JP2014180599A - 塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
各種工業製品、特に自動車の外板に適用できるハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）に緩やかに明度が変化し、全体に彩度が高く、粒子感が少ない緻密な印象の塗色を呈する塗膜を形成可能な塗膜形成方法を提供することである。
【解決手段】本発明は、４５度の角度から照射した光を正反射光に対して４５度の角度で受光した場合の分光反射率から計算されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が４０〜７０の範囲内である被塗物に、鱗片状光輝性顔料を含む第１ベース塗料を塗装して第１ベース塗膜を形成し、第１ベース塗膜上に着色顔料及びビヒクル形成成分による海部と屈折率が異なる島部を含む塗膜を形成する第２ベース塗料を塗装して第２ベース塗膜を形成し、第２ベース塗膜上にクリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成する塗膜形成方法に関するものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）に明度が緩やかに変化し、全体に彩度が高く、粒子感が少ない緻密な印象の塗色を呈する塗膜を形成可能な塗膜形成方法に関するものである。

自動車等の工業製品に適用する、観察角度によって明度が変化する塗色において、粒子感を発現せずに緻密な印象を与えるためには、鱗片状光輝性顔料を含むメタリックベース塗料を塗装した塗膜上にさらに艶調整剤を含む塗料を塗装する方法が知られている。しかし、艶調整剤を含む塗料は、塗膜形成条件が少しでも異なると、塗装して得られる塗膜の艶が変化する可能性があり、工程管理が難しい問題点があった。
また、鱗片状光輝性顔料を含む塗料にさらに屈折率が高い酸化チタン顔料を併用した塗料を塗装して、鱗片状光輝性顔料による粒子感を抑制する方法も知られている。その場合、酸化チタン顔料の散乱によって、明度変化が小さくなる問題点があった。
特許文献１は、粒子感が少なく金属感に優れる高い光沢の塗膜を形成する複層塗膜形成方法に関する出願であり、基材上に鱗片状光輝性顔料を含んでなるベースコート塗料（Ａ）を塗装して得られた塗膜上に、さらに艶調整剤を含んでなる艶消しクリヤー塗料（Ｂ）を塗装して得られた塗膜上に、最上層を形成する塗料としてトップクリヤー塗料を塗装する複層塗膜形成方法が記載されている。しかし、艶調整剤を配合した艶消しクリヤー塗料は、塗膜形成条件によって仕上がりが安定しない場合があり、また、貯蔵すると多量に配合した艶調整剤が沈降してしまう場合があるという問題点があった。

特開２００６−８７９７８号公報

本発明の目的は、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）に明度が緩やかに変化し、全体に彩度が高く、粒子感が少ない緻密な印象の塗色を呈する塗膜を形成可能な塗膜形成方法を提供することである。

本発明は、
１．４５度の角度から照射した光を正反射光に対して４５度の角度で受光した場合の分光反射率から計算されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が４０〜７０の範囲内である被塗物に、鱗片状光輝性顔料を含む第１ベース塗料を塗装して第１ベース塗膜を形成し、第１ベース塗膜上に着色顔料及びビヒクル形成成分による海部と屈折率が異なる島部を含む塗膜を形成する第２ベース塗料を塗装して第２ベース塗膜を形成し、第２ベース塗膜上にクリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成する塗膜形成方法、
２．第１ベース塗料における鱗片状光輝性顔料の少なくとも一部が、半透明の基材を金属酸化物で被覆した光干渉性顔料である１項に記載の塗膜形成方法、
３．第２ベース塗料による塗膜における海部と島部の屈折率差が、０．０５〜０．３の範囲内である１項又は２項に記載の塗膜形成方法、
４．第２ベース塗料における島部が、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、含水珪酸マグネシウム（タルク）、カオリナイトから選択される無機粒子、樹脂粒子、ビヒクル形成成分と相溶しない樹脂から選択される１種以上によって形成されるものである１項〜３項のいずれか１項に記載の塗膜形成方法、
５．第１ベース塗料と第２ベース塗料のビヒクル形成成分の少なくとも一部が同一であり、第１ベース塗料とクリヤー塗料のビヒクル形成成分は異なるものである１項〜４項のいずれか１項に記載の塗膜形成方法
に関する。

本発明によれば、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）に緩やかに明度が変化し、全体に彩度が高く、粒子感が少ない緻密な印象の塗色を呈する塗膜を形成可能な塗膜形成方法を得ることができる。

本発明の塗膜形成方法においては、被塗物に、後述する第１ベース塗料、第２ベース塗料を順次塗装し、さらに得られた塗膜上にクリヤー塗料を塗装する。

本発明の塗膜形成方法は、複層塗膜の明度変化や彩度の点から、被塗物に対して４５度の角度から照射した光を正反射光に対して４５度の角度で受光した場合の分光反射率から計算されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が４０〜７０の範囲内であるものを被塗物とする。

被塗物としては、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の金属やこれらを含む合金、及びこれらの金属によるメッキまたは蒸着が施された成型物、ならびに、ガラス、プラスチックや発泡体などによる成型物等を挙げることができる。これら素材に応じて適宜、脱脂処理や表面処理を行なった素材を被塗物とすることができる。さらに、上記素材に下塗り塗膜や中塗り塗膜を形成させて被塗物とすることもでき、これらのものが特に好ましい。

上記下塗り塗膜とは、素材表面を隠蔽したり、素材に防食性及び防錆性などを付与するために形成されるものであり、下塗り塗料を塗装し、乾燥、硬化することによって得ることができる。この下塗り塗料種としては特に限定されるものではなく、例えば、電着塗料、溶剤型プライマー等を挙げることができる。

また、上記中塗り塗膜とは、素材表面や下塗り塗膜を隠蔽したり、付着性や耐チッピン
グ性などを付与するために形成されるものであり、素材表面や下塗り塗膜上に、中塗り塗
料を塗装し、乾燥、硬化することによって得ることができる。中塗り塗料種は、特に限定
されるものではなく、既知のものを使用でき、例えば、熱硬化性樹脂組成物及び着色顔料
を必須成分とする有機溶剤系又は水系の中塗り塗料を好ましく使用できる。

特に被塗物として、下塗り塗膜あるいは中塗り塗膜を形成させる場合においては、下塗り塗膜あるいは中塗り塗膜を加熱し、架橋硬化後に第１ベース塗料を塗装することができる。あるいは、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が未硬化の状態で、第１ベース塗料を塗装することもできる。
明度Ｌ＊とは、１９７６年に国際照明委員会で規定され、ＪＩＳ Ｚ ８７２９にも採用されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度を表す数値を意味する。具体的には、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製のＭＡ−６８ＩＩ（商品名、多角度分光光度計）を使用して測定した数値として定義することができる。

本発明の第１ベース塗料は、被塗物の表面を隠蔽し、複層塗膜において、ハイライト（正反射光近傍）からシェード（斜め方向）に緩やかに明度を変化せしめることを目的として、鱗片状光輝性顔料を含有する。鱗片状光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル合金、ステンレス等の鱗片状金属顔料、表面を金属酸化物で被覆した鱗片状金属顔料、表面に着色顔料を化学吸着させた鱗片状金属顔料、表面に酸化還元反応を起こさせることにより酸化アルミニウム層を形成した鱗片状アルミニウム顔料、アルミニウム固溶板状酸化鉄顔料等の反射型の光輝性顔料や、光干渉性顔料を使用することができる。光干渉性顔料としては、具体的には、天然マイカ、人工マイカ、アルミナフレーク、シリカフレーク、ガラスフレーク等の半透明の基材を金属酸化物で被覆した顔料やコレステリック液晶ポリマーを破砕した顔料を使用することができる。

金属酸化物被覆マイカ顔料は、天然マイカ又は人工マイカを基材とし、基材表面に金属酸化物が被覆した顔料である。天然マイカとは、鉱石のマイカ（雲母）を粉砕した鱗片状基材であり、人工マイカとは、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、Ａｌ_２０_３、Ｋ_２ＳｉＦ_６、Ｎａ_２ＳｉＦ_６等の工業原料を加熱し、約１５００℃の高温で熔融し、冷却して結晶化させて合成したものであり、天然のマイカと比較した場合において、不純物が少なく、大きさや厚さが均一なものである。具体的には、フッ素金雲母（ＫＭｇ_３ＡｌＳｉ_３Ｏ_１０Ｆ_２）、カリウム四ケイ素雲母（ＫＭｇ_２５ＡｌＳｉ_４Ｏ_１０Ｆ_２）、ナトリウム四ケイ素雲母（ＮａＭｇ_２５ＡｌＳｉ_４Ｏ_１０Ｆ_２）、Ｎａテニオライト（ＮａＭｇ_２ＬｉＳｉ_４Ｏ_１０Ｆ_２）、ＬｉＮａテニオライト（ＬｉＭｇ_２ＬｉＳｉ_４Ｏ_１０Ｆ_２）等が知られている。被覆される金属酸化物としては、酸化チタンや酸化鉄を挙げることができる。被覆する厚さによって、干渉色を発現することができるものである。

金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料は、アルミナフレークを基材とし、基材表面に金属酸化物が被覆した顔料である。アルミナフレークとは、鱗片状（薄片状）酸化アルミニウムを意味し、無色透明なものである。酸化アルミニウム単一成分である必要はなく、他の金属の酸化物を含有するものであってもよい。被覆される金属酸化物としては、酸化チタンや酸化鉄を挙げることができる。被覆する厚さによって、干渉色を発現することができるものである。

金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料とは、鱗片状のガラス基材に金属酸化物を被覆したものであって、基材表面が平滑なため、強い光の反射が生じて粒子感を発現する。被覆する金属酸化物としては、特に制限されるものではないが、酸化チタンや酸化鉄が知られている。

金属酸化物被覆鱗片状シリカ顔料は、表面が平滑で且つ厚さが均一な基材である鱗片状シリカを、基材とは屈折率が異なる金属酸化物で被覆したものである。

コレステリック液晶ポリマーは、例えば、メタクリロイロキシ基またはアクリロイロキシ基を側鎖に有するポリオルガノシロキサン等の三次元架橋性ポリマーと液晶性物質を基材に、分子をそれぞれ平行な層に整えた後、螺旋構造とするために、電場または磁場により少しずつ異なる分子配向となるように層状に積み重ね、重合反応によって配向した分子を固定化し薄膜層を三次元架橋させた後、基材から分離し、続いて所望の粒子サイズに粉砕することにより得られたものを挙げることができる。光干渉性顔料は、分散性や耐水性、耐薬品性、耐候性等を向上させるための表面処理が施されたものであってもよい。

上記鱗片状光輝性顔料の大きさは、平均粒子径が５〜５０μｍの範囲内のものを使用することが、塗装された塗膜の仕上がり性やハイライトからシェードへの明度変化の点から好ましく、より好ましくは粒子径が７〜３５μｍの範囲内のものである。厚さは０．０５〜７．０μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。ここでいう粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置 ＭＴ３３００（商品名、日機装社製）を用いてレーザー回折散乱法によって測定した体積基準粒度分布のメジアン径を意味する。厚さは、該光干渉性顔料を含む塗膜断面を顕微鏡にて観察して厚さを画像処理ソフトを使用して測定し、１００個以上の測定値の平均値として定義するものとする。

また、第１ベース塗料における鱗片状光輝性顔料の含有量は、塗装して得られる塗膜の仕上がり性や、ハイライトからシェードへの明度変化の点から、塗料中の樹脂固形分１００質量部に対して、合計で０．１〜２５質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは０．２〜１８質量部の範囲内、特に好ましくは０．３〜１５質量部の範囲内である。

第１ベース塗料は、複層塗膜の明度や色相を調整する点から、着色顔料を配合することができる。該着色顔料としては、特に制限されるものではないが、具体的には、例えば、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料等の有機顔料、カーボンブラック顔料、酸化チタンや酸化鉄等の金属酸化物顔料等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、第１ベース塗料に着色顔料を配合せしめる場合、その配合量は、複層塗膜の明度や彩度の点から、塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し固形分として、通常０．０１〜１５質量部、特に０．０５〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。

本発明の第１ベース塗料及び後述する第２ベース塗料とクリヤー塗料において配合せしめる着色顔料は、粉体として塗料中に配合することができるが、着色顔料を樹脂組成物の一部と混合分散して予め顔料分散体を調製し、これを残りの樹脂成分や他の成分と共に混合することにより塗料化することもできる。顔料分散体の調製にあたっては、必要に応じて、消泡剤、分散剤、表面調整剤等の慣用の塗料添加剤を使用することができる。

本発明の第１ベース塗料は、通常、ビヒクルとして、樹脂成分を含有することができる。
樹脂成分としては、具体的には、水酸基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポ
リエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂を、メラミン樹脂、尿素樹
脂、ポリイソシアネ−ト化合物（ブロック体も含む）などの架橋剤と併用したものが挙げ
られ、これらは有機溶剤及び／又は水などの溶媒に溶解または分散して使用される。

さらに、本発明の第１ベース塗料には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、レオロジーコントロール剤等の各種添加剤、体質顔料などを適宜配合することができる。

本発明の第１ベース塗料は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。塗装時の固形分含有率を、塗料組成物に基づいて、１２〜６０質量％、好ましくは１５〜５０質量％に、また、２０℃における粘度を１７〜２３秒／フォ−ドカップ＃３に調整しておくことが好ましい。

本発明の第１ベース塗料は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて５〜３０μｍの範囲内とするのが、塗膜の平滑性の点から好ましい。通常、所定の膜厚となるように塗装した後に、加熱し、乾燥硬化せしめた後に後述する第２ベース塗料を塗装することができるが、未硬化の状態で第２ベース塗料を塗装することができる。本発明の第１ベース塗料による第１ベース塗膜それ自体は、第１ベース塗料が焼き付け乾燥型の場合、通常、約５０〜約１５０℃の温度で架橋硬化させることができ、常温乾燥型又は強制乾燥型の場合には、常温乾燥〜約８０℃の温度で架橋硬化させることができる。

本発明の塗膜形成方法においては、上記第１ベース塗料を塗装して得られた塗膜上に、着直顔料及びビヒクル形成成分による海部と屈折率が異なる島部を含む塗膜を形成する第２ベース塗料を塗装する。

第２ベース塗料における着色顔料としては、上記第１ベース塗料に配合することができるものとして例示したものを同様に使用することができる。第１ベース塗料に着色顔料を配合せしめる場合、第２ベース塗料において使用する顔料は、複層塗膜の彩度の点から、第１ベース塗料に配合せしめるものと同系色の顔料の中から１種及び／又は２種以上を選択して使用することが好ましい。
第２ベース塗料のビヒクル形成成分としては、上記第１ベース塗料において樹脂成分として挙げたものの中から適宜選択して使用することができるが、本発明においては、上記第１ベース塗料と第２ベース塗料の樹脂成分の一部又は全部を同一のものとすることが、第２ベース塗料の貯蔵性や、第２ベース塗料による塗膜の付着性の点から好ましい。
第２ベース塗料における島部は、ビヒクル形成成分と屈折率が異なるものであり、第２ベース塗料中に無機粒子や樹脂粒子等の固体成分を配合したり、塗料中では不相溶であり塗膜形成時に島部を形成する樹脂を使用することができる。
本発明の第２ベース塗料におけるビヒクル形成成分である海部と島部との屈折率差は、複層塗膜の粒子感の点から、０．０５〜０．３の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０８〜０．２５の範囲内である。
本明細書において屈折率は、粒子においては、ＣＡＲＧＩＬＬＥ社製のカーギル標準屈折液により測定した数値として定義するものとする。具体的な測定方法は下記の通りである。
スライドガラス上に粒子を載せ、屈折液を滴下する。粒子と屈折液をよく混ぜ、下からナトリウムランプを照射する。上部から粒子の輪郭を観察し、輪郭が見えない場合、屈折液と粒子の屈折率が等しいとする。また、造膜する樹脂においては、ＪＩＳ Ｋ７１４２プラスチック−屈折率の求め方によって測定した数値として定義するものとする。
また、製膜する樹脂成分の屈折率は、アッベ屈折計ＤＲ−Ａ１（商品名、アタゴ社製）を使用した数値として定義するものとする。
第２ベース塗料の島部を形成する成分として、無機粒子としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、含水珪酸マグネシウム（タルク）、フッ化カルシウム（ホタル石）、カオリナイト等の体質顔料を使用することができる。樹脂粒子としては、アクリル、ポリエステル、ポリウレタン等の有機樹脂ビーズを使用することができる。または、シリコーン等の無機樹脂やポリシルセスキオキサン等の有機無機ハイブリッド樹脂の樹脂ビーズを使用することができる。樹脂ビーズは、表面処理されたものであってもよいし、複層構造のものであってもよい。または、塗料中では液状であり、ビヒクル形成成分と相溶しない樹脂としては、会合型のレオロジーコントロール剤等を使用することができる。

本発明の第２ベース塗料による第２ベース塗膜において、島部を形成する粒子成分は、海部を形成するビヒクル形成成分の固形分１００質量部に対して、１〜６０質量部の範囲内とすることが、複層塗膜に緻密な印象を与える点から好ましく、より好ましくは２〜５５質量部の範囲内である。
また、海部と島部との比率は、第２ベース塗料による塗膜の全光線透過率が９０〜９９．９％の範囲内且つ拡散光線透過率が３〜８０％の範囲内となるように決定することが複層塗膜に緻密な質感を与える点から好ましく、より好ましくは全光線透過率が９５〜９９．５％の範囲内且つ拡散透過率が５〜２０％の範囲内である。
本明細書において、全光線透過率及び拡散光線透過率は、濁度計ＣＯＨ−３００Ａ（商品名、日本電色工業社製）にて測定した数値として定義するものとする。具体的な測定方法は、下記の通りである。
硬化塗膜厚が１５μｍとなるように透明なフィルムに塗装し、硬化した塗膜をなお、全光線透過率（ＴＴ）、拡散光線透過率（ＤＦ）、平行光線透過率（ＰＴ）はＪＩＳ Ｋ７１３６に規定された積分球を備えた測定装置に試料フィルムを装着し、前方から光を照射して、フィルムを透過した光を積分球で捕捉して測定することができる数値である（透明なフィルムに塗膜を積層させた場合、フィルムの光線透過率は無視するものとする）。

ここで、全光線透過率（ＴＴ）：入射した光量に対するフィルムを透過した光を全て捕捉した光量の割合、拡散光線透過率（ＤＦ）：全光線透過率（ＴＴ）の中でフィルムを透過した光のうち前方散乱によって、入射光から２．５度以上それた光の割合、つまり拡散した光の割合、平行光線透過率（ＰＴ）：全光線透過率（ＴＴ）と拡散光線透過率（ＤＦ）との差分、つまり、フィルムに対して２．５度以内の平行光の割合を意味する。

第２ベース塗料には、複層塗膜の彩度を高めることを目的として、着色顔料を含有する。該着色顔料としては、特に制限されるものではないが、具体的には、例えば、透明性酸化鉄顔料、チタンイエロー等の複合酸化物顔料、微粒子酸化チタン顔料等の無機顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料等の有機顔料、カーボンブラック顔料等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。本発明において、第２ベース塗料に着色顔料を配合せしめる場合、その配合量は、複層塗膜の明度等の点から、樹脂組成物（固形分）１００質量部に、通常０．０１〜１５質量部、特に０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。

本発明の第２ベース塗料は、塗装時の固形分含有率を、塗料組成物に基づいて、１２〜６０質量％、好ましくは１５〜５０質量％に、また、２０℃における粘度を１７〜２３秒／フォ−ドカップ＃３に調整しておくことが好ましい。

本発明の第２ベース塗料は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて５〜３０μｍの範囲内とするのが、塗膜の平滑性の点から好ましい。通常、所定の膜厚となるように塗装した後に、加熱し、乾燥硬化せしめた後にクリヤー塗料を塗装することができるが、未硬化の状態でクリヤー塗料を塗装することができる。本発明の第２ベース塗料による第２ベース塗膜それ自体は、第２ベース塗料が焼き付け乾燥型の場合、通常、約５０〜約１５０℃の温度で架橋硬化させることができ、常温乾燥型又は強制乾燥型の場合には、常温乾燥〜約８０℃の温度で架橋硬化させることができる。

本発明の塗膜形成方法においては、上記第２ベース塗料を塗装して得られた塗膜上に、クリヤー塗料を塗装する。

本発明方法におけるクリヤー塗料は、前述の塗料組成物の未硬化もしくは硬化させてな
る塗面に塗装する塗料であり、樹脂成分および溶剤を主成分とし、さらに必要に応じてそ
の他の塗料用添加剤などを配合してなる無色もしくは有色の透明塗膜を形成する液状塗料
である。

本発明方法におけるクリヤー塗料としては、従来公知のものが制限なく使用できる。例
えば、基体樹脂及び架橋剤を含有する液状もしくは粉体状の塗料組成物が適用できる。基
体樹脂の例としては、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの架橋性
官能基を含有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレ
タン樹脂、シリコン含有樹脂などが挙げられる。架橋剤としては、前記基体樹脂の官能基
と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシ
アネート化合物、エポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水
物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂等が挙げられる。また、必要に応じて、水や
有機溶剤等の溶媒、硬化触媒、消泡剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、酸化
防止剤、表面調整剤等の添加剤を適宜配合することができる。

本発明方法におけるクリヤー塗料には、透明性を損なわない範囲内において、着色顔料
を適時配合することができる。着色顔料としては、インク用、塗料用として従来公知の顔
料を１種あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。その添加量は、適宜決
定されて良いが、クリヤー塗膜中の樹脂固形分１００質量部に対して、固形分として３０
質量部以下、好ましくは０.０１〜１５質量部、特に好ましくは０．０１〜１０質量部の範
囲内である。

本発明におけるクリヤー塗料は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの
方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて１５〜７０μｍの範囲内とす
るのが好ましい。クリヤー塗料の塗膜それ自体は、焼き付け乾燥型の場合、通常、約５０〜約１５０℃の温度で架橋硬化させることができ、常温乾燥型又は強制乾燥型の場合には、常温乾燥〜約８０℃の温度で架橋硬化させることができる。

本発明の塗膜形成方法においては、前記の第２ベース塗料を塗装後、加熱し、乾燥硬化後に、その塗膜上に上記クリヤー塗料を塗装して加熱し、乾燥硬化させる工程であっても良いが、該第２ベース塗料を塗装後にその未硬化の状態で上記クリヤー塗料を塗装して、その後に加熱し、これらを同時に乾燥硬化せしめる工程で、複層塗膜を得ることもできる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。
次に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
（製造例１）水酸基含有アクリル樹脂の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５０部を仕込み、撹拌混合し、１３５℃に昇温した。次いで下記のモノマー／重合開始剤の混合物を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０部、２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．６部からなる混合物を同温度に保持した１時間３０分かけて滴下し、さらに２時間熟成した。次にエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを減圧下で留去し、水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０，０００、樹脂固形分６５質量％の水酸基含有アクリル樹脂を得た。ここで数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものを意味する。
モノマー／重合開始剤の混合物：
メチルメタクリレート３８部、エチルアクリレート１７部、ｎ−ブチルアクリレート１７部、ヒドロキシエチルメタクリレート７部、ラウリルメタクリレート２０部及びアクリル酸１部及び２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）２部からなる混合物。
（製造例２）
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器を備えた容器にエチルメチルケトン７０部及びポリＭＭＡパウダー（重量平均分子量１５，０００：カタログ記載値、アルドリッチ社製）３０部を仕込み、ゆっくり昇温しながら撹拌混合し、８０℃で１２０分維持し、ポリＭＭＡ樹脂溶液を得た。
（製造例３）
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器を備えた容器にキシレン７０部及びポリスチレンパウダー（重量平均分子量２０，０００：カタログ記載値、アルドリッチ社製）３０部を仕込み、ゆっくり昇温しながら撹拌混合し、８０℃で１２０分維持して、ポリスチレン樹脂溶液を得た。
(実施例１〜１３，比較例１〜６)
１）被塗物
脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロンＧＴ−１０ＨＴ」（商品名：関西ペイント株式会社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネ−ト化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させて電着塗膜を得た。

得られた電着塗膜上に、中塗り塗料「ルーガベーク中塗りＮ−６．０」（商品名：関西ペイント株式会社製、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系、有機溶剤型）、「ルーガベーク中塗りＮ−４．５」（商品名：関西ペイント株式会社製、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系、有機溶剤型）、「ルーガベーク中塗りＮ−７．０」（商品名：関西ペイント株式会社製、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系、有機溶剤型）、「ルーガベーク中塗りＮ−９．５」（商品名：関西ペイント株式会社製、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系、有機溶剤型）及び「ルーガベーク中塗りＮ−２．０」（商品名：関西ペイント株式会社製、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系、有機溶剤型）のいずれかをエアスプレーにて硬化塗膜に基づいて膜厚３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分加熱して架橋硬化させて、中塗り塗膜を形成した被塗物を得た。（表１には、“Ｎ−６”、“Ｎ−４．５”と記載。）
２）被塗物の明度Ｌ＊測定
得られた被塗物について、被塗物に対して４５度の角度から照射した光を正反射光に対して４５度の角度で受光した場合のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊を多角度分光光度計ＭＡ−６８ＩＩ（商品名、ｘ−ｒｉｔｅ社製）を使用して測定した。測定値は表１に示した。

４）第１ベース塗料
製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂７５部、ユーバン２８−６０（商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、三井化学社製）２５部からなる樹脂成分１００部（固形分）あたり、表１に示す比率で鱗片状光輝性顔料等を配合して攪拌混合し、有機溶剤で塗装に適正な粘度まで希釈して攪拌混合し、実施例１〜１３及び比較例１〜５に使用する第１ベース塗料を調製した。
５）第２ベース塗料
表１に示すビヒクル形成成分（海部）に対して、島部（粒子成分）を表１に示す配合で混合し、塗装に適正な粘度になるように有機溶剤を加えて攪拌混合して、第２ベース塗料を得た。

得られた第２ベース塗料を、予め溶剤脱脂されたＯＨＰシートに表２に示す膜厚となるようにエアスプレーを使用して塗装し、室温２０℃の実験室で１５分間静置したのち、実施例１，２及び比較例１に使用するものについては、８０℃、その他については１４０℃３０分間、熱風循環式乾燥炉を使用して加熱して、光線透過率測定用の資料を調整した。得られた資料の全光線透過率及び拡散光線透過率を、「ＣＯＨ−３００Ａ」（商品名、日本電色工業（株）社製の色差・濁度測定機）使用して測定し、結果を表１に示した。
６）評価用試験板の調製
実施例１，２，比較例１
被塗物に表１に示す第１ベース塗料を硬化塗膜として３０μｍとなるように第１ベース塗料をエア霧化静電塗装し、室温約２０℃の実験室に５分放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、室温約２０℃の実験室に塗板を静置したのち、第２ベース塗料を、エアスプレーを使用して、乾燥塗膜として３０μｍとなるように塗装し、室温にて１５分間放置した後に、エアスプレーを使用してクリヤー塗料「アクリック１０００」（商品名、関西ペイント社製、ニトロセルロース変性アクリルクリヤー塗料）を乾燥塗膜として、２０μｍとなるように塗装し、塗装後、室温にて１５分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、８０℃で３０分間加熱して複層塗膜を得た。
実施例３，４，６〜１３，比較例２〜５
被塗物に表１に示す第１ベース塗料を硬化塗膜として１５μｍとなるように第１ベース塗料をエア霧化静電塗装し、室温約２０℃の実験室に５分放置した後に、第２ベース塗料を、硬化塗膜として表１に示す膜厚となるようにエア霧化静電塗装し、室温約２０℃の実験室に５分放置した後に、クリヤー塗料「ルーガベーククリヤー」（商品名、関西ペイント製、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）をミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブ−ス温度２５℃、湿度７５％の条件で硬化塗膜として、３５μｍとなるように塗装し、塗装後、室温にて１５分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥硬化せしめて、複層塗膜を得た。
実施例５
被塗物に表１に示す第１ベース塗料を硬化塗膜として１５μｍとなるように第１ベース塗料をエア霧化静電塗装し、室温約２０℃の実験室に５分放置した後に、第２ベース塗料を、硬化塗膜として表１に示す膜厚となるようにエア霧化静電塗装し、室温約２０℃の実験室に５分放置した後に、下記注１に示したカラークリヤー塗料下記注１に示したカラークリヤー塗料をミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブ−ス温度２５℃、湿度７５％の条件で硬化塗膜として、３５μｍとなるように塗装し、塗装後、室温にて１５分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥硬化せしめて、複層塗膜を得た。
注１： カラークリヤー塗料「ルーガベーククリヤー」（商品名、関西ペイント製、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）の樹脂固形分１００質量部に対して、ＰＥＲＲＩＮＤ ＭＡＲＯＯＮ１７９ ２２９−６４４０（商品名、有機ペリレン顔料、サンケミカル社製）０．７質量部を配合して攪拌混合し、有機溶剤で塗装に適正な粘度まで希釈して攪拌混合して、カラークリヤー塗料を得た。
比較例６
被塗物に表１に示す第１ベース塗料を硬化塗膜として１５μｍとなるように第１ベース塗料をエア霧化静電塗装し、室温約２０℃の実験室に５分放置した後に、上記カラークリヤー塗料「ルーガベーククリヤー」（商品名、関西ペイント製、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）をミニベル型回転式静電塗装機を用いて、ブ−ス温度２５℃、湿度７５％の条件で硬化塗膜として、３５μｍとなるように塗装し、塗装後、室温にて１５分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥硬化せしめて、複層塗膜を得た。
７）評価
得られた試験板の意匠性を目視にて評価し、結果を表１に示した。
作成した試験板を人工太陽灯（セリック社製、色温度６５００Ｋ）で照明し、試験板の照明に対する角度を変えて観察して、彩度，ハイライトからシェードへの明度変化の緩やかさ及びハイライトからシェードへの明度変化の大きさ（フリップフロップ感）を４段階で評価した。評価は、色彩開発に３年以上従事するデザイナー２名と技術者３名の計５名が行ない、平均点を採用した。

本発明の塗膜形成方法は、各種工業製品、特に自動車外板に適用できる。

Claims (6)

1. ４５度の角度から照射した光を正反射光に対して４５度の角度で受光した場合の分光反射率から計算されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が４０〜７０の範囲内である被塗物に、鱗片状光輝性顔料を含む第１ベース塗料を塗装して第１ベース塗膜を形成し、第１ベース塗膜上に着色顔料及びビヒクル形成成分による海部と屈折率が異なる島部を含む塗膜を形成する第２ベース塗料を塗装して第２ベース塗膜を形成し、第２ベース塗膜上にクリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成する塗膜形成方法。
2. 第１ベース塗料における鱗片状光輝性顔料の少なくとも一部が、半透明の基材を金属酸化物で被覆した光干渉性顔料である請求項１に記載の塗膜形成方法。
3. 第２ベース塗料による塗膜における海部と島部の屈折率差が、０．０５〜０．３の範囲内である請求項１又は２に記載の塗膜形成方法。
4. 第２ベース塗料における島部が、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、含水珪酸マグネシウム（タルク）、カオリナイトから選択される無機粒子、樹脂粒子、ビヒクル形成成分と相溶しない樹脂から選択される１種以上によって形成されるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
5. 第１ベース塗料と第２ベース塗料のビヒクル形成成分の少なくとも一部が同一であり、第１ベース塗料とクリヤー塗料のビヒクル形成成分は異なるものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
6. 被塗物の、被塗物に対して４５度の角度から照射した光を正反射光に対して４５度の角度で受光した場合のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が、７０〜９５の範囲内である請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。