CN108602310A - 多层涂膜以及形成多层涂膜的方法 - Google Patents

多层涂膜以及形成多层涂膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及多层涂膜，在所述多层涂膜中，着色涂膜、效应涂膜和透明涂膜顺次地形成于待涂装的物体上，其中，对于所形成的多层涂膜：亮度L*110为60至90，所述亮度L*110基于以45°照射并且相对于镜面反射光以110°接收的光的光谱反射率；60°镜面光泽度为105至180；颗粒度HG为10至40；并且随角异色值为1.0至1.8。

Description

多层涂膜以及形成多层涂膜的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年2月5日提交的第2016-021017号日本专利申请的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及多层涂膜以及形成多层涂膜的方法。
背景技术
涂装涂料组合物的目的主要是保护材料并赋予优异的外观。对于工业产品而言，优异的外观，特别是“质感”在提高产品力方面很重要。尽管消费者期望工业产品具有各种质感，但是近来汽车外部板、汽车部件、家用电子产品等领域期望像金属或珍珠一样的光泽(下文称为“金属光泽”)。
金属光泽表示表面没有颗粒感的质感，如镜面磨光表面，并且当在与涂板几乎垂直的方向上观察时，涂板看起来有光泽(高光)。对于这种质感，白色金属质感要求高光区具有高光度，而倾斜观察涂膜的区域(阴暗)具有比高光区低的亮度，但是具有可感知的白色。
专利文献(PTL)1公开了形成层压涂膜的方法，该方法实现了镀金属表面的金属外观，而不需要电镀处理。具体地，PTL 1公开了形成表现金属外观的层压涂膜的方法，该方法包括：向被涂物涂装金属涂料组合物，所述金属涂料组合物含有不透明鳞片状颜料和通过将气相沉积的金属膜粉碎成金属片而获得的效应颜料；以及将透明顶涂涂料组合物涂装至所形成的金属涂层。在PTL 1中，将金属涂料组合物中的鳞片状颜料和效应颜料的浓度增加，使得鳞片状颜料和效应颜料与涂层表面平行取向，因此形成金属涂膜；然而，亮度从高光到阴暗极大地改变，并且阴暗处变黑，使其不可能获得白色金属涂膜。
PTL 2公开了形成效应涂膜的方法，该方法能够获得这样的涂膜，其可以实现透明的白色并且当倾斜观察涂膜(阴暗部分)时没有变暗的颜色，同时避免降低铝片状颜料的亮度。该方法包括在被涂物上形成含有呈特定形状的铝片状颜料的效应基底(base)涂膜，并在效应基底涂膜上形成含有有机树脂细颗粒的第一透明涂膜，并进一步在第一透明涂膜上形成第二透明涂膜。在含有铝片状颜料的效应涂膜上层压含有有机树脂细颗粒的涂膜使得可以获得效应涂膜，该效应涂膜实现透明的白色并且在倾斜观察涂膜时(阴暗部分)没有变暗的颜色；然而，入射光由于有机树脂细颗粒而散射，并且该效应涂膜的亮度不受期望地劣化。
PTL 3公开了形成涂膜的方法，该方法能够形成具有高白度、精致外观和从高光(在镜面反射光附近)到阴暗(在倾斜的方向)的小的亮度变化的平整(calming)涂膜。形成涂膜的该方法包括顺次地形成着色基底涂膜、金属基底涂膜和顶涂透明涂膜，所述着色底涂涂膜的L*a*b*颜色空间中的亮度L*为75至90，所述金属底涂涂膜含有在高光中具有不同干涉色的四类光学干涉颜料。具有不同干涉色的多类光学干涉颜料的存在使得可以获得精致的白色珍珠涂层颜色；然而，使用光学干涉片导致高光的亮度不足，并且从高光到正面(face)的亮度变化更大，使得不可能获得以上提及的白色金属涂膜。
引文列表
专利文献
PTL 1:JP2004-8931A
PTL 2:JP2003-245603A
PTL 3:JP2011-45805A
发明概述
技术问题
本发明的目的是提供白色金属多层涂膜，其在高光下具有高光泽，在整个膜中从高光到阴暗具有高亮度，并且具有优异的耐水性，并且还提供形成多层涂膜的方法。
问题的解决方案
本发明的第一实施方案提供了多层涂膜，其顺次地包括在被涂物上的着色涂膜、效应涂膜和透明涂膜，其中所述多层涂膜的亮度L*110为60至90，所述亮度L*110基于相对于涂层表面以45度角照射并且相对于镜面反射光以110度角接收的光的光谱反射率，60度镜面光泽度为105至180，颗粒度HG为10至40，随角异色值为1.0至1.8。
本发明的第二实施方案提供了形成多层涂膜的方法，所述方法包括将着色涂料组合物(X)涂装至被涂物以形成着色涂膜，将效应颜料分散体(Y)涂装至未固化的着色涂膜以形成效应涂膜，将透明涂料组合物(Z)涂装至未固化的效应涂膜以形成未固化的透明涂膜，并且加热未固化的着色涂膜、未固化的效应涂膜和未固化的透明涂膜以同时固化这三种涂膜。所形成的多层涂膜的亮度L*110为60至90，亮度L*110基于相对于涂层表面以45度角照射并且相对于镜面反射光以110度接收的光的光谱反射率，60度镜面光泽度为105至180，颗粒度HG为10至40，以及随角异色值为1.0至1.8。
发明的有益效果
根据本发明，获得了在高光下具有高光泽、在整个膜中从高光到阴暗具有高亮度、并且具有优异的耐水性的白色金属涂膜。
实施方案的描述
根据本发明的多层涂膜包含在被涂物上顺次地形成的着色涂膜、效应涂膜和透明涂膜，并且具有在整个膜中从高光到阴暗呈高亮度的白色金属质感。根据本发明的多层涂膜可以通过以下获得：将着色涂料组合物(X)涂装至被涂物以形成着色涂膜，将下述的效应颜料分散体(Y)涂装至着色涂膜以形成效应涂膜，并且进一步涂装透明涂料组合物(Z)以形成透明涂膜。更具体地，涂膜的阴暗区的亮度L*110、镜面光泽度、颗粒度和随角异色值在以下数值范围内。
阴暗区的亮度
在本说明书中，阴暗区的亮度L*110具体是指基于相对于涂层表面以45度角照射并且相对于镜面反射光以110度角接收的光的光谱反射率计算的L*a*b*颜色空间中的亮度L*。通过根据本发明的形成多层涂膜的方法来获得的多层涂膜的亮度L*110为60至90。
镜面光泽度(60°光泽)
镜面光泽度是指物体表面的镜面反射与参考平面(折射率为1.567的玻璃)的镜面反射光的比率，并且是由JIS-Z8741定义的数值。具体地，镜面光泽度由以下列方式确定：使特定孔径角下的光通量在测量样品平面上以特定入射角入射，并且用光检测器测量在镜面反射方向反射的特定孔径角下的光通量；即，镜面光泽度是用光泽计测量的数值。如本文所用，镜面光泽度定义为使用光泽计(micro-TRI-gloss，由BYK-Gardner生产)测量的60度镜面光泽度(60°光泽)。根据本发明的多层涂膜的60°光泽度值为105至180。
颗粒度
将颗粒度表示为高光(hi-light)颗粒度值(下文简称为“HG值”)。HG值是微光辉度(micro-brilliance)的参数，其是通过微观观察获得的质感，并且表示高光(当相对于入射光从镜面反射附近观察涂膜时)中的颗粒度。HG值是通过以下获得：使用CCD照相机以15°的入射角和0°的接收角拍摄涂膜的图像；将获得的数字图像数据(即，二维亮度分布数据)进行傅里叶变换；从获得的功率谱图中仅提取对应于颗粒度的空间频率区域；并将所获得的测量参数以数值与颗粒度直接呈正比的方式转换成0至100的数值。具体地，可以使用微光辉度测量装置测量HG值。测量方法的细节见于2002年8月第138号涂料研究(Research onCoatings)(关西涂料技术报告)的第8至24页以及2002年8月第132号涂料研究(关西涂料技术报告)的第8至24页。根据本发明的多层涂膜的HG值为10至40。
随角异色(FF)值
随角异色(FF)值是表示根据观察角度的亮度变化大小的数值。具体地，使用MA-68II多角度分光光度计(商品名，由Videojet X-Rite K.K.生产)，在相对于涂层表面以45度角照射的光的镜面反射光，以15度和45度的接收角测量光谱反射率，并且XYZ颜色空间中的Y值(即，Y15和Y45)基于所测量的光谱反射率进行计算。使用下式计算的数值被定义为FF值。
随角异色值(FF值)＝2×(Y15-Y45)/(Y15+Y45)
根据本发明的多层涂膜的FF值为1.0至1.8。
被涂物
根据本发明的多层涂膜形成于以下被涂物上。被涂物的实例包括金属，例如铁、锌和铝；金属材料，例如含有上述金属的合金；上述金属的模制品；玻璃、塑料、泡沫等的模制品。可以根据这些材料适当地进行脱脂处理或表面处理以获得被涂物。表面处理的实例包括磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等。此外，当被涂物的材料是金属时，优选使用阳离子电沉积涂料组合物等在经表面处理的金属材料上形成底涂(undercoating)涂膜。此外，当被涂物的材料是塑料时，优选使用底漆(primer)涂料组合物在脱脂的塑料材料上形成底漆涂膜。
着色涂料组合物(X)
作为着色涂料组合物(X)，可以具体地使用包含展色剂形成树脂(vehicle-forming resin)、颜料和溶剂例如有机溶剂和/或水作为主要成分的已知的热固性涂料组合物。热固性涂料组合物的实例包括中涂涂料组合物、基底涂料组合物等。
用于着色涂料组合物(X)的展色剂(vehicle)形成树脂的实例包括热固性树脂、室温可固化树脂等。然而，在耐水性、耐化学性、耐候性等方面，优选使用热固性树脂。优选将展色剂形成树脂与基体树脂和交联剂组合使用。
基体树脂优选是具有优异的耐候性、透明度等的树脂。具体实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等。
丙烯酸树脂的实例包括通过使α,β-烯属不饱和羧酸，具有诸如羟基、酰胺基或羟甲基的官能团的(甲基)丙烯酸酯、其它(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等共聚合所获得的树脂。
聚酯树脂的实例包括通过多元醇(例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇)与多元羧酸组分(例如己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐)的缩合反应所获得的聚酯树脂。
环氧树脂的实例包括环氧酯树脂，其通过以下获得：通过环氧基和不饱和脂肪酸的反应合成环氧酯，并向该不饱和基团中加入α,β-不饱和酸的方法；或使环氧酯的羟基与多元酸例如邻苯二甲酸或偏苯三酸酯化的方法。
聚氨酯树脂的实例包括通过使上文提及的丙烯酸树脂、聚酯树脂或环氧树脂与二异氰酸酯化合物反应来增大分子量的聚氨酯树脂。
着色涂料组合物(X)可以是水性涂料组合物或溶剂型涂料组合物。然而，在降低涂料组合物的VOC方面，着色涂料组合物(X)优选为水性涂料组合物。当着色涂料组合物(X)为水性涂料组合物时，可以通过使用含有亲水性基团的树脂以及中和所述亲水性基团以形成碱式盐，从而使基体树脂溶于水或分散于水中，所述亲水性基团例如羧基、羟基、羟甲基、氨基、磺酸基或聚氧乙烯键，最通常为羧基，所述亲水性基团的量足以使树脂溶于水或分散于水中。用于这种情况下的亲水性基团(例如，羧基)的量并没有特别的限制，并且可以根据水溶解度或水分散度进行适当地选择。然而，亲水性基团的量通常使得酸值为约10mgKOH/g或更大，并且优选为30mgKOH/g至200mgKOH/g。用于中和的碱性物质的实例包括氢氧化钠、胺化合物等。
此外，可以通过以上单体组分在表面活性剂和水溶性树脂存在下的乳液聚合进行以上树脂在水中的分散。此外，还可以通过例如将以上树脂在乳化剂存在下分散在水中来获得水分散体。在水分散体中，基体树脂可以完全不含有以上亲水性基团，或者可以含有以上亲水性基团的量少于水溶性树脂中的亲水性基团的量。
交联剂用于通过加热使基体树脂交联和固化。实例包括氨基树脂、多异氰酸酯化合物、封端的多异氰酸酯化合物、含环氧基的化合物、含羧基的化合物、含碳二亚胺基的化合物、含酰肼基的化合物、含氨基脲基的化合物等。其中优选的是与羟基反应的氨基树脂、多异氰酸酯化合物、封端的多异氰酸酯化合物、以及与羧基反应的含碳二亚胺基的化合物。这些交联剂可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
具体地，适当地使用通过甲醛与三聚氰胺、苯代三聚氰胺、脲等缩合或共缩合，或进一步用低级一元醇醚化所获得的氨基树脂。此外，还可以适当地使用多异氰酸酯化合物或封端的多异氰酸酯化合物。
可以根据需要自由地选择着色涂料组合物(X)中的各组分的比例。然而，在耐水性、光洁性等方面，基于两种组分的总质量，通常优选的是基体树脂的比例为60质量％至90质量％，并且特别是70质量％至85质量％；以及基于两种组分的总质量，交联剂的比例为10质量％至40质量％，并且特别是15质量％至30质量％。
颜料向由着色涂料组合物(X)形成的着色涂膜提供颜色和被涂物掩蔽性质。通过调整颜料的种类和量，可以将由着色涂料组合物(X)获得的涂膜的亮度L*值调整为70至95，并且优选为75至95。颜料的实例包括金属颜料、防锈颜料、着色颜料、体质颜料等。其中，优选使用着色颜料，并且更优选使用氧化钛颜料，以向多层涂膜赋予白色金属质感。
氧化钛颜料由于其高折射率而广泛用作白色颜料。根据其晶体结构，存在两类氧化钛颜料，即金红石型和锐钛矿型。这两种类型都可用于本发明；然而，从耐候性的观点来看，优选使用金红石型的氧化钛颜料。为了改善分散性和耐候性，可以使用经无机化合物(例如二氧化硅、锆和铝)进行表面处理的氧化钛颜料。在涂膜的掩蔽性质方面，主要的粒径优选为100nm至500nm，并且更优选为200nm至400nm。
在本发明的着色涂料组合物(X)中，根据被涂物掩蔽性质、期望的颜色等，还可以以合适的组合使用除以上氧化钛颜料之外的着色颜料。
优选调节着色涂料组合物(X)中使用的颜料的类型和量，使得着色涂膜的L*在以上范围内。具体地，基于基体树脂和交联剂的100质量份的总量，氧化钛颜料的加入量优选为50质量份至200质量份，并且优选为80质量份至150质量份。
在多层涂膜的被涂物掩蔽性质、金属光泽等方面，由着色涂料组合物(X)获得的着色涂膜的固化膜厚度为15μm至50μm，优选为18μm至45μm，并且更优选为20μm至40μm。
可以通过通常的方法进行着色涂料组合物(X)的涂装。当着色涂料组合物(X)为水性涂料组合物时，例如，将去离子水和任选的添加剂例如增稠剂和消泡剂加入到着色涂料组合物(X)中，使得固体含量被调整为约30质量％至70质量％，并且粘度被调整为500cps至6000cps/6rpm(B型粘度计)。然后，通过喷涂，旋转雾化涂装等将所得物涂装至被涂物表面。如果需要，可以在涂装期间施加静电荷。
在颜色稳定性方面，着色涂料组合物(X)的单色遮盖膜厚度优选为80μm或更小，更优选为10μm至60μm，并且更优选为15μm至50μm。在本说明书中，“单色遮盖膜厚度”是以下述方式获得的值。将JIS K5600-4-1的4.1.2中规定的单色方格遮盖力试纸粘贴至钢板上。然后，通过倾斜涂装来涂装涂料组合物，使得膜厚度连续变化，并干燥或固化。然后在漫射日光下目视观察涂层表面，并通过电磁膜厚度计测量其中遮盖力试纸的方格的单色边界消失时的最小膜厚度。测量值为“单色遮盖膜厚度”。
在根据本发明的形成多层涂膜的方法中，涂装着色涂料组合物(X)，然后在常温至约150℃下交联和固化。然后可以将效应颜料分散体(Y)涂装至所形成的固化涂膜以形成效应涂膜；然而，在所获得的多层涂膜的附着性和耐水性方面，优选涂装着色涂料组合物(X)以形成着色涂膜，将效应颜料分散体(Y)涂装至未固化的着色涂膜以形成效应涂膜，将透明涂料组合物(Z)涂装到未固化的效应涂膜上以形成未固化的透明涂膜，并且通过加热同时固化这三层未固化的涂膜。
效应颜料分散体(Y)
效应颜料分散体(Y)含有水、表面调节剂(A)、平均厚度为0.01μm至0.2μm的片状效应颜料(B)和粘度调节剂(C)。
表面调节剂(A)
当将效应颜料分散体涂装至被涂物时，将表面调节剂(A)用于促进分散于水中的片状效应颜料(B)在被涂物上进行一致化取向。
对于表面调节剂(A)并没有特别的限制，只要其相对于预先脱脂的镀锡板(由Paltek Corporation制备)的接触角为8°至20°、优选为9°至19°并且更优选为10°至18°，所述接触角以这样的方式进行测量，即将异丙醇、水和表面调节剂(A)以4.5/95/1的比例混合的液体调整至通过B型粘度计以60rpm的转子转速在20℃温度下测量的粘度为150mPa·s，将10μL的所述液体滴加至镀锡板，并在滴落后10秒测量相对于镀锡板的接触角。具体地，通过添加Acrysol ASE-60(商品名，聚丙烯酸类粘度调节剂，由The Dow Chemical Company生产，固含量：28％)和二甲基乙醇胺来控制粘度。
4.5/95/1比例是异丙醇/水/表面调节剂(A)的比例，其对应于效应颜料分散体(Y)的组分比例用于评价表面调节剂。通过B型粘度计以60rpm的转子转速测量的150mPa·s粘度是涂装被涂物期间的标准值。此外，相对于镀锡板的8°至20°的接触角代表液体在标准涂装条件下的润湿铺展性。当接触角为8°或更大时，液体涂装至被涂物而不会过度铺展；而当接触角为20°或更小时，液体均匀涂装至被涂物而不会过度排斥。
表面调节剂(A)的实例包括硅酮类表面调节剂、丙烯酸类表面调节剂、乙烯基类表面调节剂和氟类表面调节剂。这些表面调节剂可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
表面调节剂(A)的商品的实例包括BYK系列(由BYK-Chemie生产)、Tego系列(由Evonik生产)、Glanol系列和Polyflow系列(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.生产)、DISPARLON系列(由Kusumoto Chemicals,Ltd.生产)等。
在所获得的涂膜的金属光泽、耐水性等方面，表面调节剂(A)优选为硅酮类表面调节剂。可用的硅酮类表面调节剂包括聚二甲基硅氧烷和通过改性聚二甲基硅氧烷获得的改性硅酮。改性硅酮的实例包括聚醚改性的硅酮、丙烯酸改性的硅酮、聚酯改性的硅酮等。
表面调节剂(A)的动态表面张力优选为50mN/m至70mN/m，更优选为53mN/m至68mN/m，并且进一步优选为55mN/m至65mN/m。在本说明书中，动态表面张力是指在10Hz的频率下通过最大气泡压力法测量的表面张力值。
此外，表面调节剂(A)的静态表面张力优选为15mN/m至30mN/m，更优选为18mN/m至27mN/m，并且更优选为20mN/m至24mN/m。在本说明书中，静态表面张力是指通过铂环方法(DCAT测量)测量的表面张力值。
此外，表面调节剂(A)的薄片长度优选为6.0mm至9.0mm，更优选为6.5mm至8.5mm，并且进一步优选为7.0mm至8.0mm。
基于水、表面调节剂(A)、片状效应颜料(B)和粘度调节剂(C)的100质量份的总量，表面调节剂(A)优选以0.1质量份至10质量份，更优选以0.2质量份至8质量份，并且更优选以0.4质量份至6质量份的量存在。
片状效应颜料(B)
效应颜料分散体(Y)中的片状效应颜料(B)的实例包括气相沉积金属片状颜料、铝片状颜料、光干涉颜料等。其中，在获得具有优异的金属光泽的涂膜方面，优选气相沉积金属片状颜料。
通过在基材上气相沉积金属膜，除去基材，然后研磨气相沉积金属膜，获得气相沉积金属片状颜料。基材的实例包括膜等。
以上金属的材料没有特别限制。实例包括铝、金、银、铜、黄铜、钛、铬、镍、镍铬、不锈钢等。其中，在易获得性、易处理性等方面，铝是优选的，并且以向多层涂膜赋予白色金属质感。在本说明书中，通过气相沉积铝所获得的气相沉积金属片状颜料是指“气相沉积铝片状颜料(B-1)”。
可以用作气相沉积铝片状颜料(B-1)的商品的实例包括“METALURE”系列(商品名，由ECKART生产)、“Hydroshine”系列(商品名，由ECKART生产)、“Decomet”系列(商品名，由Schlenk生产)、“Metasheen”系列(商品名，由BASF生产)等。
气相沉积金属片状颜料的平均厚度优选为0.01μm至0.2μm，并且更优选为0.02μm至0.1μm。
气相沉积金属片状颜料的平均粒径(D50)优选为1μm至50μm，并且更优选为5μm至25μm。
气相沉积铝片状颜料(B-1)可以以各种方式进行表面处理。为了实现效应颜料分散体(Y)的优异的储存稳定性，优选用二氧化硅处理表面。
通常通过使用研磨助剂在研磨液体介质存在下在球磨机或磨碎机中研磨或磨碎铝来制备铝片状颜料。对于涂料组合物，在涂料组合物的稳定性和待形成的涂膜的光洁性方面，通常使用平均颗粒尺寸(D50)为约1μm至50μm，并且特别为约5μm至25μm的铝片状颜料。上述平均颗粒尺寸是指长轴。可用的研磨助剂包括高级脂肪酸，例如油酸、硬脂酸、异硬脂酸、月桂酸、棕榈酸和肉豆蔻酸；以及脂肪族胺、脂肪族酰胺和脂肪族醇。作为研磨液体介质，使用诸如矿物油精的脂肪族烃。
基于水、表面调节剂(A)、片状效应颜料(B)和粘度调节剂(C)的100质量份的总量，片状效应颜料(B)优选以0.05质量份至3.0质量份，更优选0.2质量份至1.5质量份，并且更优选0.3质量份至0.6质量份的量存在。
粘度调节剂(C)
作为效应颜料分散体(Y)中的粘度调节剂(C)，可以使用已知的粘度调节剂。实例包括二氧化硅类细粉、矿物类粘度调节剂、硫酸钡雾化粉末、聚酰胺类粘度调节剂、有机树脂细颗粒粘度调节剂、二脲类粘度调节剂、氨基甲酸酯缔合型粘度调节剂、聚丙烯酸类粘度调节剂(其为丙烯酸溶胀型)、纤维素类粘度调节剂等。其中，在获得具有优异的金属光泽的涂膜方面，特别优选使用矿物类粘度调节剂、聚丙烯酸类粘度调节剂或纤维素类粘度调节剂。
矿物类粘度调节剂的实例包括具有2:1型结晶结构的膨胀性层状硅酸盐。具体的实例包括蒙脱石族粘土矿物质，例如天然或合成的蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石、贝得石、绿脱石、膨润土和锂皂石；溶胀性云母族粘土矿物质，例如Na型四硅氟云母、Li型四硅氟云母、Na盐型氟带云母和Li型氟带云母；以及蛭石；或其替代产品和衍生物，或其混合物。
聚丙烯酸类粘度调节剂的实例包括聚丙烯酸钠、聚丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
聚丙烯酸类粘度调节剂的商品的实例包括“Primal ASE-60”、“Primal TT615”和“Primal RM5”(商品名，由The Dow Chemical Company生产)；“SN Thickener 613”、“SNThickener 618”、“SN Thickener 630”、“SN Thickener 634”和“SN Thickener 636”(商品名，由San Nopco Limited生产)；等。聚丙烯酸类粘度调节剂的固体含量的酸值为30mgKOH/g至300mgKOH/g，优选为80mgKOH/g至280mgKOH/g。
纤维素类粘度调节剂的实例包括羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、纤维素纳米纤维凝胶等。其中，特别优选纤维素纳米纤维凝胶，因为待获得的涂膜具有优异的金属光泽。其商品的实例包括“Rheocrysta”(商品名，由DKS Co.,Ltd.生产)等。
这些粘度调节剂可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
为了获得具有优异的金属光泽的涂膜，基于100质量份的片状效应颜料(B)，粘度调节剂(C)的量优选为0.1质量份至26质量份，更优选在0.5质量份至10质量份，特别优选为1.0质量份至5.0质量份。
其他组分
如果需要，效应颜料分散体(Y)还可以适当地含有有机溶剂、着色颜料(D)、颜料分散剂、防沉剂、消泡剂、紫外线吸收剂、除表面调节剂(A)之外的表面调节剂等。
在所获得的涂膜的附着性和储存稳定性方面，效应颜料分散体(Y)可以含有基体树脂、交联剂和分散树脂。然而，即使基本上不含有这些树脂，也可以表现出本发明的效果。
在获得具有白色金属质感的多层涂膜方面，着色颜料(D)可以是氧化钛颜料、氧化锌颜料、二氧化硅颜料等，它们是具有光散射效应的白色颜料。特别地，优选使用氧化钛颜料，其作为可以掺入着色涂料组合物(X)中的组分在以上有所提及。
着色颜料(D)可以以粉末掺入效应颜料分散体(Y)中。为了制备效应颜料分散体(Y)，还可以首先通过将着色颜料混合并分散在树脂组合物中来制备着色颜料分散体，并将所得的着色颜料分散体与其它组分混合。在着色颜料分散体的制备中，可以任选地加入用于涂料组合物的常规添加剂，例如消泡剂、分散剂、表面调节剂等。
基体树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等。
交联剂的实例包括三聚氰胺树脂、三聚氰胺树脂衍生物、尿素树脂、(甲基)丙烯酰胺、聚氮丙啶、聚碳二亚胺以及封端或未封端的多异氰酸酯化合物等。这些交联剂可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
作为分散树脂，可以使用现有的分散树脂，例如丙烯酸树脂、环氧树脂、聚羧酸树脂和聚酯树脂。
当效应颜料分散体(Y)中含有基体树脂、交联剂和分散树脂时，基于100质量份的片状效应颜料，基体树脂、交联剂和分散树脂的总量优选为0.01质量份至500质量份，更优选为5质量份至300质量份，并且更优选为10质量份至200质量份。
效应颜料分散体(Y)中各组分的含量
效应颜料分散体(Y)含有水、表面调节剂(A)、片状效应颜料(B)和粘度调节剂(C)。效应颜料分散体(Y)中的各组分的比例(固体质量)优选在以下范围中，以获得具有优异的金属光泽的涂膜。
以下量基于水、表面调节剂(A)、片状效应颜料(B)和粘度调节剂(C)的100质量份的总量。
水：70质量份至99质量份，优选为80质量份至99质量份，并且更优选为90质量份至99质量份；
表面调节剂(A)：0.1质量份至10质量份，优选为0.2质量份至8质量份，并且更优选为0.4质量份至6质量份；
片状效应颜料(B)：0.05质量份至3.0质量份，优选为0.2质量份至1.5质量份，并且更优选为0.3质量份至0.6质量份；并且
粘度调节剂(C)：0.1质量份至26质量份，优选为0.5质量份至10质量份，并且更优选为1.0质量份至5.0质量份。
当效应颜料分散体(Y)含有氧化钛颜料作为着色颜料(D)时，基于100质量份的片状效应颜料(B)，氧化钛颜料的量优选为0.05质量份至400质量份，更优选为100质量份至400质量份，并且更优选为200质量份至400质量份，以向所获得的多层涂膜赋予白色金属质感。
效应颜料分散体(Y)的涂装
通过混合和分散以上组分来制备效应颜料分散体(Y)。从获得具有优异的金属光泽的涂膜方面来看，基于效应颜料分散体(Y)，在涂装期间的固体含量优选调整为0.1质量％至15质量％，并且更优选为0.2质量％至5.0质量％。
在获得具有优异的金属光泽的涂膜方面，通过B型粘度计以60rpm于1分钟之后测量的效应颜料分散体(Y)在20℃温度下的粘度(在本说明书中也称为“B60值”)优选为30mPa·s至1000mPa·s。用于本案中的粘度计为B型粘度计(商品名：LVDV-I，由Brookfield生产)。
可以通过诸如静电喷涂、空气喷雾涂装或无空气喷雾涂装的方法来涂装效应颜料分散体(Y)。在本发明的形成多层涂膜的方法中，旋转雾化型静电喷涂是特别优选的。
优选将通过涂装效应颜料分散体(Y)获得的效应涂膜进行干燥。对于干燥上述效应涂膜的方法没有特别的限制。例如，可以使用允许涂膜在常温下静置15分钟至30分钟的方法，在50℃至100℃的温度下进行预热30秒至10分钟的方法等。
在获得具有优异的金属光泽的涂膜方面，将效应颜料分散体(Y)附着于被涂物之后30秒的膜厚度优选为3μm至25μm，更优选为4μm至24μm，并且进一步优选为5μm至23μm。
效应涂膜的厚度以干膜厚度的形式优选为0.05μm至2.0μm，并且更优选为0.08μm至1.6μm。
在根据本发明的形成多层涂膜的方法中，将透明涂料组合物(Z)涂装至通过涂装效应颜料分散体(Y)所获得的效应涂膜，从而形成透明涂膜。
透明涂料组合物(Z)
所使用的透明涂料组合物(Z)可以是任一种已知的热固性透明涂层涂料组合物。该热固性透明涂层涂料组合物的实例包括那些含有具有交联官能团的基体树脂和固化剂的涂料组合物，例如有机溶剂型热固性涂料组合物、水性热固性涂料组合物和粉状热固性涂料组合物。
基体树脂中含有的交联官能团的实例包括羧基、羟基、环氧基、硅烷醇基等。上述类型的基体树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、氟树脂等。固化剂的实例包括多异氰酸酯化合物、封端的多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂、含羧基的化合物、含羧基的树脂、含环氧基的树脂、含环氧基的化合物等。
用于透明涂料组合物(Z)的基体树脂和固化剂的组合优选为含羧基的树脂和含环氧基的树脂、含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物、含羟基的树脂和封端的多异氰酸酯化合物、含羟基的树脂和三聚氰胺树脂等。
透明涂料组合物(Z)可以是单组分涂料组合物或者多组分涂料组合物(例如，双组分涂料组合物)。
特别地，在所获得的涂膜的附着性方面，透明涂料组合物(Z)优选为含有以下含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物的双组分透明涂料组合物。
当将含有含羟基的树脂和含异氰酸酯基的化合物的双组份透明涂料组合物用作透明涂料组合物(Z)时，在储存稳定性方面，优选使含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物以其各自的形式单独地存在。在使用之前立即将这些组分混合并制备成双组分组合物。
当将单组分涂料组合物用作透明涂料组合物(Z)时，该单组分组合物中的基体树脂和固化剂的组合的实例包括含羧基的树脂和含环氧基的树脂、含羟基的树脂和封端的多异氰酸酯化合物、含羟基的树脂和三聚氰胺树脂等。
含羟基的树脂
作为含羟基的树脂，只要含有羟基就可以不受限制地使用常规已知的树脂。含羟基的树脂的实例包括含羟基的丙烯酸树脂、含羟基的聚酯树脂、含羟基的聚醚树脂、含羟基的聚氨酯树脂等；优选为含羟基的丙烯酸树脂和含羟基的聚酯树脂；并且特别优选为含羟基的丙烯酸树脂。
在获得具有优异的耐刮擦性和耐水性的涂膜方面，含羟基的丙烯酸树脂的羟值优选为80mgKOH/g至200mgKOH/g，并且更优选为100mgKOH/g至180mgKOH/g。
在获得具有耐酸性和平滑性的涂膜方面，含羟基的丙烯酸树脂的重均分子量优选为2500至40000，并且更优选为5000至30000。
在本说明书中，重均分子量是指基于标准聚苯乙烯的分子量通过凝胶渗透色谱法测量的色谱图所计算的值。对于凝胶渗透色谱法，使用“HLC8120GPC”(由TosohCorporation生产)。该测量在下述条件下实施：使用“TSKgel G-4000HX1”、“TSKgel G-3000HX1”、“TSKgel G-2500HX1”和“TSKgel G-2000HXL”(商品名，全部均由TosohCorporation生产)这四根柱；流动相：四氢呋喃，测量温度：40℃，流量：1cc/min，以及检测器：RI。
含羟基的丙烯酸树脂的玻璃化转变温度为-40℃至20℃，并且特别优选为-30℃至10℃。当玻璃化转变温度小于-40℃时，涂膜硬度可能不足。当玻璃化转变温度超过20℃时，涂膜的涂层表面平滑性可能会降低。
多异氰酸酯化合物
多异氰酸酯化合物是一个分子中具有至少两个异氰酸酯基的化合物。实例包括脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、脂肪族-芳香族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、这些多异氰酸酯的衍生物等。
脂肪族多异氰酸酯的实例包括：脂肪族二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、以及2,6-二异氰酸基甲基己酸酯(常用名：赖氨酸二异氰酸酯)；脂肪族三异氰酸酯，例如2-异氰酸基乙基2,6-二异氰酸基己酸酯、1,6-二异氰酸基-3-异氰酸基甲基己烷、1,4,8-三异氰酸基辛烷、1,6,11-三异氰酸基十一烷、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸基己烷以及2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸基-5-异氰酸基甲基辛烷；等。
脂环族多异氰酸酯的实例包括：脂环族二异氰酸酯，例如1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(常用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯(常用名：氢化TDI)、2-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷(常用名：氢化亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物、以及亚甲基双(4,1-环己烷二基)二异氰酸酯(常用名：氢化MDI)、以及降冰片烷二异氰酸酯；脂环族三异氰酸酯，例如1,3,5-三异氰酸基环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸基环己烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,6-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷、以及6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷；等。
脂肪族-芳香族多异氰酸酯的实例包括脂肪族-芳香族二异氰酸酯，例如亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯(常用名：MDI)、1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯或1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯或其混合物、ω,ω’-二异氰酸基-1,4-二乙基苯、以及1,3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯或1,4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(常用名：四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物；脂肪族-芳香族三异氰酸酯，例如1,3,5-三异氰酸基甲基苯；等。
芳香族多异氰酸酯的实例包括芳香族二异氰酸酯，例如间-亚苯基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯(常用名：2,4-TDI)或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(常用名：2,6-TDI)或其混合物、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、以及4,4’-二苯基醚二异氰酸酯；芳香族三异氰酸酯，例如三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯、以及2,4,6-三异氰酸基甲苯；芳香族四异氰酸酯，例如4,4’-二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯；等。
多异氰酸酯衍生物的实例包括上述多异氰酸酯的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲亚胺(urethoimine)、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(粗制MDI，聚合的MDI)、粗制TDI等。这些多异氰酸酯衍生物可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
以上多异氰酸酯及其衍生物可以分别单独使用或者两种或更多种组合使用。
在脂肪族二异氰酸酯中，优选使用六亚甲基二异氰酸酯化合物，以及在脂环族二异氰酸酯中，优选使用4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。其中，在附着性、相容性等方面，六亚甲基二异氰酸酯的衍生物尤其是最优选的。
作为多异氰酸酯化合物，也可使用预聚物，所述预聚物是通过使多异氰酸酯或其衍生物与具有活性氢(例如羟基或氨基)且对该多异氰酸酯具有反应活性的化合物在存在过量异氰酸酯基的条件下发生反应而形成。与该多异氰酸酯反应的化合物的实例包括多元醇、低分子量聚酯树脂、胺、水等。
所使用的多异氰酸酯化合物可以是封端的多异氰酸酯化合物，并且，在所述封端的多异氰酸酯化合物中，该多异氰酸酯或其衍生物的一些或全部的异氰酸酯基被封端剂进行封端。
封端剂的实例包括：酚，例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基二苯基、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚和羟基苯甲酸甲酯；内酰胺化合物，例如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺；脂肪族醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和月桂醇；醚，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇单甲醚和甲氧基甲醇；醇，例如苄醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、二丙酮醇、2-羟乙基丙烯酸酯和2-羟基乙基甲基丙烯酸酯；肟，例如甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰一肟、二苯甲酮肟以及环己酮肟；活性亚甲基，例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯和乙酰丙酮；硫醇，例如丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚和乙基苯硫酚；酰胺(acidamide)，例如乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、乙酰替甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺和苯甲酰胺；酰亚胺，例如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺和马来酰亚胺；胺，例如二苯胺、苯基萘胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺和丁基苯胺；咪唑，例如咪唑和2-乙基咪唑；脲，例如脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲和二苯基脲；氨基甲酸酯，例如N-苯基氨基甲酸苯酯；亚胺，例如亚乙基亚胺和亚丙基亚胺；亚硫酸盐，例如亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾；唑类化合物；等等。唑类化合物的实例包括吡唑或吡唑衍生物，例如吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑和3-甲基-5-苯基吡唑；咪唑或咪唑衍生物，例如咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑和2-苯基咪唑；以及咪唑啉衍生物，例如2-甲基咪唑啉和2-苯基咪唑啉。
当进行封端(与封端剂反应)时，如果需要，可以通过加入溶剂进行封端。作为封端反应中使用的溶剂，优选使用不与异氰酸酯基反应的溶剂。实例包括：酮，例如丙酮和甲基乙基酮；酯，例如乙酸乙酯；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；等溶剂。
多异氰酸酯化合物可以单独使用或者两种或更多种组合使用。
多异氰酸酯化合物可以单独使用或者两种或更多种组合使用。在本发明中，在涂膜的可固化性、耐擦伤性等方面，含羟基的树脂中的羟基与多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的当量比(OH/NCO)优选为0.5至2.0，并且更优选为0.8至1.5。
如果需要，透明涂料组合物(Z)还可以适当地含有添加剂，例如溶剂(例如水和有机溶剂)、固化催化剂、消泡剂和紫外线吸收剂。
透明涂料组合物(Z)可以在不损害透明性的范围内适当地含有着色颜料。作为着色颜料，用于油墨或涂料组合物的常规已知的颜料可以单独使用或者两种或更多种组合使用。可以适当确定其待添加的量，但是基于透明涂料组合物(Z)中含有的100质量份的展色剂形成树脂组合物，待添加的量为30重量份，并且更优选为0.01重量份至10重量份。
透明涂料组合物(Z)的形式并没有特别受到限制。通常将透明涂料组合物(Z)用作有机溶剂型涂料组合物。在这种情况下使用的有机溶剂的实例包括用于涂料组合物的各种有机溶剂，例如芳香族或脂肪族的烃溶剂、酯溶剂、酮溶剂、醚溶剂等。作为在此使用的有机溶剂，可以照原样使用在制备含羟基的树脂中使用的有机溶剂，或者可以进一步适当地添加其它有机溶剂。
透明涂料组合物(Z)的固体浓度优选为约30质量％至70质量％，并且更优选为约40质量％至60质量％。
将透明涂料组合物(Z)涂装至效应涂膜。透明涂料组合物(Z)的涂装并没有特别受到限制，并且可以使用与用于着色涂料组合物相同的方法。例如，可以通过涂装方法来涂装透明涂料组合物(Z)，所述涂装方法例如空气喷雾涂装、无空气喷雾涂装、旋转雾化涂装或幕帘式涂装。在这些涂装方法中，如果需要，可以施加静电电荷。其中，使用静电电荷的旋转雾化涂装是优选的。透明涂料组合物(Z)的涂装量通常优选为其中固化膜厚度为约10μm至50μm的量。
此外，当涂装透明涂料组合物(Z)时，优选在适用于涂装方法的粘度范围内适当地调节透明涂料组合物(Z)的粘度。例如，对于使用静电电荷的旋转雾化涂装，优选在20℃下通过4号福特杯粘度计使用诸如有机溶剂的溶剂测量的约15秒至60秒范围内适当地调节透明涂料组合物(Z)的粘度。
在根据本发明的形成多层涂膜的方法中，加热未固化的着色涂膜、未固化的效应涂膜和未固化的透明涂膜以同时固化这三种涂膜。可以通过已知方法进行加热。例如，可以使用干燥炉，例如热风炉，电炉或红外光束加热炉。加热温度优选为70℃至150℃，并且更优选为80℃至140℃。加热时间没有特别受到限制，但是优选为10分钟至40分钟，并且更优选为20分钟至30分钟。
实施例
以下参考实施例和比较例更详细地描述本发明。然而，本发明不仅限于这些实施例。“份”和“％”均是基于质量。
制备例1：聚酯树脂的制备
将109质量份的三羟甲基丙烷、141质量份的1,6-己二醇、126质量份的六氢邻苯二甲酸酐和120质量份的己二酸置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应器中。在3小时内将温度从160℃升至230℃后，在230℃下进行缩合反应，持续4小时。随后，为了向所得的缩合反应产物中加入羧基，进一步加入38.3质量份的偏苯三酸酐，并使其在170℃下反应30分钟。然后将反应产物用2-乙基-1-己醇稀释，由此获得固体浓度为70％的聚酯树脂溶液。所获得的聚酯树脂的酸值为46mgKOH/g，羟值为150mgKOH/g，重均分子量为6400。如本文所用的重均分子量是指使用标准聚苯乙烯的校准曲线通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。
制备例2：着色颜料分散体的制备
将5份(固体含量：3.5份)制备例1中获得的聚酯树脂、35份JR-903(商品名，金红石型二氧化钛颜料，由Tayca Corporation生产)和60份去离子水置于搅拌混合容器中，并且均匀混合。此外，向其中加入2-(二甲基氨基)乙醇，并将混合物调节至pH 7.5。将获得的混合物置于225ml树脂瓶中，然后向其中加入130份直径为1.5mm的氧化锆珠粒。将瓶子密封，并使用振动器型油漆调节器将混合物分散120分钟。分散后，将所获得的分散体通过100目筛网过滤以去除氧化锆珠粒，由此获得着色颜料分散体。
制备例3：丙烯酸树脂乳液的制备
将130质量份去离子水和0.52质量份Aqualon KH-10(商品名，表面活性剂，由DKSCo.,Ltd.生产)置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反应器中，并且在氮气流中搅拌混合，接着加热至80℃。随后，将以下详述的1％单体乳液(1)和5.3质量份的6％过硫酸铵水溶液置于反应器中并在80℃下保持15分钟。此后，将剩余的单体乳液(1)在3小时内滴加至维持在相同温度的反应器中。在滴加完成后，将混合物熟化1小时。此后，在1小时内滴加以下详述的单体乳液(2)，并将混合物熟化1小时。然后将混合物冷却至30℃，同时将40质量份的5％二甲基乙醇胺水溶液逐渐加入反应器中，并将冷却的混合物通过100目尼龙布过滤，由此获得平均颗粒尺寸为100nm(用去离子水稀释后，使用BeckmanCoulter生产的“Coulter N4”亚微米颗粒尺寸分布分析仪在20℃下测量平均颗粒尺寸)并且固体浓度为30％的丙烯酸树脂乳液。所获得的丙烯酸树脂乳液的酸值为33mg KOH/g，并且羟值为25mg KOH/g。
单体乳液(1)：将42质量份去离子水、0.72质量份Aqualon KH-10、2.1质量份亚甲基双丙烯酰胺、2.8质量份苯乙烯、16.1质量份甲基丙烯酸甲酯、28质量份丙烯酸乙酯和21质量份丙烯酸正丁酯在搅拌下混合，由此获得单体乳液(1)。
单体乳液(2)：将18质量份去离子水、0.31质量份Aqualon KH-10、0.03质量份过硫酸铵、5.1质量份甲基丙烯酸、5.1质量份2-羟乙基丙烯酸酯、3质量份苯乙烯、6质量份甲基丙烯酸甲酯、1.8质量份丙烯酸乙酯和9质量份丙烯酸正丁酯在搅拌下混合，由此获得单体乳液(2)。
制备例4：效应颜料分散体(Y-1)的制备
将92份蒸馏水、1份表面调节剂A-1(注释1)、5份(固体含量：0.5份)HydroshineWS-3004(商品名，水性气相沉积铝片状颜料，由Eckart生产，固体含量：10％，内部溶剂：异丙醇，平均颗粒尺寸D50：13μm，厚度：0.05μm；表面用二氧化硅处理)、1.7份(固体含量：0.48份)Acrysol ASE-60(聚丙烯酸类粘度调节剂，由Dow Chemical Company生产，固体含量：28％)和0.17份二甲基乙醇胺掺混，搅拌并且混合，由此获得效应颜料分散体(Y-1)。
注释1：表面调节剂A-1：商品名“BYK348”，由BYK生产，硅酮类表面调节剂
接触角＝13°，动态表面张力(mN/m)＝63.9，静态表面张力(mN/m)＝22.2，并且薄片长度＝7.45mm；接触角是指相对于镀锡板的接触角，接触角以这样的方式测量：将异丙醇、水和表面调节剂(A-1)以4.5/95/1的比例混合的液体调整至通过B型粘度计以60rpm的转子转速在20℃的温度下测量的粘度为100mPa·s，将10μL的该液体滴加至预先脱脂的镀锡板(由Paltek Corporation生产)，并在滴加后10秒用接触角测量仪(CA-X150，商品名，由Kyowa Interface Science Co.,Ltd.生产)测量相对于镀锡板的接触角。
制备例5至制备例9：效应颜料分散体(Y-2)至(Y-6)的制备
以与制备例4中相同的方式获得效应颜料分散体(Y-2)至(Y-6)，但是使用表1中所示的制剂。
表1
*1：Hydroshine WS-3004(商品名，水性气相沉积铝片状颜料，由Eckart生产，固体含量：10％；内部溶剂：异丙醇，平均颗粒尺寸D50：13μm，厚度：0.05μm；表面用二氧化硅处理)
制备例10：含磷酸基树脂溶液的制备
将含有27.5份甲氧基丙醇和27.5份异丁醇的混合溶剂置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反应器中，并加热至110℃。同时将反应器维持在110℃，将121.5份含有25份苯乙烯、27.5份甲基丙烯酸正丁酯、20份支链高级烷基丙烯酸酯(商品名“丙烯酸异硬脂基酯”，由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.生产)、7.5份4-羟基丁基丙烯酸酯、15份以下详述的含磷酸基的可聚合单体、12.5份2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、10份异丁醇和4份叔丁基过氧基辛酸酯的混合物在4小时内滴加至混合溶剂中。此外，将0.5份叔丁基过氧基辛酸酯和20份异丙醇的混合物在1小时内滴加至其中。此后，将混合物在搅拌下熟化1小时，由此获得固体含量为50％的的含磷酸基的树脂溶液。含磷酸基的树脂的酸值为83mg KOH/g，羟值为29mg KOH/g，并且重均分子量为10,000。
含磷酸基的可聚合单体：将57.5份单丁基磷酸和41份异丁醇置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反应器中，并加热至90℃。此后，将42.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯在2小时内滴加至其中，然后在搅拌下进一步熟化1小时。随后，将59份异丙醇加入其中，由此获得固体含量为50％的含磷酸基的可聚合单体溶液。所获得的单体的酸值为285mg KOH/g。
制备例11：高浓度铝颜料液体的制备
将14.3份(固体含量：10份)铝浆料6360NS(商品名，铝片状颜料，平均颗粒尺寸：12μm，铝含量：70％，由Toyo Aluminium K.K.生产)、8份(固体含量：4份)制造例6中获得的含磷酸的树脂溶液、37.7份2-乙基-1-己醇(在20℃下溶解于100g水的质量)和0.5份2-(二甲基氨基)乙醇均匀地混合在不锈钢烧杯中，由此获得高浓度的铝颜料液体。
制备例12：金属基底涂料组合物1的制备
将100份制备例3中获得的丙烯酸树脂乳液、57.1份制备例1中获得的聚酯树脂溶液、72.6份制备例11中获得的高浓度铝颜料液体和37.5份Cymel 325(商品名，由CytecIndustries Japan LLC生产，三聚氰胺树脂，固体含量：80％)混合均匀。此外，向其中加入Primal ASE-60(商品名，由Rohm&Haas生产，聚丙烯酸增稠剂)、2-(二甲氨基)乙醇和去离子水，由此获得pH为8.0、涂料组合物固体含量为25％、并且通过4号福特杯在20℃下测量的粘度为40秒的水性涂料组合物。
制备例13：金属基底涂料组合物2的制备
将100份制备例3中获得的丙烯酸树脂乳液、57.1份制备例1中获得的聚酯树脂溶液、72.6份制备例11中获得的高浓度铝颜料液体、68.6份制备例2中获得的着色颜料分散体和37.5份Cymel 325(商品名，由Cytec Industries Japan LLC生产，三聚氰胺树脂，固体含量：80％)混合均匀。此外，向其中加入Primal ASE-60(商品名，由Rohm&Haas生产，聚丙烯酸增稠剂)、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水，由此获得pH为8.0、涂料组合物固体含量为25％、并且通过4号福特杯在20℃下测量的粘度为40秒的水性涂料组合物。
制备例14：金属基底涂料组合物3的制备
将100份制备例3中获得的丙烯酸树脂乳液、57.1份制备例1中获得的聚酯树脂溶液、7份Xirallic T60-10WNT CrystalSilver(商品名，氧化钛涂覆的氧化铝片状颜料，由Merck&Co.,Inc.生产)和37.5份Cymel 325(商品名，由Cytec Industries Japan LLC生产，三聚氰胺树脂，固体含量：80％)混合均匀。此外，向其中加入Primal ASE-60(商品名，由Rohm&Haas生产，聚丙烯酸增稠剂)、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水，由此获得pH为8.0、涂料组合物固体含量为25％、通过4号福特杯在20℃下测量的粘度为40秒的水性涂料组合物。
制备例15：被涂物1的制备
将阳离子电沉积涂料组合物“Elecron 9400HB”(商品名，由Kansai Paint Co.,Ltd.生产，胺改性的环氧树脂类阳离子树脂，其含有封端的多异氰酸酯化合物作为固化剂)通过电沉积涂装至脱脂的经磷酸锌处理的钢板(JISG3141，尺寸：400mm×300mm×0.8mm)，至固化时的膜厚为20μm。将所得的膜在170℃下加热20分钟以通过交联固化，从而获得被涂物1。
实施例1
使用旋转雾化型钟形涂装装置通过静电喷涂将着色涂料组合物(X-1)“WP-522HN-9.0”(商品名，由Kansai Paint Co.,Ltd.生产，聚酯树脂类水性中涂涂料组合物，待获得的涂膜的L*值：90)涂装至被涂物1上至固化膜厚度为30μm。在使所得的膜静置3分钟之后，在80℃下进行预热3分钟。此外，在23℃的涂装室(booth)温度和68％的湿度下，使用机器人bell(由ABB生产)将如上述制备的效应颜料分散体(Y-1)涂装成干燥涂膜厚度为0.2μm。然后使所得物在80℃下静置3分钟。随后，在23℃的涂装室温度和68％的湿度下，使用机器人bell(由ABB生产)涂装透明涂料组合物(Z-1)“KINO6500”(商品名，由Kansai Paint Co.,Ltd.生产，基于羟基/异氰酸酯固化型丙烯酸树脂/聚氨酯树脂的双组分有机溶剂类涂料组合物)至干燥涂膜厚度为30μm。在涂装后，使所得物在室温下静置15分钟，并且然后在140℃的热空气循环式干燥机中加热30分钟以同时干燥多层涂膜，由此获得测试板。由下式计算干燥涂膜的膜厚度。该公式也适用于以下实施例和比较例。
x＝sc/sg/S*10000
x：膜厚度[μm]
sc：涂料固体含量[g]
sg：涂膜比重[g/cm3]
S：涂料固体含量的评估面积[cm2]
实施例2至实施例8以及比较例1、比较例5和比较例6
以与实施例1相同的方式获得测试板，但是使用表2中所示的被涂物和涂料组合物。
比较例2
使用旋转雾化型钟形涂装装置通过静电喷涂将着色涂料组合物(X-1)WP-522H N-9.0(商品名，由Kansai Paint Co.,Ltd.生产，聚酯树脂类水性中涂涂料组合物，待获得的涂膜的L*值：90)涂装至被涂物1上至固化膜厚度为30μm。使所得的薄膜静置3分钟之后，在80℃下进行预热3分钟。此外，在23℃的涂装室温度和68％的湿度下，使用机器人bell(由ABB生产)将制备例8中制备的金属基底涂料组合物1涂装至所得的膜上至干澡涂膜厚度为15μm。然后使所得物在80℃下静置3分钟。随后，在23℃的涂装室温度和68％的湿度下，使用机器人bell(由ABB生产)将透明涂料组合物(Z-1)KINO6500(商品名，由Kansai Paint Co.,Ltd.生产，基于羟基/异氰酸酯固化型丙烯酸树脂/聚氨酯树脂的双组分有机溶剂类涂料组合物)涂装至干燥涂层表面上至干燥涂膜厚度为25μm至35μm。在涂装后，使所得物在室温下静置15分钟，并且然后在140℃的热空气循环式干燥机中加热30分钟以同时干燥多层涂膜，由此获得测试板。
比较例3和比较例4
以与比较例2相同的方式获得测试板，但是使用表2中所示的被涂物和涂料组合物。
涂膜的评价
评价以上述方式获得的各测试板的涂膜的外观和性能，并且表2示出了结果。
外观评价
对于涂膜外观，评价了阴暗区的亮度、镜面光泽度(60°光泽)、颗粒度和随角异色值。
阴暗区的亮度
阴暗区的亮度L*110是指L*a*b*颜色空间中的亮度L*，其基于相对于涂层表面以45度角照射并且相对于镜面反射光以110度角接收的光的光谱反射率而计算得到。60至90的值被认为是可接受的。
镜面光泽度(60°光泽)
使用光泽计(micro-TRI-gloss，由BYK-Gardner生产)测量以上获得的测试板的60°光泽度值。105或更大且180或更小的值被认为是可接受的。
颗粒度
将颗粒度表示为高光颗粒度值(下文简称为“HG值”)。HG值是微光辉度的参数，其是通过微观观察所获得的质感，并且表示高光(当相对于入射光从镜面反射附近观察涂膜时)中的颗粒度。HG值通过以下获得：用CCD照相机以15°的入射角和0°的接收角拍摄涂膜的图像；并将获得的数字图像数据(即，二维亮度分布数据)进行傅里叶变换；从获得的功率谱图中仅提取对应于颗粒度的空间频率区域；并将所获得的测量参数以数值与颗粒度直接呈正比的方式转换成0至100的数值。10至40的数值被认为是可接受的。
随角异色值
随角异色(FF)值是表示根据观察角度的亮度变化大小的数值。具体地，使用MA-68多角度分光光度计(商品名，由Videojet X-Rite K.K.生产)，在相对于涂层表面以45度角照射的光的镜面反射光，以15度和45度的接收角测量光谱反射率，并且XYZ颜色空间中的Y值(即，Y15和Y45)基于测量的光谱反射率来计算。使用下式计算的数值被定义为FF值。
随角异色值(FF值)＝2×(Y15-Y45)/(Y15+Y45)
1.0至1.8的数值被认为是可接受的。
本发明可以具有以下结构。
项1.多层涂膜，顺次地包括在被涂物上的着色涂膜、效应涂膜和透明涂膜，
其中所述多层涂膜具有：
60至90的亮度L*110，所述亮度L*110基于相对于涂层表面以45度角照射并且相对于镜面反射光以110度角接收的光的光谱反射率；
105至180的60度镜面光泽度；
10至40的颗粒度HG；以及
1.0至1.8的随角异色值。
项2.如项1所述的多层涂膜，其中通过将着色涂料组合物(X)涂装至所述被涂物来形成所述着色涂膜，并且其中所述着色涂膜具有70至95的亮度L*45，所述亮度L*45基于相对于所述涂层表面以45度角照射并且相对于所述镜面反射光以45度角接收的光的光谱反射率。
项3.如项1或2所述的多层涂膜，其中通过将效应颜料分散体(Y)涂装至所述着色涂膜来形成所述效应涂膜，并且其中所述效应涂膜具有干膜厚度形式的0.05μm至2.0μm的厚度。
项4.如项1至3中任一项所述的多层涂膜，其中所述效应颜料分散体(Y)含有水、表面调节剂(A)、厚度为0.01μm至0.2μm的片状效应颜料(B)和粘度调节剂(C)，并且其中所述表面调节剂(A)相对于镀锡板的接触角为8°至20°，所述接触角以这样的方式测量，即将4.5/95/1的重量比的异丙醇、水和表面调节剂(A)混合的液体调整至通过B型粘度计以60rpm的转子转速在20℃温度下测量的粘度为150mPa·s，将10μL所述液体滴加至预先脱脂的由Paltek Corporation生产的镀锡板上，并且在滴落后10秒测量相对于镀锡板的接触角。
项5.如项1至4中任一项所述的多层涂膜，其中所述片状效应颜料(B)为气相沉积铝颜料(B-1)。
项6.如项1至5中任一项所述的多层涂膜，其中基于总量为100质量份的所述片状效应颜料(B)，所述效应颜料分散体(Y)还含有量为0.05质量份至400质量份的着色颜料(D)。
项7.如项1至6中任一项所述的多层涂膜，其中基于水、所述表面调节剂(A)、所述片状效应颜料(B)和所述粘度调节剂(C)的100质量份的总量，所述表面调节剂(A)以0.1质量份至10质量份的量存在。
项8.如项1至6中任一项所述的多层涂膜，其中基于水、所述表面调节剂(A)、所述片状效应颜料(B)和所述粘度调节剂(C)的100质量份的总量，所述表面调节剂(A)以0.2质量份至8质量份的量存在。
项9.如项1至6中任一项所述的多层涂膜，其中基于水、所述表面调节剂(A)、所述片状效应颜料(B)和所述粘度调节剂(C)的100质量份的总量，所述表面调节剂(A)以0.4质量份至6质量份的量存在。
项10.如项1至9中任一项所述的多层涂膜，其中基于水、所述表面调节剂(A)、所述片状效应颜料(B)和所述粘度调节剂(C)的100质量份的总量，所述片状效应颜料(B)以0.05质量份至3.0质量份的量存在。
项11.如项1至9中任一项所述的多层涂膜，其中基于水、所述表面调节剂(A)、所述片状效应颜料(B)和所述粘度调节剂(C)的100质量份的总量，所述片状效应颜料(B)以0.2质量份至1.5质量份的量存在。
项12.如项1至9中任一项所述的多层涂膜，其中基于水、所述表面调节剂(A)、所述片状效应颜料(B)和所述粘度调节剂(C)的100质量份的总量，所述片状效应颜料(B)以0.3质量份至0.6质量份的量存在。
项13.如项1至12中任一项所述的多层涂膜，其中基于100质量份的所述片状效应颜料(B)，所述粘度调节剂(C)以0.1质量份至26质量份的量存在。
项14.如项1至12中任一项所述的多层涂膜，其中基于100质量份的所述片状效应颜料(B)，所述粘度调节剂(C)以0.5质量份至10质量份的量存在。
项15.如项1至12中任一项所述的多层涂膜，其中基于100质量份的所述片状效应颜料(B)，所述粘度调节剂(C)以1.0质量份至5.0质量份的量存在。
项16.如项6至15中任一项所述的多层涂膜，其中，基于所述片状效应颜料(B)的100质量份的总量，所述效应颜料分散体(Y)含有100质量份至400质量份的所述着色颜料(D)。
项17.如项6至16中任一项所述的多层涂膜，其中，所述着色颜料(D)含有氧化钛颜料。
项18.形成多层涂膜的方法，该方法包括：
将着色涂料组合物(X)涂装至被涂物以形成着色涂膜；
将效应颜料分散体(Y)涂装至未固化的所述着色涂膜以形成效应涂膜；
将透明涂料组合物(Z)涂装至未固化的所述效应涂膜以形成未固化的透明涂膜；以及
加热所述未固化的着色涂膜、所述未固化的效应涂膜和所述未固化的透明涂膜以同时固化这三种涂膜，
其中形成的所述多层涂膜具有：
60至90的亮度L*110，所述亮度L*110基于相对于涂层表面以45度角照射并且相对于镜面反射光以110度角接收的光的光谱反射率；
105至180的60度镜面光泽度；
10至40的颗粒度HG；以及
1.0至1.8的随角异色值。
项19.如项7所述的形成多层涂膜的方法，其中所述透明涂料组合物(Z)是含有含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物的双组分透明涂料组合物。
项20.如项18或19所述的形成多层涂膜的方法，其中所述多层涂膜为项2至17中任一项所述的多层涂膜。
工业适用性
本发明的多层涂膜和形成多层涂膜的方法可以应用于各种工业产品，特别是汽车车体的内部板和外部板以及汽车组件。

Claims (8)

1.多层涂膜，顺次地包括在被涂物上的着色涂膜、效应涂膜和透明涂膜，
其中所述多层涂膜具有：
60至90的亮度L*110，所述亮度L*110基于相对于涂层表面以45度角照射并且相对于镜面反射光以110度角接收的光的光谱反射率；
105至180的60度镜面光泽度；
10至40的颗粒度HG；以及
1.0至1.8的随角异色值。
2.如权利要求1所述的多层涂膜，其中通过将着色涂料组合物(X)涂装至所述被涂物来形成所述着色涂膜，并且其中所述着色涂膜具有70至95的亮度L*45，所述亮度L*45基于相对于所述涂层表面以45度角照射并且相对于所述镜面反射光以45度角接收的光的光谱反射率。
3.如权利要求1或2所述的多层涂膜，其中通过将效应颜料分散体(Y)涂装至所述着色涂膜来形成所述效应涂膜，并且其中所述效应涂膜具有干膜厚度形式的0.05μm至2.0μm的厚度。
4.如权利要求1至3中任一项所述的多层涂膜，其中所述效应颜料分散体(Y)含有水、表面调节剂(A)、厚度为0.01μm至0.2μm的片状效应颜料(B)和粘度调节剂(C)，并且其中所述表面调节剂(A)相对于镀锡板的接触角为8°至20°，所述接触角以这样的方式测量，即将4.5/95/1的重量比的异丙醇、水和表面调节剂(A)混合的液体调整至通过B型粘度计以60rpm的转子转速在20℃温度下测量的粘度为150mPa·s，将10μL所述液体滴加至预先脱脂的由Paltek Corporation生产的镀锡板上，并且在滴落后10秒测量相对于镀锡板的接触角。
5.如权利要求1至4中任一项所述的多层涂膜，其中所述片状效应颜料(B)为气相沉积铝颜料(B-1)。
6.如权利要求1至5中任一项所述的多层涂膜，其中基于总量为100质量份的所述片状效应颜料(B)，所述效应颜料分散体(Y)还含有量为0.05质量份至400质量份的着色颜料(D)。
7.形成多层涂膜的方法，
所述方法包括：
将着色涂料组合物(X)涂装至被涂物以形成着色涂膜；
将效应颜料分散体(Y)涂装至未固化的所述着色涂膜以形成效应涂膜；
将透明涂料组合物(Z)涂装至未固化的所述效应涂膜以形成未固化的透明涂膜；以及
加热所述未固化的着色涂膜、所述未固化的效应涂膜和所述未固化的透明涂膜以同时固化这三种涂膜，
其中形成的所述多层涂膜具有：
60至90的亮度L*110，所述亮度L*110基于相对于涂层表面以45度角照射并且相对于镜面反射光以110度角接收的光的光谱反射率；
105至180的60度镜面光泽度；
10至40的颗粒度HG；以及
1.0至1.8的随角异色值。
8.如权利要求7所述的形成多层涂膜的方法，其中所述透明涂料组合物(Z)是含有含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物的双组分透明涂料组合物。
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