JP2008521585A - 金属調光輝性塗膜形成方法および塗装物品 - Google Patents

Abstract

【解決手段】第１ベースのメタリック塗料、微小鱗片状顔料または微小鱗片状顔料及びアルミニウム顔料（Ｄ）を配合してなる第２ベースの光輝性塗料、およびクリヤー塗料を順次塗装して、焼付け硬化させ、金属調光輝性塗膜を形成する。メタリック塗料は、（Ａ）平均粒子径Ｄ_５０が１３〜４０μｍ、平均厚さが０．５〜２．５μｍのアルミニウム顔料、（Ｂ）平均粒子径Ｄ_５０が１３〜４０μｍ、平均厚さが０．０１〜０．５μｍ未満のアルミニウム顔料および（Ｃ）平均粒子径Ｄ_５０が４〜１３μｍ未満、平均厚さが０．０１〜１．３μｍのアルミニウム顔料を含有しており、アルミニウム顔料（Ａ）と（Ｂ）との固形分質量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０〜９０／１０であり、アルミニウム顔料（Ｃ）の固形分質量に対するアルミニウム顔料（Ａ）と（Ｂ）との合計固形分質量比（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）が９０／１０〜３０／７０であり、樹脂固形分１００質量部に対してアルミニウム顔料の合計固形分質量（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が５〜５０質量部である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、たとえば自動車、オートバイ、家電製品およびその部品等を対象とする工業塗装用として下地隠蔽性に優れかつ好適な高度の真珠光沢と金属光沢を併せ持つ光輝感ならびに立体的な光輝感を与える、金属調光輝塗膜の形成方法に関する。

金属調の光沢を有するメタリック塗膜を形成する光輝性塗料として、従来からアルミニウム粉末や雲母粉末を含有させたメタリック塗料が用いられている。例えば被塗物表面に形成されたアルミニウム粉末を含有する第１メタリック塗膜と、該第１メタリック塗膜表面に形成された表面に金属光輝感をもつ燐片状ガラス粉末を含有する第２メタリック塗膜と、該第２メタリック塗膜表面に形成されたクリヤー塗膜とよりなるメタリック塗膜が提案されている（特許文献１）が、ここで用いる金属光沢をもつ燐片状ガラス粉末では真珠光沢が得られない欠点があった。
特開平２−１６００７９号公報

また、被塗物の表面に光輝性材料を０．１〜３０質量部含有する透明もしくはカラー化されたメタリック塗膜層およびこのメタリック塗膜層で用いた光輝性材料と種類、粒径又は含有量において少なくともいずれかが異なる光輝性材料を０．１〜３０質量部含有する透明もしくはカラー化されたメタリック塗膜層を少なくとも２層積層してなるメタリック塗膜構造が提案されている（特許文献２参照）。
特開平３−２７０７６８号公報

しかしながら、それぞれのメタリック塗膜層が同じ種類の光輝性材料を使用する場合、真珠光沢と金属光沢を併せ持つ光輝感ならびに立体的な光輝感を得ることが困難であり、それぞれのメタリック塗膜層に異なる光輝材を使用する場合は、高彩度で立体感のある塗膜をうるために、２層のメタリック層以外に最下層に光輝性材料を含有するソリツドカラーを必要とし、かつ真珠光沢と金属光沢を併せ持つ光輝感に欠ける欠点があった。

また、チタン白顔料およびアルミニウムフレークを含有し、マンセルカラーチャートＮ７〜Ｎ９の色調になる着色ベースコートを塗装し、さらに酸化チタンで被覆された燐片状雲母粉末を含有するホワイトパール調またはシルバーパール調のベースコートを塗装後、クリヤー塗装を行い、加熱硬化させる３コート１ベークの複層塗膜形成法が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、酸化チタンを用いることによって素材の色調を隠蔽する性能は高まるが、金属調の光輝感に欠ける欠点があった。
特開平８−１６４３５８号公報

金属光沢を得る方法として、ベースコート塗料（Ａ）、メタリック塗料（Ｂ）及びクリヤー塗料（Ｃ）を順次塗装する複層塗膜形成方法であって、ベースコート塗料（Ａ）に着色顔料を用いて塗膜の明るさ（明度）をＬ値で０〜４０とし、さらに、メタリック塗料（Ｂ）におけるメタリック顔料として、厚さ０．０１〜０．２μｍ、アスペクト比１００〜３００のアルミニウム薄片を使用し、かつ、このアルミニウム薄片１００重量部あたりの樹脂組成物の配合比率が固形分で４００重量部以下であることを特徴とする複層塗膜形成方法が知られている。（特許文献４公報参照）。しかしながら、この方法では、アルミニウム顔料を主体としたメタリック塗料（Ｂ）を用いるため、真珠光沢と金属光沢を併せ持つ光輝感に欠ける欠点があった。
特開２０００−０８４４８３号

さらに、ビヒクルおよび２種以上の干渉光輝性顔料を含む塗料組成物であって、前記２種以上の干渉光輝性顔料中、１種が（a）平均粒径５〜１０μｍの干渉光輝性顔料および他の１種が（b）平均粒径１０〜３０μｍの（a）と異種の光輝材である光輝性塗料組成物が提案されている（特許文献５参照）。しかしながら、この方法でも真珠光沢と金属光沢を併せ持つ光輝感を得ることができない。
特開２００３−７３６２１号公報

また、塗膜表面の大粒径光輝材の配向を均一にして形成された塗膜の光輝感にムラを生じさせない方法として、光輝性ベース塗膜を形成する第１ステージには、平均粒子径が１０μｍ以下の小粒径鱗片状光輝材を用い、光輝性ベース塗膜を形成する第２ステージには、平均粒子径が１５μｍ以上の大粒径鱗片状光輝材を用いる塗膜形成方法が知られている（特許文献６参照）。しかしながら、この方法では、アルミニウム顔料を主体としたメタリック塗料を用いるため、真珠光沢と金属光沢を併せ持つ光輝感に欠ける欠点があった。
特開２００２−１０２７９８号公報

本発明の目的は、下地隠蔽性に優れかつ高度の真珠光沢と金属光沢を併せ持つ光輝感ならびに立体的な光輝感が得られる、塗料組成物、塗膜形成方法および塗装物品を提供することである。

本発明に係る金属調光輝性塗膜形成方法は、
（Ａ）平均粒子径Ｄ_５０が１３〜４０μｍ、平均厚さが０．５〜２．５μｍのアルミニウム顔料
（Ｂ）平均粒子径Ｄ_５０が１３〜４０μｍ、平均厚さが０．０１〜０．５μｍ未満のアルミニウム顔料および
（Ｃ）平均粒子径Ｄ_５０が４〜１３μｍ未満、平均厚さが０．０１〜１．３μｍのアルミニウム顔料を含有しており、
アルミニウム顔料（Ａ）と（Ｂ）との固形分質量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０〜９０／１０であり、アルミニウム顔料（Ｃ）の固形分質量に対するアルミニウム顔料（Ａ）と（Ｂ）との合計固形分質量比（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）が９０／１０〜３０／７０であり、樹脂固形分１００質量部に対して、アルミニウム顔料（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計固形分質量（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が５〜５０質量部である第１ベースのメタリック塗料、
微小鱗片状顔料、または微小鱗片状顔料及びアルミニウム顔料（Ｄ）を配合してなる第２ベースの光輝性塗料、および、クリヤー塗料を順次塗装して、焼付け硬化させることを特徴とする。

好ましくは、光輝性塗料において、微小鱗片状顔料とアルミニウム顔料との合計固形分質量が樹脂固形分１００質量部に対して２〜５０質量部である。

また、好ましくは、上記アルミニウム顔料が着色アルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆アルミニウムフレーク顔料および蒸着アルミニウムフレーク顔料からなる群より選ばれた一種または二種以上からなる。

また、好ましくは、微小鱗片状顔料が、金属酸化物被覆マイカ顔料、金属酸化物被覆合成マイカ顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料、金属酸化物被覆酸化鉄、ステンレスフレーク、金属チタンフレーク顔料、板状硫化モリブデン、板状塩化ビスマス、板状酸化鉄およびコレステリック液晶ポリマーからなる群より選ばれた一種または二種以上からなる。

また、好ましくは、光輝性塗料において、アルミニウム顔料と微小鱗片状顔料との比率が、０〜５０：１００〜５０質量部である。さらに、上記塗料によって形成された塗膜を備えた塗装物品である。

本発明者らは、前記の問題点を解決するために鋭意研究を進めた結果、被塗物表面に形成する下地塗膜に第1ベースのメタリック塗料において、
（Ａ）平均粒子径Ｄ_５０が１３〜４０μｍ、平均厚さが０．５〜２．５μｍのアルミニウム顔料
（Ｂ）平均粒子径Ｄ_５０が１３〜４０μｍ、平均厚さが０．０１〜０．５μｍ未満のアルミニウム顔料および
（Ｃ）平均粒子径Ｄ_５０が４〜１３μｍ未満、平均厚さが０．０１〜１．３μｍのアルミニウム顔料を含み、
アルミニウム顔料の固形分質量比において、Ａ／Ｂが１０／９０〜９０／１０、（Ａ＋Ｂ）／Ｃが９０／１０〜３０／７０であり、樹脂固形分１００質量部に対して、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が固形分で５〜５０質量部であるメタリック塗料、その上に微小鱗片状顔料、または微小鱗片状顔料及びアルミニウム顔料を配合してなる光輝性塗膜を形成し、さらに、クリヤー塗膜を形成させる３層塗膜にし、焼付硬化させることにより、下地隠蔽性に優れかつ高度の真珠光沢と金属光沢を併せ持つ光輝感ならびに立体的な光輝感が得られることを見出し、本発明に至った。

以下に、本発明の構成について詳述する。
〈メタリック塗料〉
本発明の第１ベースであるメタリック塗料は３種類のアルミニウム顔料を配合してなる塗料であって、下地隠蔽性に優れかつ金属調の輝度感（キラキラ感）を発現する。
〈光輝性塗料〉
本発明の第２ベースである光輝性塗料は微小鱗片状顔料、または微小鱗片状顔料及びアルミニウム顔料を配合してなる塗料であって、真珠光沢を発現する。
また、第１ベースであるメタリック塗膜の上に光輝性塗膜を重ねることによって、金属調の輝度感（キラキラ感）を持ち、さらに真珠光沢と深み（立体感）を併せ持つ色調が発現されてくる。

使用されるアルミニウム顔料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）としては、アルミニウムフレーク顔料、着色アルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆アルミニウムフレーク顔料、蒸着アルミニウムフレーク顔料等がある。本発明に述べる各粒子の性状は、次に示す測定方法により求めることが出来る。平均粒子径Ｄ_５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される粒度分布の５０％の値を示す。粒子平均厚み（μm）は、［４０００／水面被覆面積（ｃｍ^２／ｇ）］式により求められた値であり、測定方法は例えば「アルミニウムハンドブック」（昭和４７年４月１５日発行第９版、社団法人、軽金属協会；朝倉書店）１２４３ページに記載されている。

（Ａ）平均粒子径Ｄ_５０が１３〜４０μｍ、平均厚さが０．５〜２．５μｍのアルミニウム顔料は、塗膜に輝度感、フリップフロップ性を与えることができるが、隠蔽性に劣るという特徴がある。市販されているアルミニウム顔料としては、東洋アルミニウム（株）製「アルペースト ５６−５０１」「アルペースト ＴＣＲ−３０３０」「アルペースト ＴＣＲ−３０４０」などがある。

このアルミニウム顔料（Ａ）は平均粒子径Ｄ_５０が１３〜４０μｍ、平均厚さが０．５〜２．５μｍである。平均粒子径Ｄ_５０が４０μｍを超えおよび／または平均厚さが２．５μｍを超えると、塗膜の外観性が低下し、好ましくない。更に好ましくは平均粒子径Ｄ_５０が１３〜３０μｍであり、特に好ましくは１３〜２５μｍである。また、更に好ましくは顔料粒子の平均厚さが０．５〜２．０μｍであり、特に好ましくは０．５〜１．５μｍである。

（Ｂ）平均粒子径Ｄ_５０が１３〜４０μｍ、平均厚さが０．０１〜０．５μｍ未満のアルミニウム顔料は、塗膜に、フリップフロップ性、及び輝度感を大きく損なわない程度で隠蔽性を与えるという特徴がある。市販されているアルミニウム顔料（Ｂ）としては、東洋アルミニウム（株）製「アルペースト ６１−５２８」、昭和アルミニウム（株）製「ＳＡＰ ５５０Ｎ」などがある。

アルミニウム顔料（Ｂ）は、平均粒子径Ｄ_５０が１３〜４０μｍ、平均厚さが０．０１〜０．５μｍである。平均粒子径Ｄ_５０が４０μｍ超および／または平均厚さが０．０１μｍ未満の場合、安定したアルミニウム顔料を得ることが困難となり、好ましくない。更に好ましくは顔料（Ｂ）の平均粒子径Ｄ_５０が１３〜３０μｍであり、特に好ましくは１３〜２５μｍである。また、更に好ましくは顔料（Ｂ）の平均厚さが０．０１〜０．４５μｍであり、特に好ましくは平均厚さが０．０２〜０．４μｍ以下である。

（Ｃ）平均粒子径Ｄ_５０が４〜１３μｍ未満、平均厚さが０．０１〜１．３μｍのアルミニウム顔料（Ｃ）は、塗膜に隠蔽性を与えることができるが、フリップフロップ性及び輝度感が得られないという特徴がある。市販されているアルミニウム顔料（Ｃ）としては、東洋アルミニウム（株）製「アルペースト ６３９０ＮＳ」「アルペースト ５６８０ＮＳ」などがある。

アルミニウム顔料（Ｃ）は平均粒子径Ｄ_５０が４〜１３μｍ未満、平均厚さが０．０１〜１．３μｍである。顔料（Ｃ）の平均粒子径Ｄ_５０が４μｍ未満および／または平均厚さが０．０１μｍ未満の場合にも光輝感が低下し、好ましくない。また、顔料（Ｃ）の平均粒子径Ｄ_５０が１３μｍを超え、平均厚さが１．３μｍを超える場合は、光輝感が低下し、好ましくない。更に好ましくは顔料（Ｃ）の平均粒子径Ｄ_５０が５〜１２μｍである。また、更に好ましくは、顔料（Ｃ）の平均厚さが０．０１〜１．０μｍであり、特に好ましくは０．０１〜０．５μｍである。

アルミニウム顔料（Ａ）とアルミニウム顔料（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は、１０／９０〜９０／１０であり、好ましくは１０／９０〜８０／２０であり、より好ましくは１０／９０〜７０／３０である。

（Ａ／Ｂ）が１０／９０よりも小さい場合には、輝度感が不足し金属光沢感が乏しくなり、下地隠蔽性に優れかつ高度の真珠光沢と金属光沢を併せ持つ光輝感ならびに立体的な光輝感を得る塗料組成物および塗膜が得がたくなる。（Ａ／Ｂ）が９０／１０よりも大きい場合には、隠蔽性が不足して素地の影響を受けやすく、安定した下地隠蔽性に欠け高度の真珠光沢と金属光沢を併せ持つ光輝感ならびに立体的な光輝感を得る塗料組成物および塗膜が得がたくなる。

また、アルミニウム顔料（Ａ）、アルミニウム顔料（Ｂ）を足した質量とアルミニウム顔料（Ｃ）との質量比（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）は、９０／１０〜３０／７０であり、好ましくは９０／１０ 〜４０／６０であり、より好ましくは９０／１０〜５０／５０である。

（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）が９０／１０よりも大きい場合には、隠蔽性が不足して素地の影響を受けやすく、安定した下地隠蔽性に欠け高度の真珠光沢と金属光沢を併せ持つ光輝感ならびに立体的な光輝感を得る塗料組成物および塗膜が得がたくなる。（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）が３０／７０より小さい場合には、輝度感が不足し、高度の真珠光沢と金属光沢を併せ持つ光輝感ならびに立体的な光輝感を得る塗料組成物および塗膜が得がたくなる。

さらに、アルミニウム顔料（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計量は、樹脂固形分１００質量部に対して、５〜５０質量部であり、好ましくは５〜４０質量部であり、より好ましくは５〜３０質量部である。アルミニウム顔料（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計量が ５質量部未満の場合は、隠蔽性が不十分となり、５０質量部を超える場合には、外観性が低下し、好ましくない。

上記のアルミニウム顔料（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）は、それぞれ適宜、１種または２種以上を使用することができる。

アルミニウム顔料（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）は、塗膜に隠蔽性および金属調のメタリック感を付与する顔料であり、アルミニウムをステアリン酸のような脂肪酸とともにボールミルで粉砕処理する通常の方法によって調整されたリーフィング、セミリーフィングまたはノンリーフィング系のアルミニウムフレークであってよい。さらに基体のアルミニウムフレークに有機着色顔料または無機着色顔料を薄片状にコーティングした着色アルミニウムフレーク顔料を用いてもよい。

前記微小鱗片状顔料としては金属酸化物被覆マイカ顔料、金属酸化物被覆合成マイカ顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料、金属酸化物被覆板状酸化鉄、ステンレスフレーク、金属チタンフレーク顔料、板状硫化モリブデン、板状塩化ビスマス、板状酸化鉄、およびコレステリック液晶ポリマー等であり、粒子径は２〜７０μｍ、好ましくは４〜６０μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍであり、厚さは０．１〜２．５μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍである。

上記金属酸化物被覆マイカ顔料、金属酸化物被覆合成マイカ顔料は天然もしくは合成のマイカ粉末（雲母粉末）に、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料は酸化アルミニウム粉末に、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料はシリカ粉末に、また金属酸化物被覆板状酸化鉄は、板状酸化鉄粉末に、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２等の金属酸化物により被覆されたものである。

光輝性塗料に含有される微小鱗片状顔料、または微小鱗片状顔料及びアルミニウム顔料（Ｄ）の合計固形分質量は、樹脂固形分１００質量部に対して２〜５０質量部であることが好ましく、３〜４０質量部であることが更に好ましく、３〜３０質量部であることが最も好ましい。これが２質量部より少ない場合には、第２コートの光輝性の発現が不十分になり易く、５０質量部を超える場合には塗膜外観の低下が生じ易い。

アルミニウム顔料（Ｄ）と微小鱗片状顔料との比率は、０〜５０：１００〜５０質量部、好ましくは０〜４０：１００〜６０質量部、さらに好ましくは０〜３０：１００〜７０質量部である。

アルミニウム顔料（Ｄ）と微小鱗片状顔料の比率においてアルミニウム顔料（Ｄ）の比率が５０質量部を超える場合には、アルミニウム顔料（Ｄ）により隠蔽性が増加し、立体感がなくなり、また真珠光沢の光輝感が低下しやすい。

メタリック塗料、光輝性塗料には必要に応じて、本発明の特徴である下地隠蔽性に優れかつ高度の真珠光沢と金属光沢を併せ持つ光輝感ならびに立体的な光輝感を失わない程度に着色顔料を使用することができる。使用できる顔料としては、例えば、アゾレーキ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体、黄色酸化鉄、ベンガラ、二酸化チタン、マイクロ酸化チタン、カーボンブラック、体質顔料等が挙げられる。

メタリック塗料に用いる着色顔料の添加量はアルミニウム顔料１００質量部に対して好ましくは０〜１００質量部、更に好ましくは０〜５０質量部、最も好ましくは０〜３０質量部である。１００質量部を超える場合には、着色顔料による隠蔽性が増加し、金属調の輝度感が不十分になる。

光輝性塗料に用いる着色顔料の添加量は、微小鱗片状顔料とアルミニウム顔料（Ｄ）との合計固形分質量１００質量部に対して、好ましくは０〜５０質量部、更に好ましくは０〜３０質量部である。５０質量部を超える場合には、着色顔料による隠蔽性が増加し、真珠光沢の光輝感が不十分になる。

メタリック塗料、光輝性塗料に用いる熱硬化性樹脂成分としては、架橋性官能基を有し、アクリル系モノマーと他のエチレン系不飽和モノマーと共重合させてなるアクリル樹脂、多塩基酸と多価アルコールを加熱縮合して得られるポリエステル樹脂、多塩基酸と多価アルコールにさらに油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（ロジン等）等の変性剤を反応させて変性させて得られるアルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられ、特に、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂が好ましく用いられる。これらは、２種以上を組み合わせて使用することもできる。架橋剤は、メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、アミン系樹脂、ポリアミン系樹脂、多価カルボン酸系樹脂等から選ばれ、これらは、２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらの熱硬化性樹脂成分と架橋剤は混合して使用され、加熱または常温で硬化反応を進行させることができる。

メタリック塗料、光輝性塗料の塗膜形成用樹脂と架橋剤の割合としては、固形分換算で塗膜形成用樹脂が９０〜５０質量部、架橋剤が１０〜５０質量部であり、好ましくは塗膜形成用樹脂が８５〜６０質量部であり、架橋剤が１５〜４０質量部である。架橋剤が１０質量部未満では（塗膜形成用樹脂が９０質量部を超えると）、塗膜中の架橋が十分でない。一方、架橋剤が５０質量部を超えると（塗膜形成用樹脂が５０質量部未満では）、塗料組成物の貯蔵安定性が低下するとともに硬化速度が大きくなるため、塗膜外観が悪くなる。

メタリック塗料、光輝性塗料には、上記成分の他に、塗料や塗膜の性能を改善することを目的として、沈降防止剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、表面調整剤、タレ止め剤、増粘剤、消泡剤、滑剤、架橋性重合体粒子（ミクロゲル）等を適宜添加することができる。

本発明の金属調光輝性塗膜形成方法に用いる塗料組成物は、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトン、メチルエテルケトン等のケトン類、酢酸エチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ等のエステル類、アルコール類等の有機溶剤で溶解または分散した液状の状態で使用される。

本発明の塗膜形成方法は、基材にメタリック塗膜を形成後、光輝性塗膜を形成し、その後、クリヤー塗料を用いてトップコート層を形成するものである。

上記基材としては、限定されるものでなく、鉄、アルミニウム、銅またはこれらの合金等の金属類；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；木材、繊維材料（紙、布等）等の天然または合成材料等が挙げられる。

本発明の塗膜形成方法においては、上記基材にメタリック塗膜を介して光輝性塗料を塗装した後、クリヤー塗料を塗装する。この場合、必要に応じて、化成処理、下塗り塗装、中塗り塗装等を施しておいてもよい。

本発明の塗膜形成方法においては、まず上記基材に、メタリック塗膜を形成し、次に、光輝性塗料を用いて光輝性塗膜を形成する。上記光輝性塗料組成物において光輝性塗膜は、その下層を完全には隠蔽せず、下層として存在するメタリック塗膜と複合された塗膜となってはじめて金属調の輝度感（キラキラ感）を持ち、さらに真珠光沢と深み（立体感）を併せ持つ色調が発現されてくる。

光輝性塗料は、硬化状態のメタリック塗膜上に塗装されるか、または、未硬化状態のメタリック塗膜上にウェットオンウェットで塗装される。塗装方法は、エアースプレー、エアレススプレー、静電塗装等の方法で行うことができる。また、光輝性塗膜の塗装膜厚は光輝性塗膜の硬化塗膜として、特に制限はないが一般に５〜３０μｍの範囲で塗装される。該塗膜は、常温から１６０℃の範囲で架橋硬化させることが可能である。常温から１００℃では、２液ウレタン塗料の使用が好ましく、１００℃から１６０℃では、たとえば、１液型のアクリルメラミン塗料の使用が好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。

クリヤー塗料は、公知の熱硬化性樹脂組成物を配合した液状塗料である。
クリヤー塗料の塗料組成物としては、熱硬化性樹脂分、溶剤、塗料用添加剤を主成分とし、さらに塗膜の透明性や外観性を損なわない範囲で必要に応じて着色顔料等意匠性に関わる材料を配合しても良い。

クリヤー塗料に用いる熱硬化性樹脂成分としては、従来公知の材料が使用できる。例えば、架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等から選ばれる基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート樹脂、ブロックイソシアネート樹脂等から選ばれる架橋剤から構成される樹脂成分が挙げられる。また、架橋反応がカルボキシル基（ブロックされたカルボキシル基を含む）とエポキシ基によるものおよびシラノール基の自己縮合やシラノール基とヒドロキシル基の架橋剤反応によるものなども挙げられる。

クリヤー塗料は、硬化した状態の光輝性塗膜上に塗装しても良いし、未硬化状態の光輝性塗膜上にウェットオンウェットで塗装しても良い。塗装方法はエアースプレー、エアレススプレー、静電塗装等の方法で行うことができる。特に限定しないがクリヤー塗膜の塗装膜厚は硬化塗膜として一般に１５〜６０μｍの範囲が好ましい。該塗膜は、常温から１６０℃の範囲で架橋硬化させることが可能である。常温から１００℃では、２液ウレタン塗料の使用が好ましく、１００℃から１６０℃では、たとえば、１液型のアクリルメラミン塗料の使用が好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。

前記メタリック塗料、光輝性塗料、およびクリヤー塗料に使用される熱硬化性樹脂成分の架橋性官能基としては、架橋剤と架橋反応が可能な従来公知のものが使用される。例えば、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、ブロック化カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アトミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基、ケタール基等が挙げられる。

被塗物上に前記メタリック塗料、光輝性塗料、およびクリヤー塗料を塗装し金属調光輝性塗膜を形成する方法として、この順に３層をウェットオンウェットで塗装し、ついで３層を同時に硬化させる３コート１ベーク、メタリック塗料を硬化させた後、光輝性塗料上にウェットオンウェットでクリヤー塗料を塗装した後、３層を同時硬化させる３コート２ベーク、メタリック塗料、光輝性塗料、およびクリヤー塗料をそれぞれ硬化させる３コート３ベークが挙げられる。常温から１６０℃の範囲で架橋硬化させることが可能である。常温から１００℃では、２液ウレタン塗料の使用が好ましく、１００℃から１６０℃では、たとえば、１液型のアクリルメラミン塗料の使用が好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。

このようにして形成された光輝性塗膜層上に、トップコート層として、クリヤー塗膜を少なくとも一層形成する。上記光輝性塗膜層中に光輝性顔料が多い場合に、クリヤートップ塗料を２層以上塗装すると、表面の光輝感および立体感をさらに向上させることができる。

また、これらのクリヤー塗料は、必要に応じて、その透明性を損なわない範囲で、着色顔料、体質顔料、改質剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤等の添加剤を配合することが可能である。

以下に本発明を製造例、実施例、比較例により更に具体的に説明する。特に明記しない限り「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。また、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（製造例１（樹脂溶液の製造））
温度計、かきまぜ機、還流用コンデンサーおよびモノマー滴下装置を備えたガラス製の２リットルフラスコに３００部のキシレンを仕込み、徐々に昇温して還流状態にする。還流状態に保ち、スチレン７５部、メチルメタクリレート１４０部、ブチルメタクリレート１４９部、ブチルアクリレート５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７５部、アクリル酸１０部とパーブチルＺ（日本油脂株式会社製、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、重合開始剤）１部の混合溶液を、３時間を要して滴下装置から滴下した。滴下終了後３時間還流状態に保ち、ついで「パーブチルＺ」０．５部およびキシレン１０部を混合し、滴下装置から滴下した。さらに、２時間還流温度に保ち反応を続けた後、酢酸ブチル１８９．５部を加え室温まで冷却して、不揮発分５０重量パーセントのアクリル樹脂溶液(α)を得た。

（メタリック塗料（第１ベース） （ａ−１）〜（ａ−１３）の作製）
製造例１で得た水酸基含有のアクリル樹脂(α)およびメラミン樹脂からなる樹脂、アルミニウム顔料、着色顔料を表１、表２、表３、表４および表５に示す比率で配合し、メタリック塗料（第１ベース） （ａ−１）〜（ａ−１３）を作製した。なお、表中の着色顔料は、製造例１のアクリル樹脂(α)の一部を用いて常法に従ってサンドミル分散によりミルベース化したものを使用した。

（メタリック塗料（第１ベース） （ａ−１４）の作製）
製造例１で得た水酸基含有のアクリル樹脂(α)およびポリイソシアネート樹脂からなる樹脂、アルミニウム顔料、着色顔料を表４の（ａ−１４）に示す比率で配合し、メタリック塗料（第１ベース） を作製した。

（光輝性塗料（第２ベース） （ｂ−１）〜（ｂ−１０）及び（ｂ−１２）〜（ｂ−１５）の作製）
製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂(α)およびメラミン樹脂からなる樹脂、微小燐片状顔料、アルミニウム顔料、着色顔料を表１、表２、表３、表４および表５に示す比率で配合し、光輝性塗料（ｂ−１）〜（ｂ−１０）及び（ｂ−１２）〜（ｂ−１５）を作製した。なお、表中の着色顔料は、製造例１のアクリル樹脂(α)の一部を用いて常法に従ってサンドミル分散によりミルベース化したものを使用した。

（光輝性塗料（第２ベース） （ｂ−１１）の作製）
製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂(α)およびポリイソシアネート樹脂からなる樹脂、微小燐片状顔料を表４の（ｂ−１１）に示す比率で配合し、光輝性塗料を作製した。

表に掲載した各注は以下のとおりである。
注１） 「アルペースト ＴＣＲ−３０４０」（商品名）、東洋アルミニウム（株）製、アルミニウム顔料、加熱残分８０％、平均粒径Ｄ_５０ １７μｍ、平均厚み＝０．８μｍ
注２） 「アルペースト ＴＣＲ−３０３０」（商品名）、東洋アルミニウム（株）製、アルミニウム顔料、加熱残分７０％、平均粒径Ｄ_５０ ２１μｍ、平均厚み＝１．０μｍ
注３） 「アルペースト ５６−５０１」（商品名）、東洋アルミニウム（株）製、アルミニウム顔料、加熱残分７５％、平均粒径Ｄ_５０ ２８μｍ、平均厚み＝１．０μｍ
注４） 「ＳＡＰ
５５０Ｎ」（商品名）、昭和アルミパウダー（株）製、アルミニウム顔料、加熱残分６５％、平均粒径Ｄ_５０ ２１．１μｍ、平均厚み＝０．２４μｍ
注５） 「アルペースト ６３９０ＮＳ」（商品名）、東洋アルミニウム（株）製、アルミニウム顔料、加熱残分６７％、平均粒径Ｄ_５０ ８μｍ、平均厚み＝０．１８μｍ
注６） 商品名、石原産業株式会社製、酸化チタン、無機顔料
注７） 商品名、ＢＡＳＦ社製、ブルー系着色顔料、有機顔料
注８） 商品名、ＢＡＳＦ社製、レッド系着色顔料、有機顔料
注９） 商品名、三井サイテック株式会社製、混合アルキル化メラミン樹脂、不揮発分１００％
注１０） 商品名、住友バイエルウレタン株式会社製、ポリイソシアネート樹脂、不揮発成分＝７５％、イソシアネート含有量＝１６．５％
注１１） 「カラーストリーム Ｔ２０−０１
ＷＮＴ ビオラファンタジー」（商品名）、メルク株式会社製、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料、不揮発分１００％
注１２） 「シラリックＴ６０−２３ ＷＮＴ
クリスタルブルー」（商品名）、メルク株式会社製、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、ブルー色、不揮発分１００％
注１３） 「シラリックＴ６０−２１ ＷＮＴ
ソラリスレッド」（商品名）、メルク株式会社製、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、レッド色、不揮発分１００％
注１４） 「イリオジン２１９ ＷＮＴ
ルチルライラックパール」（商品名）、メルク株式会社製、金属酸化物被覆マイカ顔料、不揮発分１００％
注１５） 「シラリックＴ６０−１０ ＷＮＴ
クリスタルシルバー」（商品名）、メルク株式会社製、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、シルバー色、不揮発分１００％

（外観評価板の作製）
ブリキ板上に、「ハイエピコＮｏ．５００シーラーホワイト」（日本油脂ＢＡＳＦコーティングス（株）製、商品名）を硬化後膜厚が３０μｍになるようにエアースプレー塗装し、５分セット後１４０℃で２０分間焼付け硬化させて中塗板を作製した。

（実施例１）
上記中塗り塗板上に、表１に示すメタリック塗料（第１ベース） （Ａ−１）１００部に対してトルエン５０部、酢酸ブチル５０部からなる希釈シンナーで希釈したものを、エアースプレーにて塗装し、メタリック塗料（第１ベース）塗膜とした。２５℃で２分放置後、該メタリック塗料（第１ベース）塗膜上に表１に示す光輝性塗料（第２ベース） （Ｂ−１）１００部に対してトルエン５０部、酢酸ブチル５０部からなる希釈シンナーで希釈したものを、エアースプレーにて塗装し光輝性塗料（第２ベース）塗膜とした。２５℃で３分放置後、該光輝性塗料（第２ベース）塗膜上にクリヤーコート塗料（「ベルコートＮｏ．６２００クリヤー」、日本油脂ＢＡＳＦコーティングス（株）製、商品名）をエアースプレーにて塗装した。２５℃で５分放置後、該複層塗膜を１４０℃で２０分間焼付け硬化させて塗板を作製した。該複層塗膜の硬化後の膜厚は、メタリック塗料（第１ベース）の塗膜は１０μｍ、光輝性塗料（第２ベース）の塗膜は１０μｍ、クリヤー塗料の塗膜は３０μｍであった。

（実施例２〜１３）
実施例１と同様にして、表１、表２、表３、表４に示す実施例２〜１３の塗板を作製した。

（実施例１４）
予め準備した中塗り塗板上に、表４に示す、メタリック塗料（第１ベース） （ａ−１４）１００部に対してトルエン５０部、酢酸ブチル５０部からなる希釈シンナーで希釈したものを、エアースプレーにて塗装し、メタリック（第１ベース）塗膜とした。該メタリック塗料（第１ベース）は、ウレタン硬化剤として「スミジュールＮ−７５」（商品名、住友バイエルウレタン株式会社製、固形分＝７５％、イソシアネート含有量＝１６．５％）を使用した２液ウレタン塗料である。２５℃（常温）で２分放置後、該メタリック塗料（第１ベース）塗面上に表４に示す光輝性塗料（第２ベース） （Ｂ−１１）１００部に対してトルエン５０部、酢酸ブチル５０部からなる希釈シンナーで希釈したものを、エアースプレーにて塗装し光輝性（第２ベース）塗膜とした。該光輝性塗料（第２ベース）は、ウレタン硬化剤としてスミジュールＮ−７５（商品名、住友バイエルウレタン株式会社製、固形分＝７５％、イソシアネート含有量＝１６．５％を使用した２液ウレタン塗料である。２５℃で３分放置後、該光輝性（第２ベース）塗面上にクリヤーコート塗料（「ハイウレタンＮｏ．６５００クリヤー」、２液型ポリウレタン塗料、日本油脂ＢＡＳＦコーティングス（株）製、商品名）をエアースプレーにて塗装した。２５℃で３日間常温放置した。該複層塗膜の硬化後の膜厚は、メタリック塗料（第１ベース）の塗膜は１０μｍ、光輝性塗料（第２ベース）の塗膜は１０μｍ、クリヤー塗料の塗膜は３０μｍであった。

（比較例１〜４）
実施例１と同様にして、表５に示す比較例１〜４の塗板を作製した。

実施例１〜１４および比較例１〜４の塗板について次に示す基準で各項目を評価した。
（下地の隠蔽）
◎： 下地を完全に隠蔽している。
○： 下地を隠蔽し実用上問題ない。
△： 下地がすけて見える。
×： 下地が完全にすける。

（第１ベースの金属感）
◎： 金属感が充分ある。
○： 実用上問題のない金属感がある。
△： 金属感が弱い。
×： 金属感がない。

（光輝性第２ベースの光輝感）
◎： 光輝感が充分ある。
○： 実用上問題のない光輝感がある。
△： 光輝感が弱い。
×： 光輝感がない。

（塗膜外観）
◎： 問題ない。
○： 吸い込みあるいはチカチカがわずかにあるが実用上問題はない。
△： 吸い込みあるいはチカチカがわかる。
×： 吸い込みあるいはチカチカが簡単にわかる。

（真珠光沢と金属光沢を併せもつ光輝感と立体的な光輝感）
◎： 十分に効果が発現した。
○： 実用上問題のない程度に効果が発現した。
△： 効果が不十分であった。
×：効果が発現しない。
以上の評価基準に従い、実施例１〜１４および比較例１〜４の塗板を評価し、表１〜表５にまとめた。

実施例１〜１４においては、本発明の要件を満足しているが、下地の隠蔽性、塗膜外観に優れた、真珠光沢と金属光沢を併せ持つ金属調光輝性塗膜を得ることができた。

しかし、表５の比較例１に示すように、メタリック塗料においてＡ／Ｂが低く、（Ａ＋Ｂ）／Ｃが大きく、光輝性塗料（第２ベース）において樹脂固形分に対する顔料の比率が小さい場合は、下地の隠蔽、メタリック塗膜の金属感、光輝性塗膜の光輝感に劣り、さらに真珠光沢と金属光沢を併せ持つ金属調光輝性塗膜を得られなかった。表５の比較例２に示すように、メタリック塗料においてＡ／Ｂが大きく、（Ａ＋Ｂ）／Ｃが小さく、光輝性塗料において樹脂固形分に対する光輝性顔料の比率が大きい場合は、メタリック塗膜の金属感に劣り、さらに真珠光沢と金属光沢を併せ持つ金属調光輝性塗膜を得られなかった。

表５の比較例３のように、アルミニウム顔料（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の配合量が少ない場合は、下地の隠蔽およびメタリック塗膜の金属感が劣り、さらに真珠光沢と金属光沢を併せ持つ金属調光輝性塗膜を得られなかった。

表５の比較例４のように、メタリック塗料（第１ベース）の樹脂固形分に対するアルミニウム顔料（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）比率が大きくなると、塗膜外観やメタリック塗膜の金属感に劣り、さらに真珠光沢と金属光沢を併せ持つ金属調光輝性塗膜を得られなかった。

Claims (6)

1. （Ａ）平均粒子径Ｄ_５０が１３〜４０μｍ、平均厚さが０．５〜２．５μｍのアルミニウム顔料
   （Ｂ）平均粒子径Ｄ_５０が１３〜４０μｍ、平均厚さが０．０１〜０．５μｍ未満のアルミニウム顔料および
   （Ｃ）平均粒子径Ｄ_５０が４〜１３μｍ未満、平均厚さが０．０１〜１．３μｍのアルミニウム顔料を含有しており、
   アルミニウム顔料（Ａ）と（Ｂ）との固形分質量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０〜９０／１０であり、アルミニウム顔料（Ｃ）の固形分質量に対するアルミニウム顔料（Ａ）と（Ｂ）との合計固形分質量比（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）が９０／１０〜３０／７０であり、樹脂固形分１００質量部に対して、アルミニウム顔料（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計固形分質量（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が５〜５０質量部である第１ベースのメタリック塗料、
   微小鱗片状顔料、または微小鱗片状顔料及びアルミニウム顔料（Ｄ）を配合してなる第２ベースの光輝性塗料、および
   クリヤー塗料
   を順次塗装して、焼付け硬化させることを特徴とする、金属調光輝性塗膜形成方法。
2. 前記光輝性塗料において、前記微小鱗片状顔料の固形分質量（前記微小鱗片状顔料と前記アルミニウム顔料（Ｄ）とを含む場合にはこれらの固形分質量の合計）が樹脂固形分１００質量部に対して２〜５０質量部であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 前記アルミニウム顔料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）のうち少なくとも一つが、アルミニウムフレーク顔料、着色アルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆アルミニウムフレーク顔料および蒸着アルミニウムフレーク顔料からなる群より選ばれた一種または二種以上であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
4. 前記微小鱗片状顔料が、金属酸化物被覆マイカ顔料、金属酸化物被覆合成マイカ顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料、金属酸化物被覆酸化鉄、ステンレスフレーク、金属チタンフレーク顔料、板状硫化モリブデン、板状塩化ビスマス、板状酸化鉄およびコレステリック液晶ポリマーからなる群より選ばれた一種または二種以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の方法。
5. 前記光輝性塗料において、前記アルミニウム顔料（Ｄ）と微小鱗片状顔料との質量比率が０〜５０：１００〜５０質量部であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の方法によって形成された塗膜を備えていることを特徴とする、塗装物品。