm之方式塗裝在著色塗膜上或著色塗膜上及可呈透明之底塗塗膜上而成者時,前述多層塗膜之HG值宜為10~65,且較宜為10~63,更宜在10~60之
範圍內。
第24項 一種汽車零件,塗裝有如第18至23項中任一項之多層塗膜。
第25項 一種汽車,塗裝有如第18至23項中任一項之多層塗膜。
第26項 一種多層塗膜形成方法,包含:於被塗物上塗裝著色塗料來形成著色塗膜;於形成之硬化或未硬化著色塗膜上塗裝如第1至17項中任一項之汽車用光輝性塗料來形成光輝性塗膜;及,於形成之硬化或未硬化光輝性塗膜上塗裝透明塗料來形成透明塗膜。
第27項 如第26項之多層塗膜形成方法,其係使著色塗膜、光輝性塗膜及透明塗膜3層同時硬化。
第28項 如第26或27項之多層塗膜形成方法,其包含:於被塗物上形成已硬化之底塗塗膜。
第29項 如第26項之方法,其進一步包含:於形成之硬化或未硬化著色塗膜上塗裝可呈透明之底塗塗料來形成可呈透明之底塗塗膜。
第30項 如第29項之方法,其係於著色塗膜硬化後使可呈透明之底塗塗料、光輝性塗膜及透明塗膜3層同時硬化。
第31項 如第26至30項中任一項之方法,其中被塗物為汽車零件或汽車。
實施例
以下舉實施例及比較例更具體地說明本發明。但本發明不僅限於此等實施例。另,「份」及「%」均係按質量基準者。
含羥基丙烯酸樹脂(R-1)之製造
製造例1
於具備溫度計、恆溫器、攪拌裝置、回流冷卻器、氮導入管及滴定裝置之反應容器中,饋入丙二醇單丙醚35份並升溫至85℃後,花費4小時滴定甲基丙烯酸甲酯32份、丙烯酸正丁酯27.7份、2-乙基己基丙烯酸酯20份、4-羥丁基丙烯酸
酯10份、丙烯酸羥丙酯3份、丙烯酸6.3份、2-丙醯烯氧基乙基酸式磷酸酯1份、丙二醇單丙醚15份及2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)2.3份之混合物,滴定結束後熟成1小時。之後進一步花費1小時滴定丙二醇單丙醚10份及2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)1份之混合物,滴定結束後熟成1小時。進一步添加二乙醇胺7.4份而獲得固體成分55%之含羥基之丙烯酸樹脂(R-1)溶液。所得含羥基之丙烯酸樹脂(R-1)之酸價為51mgKOH/g,羥值為52mgKOH/g。
紅色顏料分散液(P-1)之製造
製造例2
於攪拌混合容器中裝入含羥基之丙烯酸樹脂(R-1)60份(固體成分33份)、PARIOGEN MAROON L3920(商品名,苝系紅色顏料,BASF公司製)35份及去離子水177份,均勻混合後進一步添加2-(二甲基胺基)乙醇,調整至pH7.5。將所得混合物裝入300ml容積之樹脂製瓶,投入1.5mm直徑之氧化鋯珠130份並密栓,使用振盪型塗料調理劑,分散120分鐘。分散後進行100網目之金屬網過濾,去除氧化鋯珠而獲得固體成分25%之紅色顏料分散液(P-1)
橙色顏料分散液(P-2)之製造
製造例3
於攪拌混合容器中裝入含羥基之丙烯酸樹脂(R-1)70.9份(固體成分39份)、Cosmoray Orange L2950(商品名,二酮吡咯并吡咯系橙色顏料,BASF公司製)39份及去離子水241.45份,均勻混合後進一步添加2-(二甲基胺基)乙醇,調整至pH7.5。將所得混合物裝入300ml容積之樹脂製瓶中,投入1.5mm直徑之氧化鋯珠130份並密栓,使用振盪型塗料調理劑分散120分鐘。分散後進行100網目之金屬網過濾來去除氧化鋯珠,製得固體成分22.2%之橙色顏料分散液(P-2)。
體質顏料分散液(P-3)之製造
製造例4
將丙烯酸樹脂溶液(R-1)327份(固體成分180份)、去離子水360份、SURFYNOL 104A(商品名,Evonik Industries公司製消泡劑,固體成分50%)6份及BARIFINE BF-20(商品名,堺化學工業社製,硫酸鋇粉末,平均粒徑0.03μm)250份裝入塗料調理劑中,添加玻璃珠介質並於室溫下混合分散1小時,獲得固體成分44%之體質顏料分散液(P-3)。
丙烯酸樹脂水分散體(R-2)之製造
製造例5
於具備溫度計、恆溫器、攪拌裝置、回流冷卻器、氮導入管及滴定裝置之反應容器中饋入去離子水128份及「ADEKA REASOAP SR-1025」(商品名,ADEKA製,乳化劑,有效成分25%)2份,於氮氣流中攪拌混合並升溫至80℃。
接著,將下述內核部分用單體乳化物全量中之1%量及6%過硫酸銨水溶液5.3份導入反應容器內,80℃下保持15分鐘。之後,花費3小時將內核部分用單體乳化物之殘餘部分滴定於保持在同溫度之反應容器內,滴定結束後進行1小時熟成。接著,花費1小滴定下述外殼部分用單體乳化物,熟成1小時後,一邊將5%2-(二甲基胺基)乙醇水溶液40份緩緩加入反應容器中一邊冷卻至30℃,且一邊以100網目之耐綸布過濾一邊排出,而獲得平均粒徑100nm且固體成分30%之丙烯酸樹脂水分散體(R-2)。所得丙烯酸樹脂水分散體之酸價為33mgKOH/g、羥值為25mgKOH/g。
內核部分用單體乳化物:將去離子水40份、「ADEKA REASOAP SR-1025」2.8份、亞甲基雙丙烯醯胺2.1份、苯乙烯2.8份、甲基丙烯酸甲酯16.1份、丙烯酸乙酯28份及丙烯酸正丁酯21份混合攪拌,藉此獲得內核部分用單體乳化物。
外殼部分用單體乳化物:將去離子水17份、「ADEKA REASOAP SR-1025」1.2份、過硫酸銨0.03份、苯乙烯3份、2-羥乙基丙烯酸酯5.1份、甲基丙烯酸5.1
份、甲基丙烯酸甲酯6份、丙烯酸乙酯1.8份及丙烯酸正丁酯9份混合攪拌,獲得外殼部分用單體乳化物。
聚酯樹脂水分散體(R-3)之製造
製造例6
於具備攪拌裝置、溫度計、反應生成水除去裝置及氮氣導入管之反應器中,裝入異酞酸664份、己二酸496份、酞酸酐237份、新戊二醇788份及三羥甲基丙烷341份,於氮氣環境下一邊攪拌一邊加熱至160℃。160℃下保持1小時後,一邊除去生成之縮合水,一邊花費5小時升溫至230℃,於同溫度下保持。在酸價成為7mgKOH/g之時間點冷卻至170℃,裝入ε-己內酯490份,於同溫度下保持1小時後,對該反應生成物添加偏苯三甲酸酐77份,於170℃下進行30分鐘加成反應。之後冷卻至50℃以下,添加相對於酸基為0.88當量之2-(二甲基胺基)乙醇而中和後,緩緩添加去離子水,藉此獲得固體成分濃度40%且pH7.5之含羥基之聚酯樹脂(R-3)水分散體。所得含羥基之聚酯樹脂之內酯改質量為18質量%,數平均分子量為2074,羥值為89mgKOH/g,酸價為23mgKOH/g。
聚酯樹脂溶液(R-4)之製造
製造例7
於具備溫度計、恆溫器、攪拌裝置、回流冷卻器及水分離器之反應容器中饋入三羥甲基丙烷109份、1,6-己二醇141份、1,2-環己烷二羧酸無水物126份及己二酸120份,花費三小時使其從160℃升溫至230℃後,使其於230℃下縮合反應4小時。接著,為了對所得縮合反應生成物導入羧基,添加偏苯三甲酸酐38.3份,於170℃下使其反應30分鐘後,以2-乙基-1-己醇稀釋而獲得固體成分70%之聚酯樹脂溶液(R-4)。所得含羥基之聚酯樹脂之酸價為46mgKOH/g,羥值為150mgKOH/g,數平均分子量為1400。
透明底塗塗料(X-1)之製造
製造例8
於攪拌混合容器中添加以固體成分計14份之體質顏料分散液(P-3)、以固體成分計40份之丙烯酸樹脂水分散體(R-2)、以固體成分計23份之聚酯樹脂溶液(R-4)、以固體成分計10份之「ucoat UX-310」(商品名,三洋化成社製,胺甲酸乙酯樹脂水分散體,固體成分含有率40%)及固體成分計27份之「CYMEL 251」(商品名、日本Cytec Industries公司製,三聚氰胺樹脂,固體成分含有率80%),攪拌混合而調製出透明底塗塗料(X-1)。
透明底塗塗料(X-2)之製造
製造例9
相對於透明底塗塗料(X-1)中之樹脂固體成分100質量份,摻合「Xirallic T60-10 Crystal Silver」15份而製成透明底塗塗料(X-2)。
纖維素奈米纖維(B)之調整
製造例10
將源自針葉樹之已漂白未叩解牛皮紙漿(白色度85%)5.00g(絕對乾燥)添加至已溶有TEMPO(Sigma Aldrich社)20mg(相對於絕對乾燥1g纖維素為0.025mmol)與溴化鈉514mg(相對於絕對乾燥1g纖維素為1.0mmol)之水溶液500mL,攪拌至紙漿均勻分散為止。於反應系統中添加次氯酸鈉水溶液至次氯酸鈉為2.2mmol/g,開始氧化反應。反應中系統內之pH會降低,但逐次添加3M氫氧化鈉水溶液調整至pH10。在消費次氯酸鈉至系統內之pH不發生變化之時間點,使反應結束。以玻璃濾器過濾反應後之混合物,使紙漿分離,再將紙漿以水充分洗淨,藉此獲得已氧化之紙漿(羧基化纖維素)。此時之紙漿產率為93%,氧化反應所需時間為60分鐘,羧基量(以下有時稱為「改質度」)為0.75mmol/g。以水將其調整至1.0%(w/v),使用高壓均質機實施解纖處理至透明度夠高,獲得透明度88%之氧化纖維素奈米纖維(B-1)水分散液。平均纖維直徑為4nm,長寬比為280。對該氧
化纖維素奈米纖維水分散液實施下述安定性試驗,獲得攪拌前與攪拌後之B型黏度值。此時之黏度保持率為50%。
<纖維素奈米纖維水分散液之安定性試驗>
將製造例所得1.0質量%之氧化纖維素奈米纖維水分散液210g量取至600mL之塑膠容器後,添加去離子水至濃度為0.7%並攪拌(1000rpm,5分鐘)而獲得0.7質量%之氧化纖維素奈米纖維水分散液300g。此外,調整濃度後立刻使用B型黏度計於6rpm、1分鐘之條件下測定B型黏度(攪拌前之黏度)。以分散機將B型黏度已測定結束之氧化纖維素奈米纖維水分散液300g攪拌30分鐘(1000rpm、23℃)。攪拌30分鐘後立刻使用B型黏度計於6rpm、1分鐘之條件下測定B型黏度(攪拌後之黏度)。
黏度保持率可藉下式求得。
黏度保持率(%)=(攪拌後之黏度/攪拌前之黏度)×100
製造例11
將源自針葉樹之已漂白未叩解牛皮紙漿(白色度85%)5.00g(絕對乾燥)加入已溶有TEMPO(Sigma Aldrich社)39mg(相對於絕對乾燥1g纖維素為0.05mmol)與溴化鈉514mg(相對於絕對乾燥1g纖維素為1.0mmol)之水溶液500mL,攪拌至紙漿均勻分散為止。於反應系統中添加次氯酸鈉水溶液至次氯酸鈉為6.0mmol/g,開始氧化反應。反應中系統內之pH會降低,但逐次添加3M氫氧化鈉水溶液調整至pH10。在消費次氯酸鈉至系統內之pH不發生變化之時間點使反應結束。以玻璃濾器過濾反應後之混合物,使紙漿分離,再將紙漿以水充分洗淨,藉此獲得已氧化之紙漿(羧基化纖維素)。此時之紙漿產率為90%,氧化反應所需時間為90分鐘,羧基量為1.51mmol/g。以水將其調整至1.0%(w/v),使用高壓均質機實施解纖處理,藉此獲得透明度95.0%之氧化纖維素奈米纖維(B-2)水分散液。平均纖維直徑為3nm,長寬比為250。對該氧化纖維素奈米纖維水分散液實施上述安定性
試驗,獲得攪拌前與攪拌後之B型黏度值。此時之黏度保持率為39%。
製造例12
將源自針葉樹之已漂白未叩解牛皮紙漿(白色度85%)5.00g(絕對乾燥)加入已溶有TEMPO(Sigma Aldrich社)20mg(相對於絕對乾燥1g纖維素為0.025mmol)與溴化鈉514mg(相對於絕對乾燥1g纖維素為1.0mmol)之水溶液500mL,攪拌至紙漿均勻分散為止。於反應系統中添加次氯酸鈉水溶液至次氯酸鈉為1.3mmol/g,開始氧化反應。反應中系統內之pH會降低,但逐次添加3M氫氧化鈉水溶液調整至pH10。在消費次氯酸鈉至系統內之pH不發生變化之時間點使反應結束。以玻璃濾器過濾反應後之混合物,使紙漿分離,再將紙漿以水充分洗淨,藉此獲得已氧化之紙漿(羧基化纖維素)。此時之紙漿產率為99%,氧化反應所需時間為50分鐘,羧基量為0.42mmol/g。以水將其調整至1.0%(w/v),使用高壓均質機實施解纖處理,藉此獲得透明度75.2%之氧化纖維素奈米纖維(B-3)水分散液。平均纖維直徑為4nm,長寬比為380。對該氧化纖維素奈米纖維水分散液實施上述安定性試驗,獲得攪拌前與攪拌後之B型黏度值。此時之黏度保持率為88%。
分散劑(A)之製造
製造例13
於具備溫度計、攪拌裝置、回流裝置、氮導入管及滴定裝置之玻璃反應容器中饋入水148份及聚乙二醇聚丙二醇單烯丙醚(環氧乙烷之平均加成莫耳數37個,環氧丙烷之平均加成莫耳25數3個、環氧乙烷與環氧丙烷之無規加成)94份(5莫耳%),攪拌下氮氣沖洗反應容器,於氮氣環境下升溫至80℃。之後,將混合有甲基丙烯酸35份(40莫耳%)、丙烯酸5份(7莫耳%)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(環氧乙烷之平均加成莫耳數25個)63份(5莫耳%)、丙烯酸羥丙酯60份(43莫耳%)、3-巰基丙酸8份及水165份之單體水溶液、以及過硫酸銨3份與水47份之混合液分別以2小時連續滴定至保持80℃之反應容器。進一步於溫度保持在100℃
之狀態下使其反應1小時,藉此製得固體成分36%之共聚物(多羧酸A)的水溶液。
光輝性顏料分散液之調製
製造例14
於攪拌混合容器內,將「Hydroshine WS-3001」(商品名,水性用蒸鍍鋁薄片顏料,Eckart公司製,固體成分:10%,內部溶劑:異丙醇,平均粒徑D50:13μm,厚度:0.05μm,表面經氧化矽處理)12份(固體成分1.2份)、「Al-Paste EMR-B6360」(商品名,東洋鋁公司製,固體成分:47%,非精煉鋁薄片,平均粒徑D50:10.3μm,厚度:0.19μm,表面經氧化矽處理)0.79份(固體成分0.37份)及異丙醇19.5份攪拌混合,製得光輝性顏料分散液。
汽車用光輝性塗料之調製
實施例1
於攪拌混合容器中添加蒸餾水76.7份、固體成分計0.5份之纖維素奈米纖維(B-1)水分散液、固體成分計0.25份之「Dynol604」(商品名,乙炔二醇系濕潤劑,Evonik Industries公司製,有環氧乙烷鏈,固體成分100%)、固體成分計0.25份之「Aron T-50」(商品名,聚丙烯酸鈉,固體成分43%,東亞合成社製)、製造例14所得光輝性顏料分散液32.29份、固體成分計0.14份之「TINUVIN 479-DW」(商品名,紫外線吸收劑,BASF公司製,羥苯基三系紫外線吸收劑,於丙烯酸系聚合物中包含HPT系紫外線吸收劑TINUVIN479,固體成分40%)、固體成分計0.11份之「TINUVIN 123-DW」(商品名,光安定劑,BASF公司製,癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯,於丙烯酸系聚合物中包含具胺基醚基之HALS TINUVIN 123,固體成分50%)、固體成分計0.67份之製造例5所得丙烯酸樹脂水分散體(R-2)、0.51份之辛醇並攪拌混合,調製出汽車用光輝性塗料(Y-1)。
實施例2~41、比較例1~8
除了製成表1所載配比之外,與實施例1完全相同地製得汽車用光輝性塗料
(Y-2)~(Y-49)。
就表1中之數值而言,有關蒸餾水、溶劑係記載液體量,其他則記載固體成分量。
另,表1中之各成分如下。
「Aron T-50」:商品名,分散劑,聚丙烯酸鈉,固體成分43%,東亞合成股份有限公司製。
「Aron A30SL」:商品名,分散劑,聚丙烯酸銨,固體成分40%,東亞合成股份有限公司製。
「Aron A-6114」:商品名,分散劑,羧酸系共聚物(銨鹽),固體成分40%,東亞合成股份有限公司製。
「Demol EP」:商品名,分散劑、高分子多羧酸、固體成分25%、花王株式会社製。
「FS600LC」:商品名,分散劑、羧甲基纖維素,粉末狀,日本製紙股份有公司製。
「JEFFAMINE(註冊商標)M1000」:商品名,分散劑,聚醚胺,HUNTSMAN公司製。
「DISPARLON AQ-330」:商品名,分散劑,聚醚磷酸酯,有效成分100%,楠本化成股份有限公司製。
「Metalure Liquid Black」商品名:水性用蒸鍍鉻薄片顏料,Eckart公司製,固體成分:10%,內部溶劑:丙二醇單甲醚,平均粒徑D50:14μm,厚度:0.02μm。
「Xirallic T61-10 Micro Silver」:商品名,氧化鈦被覆氧化鋁薄片顏料,Merck公司製,一次平均粒徑:約12μm,平均厚度:約0.3μm。
「Xirallic T60-10 Crystal Silver」:商品名,氧化鈦被覆氧化鋁薄片顏料,
Merck公司製,一次平均粒徑:約19μm,平均厚度:約0.4μm。
「Pyrisma M40-58 SW AmbercupOrange」:商品名,氧化鐵被覆雲母顏料,Merck公司製,一次平均粒徑:約17.1μm,平均厚度:約0.65μm。
「TEGO TWIN4100」:商品名,聚矽氧系濕潤劑,Evonik Degussa公司製,有環氧乙烷鏈,固體成分100%。
「BYK348」:商品名,BYK公司製,聚矽氧系濕潤劑,BYK公司製,有環氧乙烷鏈,固體成分:100%。
「SURFYNOL 420」:商品名,Evonik Industries公司製,乙炔二醇系濕潤劑,有環氧乙烷鏈,固體成分100%。
「SURFYNOL 440」:商品名,Evonik Industries公司製,乙炔二醇系濕潤劑,有環氧乙烷鏈,固體成分100%。
「SURFYNOL 460」:商品名,Evonik Industries公司製,乙炔二醇系濕潤劑,有環氧乙烷鏈,固體成分100%。
「SURFYNOL 104A」:商品名,Evonik Industries公司製,乙炔二醇系濕潤劑,無環氧乙烷鏈,固體成分50%。
「Acrysol ASE-60」:商品名,Dow Chemical公司製,聚丙烯酸系黏性調整劑,固體成分:28%。
「ucoat UX-300」:商品名,三洋化成社製,胺甲酸乙酯樹脂水分散體。
著色塗料(W)之調製
著色塗料(W-1)
著色塗料(W-1)使用「TP-65 Dark-gray」(商品名,關西塗料公司製,聚酯樹脂系溶劑中間層塗料,所得塗膜之L*值:20)。
著色塗料(W-2)
著色塗料(W-2)使用「TP-65」(商品名,關西塗料公司製,聚酯樹脂系溶劑中間層塗料,所得塗膜之L*值:85)。
著色塗料(W-3)
著色塗料(W-3)使用「WP-505T」(商品名,關西塗料公司製,聚酯樹脂系溶劑中間層塗料,所得塗膜之L*值:60)。
著色塗料(W-4)
著色塗料(W-4)使用「Asca Rex2870CD-1 Dark-gray」(商品名,關西塗料公司製,PP素材取向之丙烯酸樹脂系水性導電性底漆塗料)。
透明塗料(Z)之調製
透明塗料(Z-1)
透明塗料(Z-1)使用「KINO6510」(商品名:關西塗料股份有限公司,羥基/異氰酸酯基硬化型丙烯酸樹脂‧胺甲酸乙酯樹脂系2液型有機溶劑型塗料)。
透明塗料(Z-2)
添加相對於「KINO6510」所含樹脂固體成分100質量份為1.21份之「PARIOGEN MAROON L3920」(商品名,BASF公司製,有機苝顏料),將其用作透明塗料(Z-2)。
透明塗料(Z-3)
透明塗料(Z-3)使用「SOFLEX 7175 Clear」(商品名,關西塗料公司製,PP素材取向,羥基/異氰酸酯基硬化型丙烯酸樹脂‧胺甲酸乙酯樹脂系2液型有機溶
劑型塗料)。
被塗物之調製
被塗物1
以硬化塗膜為基準,對已脫脂及磷酸鋅處理之鋼板(JISG3141,大小400mm×300mm×0.8mm)電沉積塗裝陽離子電沉積塗料「Elecron GT-10」(商品名:關西塗料公司製,對環氧樹脂聚胺系陽離子樹脂使用封端聚異氰酸酯化合物作為交聯劑者)至膜厚成為20μm,170℃下加熱20分鐘使其交聯硬化,形成電沉積塗膜而製成被塗物1。
被塗物2
塑膠材料準備「TSOP-1(TC-6)」(商品名,Japan Polychem Corporation製,350mm×10mm×2mm)。接著以含異丙醇並之紗布擦拭塑膠材料表面進行脫脂處理,製成被塗物2。
試驗板之製作
實施例42
步驟(1):使用旋轉霧化型之旋杯(bell)型塗裝機,將著色塗料(W-1)靜電塗裝於被塗物1上並使硬化膜厚成為25μm,140℃下加熱30分鐘使其交聯硬化而形成著色塗膜。
步驟(2):接著使用旋轉霧化型之旋杯型塗裝機,將透明底塗塗料(X-1)靜電塗裝於該著色塗膜上並使硬化膜厚成為10μm,放置2分鐘。
步驟(3):將汽車用光輝性塗料(Y-1)調整為表1所載塗料黏度,使用ABB公司製機械旋杯,於塗裝室(booth)溫度23℃、濕度68%之條件下進一步塗裝於塗膜上使乾燥塗膜膜厚成為1.0μm,而形成光輝性塗膜。放置3分鐘後,於80℃下放置3分鐘。
步驟(4):接著,使用ABB公司製機械旋杯,於塗裝室溫度23℃、濕度68%
之條件下將透明塗料(Z-1)塗裝於乾燥塗膜之塗面並使乾燥塗膜之膜厚成為35μm而形成透明塗膜。
步驟(5):塗裝後於室溫下放置7分鐘,之後使用熱風循環式乾燥爐內,於140℃下加熱30分鐘,使多層塗膜同時乾燥而製成試驗板。
於此,光輝性塗膜之乾燥塗膜的膜厚係從下列式(2)算出。以下實施例也是相同。
x=(sc*10000)/(S*sg)‧‧‧(2)
x:膜厚[μm]
sc:塗著固體成分[g]
S:塗著固體成分之評價面積[cm2]
sg:塗膜比重[g/cm3]
實施例43~83、86及比較例9~16
除了按表2記載之著色塗料(W)、透明底塗塗料(X)、汽車用光輝性塗料(Y)及透明塗料(Z)之外,與實施例42完全相同地製得試驗板。
實施例84
步驟(1):使用旋轉霧化型之旋杯型塗裝機,將著色塗料(W-3)靜電塗裝於被塗物1上並使硬化膜厚成為25μm,放置3分鐘後於80℃下預熱3分鐘使其形成著色塗膜。
步驟(2):接著,將如前述般製作之汽車用光輝性塗料(Y-1)調整為表1所載塗料黏度,使用ABB公司製機械旋杯,於塗裝室溫度23℃、濕度68%之條件下進一步塗裝於該著色塗膜上並使乾燥塗膜膜厚成為1.0μm。放置3分鐘,之後於80℃下預熱3分鐘而形成光輝性塗膜。
步驟(3):進一步使用ABB公司製機械旋杯,於塗裝室溫度23℃、濕度68%之條件下將透明塗料(Z-1)塗裝於該光輝性塗膜上並使乾燥塗膜膜厚成為35μm
而形成透明塗膜。
步驟(4):塗裝後,於室溫下放置7分鐘,之後使用熱風循環式乾燥爐內,於140℃下加熱30分鐘,使多層塗膜同時乾燥而製成試驗板。
實施例85
步驟(1):使用旋轉霧化型之旋杯型塗裝機,將著色塗料(W-3)靜電塗裝於被塗物1上並使硬化膜厚成為25μm,放置3分鐘後於80℃下預熱3分鐘而形成著色塗膜。
步驟(2):接著,使用旋轉霧化型之旋杯型塗裝機,將透明底塗塗料(X-1)靜電塗裝於該著色塗膜上並使硬化塗膜之膜厚成為10μm,放置2分鐘。
步驟(3):進一步,將如前述般製作之汽車用光輝性塗料(Y-1)調整為表1所載塗料黏度,使用ABB公司製機械旋杯,於塗裝室溫度23℃、濕度68%之條件下塗裝於塗膜上並使乾燥塗膜之膜厚成為1.0μm。放置3分鐘,之後於80℃下預熱3分鐘而形成光輝性塗膜。
步驟(4):進一步使用ABB公司製機械旋杯,於塗裝室溫度23℃、濕度68%之條件下將透明塗料(Z-1)塗裝於該光輝性塗膜上並使乾燥塗膜達35μm而形成透明塗膜。
步驟(5):塗裝後,於室溫下放置7分鐘,之後使用熱風循環式乾燥爐內,於140℃下加熱30分鐘,使多層塗膜同時乾燥而製成試驗板。
實施例87
步驟(1):使用旋轉霧化型之旋杯型塗裝機,將著色塗料(W-4)靜電塗裝於被塗物2上並使硬化膜厚成為10μm,放置3分鐘後於80℃下預熱3分鐘使其形成著色塗膜。
步驟(2):接著,接著使用旋轉霧化型之旋杯型塗裝機,將透明底塗塗料(X-1)靜電塗裝於該著色塗膜上並使硬化膜厚成為10μm,放置2分鐘。
步驟(3):進一步,將如前述般製作之汽車用光輝性塗料(Y-1)調整為表1所載塗料黏度,使用ABB公司製機械旋杯,於塗裝室溫度23℃、濕度68%之條件下進一步塗裝於塗膜上並使乾燥塗膜膜厚成為1.0μm。放置3分鐘,之後於80℃下預熱3分鐘而形成光輝性塗膜。
步驟(4):進一步使用ABB公司製機械旋杯,於塗裝室溫度23℃、濕度68%之條件下將透明塗料(Z-3)塗裝於該光輝性塗膜上並使乾燥塗膜成為35μm而形成透明塗膜。
步驟(5):塗裝後,於室溫下放置7分鐘,之後使用熱風循環式乾燥爐內,於120℃下加熱30分鐘,使多層塗膜同時乾燥而製成試驗板。
實施例88
步驟(1):使用旋轉霧化型之旋杯型塗裝機,將著色塗料(W-4)靜電塗裝於被塗物2上並使硬化膜厚成為10μm,放置3分鐘後形成著色塗膜。
步驟(2):接著,使用旋轉霧化型之旋杯型塗裝機,將透明底塗塗料(X-1)靜電塗裝於該著色塗膜上並使硬化膜厚成為10μm,放置2分鐘。
步驟(3):進一步,將如前述般製作之汽車用光輝性塗料(Y-1)調整為表1所載塗料黏度,使用ABB公司製機械旋杯,於塗裝室溫度23℃、濕度68%之條件下塗裝於塗膜上並使乾燥塗膜之膜厚成為1.0μm。放置3分鐘,之後於80℃下預熱3分鐘而形成光輝性塗膜。
步驟(4):進一步使用ABB公司製機械旋杯,於塗裝室溫度23℃、濕度68%之條件下將透明塗料(Z-3)塗裝於該光輝性塗膜上並使乾燥塗膜成為35μm而形成透明塗膜。
步驟(5):塗裝後,於室溫下放置7分鐘,之後使用熱風循環式乾燥爐內,於120℃下加熱30分鐘,使多層塗膜同時乾燥而製成試驗板。
塗膜評價
針對上述所得各試驗板評價塗膜外觀及性能以及塗料安定性,將其結果示於表2。塗膜外觀係以60°鏡面光澤度(60°光澤)及粒子感來評價,塗膜性能係以耐水附著性及長期促進試驗後之耐水附著性來評價。
從實施例42及實施例52~57與比較例9~15之比較可以確認,汽車用光輝性塗料中之光輝性顏料(C)的種類與量相同時,含有分散劑(A)之實施例塗膜
與不含分散劑(A)之比較例塗膜相較,發生60°光澤值增大及粒子感之HG值降低的兩種現象,外觀較為優異。
從實施例42與比較例16之比較可以確認,汽車用光輝性塗料中之光輝性顏料(C)之種類與量相同時,含有纖維素奈米纖維(B)之實施例塗膜與不含纖維素奈米纖維(B)之比較例塗膜相較,發生60°光澤值增大及粒子感之HG值降低的兩種現象,外觀較為優異。
此外,本發明實施例42~88之多層塗膜也具優異塗膜性能。
60°鏡面光澤度(60°光澤)
針對上述所得試驗板,使用光澤計(micro-TRI-gloss,BYK-Gardner社製)測定60°光澤值。值越高越好。
粒子感
粒子感係以Hi-light Graininess值(以下略記為「HG值」)評價。HG值係微觀觀察塗膜面時之微光輝感的尺度之一,為表現高亮下之粒子感的指標。HG值係如下述般算出。先於入射角15度/受光角0度下以CCD相機攝影塗膜,將所得數位影像數據(二維亮度分布數據)以二維傅立葉轉換處理,獲得功率譜影像。接著僅從該功率譜影像抽出與粒子感對應之空間頻率區域,將所得計測參數進一步取0至100之數值且以與粒子感之間可維持直線關係之方式轉換,轉換所得之值即是HG值。就HG值而言,令全無光輝性顏料之粒子感者為0,光輝性顏料之粒子感最大者為100。
耐水附著性
將試驗板浸漬於40℃溫水240小時後,拉上並以布拭除水滴及髒汙,室溫23℃下在10分鐘以內以切刀將試驗板之多層塗膜切割成格子狀且深達底材,製作出100個大小2mm×2mm之棋盤格。接著,於其表面貼附黏著透明膠帶(cellophane tape),再將該膠帶急遽剝離後,調查棋盤格塗膜之殘存狀態,並按下述基準評
價耐水性。
A:棋盤格塗膜殘存100個,且切刀之切痕邊緣上未發生塗膜邊緣缺損。
B:棋盤格塗膜殘存100個,切刀之切痕邊緣上發生塗膜邊緣小缺損,邊緣缺損之殘存塗膜小於10個。
C:棋盤格塗膜殘存100個,但切刀之切痕邊緣發生塗膜邊緣小缺損,邊緣缺損之殘存塗膜在10個以上。
D:棋盤格塗膜殘存90~99個。
E:棋盤格塗膜之殘存數為89個以下。
長期促進試驗後之耐水附著性
長期促進耐候性試驗使用JIS B 7754所規定之超級氙弧燈式耐候試驗機(商品名,Suga Test Instruments Co.,Ltd.製),於1小時42分鐘氙弧燈照射與18分鐘降雨條件下,以該燈照射2小時為1循環,經過4000小時後進行與上述耐水附著性試驗相同之操作。
塗料之黏度安定性
準備所得汽車用光輝性塗料320g,其中20g係於溫度23℃下靜置6小時後,以流變計(HAAKE公司製RS150)測定溫度23℃且剪切速度0.1(s-1)下之黏度(攪拌前之黏度)。將剩餘之汽車用光輝性塗料300g移至500mL燒杯中,上下攪拌燒杯內部使其呈現均勻狀態後,使用電磁攪拌器於溫度23℃、1,000rpm下攪拌24小時。另,攪拌時為了防止水分蒸發,以封口蠟膜(Parafilm)將燒杯口密閉。將上述經攪拌24小時之汽車用光輝性塗料於溫度23℃下靜置6小時後,以流變計(HAAKE社製RS150)測定溫度23℃、剪切速度0.1(s-1)下之黏度(攪拌後之黏度)。
接著,以下式算出剪切速度0.1(s-1)下之黏度變化率(%),按下述基準評價黏度安定性。C以上為合格。
剪切速度0.1(s-1)下之黏度變化率(%)=(|攪拌前之黏度-攪拌後之黏度|/攪
拌前之黏度)×100
A:黏度變化率小於30%。
B:黏度變化率在30%以上且小於40%。
C:黏度變化率在40%以上且小於60%。
D:黏度變化率在60%以上且小於70%。
E:黏度變化率在70%以上。
以上,針對本發明之實施形態及實施例作具體說明,本發明並未限定於上述實施形態,可依本發明之技術思想作各種變形。
(無)
Claims (5)
- 一種汽車用光輝性塗料,含有水、分散劑(A)、纖維素奈米纖維(B)及光輝性顏料(C);前述纖維素奈米纖維(B)為氧化纖維素奈米纖維,並且,相對於前述氧化纖維素奈米纖維之絕對乾燥質量的羧基量為0.4~1.0mmol/g。
- 如請求項1之汽車用光輝性塗料,其中前述分散劑(A)為陰離子性高分子化合物。
- 如請求項2之汽車用光輝性塗料,其中前述陰離子性高分子化合物為具有羧基之高分子化合物或具有磷酸基之高分子化合物。
- 如請求項1至3中任一項之汽車用光輝性塗料,其所含固體成分相對於合計100質量份之全成分為0.1~10質量份。
- 如請求項1至3中任一項之汽車用光輝性塗料,其中前述分散劑(A)之添加量相對於前述光輝性顏料(C)100質量份為0.01~25質量份。
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