CN106000832B - 形成多层涂膜的方法 - Google Patents
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Abstract
在物体上形成多层涂膜的方法包括以下步骤(1)‑(3)。将第一有色涂料施涂于物体上，由此形成第一有色涂膜(步骤(1))。第一有色涂料包含氧化铁涂覆铝颜料和喹吖啶酮颜料且具有在特定波长的光反射性能。将第二有色涂料施涂于第一有色涂膜上，由此形成第二有色涂膜(步骤(2))。第二有色涂料包含苝颜料且具有特定色调。将透明涂料施涂于第二有色涂膜上(步骤(3))。第一有色涂膜与多层涂膜之间的色差ΔE为20‑30。
Description
相关申请交叉引用
本申请要求2015年3月31日提交的日本专利申请No.2015-073523的优先权，通过引用将其全部主题结合在本文中。
发明背景
技术领域
本发明一方面涉及形成多层涂膜的方法。更特别是，本发明一方面涉及在已经受电沉积涂覆和中间涂覆的待涂覆物体上形成微红色多层涂膜的方法。
背景技术
主要用作工业产品如机动车辆的外部颜色的是金属油漆颜色，其取决于视角而改变颜色外观。此外，在高亮(正常反射方向(regular reflection))位置至阴影(扩散反射方向(diffuse reflection))位置的范围观察时具有高色度并且得到优异的深度感觉的油漆颜色是使用者极大要求作为赋予高级感觉且具有优异的视觉吸引力的油漆颜色的一种油漆颜色。
作为得到该金属油漆颜色的方法，公开了多种形成金属涂膜的方法，其中依次施涂金属底涂料、具有透明性的第二底涂料和透明涂料(参见例如专利文件1、2、3和4)。
专利文件1：WO 97/47396
专利文件2：JP-A-2001-314807
专利文件3：JP-A-2007-167720
专利文件4：JP-A-2014-42891
发明概述
专利文件1的方法具有这样的问题，即油漆颜色随着由具有透明性的第二底涂料形成的涂膜的厚度的甚至轻微变化而相当地改变，因此，在控制涂覆线方面遭遇困难，并且易发生所谓的框缘(architrave)现象，其中倾向于具有比一般部件较大的厚度的边缘部分具有较深的颜色。另外，专利文件1的方法具有这样的问题，即涂膜具有不足的耐候性。
专利文件2的方法具有这样的问题，即涂膜具有不足的色度，并且存在例如膜厚度的变化产生油漆颜色的不均匀性的情况且涂膜具有不足的耐气侯性。
专利文件3的方法有效抑制相同油漆表面中由于膜厚度的变化而导致的颜色不均匀性的发生。然而，存在这氧的缺点，即多层膜的面(高亮与阴影之间的中间部分)具有不足的色度的情况。
专利文件4的方法有效抑制相同油漆表面中由于膜厚度的变化而导致的颜色不均匀性的发生。然而，存在对部分之间由于膜厚度的变化而导致的颜色变化的抑制不充分的情况。
如上所述，在具有高色度的金属油漆颜色中，特别是在微红色高色度金属油漆颜色中，难以实现涂膜的耐气侯性和甚至即使膜厚度变化也能获得在整个涂覆表面上满意的最终外观的适用性。
本发明一方面提供多层涂膜形成方法，所述方法抑制由于膜厚度变化而导致的颜色变化，使得可得到在整个涂覆表面上均匀且满意的最终外观，并且能够形成具有微红高色度色彩、赋予优异的深度感觉且进一步具有优异的耐候性的多层涂膜。
本发明人勤勉地进行研究以克服问题。因此，发明人发现该问题可通过使用特定第一有色涂料和特定第二有色涂料形成涂膜而解决。因此完成了本发明。
即，本发明一方面提供以下形成多层涂膜的方法和涂覆制品。
[1]在待涂覆物体上形成多层涂膜的方法，其中使待涂覆物体已经受电沉积涂覆和中间涂覆，所述方法包括以下步骤(1)-(3)：
步骤(1)：将第一有色涂料施涂于物体上，由此形成第一有色涂膜，所述第一有色涂料包含氧化铁涂覆铝颜料和喹吖啶酮颜料，并得到在具有10μm的厚度时具有在650nm至700nm的波长下30％至35％的光反射度且具有在410nm至440nm的波长下和在510nm至590nm的波长下15％或更少的光反射度的固化涂膜，
步骤(2)：将第二有色涂料施涂于第一有色涂膜上，由此形成第二有色涂膜，所述第二有色涂料包含苝颜料，并得到在具有7μm的厚度时具有在就根据L*C*h色彩体系色度图的色相角(hue angle)h而言为35°±5°的色调，和
步骤(3)：将透明涂料施涂于第二有色涂膜上，由此形成透明涂膜，
其中第一有色涂膜与通过步骤(1)-(3)得到的多层涂膜之间的色差ΔE为20-30。
[2]根据[1]的形成多层涂膜的方法，其中第一有色涂膜具有就固化涂膜的厚度而言为5μm至15μm的厚度。
[3]根据[1]或[2]的形成多层涂膜的方法，其中第二有色涂膜具有就固化涂膜的厚度而言为4μm至10μm的厚度。
[4]通过根据[1]-[3]任一项的形成多层涂膜的方法得到的涂覆制品。
根据本发明一方面的多层涂膜形成方法，由于可抑制由于膜厚度变化而导致的颜色变化，可均匀地赋予整个涂覆表面得到优异的深度感觉的微红色高色度最终外观。另外，因此形成的多层涂膜具有如此高的耐候性以致即使使涂覆制品长时间位于室外，很少识别到劣化，例如变色和褪色。
发明详述
本发明方面的形成多层涂膜的方法(下文中通常简称为“本发明一方面的方法”)为在已经受电沉积涂覆和中间涂覆的待涂覆物体上形成多层涂膜的方法，所述方法包括以下步骤(1)-(3)：
步骤(1)：将第一有色涂料施涂于物体上，由此形成第一有色涂膜，所述第一有色涂料包含氧化铁涂覆铝颜料和喹吖啶酮颜料，并得到在具有10μm的厚度时具有在650nm至700nm的波长下30％至35％的光反射度且具有在410nm至440nm的波长下和在510nm至590nm的波长下15％或更少的光反射度的固化涂膜，
步骤(2)：将第二有色涂料施涂于第一有色涂膜上，由此形成第二有色涂膜，所述第二有色涂料包含苝颜料，并得到在具有7μm的厚度时具有在就根据L*C*h色彩体系色度图的色相角h而言为35°±5°的色调，和
步骤(3)：将透明涂料施涂于第二有色涂膜上，由此形成透明涂膜。
<步骤(1)>
根据本发明一方面中的方法，作为步骤(1)，首先将第一有色涂料施涂于已经受电沉积涂覆和中间涂覆的待涂覆物体上，由此形成第一有色涂膜。第一有色涂料为赋予待通过本发明一方面的方法得到的多层涂膜基底掩蔽性能并决定待形成的多层涂膜的色调，特别是阴影部分的色调的涂料。
作为闪光颜料的氧化铁涂覆铝颜料和作为有机红色颜料的喹吖啶酮颜料作为必要组分包含在第一有色涂料中。
在第一有色涂料中，从有效改进待得到的多层涂膜的基底掩蔽性能和耐候性的观点看，使用氧化铁涂覆铝颜料作为闪光颜料。
作为适用的氧化铁涂覆铝颜料，其实例包括制备包含氧化铁涂覆铝颜料作为唯一着色剂的涂膜，所述涂膜具有在就根据L*C*h色彩体系色度图的色相角h而言为0-50°，特别是20-40°的色调的颜料。通过使用产生该范围内的色相角h的氧化铁涂覆铝颜料，可得到即使从任何视角观察都具有高色度的多层涂膜。
“L*C*h色彩体系”为通过将由International Commission on Illumination在1976年规定并用于JIS Z 8729中的L*a*b*色彩体系转化成极坐标系而得到的体系；L*表示亮度，C*表示根据从来源起的距离的色度，且h表示通过由L*a*b*色彩体系中的红色a*轴作为0°向色调逆时针旋转而形成的色相角。
色相角h可使用由X-Rite Inc.生产的多角度分光光度计MA-68(商品名)、由Konica Minolta Inc.生产的颜色和色差计CR系列(商品名)、由Suga Test InstrumentsCo.，Ltd.生产的SN Color Computer(商品名)等测量。
氧化铁涂覆铝颜料不特别受限。其实例包括具有优异的耐候性且由通过化学气相沉积涂有氧化铁的铝基质构成的有色铝片颜料，例如在JP-A-H06-145555中关于其生产方法及其特征所述的那些。
一种氧化铁涂覆铝颜料可单独使用，或者两种或更多种氧化铁涂覆铝颜料可组合使用。
通常调整待结合的氧化铁涂覆铝颜料的量以基于第一有色涂料中树脂固体组分的总量优选为1％至20质量％，更优选1％至15质量％，甚至更优选2％至10质量％。在结合到第一有色涂料中的氧化铁涂覆铝颜料的量在该范围内的情况下，可得到在粒性、翻转性能(flip-flop property)和色度所有方面是优异的多层涂膜。在氧化铁涂覆铝颜料的量小于下限的情况下，存在多层涂膜可能在翻转性能或色度方面不足的可能性。在其量超过上限的情况下，存在多层涂膜可能具有太高的粒性且具有粗糙最终外观的可能性。
作为闪光颜料(特别是金属片颜料)，其实例包括氧化铁涂覆铝颜料、用于涂料的常见闪光颜料等。这些闪光颜料可单独或者以其两种或更多种的组合使用。
其具体实例包括：由材料如铝、铜、镍合金或不锈钢制得的片状金属颜料，其中表面涂有金属氧化物的片状金属颜料(不包括氧化铁涂覆铝颜料)，和其中彩色颜料化学吸附到表面上的片状金属颜料；其中氧化铝层通过氧化还原反应在表面上形成的片状铝颜料；包含固溶体铝的片状氧化铁颜料；玻璃片颜料，其中表面涂有金属氧化物的玻璃片颜料，和其中彩色颜料化学吸附到表面上的玻璃片颜料；其中表面涂有二氧化钛的干涉云母颜料，通过将干涉云母颜料还原而得到的还原云母颜料，和其中彩色颜料化学吸附到表面上或者表面涂有氧化铁的有色云母颜料；其中表面涂有二氧化钛的石墨颜料；其中表面涂有二氧化钛或氧化铁的二氧化硅片或氧化铝片颜料；片状氧化铁颜料；全息图颜料；合成云母颜料；具有螺旋结构的胆甾型液晶聚合物颜料；氧氯化铋颜料等。
其优选实例包括片状金属颜料、其中表面涂有金属氧化物的片状金属颜料(不包括氧化铁涂覆铝颜料)，其中彩色颜料化学吸附到表面上的片状金属颜料，和其中表面涂有金属氧化物的有色云母颜料。其尤其合适的实例包括铝片颜料，其为片状金属颜料。然而，闪光颜料不应当解释为限于那些实例，并且根据涂膜的掩蔽性能和色度以及所需闪光，可适当地使用一种或多种闪光颜料。
通常调整包括氧化铁涂覆铝颜料在内的闪光颜料的含量以基于第一有色涂料中树脂固体组分的总量优选为1％至30质量％，更优选2％至20质量％，甚至更优选3％至15质量％。
在第一有色涂料中，从有效改进待得到的多层涂膜的色度和耐候性的观看看，使用喹吖啶酮颜料作为有机红色颜料。
喹吖啶酮颜料的实例包括C.I.颜料紫19、C.I.颜料红122、C.I.颜料红209、C.I.颜料红202、C.I.颜料橙48和C.I.颜料橙49。喹吖啶酮不应当解释为限于那些实例。
这类喹吖啶酮颜料可单独或者以其两种或更多种的组合使用。
通常调整待结合的喹吖啶酮颜料的量以基于第一有色涂料中树脂固体组分的总量优选为1％至20质量％，更优选2％至15质量％，甚至更优选3％至10质量％。在结合到第一有色涂料中的喹吖啶酮颜料的量在该范围内的情况下，可得到在着色力、色度、光滑性和耐候性所有方面是优异的多层涂膜。在喹吖啶酮颜料的量小于下限的情况下，存在多层涂膜可能在着色力或色度方面不足的可能性。在其量超过上限的情况下，存在多层涂膜在光滑性或耐候性方面可能为差的可能性。
作为有机红色颜料，其实例包括喹吖啶酮颜料、用于涂料的常见颜料等。根据所需色彩，这些颜料可单独或者以其两种或更多种的组合使用。
这类有机红色颜料的具体实例包括偶氮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、苝颜料和芘酮(perinone)颜料。
从待得到的多层涂膜的色度的观点看，包括喹吖啶酮颜料在内的有机红色颜料的含量基于第一有色涂料中树脂固体组分的总量优选为1％至25质量％，更优选2％至20质量％。
第一有色涂料可根据需要包含一种或多种不同于有机红色颜料的彩色颜料。作为不同于有机红色颜料的彩色颜料，用于油墨或涂料的常见颜料可单独或者以其两种或更多种的组合使用。
其具体实例包括：金属氧化物颜料，例如氧化钛和氧化铁；复合金属氧化物颜料，例如钛黄；炭黑；和有机颜料，例如苯并咪唑酮颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、金属螯合物偶氮颜料、酞菁颜料、阴丹酮颜料、二噁烷颜料和靛蓝颜料。
除有机红色颜料外，待结合的彩色颜料的量不特别受限。然而，从得到具有微红高色度色彩的多层涂膜的观点看，通常调整其量以基于第一有色涂料中树脂固体组分的总量优选为10质量％或更少，更优选5质量％或更少，甚至更优选3质量％或更少，尤其优选2质量％或更少。
在那些颜料中，从改进多层涂膜的耐候性的观点看，氧化铁是尤其合适的。从实现耐候性和色度的观点看，可调整氧化铁的含量以基于第一有色涂料中树脂固体组分的总量优选为5质量％或更少，更优选3质量％或更少，尤其优选0.1％至2.0质量％。
在本发明一方面的方法中，经受无机和/或有机表面处理以改进分散性、耐气侯性等的彩色颜料可用作待结合到第一有色涂料和稍后所述第二有色涂料和透明涂料中的彩色颜料。
从基底掩蔽性能以及待得到的多层涂膜的色度和耐候性的观点看，第一有色涂料中颜料的总含量基于第一有色涂料中树脂固体组分的总量优选为1％至50质量％，更优选3％至40质量％，甚至更优选5％至30质量％。
第一有色涂料通常包含树脂组分作为载体。优选使用热固性树脂组合物作为树脂组分。其实例包括热固性树脂组合物，其包含基础树脂，例如丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂或氨基甲酸酯树脂，其具有可交联官能团如羟基；和交联剂，例如三聚氰胺树脂、脲树脂或多异氰酸酯化合物(包括封闭型的)。这些成分可以以溶解或分散于溶剂如有机溶剂和/或水中的状态使用。树脂组合物中基础树脂与交联剂的比不特别受限。然而，一般而言，交联剂可以以基于基础树脂的总固体量10％至100质量％，优选20％至80质量％，更优选30％至60质量％的量使用。
溶剂如水或有机溶剂、各种涂料添加剂如流变控制剂、颜料分散剂、防沉降剂、固化催化剂、消泡剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂、体质颜料等可根据需要适当地进一步结合到第一有色涂料中。
从降低VOC的量的观点看，优选第一有色涂料应为水基涂料。
“水基涂料”为与有机溶剂基涂料对比使用的术语。该术语通常意指其中将用于形成涂膜的树脂、颜料等分散和/或溶于水或者包含水作为必要组分的介质(含水介质)中的涂料。在第一有色涂料为水基涂料的情况下，该第一有色涂料中的水含量优选为约20％至80质量％，更优选约30％至70质量％。
第一有色涂料可通过将上述成分混合和分散而制备。优选施涂期间涂料的固体含量应调整至12％至60质量％.其含量更优选为15％至50质量％。在施涂期间第一有色涂料的固体含量在该范围内的情况下，涂覆表面可有效地均匀涂饰。
尽管待结合到第一有色涂料或者稍后所述第二有色涂料或透明涂料中的颜料可以以粉末形式结合到涂料中，还可使用其中将颜料混合并分散于涂料的一些树脂组分中以制备颜料分散体，并将该颜料分散体与其余部分的树脂组分或者与其它组分混合，由此产生涂料的方法。当制备颜料分散体时，可根据需要使用常用涂料添加剂如消泡剂、分散剂和表面调节剂。
在本发明一方面中，制备第一有色涂料，同时调整颜料的含量使得在施涂涂料以产生10μm的固化涂膜厚度的情况下，所得涂膜具有在650nm至700nm的波长下30％至35％的平均光反射度，且具有在410nm至440nm的波长下和在510nm至590nm的波长下15％或更少的平均光反射度。通过调整颜料的含量使得固化涂膜满足关于各波长范围的平均光反射度的范围，得到具有高色度微红色颜色的(多层)涂膜。
具有10μm的厚度的固化膜在650nm至700nm的波长下的平均光反射度优选为30％至34％。其在410nm至440nm的波长下和在510nm至590nm的波长下的平均光反射度各自优选为10％或更少。
此处，光反射度定义为通过将涂料施涂于光滑PTFE(聚四氟乙烯)板上以产生10μm的固化膜厚度，将施涂的涂料固化，将固化涂膜剥落，并用分光光度计UV3700(商品名；由Shimadzu Corp.生产)检查膜而测定的值。
第一有色涂料可通过如静电涂覆、空气喷雾、无空气喷雾等的技术施涂，以产生就固化涂膜的厚度而言为1μm至25μm的厚度。从涂膜的光滑性等的观点看，尤其合适的其厚度范围为5μm至15μm。
优选应制备第一有色涂料使得其中的固体浓度通常为10％至50质量％，优选15％至40质量％，且在20℃下用Brookfield旋转粘度计测量的其6-rpm粘度通常为1,000mPa·s至8,000mPa·s，特别是2,000mPa·s至7,000mPa·s。
在涂料为烘干型材料的情况下，通过施涂第一有色涂料得到的第一有色涂膜本身通常可在约50℃至180℃的温度下固化，尽管温度取决于热固性树脂组合物而变化。在常温干燥型材料或强制干燥型材料的情况下，涂膜通常可在常温至约80℃的温度下固化。
在本发明一方面的方法中，在通过施涂第一有色涂料而得到的第一有色涂膜固化以后可施涂第二有色涂料。作为选择，可将第二有色涂料施涂于未固化状态的第一有色涂膜上，而不将第一有色涂膜固化。
<步骤(2)>
根据本发明一方面中的方法，然后将第二有色涂料施涂于步骤(1)中形成的第一有色涂膜上，由此形成第二有色涂膜。第二有色涂料为用于增强待形成的多层涂膜的色度并改进其深度的涂料。该涂料包含为有机红色颜料的苝颜料作为必要组分。
在第二有色涂料中，从有效改进待得到的多层涂膜的耐气侯性的观点看，使用苝颜料作为有机红色颜料。
苝颜料的实例包括C.I.颜料紫29、C.I.颜料红190、C.I.颜料红224等。然而，苝颜料不应当解释为限于这些实例。
这类苝颜料可单独或者以其两种或更多种的组合使用。
通常调整待结合的苝颜料的量以基于第二有色涂料中树脂固体组分的总量优选为0.01％至15质量％，更优选0.05％至10质量％，甚至更优选0.1％至5质量％。在结合到第二有色涂料中的苝颜料的量在该范围内的情况下，可得到在着色力、色度、光滑性和耐候性所有方面为优异的多层涂膜。在苝颜料的量小于下限的情况下，存在多层涂膜在着色力或色度方面可能不足的可能性。在其量超过上限的情况下，存在多层涂膜可能具有降低的亮度以及可能在光滑性或耐候性方面为差的可能性。
作为待用于第二有色涂料中的有机红色颜料，其实例包括苝颜料和用于涂料或油墨的常见颜料。根据所需色彩，这些颜料可单独或者以其两种或更多种的组合使用。
不同于苝颜料的有机红色颜料的具体实例包括偶氮颜料、喹吖啶酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、芘酮颜料等。
关于第二有色涂料中的有机红色颜料，从改进待得到的多层涂膜的耐气侯性的观点看，优选使待使用的喹吖啶酮颜料的量最小化。最优选基本不使用喹吖啶酮颜料(不优选不使用喹吖啶酮颜料)。
从待得到的多层涂膜的色度和耐候性的观点看，第二有色涂料中包括苝颜料在内的有机红色颜料的含量基于第二有色涂料中树脂固体组分的总量优选为0.01％至15质量％，更优选0.05％至10质量％，甚至更优选0.1％至5质量％。
第二有色涂料可根据需要包含一种或多种不同于有机红色颜料的彩色颜料。作为不同于有机红色颜料的彩色颜料，用于油墨或涂料的常见颜料可单独或者以其两种或更多种的组合使用。
其实例包括：金属氧化物颜料，例如氧化钛和氧化铁；复合金属氧化物颜料，例如钛黄；炭黑；和有机颜料，例如苯并咪唑酮颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、金属螯合物偶氮颜料、酞菁颜料、阴丹酮颜料、二噁烷颜料、靛蓝颜料等。
除有机红色颜料外，待结合的彩色颜料的量不特别受限。然而，从得到具有微红高色度色彩的多层涂膜的观点看，通常可调整其量以基于第二有色涂料中树脂固体组分的总量为10质量％或更少，优选5质量％或更少，尤其优选3质量％或更少。
从改进多层涂膜的耐气侯性的观点看，在那些颜料中，优选应包含氧化铁。从实现多层涂膜的耐候性和色度的观点看，可调整氧化铁的含量以基于第二有色涂料中树脂固体组分的总量为7.5质量％或更少，优选5质量％或更少，更优选2.5质量％或更少，尤其优选0.1％至1质量％。
上文关于第一有色涂料作为实例显示的任何闪光颜料可根据需要用于第二有色涂料中。
从待得到的多层涂膜的色度和深度的观点看，第二有色涂料中颜料的总含量基于第二有色涂料中树脂固体组分的总量优选为0.05％至15质量％，尤其优选0.1％至10质量％。
第二有色涂料通常可包含树脂组分作为载体。优选使用热固性树脂组合物作为树脂组分。其实例包括热固性树脂组合物，其包含基础树脂，例如丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂或氨基甲酸酯树脂，其具有可交联官能团如羟基；和交联剂，例如三聚氰胺树脂、脲树脂或多异氰酸酯化合物(包括封闭型的)。这些成分可以以溶解或分散于溶剂如有机溶剂和/或水中的状态使用。树脂组合物中基础树脂与交联剂的比不特别受限。然而，一般而言，交联剂可以以基于基础树脂的总固体量10％至100质量％，优选20％至80质量％，更优选30％至60质量％的量使用。
溶剂如水或有机溶剂、各种涂料添加剂如流变控制剂、颜料分散剂、防沉降剂、固化催化剂、消泡剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂、体质颜料等可根据需要适当地进一步结合到第二有色涂料中。
如同第一有色涂料，从降低VOC的量的观点看，优选第二有色涂料应为水基涂料。
在第二有色涂料为水基涂料的情况下，该第二有色涂料中的水含量优选为约20％至80质量％，更优选约30％至70质量％。
第二有色涂料可通过将上述成分混合和分散而制备。
在本发明一方面中，在第二有色涂料中，在施涂涂料以产生7μm的固化涂膜厚度的情况下，所得涂膜具有在就根据L*C*h色彩体系色度图的色相角h而言为35°±5°的色调。在涂膜的色调就色相角h而言为35°±5°的情况下，可得到具有高色度和优异耐候性的多层涂膜。第二有色涂膜的色相角h更优选为35±3°。
第二有色涂膜的色相角h为通过将第二有色涂料施涂于作为基底的具有85或更高的亮度L*的白板上以产生7μm的干涂膜厚度，通过在140℃下干燥30分钟而将施涂的涂料干燥，并用多角度分光光度计(MA-68(商品名)，由X-Rite Inc.生产)测量所得涂覆板的颜色以测定根据L*C*h色彩体系的色相角h而得到的值。光接收角设置为45°，其对应于面。
第二有色涂料可通过如静电涂覆、空气喷雾、无空气喷雾等的技术施涂以产生就固化涂膜的厚度而言为0.5μm至20μm的厚度。从涂膜的光滑性的观点看，尤其合适的其厚度范围为4μm至10μm，特别是5μm至8μm。
优选应制备第二有色涂料使得其中的固体浓度通常为15％至50质量％，优选20％至40质量％，且在20℃下用Brookfield旋转粘度计测量的其6-rpm粘度通常为1,000mPa·s至8,000mPa·s，特别是2,000mPa·s至7,000mPa·s。
当检查形成的涂膜的厚度时，优选由第二有色涂料形成的第二有色涂膜应具有就400nm至700nm波长范围的光的透射度而言为20％至90％，优选25％至60％的光透射度。
术语“400nm至700nm波长范围的光的透射度”在此处意指关于400nm至700nm范围内的各波长的光透射度的平均值。
在涂料为烘干型材料的情况下，通常可将通过施涂第二有色涂料而得到的第二有色涂膜本身在约50℃至180℃的温度下固化，尽管温度取决于热固性树脂组合物而变化。在常温干燥型材料或强制干燥型材料的情况下，通常可将涂膜在常温至约80℃的温度下固化。
在本发明一方面的方法中，在将通过施涂第二有色涂料而得到的第二有色涂膜固化以后，可施涂透明涂料。作为选择，可将透明涂料施涂于未固化状态的第二有色涂膜上，而不将第二有色涂膜固化。
<步骤(3)>
根据本发明一方面中的方法，将透明涂料以上述方式施涂于通过施涂第二有色涂料而得到的第二有色涂膜上，由此形成透明涂膜。
作为用于本发明一方面的方法中的透明涂料，可使用本身是常用的任何透明涂料而不具有特别限制。其实例包括液体或粉末形式的透明涂料，其包含例如基础树脂和交联剂作为必要树脂组分，且任选进一步包含涂料添加剂、溶剂如水或有机溶剂等，并形成无色或有色透明涂膜。
基础树脂的实例包括树脂，例如丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、含氟树脂、氨基甲酸酯树脂或含聚硅氧烷树脂，其具有可交联官能团，例如羟基、羧基、硅烷醇基团或环氧基。交联剂的实例包括各自具有能够与基础树脂的官能团反应的官能团的化合物或树脂。交联剂的具体实例包括三聚氰胺树脂、脲树脂、多异氰酸酯化合物、封闭型多异氰酸酯化合物、环氧化合物或其树脂、含羧基化合物或其树脂、酸酐、含烷氧基甲硅烷基化合物或其树脂等。
树脂组分中基础树脂与交联剂的比不特别受限。然而，一般而言，交联剂可以以基于基础树脂的总固体量10％至100质量％，优选20％至80质量％，更优选30％至60质量％的量使用。
溶剂如水或有机溶剂，以及涂料添加剂如固化催化剂、消泡剂、紫外线吸收剂、流变控制剂和防沉降剂可根据需要适当地结合到透明涂料中。
此外，一种或多种彩色颜料可适当地用于透明涂料中，条件是不由此削弱涂料的透明度。本身已知为油墨或涂料用颜料的颜料可单独或者以其两种或更多种的组合用作彩色颜料。待结合的彩色颜料的量取决于其种类等而变化，但可基于透明涂料中树脂组分的总固体量通常为30质量％或更少，优选0.05％至20质量％，更优选0.1％至10质量％。
透明涂料可通过将上述成分混合并分散而制备。
透明涂料可通过如静电涂覆、空气喷雾、无空气喷雾等的技术施涂，且其就固化涂膜的厚度而言的厚度优选为15μm至50μm，特别是25μm至40μm。
在透明涂料为液体的情况下优选应制备该透明涂料使得其中的固体浓度为30％至60质量％，优选40％至50质量％，且其粘度如在20℃下使用福特杯No.4测量为18秒至30秒。通过施涂透明涂料而得到的透明涂膜本身通常可通过在约70℃至150℃的温度下加热而固化，尽管温度取决于树脂组分(基础树脂和交联剂)而变化。
<待涂覆物体>
关于本发明一方面的方法应用于其上的待涂覆物体不存在特别限制。其实例包括：由金属如铁、锌、铝和镁制得的元件；由这些金属的合金制得的元件；和通过电镀或气相沉积而用这些金属涂覆的元件。构成机动车辆的车体的钢材料是尤其合适的。这些元件可根据需要经受处理如脱脂或表面处理。
在本发明一方面中，待涂覆物体可以为已经受用于形成底层涂膜的电沉积涂覆和用于形成中间涂膜的中间涂覆的物体。通常，电沉积涂覆和中间涂覆以该顺序进行。
用于形成底层涂膜的电沉积涂覆为赋予元件的表面以掩蔽元件的表面或者赋予元件耐腐蚀性、防锈性能等的涂覆操作。底层涂膜可通过施涂并将电沉积涂料固化而形成。该电沉积涂料不特别受限，并且可使用本身已知的电沉积涂料。然而，在需要高水平防锈性能如机动车辆的车体中的情况下，可适当地使用阳离子电沉积涂料。目前，用阳离子电沉积涂料电沉积涂覆通常广泛地作为对机动车辆车体的底层涂覆进行。
将中间涂膜施涂于基底，例如元件的表面或底层涂膜上，以掩蔽基底或者改进基底与待在其上形成的涂膜之间的附着力，或者例如赋予涂膜耐崩裂性(chippingresistance)。中间涂膜可通过将中间涂料施涂于基底的表面，例如元件的表面或底层涂膜上并将施涂的涂料固化而形成。该中间涂料不特别受限，并且可使用本身已知的中间涂料。例如，可适当地使用包含热固性树脂组合物、彩色颜料等的有机溶剂基或水基中间涂料。
在本发明一方面的方法中，可将已经受电沉积涂覆和中间涂覆的待涂覆物体加热或者经受其它处理以将涂膜固化，然后在步骤(1)中将固化涂膜用第一有色涂料涂覆。然而，在一些情况下，可将第一有色涂料施涂于已经受中间涂覆且其中中间涂膜为未固化状态的待涂覆物体上。
<多层涂膜的形成>
根据本发明一方面中的方法，多层涂膜根据上文解释的步骤(1)-(3)在已经受电沉积涂覆和中间涂覆的待涂覆物体上形成，即
步骤(1)：将第一有色涂料施涂于物体上，由此形成第一有色涂膜，所述第一有色涂料包含氧化铁涂覆铝颜料和喹吖啶酮颜料，并得到在具有10μm的厚度时，具有在650nm至700nm的波长下30％至35％的光反射度，且具有在410nm至440nm的波长下和在510nm至590nm的波长下15％或更少的光反射度的固化涂膜，
步骤(2)：将第二有色涂料施涂于第一有色涂膜上，由此形成第二有色涂膜，所述第二有色涂料包含苝颜料，并得到在具有7μm的厚度时，具有在就根据L*C*h色彩体系色度图的色相角h而言为35°±5°的色调，和
步骤(3)：将透明涂料施涂于第二有色涂膜上，由此形成透明涂膜，
以使得第一有色涂膜与多层涂膜之间的色差ΔE为20-30。因此，可形成其中由于厚度变化而导致的颜色变化降低，因此不仅可具有在整个涂覆表面上具有微红高色度色彩和优异深度的均匀最终外观，而且具有优异的耐候性的多层涂膜。
在本发明一方面的方法中，所得多层涂膜在通过施涂第一有色涂料而得到的第一有色涂膜与多层涂膜之间的L*a*b*色彩体系中的色差(E值的差，ΔE)为20-30。通过将色差ΔE调整至该范围内的值，可控制多层涂膜的色相角。
“ΔE”的值可通过借助CR-400(色度计；商品名；由Konica Minolta Inc.生产)测量通过将第一有色涂料施涂于钢板上并将施涂的涂料固化而得到的第一有色涂膜的颜色和通过在步骤(1)-(3)中将第一有色涂料、第二有色涂料和透明涂料施涂于钢板上并将施涂的涂料固化而得到的多层涂膜的颜色而测定。
该范围内的色差ΔE值可通过调整各自包含在第一有色涂料和第二有色涂料中的彩色颜料的种类和含量而得到。
从得到具有较高色度的多层涂膜的观点看，第一有色涂膜与多层涂膜之间的色差ΔE优选为20-27，更优选20-25。
在本发明一方面中，由于第一有色涂膜(当以10μm的厚度检查时)具有在650nm至700nm的波长下30％至35％的光反射度和在410nm至440nm的波长下和在510nm至590nm的波长下15％或更少的光反射度，且第二有色涂膜(当以7μm的厚度检查时)具有35°±5°的色相角h，并且由于具有特定光反射特性且包含氧化铁涂覆铝颜料和喹吖啶酮颜料的第一有色涂膜和具有特定范围的色调且包含苝颜料的第二有色涂膜(具有透明颜色)层压，可产生有利于(适于)得到具有具有优异深度的微红高色度色彩且进一步具有优异耐候性的多层涂膜。
优选通过根据步骤(1)-(3)将第一有色涂料、第二有色涂料和透明涂料施涂并固化而得到的多层涂膜应具有这样的色调差：通过施涂第一有色涂料而得到的第一有色涂膜的色相角h(1BC)与多层涂膜的色相角h(多层)之间的差，即h(多层)-h(1BC)为优选+1至30，更优选+2至25，甚至更优选+4至20。
第一有色涂膜与通过步骤(1)-(3)形成的多层涂膜之间的色差(ΔE)和色相角差(Δh)以及第一有色涂膜和第二有色涂膜的色相角h可通过调整(通过小规模实验)待结合到用于形成多层涂膜的第一有色涂料、第二有色涂料和透明涂料中的颜料的种类和用量而容易地调整。
类似地，第一有色涂膜的光反射度可通过调整待结合到第一有色涂料中的颜料的种类和用量而容易地调整。
从改进涂膜的外观和确保其性能的观点看，调整待通过本发明一方面的方法得到的多层涂膜的厚度以就固化涂膜的厚度而言优选为20μm至65μm，更优选35μm至60μm。
本发明一方面的形成多层涂膜的方法施用于在各种工业产品上，特别是在机动车辆车体的外侧板上形成多层涂膜的方法。通过本发明一方面的方法得到的涂覆制品具有具有优异深度的微红高色度色彩且进一步具有优异的耐候性。
实施例
下面参考实施例和对比例更详细地解释本发明的一个方面。然而，本发明应不解释为仅限于以下实施例。所有“份”和“％”为质量计，且厚度的值就固化涂膜的厚度而言给出。
(1)待涂覆物体的生产
使已脱脂并用磷酸锌处理的钢板(JIS G3141；尺寸，400mm×300mm×0.8mm)经受用阳离子电沉积涂料“ELECRON GT-10”(商品名；由Kansai Paint Co.，Ltd.生产；使用基于环氧树脂/聚铵的阳离子树脂和封闭型多异氰酸酯化合物作为硬化剂的涂料)电沉积涂覆以产生就固化涂膜的厚度而言为20μm的厚度。将施涂的涂料在170℃下加热20分钟以将它交联和固化，由此形成电沉积膜。
通过空气喷雾将中间涂料“LUGABAKE INTERMEDIATE COAT，GRAY”(商品名；由Kansai Paint Co.，Ltd.生产；包含聚酯树脂和三聚氰胺树脂的有机溶剂基涂料)施涂于钢板的电沉积涂覆表面上以产生就固化涂膜的厚度而言为30μm的厚度。将施涂的涂料在140℃下加热30分钟以将它交联和固化，由此形成中间涂膜。已经受中间涂覆的因此所得涂覆板用作待涂覆物体。
(2)涂料的生产
<基础树脂的生产>
[生产实施例1]
将128份去离子水和2份“ADEKA REASOAP SR-1025”(商品名；由ADEKA Corp.生产；乳化剂；有效组分25％)引入装配有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气引入管和滴液装置的反应容器中。在氮气流中，将内容物搅拌和混合并加热至80℃。
随后将用于形成芯的以下单体乳液总体的1％和5.3份6％过硫酸铵水溶液引入反应容器中，并将内容物在80℃下保持15分钟。其后，将用于形成芯的其余单体乳液经3小时滴入保持在该温度下的反应容器中。在完成滴液以后，将内容物老化1小时。接着，经1小时滴入用于形成壳的以下单体乳液，并将内容物老化1小时。其后将内容物冷却30℃，同时将40份的5％2-(二甲基氨基)乙醇水溶液逐步引入反应容器中。将所得混合物排出，同时用100目尼龙布过滤，由此得到具有100nm的平均粒径和30％的固体含量的丙烯酸系树脂乳液(a)。所得丙烯酸系树脂乳液具有33mg-KOH/g的酸值和25mg-KOH/g的羟值。
用于形成芯的单体乳液：用于形成芯的单体乳液通过将40份去离子水、2.8份“ADEKA REASOAP SR-1025”、2.1份亚甲基双丙烯酰胺、2.8份苯乙烯、16.1份甲基丙烯酸甲酯、28份丙烯酸乙酯和21份丙烯酸正丁酯混合并搅拌而得到。
用于形成壳的单体乳液：用于形成壳的单体乳液通过将17份去离子水、1.2份“ADEKA REASOAP SR-1025”、0.03份过硫酸铵、3份苯乙烯、5.1份丙烯酸2-羟基乙酯、5.1份甲基丙烯酸、6份甲基丙烯酸甲酯、1.8份丙烯酸乙酯和9份丙烯酸正丁酯混合并搅拌而得到。
[生产实施例2]
将35份丙二醇单丙基醚引入装配有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气引入管和滴液装置的反应容器中。将内容物加热至85℃。其后，经4小时将30份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸2-乙基己酯、29份丙烯酸正丁酯、15份丙烯酸2-羟基乙酯、6份丙烯酸、15份丙二醇单丙基醚和2.3份2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物滴入其中。在完成滴液以后，将内容物老化1小时。此外，经1小时将10份丙二醇单丙基醚和1份2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物滴入其中。在完成滴液以后，将内容物老化1小时。进一步将7.4份二乙醇胺加入其中。因此，得到含羟基丙烯酸系树脂的溶液(b)，溶液(b)具有55％的固体含量。所得含羟基丙烯酸系树脂具有47mg-KOH/g的酸值和72mg-KOH/g的羟值。
[生产实施例3]
将109份三羟甲基丙烷、141份1,6-己二醇、126份1,2-环己烷二羧酸酐和120份己二酸引入装配有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应容器中。经3小时将内容物从160℃加热至230℃，然后使加热的内容物在230℃下经受缩合反应4小时。随后将38.3份偏苯三酸酐加入其中，并使混合物在170℃下反应30分钟以将羧基引入缩合反应的产物中。将所得混合物用2-乙基-1-己醇稀释以得到含羟基聚酯树脂的溶液(c)，溶液(c)具有70％的固体含量。所得含羟基聚酯树脂具有46mg-KOH/g的酸值、150mg-KOH/g的羟值和1,400的数均分子量。
<第一有色涂料No.1-4和第二有色涂料No.1-6的生产>
关于各第一有色涂料，将包括闪光颜料和有机红色颜料在内的彩色颜料以表1中所示的各自量加入50份(基于固体，15份)的生产实施例1中所得丙烯酸系树脂乳液(a)、45.5份(基于固体，25份)的生产实施例2中所得丙烯酸系树脂溶液(b)、42.8份(基于固体，30份)的生产实施例3中所得聚酯树脂溶液(c)和37.5份(基于固体，30份)三聚氰胺树脂(商品名“CYMEL325”，由Nihon Cytec Industries Inc.生产；固体含量80％)的混合物中。关于各第二有色涂料，将包括红色颜料在内的彩色颜料以表1中所示的各自量加入混合物中。将所得混合物各自搅拌和混合，并将聚(丙烯酸)基增稠剂(商品名“PRIMAL ASE-60”，由Rohmand Hass Japan K.K.生产)、2-(二甲基氨基)乙醇和去离子水加入其中以调整混合物以具有8.0的pH、25％的涂料固体含量和如在20℃下用福特杯No.4测量为40秒的粘度。因此，得到第一有色涂料No.1-4和第二有色涂料No.1-6。第一有色涂料No.4和第二有色涂料No.5和6为对比例。
表1中所示颜料的细节如下。
[彩色颜料]
颜料红264：二酮吡咯并吡咯颜料；透明类
颜料红202：喹吖啶酮颜料；透明类
颜料红101：氧化铁红颜料；掩蔽类
颜料红179：苝颜料；透明类
颜料黑6：炭黑颜料；乌黑(raven-black)类
颜料红101(t)：氧化铁红颜料；透明类
颜料蓝15-1：酞菁蓝颜料；透明类
[片状闪光颜料]
有色铝片：有色橙色金属颜料；粒径，18μm
铝片A：银金属铝颜料；17μm的粒径
铝片B：银金属铝颜料；16μm的直径
(3)试验板的生产
[实施例1-5和对比例1-5]
将在以上(2)中生产的各第一有色涂料、在以上(2)中生产的各第二有色涂料和透明涂料以以下方式依次地施涂。因此，生产实施例1-5和对比例1-5的试验板。
(第一有色涂料的施涂)
使用微型钟型静电旋转涂布机在20℃的柜温度(booth temperature)和75％的湿度的条件下将在以上(2)中生产的各第一有色涂料No.1-4施涂于在以上(1)中生产的已经受电沉积涂覆和中间涂覆的物体上，以产生就固化涂膜的厚度而言为约10μm的厚度。
(第二涂料的施涂)
在施涂各第一有色涂料以后，使涂覆的物体静置于室温下2分钟。然后使用微型钟型静电旋转涂布机在20℃的柜温度和75％的湿度的条件下将在以上(2)中生产的各第二有色涂料No.1-6施涂于未固化的第一有色涂膜上以产生就固化涂膜的厚度而言为约7μm的厚度。
(透明涂料的施涂)
在施涂各第二有色涂料以后，使涂覆的物体静置于室温下5分钟，然后在80℃下预热3分钟。随后使用微型钟型静电旋转涂布机在20℃的柜温度和75％的湿度的条件下将透明涂料(LUGABAKE CLEAR(商品名)，由Kansai Paint Co.，Ltd.生产；包含丙烯酸系树脂和氨基树脂的有机溶剂基类型)施涂于未固化的第二有色涂膜上以产生就固化涂膜的厚度而言为约35μm的厚度。
使涂覆物体静置于室温下15分钟，然后在热空气循环干燥烘箱中在140℃下加热30分钟以同时将包含第一有色涂膜、第二有色涂膜和透明涂膜的多层涂膜干燥和固化。因此，生产试验板。
(4)评估试验
各自检查实施例和对比例中所得试验板的色相角h、色度C*、第一有色涂膜与多层涂膜之间的色差(ΔE)以及第一有色涂膜对各波长范围的光反射度。进一步评估试验板的耐候性。所用试验条件如下。
<色相角h>
通过上述方法各自检查通过施涂第二有色涂料而得到的第二有色涂膜和通过在步骤(1)-(3)中依次施涂第一有色涂料、第二有色涂料和透明涂料而得到的多层涂膜根据L*C*h色彩体系的色相角h。
<色度C*>
通过用多角度分光光度计(MA-68(商品名)，由X-Rite Inc.生产)颜色测量而检查通过在步骤(1)-(3)中依次施涂第一有色涂料、第二有色涂料和透明涂料而得到的各多层涂膜根据L*C*h色彩体系的色度C*。光接收角设置为75°，其对应于阴影。
<色差(ΔE)>
第一有色涂膜与通过在步骤(1)-(3)中依次施涂第一有色涂料、第二有色涂料和透明涂料而得到的多层涂膜之间根据L*a*b*色彩体系的色差(ΔE)通过上述方法测定。
<第一有色涂膜对各波长范围的光反射度>
通过上述方法检查具有10μm的固化膜厚度的第一有色涂膜在650nm至700nm的波长下的光反射度、在410nm至440nm的波长下的光反射度和在510nm至590nm的波长下的光反射度。
多层涂膜的色相角h和色度C*、第一有色涂膜与多层涂膜之间的色差(ΔE)和第一有色涂膜对各波长范围的光反射度显示于表1中。
<耐候性的评估>
提供用于JIS B 7754中的类型的SUPER XENON WEATHEROMETER(商品名；由SugaTest Instruments Co.，Ltd.生产)用于加速老化试验(accelerated weathering test)，并且使各试验板重复地经受500个循环，每个循环耗时2小时，即由进行用来自氙弧灯的光照射1小时42分钟，随着用来自灯的光照射进行降雨18分钟组成。在完成500个循环以后，通过与已储存在实验室中的对照涂覆板对比评估试验板。评估标准如下。其结果也显示于表1中。
(变色(discoloration))
A：在涂膜中没有观察到变色
B：在涂膜中观察到变色
(褪色(fading))
A：在涂膜中没有观察到褪色
B：在涂膜中观察到褪色
表1
由表1中所示实施例和对比例的结果中可以发现，实施例1-5的多层涂膜既不遭遇变色，也不褪色，显示出优异的耐候性且进一步具有与34或更大一样高的足够色度C*。一方面，对比例1显示出满意的耐候性，但具有与30一样低的差色度C*。对比例3和4具有足够的色度，但耐候性是不足的。此外，对比例2和5既不能满足耐候性，也不满足色度。因此，显然实施例1-5的多层涂膜在色度和耐候性方面都是优异的，而对比例1-5的多层涂膜在色度和/或耐候性方面是差的。
本发明方面中形成多层涂膜的方法适于施涂于各种工业产品，特别是机动车辆车体的外板上。
尽管详细并参考其具体实施方案描述了本发明，本领域技术人员了解可不偏离其精神和范围而作出本文的各种变化和改进。
Claims (4)
1.在待涂覆物体上形成多层涂膜的方法，其中使待涂覆物体已经受电沉积涂覆和中间涂覆，所述方法包括以下步骤(1)-(3)：
步骤(1)：将第一有色涂料施涂于物体上，由此形成第一有色涂膜，所述第一有色涂料包含氧化铁涂覆铝颜料和喹吖啶酮颜料，并得到在具有10μm的厚度时具有在650nm至700nm的波长下30％至35％的光反射度且具有在410nm至440nm的波长下和在510nm至590nm的波长下15％或更少的光反射度的固化涂膜，
步骤(2)：将第二有色涂料施涂于第一有色涂膜上，由此形成第二有色涂膜，所述第二有色涂料包含苝颜料，并得到在具有7μm的厚度时具有在就根据L*C*h色彩体系色度图的色相角h而言为35°±5°的色调，和
步骤(3)：将透明涂料施涂于第二有色涂膜上，由此形成透明涂膜，
其中第一有色涂膜与通过步骤(1)-(3)得到的多层涂膜之间的色差ΔE为20-30。
2.根据权利要求1的形成多层涂膜的方法，其中第一有色涂膜具有就固化涂膜的厚度而言为5μm至15μm的厚度。
3.根据权利要求1或2的形成多层涂膜的方法，其中第二有色涂膜具有就固化涂膜的厚度而言为4μm至10μm的厚度。
4.通过根据权利要求1-3中任一项的形成多层涂膜的方法得到的涂覆制品。
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