CN101007301A - 多层图案化涂膜的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多层图案化涂膜形成方法，包括步骤：(1)将第一着色底基涂料组合物涂布于衬底，(2)以第一着色底基涂膜部分露出的方式在第一着色底基涂料组合物的未固化涂膜上涂布第二着色底基涂料组合物，第二着色底基涂料组合物能够形成与第一着色底基涂料组合物不同颜色和/或可见质地的涂膜，并且涂布30秒后底基涂料组合物的固体成分含量为30至60质量％，和(3)在固化或未固化的第一和第二着色底基涂料组合物上涂布覆面透明涂料组合物，并且将未固化组合物固化。

Description

多层图案化涂膜的形成方法
技术领域
本发明涉及多层图案化涂膜(multi-layered patterned coating film)的形成方法。
背景技术
汽车车体、家用电器、家具等工业品上为了保护和美观的目的通常施加涂层。
近年来，寻求创新设计以增强这样的工业品的外观。在此，创新设计是指，例如，以自然为主题的设计、人工设计、传统设计等。以自然为主题的设计的例子包括皮革图案的外观、石材图案的外观、木纹图案的外观、金属外观、大理石花纹的外观、毛皮图案的外观、布图案的外观、“Washi”日本纸图案的外观等。人工设计的例子包括几何图案等。传统设计的例子包括“Tsugaru Lacquering”图案化的外观、“珠母工艺(mother-of-pearl work)”图案化的外观等。“TsugaruLacquering”是通过施加“urushi”日本油漆的层并将其进行砂磨来创作独特图案的技艺。“珠母工艺”是使用经过加工的贝壳如鲍鱼、珠母等的珍珠状镶嵌物并且提供高质量外观的“urushi”工艺。
但是，难以将设计如以自然为主题的设计和传统设计施加到大量生产的工业品上，因为这些设计的施加需要复杂的步骤。因此，寻求容易将创新设计施加到工业品上的方法。
未审日本专利公报(特开平)1998-43675号披露了用于形成图案化层的涂布方法，包括以下步骤：将金属基础涂布混合物涂布到衬底如汽车车体等上，和将图案形成用涂料组合物涂布到底基涂膜表面至比其掩盖膜厚度薄的膜厚度。但是，由于图案形成用涂料组合物在该方法中仅仅通过喷墨印刷进行涂布，因此只能形成有限范围的图案。
未审日本专利(特开)2000-296360号披露了点图案化涂膜的形成方法，包括步骤：用装备有多个涂料喷嘴的喷枪涂布两种以上的涂料组合物如高光泽单色涂料组合物、低光泽单色涂料组合物、高光亮性金属涂料组合物。但是，通过该方法形成的涂膜的图案限于点状图案，并且由于该方法使用单层涂膜，因此只能形成有限范围的设计。
发明内容
本发明的目的是提供一种形成多层图案化涂膜的方法，其使得可以容易形成具有三维效果和高质量印象、并且具有不同的颜色和/或可见质地(visual texture)的图案化涂膜。
本发明人为了实现上述目的进行了专心研究，结果发现，该目的可以通过如下实现：将第一着色底基涂料组合物涂布于衬底，然后以第一着色底基涂料组合物的未固化涂膜部分露出的方式涂布特定的第二着色底基涂料组合物，并且另外涂布覆面透明涂料组合物(top clearcoating composition)。基于该发现完成了本发明。
本发明提供多层图案化涂膜的形成方法。
1.一种多层图案化涂膜形成方法，包括步骤：
(1)将第一着色底基涂料组合物(first colored base coatingcomposition)涂布于衬底，
(2)以第一着色底基涂膜部分地露出的方式在第一着色底基涂料组合物的未固化涂膜上涂布第二着色底基涂料组合物，
第二着色底基涂料组合物能够形成与第一着色底基涂料组合物不同颜色和/或可见质地的涂膜，并且涂布30秒后底基涂料组合物的固体成分含量为30至60质量％，和
(3)在固化或未固化的第一和第二着色底基涂料组合物上涂布覆面透明涂料组合物(top clear coating composition)，并且将未固化组合物固化。
2.根据上述1的涂膜形成方法，其中第二着色底基涂料组合物为光亮性涂料组合物(luster coating composition)。
3.根据上述1的涂膜形成方法，其中涂布两种以上能够形成不同颜色和/或可见质地的涂膜的涂料组合物作为第二着色底基涂料组合物。
4.根据上述3的涂膜形成方法，其中使用配备有多个涂料喷嘴的喷枪涂布两种以上涂料组合物。
5.根据上述1的涂膜形成方法，其中在涂布第二着色底基涂料组合物后第一着色涂膜的露出面积比例为约1％至约95％。
6.根据上述1的涂膜形成方法，其中通过单独涂布第一和第二着色底基涂料组合物得到的涂膜的颜色和/或可见质地满足选自以下组的至少一个条件：(i)L*C*h色标上的明度值差(lightness valuedifference)ΔL*为5以上，(ii)L*C*h色标上的色调角值差(hue anglevalue difference)Δh为45以上和(iii)随角反射光落差值差(flip-flopvalue difference)ΔFF为0.2以上。
7.根据上述1的涂膜形成方法，其中步骤(2)中第一着色底基涂料组合物的未固化涂膜具有的固体成分含量为40质量％以上。
8.根据上述1的涂膜形成方法，其中在步骤(3)中将第一和第二着色底基涂膜固化，然后在这些膜上涂布覆面透明涂料组合物并固化。
9.根据上述1的涂膜形成方法，其中在步骤(3)中第一和第二着色底基涂料组合物膜未固化，然后在这些涂膜上涂布覆面透明涂料组合物，并且将这三层涂膜同时固化。
10.根据上述1的涂膜形成方法，其中覆面透明涂料组合物含有光泽控制剂。
11.根据上述1的涂膜形成方法，其中衬底是汽车车体或汽车内部部件。
12.一种涂布产品，其上通过上述1的多层图案化涂膜形成方法形成图案化涂膜。
具体实施方式
衬底
可用的待涂衬底包括汽车车体、汽车内部部件、家用电器、家具等。该衬底还包括形成上述汽车车体等用的金属材料，如冷轧钢板、镀锌钢板、镀锌合金钢板、不锈钢板、镀锡钢板和其它钢板、铝板、铝合金板、镁板、镁合金板等；成型塑料材料、泡沫塑料和其它塑料衬底；和玻璃衬底等。
另外可用的是表面进行了脱脂处理和/或化学转化处理如磷酸盐处理、铬酸盐处理和/或类似处理的衬底。可用的衬底可以进一步涂布有内涂层(undercoat)如阳离子电沉积涂层和底漆(primer)以赋予隐蔽性能、抗腐蚀性能等。另外，可用的衬底可以在内涂层上涂布有中间涂层如热固性中间涂层等以增强抗碎裂性(chipping resistance)、层间附着性等。内涂层和/或中间涂层可以固化也可以不固化。
第一着色底基涂料组合物
在本发明的涂膜形成方法中，第一着色底基涂料组合物是直接或者经由内涂层等涂布于衬底上，并且在衬底上形成由着色颜料造成的纯色涂膜(solid color coating film)或由着色颜料和光亮性颜料(lusterpigment)造成的光亮性涂膜的涂料组合物。
可用的第一着色底基涂料组合物有热固性液体涂料组合物和环境温度固化型涂料组合物，各自含有树脂成分、着色颜料、溶剂等等。所述的树脂成分通常含有基础树脂并且根据需要含有交联剂。基础树脂种类的例子包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等。基础树脂优选含有可交联官能团。可交联官能团的例子包括羟基、环氧基、羧基、硅烷醇等。交联剂的例子包括三聚氰胺树脂、脲树脂、多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物等。可用的溶剂有涂料组合物用的公知有机溶剂和/或水。树脂成分和着色颜料可以溶解或者分散于这样的溶剂中使用。
油墨和涂料用的公知着色颜料可以单独使用或者组合使用。
按照色度指数(C.I.No.)的这些着色颜料的具体例子如下所述，但不限于此。
白色颜料：颜料白1、颜料白4、颜料白6等。
黑色颜料：颜料黑1、颜料黑6、颜料黑7、颜料黑10、颜料黑11、颜料黑31、颜料黑32等。
蓝色颜料：颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝16、颜料蓝28、颜料蓝29、颜料蓝60、颜料蓝75、颜料蓝80、颜料紫23等。
绿色颜料：颜料绿7、颜料绿36、颜料绿37等。
红色颜料：颜料红3、颜料红48:2、颜料红48:3、颜料红48:4、颜料红52:2、颜料红88、颜料红101、颜料红104、颜料红112、颜料红122、颜料红146、颜料红168、颜料红170、颜料红177、颜料红178、颜料红179、颜料红188、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红214、颜料红224、颜料红242、颜料红251、颜料红253、颜料红254、颜料红255、颜料红256、颜料红257、颜料红264、颜料红279、颜料紫19、颜料紫29等。
橙色颜料：颜料橙5、颜料橙36、颜料橙43、颜料橙62、颜料橙67等。
褐色颜料：颜料褐24、颜料褐25等。
黄色颜料：颜料黄1、颜料黄3、颜料黄16、颜料黄34、颜料黄42、颜料黄53、颜料黄74、颜料黄75、颜料黄79、颜料黄81、颜料黄83、颜料黄109、颜料黄110、颜料黄129、颜料黄138、颜料黄139、颜料黄150、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄155、颜料黄173、颜料黄184、颜料黄213等。
另外可以用的是对上述着色颜料进行了公知的表面处理的颜料。这样的表面处理有例如酸/碱处理、偶合剂处理、等离子体处理、氧化还原处理等。
考虑所得涂膜的良好隐蔽特性和最终外观(finished appearance)，相对于第一着色底基涂料组合物中所含树脂成分固体100质量份，着色颜料的量优选为约0.5至约100质量份、更优选约1至约50质量份。
如果需要，第一有色涂料组合物可以进一步含有光亮性颜料，以赋予光亮性和增强三维效果。
油墨和涂料用公知光亮性颜料可以单独或者组合使用。
这样的光亮性颜料的具体例子包括鳞片状(flaky)金属颜料如铝、铜、镍合金、不锈钢等；金属氧化物覆盖表面的鳞片状金属颜料；表面上化学吸附有着色颜料的鳞片状金属颜料；具有通过表面氧化还原反应形成的铝氧化物层的鳞片状铝颜料；由着色颜料或无机金属氧化物覆盖的着色铝颜料；玻璃片颜料；表面覆盖有金属或金属氧化物的玻璃片颜料；表面上化学吸附有着色颜料的玻璃片颜料；表面覆盖有二氧化钛的干涉云母颜料；通过将干涉云母颜料还原着色得到的还原云母颜料；表面上化学吸附有着色颜料的着色云母颜料；氧化铁覆盖表面的着色云母颜料；二氧化钛覆盖表面的石墨颜料；二氧化钛覆盖表面的二氧化硅薄片颜料；二氧化钛覆盖表面的氧化铝薄片颜料；板状氧化铁颜料；全息颜料；合成云母颜料；螺旋状胆甾醇型液晶聚合物颜料；等。光亮性颜料不限于这些例子，并且根据所需的光亮性可以单独使用或者两种以上组合使用这些光亮性颜料。
为了实现高度金属效果，在这些光亮性颜料中优选鳞片状金属颜料如铝、铜、镍合金、不锈钢等；金属氧化物覆盖表面的鳞片状金属颜料；表面上化学吸附有着色颜料的鳞片状金属颜料；表面上化学吸附有着色颜料的着色云母颜料；氧化铁覆盖表面的着色云母颜料；等。更优选铝薄片颜料；和氧化铁覆盖表面的铝薄片颜料等。
考虑所得涂膜的良好光亮性和最终外观，相对于第一着色底基涂料组合物中所含树脂成分固体100质量份，该光亮性颜料的量优选为约0.5至约100质量份、更优选约1至约50质量份。
如果需要，第一着色底基涂料组合物可以进一步含有各种添加剂如流变控制剂、颜料分散剂、沉降抑制剂、固化催化剂、防泡剂、抗氧剂、紫外线吸收剂等；体质颜料；光泽控制剂等。
第一着色底基涂料组合物可以通过将上述成分混合来制备。第一着色底基涂料组合物通常制备成在涂布时具有优选约15至约50质量％的固体成分含量。当固体成分含量在此范围内时，涂料组合物的粘度按Ford Cup#4通常在约10至约40秒的范围内(20℃)。固体成分含量更优选调节为约20至约40质量％。
第一着色底基涂料组合物可以通过诸如静电涂装、压气喷涂、无气喷涂等方法涂布。为了良好的平滑性，涂布的组合物的厚度当固化时优选为约5至约50μm，更优选约10至约40μm。第一着色底基涂料组合物的涂膜可以在周围温度固化或者在约60至约150℃热固化。
第二着色底基涂料组合物
在本发明的涂膜形成方法中，第二着色底基涂料组合物是涂布在第一着色底基涂料组合物的未固化涂膜的一部分上的涂料组合物。当第二着色底基涂料组合物以此方式涂布时，第一着色底基涂膜的部分露出的面积与第二着色底基涂料组合物的迁移进入第一着色底基涂料组合物的未固化膜一起使得能够形成复杂的图案。
第二着色底基涂料组合物形成由着色染料造成的纯色涂膜、或者由光亮性颜料单独或者着色颜料与光亮性颜料的组合造成的光亮性涂膜。光亮性涂膜使得能够形成具有良好三维效果如深度、浮雕花纹(relief)等的多层图案化涂膜。
可用的第二着色底基涂料组合物有热固性液体涂料组合物和环境温度固化性涂料组合物，各自包含树脂成分、着色颜料和/或光亮性颜料、溶剂等。
可用的树脂成分有作为在第一着色底基涂料组合物中所含的树脂成分所例示的那些。
油墨和涂料用的公知着色颜料可以单独使用或者组合使用。更具体地，也可以使用作为在第一着色底基涂料组合物中所含的着色颜料所列举的那些。考虑所得涂膜的良好最终外观，相对于第二着色底基涂料组合物中树脂成分固体100质量份，该着色颜料的量优选为约0.5至约50质量份，更优选约1至约30质量份。
油墨和涂料用的公知光亮性颜料可以单独使用或者组合使用。更具体地，也可以使用作为在第一着色底基涂料组合物中所含的光亮性颜料所例示的那些。考虑所得涂膜的良好光亮性和最终外观，相对于第二着色底基涂料组合物中树脂成分固体100质量份，该光亮性颜料的量优选为约0.5至约100质量份，更优选约1至约50质量份。
可用的溶剂有涂料用的公知有机溶剂和/或水。
如果需要，第二着色底基涂料组合物可以进一步含有各种添加剂如流变控制剂、颜料分散剂、沉降抑制剂、固化催化剂、防泡剂、抗氧剂、紫外线吸收剂等；体质颜料；光泽控制剂等。
第二着色底基涂料组合物可以通过将上述成分混合来制备。第二着色底基涂料组合物通常制备成在涂布时具有优选约10至约50质量％的固体成分含量。当固体成分含量在此范围内时，涂料组合物的粘度按Ford Cup#4通常在约10至约40秒的范围内(20℃)。固体成分含量更优选调节为约15至约40质量％。
第二着色底基涂料组合物可以通过诸如静电涂装、压气喷涂、无气喷涂等方法涂布。涂布的组合物的厚度没有特别限制，只要可以形成图案化涂膜即可。第二着色底基涂料组合物的涂膜可以在周围温度固化或者在约60至约150℃热固化。
覆面透明涂料组合物
在本发明的涂膜形成方法中，覆面透明涂料组合物是在固化或未固化的第一和第二着色底基涂料组合物(涂膜)上涂布的涂料组合物。
涂布的覆面透明涂料组合物覆盖由第一和第二着色底基涂料组合物形成的图案化涂膜并且使之平滑，并且可以赋予诸如耐候性、耐水性、耐化学品性等的性能。
可用的覆面透明涂料组合物有热固性液体涂料组合物和环境温度固化性涂料组合物，各自含有树脂成分、溶剂等。
树脂成分通常包含基础树脂和交联剂。基础树脂种类的例子包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、含硅树脂等。基础树脂优选含有可交联官能团。可交联官能团的例子包括羟基、羧基、硅烷醇、环氧基等。可用的交联剂的例子包括三聚氰胺树脂、脲树脂、多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物、环氧基化合物和树脂、含羧基化合物和树脂、酸酐类、含烷氧基硅烷化合物和树脂等，均具有能够与基础树脂中的官能团反应的反应性基团。
可用的溶剂有涂料用的公知有机溶剂和/或水。
如果需要，覆面透明涂料组合物可以含有各种添加剂如固化催化剂、防泡剂、紫外线吸收剂等。
在不损害透明性的范围内，覆面透明涂料组合物可以进一步含有着色颜料、染料、光泽控制剂等。
油墨和涂料用的公知着色颜料可以单独或者组合包含在覆面透明涂料组合物中。更具体地，也可以使用作为在第一着色底基涂料组合物中的着色颜料所例示的那些。当含有着色颜料时，考虑不损害所得涂膜的透明性以及所得涂膜的良好最终外观，相对于覆面透明涂料组合物中树脂成分固体100质量份，着色颜料量优选为约0.001至约5质量份，更优选为约0.01至约3质量份。
油墨、涂料和塑料成形制品用的公知染料可以单独或者组合包含在覆面透明涂料组合物中。该染料的具体例子包括偶氮染料、蒽醌染料、铜酞菁染料、金属络合物染料等。当含有染料时，考虑所得涂膜色调角的可调节性和良好的最终外观，相对于覆面透明涂料组合物中树脂成分固体100质量份，染料量优选为约0.001至约5质量份，更优选为约0.01至约3质量份。
油墨和涂料用的公知光泽控制剂可以单独或者组合包含在覆面透明涂料组合物中。具体例子包括无机细粒子如粉状二氧化硅、粒状二氧化硅、陶瓷粉末等；树脂细粒子如丙烯酸、聚氨酸树脂等；等等。但是，例子不限于这些。当涂布含有光泽控制剂的覆面透明涂料组合物时，由于光泽度受抑制，因此可以形成具有柔软可见质地的涂膜。当含有光泽控制剂时，考虑所得涂膜光亮性值的可调节性和良好的最终外观，相对于覆面透明涂料组合物中树脂成分固体100质量份，光泽控制剂量优选为约1至约60质量份，更优选为约3至约30质量份。
覆面透明涂料组合物可以通过将上述成分混合来制备。覆面透明涂料组合物通常制备为在涂布时具有优选约10至约50质量％的固体成分含量。当固体成分含量在该范围内时，涂料组合物的粘度按Ford Cup#4通常在约10至约40秒的范围内(20℃)。固体成分含量更优选调节为约15至约40质量％。
覆面透明涂料组合物可以通过诸如静电涂装、压气喷涂、无气喷涂等方法涂布。为了良好的平滑性，涂布的组合物的厚度当固化时优选为约10至约50μm，更优选约10至约40μm。覆面透明涂料组合物的涂膜可以在周围温度固化或者在约60至约150℃热固化。
多层图案化涂膜的形成步骤
本发明的多层图案化涂膜形成方法包括以下步骤：
(1)将第一着色底基涂料组合物涂布于衬底，
(2)以第一着色底基涂膜部分露出的方式在第一着色底基涂料组合物的未固化涂膜上涂布第二着色底基涂料组合物，
第二着色底基涂料组合物能够形成与第一着色底基涂料组合物不同颜色和/或可见质地的涂膜，并且涂布30秒后底基涂料组合物的固体成分含量为30至60质量％，和
(3)在固化或未固化的第一和第二着色底基涂料组合物上涂布覆面透明涂料组合物，并且将未固化组合物固化。
步骤(1)
步骤(1)是将第一着色底基涂料组合物涂布于衬底的步骤。第一着色底基涂料组合物通过诸如静电涂装、压气喷涂、无气喷涂等的方法涂布。以固化膜为基准，涂膜厚度优选为约5至约50μm。涂布后，优选使涂布的组合物静置通常约1至约6分钟。
步骤(2)
步骤(2)是将第二着色底基涂料组合物涂布于步骤(1)中形成的第一着色底基涂料组合物的未固化涂膜的一部分上的步骤。为了能够通过第二着色底基涂料组合物易于形成图案，第一着色底基涂料组合物的未固化涂膜当涂布时具有优选至少40质量％的固体成分含量，更优选约55至约90质量％。
第二着色底基涂料组合物通过诸如静电涂装、压气喷涂、无气喷涂等方法涂布。组合物的涂布厚度没有限制，只要可以形成图案化涂膜即可，通常优选膜厚为约5至约30μm。涂布后，优选使涂布的组合物静置约3至约15分钟。
当在第一着色底基涂料组合物的未固化涂膜上以未固化涂膜部分露出的方式涂布第二着色底基涂料组合物时，这些涂膜的层混合造成在固化过程中第二着色底基涂料组合物在第一着色底基涂料组合物的未固化涂膜上移动。部分露出的第一着色底基涂料组合物、第二着色底基涂料组合物和由这些底基涂料组合物造成的移动一起形成复杂的图案。
该涂布30秒后第二着色底基涂料组合物的固体成分含量在约30至约60质量％的范围内是必要的。当涂布的第二着色底基涂料组合物的固体成分含量小于该范围时，层过度混合而导致图案不清楚。当固体成分含量高于该范围时，层不发生混合从而几乎不会由于移动而形成任何图案。涂布30秒后第二着色底基涂料组合物的固体成分含量优选在约40至约50质量％的范围内。
涂布的第一和第二着色底基涂料组合物的固体成分含量可以例如如下测定。用平板状磁铁(其中心被切掉使得特定的面积露出而留下磁铁的外围完整)覆盖质量预先测定的铝箔，并在露出面积上涂布涂料组合物。涂布组合物30秒后拿掉平板状磁铁。立即折叠铝箔使得溶剂不会进一步蒸发，并且迅速地测定其质量。然后将铝箔打开并在与本发明的涂膜相同的条件下将涂料组合物固化，然后测定质量。由固化前后涂料组合物的质量和铝箔的预先测定的质量计算涂布的组合物的固体成分含量。
涂布的组合物的固体成分含量可以通过适当选择涂料组合物的溶剂组成进行调节。更具体了，通过改变高沸点和低沸点溶剂的混合比可以得到所涂布涂料组合物中希望的固体成分含量。
本发明中使用的第二着色底基涂料组合物是能够形成与第一着色底基涂料组合物的涂膜不同颜色和/或可见质地的涂膜的涂料组合物。
颜色基于明度、色度和色调规定。在此，可见质地是指光泽度、光透射率、IV值、SV值、FF值等。颜色可以由根据色空间的色品(chromaticity)和明度(lightness)表示，例如孟塞尔表记体系(MunsellNotation System)、L*a*b*色系、L*C*h色标、XYZ色系等。可见质地可以由：涂膜的光泽度和光透射率；表明光亮性涂膜的金属效果的IV值和SV值；表明依赖视角的明度差的随角反射光落差值(FF值)表示。这些特性可以使用商业色度计、分光光度计、光泽计等确定，并且根据测量值进行计算。
由于所得多层图案化涂膜具有良好的三维效果如深度、浮雕花纹等，因此光亮性涂料组合物可以有利地用作第二着色底基涂料组合物。
在步骤(2)中，两种以上能够形成不同颜色和/或可见质地的涂膜的涂料组合物优选用作第二着色底基涂料组合物，更优选使用2至4种涂料组合物。当使用两种以上不同颜色和/或可见质地的第二着色底基涂料组合物时，这些涂料组合物与第一着色底基涂料组合物的颜色和/或可见质地一起可以形成具有各种颜色和/或可见质地共存的图案化涂膜，从而产生良好的三维效果等。
当使用两种以上第二着色底基涂料组合物时，它们可以使用装备有多个涂料喷嘴的喷枪涂布。这样的喷枪具有主体，其具有涂布枪头，该涂布枪头装备有两个以上、更优选2至4个涂料喷嘴。各个涂料喷嘴排出不同颜色的涂料组合物形成不同颜色共存的图案。该喷枪的例子之一见于日本未审专利公报1997-299833号。
当使用装备有多个涂料喷嘴的喷枪进行涂布时，各个涂料喷嘴的涂布条件优选调节在图案空气量约80至约300NL/分和涂料雾化空气量约80至约300NL/分的范围内。各个涂料喷嘴可以具有或者可以不具有相同的雾化空气量和图案空气量。雾化空气量和图案空气量可以按需要根据喷枪与衬底间的距离进行调节。另外，喷枪的移动速度可以根据所希望的涂料颜色适当调节。
在本发明方法中，考虑所得图案化涂膜的良好设计通用性，在第二着色底基涂料组合物涂布后第一着色底基涂料组合物的涂膜优选具有约1至约95％的露出面积比例。露出面积的比例优选为约5至约85％，更优选约15至约80％。
在本发明方法中，考虑所得图案化涂膜的良好设计通用性，通过单独涂布第一和第二着色底基涂料组合物得到的涂膜的颜色和/或可见质地优选满足至少一个、更优选两个以上选自以下组的条件：(i)L*C*h色标上的明度值差ΔL*为5以上，(ii)L*C*h色标上的色调角值差Δh为45以上和(iii)随角反射光落差值(flip-flop value)差ΔFF为0.2以上。
L*C*h色标是由国际照明委员会开发的，在CIE公报15.2第4.2节(1986)记载。根据L*C*h*色标，L*表示明度，h表示色调角，在CIE L*C*h*色空间图上，该角与红色轴(其定义为0°)成反时针方向。明度L和色调角h可以使用比色计、多角度分光光度计等测定。可用的比色计的例子包括商业型号如Konica Minolta Holdings，Incorporated制造的CR系列(商品名)、Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造的“SMColor Computer”(商品名)等。可用的多角度分光光度计的例子包括商业型号如X-Rite Incorporated制造的“MA-68”(商品名)等。
随角反射光落差值(flip-flop value)表示根据视角变化的明度差，在光亮性涂膜中特别显著。随角反射光落差值可以例如使用多角度分光光度计等测定。可用的多角度分光光度计的例子包括商业型号如“MA-68”。多角度分光光度计可以测定当与涂膜面成45°角的入射光线以相对于镜面反射光成15°、25°、45°、75°和110°的角度接受时的分光反射率。
在本发明中，使用根据15°的光接受角的分光反射率计算的L*值(称为“L15”)和根据45°的光接受角的分光反射率计算的L*值(称为“L45”)通过以下数式(1)校准随角反射光落差值(FF值)。L*值在此指JISZ8729规定的L*a*b*色系的L*值。
FF值＝[2×(L15-L45)]/(L15+L45)    (1)
在本发明方法中，通过单独涂布第一着色底基涂料组合物和第二着色底基涂料组合物得到的涂膜的颜色和/或可见质地是指通过上述测定方法测定的涂膜的颜色和/或可见质地。将需要测定涂膜颜色和/或可见质地的涂料组合物涂布于形成有灰色涂膜的板上至膜厚为30μm(固化时)，在室温静置10分钟，并且在内部空气循环式干燥炉内在140℃热固化30分钟。此处的灰色是用多角度分光光度计测定的孟塞尔表记体系(Munsell notation system)上的N值5.5识别的颜色。
步骤(3)
步骤(3)是在固化或未固化的第一和第二着色底基涂膜上涂布覆面透明涂料组合物的步骤。
覆面透明涂料组合物可以通过诸如静电涂装、压气喷涂、无气喷涂等方法涂布。考虑良好的平滑性，涂布的组合物的膜厚度当固化时优选为约10至约50μm，更优选约10至约40μm。涂布后，优选将涂布的组合物静置通常约3至约20分钟。
在步骤(3)中，第一和第二着色底基涂膜通常在约60至约150℃加热约20至约40分钟以同时固化，然后涂布覆面透明涂料组合物并通常在约60至约150℃加热约20至约40分钟进行固化。
或者，在步骤(3)中，将覆面透明涂料组合物涂布于未固化的第一和第二着色底基涂膜上，并且第一和第二着色底基涂膜和覆面透明涂膜可以通常在约60至约150℃同时加热约20至约40分钟进行固化。
这样得到具有不同颜色和/或可见质地的多层图案化涂膜。
发明效果
根据本发明的多层图案化涂膜形成方法，可以实现以下效果。
(1)可以容易地形成具有不同颜色和/或可见质地共存、并且具有优良的三维效果如深度、浮雕花纹等的多层图案化涂膜。
特别地，可以形成具有多色设计和高质量印象的图案化涂膜，因为第一着色底基涂膜表面从第二着色底基涂膜表面部分地露出，存在第二着色底基涂膜向第一着色底基涂膜的迁移，并且不同颜色和/或可见质地混合在一起。
(2)当在第一和第二着色底基涂膜上涂布含有光泽控制剂的覆面透明涂料组合物时，可以形成具有光泽受抑制的柔软质地的图案化涂膜。
实施例
参考以下制造例、实施例和比较例进一步说明本发明。但是，本发明不限于这些例子。在这些例子中，份和百分比原则上是以质量为基准。
制造例1  衬底的制造
通过电沉积将阳离子电沉积涂料组合物(商品名“Elecron9400HB”，关西涂料株式会社制造，含有环氧树脂/多胺型阳离子树脂和作为固化剂的嵌段多异氰酸酯化合物)涂布于脱脂及磷酸锌处理后的钢板(JISG3141，尺寸400×300×0.8mm)至膜厚(固化时)为20μm，并在170℃加热固化20分钟。
通过压气喷涂将中间涂料组合物(商品名“LUGA-BAKEINTERMEDIATE COATING GRAY”，关西涂料株式会社制造，聚酯树脂/三聚氰胺树脂有机溶剂型涂料组合物)涂布于固化的电沉积涂料表面上至厚度(固化时)为30μm，在140℃加热固化30分钟，得到形成有中间涂膜的衬底。
制造例2至8
着色底基涂料组合物No.1至7的制造
按每100份(固体成分含量)由70份含羟基丙烯酸树脂(羟值100mg KOH/g，数均分子量20,000)和30份丁基化三聚氰胺树脂(数均分子量2,000)组成的树脂成分，将表1所示的着色颜料和光亮性颜料的种类及量的至少之一搅拌混合，稀释至适当的粘度从而具有如表1所示的溶剂组成，从而制造固体成分含量为约25％的有机溶剂型着色底基涂料组合物No.1至7。
通过下述方法对这样得到的7种涂料组合物测定涂布时的固体成分含量(％)、以及明度L*、色调角h和随角反射光落差(FF)值(以单层为基础)。
涂布的组合物的固体成分含量(％)：涂布30秒后的固体成分含量(％)如下测定。
用平板状磁铁(其中心被切掉使得横向8cm×纵向15cm尺寸的面积露出而留下磁铁的外围完整)覆盖质量预先测定的铝箔，并在露出面积上涂布涂料组合物。涂布组合物30秒后拿掉平板状磁铁。立即折叠铝箔使得溶剂不会进一步蒸发，并且迅速地测定其质量。然后将铝箔打开并在140℃下将涂料组合物热固化30分钟，然后测定质量。由固化前后涂料组合物的质量和铝箔本身的预先测定的质量计算涂布的组合物的固体成分含量。
以单层为基础的明度L*、色调角h和FF值：将各涂料组合物涂布到预先形成有灰色(N＝5.5)膜的镀锡板上至厚度(固化时)为30μm，在室温静置10分钟，然后在内部空气循环式干燥炉中在140℃加热固化30分钟。通过以下方法测定所得涂布板的明度、色调角h和FF值(以单层为基础)。
(a)明度L*测定：使用多角度分光光度计(商品名“MA-68”，X-Rite制造)在45°的光接受角测定L*值。
(b)色调角h测定：使用多角度分光光度计(商品名“MA-68”，X-Rite制造)在45°的光接受角h值。
(c)FF值：使用多角度分光光度计(商品名“MA-68”，X-Rite制造)测定15°和45°光接受角的L*值，并且使用以上数学式(1)计算FF值。
表1列出了涂布的涂料组合物的颜料、溶剂组成和固体成分含量(％)、以及各涂料组合物的明度L*、色调角h和FF值(以单层为基础)。
表1
   着色底基涂料组合物     1    2     3     4     5     6     7
颜料      种类     A   B/C     A    D/b    D/b    D/b     A/E/F/c
      量     3   3/3     10    0.5/7    0.5/7    0.5/7     0.1/2/2/7
  溶剂组成     A   A     A    A    B    C     A
  涂布后固体成分含量(％)    41.5   41.2    40.7    40.9    67.2    27.1     40.8
  L*    0.4   29.9    40.4    36.7    36.7    36.7     25.8
  h    169.4   75.0    303.5    48.3    48.3    48.3     23.9
  FF    0.47   0.04    1.85    1.40    1.40    1.40     0.76
表1中，颜料的种类如下所述。颜料量为相对于各涂料组合物中每100份(固体成分含量)树脂成分的质量份。
着色颜料
A：颜料黑7，商品名“Monarch 1300”，Cabot Corporation，碳黑颜料
B：颜料红254，商品名“Irgazin DPP RED BO”，Ciba SpecialtyChemicals，二酮吡咯并吡咯颜料
C：颜料红254，商品名“Irgazin DPP Rubine FTX”，Ciba SpecialtyChemicals，二酮吡咯并吡咯颜料
D：颜料红101，商品名“TRANSOXIDE RED”，Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.，Ltd.，透明氧化铁颜料
E：颜料红177，商品名“CHROMOPHTAL RED A2B”，CibaSpecialty Chemicals，蒽醌颜料
F：颜料红202，商品名“Quindo Magenta 202 RV6853”，DAINIPPONINK AND CHEMICALS，INCORPORATED，二氯喹吖酮颜料
光亮性颜料
a：铝薄片颜料，商品名“Alpaste 7640NS”，TOYO ALUMINIUMK.K.，固体成分含量65％
b：着色金云母颜料，商品名“IRIODIN 303 W2”，Merck Ltd.，日本
c：着色红云母颜料，商品名“IRIODIN 504 W2”，Merck Ltd.，日本
另外，在表1中，溶剂组成如下所述。
A：甲苯/二甲苯/醋酸乙酯/醋酸3-甲氧基丁酯/二乙二醇单丁醚乙酸酯＝3/16/28/13/2。该组成为在涂布的涂料组合物中提供约41％固体成分含量的标准溶剂组成。
B：甲苯/二甲苯/醋酸乙酯/二乙二醇单丁醚乙酸酯＝3/16/51/2。该组成为低沸点溶剂比率高的快干型溶剂组成。
C：二甲苯/醋酸3-甲氧基丁酯/二乙二醇单丁醚乙酸酯＝16/44/2。该组成为高沸点溶剂比率高的慢干型溶剂组成。
制造例9
覆面透明涂料组合物的制造
将透明涂料组合物(商品名“LUGA-BAKE CLEAR”，关西涂料株式会社，丙烯酸树脂/氨基树脂有机溶剂型透明涂料组合物)稀释至适合涂布的粘度，制备固体成分含量为约30％的有机溶剂型覆面透明涂料组合物。
制造例10
光泽控制的覆面透明涂料组合物的制造
将合成二氧化硅光泽控制剂(商品名“MIZUKASIL P-526”，MIZUSAWA INDUSTRIAL CHEMICAL，LTD.制造)添加到覆面透明涂料组合物(商品名“LUGA-BAKE CLEAR”，关西涂料株式会社制造，丙烯酸树脂/氨基树脂有机溶剂型透明涂料组合物)中，添加量为每100质量份树脂成分固体为15份(固体成分含量)，搅拌混合，并稀释至适合涂布的粘度，从而得到固体成分含量为约30％的有机溶剂型光泽控制的覆面透明涂料组合物。
实施例1至4和比较例1至3
在制造例1中得到的衬底上形成的中间涂膜表面的全面上，使用喷枪将表2所示的第一着色底基涂料组合物A在橱温(boothtemperature)20℃、湿度60％的条件下涂布至膜厚(固化时)为20μm。从上述着色底基涂料组合物Nos.1至3中选择涂料组合物A。
涂布后，使涂料组合物A在室温下静置4分钟，并使用配备有4个涂料喷嘴的喷枪(商品名“S-type coater”，NPC Incorporated)在橱温(booth temperature)20℃、湿度60％的条件下在其上涂布如表2所示的第二着色底基涂料组合物B或B和C，使得第一着色底基涂料组合物的涂膜表面的一部分保持露出。从上述着色底基涂料组合物Nos.4至7中选择涂料组合物B和C。
涂布后，使涂料组合物B或B和C在室温下静置10分钟，并使用压气喷枪在橱温20℃、湿度60％的条件下在这些未固化的涂膜表面的全面上涂布制造例9得到的覆面透明涂料组合物至膜厚(固化时)为35μm。涂布后，使这样涂布的衬底在室温下静置10分钟并在140℃加热30分钟将第一和第二着色底基涂膜和透明涂膜同时固化，从而得到具有多层图案化涂膜的试验衬底。
对所得到的试验衬底测定涂料组合物A的膜的露出面积比例(％)。更具体地，通过使用图像扫描仪(商品名“CanoScan 4400F”，Canon Inc.)将电子数据形式的试验衬底的涂布表面图像读入图像处理和分析程序(软件“NIH Image”，美国Wanye Rasband of the NationalInstitutes of Health开发的图像处理和分析程序)，测定涂布表面上第一着色底基涂料组合物的涂膜的露出面积比例(％)。
另外，基于表1所示的各单独涂膜的明度L*、色调角h和FF值，计算各实施例中使用的涂料组合物A、B和C中的任意两种涂料组合物的明度差ΔL*、色调角差Δh和随角反射光落差值差ΔFF。
另外，作为试验衬底上形成的多层图案化涂膜的评价试验，以下述方式考查图案发展能力(pattern developing ability)和三维图案效果。
图案发展能力：图案主要由第一着色底基涂膜的露出面积和第二着色底基涂膜的移动来表达。当第一着色底基涂膜的露出面积比例为约1至约95％并且涂布的涂料组合物的固体成分含量为约30至约60％时，通常表达有利的图案。图案发展能力基于第一着色底基涂膜的露出面积和第二着色底基涂膜的移动用肉眼进行观察，并且当第一着色底基涂膜的露出和第二着色底基涂膜的移动适当时评价为“优”，但是当露出面积比例太小并且过度移动时评价为“差”。
三维图案效果：用肉眼评价图案化涂膜的三维效果如深度和浮雕花纹，并且评价三维效果是优还是差。
表2示出了各实施例使用的涂料组合物、涂料组合物A膜的露出面积(％)、所使用的涂料组合物A、B和C中的两个涂料组合物的ΔL*、Δh和ΔFF和评价结果。
表2
                    实施例              比较例
    1     2     3     4    1     2     3
第一着色底基涂料组合物   A    No.1    No.1    No.2    No.3   No.1    No.1    No.1
  B    No.4    No.4    No.4    No.4   No.4    No.5    No.6
  C    -    No.7    No.7    No.7   -    -    -
  涂料A膜的露出面积(％)    8.5    8.1    8.6    4.5   0    8.5    8.2
涂料组合物A和B  ΔL*    32.7    32.7    6.8    3.7   32.7    32.7    32.7
 Δh    121.1    121.1    26.7    255.2   121.1    121.1    121.1
 ΔFF    0.93    0.93    1.35    0.45   0.93    0.93    0.93
涂料组合物A和C  ΔL*    -    21.8    4.1    14.6   -    -    -
 Δh    -    145.5    51.1    279.6   -    -    -
 ΔFF    -    0.29    0.72    1.09   -    -    -
涂料组合物B和C  ΔL*    -    10.9    10.9    10.9   -    -    -
 Δh    -    22.5    22.5    22.5   -    -    -
 ΔFF    -    0.64    0.64    0.64   -    -    -
  图案发展能力    优    优    优    优   差   差   差
  三维图案效果    优    优    优    优   差   差   差
表2清楚地表明实施例1至4得到的试验衬底具有比比较例得到的试验衬底更好的图案发展能力和三维图案效果图案化涂膜。特别地，在实施例1至4中，认为含有光亮性颜料的第二着色底基涂料组合物的使用导致形成优良的三维图案效果。
实施例5至8
除了使用制造例10得到的光泽控制的覆面透明涂料组合物代替制造例9得到的覆面透明涂料组合物以外，以与实施例1至4同样的方式得到了形成有多层图案化涂膜的试验衬底。
然后，以与上述同样的方式对实施例5至8得到的试验衬底用肉眼评价其图案发展能力和三维图案效果。结果，得到了与实施例1至4同样具有优良的图案发展能力和三维图案效果的图案化涂膜。实施例5至8得到的试验衬底具有的图案化涂膜具有柔软的可见质地和受到抑制的光泽度。

Claims (12)

1.一种多层图案化涂膜形成方法，包括步骤：
(1)将第一着色底基涂料组合物涂布于衬底，
(2)在第一着色底基涂料组合物的未固化涂膜上以第一着色底基涂膜部分地露出的方式涂布第二着色底基涂料组合物，
第二着色底基涂料组合物能够形成与第一着色底基涂料组合物不同颜色和/或可见质地的涂膜，并且涂布30秒后底基涂料组合物的固体成分含量为30至60质量％，和
(3)在固化或未固化的第一和第二着色底基涂料组合物上涂布覆面透明涂料组合物，并且将未固化组合物固化。
2.根据权利要求1的涂膜形成方法，其中第二着色底基涂料组合物为光亮性涂料组合物。
3.根据权利要求1的涂膜形成方法，其中涂布两种或更多种能够形成不同颜色和/或可见质地的涂膜的涂料组合物作为第二着色底基涂料组合物。
4.根据权利要求3的涂膜形成方法，其中使用配备有多个涂料喷嘴的喷枪涂布两种或更多种涂料组合物。
5.根据权利要求1的涂膜形成方法，其中在涂布第二着色底基涂料组合物后第一着色底基涂膜的露出面积比例为约1％至约95％。
6.根据权利要求1的涂膜形成方法，其中通过单独涂布第一和第二着色底基涂料组合物得到的涂膜的颜色和/或可见质地满足选自以下组的至少一个条件：(i)L*C*h色标上的明度值差ΔL*为5或更高，(ii)L*C*h色标上的色调角值差Δh为45或更高和(iii)随角反射光落差值差ΔFF为0.2或更高。
7.根据权利要求1的涂膜形成方法，其中步骤(2)中第一着色底基涂料组合物的未固化涂膜具有40质量％或更高的固体成分含量。
8.根据权利要求1的涂膜形成方法，其中在步骤(3)中将第一和第二着色底基涂膜固化，然后在这些膜上涂布覆面透明涂料组合物并固化。
9.根据权利要求1的涂膜形成方法，其中在步骤(3)中第一和第二着色底基涂料组合物膜未固化，然后在这些涂膜上涂布覆面透明涂料组合物，并且将这三层涂膜同时固化。
10.根据权利要求1的涂膜形成方法，其中覆面透明涂料组合物含有光泽控制剂。
11.根据权利要求1的涂膜形成方法，其中衬底是汽车车体或汽车内部部件。
12.一种涂布产品，其上通过权利要求1的多层图案化涂膜形成方法形成图案化涂膜。
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