CN114502290B - 多层涂膜形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多层涂膜种形成方法，其包括如下步骤：将固体含量比率为30至62质量％的基底涂料(X)涂装至被涂物以形成固化膜厚为6至45μm的基底涂膜，将固体含量比率为0.1至10质量％的效应颜料分散体(Y)涂装至所述基底涂膜以形成固化膜厚为0.1至5.0μm的效应涂膜，将含有含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物的双组分透明涂料(Z)涂装至所述效应涂膜以形成透明涂膜，以及加热所述基底涂膜、所述效应涂膜和所述透明涂膜以同时固化这些涂膜；其中所述基底涂料(X)包含聚氨酯树脂(A)、含有6至12个碳原子的醇(B)和HLB为7至9的有机溶剂(C)，并且所述效应颜料分散体(Y)包含水、片状效应颜料(P)、树脂乳液(Q)和纤维素纳米纤维(R)。

Description

多层涂膜形成方法
技术领域
本发明涉及一种多层涂膜形成方法。
背景技术
涂装涂料的目的主要是保护材料并且对材料赋予优异的外观。对于工业产品，优异的外观，特别是“质感”，在增强它们的产品吸引力方面是重要的。
尽管消费者期望多种工业产品的质感，但近年来在汽车外板、汽车组件、家用电器等领域期望金属或珍珠一样的光泽(以下称为“金属光泽”)。
金属光泽是指不具有表面颗粒感的质感，如镜子的表面，并且当接近垂直于经涂装的板观察时，其光亮地发光(也称为高亮)。
专利文献(PTL)1公开了水性基底涂料组合物，其含有由通过压碎气相沉积金属膜获得的金属片组成的效应颜料以及酸值为20mg KOH/g至150mg KOH/g(固体含量)的水性纤维素衍生物，其中水性纤维素衍生物用作主要粘合剂树脂并且效应颜料的含量以PWC计为20质量％至70质量％。
然而，由PTL 1中公开的涂料形成的涂膜在金属光泽方面是不令人满意的。
引文列表
专利文献
PTL 1：JP2009-155537A
发明概述
技术问题
本发明的目的是提供多层涂膜形成方法，所述方法能够生产具有优异金属光泽的多层涂膜。
问题的解决方案
根据本发明的实施方案，本发明提供了多层涂膜形成方法，所述方法包括以下步骤(1)至(4)：
(1)将固体含量比率为30质量％至62质量％的基底涂料(X)涂装至被涂物以形成固化膜厚为6μm至45μm的基底涂膜；
(2)将固体含量比率为0.1质量％至10质量％的效应颜料分散体(Y)涂装至步骤(1)中形成的所述基底涂膜，以形成固化膜厚为0.1μm至5.0μm的效应涂膜；
(3)将含有含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物的双组分透明涂料(Z)涂装至步骤(2)中形成的所述效应涂膜，以形成透明涂膜；以及
(4)加热在步骤(1)至(3)中形成的未固化的基底涂膜、未固化的效应涂膜和未固化的透明涂膜以同时固化这些涂膜。
其中，所述基底涂料(X)包含聚氨酯树脂(A)、含有6至12个碳原子的醇(B)和HLB为7至9的有机溶剂(C)，并且所述效应颜料分散体(Y)包含水、片状效应颜料(P)、树脂乳液(Q)和纤维素纳米纤维(R)。
发明的有益效果
本发明的多层涂膜形成方法能够生产具有优异金属光泽的多层涂膜。
具体实施方式
下面，更详细地描述本发明的多层涂膜形成方法。
步骤(1)
步骤(1)是将基底涂料(X)涂装至被涂物以形成基底涂膜。在该步骤中，将固体含量比率为30质量％至62质量％、优选34质量％至61质量％和更优选40质量％至60质量％的基底涂料(X)施涂至被涂物以形成固化膜厚为6μm至45μm、优选8μm至40μm和更优选15μm至35μm的基底涂膜。
被涂物
本发明的多层涂膜形成方法中使用的被涂物的实例包括：金属材料，例如金属(例如，铁、锌和铝)和含有这些金属的合金；这些金属的模制品；玻璃、塑料和泡沫制品的模制品；膜；等等。这些材料可以适当地进行脱脂处理或表面处理以获得被涂物。表面处理的实例包括磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等。此外，当被涂物的材料是金属时，优选地使用阳离子电沉积涂料在经表面处理的金属材料上形成阳离子电沉积涂膜。可以在阳离子电沉积涂膜上形成中间涂膜。在底涂遮盖力、耐候性等方面，中间涂膜优选是着色的。
中间涂膜可以是固化或未固化的涂膜。
此外，当被涂物的材料是塑料时，优选使用底漆(primer)涂料在脱脂的塑料材料上形成底漆涂膜。底漆涂膜可以是固化或未固化的涂膜。
基底涂料(X)
基底涂料(X)包含聚氨酯树脂(A)、含有6至12个碳原子的醇(B)和HLB为7至9的有机溶剂(C)。
基底涂料(X)可以是水性涂料或溶剂型涂料。从降低涂料的VOC的观点来看，基底涂料优选为水性涂料。
聚氨酯树脂(A)
聚氨酯树脂(A)可以是任何聚氨酯树脂，只要它通常用于涂料，并且优选是溶解或分散在水中的那些，并且更优选是通过将聚氨酯树脂(A)分散在水中获得的聚氨酯树脂乳液(A-1)。聚氨酯树脂乳液(A-1)可以用诸如丙烯酸树脂的树脂进行改性。
聚氨酯树脂乳液(A-1)，可以通过使用例如多异氰酸酯成分和多元醇成分并且任选地进一步使用含有活性氢基团和离子形成基团的化合物作为提供水分散性基团的成分来合成。
多异氰酸酯成分是每个分子含有至少两个异氰酸酯基的化合物。实例包括脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族-脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、这些多异氰酸酯的衍生物及其任意组合。
脂肪族多异氰酸酯的实例包括：脂肪族二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯以及2,6-二异氰酸基己酸甲酯(常用名：赖氨酸二异氰酸酯)；以及脂肪族三异氰酸酯，例如2,6-二异氰酸基己酸-2-异氰酸基乙酯、1,6-二异氰酸基-3-异氰酸基甲基己烷、1,4,8-三异氰酸基辛烷、1,6,11-三异氰酸基十一烷、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸基己烷和2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸基-5-异氰酸基甲基辛烷。
脂环族多异氰酸酯的实例包括：脂环族二异氰酸酯，例如1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(常用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯(常用名：氢化TDI)、2-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷(常用名：氢化亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物、以及亚甲基双(4,1-环己烷二基)二异氰酸酯(常用名：氢化MDI)、以及降冰片烷二异氰酸酯；以及脂环族三异氰酸酯，例如1,3,5-三异氰酸基环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸基环己烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,6-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷和6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷。
其中，从改善所得涂膜的耐有机溶剂性的观点来看，优选的脂环族多异氰酸酯是3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(常用名：异佛尔酮二异氰酸酯)和亚甲基双(4,1-环己烷二基)二异氰酸酯(通用名：氢化MDI)。
芳香族-脂肪族多异氰酸酯的实例包括：芳香族-脂肪族二异氰酸酯，例如亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯(常用名：MDI)、1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯或1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯或其混合物、ω,ω'-二异氰酸基-1,4-二乙基苯、以及1,3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯或1,4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(常用名：四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物；以及芳香族-脂肪族三异氰酸酯，例如1,3,5-三异氰酸基甲基苯。
芳香族多异氰酸酯的实例包括：芳香族二异氰酸酯，例如间-亚苯基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯(常用名：2,4-TDI)或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(常用名：2,6-TDI)或其混合物、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯、以及4,4'-二苯基醚二异氰酸酯；芳香族三异氰酸酯，例如三苯基甲烷-4,4',4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯、以及2,4,6-三异氰酸基甲苯；以及芳香族四异氰酸酯，例如4,4'-二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯。
多异氰酸酯的衍生物的实例包括上述多异氰酸酯的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲亚胺、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(粗制MDI，聚合的MDI)或以上所述的多异氰酸酯的粗制TDI。这些多异氰酸酯衍生物可以单独使用一种或者组合使用两种或更多种。
多异氰酸酯成分可以以用封端剂封端的封端的异氰酸酯的形式使用。
封端剂的实例包括：酚，例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基二苯、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚和羟基苯甲酸甲酯；内酰胺，例如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺；脂肪族醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和月桂醇；醚，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚和甲氧基甲醇；醇，例如苄醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、二丙酮醇、丙烯酸-2-羟基乙酯和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯；肟，例如甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰单肟、二苯甲酮肟以及环己烷肟；活性亚甲基化物，例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯和乙酰丙酮；硫醇，例如丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚和乙基苯硫酚；酰胺(acidamide)，例如乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺(acetanisidide)、乙酰替甲苯胺(acetotoluide)、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、酰胺乙酸酯、酰胺硬脂酸酯和苯甲酰胺；酰亚胺，例如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺和马来酰亚胺；胺，例如二苯胺、苯基萘胺、二甲代苯胺(xylidine)、N-苯基二甲代苯胺(N-phenylxylidine)、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺和丁基苯胺；咪唑，例如咪唑和2-乙基咪唑；脲，例如脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲和二苯基脲；氨基甲酸酯，例如N-苯基氨基甲酸苯酯；亚胺，例如亚乙基亚胺和亚丙基亚胺；亚硫酸盐，例如亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾；唑类化合物。唑类化合物的实例包括吡唑或吡唑衍生物，例如吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑和3-甲基-5-苯基吡唑；咪唑或咪唑衍生物，例如咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑和2-苯基咪唑；以及咪唑啉衍生物，例如2-甲基咪唑啉和2-苯基咪唑啉。
封端(与封端剂反应)可以通过任选地添加溶剂来进行。封端反应中使用的溶剂优选是不与异氰酸酯基反应的那些。溶剂的实例包括：酮，例如丙酮和甲基乙基酮；以及酯，例如乙酸乙酯；以及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
从获得具有优异的金属光泽以及优异的粘合性和耐水性的多层涂膜的观点来看，多异氰酸酯成分优选含有脂环族多异氰酸酯。基于多异氰酸酯成分的总固体含量，脂环族多异氰酸酯的含量优选为50质量％至100质量％和更优选为70质量％至100质量％。
多元醇成分是每个分子含有至少两个羟基的化合物。
使用的多元醇成分的实例包括具有小于300的低分子量的多元醇。低分子量多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、三环癸烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇。在一实施方式中，低分子量多元醇仅由烃链和羟基组成。低分子量多元醇可以单独使用一种或者组合使用两种或更多种。
此外，多元醇成分可以是具有300或更高的高分子量的多元醇。使用的高分子量多元醇的实例包括聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇和聚醚酯多元醇。这些可以单独使用一种或者组合使用两种或更多种。
使用的聚醚多元醇可以是低分子量多元醇的环氧烷加合物、环氧烷的开环(共)聚合物或低分子量多元醇的环醚(例如四氢呋喃)等。具体实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇和丙二醇的(嵌段或无规)共聚物、聚丁二醇、聚六亚甲基二醇和聚八亚甲基二醇。
使用的聚碳酸酯多元醇可以是例如由下式表示的化合物：
HO-R-(O-C(O)-O-R)x-OH，
式中R是C1-12亚烷基或C1-3亚烷基-C3-8亚环烷基-C1-3亚烷基，x是分子的重复单元的数量并且通常是5至50的整数，并且式中R可以相同或不同。这些化合物例如可以通过如下方法获得：使二醇与取代的碳酸酯(例如，碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等)在羟基过量存在的条件下发生反应的酯交换方法，使上述的饱和脂肪族二醇与光气发生反应或者根据需要此后进一步使反应产物与饱和脂肪族二醇发生反应的方法。
由R表示的C1-12亚烷基(饱和脂肪族多元醇残基)可以例如为C1-12直链或支链的(优选直链的)亚烷基。实例包括-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-(CH2)5-、-CH2-CH(C2H5)-CH2-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-(CH2)11-、-(CH2)12-等。其中，从获得具有优异金属光泽的多层涂膜的观点来看，-(CH2)6-是优选的。
由R表示的“C1-3亚烷基-C3-8亚环烷基-C1-3亚烷基”中含有的C1-3亚烷基为C1-3(优选为C1)直链或支链的(优选直链的)亚烷基。实例包括亚甲基、亚乙基和亚丙基(包括正亚丙基和亚异丙基)。
“C1-3亚烷基-C3-8亚环烷基-C1-3亚烷基”中含有的两个“C1-3亚烷基”可以是相同或不同的(并且优选是相同的)。
“C1-3亚烷基-C3-8亚环烷基-C1-3亚烷基”中含有的C3-8亚环烷基为通过从C3-8(优选为C5-7、更优选为C6)环烷中去除两个氢原子获得的二价烃基。C3-8亚环烷基的实例包括1,1-亚环丙基、1,2-亚环丙基、1,1-亚环丁基、1,2-亚环丁基、1,3-亚环丁基、1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、1,1-亚环己基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、1,3-亚环庚基和1,4-亚环辛基。
C1-3亚烷基-C3-8亚环烷基-C1-3亚烷基可以是例如其中如以上所述的C1-3亚烷基、如以上所述的C3-8亚环烷基和如以上所述的C1-3亚烷基以这种顺序键合的二价取代基。其具体的实例包括亚甲基-1,2-亚环丙基-亚甲基、亚甲基-1,2-亚环丙基-亚乙基、亚乙基-1,2-亚环丙基-亚乙基、亚甲基-1,3-亚环丁基-亚甲基、亚甲基-1,3-亚环戊基-亚甲基、亚甲基-1,1-亚环己基-亚甲基、亚甲基-1,3-亚环己基-亚甲基、亚甲基-1,4-亚环己基-亚甲基、亚乙基-1,4-亚环己基-亚乙基、亚甲基-1,4-亚环己基-亚乙基、亚丙基-1,4-亚环己基-亚丙基、亚甲基-1,3-亚环庚基-亚甲基、亚甲基-1,4-亚环辛基-亚甲基等。从耐崩裂性的观点来看，亚甲基-1,4-亚环己基-亚甲基是优选的。
通过使二羧酸(或二羧酸酐)与低分子量多元醇在使得羟基过量存在的条件下进行缩聚获得的化合物，所述二羧酸例如己二酸、琥珀酸、癸二酸、戊二酸、马来酸、富马酸和邻苯二甲酸，所述低分子量多元醇例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和新戊二醇。其具体的实例包括乙二醇-己二酸缩合产物、丁二醇-己二酸缩合产物、六亚甲基二醇-己二酸缩合产物、乙二醇-丙二醇-己二酸缩合产物和通过使用二醇作为引发剂使内酯进行开环聚合获得的聚内酯二醇。
聚醚酯多元醇的实例包括通过将含醚基团的多元醇(例如，上述聚醚多元醇或二甘醇)或其与其它二醇的混合物添加至二羧酸(或二羧酸酐)(如上所述作为聚酯多元醇的实例)，然后使环氧烷与其反应而获得的化合物，例如聚丁二醇-己二酸缩合产物。
从涂层表面光滑度的观点来看，多元醇成分优选含有聚碳酸酯多元醇。基于多元醇成分的总固体含量，聚碳酸酯多元醇的含量优选为50质量％至100质量％，更优选为70质量％至100质量％。
含有活性氢基团和离子形成基团的化合物中的活性氢基团的实例包括羟基、氨基、亚氨基和脲基。离子形成基团的实例包括羧基和砜基。
含有活性氢基团和离子形成基团的化合物的实例包括每分子含有至少两个羟基和至少一个羧基的化合物、每分子含有至少两个羟基和至少一个磺酸基的化合物、每分子含有至少两个氨基和至少一个羧基的化合物等。这些可以单独使用一种或者组合使用两种或更多种。
其中，含有活性氢基团和离子形成基团的化合物优选为每分子含有至少两个羟基和至少一个羧基的化合物、或者每分子含有至少两个羟基和至少一个磺酸基的化合物。在本发明中，多元醇成分中包括含有至少两个羟基和离子形成基团的化合物，例如每分子含有至少两个羟基和至少一个羧基的化合物和每分子含有至少两个羟基和至少一个磺酸基的化合物。
每分子含有至少两个羟基和至少一个羧基的化合物的实例包括烷醇羧酸化合物，例如二羟甲基丙酸、二羟甲基乙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基庚酸、二羟甲基壬酸和二羟基苯甲酸；以及聚氧丙烯三醇与马来酸酐和/或邻苯二甲酸酐的半酯化合物。
每分子含有至少两个羟基和至少一个磺酸基的化合物的实例包括2-磺酸-1,4-丁二醇、5-磺酸-二-β-羟乙基间苯二甲酸酯和N,N-双(2-羟乙基)氨基乙基磺酸。
从所得涂膜的柔性的观点来看，含有活性氢基团和离子形成基团的化合物特别优选为每分子含有至少两个羟基和至少一个羧基的化合物。
从所得涂膜的水性分散稳定性和耐水性等观点来看，基于构成聚氨酯树脂乳液(A-1)的化合物的总量，含有上述活性氢基团和离子形成基团的化合物的量优选为1质量％至10质量％、更优选为1质量％至7质量％、进一步优选1质量％至5质量％。
聚氨酯树脂乳液(A-1)的生产方法没有特别限制，并且可以是常规已知的方法。生产方法的实例包括一种方法，该方法包括使多异氰酸酯成分、多元醇成分和任选地含有活性氢基团和离子形成基团的化合物在有机溶剂中进行氨基甲酸酯化反应以合成预聚物，并且将去离子水和任选地与离子形成基团的中和剂一起添加至所获得的预聚物中以进行水分散(乳化)和任选地扩链反应和溶剂去除，由此获得聚氨酯树脂乳液(A-1)。
根据需要，可以将催化剂用于多异氰酸酯成分和多元醇成分的上述氨基甲酸酯化反应。
催化剂的实例包括：羧酸铋化合物，例如三(2-乙基己酸)铋(III)；有机锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡和辛酸亚锡；以及叔胺化合物，例如三乙胺和三亚乙基二胺。
氨基甲酸酯化反应优选在50℃至120℃下进行。
有机溶剂可以是对异氰酸酯基呈惰性且不损害氨基甲酸酯化反应的有机溶剂。有机溶剂的实例包括：芳香族烃溶剂，例如甲苯和二甲苯；酯溶剂，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；以及酮溶剂，例如丙酮和甲基乙基酮。其中，从水性分散稳定性的角度来看，可以优选使用酮溶剂和酯溶剂。
中和剂并不受特别的限制，只要其可以使离子形成基团中和即可。用于中和的碱性化合物的实例包括：有机胺，例如氨、二乙胺、乙基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺、单丙醇胺、异丙醇胺、乙基氨基乙胺、羟乙胺、三乙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺和二亚乙基三胺；以及碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾。这些中和剂可以单独使用一种或者组合使用两种或更多种。
在碱性化合物中，从涂装于涂料组合物时所得涂膜的耐水性的观点来看，有机胺是优选的。
这些中和剂优选以使得聚氨酯树脂乳液(A-1)的水性分散体具有约6.0至9.0的最终pH的量使用。
当添加中和剂时，以相对于诸如羧基的酸基0.1至1.5当量、优选0.3至1.2当量的量适当使用中和剂。
水性分散体可以通过使用常用的搅拌器进行分散来获得。为了获得较细颗粒的均匀的水性分散体，可以使用均相混合器、均质器、分散器、管路混合器(line mixer)等。
当进行氨基甲酸酯预聚物的扩链反应时(获得较高的分子量)，根据需要，可以添加除了水之外的扩链剂，以使氨基甲酸酯预聚物与扩链剂反应。扩链剂可以是具有活性氢的已知扩链剂。具体实例包括：二胺化合物，例如乙二胺、己二胺、环己二胺、环己基甲烷二胺和异佛尔酮二胺；三胺化合物，例如二亚乙基三胺；肼；等等。
从增强链增长程度的观点来看，可以适当地使用三官能或更多官能的胺化合物，例如二亚乙基三胺等三胺化合物。从所得涂膜的柔性的观点来看，可以适当地使用二胺化合物，例如乙二胺。
为了引入反应性官能团，还可以适当地使用每分子含有至少一个胺(例如羟乙基氨基乙胺)和至少一个羟基的化合物。
对于聚氨酯树脂乳液(A-1)中多元醇成分的含量与多异氰酸酯成分的含量的比率而言，从可生产性等观点来看，优选多元醇成分的活性氢基团/多异氰酸酯成分的异氰酸酯基的摩尔比为1/1.01至1/3.0，并且更优选为1/1.05至1/2.0。
为了稳定聚氨酯树脂乳液(A-1)的分散性，可以使用一种或多种乳化剂，例如表面活性剂。乳化剂的粒度没有特别限制，并且优选为1μm或更小、更优选为500nm或更小，以保持优异的分散状态。
可用的乳化剂的实例包括：用于氨基甲酸酯树脂乳液的已知表面活性剂，例如阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、聚合物表面活性剂和反应性表面活性剂。在这些表面活性剂中，阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂是优选的，因为它们是廉价的，并且可以获得优异的乳化作用。
阴离子表面活性剂的实例包括：十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十二烷基硫酸铵等烷基硫酸盐；十二烷基聚乙二醇醚硫酸钠；磺基蓖麻油酸钠；磺化石蜡的碱金属盐，磺化石蜡的铵盐等烷基磺酸盐；月桂酸钠、油酸三乙醇胺、松香酸三乙醇胺等脂肪酸盐；苯磺酸钠、碱性苯酚羟基乙烯的碱金属硫酸盐等烷基芳基磺酸盐；高级烷基萘磺酸盐；萘磺酸-福尔马林缩合物；磺基琥珀酸二烷基酯；聚氧乙烯烷基硫酸盐；以及聚氧乙烯烷基芳基硫酸盐。
非离子表面活性剂的实例包括：C1-C18醇-环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物；烷基酚-环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物；以及亚烷基二醇和/或亚烷基二胺-环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物。
形成非离子表面活性剂的C1-C18醇的实例包括：甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、叔戊醇、己醇、辛醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇和硬脂醇。烷基酚的实例包括：苯酚、甲基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,5-二叔丁基苯酚、3,5-二叔丁基苯酚、4-(1,3-四甲基丁基)苯酚、4-异辛基苯酚、4-壬基苯酚、4-叔辛基苯酚、4-十二烷基苯酚、2-(3,5-二甲基庚基)苯酚、4-(3,5-二甲基庚基)苯酚、萘酚、双酚A和双酚F。亚烷基二醇的实例包括：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇和1,6-己二醇。亚烷基二胺的实例包括使这些亚烷基二醇中的醇羟基被氨基取代而得到的那些亚烷基二胺。此外，环氧乙烷和环氧丙烷加合物可以是无规或封端的加合物。
阳离子表面活性剂的实例包括：伯胺盐至叔胺盐、吡啶盐、烷基吡啶盐、烷基卤代季铵盐等季铵盐。
尽管这些乳化剂可以没有特别限制地使用任意量，但优选乳化剂与氨基甲酸酯树脂的质量比率为0.05至0.3(即质量比为0.05:1至0.3:1)、更优选为0.05至0.2(即质量比为0.05:1至0.2:1)。这是因为当乳化剂/氨基甲酸酯树脂比率小于0.05时，分散性可能不足，而当乳化剂/氨基甲酸酯树脂比率超过0.3时，由水性涂料组合物获得的涂膜的性质(例如耐水性、强度和断裂伸长率)可能降低。
此外，聚氨酯树脂乳液(A-1)的固体含量可以是任意值，没有特别限制。固体含量优选为10质量％至50质量％以实现优异的分散性和涂层性能。固体含量更优选为20质量％至40质量％。
从所得涂膜的光滑度的观点来看，分散在聚氨酯树脂乳液(A-1)中的氨基甲酸酯树脂的重均分子量为2000至50000，并且优选为3000至40000。羟值可以是任何值，没有特别限制。羟值以每克树脂的KOH消耗量(mg)表示，并且通常为0至100mgKOH/g。
从获得具有优异金属光泽的多层涂膜的观点来看，基于100质量份(固体含量)的包含在基底涂料(X)中的树脂，基底涂料(X)以优选5至60质量份、更优选10至40质量份、进一步优选15至30质量份的量包含聚氨酯树脂(A)。
含有6至12个碳原子的醇(B)
醇(B)不受特别的限制，只要碳原子数为6至12即可。从获得具有优异金属光泽的多层涂膜的观点来看，碳原子数更优选为7至11。若碳原子数小于6，则基底涂膜的粘度降低并且基底涂膜与效果涂膜混合以形成混合层，导致涂膜的外观不令人满意。若碳原子数大于12，则基底涂膜的粘度增加并且光滑度劣化，导致涂膜的外观不令人满意。
含有6至12个碳原子的醇(B)的实例包括：直链或支链脂肪族醇。具体实例包括：己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇和十二烷醇以及含有6至12个碳原子的芳香族醇，例如苯酚。这些可以是饱和的或不饱和的。
这些可以单独使用一种或者组合使用两种或更多种。其中，醇(B)特别优选为己醇或辛醇。
在获得具有优异金属光泽的多层涂膜方面，基于100质量份(固体含量)的包含在基底涂料(X)中的树脂，基底涂料(X)以优选5至45质量份、更优选10至40质量份、进一步优选为15至30质量份的量包含醇(B)。
具有7至9的HLB的有机溶剂(C)
使用的具有7至9的HLB值的有机溶剂(C)没有特别限制，只要HLB值为7至9。从获得具有优异金属光泽的多层涂膜的观点来看，HLB值更优选为7.1至8.5。若HLB值小于7，则基底涂膜的粘度增加并且光滑度劣化，导致涂膜的外观不令人满意。若HLB值大于9，则基底涂膜的极性增加并且基底涂膜与效应涂膜混合以形成混合膜，导致涂膜的外观不令人满意。
HLB值是表示化合物对于水以及油(不溶于水的有机化合物)的亲和力程度的值。HLB是亲水亲油平衡值的首字母略缩词。在本发明中，使用基于质量分数的以下Griffin等式计算HLB值：
HLB＝20(MH/M) (1)
(式中MH表示亲水基团部分的分子量，并且M表示化合物的分子量。)
有机溶剂(C)是例如选自丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚和三丙二醇单甲醚中的至少一种。这些可以单独使用一种或者组合使用两种或更多种。有机溶剂(C)特别优选为二丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚或三丙二醇单甲醚，并且更优选为二丙二醇单甲醚。
从获得具有优异金属光泽的多层涂膜的观点来看，基于100质量份(固体含量)的包含在基底涂料(X)中的树脂，基底涂料(X)以优选3至22质量份、更优选5至20质量份、进一步优选8至18质量份的量包含有机溶剂(C)。
在基底涂料(X)中，从获得具有优异金属光泽的多层涂膜的观点来看，醇(B)的含量与有机溶剂(C)的含量的质量比率即(B)/(C)优选为0.7至3，更优选为1.0至2.5，进一步优选为1.3至2。
聚酯树脂(D)
从获得具有优异金属光泽的多层涂膜的观点来看，优选基底涂料(X)除了包含成分(A)至(C)之外还包含数均分子量为1500至10000、优选1800至8000、进一步优选2000至6000的聚酯树脂(D)。
聚酯树脂(D)不受特别的限制，只要是通常应用于涂料中的那些即可，优选是溶解或分散在水中的那些。聚酯树脂(D)通常以水溶液或水性分散体的形式提供。
从获得具有优异金属光泽的多层涂膜的观点来看，聚酯树脂(D)优选为丙烯酸改性的聚酯。丙烯酸改性的聚酯优选是水性分散体。
丙烯酸改性的聚酯树脂的水性分散体可以通过将丙烯酸改性的聚酯树脂分散在水中来获得。丙烯酸改性的聚酯树脂可以通过已知的方法获得，而没有任何特别限制。例如，可以通过聚合含自由基聚合性不饱和基团的聚酯树脂和聚合性不饱和单体的混合物来获得丙烯酸改性的聚酯树脂。或者，可以通过树脂(即聚酯树脂和丙烯酸树脂)的酯化反应来获得丙烯酸改性的聚酯树脂。
通过聚合含自由基聚合性不饱和基团的聚酯树脂和聚合性不饱和单体的混合物获得丙烯酸改性的聚酯树脂的方法是指其中使用聚酯树脂中的自由基聚合性不饱和基团作为接枝点聚合聚合性不饱和单体以使聚酯树脂进行丙烯酸改性的方法。获得含自由基聚合性不饱和基团的聚酯树脂的方法没有特别限制。例如，在通过已知方法获得聚酯树脂之后，端羟基可以与含酸酐的不饱和单体反应以向聚酯树脂的端部添加接枝点。或者，可以通过醇成分和包含具有聚合性不饱和基团的多元酸的酸成分的酯化或酯交换来生产含自由基聚合性不饱和基团的聚酯树脂。从获得具有优异金属光泽的多层涂膜的观点来看，后一种方法是优选的，即，醇成分和包含具有聚合性不饱和基团的多元酸的酸成分的酯化或酯交换。其中，从获得具有优异金属光泽的多层涂膜的观点来看，特别优选使用含有含酸酐基团的不饱和单体的酸成分作为具有聚合性不饱和基团的多元酸。
含酸酐基团的不饱和单体是指每分子具有一个酸酐基团和一个自由基聚合性不饱和基团的化合物。具体实例包括：马来酸酐、衣康酸酐、富马酸酐、柠康酸酐、中康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、2-戊烯二酸酐、亚甲基琥珀酸酐、烯丙基丙二酸酐、亚异丙基琥珀酸酐、2,4-己二烯二酸酐、乙炔二羧酸酐、4-环己烯-1,2-二羧酸酐和其它不饱和二羧酸酐。其中，从获得具有优异金属光泽的多层涂膜的观点来看，马来酸酐是优选的。
除了含酸酐基团的不饱和单体之外的酸成分的实例包括：脂肪族多元酸、脂环族多元酸和芳香族多元酸。
脂肪族多元酸通常是指每分子具有至少两个羧基的脂肪族化合物、脂肪族化合物的酸酐或脂肪族化合物的酯化产物。脂肪族多元酸的实例包括：脂肪族多元羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、柠檬酸和丁烷四羧酸；这些脂肪族多元羧酸的酸酐；以及这些脂肪族多元羧酸与具有约1至4个碳原子的低级烷基的酯化产物。这些脂肪族多元酸可以单独使用一种或者组合使用两种或更多种。
从获得具有优异金属光泽的多层涂膜的观点来看，使用的脂肪族多元酸特别优选为己二酸和/或己二酸酐。
脂环族多元酸通常是指每分子具有至少一个脂环族结构和至少两个羧基的化合物、所述化合物的酸酐或所述化合物的酯化产物。脂环族结构主要是4元或6元环结构。脂环族多元酸的实例包括：脂环族多元羧酸，例如1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、4-环己烯-1,2-二甲酸、3-甲基-1,2-环己烷二甲酸、4-甲基-1,2-环己烷二甲酸、1,2,4-环己烷三甲酸和1,3,5-环己烷三甲酸；脂环族多元羧酸的酸酐；以及具有约1至4个碳原子的低级烷基的脂环族多元羧酸的酯化产物。这些脂环族多元酸可以单独使用一种或者组合使用两种或更多种。
从获得具有优异金属光泽的多层涂膜的观点来看，使用的脂环族多元酸优选为1,2-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸酐、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸或4-环己烯-1,2-二甲酸。其中，更优选使用1,2-环己烷二甲酸和/或1,2-环己烷二甲酸酐。
芳香族多元酸通常是指每分子具有至少两个羧基的芳香族化合物、或者芳香族化合物的酯化产物。实例包括：芳香族多元羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、偏苯三酸和均苯四酸；以及具有约1至4个碳原子的低级烷基的的芳香族多元羧酸的酯化产物。这些芳香族多元酸可以单独使用一种或者组合使用两种或更多种。
使用的芳香族多元酸优选为邻苯二甲酸、间苯二甲酸和偏苯三酸。
还可以使用除了脂肪族多元酸、脂环族多元酸和芳香族多元酸之外的酸成分。此类酸成分不受特别的限制。实例包括：脂肪酸，例如椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸和红花油脂肪酸；一元羧酸，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己酸和10-苯基十八烷酸；以及羟基羧酸，例如乳酸、3-羟基丁酸和3羟基-4-乙氧基苯甲酸。这些酸成分可以单独使用一种或者组合使用两种或更多种。
用于生产丙烯酸改性的聚酯树脂的醇成分优选为每分子含有至少两个羟基的多元醇。多元醇的实例包括：二元醇，例如，乙二醇、丙二醇、二甘醇、三亚甲基二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、新戊二醇羟基新戊酯、氢化双酚A、氢化双酚F和二羟甲基丙酸；通过将诸如ε-己内酯的内脂化合物加成至这些二元醇所获得的聚内酯二醇；酯二醇化合物，例如双(羟乙基)对苯二甲酸酯；聚醚二醇化合物，例如双酚A的环氧烷加合物、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇；三元醇或更多元的醇，例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰尿酸、山梨糖醇和甘露醇；通过将诸如ε-己内酯的内酯化合物加成至这些三元醇或更多元的醇所获得的聚内酯多元醇化合物；以及甘油脂肪酸的酯化产物。
还可以使用除了这些多元醇之外的醇成分。此类醇成分并没有特别的限制，其实例包括：一元醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇和2-苯氧基乙醇；以及通过使酸与单环氧化合物反应所获得的醇化合物，所述单环氧化合物例如环氧丙烷、环氧丁烷和CarduraE10(商品名，由Hexion Specialty Chemicals生产，合成的超支化的饱和脂肪酸的缩水甘油酯)。
获得含自由基聚合性不饱和基团的聚酯树脂的其它方法的实例包括：其中使用不饱和脂肪酸(例如油酸和肉豆蔻酸)作为酸成分的一部分的方法。该方法使用不饱和脂肪酸中的自由基聚合性不饱和基团作为接枝点。
从获得具有优异金属光泽的多层涂膜的观点来看，基于酸成分的总量，丙烯酸改性的聚酯树脂的水性分散体使得作为聚酯部分的起始材料的酸成分中脂环族多元酸的含量优选为20mol％至100mol％、更优选为25mol％至95mol％、进一步优选为30mol％至90mol％。特别地，从获得具有优异金属光泽的多层涂膜的观点来看，脂环族多元酸优选为1,2-环己烷二甲酸和/或1,2-环己烷二甲酸酐。
用于生产含自由基聚合性不饱和基团的聚酯树脂的方法没有特别限制，并且可以是常用的方法。例如，含自由基聚合性不饱和基团的聚酯树脂可以通过将酸成分和醇成分在氮气流中于150℃至250℃下加热5小时至10小时以进行酸成分和醇成分的酯化反应或酯交换反应来生产。
当进行酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应时，可以将这些成分同时添加至反应容器或者也可以将一种成分或两种成分以若干批次或以连续方式添加。在合成含自由基聚合性不饱和基团的聚酯树脂之后，可以将所获得的含自由基聚合性不饱和基团的聚酯树脂半酯化以制备含有自由基聚合性不饱和基团、羧基和羟基的聚酯树脂。或者，在合成含自由基聚合性不饱和基团和羧基的聚酯树脂之后，可以添加如上所述的醇成分以制备含有自由基聚合性不饱和基团、羧基和羟基的聚酯树脂。
在酯化或酯交换中，可以将已知的催化剂用于促进反应，所述催化剂例如二丁基氧化锡、三氧化锑、乙酸锌、乙酸锰、乙酸钴、乙酸钙、乙酸铅、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯。
含自由基聚合性不饱和基团的聚酯树脂可以在树脂的制备期间或制备后用脂肪酸、油脂、单环氧化合物、多异氰酸酯化合物等进行改性。
脂肪酸的实例包括：椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸和红花油脂肪酸。
油脂的实例包括：这些脂肪酸的脂肪酸油。
单环氧化合物的优选实例包括：Cardura E10(商品名，由Hexion SpecialtyChemicals生产，合成的超支化的饱和脂肪酸的缩水甘油酯)。
多异氰酸酯化合物的实例包括：脂肪族二异氰酸酯化合物，例如赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯化合物，例如氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和1,3-(异氰酸基甲基)环己烷；芳香族二异氰酸酯化合物，例如甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯；有机多异氰酸酯本身，例如三元以上的多异氰酸酯，包括赖氨酸三异氰酸酯；这些有机多异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂、水等的加成物；以及，这些有机多异氰酸酯(例如，异氰尿酸酯)的环状聚合物，以及这些有机多异氰酸酯的双缩脲加成物。这些多异氰酸酯化合物可以单独使用或者组合两种或更多种使用。
与如上所述获得的含自由基聚合性不饱和基团的聚酯树脂混合并聚合的聚合性不饱和单体可以是例如以下单体(i)至(xx)。这些聚合性不饱和单体可以单独使用一种或者组合使用两种或更多种。
(i)(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯：例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二酯和(甲基)丙烯酸三环癸酯；
(ii)具有异冰片基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸异冰片酯等；
(iii)具有金刚烷基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸金刚烷酯等；
(iv)具有三环癸烯基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸三环癸烯酯等；
(v)含芳香族环的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；
(vi)具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等；
(vii)具有氟化烷基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸全氟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯和(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯，以及氟烯烃；
(viii)具有光聚合性官能团(例如马来酰亚胺基团)的聚合性不饱和单体；
(ix)乙烯基化合物：N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯等；
(x)含羧基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧基乙酯等；
(xi)含羟基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸与具有2个至8个碳原子的二元醇的单酯化合物，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯；(甲基)丙烯酸和具有2个至8个碳原子的二元醇的单酯化合物的ε-己内酯改性产物；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；具有羟基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等；
(xii)含氮的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺化合物的加成物等；
(xiii)每个分子上具有两个或更多个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸烯丙酯和二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯等；
(xiv)含环氧的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油醚等；
(xv)具有烷氧基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；
(xvi)含磺酸基团的聚合性不饱和单体：2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等；以及，这些磺酸的钠盐和铵盐等；
(xvii)含磷酸基团的聚合性不饱和单体：酸式磷氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷氧基聚氧乙二醇(甲基)丙烯酸酯、酸式磷氧基聚氧丙二醇(甲基)丙烯酸酯等；
(xviii)具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体：2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等；
(xix)紫外线稳定的聚合性不饱和单体：4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等；
(xx)具有羰基的聚合性不饱和基团：丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰苯乙烯、C4-7乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基丁基酮)等。
在本说明书中，术语“聚合性不饱和基团”是指可以经历自由基聚合的不饱和基团。聚合性不饱和基团的实例包括：乙烯基和(甲基)丙烯酰基。
在本说明书中，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。术语“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸或甲基丙烯酸。术语“(甲基)丙烯酰基”意指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。术语“(甲基)丙烯酰胺”意指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
从容易与聚酯树脂接枝和丙烯酸改性的聚酯树脂的水性分散体的稳定性的观点来看，聚合性不饱和单体优选至少部分地包括(x)含羧基的聚合性不饱和单体和(v)含芳香族环的聚合性不饱和单体。
在这种情况下，基于聚合性不饱和单体的总质量，(x)含羧基的聚合性不饱和单体和(v)含芳香族环的聚合性不饱和单体的比率优选如下。
(x)含羧基的聚合性不饱和单体的比率优选为20质量％至50质量％、更优选为25质量％至45质量％、特别优选为30质量％至40质量％。
(v)含芳香族环的聚合性不饱和单体的比率优选为10质量％至60质量％、更优选为15质量％至55质量％、特别优选为20质量％至50质量％。
丙烯酸改性的聚酯树脂例如可以通过根据已知方法使含自由基聚合性不饱和基团的聚酯树脂和聚合性不饱和单体共聚来获得。
具体地，例如，可以通过将自由基聚合性不饱和基团的聚酯树脂、聚合性不饱和单体和自由基引发剂以及任选的链转移剂添加至反应容器中，并且将混合物在90℃至160℃下加热1至5小时来获得丙烯酸改性的聚酯树脂。若产热太大而不能容易地控制温度，则可以首先仅将含自由基聚合性不饱和基团的聚酯树脂添加至反应容器中，然后可以随时间缓慢添加其它起始材料。
使用的聚合引发剂可以是有机过氧化物类聚合引发剂、偶氮类聚合引发剂等。有机过氧化物类聚合引发剂的实例包括：过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化-2-乙基己酸叔戊酯。偶氮类聚合引发剂的实例包括：偶氮二异丁腈和偶氮双二甲基戊腈。链转移剂的实例包括：α-甲基苯乙烯二聚体和硫醇。
从接枝聚合的生产稳定性的观点来看，基于100重量份的含自由基聚合性不饱和基团的聚酯树脂和聚合性不饱和单体的总量，待添加的聚合性不饱和单体的量优选为10至95重量份、更优选30至90重量份、进一步优选65至85重量份。
从获得具有优异金属光泽的多层涂膜的观点来看，丙烯酸改性的聚酯树脂具有优选0至200mgKOH/g、更优选10至100mgKOH/g、进一步优选20至60mgKOH/g的羟值。
从所得涂膜的光滑度、图像的清晰度、耐水性和粘附性的观点来看，当丙烯酸改性的聚酯树脂进一步含有羧基时，其酸值优选为55mgKOH/g或更低、更优选为10至50mgKOH/g、进一步优选为20至30mgKOH/g。
从获得具有优异金属光泽的多层涂膜的观点来看，丙烯酸改性的聚酯树脂具有优选1500至10000、更优选1800至8000、进一步优选2000至6000的数均分子量。
在本说明书中，数均分子量和重均分子量是指通过将用凝胶渗透色谱法(GPC)测量的保留时间(保留体积)转化为基于在相同条件下测量的具有已知分子量的聚苯乙烯标准品的保留时间(保留体积)的聚苯乙烯的分子量所测定的值。具体地，使用HLC-8120GPC凝胶渗透色谱分析仪(商品名，由Tosoh Corporation生产)，并且使用四个柱：TSKgelG4000HXL、TSKgel G3000HXL、TSKgel G2500HXL和TSKgel G2000HXL(商品名，所有由TosohCorporation生产)。将差示折光计用作检测器，并且在以下条件下进行测量：流动相为四氢呋喃，测量温度为40℃，流速为1mL/min。
如上所述合成的丙烯酸改性的聚酯树脂可以被中和并分散在水中以获得水性树脂分散体。用于中和的中和剂可以优选为胺和氨。胺的典型实例包括：三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺和吗啉。其中，特别地，适合使用三乙胺和二甲基乙醇胺。丙烯酸改性的聚酯树脂的中和度没有特别限制。希望中和度相对于树脂中的羧基通常在0.3至1.0当量的范围内。
其中分散有丙烯酸改性的聚酯树脂的水性介质可以是单独的水或水与有机溶剂的混合物。有机溶剂可以是任何已知的有机溶剂，只要它不损害丙烯酸改性的聚酯树脂在水性介质中的稳定性即可。
有机溶剂优选为醇类溶剂、醚类溶剂等。具体实例包括：醇类溶剂，例如正丁醇；醚类溶剂，例如乙二醇单丁醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚；等等。有机溶剂也可以是除上述以外的不与水混合的惰性有机溶剂，只要是不损害丙烯酸改性的聚酯树脂在水性介质中的稳定性即可。这些有机溶剂的实例包括：芳香族烃类溶剂，例如甲苯和二甲苯；酯类溶剂，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；以及酮类溶剂，例如甲基乙基酮和环己酮。从环境保护的观点来看，希望本发明的水性树脂分散体中的有机溶剂的量在水性介质中为50重量％或更少。
丙烯酸改性的聚酯树脂可以根据已知的方法被中和和分散在水性介质中。所述方法的实例包括：在搅拌的同时将丙烯酸改性的聚酯树脂逐渐添加至含有中和剂的水性介质中的方法，在使用中和剂进行中和丙烯酸改性聚酯树脂后在搅拌的同时将水性介质添加至经中和的产物中或者在搅拌的同时将经中和的产物添加至水性介质中的方法。
从获得具有优异金属光泽的多层涂膜的观点来看，当基底涂料(X)含有聚酯树脂(D)时，基于100质量份(固体含量)的包含在基底涂料(X)中的树脂，可以按优选为5至60质量份、更优选为10至40质量份、进一步优选为15至30质量份的量包含聚酯树脂(D)。
含非离子亲水基团的封端多异氰酸酯化合物(E)
从获得具有优异金属光泽的多层涂膜的观点来看，除了上述成分(A)至(C)之外，基底涂料(X)优选还含有含非离子亲水基团的封端多异氰酸酯化合物(E)。
含非离子亲水基团的封端多异氰酸酯化合物(E)(在下文可以缩写为“封端多异氰酸酯化合物(E)”)是如下化合物：其中每分子含有两个或更多个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物中的一些异氰酸酯基用非离子亲水基团改性，并且剩余的异氰酸酯基中的一些或全部用封端剂封端。
在本发明的水性涂料组合物中，封端多异氰酸酯化合物(E)分散或溶解在水性涂料组合物中包含的水性介质中。
封端多异氰酸酯化合物(E)可以例如通过使每分子含有两个或更多个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(e1)的异氰酸酯基、具有非离子亲水基团的含活性氢的化合物(e2)和封端剂(e3)发生反应来获得。
当每分子含有两个或更多个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(e1)的异氰酸酯基(下面有时称为“多异氰酸酯化合物(e1)”)、具有非离子亲水基团的含活性氢的化合物(e2)(下面有时称为“含活性氢的化合物(e2)”)和封端剂(e3)反应时，多异氰酸酯化合物(e1)、含活性氢的化合物(e2)和封端剂(e3)的反应顺序没有特别限制。
具体地，含活性氢的化合物(e2)可以首先与多异氰酸酯化合物(e1)中的一些异氰酸酯基反应，然后剩余的异氰酸酯基可以用封端剂(e3)封端。或者，多异氰酸酯化合物(e1)中的一些异氰酸酯基可以首先用封端剂(e3)封端，然后剩余的异氰酸酯基可以与含活性氢的化合物(e2)反应。或者，含活性氢的化合物(e2)和封端剂(e3)可以与多异氰酸酯化合物(e1)中的异氰酸酯基一起发生反应。
[每分子含有两个或更多个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(e1)]
每分子含有两个或更多个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(e1)不受特别的限制，只要它是每分子含有两个或更多个异氰酸酯基的化合物即可。实例包括：脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族-脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、其衍生物及其任意组合。
使用的脂肪族多异氰酸酯的实例包括：在聚氨酯树脂(A)的描述中提及的脂肪族多异氰酸酯。
使用的脂环族多异氰酸酯的实例包括：在聚氨酯树脂(A)的描述中提及的脂环族多异氰酸酯。
使用的芳香族-脂肪族多异氰酸酯的实例可以是在聚氨酯树脂(A)的描述中提及的芳香族-脂肪族多异氰酸酯。
使用的芳香族多异氰酸酯的实例包括：在聚氨酯树脂(A)的描述中提及的芳香族多异氰酸酯。
使用的衍生物的实例包括：聚氨酯树脂(A)的描述中提及的衍生物。
多异氰酸酯化合物(e1)优选为脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或其衍生物，以减少在加热所得含非离子亲水基团的封端多异氰酸酯化合物(E)期间黄化的发生；并且，从所得涂膜的柔性的观点来看，更优选为脂肪族二异氰酸酯或其衍生物。
或者，多异氰酸酯化合物(e1)可以是通过使多异氰酸酯和/或其衍生物与在使得异氰酸酯基过量存在的条件下可与多异氰酸酯反应的化合物反应形成的预聚物。可与多异氰酸酯反应的化合物的实例包括：含有活性氢基团(例如羟基或氨基)的化合物。具体实例包括：多元醇、低分子量聚酯树脂、胺、水等。
多异氰酸酯化合物(e1)可以是含异氰酸酯基的聚合性不饱和单体的聚合物或共聚物。
从所得封端多异氰酸酯化合物(E)的反应性和封端多异氰酸酯化合物(E)与其它涂料成分的相容性的观点来看，多异氰酸酯化合物(e1)具有优选约300至20000、更优选约400至8000、进一步优选约500至2000的数均分子量。
从所获得的封端多异氰酸酯化合物(E)的反应性和封端多异氰酸酯化合物(E)与其它涂料成分的相容性的观点来看，多异氰酸酯化合物(e1)中每分子的异氰酸酯官能团的平均数量优选为约2至100。从增加封端多异氰酸酯化合物(E)的反应性的观点来看，异氰酸酯官能团的平均数量优选为约3或更多。从在封端多异氰酸酯化合物(E)的生产期间防止胶凝的观点来看，异氰酸酯官能团的平均数量优选为约20或更少。
[具有非离子亲水基团的含活性氢的化合物(e2)]
具有非离子亲水基团的含活性氢的化合物(e2)的实例包括：具有聚氧化烯基团的含活性氢的化合物。聚氧化烯基团的实例包括：聚氧乙烯基团、聚氧丙烯基团及其任意组合，例如聚氧乙烯(氧丙烯)基团。其中，从封端多异氰酸酯化合物(E)的储存稳定性的观点来看，含活性氢的化合物(e2)优选为具有聚氧乙烯基团的含活性氢的化合物(e21)。
从所获得的封端多异氰酸酯化合物(E)的储存稳定性和所得涂膜的耐水性的观点来看，具有聚氧乙烯基团的含活性氢的化合物(e21)优选具有约3个或更多个、更优选约5个至约100个、进一步优选约8个至约45个连续的氧乙烯基团(聚氧乙烯基团)。
除了连续的氧乙烯基团之外，具有聚氧乙烯基团的含活性氢的化合物(e21)还可以具有除了氧乙烯基团之外的氧化烯基团。除了氧乙烯基团之外的氧化烯基团的实例包括：氧丙烯基团、氧丁烯基团和氧己烯基团。在具有聚氧乙烯基团的含活性氢的化合物(e21)中，从所获得的封端多异氰酸酯化合物(E)在分散于水中之后的储存稳定性的观点来看，氧乙烯基团相对于氧化烯基团的摩尔比优选为约20mol％至100mol％，并且更优选约50mol％至100mol％。若氧乙烯基团相对于氧化烯基团的摩尔比小于约20mol％，则亲水性可能不足，并且所获得的含非离子亲水基团的封端多异氰酸酯化合物(E)可能具有降低的储存稳定性。
从所获得的封端多异氰酸酯化合物(E)的储存稳定性和所形成的涂膜的耐水性的观点来看，具有非离子亲水基团的含活性氢的化合物(e2)优选具有约200至约2000的数均分子量。从所获得的封端多异氰酸酯化合物(E)的储存稳定性的观点来看，数均分子量更优选为约300或更大并且进一步优选为约400。从所形成的涂膜的耐水性的观点来看，数均分子量更优选为约1500或更小并且进一步优选为约1200或更小。
具有非离子亲水基团的含活性氢的化合物(e2)的实例包括：聚乙二醇单烷基醚(别名：ω-烷氧基聚氧乙烯)，例如聚乙二醇单甲醚和聚乙二醇单乙醚；聚丙二醇单烷基醚(别名：ω-烷氧基聚氧丙烯)，例如聚丙二醇单甲醚和聚丙二醇单乙醚；ω-烷氧基聚氧乙烯(氧丙烯)，例如ω-甲氧基聚氧乙烯(氧丙烯)和ω-乙氧基聚氧乙烯(氧丙烯)；聚乙二醇(丙二醇)单烷基醚，例如聚乙二醇(丙二醇)单甲醚和聚乙二醇(丙二醇)单乙醚；以及聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇(丙二醇)、α-(氨基烷基)-ω-烷氧基聚氧乙烯、α-(氨基烷基)-ω-烷氧基聚氧丙烯、α-(氨基烷基)-ω-烷氧基聚氧乙烯(氧丙烯)及其任意组合。其中，优选聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚和聚乙二醇，更优选聚乙二醇单甲醚。
在本说明书中，术语“聚乙二醇(丙二醇)”是指乙二醇和丙二醇的共聚物，包括其嵌段共聚物和无规共聚物。
上述聚乙二醇单甲醚的商品的实例包括：Uniox M-400,Uniox M-550、Uniox M-1000和Uniox M-2000，全部由日油株式会社生产。上述聚乙二醇的商品的实例包括：PEG#200、PEG#300、PEG#400、PEG#600、PEG#1000、PEG#1500、PEG#1540和PEG#2000，全部由日油株式会社生产。
从所获得的封端多异氰酸酯化合物(E)的储存稳定性和固化性的观点来看并且从获得具有优异金属光泽的多层涂膜的观点来看，当多异氰酸酯化合物(e1)中的一些异氰酸酯基与含活性氢的化合物(e2)反应时，优选使多异氰酸酯化合物(e1)和含活性氢的化合物(e2)反应，使得含活性氢的化合物(e2)中的活性氢的摩尔数相对于多异氰酸酯化合物(e1)中的每摩尔异氰酸酯基为约0.03至0.6摩尔。
从所获得的封端多异氰酸酯化合物(E)的固化性和所形成的涂膜的耐水性的观点来看，含活性氢的化合物(e2)中的活性氢的摩尔数更优选为约0.4或更小，进一步优选为约0.3或更小。从所获得的封端多异氰酸酯化合物(E)的储存稳定性的观点来看并且从获得具有优异金属光泽的多层涂膜的观点来看，含活性氢的化合物(e2)中的活性氢的摩尔数更优选为约0.04或更大，进一步优选为约0.05或更大。
[封端剂(e3)]
封端剂(e3)的实例包括：酚类、醇类、活性亚甲基类、硫醇类、酸酰胺类、酸酰酰亚胺类、咪唑类、脲类、肟类、氨基甲酸类、胺类和亚胺类封端剂及其任意组合。封端剂(e3)的具体实例如下所示。
(1)酚类封端剂：苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚等
(2)醇类封端剂：乙二醇、苄醇、甲醇、乙醇等
(3)活性亚甲类封端剂：丙二酸二酯、乙酰乙酸酯、异丁酰乙酸酯等
(4)硫醇类封端剂：丁基硫醇、十二烷基硫醇等
(5)酸酰胺类封端剂：乙酰苯胺、乙酸酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等
(6)酸酰亚胺类封端剂：琥珀酸酰亚胺、马来酸酰亚胺等
(7)咪唑类封端剂：咪唑、2-甲基咪唑等
(8)脲类封端剂：脲、硫脲、亚乙基脲等
(9)肟类封端剂：甲醛肟、乙醛肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等
(10)氨基甲酸类封端剂：N-苯基氨基甲酸苯酯等
(11)胺类封端剂：二苯胺、苯胺、咔唑等
(12)亚胺类封端剂：亚乙基亚胺、聚乙烯亚胺等
根据需要，可以在异氰酸酯基与封端剂(e3)的封端反应中使用反应催化剂。反应催化剂的实例包括：碱性化合物，例如金属氢氧化物、金属醇盐、金属羧酸盐、金属乙酰丙酮化物、鎓盐的氢氧化物、鎓羧酸盐、活性亚甲基化合物的金属盐、活性亚甲基化合物的鎓盐、氨基硅烷、胺以及膦。
优选的鎓盐是铵盐、鏻盐和锍盐。基于多异氰酸酯化合物(e1)和封端剂(e3)的总固体含量质量，反应催化剂通常以优选约10至约10000ppm、更优选约20至约5000ppm的量使用。
此外，根据需要，可以在溶剂的存在下在约0℃至约150℃用封端剂(e3)封端异氰酸酯基。溶剂优选为非质子溶剂，并且更优选为酯、醚、N-烷基酰胺、酮等。在反应按计划进行之后，可以通过添加酸成分来中和作为催化剂的碱性化合物以使反应终止。
在异氰酸酯基与封端剂(e3)的封端反应中，封端剂(e3)的量没有特别限制。然而，封端剂(e3)优选相对于多异氰酸酯化合物(e1)中的每摩尔异氰酸酯基以约0.1至约3mol，更优选约0.2至约2mol的摩尔比添加。此外，未与多异氰酸酯化合物(e1)中的异氰酸酯基反应的封端剂可以在封端反应完成后去除。
从待形成的涂膜的低温固化性的观点来看，封端剂(e3)优选为活性亚甲基类封端剂。
从水性涂料组合物的稳定性的观点来看，封端多异氰酸酯化合物(E)优选为下文所述的封端多异氰酸酯化合物(E11)或封端多异氰酸酯化合物(E12)。
[含非离子亲水基团的封端多异氰酸酯化合物(E11)]
含非离子亲水基团的封端多异氰酸酯化合物(E11)(下面也称为“封端多异氰酸酯化合物(E11)”)具有非离子亲水基团以及由下式(IV)表示的封端异氰酸酯基。
Figure BDA0003579703860000301
式中R1各自独立地表示C1-12烃基，并且R1彼此相同或不同。
在封端多异氰酸酯化合物(E11)中，R1优选为C1-3烷基，因为可以相对容易地生产的活性亚甲基类化合物可以用作封端剂(e3)。
从所得封端多异氰酸酯化合物(E)与其它涂料成分的相容性的观点来看，R1优选为C2或C3烷基。从所得封端多异氰酸酯化合物(E)的储存稳定性和待形成的涂膜的光滑度和鲜映性的观点来看，R1更优选为异丙基。
封端多异氰酸酯化合物(E11)例如通过使多异氰酸酯化合物(e1)、含活性氢的化合物(e2)和作为封端剂(e3)的具有C1-12烃基的丙二酸二烷基酯反应而获得。
丙二酸二烷基酯的实例包括：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二仲丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸二正戊酯、丙二酸二正己酯、丙二酸二(2-乙基己基)酯及其任意组合。优选丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二仲丁酯和丙二酸二叔丁酯；更优选丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯和丙二酸二异丙酯；进一步优选丙二酸二异丙酯。
[含非离子亲水基团的封端多异氰酸酯化合物(E12)]
含非离子亲水基团的封端多异氰酸酯化合物(E12)(下面也称为“封端多异氰酸酯化合物(E12)”)具有非离子亲水基团以及由下式(V)表示的封端异氰酸酯基。
Figure BDA0003579703860000311
式中R6和R7各自独立地表示C1-12烃基。
在封端多异氰酸酯化合物(E12)中，R6和R7优选为C1-3烷基，因为可以相对容易地生产的活性亚甲基类化合物可以用作封端剂(e3)。
从所得封端多异氰酸酯化合物(E)与其它涂料成分的相容性的观点来看，R6和R7优选为C2或C3烷基。从所得封端多异氰酸酯化合物(E)的储存稳定性和待形成的涂膜的光滑度和鲜映性的观点来看，R6和R7更优选为异丙基。
封端多异氰酸酯化合物(E12)例如通过使多异氰酸酯化合物(e1)、含活性氢的化合物(e2)和作为封端剂(e3)的具有C1-12烃基的乙酰乙酸酯或具有C1-12烃基的异丁酰基乙酸酯反应而获得。封端剂(e3)优选为具有C1-12烃基的异丁酰基乙酸酯。
异丁酰基乙酸酯的实例包括：异丁酰基乙酸甲酯、异丁酰基乙酸乙酯、异丁酰基乙酸正丙酯、异丁酰基乙酸异丙酯、异丁酰基乙酸正丁酯、异丁酰基乙酸异丁酯、异丁酰基乙酸仲丁酯、异丁酰基乙酸叔丁酯、异丁酰基乙酸正戊酯、异丁酰基乙酸正己酯、异丁酰基乙酸2-乙基己酯、异丁酰基乙酸苯酯、异丁酰基乙酸苄酯及其任意组合。异丁酰基乙酸酯优选为异丁酰基乙酸甲酯、异丁酰基乙酸乙酯或异丁酰基乙酸异丙酯。
乙酰乙酸酯的实例包括：乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸正戊酯、乙酰乙酸正己酯、乙酰乙酸2-乙基己酯、乙酰乙酸苯酯、乙酰乙酸苄酯及其任意组合。乙酰乙酸酯优选是乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸异丙酯。
从在水中的稳定性的观点来看，封端多异氰酸酯化合物(E)优选为含非离子亲水基团的封端多异氰酸酯化合物，其通过使封端多异氰酸酯化合物(E)(下面称为“含非离子亲水基团的封端多异氰酸酯化合物(E2)”)与仲醇(e)进一步反应而获得。
[含非离子亲水基团的封端多异氰酸酯化合物(E2)]
含非离子亲水基团的封端多异氰酸酯化合物(E2)(下面也称为“封端多异氰酸酯化合物(E2)”)例如通过使封端多异氰酸酯化合物(E)与由下式(VI)表示的仲醇(e4)发生反应来获得。
Figure BDA0003579703860000321
式中R2、R4和R5各自独立地表示C1-12烃基，并且R3表示C1-12直链或支链亚烷基。
[仲醇(e4)]
仲醇(e4)是由式(VI)表示的化合物。从增加封端多异氰酸酯化合物(E)与仲醇(e4)之间的反应性的观点来看，R2优选为甲基。若R3、R4和R5中的碳原子数大，则所得含非离子亲水基团的封端多异氰酸酯化合物(E2)的极性降低，这可降低与其它涂料成分的相容性。因此，R3优选为C1-3亚烷基，并且R4和R5优选为甲基。
仲醇(e4)的实例包括：4-甲基-2-戊醇、5-甲基-2-己醇、6-甲基-2-庚醇、7-甲基-2-辛醇及其任意组合。由于在含非离子亲水基团的封端多异氰酸酯化合物(E)与仲醇(e4)反应后相对容易蒸馏和去除部分或全部未反应的仲醇(e4)，仲醇(e4)优选为具有相对低沸点的4-甲基-2-戊醇。
从水性涂料组合物的稳定性的观点来看，封端多异氰酸酯化合物(E)优选为下文所述的含非离子亲水基团的封端多异氰酸酯化合物(E21)或含非离子亲水基团的封端多异氰酸酯化合物(E22)。
[含非离子亲水基团的封端多异氰酸酯化合物(E21)]
含非离子亲水基团的封端多异氰酸酯化合物(E21)(下面也称为“封端多异氰酸酯化合物(E21)”)例如通过使具有非离子亲水基团以及由下式(IV)表示的封端异氰酸酯基的封端多异氰酸酯化合物(E11)与仲醇(e4)发生反应来获得。
Figure BDA0003579703860000331
式中R1各自独立地表示C1-12烃基，并且R1彼此相同或不同。
作为上述反应的结果，封端多异氰酸酯化合物(E11)中的R1中的一个或两个被下式(VII)表示的基团取代。
Figure BDA0003579703860000341
式中R2、R4和R5各自独立地表示C1-12烃基，并且R3表示C1-12直链或支链亚烷基。
通过上述反应获得的封端多异氰酸酯化合物(E)具有由下式(I)表示的封端异氰酸酯基和/或由下式(II)表示的封端异氰酸酯基。
Figure BDA0003579703860000342
式中R1、R2、R4和R5各自独立地表示C1-12烃基，并且R3表示C1-12直链或支链亚烷基；
Figure BDA0003579703860000343
式中R2、R3、R4和R5如同以上所定义。
封端多异氰酸酯化合物(E11)与仲醇(E4)的反应方法没有特别限制，例如只要封端多异氰酸酯化合物(E11)中的R1中的至少一个可以被由式(VII)表示的基团取代即可。对于上述反应，优选使用通过加热、抽真空等从体系中蒸馏出部分或全部衍生自封端多异氰酸酯化合物(E11)中的至少一个R1的醇并且促进反应来获得具有由式(I)或(II)表示的封端异氰酸酯基和非离子亲水基团的封端多异氰酸酯化合物(E21)的方法。
在上述方法中，通常在约20℃至约150℃并且优选约75℃至约95℃的温度下，在约5分钟至约20小时并且优选约10分钟至约10小时的时间内，任选地在减压下去除部分或全部的醇。若上述温度过低，则封端多异氰酸酯化合物(E11)中的烷氧基的交换反应可能缓慢进行并导致生产效率降低。相反，若上述温度过高，则所产生的封端多异氰酸酯化合物(E)可能被分解，并且可能降低固化性。
[含非离子亲水基团的封端多异氰酸酯化合物(E22)]
含非离子亲水基团的封端多异氰酸酯化合物(E22)(下面也称为“封端多异氰酸酯化合物(E22)”)例如通过使具有非离子亲水基团以及由下式(V)表示的封端异氰酸酯基的封端多异氰酸酯化合物(E12)与仲醇(e4)发生反应来获得。
Figure BDA0003579703860000351
式中R6和R7各自独立地表示C1-12烃基。
作为上述反应的结果，封端多异氰酸酯化合物(E12)中的R7被下式(VII)表示的基团取代。
Figure BDA0003579703860000352
式中R2、R4和R5各自独立地表示C1-12烃基，并且R3表示C1-12直链或支链亚烷基。
通过上述反应获得的封端多异氰酸酯化合物(E)具有由下式(III)表示的封端异氰酸酯基。
Figure BDA0003579703860000361
式中R2、R3、R4和R5如上所定义，并且R6表示C1-12烃基。
封端多异氰酸酯化合物(E12)与仲醇(e4)的反应方法没有特别限制，例如只要封端多异氰酸酯化合物(E12)中的R7可以被由式(VII)表示的基团取代即可。对于所述反应，优选使用通过加热、抽真空等从体系中蒸馏出部分或全部衍生自封端多异氰酸酯化合物(E12)中的R7的醇并且促进反应来获得具有由式(III)表示的封端异氰酸酯基和非离子亲水基团的封端多异氰酸酯化合物(E22)的方法。
在上述方法中，通常在约20℃至约150℃并且优选约75℃至约95℃的温度下、在约5分钟至约20小时并且优选约10分钟至约10小时的时间内根据需要(任选)在减压下去除部分或全部的醇。若上述温度过低，则封端多异氰酸酯化合物(E12)中的烷氧基的交换反应可能缓慢进行并导致生产效率降低。相反，若上述温度过高，则所产生的封端多异氰酸酯化合物(E2)可能被分解，并且可能降低固化性。
关于封端多异氰酸酯化合物(E)和仲醇(e4)在生产多异氰酸酯化合物(E2)中的比率，从所得封端多异氰酸酯化合物(E)的反应性和生产效率的观点来看，基于100质量份的封端多异氰酸酯化合物(E)的固体含量，仲醇(e4)的量优选在约5至约500质量份的范围内，并且更优选约10至约200质量份。
若仲醇(e4)的量小于约5质量份，则封端多异氰酸酯化合物(E)与仲醇(e4)的反应可能进展太慢。若仲醇(e4)的量超过约500质量份，则所得封端多异氰酸酯化合物(E2)的浓度可能太低并导致生产效率降低。
在封端多异氰酸酯化合物(E1)与仲醇(e4)的反应中，为了调节封端多异氰酸酯化合物(E2)的分子量，可以在将多元醇化合物添加到封端多异氰酸酯化合物(E)和仲醇(e4)之后进行上述去除操作。
封端多异氰酸酯化合物(E21)和封端多异氰酸酯化合物(E22)在水中表现出优异的稳定性。这被认为是由于它们具有非离子亲水基团从而在水中相对稳定，并且还由于它们具有支链烃基从而降低了封端异氰酸酯基的极性且变得难以水解。
从与其它涂料成分的相容性和获得具有优异金属光泽的多层涂膜的观点来看，封端多异氰酸酯化合物(E)优选具有约600至约30000的数均分子量。从与其它涂料成分的相容性和获得具有优异金属光泽的多层涂膜的观点来看，数均分子量更优选为约10000或更低，进一步优选为约5000或更低。从获得具有优异金属光泽的多层涂膜的观点来看，数均分子量更优选为约900或更高，进一步优选为约1000或更高。
封端多异氰酸酯化合物(E)可以是与表面活性剂的混合物。从水性涂料组合物的稳定性的观点来看，表面活性剂优选为非离子表面活性剂。
从获得具有优异金属光泽的多层涂膜的观点来看，当基底涂料(X)含有含非离子亲水基团的封端多异氰酸酯化合物(E)时，基于基底涂料(X)中100质量份(固体含量)的树脂，封端多异氰酸酯化合物(E)的含量可以优选为2至30质量份，更优选为4至20质量份，进一步优选为7至15质量份。
基底涂料(X)可以是透明的或着色的，并且优选是着色的。
根据需要，基底涂料(X)可以含有颜料。当基底涂料(X)是透明的时，在不会损害基底涂料(X)的透明度的范围内含有颜料。
颜料的实例包括：金属颜料、防锈颜料、着色颜料、体质颜料等。其中，优选使用着色颜料。
着色颜料的实例包括：氧化钛、氧化锌、炭黑、钼酸锌、钼酸钙、普鲁士蓝、群青蓝、钴蓝、铜酞菁蓝、阴丹酮蓝、铬黄、合成黄色铁氧化物、钒酸铋、钛黄、锌铬(锌黄)、单偶氮黄、赭石、双偶氮、异吲哚啉酮黄、金属络合物盐偶氮黄、喹酞酮黄、苯并咪唑酮黄、红色铁氧化物、单偶氮红、未取代的喹吖啶酮红、偶氮色淀(Mn盐)、喹吖啶酮品红、蒽酮橙、二蒽醌红、苝褐红、喹吖啶酮品红、苝红、二酮吡咯并吡咯铬朱红、氯化酞菁绿、溴化酞菁绿、吡唑酮橙、苯并咪唑酮橙、二噁嗪紫、苝紫等。这些着色颜料可以单独使用一种或者组合使用两种或更多种。
从获得具有优异金属光泽的多层涂膜的角度来看，根据需要，基底涂料(X)还可以适当地包含除了聚氨酯树脂(A)和聚酯树脂(D)之外的基体树脂、除了封端多异氰酸酯化合物(E)之外的交联剂、除了醇(B)和有机溶剂(C)之外的有机溶剂、颜料分散剂、抗沉降剂、紫外线吸收剂等。
除了聚氨酯树脂(A)和聚酯树脂(D)之外的基体树脂优选是具有优异耐候性、透明度等的树脂。具体的实例包括：丙烯酸树脂，除了上述聚酯树脂(D)之外的聚酯树脂、环氧树脂等。
丙烯酸树脂的实例包括：具有官能团如羧基、羟基、酰胺基或羟甲基的(甲基)丙烯酸酯；其它(甲基)丙烯酸酯；以及通过使苯乙烯等共聚获得的树脂。
使用的除了聚酯树脂(D)之外的聚酯树脂可以是通过使多元酸、多元醇和任选改性的油通过常规方法进行缩合反应所获得的那些。
环氧树脂的实例包括：通过以下方法获得的环氧酯树脂：通过使环氧基团与不饱和脂肪酸发生反应来合成环氧酯并且在其不饱和基团中加成α,β-不饱和酸的方法，或者通过环氧酯的羟基和多元酸(例如邻苯二甲酸或偏苯三酸)进行酯化的方法。
当基底涂料(X)为水性涂料时，上述基体树脂包含使用足以使树脂溶于水或分散于水中的量的含亲水性基团(例如羧基、羟基、羟甲基、氨基、磺酸基或聚氧乙烯键，最通常为羧基)的树脂，并通过中和亲水性基团来形成碱式盐，由此可以将基体树脂溶于水或分散于水中。对于此时的亲水基团(例如羧基)的量没有特别限制，并且可以根据在水中的溶解度或分散性自由地确定。基于酸值，亲水基团的量通常为约10mgKOH/g或更高，优选15至200mgKOH/g。用于中和的碱性物质的实例包括：氢氧化钠和胺化合物。
通过在表面活性剂和水溶性树脂存在下使单体成分进行乳液聚合，可以将树脂分散在水中。树脂的水性分散体也可以通过在例如乳化剂存在下将树脂分散在水中而获得。在树脂分散在水中的情况下，基体树脂可以完全不含亲水基团或者也可以含有亲水基团且其含量小于上述水溶性树脂中的亲水基团的量。
除了封端多异氰酸酯化合物(E)之外的交联剂的实例包括：氨基树脂、多异氰酸酯化合物、除了封端多异氰酸酯化合物(E)之外的封端多异氰酸酯化合物、含碳二亚胺基团的化合物、含酰肼基团的化合物和含氨基脲基团的化合物。其中，优选氨基树脂、多异氰酸酯化合物和除了与羟基反应的封端多异氰酸酯化合物(E)之外的封端多异氰酸酯化合物、以及与羧基反应的含碳二亚胺基团的化合物。可用的多异氰酸酯化合物和除了封端多异氰酸酯化合物(E)之外的封端多异氰酸酯化合物是在下面的“透明涂料(Z)”部分中描述的那些。上述交联剂可以单独使用或以两种或更多种组合使用。
具体地，适当地使用通过例如三聚氰胺、苯并胍胺或脲与甲醛的缩合或共缩合获得的氨基树脂或者对这种氨基树脂进一步用低级一元醇醚化而获得的那些氨基树脂。此外，还适当地使用多异氰酸酯化合物或封端多异氰酸酯化合物。
对于基底涂料(X)，可以任选地使用除了醇(B)和有机溶剂(C)之外的有机溶剂。具体地，有机溶剂的实例包括：烃，例如甲苯、二甲苯、己烷和庚烷；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯和二甘醇单丁基乙酸酯；醚，例如乙二醇单甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇单甲醚和二甘醇二丁醚；醇，例如丁醇、丙醇和二甘醇；以及酮，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和异佛尔酮。这些有机溶剂可以单独使用一种或者组合使用两种或更多种。
在以上溶剂中，从溶解性的角度来看，诸如酯、醚、醇和酮的有机溶剂是优选的。
按以下方式涂装基底涂料(X)。将去离子水、任选使用的添加剂(例如增稠剂和消泡剂)添加至基底涂料(X)，使得固体含量比率调节至30质量％至62质量％、优选34质量％至61质量％、更优选40质量％至60质量％，并且粘度调节至200至5000cps/6rpm(B型粘度计)。然后，通过喷涂、旋转雾化涂装等将经调节的涂料涂装至被涂物表面。在涂装过程期间可以任选地施加静电电荷。
若基底涂料(X)的固体含量比率低于30质量％，则可能因形成具有效应颜料分散体(Y)的混合层而损害涂膜外观。即使基底涂料(X)的固体含量比率高于63质量％，也可能因基底涂料(X)的桔皮皱而损害涂膜外观。
通过涂装基底涂料(X)获得的基底涂膜的固化膜厚为6至45μm，优选8至40μm，并且更优选15至35μm。若基底涂膜的固化膜厚小于6μm，则可能因基底涂料(X)的桔皮皱而损害涂膜外观。即使基底涂膜的固化膜厚超过45μm，也可能因形成具有效应颜料分散体(Y)的混合层而损害涂膜外观。
步骤(2)
步骤(2)是将固体含量比率为0.1质量％至10质量％、优选0.5质量％至8质量％、更优选1质量％至6质量％的效应颜料分散体(Y)涂装至步骤(1)中形成的基底涂膜，以形成固化膜厚为0.1至5.0μm、优选0.2至3.0μm、更优选0.3至2.5μm的效应涂膜。
效应颜料分散体(Y)
所述效应颜料分散体(Y)包含水、片状效应颜料(P)、树脂乳液(Q)和纤维素纳米纤维(R)。
片状效应颜料(P)
片状效应颜料(P)的实例包括：气相沉积金属片颜料、铝片颜料、干涉颜料等。取决于待获得的涂膜所需的质感，可以适当地选择这些颜料中的一种或者两种或更多种的组合以供使用。从获得具有优异的金属光泽的涂膜的观点来看，气相沉积金属片颜料和铝片颜料是优选的。从获得具有优异的珍珠光泽的涂膜的观点来看，干涉颜料是优选的。
通过在基底材料上气相沉积金属膜并且然后研磨气相沉积金属膜来获得气相沉积金属片颜料。基底材料的实例包括：膜。
上述金属的材料没有特别限制。实例包括：铝、金、银、铜、黄铜、钛、铬、镍、镍铬和不锈钢。其中，从例如易获得性和易操作性的观点来看，铝或铬是特别优选的。在本说明书中，通过气相沉积铝获得的气相沉积金属片颜料称为“气相沉积铝片颜料”，并且通过气相沉积铬获得的气相沉积金属片颜料称为“气相沉积铬片颜料”。
使用的气相沉积金属片颜料可以是由单层气相沉积金属膜形成的气相沉积金属片颜料或者由气相沉积金属膜与额外的其它金属或金属氧化物构成的多个层形成的气相沉积金属片颜料。
从获得储存稳定性和金属光泽优异的涂膜的观点来看，气相沉积铝片颜料优选用二氧化硅进行表面处理。
可以用作气相沉积铝片颜料的商业产品的实例包括：“Metalure”series(商品名由Eckart生产)、“Hydroshine WS”系列(商品名，由Eckart生产)、“Decomet”系列(商品名，由Schlenk生产)、“Metasheen”系列(商品名，由BASF生产)。
可以用作气相沉积铬片颜料的商品的实例包括：“Metalure Liquid Black”系列(商品名，由Eckart生产)。
气相沉积金属片颜料的平均厚度优选为0.01μm至1.0μm，并且更优选为0.015μm至0.1μm。
气相沉积金属片颜料的平均粒径(D50)优选为1μm至50μm，并且更优选为5μm至20μm。
如本文所用的“平均粒径”是指使用Microtrack MT3300粒径分布分析仪(商品名，由日机装株式会社生产)通过激光衍射散射测量的体积加权粒径分布中的中值尺寸。如本文所用的“厚度”被定义为在使用显微镜观察含有片状效应颜料的涂膜的横截面表面时通过使用图像处理软件测量厚度，并且计算100个或更多个颗粒的平均值来确定的平均值
若平均粒径超过上述上限值，则在多层涂膜中可能出现颗粒感。若平均粒径小于下限值，则从高亮至阴影的亮度变化太小。
铝片颜料通常通过在球磨机或磨碎机中在研磨液体介质的存在下使用研磨助剂粉碎和研磨铝来生产。在铝片颜料的生产步骤中使用的研磨助剂包括：高级脂肪酸，例如油酸、硬脂酸、异硬脂酸、月桂酸、棕榈酸和肉豆蔻酸；以及脂肪族胺，脂肪族酰胺和脂肪族醇。使用的研磨液体介质包括脂肪族烃，例如矿物油精。
根据研磨助剂的类型，铝片颜料被广泛地分类为叶型铝片颜料和非叶型铝片颜料。从形成表现出优异的耐水性、在高亮中的高光泽度和较低的颗粒感的致密金属涂膜的观点而言，优选在本发明的效应颜料分散体中使用非叶型片状铝颜料。非叶型片状铝颜料可以使用：表面没有特别处理的那些，表面涂装有树脂的那些，表面用二氧化硅处理的那些，或者表面用磷酸、钼酸或硅烷偶联剂处理的那些。非叶型片状铝颜料可以使用经过一种或多中这些表面处理的非叶型片状铝颜料。
铝片颜料可以使用：通过用着色颜料涂装铝片颜料的表面并且再用树脂涂装而制备的着色铝颜料，或者通过用金属氧化物(例如氧化铁)涂装铝片颜料的表面而制备的着色铝颜料。
从形成在高亮下显示出高光泽度且具有较低颗粒感的致密金属涂膜的观点来看，使用的铝片颜料优选具有1至100μm、更优选5至50μm并且特别优选6至30μm的平均粒度。使用的铝片颜料优选具有0.01至1.0μm并且特别优选0.02至0.5μm的厚度。
作为效应颜料分散体(Y)中的片状效应颜料(P)，可以组合使用气相沉积金属片颜料和铝片颜料。
使用的干涉颜料优选是通过用氧化钛涂装透明或半透明基材制备的干涉颜料。在本说明书中，透明基材是指透射至少90％的可见光的基材。半透明基材是指透射至少10％且小于90％的可见光的基材。
干涉颜料是通过用具有不同折射率的金属氧化物涂装透明或半透明片状基材(例如天然云母、合成云母、玻璃、氧化铁、氧化铝和各种金属氧化物)的表面所获得的效应颜料。金属氧化物的实例包括：氧化钛、氧化铁等。干涉颜料根据金属氧化物的厚度的差异表现各种不同的干涉色。
干涉颜料的具体实例包括：以下描述的金属氧化物包覆的云母颜料、金属氧化物包覆的氧化铝片颜料、金属氧化物包覆的玻璃片状颜料和金属氧化物包覆的二氧化硅片状颜料。
金属氧化物包覆的云母颜料是通过用金属氧化物涂装天然云母或合成云母的表面所获得的颜料。天然云母是通过将云母从矿石中粉碎获得的片状基材。合成云母是通过加热诸如SiO2、MgO、Al2O3、K2SiF6或Na2SiF6的工业材料，在约1500℃的高温下熔化材料并且冷却熔体用于结晶来合成。当与天然云母相比时，合成云母含有较少量的杂质并且具有更均匀的大小和厚度。具体地，合成云母基材的实例包括：氟金云母(KMg3AlSi3O10F2)、钾四硅云母(KMg2.5AlSi4O10F2)、钠四硅云母(NaMg2.5AlSi4O10F2)、Na带云母(NaMg2LiSi4O10F2)和LiNa带云母(LiMg2LiSi4O10F2)等。
金属氧化物包覆的氧化铝片颜料是通过用金属氧化物涂装氧化铝片状被涂物的表面而获得的颜料。氧化铝片是指透明且无色的片状(薄的)氧化铝。氧化铝片不一定仅由氧化铝组成，还可以含有其它金属氧化物。
金属氧化物包覆的玻璃片状颜料是通过用金属氧化物涂装片状玻璃被涂物的表面而获得的颜料。金属氧化物包覆的玻璃片状颜料具有光滑的被涂物表面，这导致强烈的光反射。
金属氧化物包覆的二氧化硅片状颜料是通过用金属氧化物涂装片状二氧化硅而获得的颜料，所述片状二氧化硅是具有光滑表面和均匀厚度的被涂物。
可以对干涉颜料进行表面处理，以改善例如分散性、耐水性、耐化学性和耐候性。
从获得具有优异的珍珠光泽的涂膜的角度来看，使用的干涉颜料优选具有5μm至30μm并且特别优选7μm至20μm的平均粒径。
如本文使用的“平均粒径”是指使用Microtrack MT3300粒径分布分析仪(商品名，由日机装株式会社生产)通过激光衍射散射测量的体积加权粒径分布的中值尺寸。
从获得具有优异的珍珠光泽的涂膜的角度来看，使用的干涉颜料优选具有0.05μm至1μm并且特别优选0.1至0.8μm的厚度。
从形成在高亮下显示出高光泽度以及在较低颗粒感的情况下致密金属或珍珠光泽的涂膜的观点来看，在效应颜料分散体(Y)中使用的片状效应颜料优选具有1μm至100μm、更优选μm 5至50μm并且特别优选7μm至30μm的平均粒度。使用的片状效应颜料优选具有0.01μm至1.0μm并且特别优选0.02μm至0.5μm的厚度。
从获得具有优异的金属或珍珠光泽的涂膜的观点来看，基于100质量份的效应颜料分散体(Y)中的总固体含量，效应颜料分散体(Y)中的片状效应颜料(P)的含量优选为2质量％至97质量％、特别优选5质量％至65质量％、进一步优选10质量％至60质量％。
树脂乳液(Q)
树脂乳液(Q)没有特别限制，只要树脂分散在水性溶剂中并且其具有涂层成膜能力。可以不受限制地使用常规已知的树脂乳液。具体实例包括：但不限于丙烯酸树脂乳液、丙烯酸硅树脂乳液、氨基甲酸酯树脂乳液、丙烯酸氨基甲酸酯树脂乳液、聚酯树脂乳液、醇酸树脂乳液、烯烃树脂乳液、氟树脂乳液、环氧树脂乳液、三聚氰胺树脂乳液、乙酸乙烯酯乳液、有机硅树脂乳液、乙酸乙烯酯-VeoVa树脂乳液(vinyl acetate-veova resinemulsions)等。可以对树脂乳液进行改性。这些可以单独使用一种或者组合使用两种或更多种。其中，从获得具有优异金属光泽的多层涂膜的观点来看，优选丙烯酸树脂乳液、氨基甲酸酯树脂乳液和丙烯酸氨基甲酸酯树脂乳液；并且特别优选丙烯酸树脂乳液。进一步优选含羟基的丙烯酸树脂乳液、含羟基的氨基甲酸酯树脂乳液和含羟基的丙烯酸氨基甲酸酯树脂乳液。
特别地，从获得具有优异金属光泽的多层涂膜的观点来看，含羟基的丙烯酸树脂乳液优选是核-壳型。
树脂乳液(Q)的平均粒度为50μm至500μm、优选60μm至300μm并且更优选70μm至200μm。在本说明书中，树脂乳液的平均粒径定义为用“COULTER N4”(由Beckman Coulter,Inc.生产)亚微米粒径分布分析仪在20℃下用去离子水稀释进行测量的平均粒径。
基于100质量份的在效应颜料分散体(Y)中除了颜料之外的成分的总固体含量，树脂乳液(Q)的含量优选为5至80质量份、更优选15至70质量份、进一步优选25至65质量份。
纤维素纳米纤维(R)
纤维素纳米纤维(R)也可以被称为纤维素纳米纤丝、原纤化纤维素或纳米纤维素晶体。
从获得具有优异的金属光泽的多层涂膜的角度来看，纤维素纳米纤维(R)的数均纤维直径优选为2nm至500nm、更优选为2nm至250nm、进一步优选为2nm至150nm。纤维素纳米纤维(R)还具有优选为0.1μm至20μm、更优选为0.1μm至15μm、进一步优选为0.1μm至10μm的数均纤维长度。通过将数均纤维长度除以数均纤维直径所获得的为数值的长径比优选为50至10000、更优选为50至5000、并且进一步优选50至1000。
前述数均纤维直径和数均纤维长度由例如通过以下方式获得的图像进行测量和计算：对样品(用水稀释的纤维素纳米纤维)进行分散处理，将样品在经亲水处理的包覆有碳膜的网格上流延，并且用透射电子显微镜(TEM)观测样品。
所用的纤维素纳米纤维可以是通过使纤维素材料进行纤维离解并使其在水中稳定化而获得的纤维素纳米纤维。在此所用的纤维素材料是指以纤维素为主体的各种形式的材料。具体的实例包括：纸浆(例如，木质纸浆、黄麻、蕉麻以及洋麻等草本植物来源的纸浆)；天然纤维素(例如通过微生物制备的纤维素)；再生纤维素(通过将纤维素溶解于铜氨溶液、吗啉衍生物的溶剂等，并使溶解的纤维素进行纺织而获得)；以及，微细纤维素(通过使纤维素材料进行水解、碱解、酶降解、喷砂处理、振动球磨等机械处理等以使纤维素进行解聚而获得)；等等。
用于对纤维素材料进行纤维离解的方法可以是使纤维素材料能够保持纤维形式的任何方法。所述方法的实例包括：使用例如均质器或研磨机的机械分离纤维处理、使用例如氧化催化剂的化学处理以及使用例如微生物的生物处理等的方法。
对于纤维素纳米纤维而言，可以使用阴离子改性的纤维素纳米纤维。阴离子改性的纤维素纳米纤维的实例包括：羧基化纤维素纳米纤维、羧甲基化纤维素纳米纤维、含磷酸基的纤维素纳米纤维等。阴离子改性纤维素纳米纤维，例如可以通过如下方式获得：通过已知方法将诸如羧基和羧甲基的官能团掺入纤维素材料中，洗涤所获得的改性纤维素以制备改性纤维素的分散液，并针对该分散液进行纤维离解。所述羧基化纤维素还称为氧化纤维素。
例如通过在选自N-氧基化合物、溴化物、碘化物及其混合物的化合物存在下使用氧化剂在水中氧化纤维素材料来获得氧化纤维素。
N-氧基化合物的量可以是任何量，只要所述量是可以将纤维素分解为纳米纤维的催化剂用量即可。可以在促进氧化反应的范围内适当地选择溴化物或碘化物的量。
使用的氧化剂可以是已知的氧化剂。实例包括：卤素、次卤酸、卤酸、高卤酸、其盐、卤素氧化物和过氧化物。优选基于氧化纤维素的固体含量质量以使得氧化纤维素中羧基的量成为0.2mmol/g或更大的方式设置条件。羧基的量可以例如通过如下方式来调节：调整氧化反应时间，调整氧化反应温度，调整氧化反应中的pH，以及调整N-氧基化合物、溴化物、碘化物、氧化剂等的量。
例如，可以按以下方式获得羧甲基化纤维素：将纤维素材料和溶剂混合，在0℃至70℃的反应温度下对于每一纤维素材料的葡萄糖残基使用0.5倍至20倍摩尔的碱金属氢氧化物作为丝光剂进行丝光处理持续约15分钟至8小时的反应时间。此后，对于每一葡萄糖残基添加0.05倍至10倍摩尔的羧甲基化试剂，然后在30℃至90℃的反应温度下反应约30分钟至10小时。
通过将羧甲基引入纤维素材料所获得的改性纤维素中每一葡萄糖单元的羧甲基的取代度优选为0.02至0.5。
由此获得的阴离子改性纤维素可以分散在水性溶剂中以形成分散体，并且所述分散体可以进一步进行纤维离解。纤维离解的方法不受特别的限制。然而，当使用机械处理时，使用的装置可以是下列中的任一种：高速剪切研磨机、碰撞研磨机、珠磨机、高速旋转研磨机、胶体磨研磨机、高压研磨机、辊磨研磨机和超声研磨机。对这些可以组合使用两种或更多种。
纤维素纳米纤维(R)的商业产品的实例包括：由DKS Co.Ltd.生产的Rheocrysta(注册商标)等。
从获得具有优异金属光泽的多层涂膜的角度来看，基于100质量份的效应颜料分散体(Y)中除了颜料之外的成分的总固体含量，纤维素纳米纤维(R)在效应颜料分散体(Y)中的含量基于固体计优选为5至70质量份，更优选7至50质量份，进一步优选10至40质量份。
润湿剂(S)
从获得具有优异金属光泽的多层涂膜的观点来看，效应颜料分散体(Y)优选还含有润湿剂(S)。
润湿剂(S)可以是当将效应颜料分散体(Y)涂装至被涂物时有助于将效应颜料分散体均匀地定向在被涂物上的任何润湿剂。
具有这种作用效果的材料除了称为润湿剂(wetting agent)以外还称为“分散剂”、“润湿剂(wetter)或增湿剂”、“流平剂”、“表面调节剂”、“消泡剂”、“表面活性剂”、“超级润湿剂(super wetter)”等。本发明的效应颜料分散体中的润湿剂(S)包括分散剂、润湿剂(wetter)、流平剂、表面调节剂、消泡剂、表面活性剂和超级润湿剂。
从获得具有优异金属光泽的多层涂膜的角度来看，基于100质量份的效应颜料分散体(Y)中除了颜料之外的成分的总固体含量，润湿剂(S)在效应颜料分散体(Y)中的量基于固体计优选为4至70质量份，更优选5至60质量份，进一步优选8至50质量份。
润湿剂(S)的实例包括：硅酮类润湿剂、丙烯酸类润湿剂、乙烯基类润湿剂、氟类润湿剂和乙炔二醇类润湿剂。这些润湿剂可以单独使用一种或者组合使用两种或更多种。
作为润湿剂(S)，从获得具有优异金属光泽的多层涂膜的角度来看，优选使用乙炔二醇类润湿剂和/或具有环氧乙烷链的润湿剂。
特别地，作为润湿剂(S)，优选使用作为乙炔二醇的环氧乙烷加合物的润湿剂。
润湿剂(S)的商业产品的实例包括：BYK系列(由BYK-Chemie生产)、Tego系列(由Evonik生产)、Glanol系列和Polyflow系列(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.生产)、DISPARLON系列(由Kusumoto Chemicals,Ltd.生产)和Surfynol系列(由EvonikIndustries AG生产)。
可用的硅酮类润湿剂包括聚二甲基硅氧烷和通过改性聚二甲基硅氧烷获得的改性硅酮。改性硅酮的实例包括：聚醚改性硅酮、丙烯酸改性硅酮、聚酯改性硅酮等。
从获得具有优异金属光泽的多层涂膜的角度来看，若需要，效应颜料分散体(Y)还可以适当地包含除了树脂乳液(Q)之外的树脂。除了树脂乳液(Q)之外的树脂可以是非水分散性的树脂，例如是水溶性树脂。具体实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂等。
从获得具有优异金属光泽的多层涂膜的观点来看，效应颜料分散体(Y)还可以含有除了纤维素纳米纤维(R)之外的流变调节剂。作为除了纤维素纳米纤维之外的流变调节剂，可以使用已知的流变调节剂。实例包括：二氧化硅类细粉末、矿物类流变调节剂、硫酸钡雾化粉末、聚酰胺类流变调节剂、有机树脂细颗粒流变调节剂、二脲类流变调节剂、氨基甲酸酯缔合型流变调节剂、丙烯酸溶胀类型的聚丙烯酸类流变调节剂、除了纤维素耐纳米纤维(R)之外的纤维素类流变调节剂等。其中，特别地从获得具有优异金属光泽的涂膜的角度来看，优选使用矿物类流变调节剂或聚丙烯酸类流变调节剂。
矿物类流变调节剂的实例包括具有2:1型结晶结构的溶胀性层状硅酸盐。具体的实例包括：蒙脱石族粘土矿物质，例如天然或合成的蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石、贝得石、绿脱石、膨润土和锂皂石；溶胀性云母族粘土矿物质，例如Na型四硅氟云母、Li型四硅氟云母、Na盐型氟带云母和Li型氟带云母；蛭石；它们的替代品或衍生物；以及它们的混合物。
聚丙烯酸类流变调节剂的实例包括：聚丙烯酸钠、聚丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
聚丙烯酸类流变调节剂的活性成分酸值可以是30mgKOH/g至300mgKOH/g，并且优选80mgKOH/g至280mgKOH/g。所述聚丙烯酸类流变调节剂的商品的实例包括：“Primal ASE-60”、“Primal TT615”和“Primal RM5”(商品名，由The Dow Chemical Company制造)；“SNThickener 613”、“SN Thickener 618”、“SN Thickener 630”、“SN Thickener 634”和“SNThickener 636”(商品名，由San Nopco Limited制造)；等等。
在效应颜料分散体(Y)中，在优异的耐水性方面，通过组合使用纤维素纳米纤维(R)和丙烯酸类流变调节剂获得的涂膜是优选的。在这种情况下，纤维素纳米纤维(R)和丙烯酸类流变调节剂的混合比优选为10/90至90/10，更优选为20/80至80/20，进一步优选为40/60至60/40。
纤维素类流变调节剂的实例除了纤维素纳米纤维(R)之外还包括羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等。
这些流变调节剂可以单独使用一种或者组合使用两种或更多种。
从获得具有优异金属光泽的多层涂膜的观点来看，若需要，效应颜料分散体(Y)还可以适当地包含交联剂、有机溶剂、着色颜料、体质颜料、颜料分散剂、抗沉降剂、紫外线吸收剂等。
交联剂的实例包括：三聚氰胺树脂、三聚氰胺树脂衍生物、脲醛树脂、(甲基)丙烯酰胺、聚氮丙啶、聚碳二亚胺和封端或未封端多异氰酸酯化合物等。这些可以单独使用一种或者组合使用两种或更多种。
其中，从待获得的涂膜的耐水性和粘附性的观点来看，封端多异氰酸酯化合物是特别优选的。
通过向多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基添加封端剂来获得封端多异氰酸酯化合物。通过添加形成的封端多异氰酸酯化合物在室温下是稳定的。然而，当加热至涂膜的烘烤温度(通常为约80至约200℃)时，封端剂优选通过离解而再生游离的异氰酸酯基。满足此类要求的封端剂的实例包括：酚类、内酰胺类、醇类、醚类、肟类、活性亚甲基类、硫醇类、酸酰胺类、酰亚胺类、胺类、咪唑类和吡唑类封端剂。其中，从待获得的涂膜的耐水性、粘附性等的角度来看，使用的交联剂优选是吡唑类封端多异氰酸酯化合物。
着色颜料的实例包括：氧化钛、氧化锌、炭黑、钼酸锌、钼酸钙、普鲁士蓝、群青蓝、钴蓝、铜酞菁蓝、阴丹酮蓝、铬黄、合成黄色铁氧化物、钒酸铋、钛黄、锌铬(锌黄)、单偶氮黄、赭石、双偶氮、异吲哚啉酮黄、金属络合物盐偶氮黄、喹酞酮黄、苯并咪唑酮黄、红氧化铁、单偶氮红、未取代的喹吖啶酮红、偶氮色淀(Mn盐)、喹吖啶酮品红、蒽酮橙、二蒽醌红、苝褐红、喹吖啶酮品红、苝红、二酮吡咯并吡咯铬朱红、氯化酞菁绿、溴化酞菁绿；以及其它例如吡唑酮橙、苯并咪唑酮橙、二噁嗪紫、苝紫等。
体质颜料的实例包括：黏土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、云母、二氧化硅、氧化铝白等。
效应颜料分散体(Y)的涂装
通过混合和分散上述成分制备效应颜料分散体(Y)。从获得具有优异金属光泽的多层涂膜的观点来看，基于效应颜料分散体(Y)，将涂装期间的效应颜料分散体(Y)的固体含量比率调节至0.1质量％至10质量％，优选0.5质量％至8质量％，更优选1质量％至6质量％。若涂装期间效应颜料分散体(Y)的固体含量比率低于0.1质量％，则难以以均匀的膜厚涂装。若涂装期间效应颜料分散体(Y)的固体含量比率高于10质量％，则形成的涂膜的金属光泽较差。
从获得具有优异金属光泽的多层涂膜的角度来看，在1分钟后通过B型粘度计以60rpm(在本说明书中也称为“B60值”)测量的效应颜料分散体(Y)在20℃的温度下的粘度优选为60至1500mPas，更优选为60至1000mPas，进一步优选为60至500mPas。在这种情况下使用的粘度计是LVDV-1(商品名，B型粘度计，由Brookfield公司生产)。
效应颜料分散体(Y)可以通过诸如静电涂装、空气喷涂或无空气喷涂的方法来涂装。在本发明的形成多层涂膜的方法中，旋转雾化静电涂装是特别优选的。
优选将通过涂装效应颜料分散体(Y)获得的效应涂膜干燥。
干燥效应涂膜的方法没有特别限制。例如，使效果涂膜在室温下静置15至30分钟，或者在50至100℃的温度下预热30秒至10分钟。
通过涂装效应颜料分散体(Y)获得的效应涂膜的固化膜厚为0.1至5.0μm，优选0.2至3.0μm，并且更优选0.3至2.5μm。若效应涂膜的固化膜厚小于0.1μm，则待获得的多层涂膜具有低镜面光泽。若效应涂膜的固化膜厚超过5.0μm，则待获得的多层涂膜具有低镜面光泽并且涂膜外观受损。
步骤(3)
步骤(3)是将含有含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物的双组分透明涂料(Z)涂装至步骤(2)中形成的效应涂膜，以形成透明涂膜。
含羟基的树脂
作为含羟基的树脂，只要含有羟基就可以没有限制地使用常规已知的树脂。含羟基的树脂的实例包括：含羟基的丙烯酸树脂、含羟基的聚酯树脂、含羟基的聚醚树脂、含羟基的聚氨酯树脂等，优选为含羟基的丙烯酸树脂和含羟基的聚酯树脂，并且特别优选为含羟基的丙烯酸树脂。
含羟基的丙烯酸树脂的羟值优选为80至200mgKOH/g、更优选为100至180mgKOH/g。若羟值小于80mgKOH/g，则交联密度低，并且因此耐刮擦性可能不足。若羟值超过200mgKOH/g，则可降低涂膜的耐水性。
含羟基的丙烯酸树脂的重均分子量优选为2500至40000、更优选为5000至30000。若重均分子量小于2500，则可以降低涂膜性能，例如耐酸性。若重均分子量超过40000，则涂膜的光滑度降低并且因此可能降低光洁度。
在本说明书中，平均分子量是指通过凝胶渗透色谱法测量的色谱图基于标准聚苯乙烯的分子量而计算出的值。凝胶渗透色谱仪使用“HLC8120GPC”(东曹株式会社制造)。作为柱，使用“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”、“TSKgel G-2000HXL”(均为东曹株式会社制造，商品名)这四根柱，并以流动相为四氢呋喃、测定温度为40℃、流速为1cc/分钟、检测器为RI的条件进行。
含羟基的丙烯酸树脂的玻璃化转变温度为-40至20℃，并且特别优选为-30至10℃。若玻璃化转变温度低于-40℃，则涂膜硬度可能不足。若玻璃化转变温度超过20℃，则可能降低涂膜的涂层表面光滑度。
多异氰酸酯化合物
多异氰酸酯化合物是每个分子中具有至少两个异氰酸酯基的化合物。实例包括：脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、脂肪族-芳香族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、这些多异氰酸酯的衍生物等。
使用的脂肪族多异氰酸酯的实例包括：在聚氨酯树脂(A)的描述中提及的脂肪族多异氰酸酯。
使用的脂环族多异氰酸酯的实例包括：在聚氨酯树脂(A)的描述中提及的脂环族多异氰酸酯。
使用的芳香族-脂肪族多异氰酸酯的实例可以是在聚氨酯树脂(A)的描述中提及的芳香族-脂肪族多异氰酸酯。
使用的芳香族多异氰酸酯的实例包括：在聚氨酯树脂(A)的描述中提及的芳香族多异氰酸酯。
使用的多异氰酸酯衍生物的实例包括：聚氨酯树脂(A)的描述中提及的多异氰酸酯衍生物。
这些多异氰酸酯及其衍生物可以单独使用一种或者组合使用两种或更多种。
在脂肪族多异氰酸酯中，优选使用六亚甲基二异氰酸酯及其衍生物；在脂环族多异氰酸酯中，优选使用4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。其中，特别地，从例如附着性和相容性的观点来看，六亚甲基二异氰酸酯的衍生物是最优选的。
使用的多异氰酸酯化合物也可以是预聚物，其通过在过量的异氰酸酯基的存在下使多异氰酸酯或其衍生物与具有活性氢基团(例如羟基或氨基)的化合物反应来形成，所述活性氢基团具有与多异氰酸酯的反应性。与多异氰酸酯反应的化合物的实例包括多元醇、低分子量聚酯树脂、胺以及水。
使用的多异氰酸酯化合物可以是封端多异氰酸酯化合物，在所述封端多异氰酸酯化合物中，所述多异氰酸酯或其衍生物的一些或全部的异氰酸酯基被封端剂封端。
使用的封端剂的实例包括：在聚氨酯树脂(A)的描述中提及的封端剂。
封端化(与封端剂反应)可以通过任选地添加溶剂来进行。用于封端反应的溶剂优选不与异氰酸酯基反应。溶剂的实例包括：酮类，例如丙酮和甲基乙基酮；酯类，例如乙酸乙酯；以及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
多异氰酸酯化合物可以单独使用一种或者组合使用两种或更多种。
多异氰酸酯化合物可以单独使用一种或者组合使用两种或更多种。在本发明的双组分透明涂料中，从例如涂膜的固化性和耐刮擦性的观点来看，多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基与含羟基树脂中的羟基的当量比(NCO/OH)优选为0.5至2.0，并且更优选为0.8至1.5。
若需要，透明涂料(Z)还可以适当地含有添加剂，例如溶剂(例如，水、有机溶剂)、固化催化剂、消泡剂和紫外线吸收剂。
透明涂料(Z)可以在不损害透明度的范围内适当地含有着色颜料。作为着色颜料，用于油墨或涂料的常规已知的颜料可以单独使用一种或者组合使用两种或更多种。可以适当确定其待添加的量，但是基于透明涂料(Z)中的100质量份的展色剂形成树脂组合物，为30质量份或更低并且更优选为0.01质量份至10质量份。
透明涂料(Z)的形式并不受特别的限制。通常将透明涂料(Z)用作有机溶剂型涂料。在这种情况下使用的有机溶剂的实例包括：用于涂料的各种有机溶剂，例如芳香族或脂肪族的烃溶剂、酯溶剂、酮溶剂、醚溶剂等。作为用于本发明的有机溶剂，可以照原样使用在制备含羟基的树脂中使用的有机溶剂，或者也可以使用进一步适当地添加一种以上的其它有机溶剂而得到的混合物溶剂。
透明涂料(Z)可以通过已知方法将含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物以及任选的固化催化剂、颜料、各种树脂、紫外线吸收剂、光稳定剂、有机溶剂等进行混合来制备。
在储存稳定性方面，透明涂料(Z)是其中含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物被分离的双组分涂料，并且通过在使用前将它们混合来制备。
透明涂料(Z)的固体浓度优选为约30质量％至70质量％、更优选为约40质量％至60质量％。
将透明涂料(Z)涂装至效应涂膜。透明涂料(Z)的涂装没有特别限制，并且可以按照与基底涂涂料相同的方式进行。例如，可以通过例如空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂装或幕帘式涂装等涂装方法来涂装透明涂料(Z)。在这些涂装方法中，也可根据需要施加静电。其中，优选为使用静电电荷的旋转雾化涂装。透明涂料(Z)的涂装量通常优选为其中固化膜厚度成为约10至50μm的量。
当涂装透明涂料(Z)时，优选在适用于涂装方法的粘度范围内适当调整透明涂料(Z)的粘度。例如，对于使用静电电荷的旋转雾化涂装，优选在20℃下通过4号福特杯粘度计使用诸如有机溶剂的溶剂测量的约15～60秒范围内适当地调节透明涂料(Z)的粘度。
在涂装透明涂料(Z)以形成透明涂膜之后可以进行预热，例如在约50℃至80℃的温度下进行约3至10分钟，以促进挥发性成分的挥发。
步骤(4)
步骤(4)是加热形成于步骤(1)至(3)中的未固化的基底涂膜、未固化的效应涂膜和未固化的透明涂膜以同时固化这三种涂膜。另外，若效应颜料分散体(Y)不包含以上提及的交联剂，则有时因树脂成分从上层和/或下层的转移而会引起效应涂膜发生固化。
可以通过已知装置进行加热。例如，可以使用干燥炉，例如热风炉、电炉或红外光束加热炉。
加热温度优选为70℃至150℃，并且更优选为80℃至140℃。
加热时间没有特别限制，优选为10至40分钟，更优选为20至30分钟。
依次进行上述步骤(1)至(4)以形成多层涂膜。
在本发明中，可以在各步骤之间适当地进行预热涂膜的步骤、放置涂膜的步骤(使涂膜放置预定的时间以蒸发溶剂)、打磨(抛光)涂膜的步骤等。
以下定义了本发明获得的多层涂膜的60度镜面光泽度和HG值的优选范围。然而，这并不意味着当基底涂膜的固化膜厚为6至45μm并且效应涂膜的固化膜厚为0.1至5.0μm时，60度镜面光泽度和HG值总是在上述范围内；相反，这意味着当每个涂膜是在上述范围内的值时，60度镜面光泽度和HG值在上述范围内。
本发明获得的多层涂膜优选具有90或更高的60度镜面光泽度。
本发明获得的多层涂膜的60度镜面光泽度等于或高于上述数值意味着其具有优异的金属光泽。
本发明获得的多层涂膜的60度镜面光泽度(60度光泽度)优选为90或更大，更优选为94至140，并且进一步优选为97至130。
镜面光泽度是指来自物体表面的镜面反射与来自参考表面(折射率为1.567的玻璃)的镜面反射光的比率，并且是由JIS-Z8741定义的值。具体地，以如下方式确定镜面光泽度：允许预定孔径角的光通量以预定入射角进入测量样品的表面，并且利用光接收器测量在镜面反射方向上反射的预定孔径角的光通量；即，镜面光泽度是用“光泽计”测量的值。在本说明书中，镜面光泽度定义为用光泽度计(micro-TRI-gloss，由BYK-Gardner公司生产)测量的60度镜面光泽度(60度光泽度)。
颗粒感由高光颗粒感值(以下缩写为“HG值”)表示。HG值是通过显微观察所测定的微辉度的参数，并且表明在高光时(相对于入射光从接近于镜面反射光观察涂膜)的颗粒感的参数。HG值计算如下。首先，使用CCD照相机以15°光入射角和0°接收角拍摄涂膜，并且使获得的数字图像数据(即，二维辉度分布数据)经历二维傅立叶变换以获得功率谱图像。随后，仅从功率谱图像提取对应于颗粒感的空间频率区域，并且将所获得的测量参数转换为0至100的HG值，以便具有与颗粒感的线性关系。具体地，可以用显微辉度测量装置测量HG值。
HG通过下式测定：
在IPSL≥0.32的情况下，HG＝500·IPSL-142.5
在0.32>IPSL≥0.15的情况下，HG＝102.9·IPSL-15.4
在0.15>IPSL的情况下，HG＝0
IPSL(低频功率谱的积分)由下式确定：
IPSL＝fo Nfo 2xP(v，θ)dvdθ/P(0，0)
P(ν,θ)表示通过对从所获取的图像数据生成的二维亮度分布数据进行二维傅立叶变换而获得的功率谱。ν表示空间频率。θ表示角度。0至N表示对应于颗粒感的空间频率区域。
测量方法的细节见于“《涂料的研究》(Research on Coatings)关西涂料技术报告(Kansai Paint Technical Report)、第138期、2002年8月、第8至24页”以及“《涂料的研究》关西涂料技术报告、第132期、1999年4月、第22至35页”。颗粒感的较低HG值表示在涂膜表面上较小的颗粒感。
在实施方案中，从金属涂层膜的致密性的观点来看，使用包含气相沉积金属片颜料和/或铝片颜料作为片状效应颜料(P)的效应颜料分散体(Y)获得的多层涂层膜的HG值优选为10至45，更优选为10至42，进一步优选为10至40。
在另一实施方式中，从金属涂层膜的致密性的观点来看，使用包含干涉颜料作为片状效应颜料(P)的效应颜料分散体(Y)获得的多层涂层膜的HG值优选为10至65，更优选为10至63，进一步优选为10至60。
本发明还可以包括以下实施方案。
项1.多层涂膜形成方法，包括以下步骤(1)至(4)：
(1)将固体含量比率为30质量％至62质量％的基底涂料(X)涂装至被涂物以形成固化膜厚为6μm至45μm的基底涂膜；
(2)将固体含量比率为0.1质量％至10质量％的效应颜料分散体(Y)涂装至步骤(1)中形成的所述基底涂膜，以形成固化膜厚为0.1μm至5.0μm的效应涂膜；
(3)将含有含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物的双组分透明涂料(Z)涂装至步骤(2)中形成的所述效应涂膜，以形成透明涂膜；以及
(4)加热在步骤(1)至(3)中形成的未固化的基底涂膜、未固化的效应涂膜和未固化的透明涂膜以同时固化这些涂膜；
其中
所述基底涂料(X)包含聚氨酯树脂(A)、含有6至12个碳原子的醇(B)和HLB为7至9的有机溶剂(C)，并且
所述效应颜料分散体(Y)包含水、片状效应颜料(P)、树脂乳液(Q)和纤维素纳米纤维(R)。
项2.根据项1所述的多层涂膜形成方法，其中所述醇(B)的含量与所述有机溶剂(C)的含量的质量比(B)/(C)为0.7至3.0。
项3.根据项1或项2所述的多层涂膜形成方法，其中所述醇(B)是直链或支链脂肪族醇。
项4.根据项1至3中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中基于所述基底涂料(X)中包含的100质量份(固体含量)树脂，以优选为5至45质量份、更优选为10至40质量份、并且还更优选为15至30质量份的量包含所述醇(B)。
项5.根据项1至4中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中所述有机溶剂(C)是选自丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚和三丙二醇单甲醚中的至少一种。
项6.根据项1至5中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中基于所述基底涂料(X)中包含的100质量份(固体含量)树脂，以优选为3至22质量份、更优选为5至20质量份、并且还更优选为8至18质量份的量包含所述有机溶剂(C)。
项7.根据项1至6中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中所述基底涂料(X)还包含数均分子量为1500至10000的聚酯树脂(D)。
项8.根据项1至7中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中所述基底涂料(X)还包含含非离子亲水基团的封端多异氰酸酯化合物(E)。
项9.根据项8所述的多层涂膜形成方法，其中所述含非离子亲水基团的封端多异氰酸酯化合物(E)包含封端多异氰酸酯化合物(E11)或封端多异氰酸酯化合物(E12)。
项10.根据项8所述的多层涂膜形成方法，其中所述含非离子亲水基团的封端多异氰酸酯化合物(E)包含封端多异氰酸酯化合物(E21)或封端多异氰酸酯化合物(E22)。
项11.根据项8至10中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中基于所述基底涂料(X)中包含的100质量份(固体含量)树脂，以优选为2至30质量份、更优选为4至20质量份、并且还更优选为7至15质量份的量包含所述含非离子亲水基团的封端多异氰酸酯化合物(E)。
项12.根据项1至11中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中所述片状效应颜料(P)包含选自由气相沉积金属片颜料、铝片颜料和干涉颜料中的一种或两种。
项13.根据项1至12中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中所述树脂乳液(Q)包含丙烯酸树脂乳液、氨基甲酸酯树脂乳液或丙烯酸氨基甲酸酯树脂乳液。
项14.根据项1至13中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中所述效应颜料分散体(Y)还包含润湿剂(S)。
项15.根据项14所述的多层涂膜形成方法，其中所述润湿剂(S)是乙炔二醇类润湿剂。
项16.根据项15所述的多层涂膜形成方法，其中所述乙炔二醇类润湿剂是乙炔二醇的环氧乙烷加合物。
实施例
下面，参考实施例和比较例来更详细地描述本发明。然而，本发明并非仅局限于这些实施例。另外，“份”和“％”都是以质量为基准。
聚氨酯树脂(A)的制造
制造例1
将30.1份氢化MDI和1.5份甲基乙基酮肟置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应容器中，以及将混合物加热至80℃并搅拌1小时，从而获得异氰酸酯反应物。在不同的容器中，放置64.1份的“UM90(1/1)”(商品名，包含1,4-环己烷二甲醇和1,6-己二醇作为二醇成分的聚碳酸酯二醇，并且具有由Ube Industries,Ltd.生产的1,4-环己烷二甲醇/1,6-己二醇＝1/1的质量比)和4.2份的二羟甲基丙酸，并且在搅拌的同时将内容物加热至80℃。在温度达到80℃后，经过1小时的时间段滴加异氰酸酯反应物。此后，添加29.9份N-甲基吡咯烷酮，然后在80℃下熟化，并且进行氨基甲酸酯化反应。当异氰酸酯值达到3.0或更低时停止加热，并且在70℃下添加2.75份三乙胺。随后，当温度保持在50℃时，经过1小时的时间段滴加200份去离子水以进行水分散，从而获得氨基甲酸酯树脂乳液(A-1)。获得的氨基甲酸酯树脂乳液(A-1)具有30％的固体含量，19.9mgKOH/g的酸值，11300的重均分子量和77nm的粒径，如通过动态光散射所测量的。
制造例2
将30份二乙二醇单乙醚乙酸酯放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器和回流冷凝器的反应容器中，并且在氮气流下加热至145℃。此后，停止氮气流，并且作为第一阶段(对于疏水链成分)，经过4小时的时间段滴加23.8份丙烯酸正丁酯、14份甲基丙烯酸正丁酯、7份苯乙烯、24.5份甲基丙烯酸2-羟乙酯、0.7份甲基丙烯酸缩水甘油酯和3.0份作为引发剂的二叔丁基过氧化物的混合物，然后在上述温度下保持30分钟。
此外，作为第二阶段(用于亲水链成分)，经过30分钟的时间段滴加9份丙烯酸正丁酯、12份甲基丙烯酸2-羟乙酯、9份丙烯酸和1.0份过氧化二叔丁基的混合物，然后保持在上述温度下。将接枝率为90％或更高的时间点视为终点，并且将混合物冷却至室温。
接枝率(％)＝(1-(第二阶段的反应完成后的环氧值/第一阶段的反应完成后的环氧值))×100
此后，添加51份二乙二醇单乙醚乙酸酯，从而获得固体含量为55％的接枝丙烯酸树脂溶液。获得的接枝丙烯酸树脂的重均分子量为15000。
将17.2份“ETERNACOLL UH-100”(商品名，由Ube Industries,Ltd.生产，基于1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇，分子量为约1000)和2.5份二羟甲基丁酸(二者均是氨基甲酸酯树脂成分的起始材料)、24份丙烯酸正丁酯和1.5份二甲基丙烯酸乙二醇酯(两者均是丙烯酸树脂成分的聚合性不饱和单体)以及0.008份作为不饱和基团的聚合抑制剂的丁基羟基甲苯置于配备有温度计、恒温器、搅拌器和回流冷凝器的反应容器中。在搅拌的同时将混合物加热至100℃之后，经过30分钟的时间段进一步滴加10.3份作为氨基甲酸酯树脂成分的起始材料的氢化MDI(4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯)。
此后，将温度保持在100℃时，使得反应进行直至达到14mg/g以下的NCO值。获得的氨基甲酸酯树脂成分的重均分子量为20000。
将4.5份丙烯酸2-羟乙酯(其为丙烯酸树脂成分的聚合性不饱和单体)进一步添加至反应产物中。使反应进行直至达到1mg/g以下的NCO值，并将混合物冷却至室温以获得含酸基和端部不饱和基团的聚氨酯树脂的丙烯酸单体稀溶液。
然后继续搅拌，添加72.7份所获得的接枝丙烯酸树脂溶液和2.0份二甲基乙醇胺，导致中和。在适当地添加112.9份去离子水的同时进行水分散(相转化乳化)。
在完成水分散(乳化)之后，在搅拌的同时将混合物加热至70℃。经过30分钟的时间段滴加其中0.06份“VA-057”(商品名，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生产，聚合引发剂，2,2’-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙酰胺])溶于2.4份去离子水中的聚合引发剂溶液，并且将混合物搅拌2小时。因此，进行丙烯酸树脂成分(聚合性不饱和基团)的聚合反应。由于在反应期间通过聚合热量在某种程度上产生热量，因此根据需要适当地控制温度。
此后，进一步添加其中0.03份“VA-057”溶解在1.2份去离子水中的聚合引发剂溶液作为追加的催化剂，并且在保持温度的同时搅拌混合物2小时，以进一步使反应进行。然后将混合物冷却至室温以获得丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒(A-2)的水性分散体。
获得的丙烯酸氨基甲酸酯复合树脂颗粒(A-2)具有40％的质量固体浓度和180nm的平均粒径(用“COULTER N4”(由Beckman Coulter,Inc.生产)亚微米粒径分布分析仪在20℃下用去离子水稀释进行测量的平均粒径)。
聚酯树脂(D)的制造
制造例3
将92.9份六氢邻苯二甲酸酐、52.6份己二酸、83.1份1,6-己二醇、10.5份新戊二醇、32份2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1.0份马来酸酐和0.12份二丁基氧化锡添加至配备有温度计、恒温器、搅拌器、加热器和精馏塔的反应容器中，并且将反应容器加热至160℃，同时搅拌混合物。随后，将内容物经过4小时的时间段逐渐从160℃加热至240℃，并且通过精馏塔将产生的冷凝水蒸馏掉。
反应在240℃下持续90分钟后，用水分离器替换精馏塔，向反应容器中添加约15份甲苯，并且将水和甲苯共沸以去除冷凝水。在添加甲苯后1小时，开始测量内容物的酸值。在确认内容物的酸值小于3.5后，停止加热。随后，在减压下从反应容器中去除甲苯，并且冷却反应容器。然后，将58份2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇添加至反应容器中。在将反应容器冷却至130℃之后，将8.7份苯乙烯、12.2份丙烯酸、22.7份丙烯酸2-乙基己酯和2.2份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的混合物经过2小时的时间段滴加到反应容器中。
在将温度保持在130℃下30分钟后，将0.44份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯作为追加的催化剂添加至反应容器中，然后熟化1小时。随后，将反应容器冷却至85℃，用14.6份二甲基乙醇胺中和内容物，并且将468.7份去离子水添加至内容物以将内容物分散在水中，从而获得固体含量为35％的丙烯酸改性的聚酯树脂水性分散体(D-1)。获得的丙烯酸改性的水性聚酯树脂的酸值为35mgKOH/g，羟值为11mgKOH/g，数均分子量为6000。
制造例4
将82.6份1,6-己二醇、12.5份新戊二醇、38.0份2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、38.2份六氢邻苯二甲酸酐、99.3份己二酸和0.12份二丁基氧化锡添加至配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应容器中，并且在搅拌的同时将内容物加热至160℃。将内容物在4小时内从160℃逐渐加热至240℃之后，将内容物在240℃下进行缩合反应4小时，从而获得缩合反应产物。
然后，将13.4份偏苯三酸酐添加至缩合反应产物中，并且将混合物在170℃下反应30分钟以向缩合反应产物中加入羧基。随后，用2-乙基-1-己醇稀释缩合反应产物，从而获得固体浓度为70％的聚酯树脂水性分散体(1)。获得的聚酯树脂的酸值为35mgKOH/g，羟值为6mgKOH/g，数均分子量为1300。
含非离子亲水基团的封端多异氰酸酯化合物(E)的制造
制造例5
将1610份“Sumidur N-3300”(商品名，由Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.生产，六亚甲基二异氰酸酯衍生的含异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯，固体含量为约100％，异氰酸酯基含量比：21.8％)、275份“Uniox M-550”(由NOF Corporation生产，聚乙二醇单甲醚，平均分子量为约550)和0.9份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚添加至配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管、滴液漏斗和用于去除溶剂的简单捕集器的反应容器中。将内容物混合，并且将反应容器在氮气流下在130℃加热3小时。
随后，将550份乙酸乙酯和1150份丙二酸二异丙酯添加至反应容器中。在氮气流下搅拌的同时，将14份28％甲醇钠的甲醇溶液添加至反应容器中，并且将内容物在65℃下搅拌8小时，从而获得树脂溶液。获得的树脂溶液具有约0.1mol/kg的异氰酸酯含量。
随后，将3110份4-甲基-2-戊醇添加至反应容器中。在将反应容器保持在80℃至85℃的温度下的同时，在减压下经过3小时的时间段从反应容器中蒸馏溶剂，从而获得4920份封端多异氰酸酯化合物(E-1)溶液。去除的溶剂的简单捕集器含有585份异丙醇。封端多异氰酸酯化合物(E-1)溶液的固体浓度为约60％。
丙烯酸乳液的制造
制造例6
将128份去离子水和2份“ADEKA REASOAP SR-1025”(商品名，由Adeka公司制备，乳化剂，活性成分为25％)置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和滴液漏斗的反应容器中。将混合物在氮气流下搅拌和混合，并且加热至80℃。
随后，将以下描述的用于核部分的单体乳液的总量的1％和5.3份6％过硫酸铵水溶液引入反应容器中，并且在80℃下保持15分钟。然后，将剩下的用于核部分的单体乳液经过3小时滴加到保持相同温度的反应容器中。在完成滴加后，将混合物熟化1小时。随后，经过1小时滴加下述的用于壳部分的单体乳液，然后将混合物熟化1小时。此后，将混合物冷却至30℃，同时向其逐渐添加40份5％的2-(二甲基氨基)乙醇水溶液，并且通过100目尼龙布过滤并排出，从而获得平均粒径为100nm和固体含量为30％的丙烯酸树脂水性分散体(1)。所获得的丙烯酸树脂水性分散体具有33mg KOH/g的酸值和25mg KOH/g的羟值。
用于核部分的单体乳液：将40份去离子水、2.8份“Adeka Reasoap SR-1025”、2.1份亚甲基双丙烯酰胺、2.8份苯乙烯、16.1份甲基丙烯酸甲酯、28份丙烯酸乙酯和21份丙烯酸正丁酯进行搅拌混合，由此获得用于核部分的单体乳液。
用于壳部分的单体乳液：将17份去离子水、1.2份“Adeka Reasoap SR-1025”、0.03份的过硫酸铵、3份的苯乙烯、5.1份的2-羟乙基丙烯酸酯、5.1份甲基丙烯酸、6份甲基丙烯酸甲酯、1.8份的丙烯酸乙酯和9份的丙烯酸正丁酯进行混合和搅拌，由此获得用于壳部分的单体乳液。
水溶性丙烯酸树脂的制造
制造例7
将35份丙二醇单丙醚放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和滴液漏斗的反应容器中，并且加热至85℃。然后经过4小时的时间段向其中滴加32份甲基丙烯酸甲酯、27.7份丙烯酸正丁酯、20份丙烯酸2-乙基己酯、10份丙烯酸4-羟丁酯、3份丙烯酸羟丙酯、6.3份丙烯酸，1份2-丙烯酰氧基乙基酸磷酸酯、15份丙二醇单丙基醚和2.3份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物。在完成滴加后，将混合物熟化1小时。此后，将10份丙二醇单丙醚和1份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物在1小时内进一步滴加至其中。在完成滴加后，将混合物熟化1小时。此外，将7.4份二乙醇胺添加至其中，由此获得固体含量为55％的水溶性丙烯酸树脂(1)溶液。获得的水溶性丙烯酸树脂(1)具有51mgKOH/g的酸值和52mgKOH/g的羟值。
基底涂料(X)的制造
制造例8
将66.7份(固体含量：20份)聚氨酯树脂(A-1)、18份正辛醇，1份正丁醇、11份二丙二醇单甲醚、57.1份(固体含量：20份)聚酯树脂(D-1)、14.3份(固体含量：10份)聚酯树脂(1)、16.7份(固体含量：10份)封端的多异氰酸酯(E-1)、66.7份(固体含量：20份)丙烯酸乳液(1)、25份(固体含量：20份)“Cymel 325”(商品名，由Nihon Cytec Industries Inc.生产，三聚氰胺树脂，固体含量为80％)、120份“JR-903”(商品名，金红石型氧化钛颜料，由Tayca Corporation生产)和1.5份“Raven5000”(商品名，由Columbia Carbon生产，炭黑颜料)置于混合容器中，并且将内容物均匀混合。使用“Primal ASE-60”(商品名，由Rohm andHaas Company生产，增稠剂，固体含量为28％)、2-(二甲基氨基)乙醇和蒸馏水调节pH、固体浓度和粘度，从而获得pH为8.0、固体浓度为50％和在20℃下的粘度如通过第4号福特杯测量为40秒的基底涂料(X-1)。
制造例9至25
除了使用表1中示出的配方之外，以与制造例8相同的方式获得基底涂料(X-2)至(X-18)。
表1中的数值表示用于溶剂的液体量和用于其它成分的固体含量。
表1中示出的成分如下：
“Duranate SBN-70D”，商品名，由Asahi Kasei Chemicals Corporation生产，吡唑封端多异氰酸酯化合物，固体含量为70％。
表1(对于溶剂表示液体量，对于其它成分表示固体量)
Figure BDA0003579703860000651
表1(续)(对于溶剂表示液体量，对于其它成分表示固体量)
Figure BDA0003579703860000661
效应颜料分散体(Y)的制造
制造例26
将56.16份蒸馏水、1.34份(固体含量：0.67份)“Surfyno l104A”(商品名，乙炔二醇类润湿剂，由Air Products生产，固体含量为50％)、2.5份(固体含量：0.25份)“Hydroshine WS-3001”(商品名，水性气相沉积铝片颜料，由Eckart生产，固体含量为10％，内部溶剂：异丙醇，平均粒径D50:13μm，厚度为0.05μm，二氧化硅处理的表面)、34份(固体含量：0.68份)的“Rheocrysta”(商品名，由DKS Co.Ltd.生产，纤维素纳米纤维，固体含量为2％)和6份(固体含量：1.8份)在制造例6中生产的丙烯酸乳液(1)添加至搅拌容器中，并且搅拌和混合该混合物，从而制备效应颜料分散体(Y-1)。
制造例27至31
除了使用表1中示出的配方之外，以与制造例26相同的方式获得效应颜料分散体(Y-2)至(Y-6)。
表2中的数值表示用于水和溶剂的液体量和用于其它成分的固体含量。
表2中示出的成分如下：
“Alpaste EMR-B6360”(商品名，由Toyo Aluminium K.K.生产，固体含量为48％，非叶状铝片，平均粒径D50为10.3μm，厚度为0.19μm，二氧化硅处理的表面)，
“Xirallic T61-10 Micro Silver”(商品名，氧化钛涂装的氧化铝片颜料，由byMerck&Co.,Inc.制造，初始平均粒径为约12μm，平均厚度为约0.3μm)，
“Primal ASE-60”(商品名，由Rohm and Haas Company生产，增稠剂，固体含量为28％)。
表2(对于蒸馏水和溶剂表示液体量，对于其它成分表示固体量)
Figure BDA0003579703860000671
被涂物的制造
被涂物1
通过电沉积将“Elecron GT-10”阳离子电沉积涂料(商品名，由关西涂料株式会社制造，含有封端多异氰酸酯化合物作为交联剂的环氧树脂多胺类阳离子树脂)涂装到脱脂和磷酸锌处理的钢板(JISG3141，尺寸：400mm×300mm×0.8mm)上至固化时膜厚为20μm。将所得的膜在170℃下加热20分钟以通过交联固化来形成电沉积涂膜，从而获得被涂物1。
被涂物2
将“WP-522H N-5.0”中间涂料(商品名，由关西涂料株式会社生产，聚酯树脂类水性中间涂料)静电静电涂装至被涂物1上至25μm的固化膜厚，并且使其在室温下静置6分钟，从而获得被涂物2。
测试板的制备
实施例1
用旋转雾化钟形涂装器将基底涂料(X-1)静电涂装至被涂物1上达到固化膜厚为30μm，并且使所得膜静置3分钟以形成基底涂膜。此外，使用机器人BELL(由ABB生产)在23℃的涂装室温度和68％的湿度下将如上所述制备的效应颜料分散体(Y-1)涂装至基底涂膜的干膜厚度为0.4μm。使所得涂层静置3分钟，并且然后在80℃下预热3分钟，以形成效应涂膜。随后，使用机器人BELL(由ABB生产)在23℃的涂装室温度和68％的湿度下将透明涂料(Z-1)(“KINO6510”，商品名，由关西涂料株式会社生产，羟基/异氰酸酯可固化丙烯酸树脂/基于氨基甲酸酯树脂的双组分有机溶剂类涂料)涂装到效应涂膜至干膜厚度为35μm，以形成透明涂膜。在涂装之后，使所得经涂装的被涂物在室温下静置7分钟，然后在热空气循环干燥箱中在140℃下加热30分钟以同时干燥多层涂膜，从而形成测试板。
表3中示出的干涂膜的膜厚度由以下式计算。这同样适用于以下实施例。
x＝sc/sg/S*10000
x：膜厚度(μm)
sc：涂层固体含量(g)
sg：涂膜比重(g/cm3)
S：涂层固体含量的评估面积(cm2)
实施例2至19和比较例1至11
除了根据表3所示改变被涂物、涂料和膜厚度之外，以与实施例1相同的方式获得测试板。
表3
Figure BDA0003579703860000691
表3(续-1)
Figure BDA0003579703860000692
表3(续-2)
Figure BDA0003579703860000693
涂膜的评估
评估以上方式获得的每个测试板的涂膜。表3示出了结果。
镜面光泽度(60度光泽度)
使用光泽度计(micro-TRI-gloss，由BYK-Gardner公司生产)来测量以上获得的每个测试板的60度光泽度值。
HG值
“HG值”是高亮颗粒感值的缩写。HG值是通过对涂层表面进行显微观察而获得的显微辉度的指示，并且表明在高亮下的颗粒感。HG值如下计算。首先，使用CCD照相机以15°光入射角和0°接收角拍摄涂层表面，并且使获得的数字图像数据(即，二维亮度分布数据)进行二维傅立叶变换以获得功率谱图像。随后，仅从功率谱图像提取对应于颗粒感的空间频率区域，并且将获得的测量参数转换为具有与颗粒感的线性关系的0至100的数值，因此获得HG值。HG值的公式如上所述。0的HG值表示效应颜料根本没有颗粒感，并且100的HG值表示效应颜料的最大可能性的颗粒感。
涂膜外观
根据以下标准目视评估涂膜外观。
S：光泽度优异
A：光泽度稍差
B：光泽度差
以上详细地描述了本发明的实施方案和实施例。然而，本发明不局限于这些实施方案，并且可以基于本发明的技术思想进行各种修改。
例如，以上实施方案和实施例中描述的结构、方法、步骤、形状、材料、数值等仅仅是示例，并且根据需要也可以使用不同的结构、方法、步骤、形状、材料、数值等。
在不背离本发明的主旨的情况下，可以互换地组合实施方案中描述的结构、方法、步骤、形状、材料、数值等。

Claims (6)

1.多层涂膜形成方法，包括以下步骤(1)至(4)：
(1)将固体含量比率为30质量％至62质量％的基底涂料(X)涂装至被涂物以形成固化膜厚为6μm至45μm的基底涂膜；
(2)将固体含量比率为0.1质量％至10质量％的效应颜料分散体(Y)涂装至步骤(1)中形成的所述基底涂膜，以形成固化膜厚为0.1μm至5.0μm的效应涂膜；
(3)将含有含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物的双组分透明涂料(Z)涂装至步骤(2)中形成的所述效应涂膜，以形成透明涂膜；以及
(4)加热在步骤(1)至(3)中形成的未固化的基底涂膜、未固化的效应涂膜和未固化的透明涂膜以同时固化这些涂膜；
其中
所述基底涂料(X)包含聚氨酯树脂(A)、含有6至12个碳原子的醇(B)和HLB为7至9的有机溶剂(C)，并且
所述效应颜料分散体(Y)包含水、片状效应颜料(P)、树脂乳液(Q)和纤维素纳米纤维(R)。
2.根据权利要求1所述的多层涂膜形成方法，其中所述醇(B)的含量与所述有机溶剂(C)的含量的质量比(B)/(C)为0.7至3.0。
3.根据权利要求1或2所述的多层涂膜形成方法，其中所述有机溶剂(C)是选自丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚和三丙二醇单甲醚中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的多层涂膜形成方法，其中所述基底涂料(X)还包含数均分子量为1500至10000的聚酯树脂(D)。
5.根据权利要求1或2所述的多层涂膜形成方法，其中所述基底涂料(X)还包含含非离子亲水基团的封端多异氰酸酯化合物(E)。
6.根据权利要求1或2所述的多层涂膜形成方法，其中所述效应颜料分散体(Y)还包含润湿剂(S)。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019139138A1 (ja) * 2018-01-15 2019-07-18 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
CN115646772B (zh) * 2022-09-02 2023-09-26 Ppg涂料(天津)有限公司 涂层体系

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009155537A (ja) * 2007-12-27 2009-07-16 Nippon Paint Co Ltd 水性ベース塗料組成物並びに金属調積層塗膜及びその形成方法
CN101622291A (zh) * 2007-03-02 2010-01-06 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 水性柔感涂料组合物
JP2013212482A (ja) * 2012-04-04 2013-10-17 Kansai Paint Co Ltd 複層塗膜形成方法
CN104321395A (zh) * 2012-04-03 2015-01-28 关西涂料株式会社 水性涂料组合物和形成涂膜的方法
CN104661763A (zh) * 2012-09-20 2015-05-27 关西涂料株式会社 形成多层涂膜的方法
CN105462466A (zh) * 2014-09-26 2016-04-06 立邦涂料（中国）有限公司 一种高针孔极限的水性-基涂料组合物
CN107206416A (zh) * 2015-01-29 2017-09-26 关西涂料株式会社 形成多层涂膜的方法
JP2018075552A (ja) * 2016-11-11 2018-05-17 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
CN108602310A (zh) * 2016-02-05 2018-09-28 关西涂料株式会社 多层涂膜以及形成多层涂膜的方法
JP2018171614A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 本田技研工業株式会社 複層塗膜形成方法
CN109153873A (zh) * 2016-07-13 2019-01-04 关西涂料株式会社 效应颜料分散体
CN109996611A (zh) * 2016-11-18 2019-07-09 关西涂料株式会社 多层涂膜形成方法
CN110114151A (zh) * 2016-11-18 2019-08-09 关西涂料株式会社 多层涂膜形成方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3744424B2 (ja) * 2000-02-23 2006-02-08 セイコーエプソン株式会社 顔料分散液の製造方法とその方法により得られた顔料分散液、及びこれを用いたインクジェット記録用インク
US20070071901A1 (en) * 2005-09-29 2007-03-29 Giannoula Avgenaki Process for the production of multi-layer coatings
CA2751955C (en) * 2009-02-18 2014-01-21 Kansai Paint Co., Ltd. Water-based coating composition and method of forming multilayered coating film
EP2857464B1 (en) * 2012-05-24 2017-07-12 Kansai Paint Co., Ltd. Water-based coating composition, method for forming multi-layer coating film, and article having multi-layer coating film
JP6041740B2 (ja) * 2012-09-28 2016-12-14 関西ペイント株式会社 水性塗料組成物及び塗膜形成方法
WO2019139138A1 (ja) * 2018-01-15 2019-07-18 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101622291A (zh) * 2007-03-02 2010-01-06 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 水性柔感涂料组合物
JP2009155537A (ja) * 2007-12-27 2009-07-16 Nippon Paint Co Ltd 水性ベース塗料組成物並びに金属調積層塗膜及びその形成方法
CN104321395A (zh) * 2012-04-03 2015-01-28 关西涂料株式会社 水性涂料组合物和形成涂膜的方法
JP2013212482A (ja) * 2012-04-04 2013-10-17 Kansai Paint Co Ltd 複層塗膜形成方法
CN104661763A (zh) * 2012-09-20 2015-05-27 关西涂料株式会社 形成多层涂膜的方法
CN105462466A (zh) * 2014-09-26 2016-04-06 立邦涂料（中国）有限公司 一种高针孔极限的水性-基涂料组合物
CN107206416A (zh) * 2015-01-29 2017-09-26 关西涂料株式会社 形成多层涂膜的方法
CN108602310A (zh) * 2016-02-05 2018-09-28 关西涂料株式会社 多层涂膜以及形成多层涂膜的方法
CN109153873A (zh) * 2016-07-13 2019-01-04 关西涂料株式会社 效应颜料分散体
JP2018075552A (ja) * 2016-11-11 2018-05-17 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成方法
CN109996611A (zh) * 2016-11-18 2019-07-09 关西涂料株式会社 多层涂膜形成方法
CN110114151A (zh) * 2016-11-18 2019-08-09 关西涂料株式会社 多层涂膜形成方法
JP2018171614A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 本田技研工業株式会社 複層塗膜形成方法

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