CN113275226B - 多层涂膜形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多层涂膜形成方法，其能够形成呈现漆黑性优异的珠光色调并且红外线激光的反射率高的多层涂膜。该多层涂膜形成方法包括下列步骤：通过涂装包含炭黑颜料的第一着色涂料(X)来形成第一着色涂膜；通过涂装包含以金属氧化物包覆透明或半透明的基材而成的颜料(A)的第二着色涂料(Y)来形成第二着色涂膜；通过涂装透明涂料(Z)来形成透明涂膜；通过对所述第一着色涂膜、第二着色涂膜以及透明涂膜分别或同时加热来使这些涂膜固化；所述多层涂膜形成方法的特征在于，所述第一着色涂膜的明度L*(45°)低于20，所述多层涂膜的明度L*(45°)低于20，并且，所述多层涂膜在波长905nm下的漫反射率为10％以上。

Description

多层涂膜形成方法
技术领域
本发明涉及一种多层涂膜形成方法。
背景技术
自动驾驶作为下一代汽车技术的重要技术正在受到关注。为了实现自动驾驶，有必要利用各种传感技术，作为其中之一可以举出LIDAR(Light Detection And Ranging：激光雷达)。LIDAR可以通过用红外线激光照射对象物并检测从对象物返回的反射光来测量到对象物的距离，在作为中长距离的高精度传感器方面是有用的。
例如，专利文献1公开了一种光检测和测距(LIDAR)装置，其包含光源、第一MEMS镜以及光检测器；其中，前述光源是以扫描与目标扫描区域相关联的方向的范围的方式发射光线，前述第一MEMS镜是接受所述光线并以向所述目标扫描区域重定向的方式设置的第一微电子机械系统(MEMS)镜并且是以相对于所述光源向多个方向偏斜并以多个角度重定向所述光线的方式设置，前述光检测器是接受来自位于所述目标扫描区域内的一个或多个对象反射来的光线并且通过使所述第一MEMS镜偏斜而在将所述光源发射的所述光线以多个角度反射的同时使光检测器接受以多个角度反射的光线以获得所述一个或多个对象的多角度分辨率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-132524号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
LIDAR是一种传感技术，它通过用红外线激光照射对象物并检测从对象物返回的反射光来测量与对象物的距离，因此，对红外线激光反射较弱的对象物(例如黑色之类的低明度对象物)存在检测灵敏度显著降低的问题。
另一方面，作为汽车涂色，黑色之类的低明度涂色因其产生了奢华感而成为流行的颜色。因此，需要即使是低明度的涂色也能够反射红外线激光的涂色。其中，诸如珠光色调之类的颜色外观因观察角度差异而变化的低明度涂色具有使产品形状突出的效果，因此需求较多。
因此，本发明要解决的技术问题在于提供一种多层涂膜形成方法，该方法能够形成呈现漆黑性优异的珠光色调并且红外线激光的反射率高的多层涂膜。
解决问题的技术方案
本发明包括下列各项技术方案。
项1.一种多层涂膜形成方法，其包括下列步骤(1)至(4)，
步骤(1)：通过涂装包含炭黑颜料的第一着色涂料(X)来形成第一着色涂膜；
步骤(2)：通过向所述第一着色涂膜上涂装包含颜料(A)的第二着色涂料(Y)来形成第二着色涂膜，所述颜料(A)是以金属氧化物包覆透明或半透明的基材而成的；
步骤(3)：通过向该第二着色涂膜上涂装透明涂料(Z)来形成透明涂膜；以及
步骤(4)：通过对所述步骤(1)中形成的所述第一着色涂膜、所述步骤(2)中形成的所述第二着色涂膜和所述步骤(3)中形成的所述透明涂膜分别或同时加热来使这些涂膜固化；
所述多层涂膜形成方法的特征在于，
所述第一着色涂膜的明度L*(45°)低于20，
所述多层涂膜的明度L*(45°)低于20，并且，
所述多层涂膜在波长905nm下的漫反射率为10％以上。
项2.如项1所述的多层涂膜形成方法，其中，以金属氧化物包覆透明或半透明的基材而成的所述颜料(A)包含金属氧化物包覆云母颜料(A1)和/或金属氧化物包覆玻璃鳞片颜料(A2)。
项3.如项2所述的多层涂膜形成方法，其中，以金属氧化物包覆透明或半透明的基材而成的所述颜料(A)包含金属氧化物包覆云母颜料(A1)，所述金属氧化物包覆云母颜料(A1)的L*C*h表色系中的色相角h(15°)在240°～360°和0°～100°的范围。
项4.如项2或3所述的多层涂膜形成方法，其中，以金属氧化物包覆透明或半透明的基材而成的所述颜料(A)包含金属氧化物包覆云母颜料(A1)；并且，以所述第二着色涂料(Y)的树脂固体含量100质量份作为基准，所述金属氧化物包覆云母颜料(A1)的含量在5～20质量份的范围。
项5.如项2所述的多层涂膜形成方法，其中，以金属氧化物包覆透明或半透明的基材而成的所述颜料(A)包含金属氧化物包覆玻璃鳞片颜料(A2)，所述金属氧化物包覆玻璃鳞片颜料(A2)的L*C*h表色系中的色相角h(15°)在240°～360°和0°～100°的范围。
项6.如项2或5所述的多层涂膜形成方法，其中，以金属氧化物包覆透明或半透明的基材而成的所述颜料(A)包含金属氧化物包覆玻璃鳞片颜料(A2)；并且，以所述第二着色涂料(Y)的树脂固体含量100质量份作为基准，所述金属氧化物包覆玻璃鳞片颜料(A2)的含量在15～30质量份的范围。
项7.如项1所述的多层涂膜形成方法，其中，所述第二着色涂料(Y)还包含炭黑颜料(B)。
项8.如项7所述的多层涂膜形成方法，其中，以质量比计，所述炭黑颜料(B)与以金属氧化物包覆透明或半透明的基材而成的所述颜料(A)之比为0.15以下。
项9.如项7或8所述的多层涂膜形成方法，其中，所述多层涂膜在波长905nm下的漫反射率与在波长400nm～700nm下的漫反射率的平均值之比为1.3以上。
发明效果
基于本发明的多层涂膜形成方法，能够形成呈现漆黑性优异的珠光色调并且红外线激光的反射率高的多层涂膜。
具体实施方式
步骤(1)
基于本发明的多层涂膜形成方法，首先，在步骤(1)中，通过涂装第一着色涂料(X)来形成第一着色涂膜。第一着色涂料(X)是赋予遮盖力并决定所形成的多层涂膜的明度的涂料，并且包含炭黑颜料。
上述炭黑颜料的含量，从获得基底的遮盖性和漆黑性均优异的多层涂膜等的观点出发，以第一着色涂料(X)的树脂固体含量100质量份为基准，以固体含量计，优选为1～30质量份、更优选为2～10质量份。
此外，上述第一着色涂膜的L*C*h表色系中的明度L*(45°)低于20。“L*C*h表色系”是指以极坐标显示的1976年由国际照明委员会规定且在JIS Z 8781-4(2013)中采用的L*a*b*表色系。L*值表示明度、C*值表示作为与原点之间的距离的彩度(色度)、而h值表示相对于将L*a*b*表色系中的a*红色方向的轴设定为0°而从此逆时针方向的色相进行移动而呈现的色相角。
通过使上述第一着色涂膜的明度L*(45°)低于20，能够形成漆黑性优异的多层涂膜。
从所形成的多层涂膜的漆黑性的观点出发，上述第一着色涂膜的明度L*(45°)优选为10以下、更优选为4以下。
此处，明度L*(45°)表示针对以相对于与测量对象面垂直的轴呈45°的角度照射测量光并且以从正反射角(specular angle)向测量光的方向偏离45°的角度接受的光进行测量而得到的明度L*，并被定义为使用多角度分光光度计(X-rite公司制造，商品名为“MA-68II”)进行测量并根据光谱反射率求出的明度的数值。
第一着色涂料(X)优选为除了炭黑以外还包含树脂成分以及由水和/或有机溶剂组成的介质的涂料。
所述树脂成分通常是包含基体树脂和固化剂的物质，可以使用本领域中常用的已知树脂或化合物。作为基体树脂，例如可以举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等。作为固化剂，例如可以举出氨基树脂、多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物等。
第一着色涂料(X)可以是水性涂料和溶剂型涂料中的任一种，但是从减轻环境负荷的观点出发，优选为水性涂料。当第一着色涂料(X)是水性涂料时，上述基体树脂可以是包含足以使树脂溶解或分散在水中的量的亲水基团(例如羧基、羟基、羟甲基、氨基、磺酸基或聚氧乙烯基，最优选为羧基)的树脂。通过中和该亲水性基团，可以使基体树脂溶解或分散在水中。
第一着色涂料(X)可以根据需要而进一步适当包含除炭黑颜料以外的着色颜料、体质颜料、效应颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增粘剂、表面调整剂等。
作为上述除炭黑颜料以外的着色颜料，例如可以举出氧化钛、氧化锌、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮类颜料、酞菁类颜料、喹吖啶酮类颜料、异吲哚啉类颜料、还原类颜料、苝类颜料、二噁嗪类颜料、二酮吡咯并吡咯类颜料等。这些着色颜料可以分别单独使用或者组合两种以上使用。
作为所述体质颜料，例如可以举出粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅、矾土白等，其中，优选使用硫酸钡和/或滑石。
当第一着色涂料(X)包含上述体质颜料时，相对于第一着色涂料(X)中的树脂固体含量100质量份，体质颜料的含量优选在30质量份以下、更优选在0.1～20质量份的范围。
另外，作为所述效应颜料，例如可以举出：铝(也包含气相沉积的铝)，铜，锌，黄铜，镍，玻璃鳞片，氧化铝，云母，以氧化钛和/或氧化铁包覆的氧化铝，以氧化钛和/或氧化铁包覆的云母等。
当第一着色涂料(X)包含上述效应颜料时，相对于第一着色涂料(X)中的树脂固体含量100质量份，效应颜料的含量优选在30质量份以下、更优选在0.1～20质量份的范围。
第一着色涂料(X)的涂装可以采用通常的方法进行，例如可以举出空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂装等方法。根据需要也可在着色基底涂料的涂装时施加静电，其中优选为旋转雾化静电喷涂和空气喷雾静电喷涂，更优选为旋转雾化静电喷涂。
另外，当进行空气喷涂、无空气喷涂或旋转雾化涂装时，对于第一着色涂料(X)优选通过适当地包含水和/或有机溶剂以及根据需要而包含流变调节剂、消泡剂等添加剂从而调整为适于涂装的固体成分含量和粘度。
第一着色涂料(X)的固体成分含量在10～60质量％、优选在15～55质量％、更优选在20～50质量％的范围。另外，对于第一着色涂料(X)的粘度调整至适于涂装的范围，优选用水和/或有机溶剂以通常使用B型粘度计在20℃和6rpm的转速下测量时的粘度达到500～5000mPa·s范围的方式进行适当调整。
另外，从获得基底的遮盖性和漆黑性均优异的多层涂膜等观点出发，第一着色涂膜的固化膜厚优选为约5～40μm、更优选为约5～35μm、进一步优选为约5～25μm。
步骤(2)
基于本发明的多层涂膜形成方法，接下来，在步骤(2)中，将第二着色涂料(Y)涂装在步骤(1)中形成的第一着色涂膜上以形成第二着色涂膜。第二着色涂料(Y)是在保持所形成的多层涂膜的漆黑性的同时赋予珠光色调外观、提高红外线激光的反射率的涂料，并且其中包含以金属氧化物包覆透明或半透明的基材而成的颜料(A)。本说明书中，所谓的透明的基材是指透过至少90％可见光线的基材。所谓半透明的基材是指透过至少10％且低于90％的可见光线的基材。
作为上述以金属氧化物包覆透明或半透明的基材而成的颜料(A)，可以举出在各种金属氧化物(天然云母、人造云母、玻璃、氧化铁以及氧化铝)等透明或半透明鳞片状基材表面以与该基材折射率不同的金属氧化物包覆而成的颜料。该颜料可以单独使用或组合两种以上来使用。
作为所述金属氧化物，可以举出氧化钛以及氧化铁等，能够根据该金属氧化物的厚度的差异表现各种不同的干涉色。
作为上述以金属氧化物包覆透明或半透明的基材而成的颜料，具体而言，可以举出下述所示的金属氧化物包覆云母颜料(A1)、金属氧化物包覆玻璃鳞片颜料(A2)、金属氧化物包覆氧化铝片状颜料、金属氧化物包覆二氧化硅片状颜料等。
金属氧化物包覆云母颜料(A1)是通过用金属氧化物包覆天然云母或人造云母的基材表面所获得的颜料。
所谓天然云母是通过将来自矿石的云母(云母)粉碎而获得的鳞片状基材。所谓人造云母是通过加热诸如SiO2、MgO、Al2O3、K2SiF6、Na2SiF6等的工业原料，在约1500℃的高温下熔融、冷却并使之结晶化而合成的，当与天然的云母比较时，人造云母含有较少量的杂质并且具有更均匀的尺寸和厚度。作为人造云母的基材，具体而言可以举出：氟金云母(KMg3AlSi3O10F2)、钾四硅云母(KMg2.5AlSi4O10F2)、钠四硅云母(NaMg2.5AlSi4O10F2)、Na带(NaMg2LiSi4O10F2)、LiNa带(LiMg2LiSi4O10F2)等。
金属氧化物包覆玻璃鳞片颜料(A2)是通过用金属氧化物包覆鳞片状玻璃基材的表面所获得的颜料。该金属氧化物包覆玻璃鳞片颜料(A2)具有光滑的基材表面，这导致强烈的光反射。
金属氧化物包覆氧化铝片状颜料是通过用金属氧化物包覆氧化铝片状基材表面所获得的颜料。所谓氧化铝片是指无色透明的鳞片状(薄片状)氧化铝。该氧化铝片不一定仅由氧化铝组成，并且可以包含其它金属氧化物。
金属氧化物包覆二氧化硅片状颜料是通过用金属氧化物包覆鳞片状二氧化硅所获得的颜料，所述鳞片状二氧化硅是具有平滑表面和均匀厚度的基材。
以金属氧化物包覆透明或半透明的基材而成的所述颜料(A)的含量，从保持所形成的多层涂膜的漆黑性的同时赋予珠光色调外观、提高红外线激光的反射率的观点出发，以第二着色涂料(Y)的树脂固体含量100质量份作为基准，以固体含量计，优选为5～30质量份、更优选为7～25质量份。
上述以金属氧化物包覆透明或半透明的基材而成的颜料(A)中，从保持所形成的多层涂膜的漆黑性的同时赋予珠光色调外观、提高红外线激光的反射率的观点出发，优选金属氧化物包覆云母颜料(A1)和/或金属氧化物包覆玻璃鳞片颜料(A2)。
上述金属氧化物包覆云母颜料(A1)，从保持所形成的多层涂膜的漆黑性的同时赋予珠光色调外观、提高红外线激光的反射率的观点出发，优选L*C*h表色系中的色相角h(15°)在240°～360°以及0°～100°的范围、更优选在300°～360°以及0°～60°的范围、进一步优选在330°～360°以及0°～30°的范围。
上述L*C*h表色系中的色相角h(15°)表示针对相对于与涂膜垂直的轴呈45°的角度照射测量光并且以从正反射角向测量光的方向偏离15°的角度接受的光进行测量而得到的色相角h，该涂膜是通过将在涂料组合物中包含以金属氧化物包覆透明或半透明的基材而成的颜料(A)作为着色材的涂料涂装至JIS K5600-4-1中所记载的遮盖力试纸的黑色部所获得的涂膜，并被定义为使用多角度分光光度计(X-rite公司制造，商品名为“MA-68II”)进行测量并根据光谱反射率求出的色相角的数值。
具体而言，能够通过下述步骤来获得，首先，相对于硝酸纤维素类透明涂料(“Acric(アクリック)2026GL”，关西涂料株式会社制造)的树脂固体含量100质量份，配合以金属氧化物包覆一种的透明或半透明的基材而成的颜料(A)10质量份并进行搅拌混合，添加溶剂稀释至固体含量为约32％。然后，以使固化涂膜膜厚成为15μm的方式，使用刮刀将所获得的涂料涂装至水平固定在平板玻璃板上的JIS K5600-4-1中所记载的遮盖力试纸的黑色部，室温下放置1分钟后，使用热风干燥机在50℃下加热干燥1分钟，使用多角度分光光度计(X-rite公司制造，商品名为“MA-68II”)测量所获得的涂膜。
作为L*C*h表色系中色相角h(15°)在240°～360°以及0°～100°的范围的金属氧化物包覆云母颜料(A1)，可以使用市售品。作为该市售品，例如可以举出：“Lumina RoyalExterior Aqua 7803H”、“Lumina Exterior Aqua Blue 7303D”、“Mearlin Exterior CFSSuper Blue 6303Z”、“Lumina Exterior Red Blue 6303D”、“Mearlin Exterior CFS FineBlue 6303V”、“Mearlin Exterior CFS Micro Blue 6303M”、“Lumina Royal ExteriorBlue 6803H”)、“Lumina Royal Exterior Indigo 5803H”、“Mearlin Exterior CFS SuperViolet 5303Z”、“Mearlin Exterior CFS Fine Violet 5303V”、“Lumina Royal ExteriorMagenta 4803H”、“Mearlin Exterior CFS Blue Russet 6503Z”、“Lumina Exterior Red4303D”、“Mearlin Exterior CFS Super Red 4303Z”、“Mearlin Exterior CFS Fine Red4303V”、“Lumina Exterior Russet 4503D”、“Mearlin Exterior CFS Micro Russet4503M”、“Mearlin Exterior CFS Super Russet 4503Z”、“Mearlin Exterior CFS FineRusset 4503V”、“Mearlin Exterior CFS Super Copper 3503Z”、“Lumina ExteriorCopper 3503D”、“Mearlin Exterior CFS Micro Copper 3503M”、“Mearlin Exterior CFSFine Copper 3503V”、“Lumina Royal Exterior Copper 3903H”、“Mearlin Exterior CFSSuper Orange 3303Z”、“Mearlin Exterior CFS Fine Orange 3303V”、“MearlinExterior CFS Micro Bronze 2503M”、“Mearlin Exterior CFS Fine Bronze 2503V”、“Mearlin Exterior CFS Super Bronze 2503Z”、“Mearlin Exterior CFS Super BrightOrange 3333Z”、“Lumina Exterior Brass 2323D”、“Mearlin Exterior CFS Fine Brass2323V”、“Mearlin Exterior CFS Super Brass 2323Z”、“Lumina Exterior Gold 2303D”、“Mearlin Exterior CFS Micro Gold 2303M”、“Mearlin Exterior CFS Super Gold2303Z”、“Mearlin Exterior CFS Fine Gold 2303V”、“Lumina Royal Exterior DragonGold S2823D”(以上由BASF公司制造)、“KC98225-SW Exterior Dazzling Peacock Blue”、“KC98219-SW Exterior Dazzling Amethyst”、“KC98215-SW Exterior DazzlingGoldfish”、“KC98204-SW Exterior Violet Cuckoo”、“KC98202-SW Exterior RedKylin”、“KC98205-SW Exterior Dazzling Granary”(以上由KUNCAI公司制造)、“Iriodin225 WNT”、“Iriodin 221 WNT”、“Iriodin Ultra 7225 WNT”、“Pyrisma T40-23 SW ColorSpace Blue”、“Pyrisma T81-23 SW Liquid Blue”、“Pyrisma T40-27 SW Color SpaceIndigo”、“Iriodin Ultra 7219 WNT”、“Iriodin 223 WNT”、“Iriotec 9875”、“Iriodin219 WNT”、“Iriotec 9870”、“Iriodin 211 WNT”、“Iriodin Ultra 7215 WNT”、“Iriodin215 WNT”、“Iriodin 505 WNT”、“Iriodin 525 WNT”、“Iriodin 504 WNT”、“Iriodin 524WNT”、“Iriodin 217 WNT”、“Iriodin 502 WNT”、“Iriodin Ultra 7217 SW”、“Iriodin 508WNT”、“Pyrisma T40-20 SW Color Space Yellow”、“Iriodin 303 WNT”、“Iriodin323WNT”、“Iriodin 205 WNT”、“Iriodin Ultra 7205 WNT”、“Iriotec 9880”(以上由MERCK公司制造)、“Twinclepearl BXC-SO”、“Twinclepearl BC-100SO”、“Twinclepearl VXC-SO”、“Twinclepearl RBC-100SO”、“Twinclepearl RXC-SO”、“Twinclepearl RC-100SO”、“Twinclepearl YC-100SO”、“Twinclepearl YXC-SO”、“Twinclepearl RYXC-SO”(以上由日本光研工业株式会社制造)等。
其中，作为L*C*h表色系中色相角h(15°)在300°～360°以及0°～60°的范围的金属氧化物包覆云母颜料(A1)，例如可以举出：“Lumina Royal Exterior Indigo 5803H”、“Mearlin Exterior CFS Super Violet 5303Z”、“Mearlin Exterior CFS Fine Violet5303V”、“Lumina Royal Exterior Magenta 4803H”、“Mearlin Exterior CFS BlueRusset 6503Z”、“Lumina Exterior Red 4303D”、“Mearlin Exterior CFS Super Red4303Z”、“Mearlin Exterior CFS Fine Red 4303V”、“Lumina Exterior Russet 4503D”、“Mearlin Exterior CFS Micro Russet 4503M”、“Mearlin Exterior CFS Super Russet4503Z”、“Mearlin Exterior CFS Fine Russet 4503V”、“Mearlin Exterior CFS SuperCopper 3503Z”、“Lumina Exterior Copper 3503D”、“Mearlin Exterior CFS MicroCopper 3503M”、“Mearlin Exterior CFS Fine Copper 3503V”、“Lumina Royal ExteriorCopper 3903H”(以上由BASF公司制造)、“KC98219-SW Exterior Dazzling Amethyst”、“KC98215-SW Exterior Dazzling Goldfish”、“KC98204-SW Exterior Violet Cuckoo”、“KC98202-SW Exterior Red Kylin”(以上由KUNCAI公司制造)、“Pyrisma T40-27 SWColor Space Indigo”、“Iriodin Ultra 7219 WNT”、“Iriodin 223 WNT”、“Iriotec9875”、“Iriodin 219 WNT”、“Iriotec 9870”、“Iriodin 211 WNT”、“Iriodin Ultra 7215WNT”、“Iriodin 215 WNT”、“Iriodin 505 WNT”、“Iriodin 525 WNT”、“Iriodin 504 WNT”、“Iriodin 524 WNT”、“Iriodin 217 WNT”、“Iriodin 502 WNT”、“Iriodin Ultra 7217SW”、“Iriodin 508 WNT”(以上由MERCK公司制造)、“Twinclepearl VXC-SO”、“Twinclepearl RBC-100SO”、“Twinclepearl RXC-SO”、“Twinclepearl RC-100SO”(以上由日本光研工业株式会社制造)等。
其中，作为L*C*h表色系中色相角h(15°)在330°～360°以及0°～30°的范围的金属氧化物包覆云母颜料(A1)，例如可以举出：“Mearlin Exterior CFS Blue Russet 6503Z”、“Lumina Exterior Red 4303D”、“Mearlin Exterior CFS Super Red 4303Z”、“MearlinExterior CFS Fine Red 4303V”、“Lumina Exterior Russet 4503D”、“Mearlin ExteriorCFS Micro Russet 4503M”、“Mearlin Exterior CFS Super Russet 4503Z”、“MearlinExterior CFS Fine Russet 4503V”(以上由BASF公司制造)、“KC98215-SW ExteriorDazzling Goldfish”、“KC98204-SW Exterior Violet Cuckoo”(以上由KUNCAI公司制造)、“Iriotec 9870”、“Iriodin 211 WNT”、“Iriodin Ultra 7215 WNT”、“Iriodin 215 WNT”、“Iriodin 505 WNT”、“Iriodin 525 WNT”、“Iriodin 504 WNT”、“Iriodin 524 WNT”、“Iriodin 217 WNT”(以上由MERCK公司制造)、“Twinclepearl RBC-100SO”、“TwinclepearlRXC-SO”(以上由日本光研工业株式会社制造)等。
当以金属氧化物包覆透明或半透明的基材而成的颜料(A)包含金属氧化物包覆云母颜料(A1)时，从保持所形成的多层涂膜的漆黑性的同时赋予珠光色调外观、提高红外线激光的反射率的观点出发，以第二着色涂料(Y)的树脂固体含量100质量份作为基准，以固体含量计，其含量优选为5～20质量份、更优选为7～15质量份。
上述金属氧化物包覆玻璃鳞片颜料(A2)，从保持所形成的多层涂膜的漆黑性的同时赋予珠光色调外观、提高红外线激光的反射率的观点出发，优选L*C*h表色系中色相角h(15°)在240°～360°以及0°～100°的范围、更优选在300°～360°以及0°～60°的范围、进一步优选在330°～360°以及0°～30°的范围。
作为L*C*h表色系中色相角h(15°)在240°～360°以及0°～100°的范围的金属氧化物包覆玻璃鳞片颜料(A2)，可以使用市售品。作为该市售品，例如可以举出：“LUXAN CFXC261”、“LUXAN CFX B261”、“LUXAN CFX B241”、“LUXAN CFX B542”、“LUXAN CFX B522”、“LUXAN CFX B502”、“LUXAN CFX B393”(以上由Eckart公司制造)、“MetashineST1018RBJ5”、“Metashine ST1018RRJ5”、“Metashine GT1020RRJ5”、“MetashineST1018TAJ5”、“Metashine SBE025TCJ5”、“Metashine GT1030TPJ5”、“MetashineST1018TPJ5”、“Metashine SBE025TCJ5”、“Metashine ST1018RYJ5”、“MetashineGT1030RYJ5”(以上由日本板硝子株式会社制造)等。
其中，作为L*C*h表色系中色相角h(15°)在300°～360°以及0°～60°的范围的金属氧化物包覆玻璃鳞片颜料(A2)，例如可以举出：“LUXAN CFX B241”、“LUXAN CFX B542”、“LUXAN CFX B522”(以上由Eckart公司制造)、“Metashine ST1018RRJ5”、“MetashineGT1020RRJ5”、“Metashine ST1018TAJ5”、“Metashine SBE025TCJ5”、“MetashineGT1030TPJ5”、“Metashine ST1018TPJ5”、“Metashine SBE025TCJ5”(以上由日本板硝子株式会社制造)等。
其中，作为L*C*h表色系中的色相角h(15°)在330°～360°以及0°～30°的范围的金属氧化物包覆玻璃鳞片颜料(A2)，例如可以举出：“LUXAN CFX B241”、“LUXAN CFX B542”(以上由Eckart公司制造)、“Metashine ST1018RRJ5”、“Metashine GT1020RRJ5”、“Metashine ST1018TAJ5”、“Metashine SBE025TCJ5”(以上由日本板硝子株式会社制造)等。
当以金属氧化物包覆透明或半透明的基材而成的颜料(A)包含金属氧化物包覆玻璃鳞片颜料(A2)时，从保持所形成的多层涂膜的漆黑性的同时赋予珠光色调外观、提高红外线激光的反射率的观点出发，以第二着色涂料(Y)的树脂固体含量100质量份作为基准，以固体含量计，其含量优选为15～30质量份、更优选为17～25质量份。
第二着色涂料(Y)优选为除了以金属氧化物包覆透明或半透明的基材而成的颜料(A)以外还包含树脂成分、由水和/或有机溶剂组成的介质的涂料。
所述树脂成分通常为包含基体树脂和固化剂的树脂成分，可以使用本领域中常用的已知的树脂或化合物。作为基体树脂，例如可以举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等。作为固化剂，例如可以举出氨基树脂、多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物等。
第二着色涂料(Y)，可以是水性涂料和溶剂型涂料中的任一种，但从减轻环境负荷的观点出发，优选为水性涂料。当第二着色涂料(Y)为水性涂料时，上述基体树脂可以是包含足以使树脂溶解或分散在水中的量的亲水基团(例如羧基、羟基、羟甲基、氨基、磺酸基、聚氧化乙烯基等，最优选为羧基)的树脂。通过中和该亲水基团可以使基体树脂溶解或分散在水中。
第二着色涂料(Y)还可以根据需要而适当包含除了着色颜料、体质颜料、以金属氧化物包覆透明或半透明的基材而成的颜料(A)以外的效应颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增粘剂、表面调整剂等。
作为上述着色颜料，例如可以举出炭黑颜料(B)、氧化钛、氧化锌、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮类颜料、酞菁类颜料、喹吖啶酮类颜料、异吲哚啉类颜料、还原类颜料、苝类颜料、二噁嗪类颜料、二酮吡咯并吡咯类颜料等。这些着色颜料可以分别单独使用或者组合两种以上使用。
其中，作为上述着色颜料，从所形成的多层涂膜的漆黑性的观点出发，优选使用炭黑颜料(B)。
当第二着色涂料(Y)包含炭黑颜料(B)时，从所形成的多层涂膜的漆黑性以及红外线激光的反射率的观点出发，以第二着色涂料(Y)的树脂固体含量100质量份作为基准，以固体含量计，其含量优选为0.1～2质量份、更优选为0.3～1.7质量份。
另外，当第二着色涂料(Y)包含炭黑颜料(B)时，所述炭黑颜料(B)相对于以金属氧化物包覆透明或半透明的基材而成的所述颜料(A)之比，即炭黑颜料(B)/以金属氧化物包覆透明或半透明的基材而成的颜料(A)，从所形成的多层涂膜的漆黑性、赋予珠光色调外观以及红外线激光的反射率的观点出发，优选质量比为0.15以下、更优选为0.1以下。
作为所述体质颜料，例如可以举出粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅、矾土白等，其中，优选使用硫酸钡和/或滑石。
当第二着色涂料(Y)包含上述体质颜料时，相对于第二着色涂料(Y)中的树脂固体含量100质量份，其含量优选在30质量份以下、更优选在0.1～20质量份的范围。
另外，作为以金属氧化物包覆透明或半透明的基材而成的所述颜料(A)以外的效应颜料，例如可以举出铝(也包含气相沉积铝)、铜、锌、黄铜、镍、玻璃鳞片、氧化铝、云母等。
当第二着色涂料(Y)包含上述以金属氧化物包覆透明或半透明的基材而成的颜料(A)以外的效应颜料时，相对于第二着色涂料(Y)中的树脂固体含量100质量份，其含量优选在10质量份以下、更优选在0.1～8质量份的范围。
第二着色涂料(Y)的涂装可以采用通常的方法进行，例如可以举出空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂装等方法。根据需要，可以在涂装着色基底涂料时施加静电，其中，优选旋转雾化静电喷涂和空气喷雾静电喷涂、更优选旋转雾化静电喷涂。
另外，当进行空气喷涂、无空气喷涂或旋转雾化涂装时，优选通过在第二着色涂料(Y)中适当地包含水和/或有机溶剂，根据需要还可以包含流变调节剂、消泡剂等添加剂从而将其调整为适于涂装的固体成分含量和粘度。
第二着色涂料(Y)的固体成分含量在10～60质量％、优选在15～55质量％、更优选在20～50质量％的范围。另外，第二着色涂料(Y)的粘度在适于涂装的范围，通常，优选以使用B型粘度计在20℃和6rpm的转速下测量时的粘度在500～5000mPa·s的范围的方式用水和/或有机溶剂进行适当调整。
另外，第二着色涂膜的固化膜厚，从可以保持所形成的多层涂膜的漆黑性的同时赋予珠光色调外观、提高红外线激光的反射率的观点等的观点出发，优选为约3～40μm、更优选为约4～30μm、进一步优选为约5～20μm。
步骤(3)
基于本发明的多层涂膜形成方法，在步骤(3)中，在通过如上所述涂装第二着色涂料(Y)所获得的第二着色涂膜上涂装透明涂料(Z)，形成透明涂膜。
作为本发明的方法中使用的透明涂料(Z)，可以不受限制地使用本身已知的透明涂料。具体而言，例如可以举出：通过包含由基体树脂和交联剂组成的树脂成分作为必需成分并且根据需要还包含涂料用添加剂、水或有机溶剂等溶剂等而得到的用于形成无色或有色透明涂膜的液状或粉状的透明涂料。
作为基体树脂，例如可以举出：包含羟基、羧基、硅烷醇基、环氧基等的交联性官能团的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氟树脂、氨基甲酸酯树酯、含硅树脂等树脂。作为交联剂，是具有能够与该基体树脂的官能团反应的官能团的化合物或树脂，例如可以举出三聚氰胺树脂、尿素树脂、多异氰酸酯化合物、嵌段多异氰酸酯化合物、环氧化合物或树脂、含羧基的化合物或树脂、酸酐、含烷氧基甲硅烷基的化合物或树脂等。
该树脂成分中的基体树脂和交联剂的比例并没有特别限制，通常，相对于基体树脂固体含量总量，交联剂能够在10～100质量％、优选在20～80质量％、更优选在30～60质量％的范围使用。
透明涂料(Z)，可以根据需要适当地包含水或有机溶剂等溶剂、固化催化剂、消泡剂、紫外线吸收剂、流变调节剂、防沉剂等涂料用添加剂。
在透明涂料(Z)中还可以在不损害涂膜透明性的范围内适当使用着色颜料。作为着色颜料可以单独使用或组合两种以上使用本身已知的用于油墨或涂料中的颜料。其配合量根据所使用的着色颜料的种类等而不同，但相对于透明涂料中的树脂成分的固体含量总量，通常可以在30质量％以下、优选在0.05～20质量％、更优选在0.1～10质量％的范围。
透明涂料(Z)，可以通过静电涂装、空气喷涂、无空气喷涂等方法进行涂装。透明涂膜的膜厚，基于固化涂膜优选为约10～60μm、更优选为约15～50μm、进一步优选为约20～40μm。
透明涂料(Z)的固体成分含量在10～65质量％、优选在15～55质量％、更优选在20～50质量％的范围。另外，优选使用水和/或有机溶剂对透明涂料(Z)的粘度进行适当调整以达到适宜涂装的范围、通常以福特杯No.4粘度计在20℃下达到15～60秒左右、特别是达到20～50秒左右的范围。
步骤(4)
基于本发明的多层涂膜形成方法，在步骤(4)中，通过对所述步骤(1)中形成的第一着色涂膜、所述步骤(2)中形成的第二着色涂膜以及所述步骤(3)中形成的透明涂膜分别或同时加热使其固化。
其中，从节能化等的观点出发，优选对上述第一着色涂膜、上述第二着色涂膜以及透明涂膜同时加热。
可以通过已知方式进行加热，例如可以适当使用热风炉、电炉、红外线感应加热炉等干燥炉。加热温度优选在70～150℃、更优选在80～140℃的范围。加热时间并没有特别限制，优选在10～40分钟、更优选在20～30分钟的范围。
基材
对于可适用本发明的多层涂膜形成方法的基材没有特别限制，例如可以举出：由铁、锌、铝、镁等金属构成的部件，由这些金属的合金构成的部件，施加基于这些金属的镀敷或气相沉积而成的部件，由玻璃、塑料、各种原料的发泡体等构成的部件等。其中，作为构成汽车车体的钢材和塑料材料是合适的，钢材是特别合适的。根据需要可适当地对这些部件施加脱脂处理、表面处理等处理。
另外，在上述部件上形成底涂涂膜和/或中涂涂膜后可以其用作基材，通常优选如此操作。
底涂涂膜是适用于部件表面以隐蔽部件表面或者赋予部件防腐性和防锈性等，可以通过涂装底涂涂料并使其固化而形成。对于该底涂涂料并没有特别限定，可以使用本身已知的涂料，例如电沉积涂料、溶剂型底漆等。
另外，中涂涂膜是适用于基底以隐蔽部件表面和底涂涂膜之类的基底、提高基底和顶涂膜之间的附着性、赋予涂膜的耐崩裂性等，可以通过在部件表面以及底涂涂膜之类的基底表面上涂装中涂涂料使其固化而形成。对于该中涂涂料并没有特别限定，可以优选使用本身已知的涂料，例如，包含热固性树脂组合物和着色颜料等的有机溶剂型或水型中涂涂料。
本发明的多层涂膜形成方法中，作为基材，当使用形成有底涂涂膜和/或中涂涂膜的部件时，可以在预先加热底涂涂膜和/或中涂涂膜使其固化后涂装步骤(1)的第一着色涂料(X)。另外，也可以在底涂涂膜和/或中涂涂膜未固化的状态下涂装第一着色涂料(X)。
多层涂膜的形成
基于本发明的多层涂膜形成方法，按照下列步骤(1)至(4)形成多层涂膜，
步骤(1)：通过涂装包含炭黑颜料的第一着色涂料(X)来形成第一着色涂膜；
步骤(2)：通过向所述第一着色涂膜上涂装包含颜料(A)的第二着色涂料(Y)来形成第二着色涂膜，所述颜料(A)是以金属氧化物包覆透明或半透明的基材而成的；
步骤(3)：通过向所述第二着色涂膜上涂装透明涂料(Z)来形成透明涂膜；以及
步骤(4)：通过对步骤(1)中形成的第一着色涂膜、步骤(2)中形成的第二着色涂膜和步骤(3)中形成的透明涂膜分别或同时加热以使这些涂膜固化；
其中，所述第一着色涂膜的明度L*(45°)低于20，
所述多层涂膜的明度L*(45°)低于20，并且
所述多层涂膜在波长905nm下的漫反射率为10％以上。
如此能够形成呈现漆黑性优异的珠光色调并且红外线激光的反射率优异的多层涂膜。
通过使上述多层涂膜的明度L*(45°)低于20，能够形成漆黑性优异的多层涂膜。若第一着色涂膜的明度L*(45°)为20以上，则多层涂膜的漆黑性不足。其中，上述多层涂膜的明度L*(45°)，从形成漆黑性优异的多层涂膜的观点出发，优选为17以下、更优选为15以下。
另外，通过使所述多层涂膜在波长905nm下的漫反射率为10％以上，能够形成红外线激光的反射率优异的多层涂膜。若多层涂膜在波长905nm下的漫反射率为低于10％，则从多层涂膜返回的红外线激光的反射弱。波长905nm是适合于车载LIDAR测距的波长。
此处，漫反射率的定义为：使用装载了积分球的分光光度计(岛津制作所制造，商品名称为“Solid Spec 3700”)测量不含镜面反射的(SCE：Specular Component Excluded)反射率并计算得到的反射率的值。
其中，上述多层涂膜在波长905nm下的漫反射率，从形成红外线激光的反射率优异的多层涂膜的观点出发，优选11％以上、更优选12％以上。
另外，上述多层涂膜在波长905nm下的漫反射率与在波长400nm～700nm下的漫反射率的平均值之比，优选为1.3以上。在波长905nm下的漫反射率与在波长400nm～700nm下的漫反射率的平均值之比为较大的情况，表示在保持所形成的多层涂膜的漆黑性的同时红外线激光的反射率也高。其中，上述多层涂膜在波长905nm下的漫反射率与在波长400nm～700nm下的漫反射率的平均值之比，从所形成的多层涂膜的漆黑性和红外线激光的反射率的观点出发，优选为1.5以上、更优选为1.7以上。
此处，在波长400nm～700nm下的漫反射率的平均值是指：从波长400nm开始每1nm测量一次漫反射率时各波长的漫反射率测量值的平均值。
如此，本发明的多层涂膜形成方法，可以适用于在各种工业制品上，特别是在汽车车体的外板上形成多层涂膜。
本发明还可以采用如下技术方案。
项1.一种多层涂膜形成方法，其包括下列步骤(1)至(4)，
步骤(1)：通过涂装包含炭黑颜料的第一着色涂料(X)来形成第一着色涂膜；
步骤(2)：通过向所述第一着色涂膜上涂装包含颜料(A)的第二着色涂料(Y)来形成第二着色涂膜，所述颜料(A)是以金属氧化物包覆透明或半透明的基材而成的；
步骤(3)：通过向该第二着色涂膜上涂装透明涂料(Z)来形成透明涂膜；以及
步骤(4)：通过对步骤(1)中形成的第一着色涂膜、步骤(2)中形成的第二着色涂膜和步骤(3)中形成的透明涂膜分别或同时加热以使这些涂膜固化；
所述多层涂膜的特征在于，
所述第一着色涂膜的明度L*(45°)低于20，
所述多层涂膜的明度L*(45°)低于20，并且
所述多层涂膜在波长905nm下的漫反射率为10％以上。
项2.如项1所述的多层涂膜形成方法，其中，以金属氧化物包覆透明或半透明的基材而成的所述颜料(A)包含金属氧化物包覆云母颜料(A1)和/或金属氧化物包覆玻璃鳞片颜料(A2)。
项3.如项2所述的多层涂膜形成方法，其中，以金属氧化物包覆透明或半透明的基材而成的所述颜料(A)包含金属氧化物包覆云母颜料(A1)，所述金属氧化物包覆云母颜料(A1)的L*C*h表色系中的色相角h(15°)在240°～360°和0°～100°的范围。
项4.如项2或3所述的多层涂膜形成方法，其中，以金属氧化物包覆透明或半透明的基材而成的所述颜料(A)包含金属氧化物包覆云母颜料(A1)；并且，以所述第二着色涂料(Y)的树脂固体含量100质量份作为基准，所述金属氧化物包覆云母颜料(A1)的含量在5～20质量份的范围。
项5.如项2～4中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，以金属氧化物包覆透明或半透明的基材而成的所述颜料(A)包含金属氧化物包覆玻璃鳞片颜料(A2)，所述金属氧化物包覆玻璃鳞片颜料(A2)的L*C*h表色系中的色相角h(15°)在240°～360°和0°～100°的范围。
项6.如项2～5中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，以金属氧化物包覆透明或半透明的基材而成的所述颜料(A)包含金属氧化物包覆玻璃鳞片颜料(A2)；并且，以第二着色涂料(Y)的树脂固体含量100质量份作为基准，所述金属氧化物包覆玻璃鳞片颜料(A2)的含量在15～30质量份的范围。
项7.如项1～6中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，以第一着色涂料(X)的树脂固体含量100质量份作为基准，以固体含量计，第一着色涂料(X)中的炭黑颜料的含量为1～30质量份。
项8.如项1～7中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，第一着色涂膜的明度L*(45°)为10以下。
项9.如项1～8中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，所述第二着色涂料(Y)还包含炭黑颜料(B)。
项10.如项9所述的多层涂膜形成方法，其中，所述炭黑颜料(B)与以金属氧化物包覆透明或半透明的基材而成的所述颜料(A)的比以质量比计为0.15以下。
项11.如项9或10所述的多层涂膜形成方法，其中，以第二着色涂料(Y)中的树脂固体含量100质量份作为基准，以固体含量计，第二着色涂料(Y)中的炭黑颜料(B)的含量为0.1～2质量份。
项12.如项1～11中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，所述多层涂膜在波长905nm下的漫反射率与在波长400nm～700nm下的漫反射率的平均值之比为1.3以上。
下面，举出实施例和比较例进一步具体地说明本发明。但是、本发明并不局限于这些的实施例。此外、“份”和“％”均以质量为基准，膜厚是基于固化涂膜的膜厚。
实施例
[1]基材的制作
在经过脱脂和磷酸锌处理的钢板(JISG3141、尺寸为400mm×300mm×0.8mm)上，通过电沉积来涂装阳离子电沉积涂料“Elecron GT-10”(商品名，关西涂料株式会社制造，以封端的多异氰酸酯化合物作为固化剂的环氧树脂多胺类阳离子树脂)，以使固化涂膜的膜厚成为20μm。将所得膜在170℃下加热20分钟以使其交联而固化，形成电沉积涂膜。
在所获得的上述钢板的电沉积涂面上，通过空气喷涂来涂装“WP-523H N-2”(商品名，关西涂料株式会社制造，水性中涂涂料，所获得的中涂涂膜的明度L*(45°)为20)，以使固化涂膜的膜厚成为30μm。放置3分钟后，在80℃下预热3分钟以形成未固化的中涂涂膜，由此形成基材。
[2]涂料的制作
含羟基的丙烯酸树脂乳液(a)的制造
制造例1
将70.7份去离子水和0.52份“Aqualon KH-10”(商品名，第一工业制药株式会社制造，乳化剂、有效成分97％)置于配备有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器以及滴加装置的反应容器中，在氮气气流中搅拌和混合，并且升温至80℃。随后，将下述的单体乳化物总量的1％和5份6％过硫酸铵水溶液导入反应容器内，并且在80℃下保持15分钟。其后，将剩余的单体乳化物经过3小时滴加至保持相同温度的反应容器内，滴加结束后熟化1小时，然后在将40份5％2-(二甲氨基)乙醇水溶液逐渐滴加至反应容器的同时冷却至30℃，通过100目的尼龙布过滤并排出，从而获得固体含量浓度为45％的含羟基的丙烯酸树脂乳液(a)。所获得的含羟基的丙烯酸树脂的羟值为43mgKOH/g、酸值为12mgKOH/g。
单体乳化物：将50份去离子水、10份苯乙烯、40份甲基丙烯酸甲酯、35份丙烯酸乙酯、3.5份甲基丙烯酸正丁酯、10份甲基丙烯酸2-羟乙酯、1.5份丙烯酸、1.0份“Aqualon KH-10”以及0.03份过硫酸铵混合并搅拌，获得单体乳化物。
含羟基的聚酯树脂溶液(b)的制造
制造例2
将174份三羟甲基丙烷、327份新戊二醇、352份己二酸、109份间苯二甲酸以及101份1，2-环已二羧酸酐置于配备有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器以及水分离器的反应容器中。经过3小时将温度从160℃升温至230℃之后，在保持230℃的同时将产生的冷凝水通过水分离器蒸除，并反应至酸值在3mgKOH/g以下。在该反应生成物中添加59份偏苯三甲酸酐，在170℃下进行30分钟加成反应后冷却至50℃以下，相对于酸基添加当量的2-(二甲氨基)乙醇进行中和后，逐渐添加去离子水以获得固体含量浓度为45％的含羟基的聚酯树脂溶液(b)。所获得的含羟基的聚酯树脂的羟值为128mgKOH/g、酸值为35mgKOH/g、重均分子量为13000。
颜料分散浆料(P-1)～(P-3)的制造
制造例3
将56份制造例2中获得的(固体含量25份)含羟基的聚酯树脂溶液(b)、4份“RAVEN5000 ULTRA I I I BEADS”(商品名，炭黑颜料、COLUMBIAN CARBON CO.公司制造)以及5份去离子水混合，用2-(二甲氨基)乙醇调整至pH8.0。随后，将所获得的混合液置于广口玻璃中，添加直径约1.3mmφ的玻璃珠作为分散介质，密封，用涂料搅拌器分散30分钟，以获得颜料分散浆料(P-1)。
制造例4～5
除了着色颜料的配合组成设定为如下述表1所示的以外，采用与制造例3相同的方式获得各颜料分散浆料(P-2)～(P-3)。此外表1所示的着色颜料的配合组成是基于各成分的固体质量含量。
表1
Figure BDA0002928582530000221
R5000(注1)：炭黑颜料，商品名“RAVEN 5000 ULTRA I I I BEADS”，COLUMBIANCARBON CO.公司制造，
R6438(注2)：苝红颜料，商品名“MAROON 179 229-6438”，Sun Chemical公司制造，
JR903(注3)：无机钛白颜料，商品名“TITANIX JR903”，TAYCA公司制造。
第一着色涂料(X-1)～(X-3)的制造
制造例6
将65份制造例3中获得的颜料分散浆料(P-1)、44.4份(固体含量20份)制造例1中获得的含羟基的丙烯酸树脂乳液(a)、71.4份(固体含量25份)“Ucoat UX-8100”(商品名，氨基甲酸酯乳液、三洋化成工业株式会社制造，固体含量35％)以及37.5份(固体含量30份)“CYMEL325”(商品名，三聚氰胺树脂、日本Cytec Industries株式会社制造，固体含量80％)均匀混合。随后，在所获得的混合物中添加“UH-752”(商品名，ADEKA公司制造，增粘剂)、2-(二甲氨基)乙醇以及去离子水，获得第一着色涂料(X-1)，其pH为8.0、涂料固体含量为25％并且使用B型粘度计在20℃下转速为6rpm时测量的粘度为3000mPa·s。
制造例7～8
除了配合组成设定为如下述表2所示的以外，采用与制造例6相同的方式获得使用B型粘度计在20℃下转速6rpm时测量的粘度为3000mPa·s的各第一着色涂料(X-2)～(X-3)。
第一着色涂膜的评价
采用上述所获得的第一着色涂料(X-1)～(X-3)，使用“MA-68II”(商品名，X-rite公司制造)评价第一着色涂膜的明度L*(45°)。第一着色涂膜是通过使用微型钟型旋转式静电涂装机将第一着色涂料(X-1)～(X-3)中的任一种在涂装室温度23℃、湿度68％的条件下以使固化涂膜成为8μm的膜厚的方式涂装在所述[1]制造的基材上，在室温下放置3分钟，然后置于热风循环式干燥炉内，在140℃下加热30分钟而获得。汇总评价结果示于表2。
表2
Figure BDA0002928582530000231
含羟基的丙烯酸树脂乳液(c)的制造
制造例9
将130份去离子水和0.52份“Aqualon KH-10”置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器以及滴加装置的反应容器中，在氮气气流中搅拌和混合，并且升温至80℃。随后，将下述的单体乳化物(1)总量的1％和5.3份6％过硫酸铵水溶液引入反应容器内，并且在80℃下保持15分钟。其后，将剩余的单体乳化物(1)经过3小时滴加至保持相同温度的反应容器内，滴加结束后熟化1小时。其后，将下述的单体乳化物(2)经过1小时滴加于其中，熟化1小时后，在将40份5％二甲基乙醇胺水溶液逐渐滴加至反应容器的同时冷却至30℃，通过100目的尼龙布过滤并排出，从而获得固体含量浓度为30％的含羟基的丙烯酸树脂乳液(c)。所获得的含羟基的丙烯酸树脂的羟值为25mgKOH/g、酸值为33mgKOH/g。
单体乳化物(1)：将42份去离子水、0.72份“Aqualon KH-10”、2.1份亚甲基二丙烯酰胺、2.8份苯乙烯、16.1份甲基丙烯酸甲酯、28份丙烯酸乙酯以及21份丙烯酸正丁酯混合并搅拌，获得单体乳化物(1)。
单体乳化物(2)：将18份去离子水、0.31份“Aqualon KH-10”、0.03份过硫酸铵、5.1份甲基丙烯酸、5.1份丙烯酸-2-羟乙酯、3份苯乙烯、6份甲基丙烯酸甲酯、1.8份丙烯酸乙酯以及9份丙烯酸正丁酯进行混合和搅拌，获得单体乳化物(2)。
含羟基的聚酯树脂溶液(d)的制造
制造例10
将109份三羟甲基丙烷、141份1,6-己二醇、126份六氢苯酐以及120份己二酸置于配备有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器以及水分离器的反应容器中加热，经过3小时将温度从160℃升温至230℃之后，在230℃下进行缩合反应4小时。随后，为了将羧基引入所获得的缩合反应生成物中，进一步添加38.3份偏苯三甲酸酐，在170℃下反应30分钟后，用2-乙基-1-己醇稀释，获得固体含量浓度为70％的含羟基的聚酯树脂溶液(d)。所获得的含羟基的聚酯树脂的羟值为150mgKOH/g、酸值为46mgKOH/g、重均分子量为6400。
含磷酸基树脂溶液(e)的制造
制造例11
将27.5份甲氧基丙醇和27.5份异丁醇的混合溶剂置于配备有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器以及水分离器的反应容器中，加热至110℃，将25份苯乙烯、27.5份甲基丙烯酸正丁酯、20份“丙烯酸异硬脂酸酯(Isostearyl Acrylate)”(商品名，大阪有机化学工业株式会社制造，高度支化丙烯酸烷基酯)、7.5份丙烯酸-4-羟基丁酯、15份下述含磷酸基可聚合单体、12.5份2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、10份异丁醇以及4份叔丁基过氧辛酸酯组成的121.5份混合物经过4小时添加至上述混合溶剂中，此外，将由0.5份叔丁基过氧辛酸酯和20份异丙醇组成的混合物滴加1小时。然后，搅拌和熟化1小时，获得固体含量浓度为50％的含磷酸基的树脂溶液(e)。该树脂的基于磷酸基的酸值为83mgKOH/g、羟值为29mgKOH/g、重均分子量为10000。
含磷酸基的可聚合单体：将57.5份单丁基磷酸和41份异丁醇置于配备有温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器以及水分离器的反应容器中，升温至90℃后，经过2小时滴加42.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯后进一步搅拌和熟化1小时。其后，添加59份异丙醇，获得固体含量浓度为50％的含磷酸基的可聚合单体溶液。所获得单体的基于磷酸基的酸值为285mgKOH/g。
颜料分散浆料(P-4)～(P-8)的制造
制造例12
将35.7份(固体含量25份)制造例10中获得的含羟基的聚酯树脂溶液(d)、8份“MAROON 179 229-6438”(商品名，苝红颜料、Sun Chemical公司制造)以及5份去离子水混合，用2-(二甲氨基)乙醇调整至pH为8.0。随后，将所获得的混合液置于广口玻璃瓶中，添加直径约1.3mmφ的玻璃珠作为分散介质，密封，用涂料搅拌器分散30分钟，获得颜料分散浆料(P-4)。
制造例13～16
除了着色颜料的配合组成设定为如下述表3所示的以外，采用与制造例12相同的方式获得各颜料分散浆料(P-5)～(P-8)。此外表3所示的着色颜料的配合组成是基于各成分的固体质量含量。
表3
Figure BDA0002928582530000251
效应颜料分散液(R-1)～(R-12)的制造
制造例17
在搅拌混合容器内，将10份“Iriodin 215 WNT”(商品名，氧化钛包覆天然云母颜料、MERCK公司制造)以及10份2-乙基-1-己醇、6份(固体含量3份)上述含磷酸基的树脂溶液(e)以及0.1份2-(二甲氨基)乙醇均匀混合，获得效应颜料分散液(R-1)。
制造例18～28
除了效应颜料的配合组成设定为如下述表4所示的以外，采用与制造例17同样的方式获得各效应颜料分散液(R-2)～(R-12)。此外表4所示的效应颜料的配合组成是基于各成分的固体质量含量。
表4
Figure BDA0002928582530000261
“Twinclepearl RXC-SO”(注4)：氧化钛包覆人造云母颜料，商品名，日本光研工业株式会社制造)、
“Iriodin 103 WNT”(注5)：氧化钛包覆天然云母颜料，商品名，MERCK公司制造，
“Iriotec 9870”(注6)：氧化钛包覆天然云母颜料，商品名，MERCK公司制造，
“Xiralic T60-21 WNT”(注7):氧化钛包覆氧化铝片状颜料，商品名，MERCK公司制造，
“Metashine ST1018RRJ1”(注8)：氧化钛包覆玻璃鳞片颜料，商品名，日本板硝子株式会社制造，
“Iriodin 504 WNT”(注9)：氧化铁包覆天然云母颜料，商品名，MERCK公司制造，
“Xiralic F60-51 WNT”(注10)：氧化铁包覆氧化铝片状颜料，商品名，MERCK公司制造，
“GX-40A”(注11)：铝颜料浆料，商品名，Asahi Kasei Metals株式会社制造。
以金属氧化物包覆透明或半透明的基材而成的颜料的评价
上述所使用的以金属氧化物包覆透明或半透明的基材而成的颜料在L*C*h表色系中的色相角h(15°)是通过以下的方法评价的。
L*C*h表色系中的色相角h(15°)
相对于每100质量份“Acric 2026GL”(关西涂料株式会社制造，硝酸纤维素类透明涂料)的树脂固体含量，配合10质量份用于测量的颜料进行搅拌和混合，添加“Acric2000GL稀释剂标准型”(关西涂料株式会社制造)稀释至固体含量为约32％。随后，以使固化涂膜膜厚成为15μm的方式，使用刮刀将所获得的涂料涂装至水平固定在平板玻璃板上的JIS K5600-4-1中所记载的遮盖力试纸的黑色部，在室温下放置1分钟。随后，使用热风干燥机在50℃下加热干燥1分钟，使用“MA-68II”(商品名，X-rite公司制造)对所获得的涂膜进行评价。评价结果示于表5。
表5
Figure BDA0002928582530000271
第二着色涂料(Y-1)～(Y-16)的制造
制造例29
将26.1份制造例17中获得的效应颜料分散液(R-1)、73.3份(固体含量22份)制造例9中获得的含羟基的丙烯酸树脂乳液(c)、35.7份(固体含量25份)制造例10中获得的含羟基的聚酯树脂溶液(d)、57.1份(固体含量20份)“Ucoat UX-8100”(商品名，氨基甲酸酯乳液、三洋化成工业株式会社制造，固体含量35％)以及37.5份(固体含量30份)“CYMEL 325”(商品名，三聚氰胺树脂、Ornex公司制造，固体含量80％)均匀混合。随后，在所获得的混合物中添加“UH-752”(商品名，ADEKA公司制造，增粘剂)、2-(二甲氨基)乙醇以及去离子，获得第二着色涂料(Y-1)，其pH为8.0、涂料固体含量为25％、使用B型粘度计在20℃下转速为6rpm时测量的粘度为3000mPa·s。
制造例30～44
除了配合组成设为如下述表6所示的以外，采用与制造例29相同的方式获得使用B型粘度计在20℃下转速为6rpm时测量的粘度为3000mPa·s的各第一着色涂料(Y-2)～(Y-16)。此外，表中的树脂成分的括号“()”内的数值表示固体含量。
表6
Figure BDA0002928582530000291
表6(续)
Figure BDA0002928582530000301
[3]试验板的制作
试验板的制作
实施例1～10以及比较例1～7
(第一着色涂料(X)的涂装)
将上述[2]制造的第一着色涂料((X-1)～(X-3)中的任一种使用微型钟型旋转式静电涂装机在涂装室温度23℃、湿度68％的条件下，以使固化涂膜成为8μm的膜厚的方式涂装在上述[1]制作的基材上，然后在室温下放置3分钟，获得未固化的第一着色涂膜。
(第二着色涂料(Y)的涂装)
将上述[2]制造的第二着色涂料(Y-1)～(Y-17)中的任一种使用微型钟型旋转式静电涂装机在涂装室温度23℃、湿度68％的条件下，以使固化涂膜成为8μm的膜厚的方式涂装在上述未固化的第一着色涂膜上，然后在室温下放置3分钟，在80℃下预热3分钟，获得未固化的第二着色涂膜。
(透明涂料(Z)的涂装)
将透明涂料(Z)(“Magicron(マジクロン)KINO-1210”，关西涂料株式会社制造，商品名，丙烯酸树脂类/环氧固化溶剂型上涂透明涂料)使用微型钟型旋转式静电涂装机在涂装室温度23℃、湿度68％的条件下，以使固化涂膜成为35μm的方式涂装在上述未固化的各第二着色涂膜上，然后在室温下放置7分钟后，置于热风循环式干燥炉内，在140℃下加热30分钟，同时干燥中涂涂膜、第一着色涂膜、第二着色涂膜以及透明涂膜构成的多层涂膜使它们固化，制作试验板。
涂膜评价
将如上所述获得的各试验板，按以下的方法评价涂膜的外观，其结果示于表7。
明度L*(45°)：针对各试验板，使用“MA-68II”(商品名，X-rite公司制造)测量明度L*(45°)。
在波长905nm下的漫反射率与在波长400nm～700nm下的漫反射率的平均值之比：针对各试验板，使用“Solid Spec 3700”(商品名，株式会社岛津制作所制造)测量不含镜面反射的(SCE：Specular Component Excluded)反射率，通过计算而获得。
表7
Figure BDA0002928582530000321
表7(续)
Figure BDA0002928582530000322

Claims (6)

1.一种多层涂膜形成方法，其包括下列步骤(1)至(4)，
步骤(1)：通过涂装包含炭黑颜料的第一着色涂料(X)来形成第一着色涂膜；
步骤(2)：通过向所述第一着色涂膜上涂装包含颜料(A)的第二着色涂料(Y)来形成第二着色涂膜，所述颜料(A)是以金属氧化物包覆透明或半透明的基材而成的；
步骤(3)：通过向所述第二着色涂膜上涂装透明涂料(Z)来形成透明涂膜；以及
步骤(4)：通过对所述步骤(1)中形成的所述第一着色涂膜、所述步骤(2)中形成的所述第二着色涂膜和所述步骤(3)中形成的所述透明涂膜分别或同时加热来使这些涂膜固化；
所述多层涂膜形成方法的特征在于，
以金属氧化物包覆透明或半透明的基材而成的所述颜料(A)包含金属氧化物包覆云母颜料(A1)和/或金属氧化物包覆玻璃鳞片颜料(A2)，
所述金属氧化物包覆云母颜料(A1)的L*C*h表色系中的色相角h(15°)在300°～360°和0°～60°中的任一范围，
所述金属氧化物包覆玻璃鳞片颜料(A2)的L*C*h表色系中的色相角h(15°)在300°～360°和0°～60°中的任一范围，
所述第一着色涂膜的明度L*(45°)低于20，
所述多层涂膜的明度L*(45°)低于20，并且
所述多层涂膜在波长905nm下的漫反射率为10％以上。
2.如权利要求1所述的多层涂膜形成方法，其中，以金属氧化物包覆透明或半透明的基材而成的所述颜料(A)包含金属氧化物包覆云母颜料(A1)；并且，以所述第二着色涂料(Y)的树脂固体含量100质量份作为基准，所述金属氧化物包覆云母颜料(A1)的含量在5质量份～20质量份的范围。
3.如权利要求1所述的多层涂膜形成方法，其中，以金属氧化物包覆透明或半透明的基材而成的所述颜料(A)包含金属氧化物包覆玻璃鳞片颜料(A2)；并且，以所述第二着色涂料(Y)的树脂固体含量100质量份作为基准，所述金属氧化物包覆玻璃鳞片颜料(A2)的含量在15质量份～30质量份的范围。
4.如权利要求1所述的多层涂膜形成方法，其中，所述第二着色涂料(Y)还包含炭黑颜料(B)。
5.如权利要求4所述的多层涂膜形成方法，其中，以质量比计，所述炭黑颜料(B)与以金属氧化物包覆透明或半透明的基材而成的所述颜料(A)之比为0.15以下。
6.如权利要求1至5中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，所述多层涂膜在波长905nm下的漫反射率与在波长400nm～700nm下的漫反射率的平均值之比为1.3以上。
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