JP2011045805A - 塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】白色度が高く、緻密感に優れ、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）への明度変化が緩やかで落ち着きがある塗膜を形成可能な塗膜形成方法を提供すること。
【解決手段】本発明は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が７５〜９０の範囲内となるカラーベース塗膜、半透明な鱗片状基材を二酸化チタンで被覆した光干渉性顔料を４種類含むメタリックベース塗膜、トップクリヤー塗膜を順次形成して得られる塗膜形成方法に関するものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、白色度が高く、緻密感に優れ、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）への明度変化が緩やかで落ち着きがある塗膜を形成可能な塗膜形成方法に関するものである。

塗料を塗装する目的は、素材の保護及び美観の付与である。工業製品においては、その商品力を高めるため、外観（色）は重要である。消費者が求める工業製品の塗色は多用なものであるが、近年、特に自動車外板、家電製品等の分野においては、白系の塗色が清潔感があり人気が高いものとなっている。なかでも観察角度によって微妙に見え方が変化するホワイトパール色は、清潔感と高級感を併せ持つ色として注目されている。

ホワイトパール色の塗膜は、白色のカラーベース塗料による塗膜上に、鱗片状光輝性顔料を含むメタリックベース塗料を塗装し、さらにトップクリヤー塗料を塗装して複層塗膜を形成することによって得ることができる。メタリックベース塗料中に配合する鱗片状光輝性顔料によって、光輝感を発現させるものである。

従来から、前記メタリックベース塗料に配合する鱗片状光輝性顔料として、透明な鱗片状基材を二酸化チタンで被覆したシルバータイプや干渉タイプのパール顔料が用いられてきた。干渉タイプのパール顔料を使用した場合、その塗色は、ハイライトでは干渉色が発現し、シェードではその補色が発現するので、観察角度によって色調が変化する塗色となってしまう場合がある。

シルバータイプのパール顔料を使用した場合には、上記のような観察角度による色調の変化はないが、シェードでパール顔料の散乱による濁りが生じる場合がある。

特許文献１は、意匠性に優れた塗膜を形成する塗料組成物および塗膜形成方法に関するものであって、カラーベース塗料、干渉色塗料およびクリヤ塗料を塗装してなる複層塗膜において、該干渉色塗料が、干渉色顔料を２種以上含有させてなる塗料であって、該干渉色顔料が、色相環を１００分割し、右回り＋５０、左回り−５０で表示したとき、その１つの干渉色顔料の色相を０にした場合、残りの干渉色顔料の少なくとも１種の色相が＋４０〜＋５０および−４０〜−５０の範囲内に含まれるものである塗料組成物であることを特徴とする複層塗膜形成方法が記載されている。この方法によれば、観察角度による色調変化が少ないマイルドな塗色が得られるが、干渉色が異なる干渉色顔料を２〜３種類併用した場合には、粒子感が発現し、緻密感が不足する問題点があった。

特開平８−２１８００９号公報

本発明の目的は、白色度が高く、緻密感に優れ、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）への明度変化が緩やかで落ち着きがある塗膜を形成可能な塗膜形成方法を提供することである。

本発明は、
１．基材上に、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が７５〜９０の範囲内となるカラーベース塗膜、半透明な鱗片状基材を二酸化チタンで被覆した光干渉性顔料を４種類含むメタリックベース塗膜、トップクリヤー塗膜を順次形成して得られる塗膜形成方法、
２．４種類の光干渉性顔料のハイライトにおける干渉色のＬ＊ｃ＊ｈ表色系における色相角度ｈがそれぞれ１２°〜２２°の範囲内、８６°〜９６°、１４４°〜１５４°、２６３°〜２７３°の範囲内である１項に記載の塗膜形成方法、
３．メタリックベース塗膜の樹脂固形分１００質量部に対して、光干渉性顔料の合計量が固形分として４〜２０質量部の範囲内である１項又は２項に記載の塗膜形成方法、
４．光干渉性顔料が鱗片状酸化アルミニウムを二酸化チタンで被覆した酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料である１〜３項のいずれか１項に記載の塗膜形成方法
に関する。

本発明の塗膜形成方法は、白色度が高く、緻密感に優れ、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）への明度変化が緩やかで落ち着きがある塗膜を形成可能なものであって、特に自動車外板、家電製品等の高級外観を求められている分野に有用なものである。

本発明の塗膜形成方法において、基材としては、鉄、亜鉛、アルミニウム等の金属やこれら金属の合金、及びこれらの金属によるメッキまたは蒸着が施された成型物、ならびに、ガラス、プラスチックや発泡体などによる成型物等の素材を挙げることができる。これら素材に脱脂処理や表面処理を施した処理素材を基材とすることもできる。さらに、上記基材に下塗り塗膜や中塗り塗膜を形成させた塗膜形成材を基材とすることもできる。なかでも塗膜形成材が特に好ましい。

上記下塗り塗膜とは、素材表面を隠蔽したり、素材に防食性及び防錆性などを付与したり、さらに後述の中塗り塗膜や上塗り塗膜と素材との密着性を向上させるために形成されるものであり、下塗り塗料を塗装し、硬化させることによって得ることができる。この下塗り塗料種としては特に限定されるものではなく、例えば、電着塗料、溶剤型プライマー等を挙げることができる。

また、上記中塗り塗膜とは、素材表面や下塗り塗膜を隠蔽したり、付着性や耐チッピング性などを付与するために形成されるものであり、素材表面や下塗り塗膜上に、中塗り塗料を塗装し、硬化させることによって得ることができる。ここで下塗り塗膜は、乾燥硬化されたものであっても良いが未硬化のものであってもよい。この中塗り塗料種としては特に限定されるものではなく、既知のものを使用でき、例えば、熱硬化性樹脂組成物及び着色顔料を含有する有機溶剤系又は水系の中塗り塗料を好ましく使用できる。

本発明の塗膜形成方法において、中塗り塗膜を形成させたものを基材とする場合においては、中塗り塗膜のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が７０以上とすることが、複層塗膜の白色度の点から好ましい。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系とは、１９７６年に国際照明委員会で規定され、ＪＩＳ Ｚ ８７２９にも採用されている表色系であり、Ｌ＊は明度を表わす数値である。中塗り塗膜の明度とは具体的には、ＭＡ−６８ＩＩ（商品名、ｘ−Ｒｉｔｅ社製、多角度分光光度計）を使用して、正反射光から４５度の角度にて受光した分光反射率に基づいて計算して得られた数値として定義するものとする。

本発明方法において、基材として、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜を形成させたものを使用する場合においては、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜を加熱し、架橋硬化後に後述するカラーベース塗膜を形成せしめることができるが、また、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が未硬化の状態で、カラーベース塗膜を形成せしめることもでき、本発明方法は、この場合も包含する。

本発明の塗膜形成方法では、上記基材にＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が７５〜９０の範囲内となるカラーベース塗膜を形成せしめる。

カラーベース塗膜は、基材上に酸化チタン顔料を含むカラーベース塗料を塗装し、乾燥硬化せしめることによって形成することができる。

酸化チタン顔料は、屈折率が高いことから白色顔料として広く使用されているものであり、結晶形によってルチル型とアナターゼ型があり、本発明においてはいずれを使用しても良いが、耐候性の点からルチル型を使用することができる。また、分散性や耐候性を向上させることを目的として、表面をシリカ、ジルコニウム、アルミニウム等の無機化合物で処理したものを使用しても良い。カラーベース塗膜の隠蔽力の点から、一次粒子径が１００〜４００ｎｍの範囲内のものを使用することが好ましく、さらに好ましくは、２００〜３００ｎｍの範囲内のものである。

カラーベース塗料への酸化チタン顔料の含有量は、隠蔽性や仕上がり性及び明度の点から、後述するビヒクル形成成分である樹脂固形分１００質量部に対して、３０〜１５０質量部が好ましく、特に好ましくは、５０〜９０質量部である。

カラーベース塗料には、酸化チタン顔料の他にも、複層塗膜の色相や明度を微調整することを目的として、着色顔料を配合することができる。着色顔料としては、特に制限されるものではないが、具体的には、透明性酸化鉄顔料、チタンイエロー等の複合酸化金属顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料やカーボンブラック顔料等の中から任意のものを１種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。

本発明において、カラーベース塗料に酸化チタン顔料以外の着色顔料を配合せしめる場合、その含有量は、複層塗膜の明度の点から、有機顔料やカーボンブラック顔料の場合には、樹脂固形分１００質量部に対し０．１質量％以下とすることが好ましく、無機顔料の場合には、０．０１〜５質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３質量部の範囲内であることが好ましい。

カラーベース塗料には、通常、ビヒクルとして、樹脂成分を含有することができる。樹脂成分としては、具体的には、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂と、必要に応じてメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネ−ト化合物（ブロック体も含む）などの架橋剤とを併用したものが挙げられ、これらは有機溶剤及び／又は水などの溶媒に溶解または分散して使用される。

さらに、カラーベース塗料には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤、体質顔料などを適宜配合することができる。

本発明のカラーベース塗膜は、前記カラーベース塗料を、静電塗装、エア−スプレ−、エアレススプレ−などの方法で塗装し、乾燥硬化することによって形成することができる。カラーベース塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づいて１０〜４５μｍの範囲内とするのが、基材を隠蔽する点や塗膜の平滑性の点から好ましく、より好ましくは１５〜３５μｍの範囲内である。本発明のカラーベース塗料は通常、約７０〜約１５０℃の温度で架橋硬化させることができる。

本発明においては、カラーベース塗料を塗装して乾燥硬化して得られた硬化塗膜、若しくは未硬化の塗膜面上に、半透明な鱗片状基材を二酸化チタンで被覆した光干渉性顔料を４種類含むメタリックベース塗料を塗装してメタリックベース塗膜を形成する。

半透明な鱗片状基材としては、具体的には、雲母、人工雲母、アルミナフレーク等を挙げることができる。これらの基材を二酸化チタンで被覆したものの中で、二酸化チタンによる被覆層の厚さによって干渉色が制御されたものを４種類使用する。使用する４種類の半透明な鱗片状基材を二酸化チタンで被覆した光干渉性顔料としては、干渉色のＬ＊ｃ＊ｈ表色系における色相角度ｈがそれぞれ赤色：１２°〜２２°の範囲内、黄色（金色）：８６°〜９６°の範囲内、緑色：１４４°〜１５４°の範囲内、青色：２６３°〜２７３°の範囲内のものを使用することが、塗装して得られる塗膜の白色度の点から好ましい。

本明細書において半透明な鱗片状基材を二酸化チタンで被覆した光干渉性顔料の干渉色とは、水酸基含有アクリル樹脂（水酸基価１００、数平均分子量２００００）７５質量部及びメラミン樹脂２５質量部からなる樹脂成分１００固形分質量部あたり、該光干渉性顔料を１５質量部配合して攪拌混合し、溶剤を添加して塗装に適正な粘度に希釈して、固形分約２５％の有機溶剤型塗料を調製して得られた塗料を、予め黒色（Ｎ−２）の塗膜を形成した塗板上に硬化塗膜として１８μｍの膜厚となるようにエアスプレー塗装し、室温にて１５分間放置し、ついで、未硬化塗面にクリヤー塗料（ル−ガベ−ククリヤ−、関西ペイント製、商品名、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）を硬化塗膜として、３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、さらに室温にて１５分間放置し、その後に熱風乾燥機を使用して１４０℃で３０分加熱して硬化乾燥せしめて得られた塗膜をＸ−Ｒｉｔｅ社製のＭＡ−６８ＩＩ（商品名、多角度分光光度計）を使用して、正反射光に対して１５°で受光した分光反射率に基づいて測定した測色値で定義するものとする。Ｌ＊Ｃ＊ｈ表色系とは、１９７６年に国際照明委員会で規定され、ＪＩＳ Ｚ ８７２９にも採用されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系をベースに考案された表色系であって、ｈは色相角度を表わし、色度図において赤方向の軸を０°として、反時計方向に移動した角度である。

本発明においては、複層塗膜の緻密感の点から、半透明な鱗片状基材を二酸化チタンで被覆した光干渉性顔料として、鱗片状酸化アルミニウムを二酸化チタンで被覆した酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料を使用することが好ましい。

二酸化チタンを被覆した鱗片状酸化アルミニウム顔料は、鱗片状酸化アルミニウムを基材として、二酸化チタンを被覆した鱗片状光輝性顔料であり、特開平９−７７５１２号公報に記載されているものである。

本発明においては、半透明な鱗片状基材を二酸化チタンで被覆した光干渉性顔料として、前述のように干渉色が異なるものを４種類を各々の光干渉性顔料の比率が等しくなるように使用する。したがって、各々の光干渉性顔料の干渉色の加法混色が白色となる。そのため、塗膜の白色度が高くなり、さらに緻密な質感の塗膜が得られるものである。さらにシェード（斜め方向）で濁りが少なく、ハイライトからシェードへの明度変化が緩やかで柔らかい質感の塗膜が得られる効果を奏する。

本発明方法において、メタリック塗料中の光干渉性顔料４種類の配合量は、得られる塗膜の白さや緻密感の点から、合計で後述する樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、０．５〜４０質量部の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは２〜２０質量部の範囲内、特に好ましくは６〜１５質量部の範囲内である。また、４種類の顔料各々の配合量は光干渉性顔料４種類の合計量に対して２０〜３０質量％の範囲内であることが、ハイライトで有彩色を発現しない点から好ましく、より好ましくは２３質量％〜２７質量％の範囲内、特に好ましくは２４質量％〜２６質量％の範囲内である。

本発明において、半透明な鱗片状基材を二酸化チタンで被覆した鱗片状光輝性顔料の大きさは、平均粒径が５〜４５μｍの範囲内のものを使用することが、塗装された塗膜の仕上がり性や緻密感の点から好ましく、より好ましくは粒径が７〜３０μｍの範囲内もの、特に好ましくは８〜２５μｍの範囲内ものである。厚さは０．０５〜１．５μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。ここでいう粒径及び厚さは、光学顕微鏡又は電子顕微鏡で該光干渉性顔料を観察して得られた数値を意味する。

本発明のメタリックベース塗料には、半透明な鱗片状基材を二酸化チタンで被覆した光干渉性顔料のほかに、ビヒクルとして、樹脂成分を含有することができる。樹脂成分としては、熱硬化性樹脂組成物が好ましく、具体的には、例えば、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物（ブロック体も含む）などの架橋剤とを併用したものが挙げられ、これらは有機溶剤及び／又は水などの溶媒に溶解または分散させて使用することができる。

さらに、メタリックベース塗料には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、表面調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤や体質顔料などを適宜配合することができる。

本発明の塗膜形成方法において、メタリックベース塗料は、静電スプレー塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて、０.５〜３０μｍの範囲内とするのが、塗膜の平滑性の点から好ましく、より好ましくは５〜２５μｍの範囲内、特に好ましくは７〜１８μｍの範囲内である。

メタリックベース塗料は、スプレー塗装する場合には、塗装に際して、通常、固形分含有率が１５〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％、また、２０℃における粘度が１５〜２０秒／フォードカップ＃３となるように調整しておくことが好ましい。メタリックベース塗料それ自体は、通常約７０〜約１５０℃の温度で架橋硬化させることができる。

本発明の塗膜形成方法において、メタリックベース塗料は、静電スプレー塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて、０.５〜３０μｍの範囲内とするのが、塗膜の平滑性の点から好ましく、より好ましくは５〜２５μｍの範囲内、特に好ましくは７〜１８μｍの範囲内である。

本発明の塗膜形成方法においては、前記メタリックベース塗料を塗装して得られた塗膜上にさらにトップクリヤー塗料を１層もしくは２層以上塗装して、トップクリヤー塗膜を形成させる。

本発明方法においては、メタリックベース塗料を塗装、硬化させた塗膜上に後述のトップクリヤー塗料を塗装することができるが、メタリックベース塗料を塗装後、加熱硬化させることなく未硬化状態の塗膜上にトップクリヤー塗料を塗装することができる。

本発明のトップクリヤー塗料としては、従来公知のものが制限なく使用できる。例えば、基体樹脂及び架橋剤を含有する液状もしくは粉体状の塗料組成物が適用できる。基体樹脂の例としては、水酸基、カルボキシル基、シラノ−ル基、エポキシ基などの架橋性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などが挙げられる。架橋剤としては、前記基体樹脂の官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネ−ト化合物、ブロックポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂等が挙げられる。また、必要に応じて、水や有機溶剤等の溶媒、硬化触媒、消泡剤、紫外線吸収剤等の添加剤を適宜配合することができる。

本発明におけるトップクリヤー塗料としては、透明性を損なわない範囲内において、着色顔料及び/又は染料を配合したカラークリヤー塗料を使用することができる。着色顔料及び染料としては、インク用、塗料用として従来公知のものを１種あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。その添加量は、適宜決定されて良いが、トップクリヤー塗料中のビヒクル形成樹脂組成物１００質量部に対して、３０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０.１〜１０質量部の範囲内である。

本発明において、トップクリヤー塗料を２層以上塗装する場合には、特に１層目に上記カラークリヤー塗料を塗装することができる。

本発明におけるトップクリヤー塗料は、静電塗装、エアスプレ−、エアレススプレ−などの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて５〜４０μｍの範囲内とするのが好ましい。

本発明においては、前記カラーベース塗料及び／又はメタリックベース塗料を加熱硬化せしめることなくトップクリヤー塗料を塗装した場合においては、トップクリヤー塗料を塗装後、これらの塗料を同時に加熱硬化せしめることができる。トップクリヤー塗料の塗膜それ自体は約７０〜約１５０℃の温度で架橋硬化させることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。
（製造例１）水酸基含有アクリル樹脂の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０部を仕込み、撹拌混合し、１３５℃に昇温した。次いで下記のモノマー／重合開始剤の混合物を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０部、２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．６部からなる混合物を同温度に保持した１時間３０分かけて反応容器内に滴下し、さらに２時間熟成した。次にエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを減圧下で留去し、水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５０，０００、樹脂固形分６５質量％の水酸基含有アクリル樹脂を得た。ここで数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものを意味する。
モノマー／重合開始剤の混合物：
メチルメタクリレート３８部、エチルアクリレート１７部、ｎ−ブチルアクリレート１７部、ヒドロキシエチルメタクリレート７部、ラウリルメタクリレート２０部及びアクリル酸１部及び２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）２部からなる混合物。
（製造例２）アクリル樹脂エマルションの製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０質量部、アクアロンＫＨ−１０（商品名、界面活性剤、第一工業製薬社製）０．５２質量部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３質量部とを反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて反応容器内に滴下し、１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０質量部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した。）、固形分濃度３０％のアクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂は、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

モノマー乳化物（１）：脱イオン水４２質量部、アクアロンＫＨ−１０ ０．７２質量部、メチレンビスアクリルアミド２．１質量部、スチレン２．８質量部、メチルメタクリレート１６．１質量部、エチルアクリレート２８質量部及びｎ−ブチルアクリレート２１質量部を混合攪拌して得られたモノマー乳化物（１）。

モノマー乳化物（２）：脱イオン水１８質量部、アクアロンＫＨ−１０ ０．３１質量部、過硫酸アンモニウム０．０３質量部、メタクリル酸５．１質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１質量部、スチレン３質量部、メチルメタクリレート６質量部、エチルアクリレート１．８質量部及びｎ−ブチルアクリレート９質量部を混合攪拌して得られたモノマー乳化物（２）。
（製造例３）ポリエステル樹脂の製造
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９質量部、１，６−ヘキサンジオール１４１質量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６質量部及びアジピン酸１２０質量部を仕込み、１６０℃から２３０℃に達するまでの時間を３時間となるように昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。その後、得られた縮合反応生成物の温度を１７０℃に下げ、カルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３質量部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノールで希釈し、固形分濃度７０％であるポリエステル樹脂溶液を得た。得られたポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が６，４００であった。ここで重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものを意味する。
（製造例４）白色酸化チタン分散体１の製造
２２５ｍｌ容マヨネーズビンに、製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂１５.４部、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２０部、ＪＲ−９０３（商品名、白色酸化チタン、石原産業社製）５０部を投入し、攪拌混合後、さらに１．５ｍｍ径のガラスビーズ１３０部を投入して密栓し、ＤＡＳＨ２０００ーＫ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ（商品名、ＬＡＵ社製、振とう型ペイントコンディショナー）を使用して６０分間分散した。分散後１００メッシュの金網濾過を行なってガラスビーズを除去して、固形分７０．３質量％、顔料固形分と樹脂固形分の質量比が５／１の白色酸化チタン分散体１を得た。
（製造例５）白色酸化チタン分散体２の製造
２２５ｍｌ容マヨネーズビンに、製造例３で得られたポリエステル樹脂１４．３部、脱イオン水２０部、２−（ジメチルアミノ）エタノール０.８部、ＪＲ−９０３（商品名、白色酸化チタン、石原産業社製）５０部を投入し、攪拌混合後、さらに１．５ｍｍ径のガラスビーズ１３０部を投入して密栓し、ＤＡＳＨ２０００ーＫ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ（商品名、ＬＡＵ社製、振とう型ペイントコンディショナー）を使用して６０分間分散した。分散後１００メッシュの金網濾過を行なってガラスビーズを除去して、固形分７０．３質量％、顔料固形分と樹脂固形分の質量比が５／１の白色酸化チタン分散体２を得た。
（製造例６）カーボンブラック顔料分散体の調製
２２５ｍｌ容マヨネーズビンに、製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂４０．８部、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３２．８部、ＭＯＮＡＲＣＨ １３００（商品名、カーボンブラック顔料、キャボット社製）５.３部を投入し、攪拌混合後、さらに１．５ｍｍ径のジルコニアビーズ１３０部を投入して密栓し、ＤＡＳＨ２０００ーＫ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ（商品名、ＬＡＵ社製、振とう型ペイントコンディショナー）を使用して６０分間分散した。分散後１００メッシュの金網濾過を行なってジルコニアビーズを除去して、固形分４０．３質量％、顔料固形分と樹脂固形分の質量比が１／５のカーボンブラック顔料分散体を得た。
（製造例７〜１３）鱗片状光輝性顔料液１〜７の調製
ステンレス製ビーカーにエチレングリコールモノブチルエーテルを１００部投入し、次いで、Ｅｘｔｅｒｉｏｒ Ｌｕｍｉｎａ ＲＥＤ（商品名、二酸化チタン被覆マイカ顔料、赤色干渉、ＢＡＳＦ社製）、Ｅｘｔｅｒｉｏｒ Ｌｕｍｉｎａ ＧＯＬＤ（商品名、二酸化チタン被覆マイカ顔料、黄色干渉、ＢＡＳＦ社製）、Ｅｘｔｅｒｉｏｒ Ｌｕｍｉｎａ ＧＲＥＥＮ（商品名、二酸化チタン被覆マイカ顔料、緑色干渉、ＢＡＳＦ社製）、Ｅｘｔｅｒｉｏｒ Ｌｕｍｉｎａ ＢＬＵＥ（商品名、二酸化チタン被覆マイカ顔料、青色干渉、ＢＡＳＦ社製）を各々２５部加えて、攪拌混合して鱗片状光輝性顔料の合計が、約５０質量％、各々の鱗片状光輝性顔料の全量に対する割合が２５質量％の鱗片状光輝性顔料液１を得た。さらに製造例７と同様にして鱗片状光輝性顔料の割合が表１に示す割合となるような鱗片状光輝性顔料液２〜７を得た。

（鱗片状光輝性顔料の干渉色測定）
実施例及び比較例に使用する鱗片状光輝性顔料のハイライトの色と着色顔料の色を以下の要領で測定し、結果を表１に示した。

鱗片状光輝性顔料のハイライトの色は、製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂７５部及びユーバン２８−６０（商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、三井化学社製）２５部からなる樹脂成分１００部（固形分）に対してその樹脂固形分１００質量部に基づいて、鱗片状光輝性顔料を固形分として１５質量部となるように配合し、塗装に適正な粘度となるように専用シンナーで希釈して攪拌混合する。得られた塗料をドクターブレードを使用して、予め黒（Ｎ−２）の塗膜を形成した塗板上に、硬化塗膜として２０μｍとなるように塗装する。３分間室温にて放置した後に、熱風式乾燥炉を使用して８０℃の雰囲気で３０分間乾燥させて得られた塗膜を、ＭＡ−６８ＩＩ（商品名、ｘ−Ｒｉｔｅ社製、多角度分光光度計）を使用して、塗膜をＸ−Ｒｉｔｅ社製のＭＡ−６８ＩＩ（商品名、多角度分光光度計）を使用して、正反射光に対して１５°で受光した分光反射率に基づいて測定したＬ＊Ｃ＊ｈ表色系における色相角度ｈで示した。

（製造例１４〜２２）カラーベース塗料１、２及びメタリックベース塗料１〜７の調製
製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂７５部、ユーバン２８−６０（商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、三井化学社製）２５部からなる樹脂成分１００部（固形分）あたり、着色顔料及び鱗片状光輝性顔料が表２に示す比率となるように、該水酸基含有アクリル樹脂、ユーバン２８−６０、前記顔料分散体及び鱗片状光輝性顔料液を混合して攪拌し、塗装に適正な粘度に希釈して、固形分約２５％のカラーベース塗料１、２及びメタリックベース塗料１〜７を調製した。

（製造例２３、２４）カラーベース塗料３、メタリックベース塗料８の調製
製造例２で得られたアクリル樹脂エマルション１００部、製造例３で得られたポリエステル樹脂溶液５０部サイメル３２５（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５部及び製造例５で得られた白色酸化チタン分散体２、前記鱗片状光輝性顔料液を着色顔料及び鱗片状光輝性顔料が表２に示す比率となるように配合して混合し、さらに、プライマルＡＳＥ−６０（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒のカラーベース塗料３及びメタリックベース塗料８を調製した。

（カラーベース塗料を塗装して得られた塗膜の明度Ｌ＊測定）
上記カラーベース塗料１〜３を硬化塗膜として３０μｍとなるように平滑なブリキ板にエアスプレーを使用して塗装後、室温にて１５分間放置し、その後に熱風乾燥機を使用して１４０℃の雰囲気で３０分加熱して硬化乾燥せしめた塗膜を、ＭＡ−６８ＩＩ（商品名、ｘ−Ｒｉｔｅ社製、多角度分光光度計）を使用して、正反射光に対して４５°で受光した分光反射率に基づいて測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊を表２に示した。

実施例１〜５、比較例１〜３
（試験板の作成）
基材の調整
脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロン９４００ＨＢ」（商品名：関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネ−ト化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させて電着塗膜を得た。

得られた電着塗面に、中塗塗料「ル−ガベ−ク中塗りグレ−Ｎ−７」（商品名：関西ペイント株式会社製、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系、有機溶剤型）をエアスプレーにて硬化塗膜に基づいて膜厚３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させて、中塗塗膜を形成した塗板を基材とした。
塗装
（１）で調製した基材に表４に示した工程で、以下に示す要領にてカラーベース塗料及びメタリックベース塗料を塗装し、さらにトップクリヤー塗料を塗装して試験板を作成した。

ＲＥＡガンを用いて、ブ−ス温度２５℃、湿度７５％の条件で、硬化塗膜として、３０μｍとなるようにカラーベース塗料を塗装し、室温にて１５分間放置し、ついで、メタリックベース塗料をブ−ス温度２５℃、湿度７５％の条件で、硬化塗膜として、１５μｍとなるように塗装し、ついでこれらの未硬化塗面にトップクリヤー塗料（ル−ガベ−ククリヤ−、関西ペイント製、商品名、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）をミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブ−ス温度２５℃、湿度７５％の条件で硬化塗膜として、３０μｍとなるように塗装した。塗装後、室温にて１５分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥硬化せしめて試験板を得た。
（意匠性の評価）
上記試験板の意匠性を以下の要領にて評価し、結果を表３に示した。

（１）目視による意匠性評価
目視：作成した塗板を、人工太陽灯（セリック社製、色温度６５００Ｋ）で照明し、自動車外板塗料の塗色設計に３年以上従事した技術者及びデザイナーが試験板の照明に対する角度を変えて観察して、１）ハイライト（正反射光近傍）の緻密感、２）シェード（斜め方向）の濁り、３）全体の白さを以下の基準で評価した。
１）ハイライト（正反射光近傍）の緻密感
５：優れた緻密感を示す。
４：緻密感が大きい。
３：緻密感がある。
２：緻密感が少ない。
１：緻密感がない。
２）シェード（斜め方向）の濁り
５：シェードの濁りがない。
４：シェードの濁りがほとんどない。
３：シェードの濁りが少ない。
２：シェードの濁りがある。
１：シェードの濁りが著しい。
３）全体の白さ
５：全体の白さに優れる。
４：全体の白さが良い。
３：全体に白い。
２：全体の白さが少ない。
１：全体の白さがない。
（２）白色度
Ｘ−Ｒｉｔｅ社製のＭＡ−６８ＩＩ（商品名）を使用して、正反射光に対して４５°の受光角度で分光反射率を測定し、分光反射率からＤ６５光源、１０度視野におけるＹｘｙ値を計算し、白色度（ＪＩＳ Ｚ８７１５）を表３に示した。

本発明の塗膜形成方法は、各種工業製品、特に自動車車体の外板に適用できる。

Claims (4)

1. 基材上に、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が７５〜９０の範囲内となるカラーベース塗膜、半透明な鱗片状基材を二酸化チタンで被覆した光干渉性顔料を４種類含むメタリックベース塗膜、トップクリヤー塗膜を順次形成して得られる塗膜形成方法。
2. ４種類の光干渉性顔料のハイライトにおける干渉色のＬ＊ｃ＊ｈ表色系における色相角度ｈがそれぞれ１２°〜２２°の範囲内、８６°〜９６°、１４４°〜１５４°、２６３°〜２７３°の範囲内である請求項１に記載の塗膜形成方法。
3. メタリックベース塗膜の樹脂固形分１００質量部に対して、光干渉性顔料の合計量が固形分として４〜２０質量部の範囲内である請求項１又は２に記載の塗膜形成方法。
4. 光干渉性顔料が鱗片状酸化アルミニウムを二酸化チタンで被覆した酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料である請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。