CN108367312A

CN108367312A - 多层涂膜形成方法

Info

Publication number: CN108367312A
Application number: CN201680072431.6A
Authority: CN
Inventors: 伊藤政之; 成田信彦; 仓持竜生
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2015-12-25
Filing date: 2016-12-22
Publication date: 2018-08-03
Anticipated expiration: 2036-12-22
Also published as: JP2021107081A; WO2017111112A1; JP7164785B2; CN108367312B; MX2018007797A; JPWO2017111112A1

Abstract

本发明提供了一种多层涂膜形成方法，所述方法包括向被涂物顺序地涂装着色涂料组合物(X)、效应颜料分散体(Y)和透明涂料组合物(Z)以分别形成未固化的着色涂膜、未固化的效应性涂膜和未固化的透明涂膜，并对所述未固化的着色涂膜、所述未固化的效应性涂膜和所述未固化的透明涂膜进行加热以同时固化所述三层涂膜。所述效应颜料分散体(Y)含有水、特定的表面调节剂(A)、气相沉积铬片状颜料(B)和粘度调节剂(C)；并且通过在特定条件下涂装所述效应颜料分散体(Y)获得的膜在550nm的波长处的透光率为0.1％至40％。

Description

多层涂膜形成方法

相关申请的交叉引用

本申请要求基于2015年12月25日提交的第2015-254000号日本专利申请的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及一种多层涂膜形成方法，由此形成具有金属光泽、高黑度(highjetness)和高耐水性的涂膜。

背景技术

涂装涂料组合物的目的主要是保护材料并赋予优异的外观。对于工业产品而言，优异的外观，特别是“质感”在提高产品力方面很重要。尽管消费者期望工业产品具有各种质感，但是近来汽车外部板、汽车部件、家用电子产品等领域期望像金属或珍珠一样的光泽(下文称为“金属光泽”)。

金属光泽是特征在于以下的质感：表面不具有颗粒感，如镜面磨光表面；当在与涂板几乎垂直的方向上观察时涂板看起来有光泽(高亮)；并且相反地，当在与涂板倾斜的方向上观察时涂板看起来暗淡(阴暗)。也就是说，在高亮区域和阴暗(阴影)区域之间存在较大的亮度差(辉度差)。

向工业产品表面赋予金属光泽的技术包括金属电镀处理、金属沉积处理(例如，PTL 1)等。如果可以通过涂装赋予金属光泽，则其在简便性、成本等方面是有利的。

PTL 2公开了一种金属涂膜的形成方法，该方法包括：向未固化的涂层表面涂装包含非浮型铝片和有机溶剂的组合物，并且然后涂装透明涂料组合物。

PTL 3公开了一种金属涂料组合物，其通过以下制备：用包括高沸点溶剂和低沸点溶剂的稀释剂，以150％至500％的稀释率稀释含有效应性材料、含树脂的非挥发性固体和溶剂的金属涂料基体，并相对于金属涂料基体中的100重量份的树脂含量，加入5重量份至10重量份的粘性树脂。

PTL 4公开了一种金属涂料组合物，其通过以下制备：用酯类溶剂和/或酮类溶剂，以一定的稀释率稀释包含以固体计10％至30％的效应材料、10％至50％的分子量为25000至50000(MWn)的乙酸丁酸纤维素树脂以及作为余量的丙烯酸三聚氰胺树脂的涂料基体，在所述涂料基体中固体含量为1wt.％至10wt.％。

PTL 5公开了一种多层涂膜形成方法，该方法使用了包括含贵金属和/或金属的胶体颗粒、并且还包括涂膜形成性树脂和特定的混合溶剂的含效应材料的基底涂料组合物。

PTL 6公开了一种多层涂膜形成方法，该方法使用了包括涂膜形成性树脂和含贵金属和/或金属的胶体颗粒的特定的含效应材料的基底涂料组合物，并且该方法与特定的涂装方法联合使用。

PTL 2至PTL 6公开的涂料组合物是溶剂型涂料组合物。然而，在环境影响低的方面，最近在金属涂料组合物领域中亟需水性涂料组合物。

PTL 7公开了一种水性基底涂料组合物，其包含了由通过粉碎气相沉积金属膜获得的金属片组成的效应颜料和酸值为20mgKOH/g至150mgKOH/g(固体含量)的水性纤维素衍生物，其中所述水性纤维素衍生物作为主粘合剂树脂，并且以PWC计，效应颜料的含量为20质量％至70质量％。

然而，由PTL 7中所公开的涂料组合物形成的涂膜的金属光泽不足。此外，由于必须使用粘合剂树脂，因此存在成本问题。

引文列表

专利文献

PTL 1:JPS63-272544A

PTL 2:JPH11-90318A

PTL 3:JP2003-313500A

PTL 4:JP2005-120249A

PTL 5:JP2009-028690A

PTL 6:JP2009-028693A

PTL 7:JP2009-155537A

发明概述

技术问题

与常规涂膜相比，期望所获得的涂膜看起来更像真正的金属的涂膜，更具体地，期望涂膜具有平滑的金属光泽(即，所获得的涂膜有较少的颗粒感)和鲜明的光亮感以及阴影(即，所获得的涂膜有较高的随角异色性)。

此外，除了真正的金属样外观之外，还期望具有由黑度带来的厚重感的设计效果。然而，如现有技术那样简单地向效应颜料(光泽颜料)中加入黑色颜料则导致所获得的涂膜带有黄色(即，所获得的涂膜具有较高的b*值)，由此无法获得目标设计效果。

本发明的目的在于提供一种多层涂膜形成方法，由此可以形成具有优异的黑度、金属光泽和耐水性的金属涂膜。

问题的解决方案

本发明的一个实施方案提供了多层涂膜形成方法，其包括顺序地进行以下步骤(1)至(4)：

(1)向被涂物涂装着色涂料组合物(X)以形成着色涂膜，

(2)向形成于步骤(1)中的所述着色涂膜涂装效应颜料分散体(Y)以形成效应性涂膜，

(3)向形成于步骤(2)中的所述效应性涂膜涂装透明涂料组合物(Z)以形成透明涂膜，并且

(4)对分别形成于步骤(1)至(3)中的未固化的所述着色涂膜、未固化的所述效应性涂膜和未固化的所述透明涂膜进行加热以同时固化所述三层涂膜；

其中，效应颜料分散体(Y)含有水、表面调节剂(A)、气相沉积铬片状颜料(B)和粘度调节剂(C)，

所述表面调节剂(A)相对于预先脱脂的镀锡板(由Paltek Corporation生产)的接触角为8°至20°，接触角以这样的方式测量，即将异丙醇、水和表面调节剂(A)以4.5/95/1的比例混合的液体调整至通过B型粘度计以60rpm的转子转速在20℃温度下测量的粘度为150mPa·s，将10μL的所述液体滴加至镀锡板，并在滴落后10秒测量相对于镀锡板的接触角，并且

通过涂装效应颜料分散体(Y)至0.2μm的干膜厚度而获得的膜在550nm波长处的透光率为0.1％至40％。

发明的有益效果

根据本发明的多层涂膜形成方法，获得具有优异的黑度、金属光泽外观和耐水性的涂膜。

实施方案的描述

1.步骤(1)

步骤(1)是向被涂物涂装着色涂料组合物(X)以形成着色涂膜。

被涂物

用于本发明的多层涂膜形成方法的被涂物的实例包括：金属，例如铁、锌和铝；金属材料，例如含有上述金属的合金；上述金属的模制品；以及玻璃、塑料、泡沫等的模制品。可以根据这些材料适当地进行脱脂处理或表面处理以获得被涂物。表面处理的实例包括磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等。此外，当被涂物的材料是金属时，优选使用阳离子电沉积涂料组合物等在经表面处理的金属材料上形成底涂涂膜。此外，当被涂物的材料是塑料时，优选使用底漆涂料组合物在脱脂的塑料材料上形成底漆涂膜。

着色涂料组合物(X)

作为着色涂料组合物(X)，可以具体地使用包含展色剂形成树脂(vehicle-forming resin)、颜料和溶剂例如有机溶剂和/或水作为主要成分的已知的热固性涂料组合物。热固性涂料组合物的实例包括中涂涂料组合物、基底涂料组合物等。

用于着色涂料组合物(X)的展色剂形成树脂的实例包括热固性树脂、室温可固化树脂等。然而，在耐水性、耐化学性、耐候性等方面，优选使用热固性树脂。优选将基体树脂和交联剂联合使用产生展色剂形成树脂。

基体树脂优选是具有优异的耐候性、透明度等的树脂。具体实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等。

丙烯酸树脂的实例包括通过使α,β-烯属不饱和羧酸、具有诸如羟基、酰胺基或羟甲基的官能团的(甲基)丙烯酸酯、其它(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等共聚合而获得的树脂。

可用的聚酯树脂的实例包括经由常规方法通过多元酸、多元醇或变性油的缩合反应获得的聚酯树脂。

环氧树脂的实例包括环氧酯树脂，其通过以下方法获得：通过环氧基和不饱和脂肪酸的反应合成环氧酯，并向该不饱和基团中加入α,β-不饱和酸的方法；或使环氧酯的羟基与多元酸例如邻苯二甲酸或偏苯三酸酯化的方法。

聚氨酯树脂的实例包括通过使上文提及的丙烯酸树脂、聚酯树脂或环氧树脂与二异氰酸酯化合物反应而增大分子量的聚氨酯树脂。

着色涂料组合物(X)可以是水性涂料组合物或溶剂型涂料组合物。然而，在降低涂料组合物的VOC方面，着色涂料组合物(X)优选为水性涂料组合物。当着色涂料组合物(X)为水性涂料组合物时，可以通过使用含有亲水性基团的树脂，并中和所述亲水性基团以形成碱式盐，从而使基体树脂溶于水或分散于水中，所述亲水性基团例如羧基、羟基、羟甲基、氨基、磺酸基或聚氧乙烯键，最通常为羧基，所述亲水性基团的量足以使树脂溶于水或分散于水中。用于这种情况下的亲水性基团(例如，羧基)的量并没有特别的限制，并且可以根据水溶解度或水分散度进行适当地选择。然而，亲水性基团的量通常使得酸值为约10mgKOH/g或更大，并且优选为30mgKOH/g至200mgKOH/g。用于中和的碱性物质的实例包括氢氧化钠、胺化合物等。

此外，可以通过以上单体成分在表面活性剂和水溶性树脂存在下的乳液聚合进行以上树脂在水中的分散。此外，还可以通过例如在乳化剂存在下将以上树脂分散在水中而获得水分散体。在该水分散体中，基体树脂可以完全不含有以上亲水性基团，或者可以含有以上亲水性基团的量少于水溶性树脂中的亲水性基团的量。

交联剂是用于通过加热使基体树脂交联和固化的成分。实例包括氨基树脂、多异氰酸酯化合物、封端的多异氰酸酯化合物、含环氧基的化合物、含羧基的化合物、含碳二亚胺基的化合物、含酰肼基的化合物、含氨基脲基的化合物等。其中优选的是与羟基反应的氨基树脂、多异氰酸酯化合物和封端的多异氰酸酯化合物；以及与羧基反应的含碳二亚胺基的化合物。对于多异氰酸酯化合物和封端的多异氰酸酯化合物，可以使用在后述有关透明涂料组合物(Z)的项目部分中所述的交联剂。这些交联剂可以单独使用或两种以上组合使用。

具体地，适当地使用通过甲醛与三聚氰胺、苯代三聚氰胺、脲等缩合或共缩合，或进一步用低级一元醇醚化而获得的氨基树脂。此外，还可以适当地使用多异氰酸酯化合物或封端的多异氰酸酯化合物。

可以根据需要自由地选择着色涂料组合物(X)中的各成分的比例。然而，在耐水性、光洁性等方面，相对于两种成分的总质量，通常优选的是基体树脂的比例为60质量％至90质量％，并且特别是70质量％至85质量％；并且相对于两种成分的总质量，交联剂的比例为10质量％至40质量％，并且特别是15质量％至30质量％。

颜料向由着色涂料组合物(X)形成的着色涂膜提供颜色和被涂物掩蔽性质。通过调整颜料的种类和量，可以将由着色涂料组合物(X)获得的涂膜的亮度L*值调整为0.1至80，优选为0.1至70，并且更优选为0.1至60。颜料的实例包括金属颜料、防锈颜料、着色颜料、体质颜料等。其中，在获得具有优异的被涂物掩蔽性质和金属光泽的涂膜方面，优选使用着色颜料，并且更优选使用黑色颜料。

根据透光率、被涂物掩蔽性质、期望的颜色等，可以以适当的组合使用颜料。在被涂物掩蔽性质、耐候性等方面，颜料的用量适当地为使得由着色涂料组合物(X)形成的膜厚为15μm的固化涂膜在400nm至700nm波长处的透光率为10％或更小、并且优选为5％或更小的量。

涂膜的透光率是指通过记录式分光光度计(型号EPS-3T，由Hitachi,Ltd.生产)在400nm至700nm波长处测量的光谱透射率，其中使用通过将涂料组合物涂装至玻璃板使得固化的涂膜具有预定的膜厚，接着固化，浸于60℃至70℃的温水中，取下涂膜，并干燥，所获得的涂膜作为样品。当测量的波长(400nm至700nm)中存在差异时，将最大值用作透光率。

如有必要，还可以将有机溶剂用于着色涂料组合物(X)。具体地，可以使用通常用于涂料组合物的有机溶剂。实例包括：烃，例如甲苯、二甲苯、己烷和庚烷；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯和二甘醇单丁基乙酸酯；醚，例如乙二醇单甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇单甲醚和二甘醇二丁醚；醇，例如丁醇、丙醇、辛醇、环己醇和二甘醇；酮，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和异佛尔酮；以及其它有机溶剂。这些溶剂可以单独使用或两种以上组合使用。

在以上有机溶剂中，在溶解性方面，酯、醚、醇和酮是优选的。

在透光率、被涂物掩蔽性质、金属光泽等方面，由着色涂料组合物(X)获得的着色涂膜的固化膜厚为15μm或更大，优选为15μm至30μm，并且更优选为15μm至25μm。

可以经由通常的方法进行着色涂料组合物(X)的涂装。当着色涂料组合物(X)为水性涂料组合物时，例如，将去离子水和任选的添加剂例如增稠剂和消泡剂加入到着色涂料组合物(X)中，使得固体含量被调整成约10质量％至60质量％，粘度被调整成200cps至5000cps/6rpm(B型粘度计)。然后，通过喷涂，旋转雾化涂装等将所得物涂装到被涂物表面。如果需要，可以在涂装过程中施加静电荷。

在颜色稳定性方面，着色涂料组合物(X)的单色遮盖膜厚度(monochrome hidingfilm thickness)优选为40μm或更小，更优选为5μm至35μm，并且进一步优选为10μm至30μm。在本说明书中，“单色遮盖膜厚度”是以下述方式获得的值。将JIS K5600-4-1的4.1.2中规定的单色方格遮盖力试纸粘贴至钢板上。然后，通过倾斜涂装来涂装涂料组合物，使得膜厚度连续变化，并干燥或固化。然后在漫射日光下目视观察涂层表面，并通过电磁膜厚度计测量其中遮盖力试纸的方格的单色边界消失时的最小膜厚度。测量值为“单色遮盖膜厚度”。

2.步骤(2)

步骤(2)是向在步骤(1)中形成的着色涂膜涂装效应颜料分散体(Y)以形成效应性涂膜。

优选的是通过涂装效应颜料分散体(Y)至0.2μm的干膜厚度而获得的膜在550nm波长处的透光率为0.1％至40％，优选为0.5％至35％，并且优选为1.0％至30％，这是因为所获得的涂膜具有优异的金属光泽和耐水性。

当在550nm波长处的透光率为0.1％或更大时，即使效应颜料分散体(Y)的干膜厚度为0.2μm，所获得的涂膜也具有优异的金属光泽。当在550nm波长处的透光率为40％或更小时，即使效应颜料分散体(Y)的干膜厚度为0.2μm，所获得的涂膜也具有优异的耐水性。

透光率是指通过记录式分光光度计(Solid Spec 3700，由Shimadzu Corp.生产)在550nm波长处测量的透射率，其使用的样品是通过将效应颜料分散体(Y)涂装到OHP片上至固化涂膜厚度为0.2μm，接着在80℃干燥3分钟而获得的涂膜。

效应颜料分散体(Y)

效应颜料分散体(Y)含有水、表面调节剂(A)、气相沉积铬片状颜料(B)和粘度调节剂(C)。

表面调节剂(A)

当将效应颜料分散体涂装到被涂物时，将表面调节剂(A)用于促进分散于水中的随后描述的气相沉积铬片状颜料(B)在被涂物上进行一致化取向。

对于表面调节剂(A)并没有特别的限制，只要其相对于预先脱脂的镀锡板(由Paltek Corporation制备)的接触角为8°至20°、优选为9°至19°并且更优选为10°至18°即可，所述接触角是以这样的方式进行测量，即将异丙醇、水和表面调节剂(A)以4.5/95/1的比例混合的液体调整至通过B型粘度计以60rpm的转子转速在20℃温度下测量的粘度为150mPa·s，将10μL的所述液体滴加至镀锡板，并在滴落后10秒测量相对于镀锡板的接触角。

4.5/95/1比例是异丙醇/水/表面调节剂(A)的比例，其对应于效应颜料分散体(Y)的成分比例用于评价表面调节剂。通过B型粘度计以60rpm的转子转速测量的150mPa·s粘度是涂装被涂物期间的标准值。此外，相对于镀锡板的8°至20°的接触角代表液体在标准涂装条件下的润湿铺展性。当接触角为8°或更大时，液体涂装到被涂物而不会过度铺展；而当接触角为20°以下时，液体均匀涂装到被涂物而不会过度排斥。

表面调节剂(A)的实例包括硅酮类表面调节剂、丙烯酸类表面调节剂、乙烯基类表面调节剂和氟类表面调节剂。这些表面调节剂可以单独使用或两种以上组合使用。

表面调节剂(A)的商品的实例包括BYK系列(由BYK-Chemie生产)、Tego系列(由Evonik生产)、Glanol系列和Polyflow系列(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.生产)、DISPARLON系列(由Kusumoto Chemicals,Ltd.生产)等。

在所获得的涂膜的金属光泽、耐水性等方面，表面调节剂(A)优选为硅酮类表面调节剂。可用的硅酮类表面调节剂包括聚二甲基硅氧烷和通过改性聚二甲基硅氧烷获得的改性硅酮。改性硅酮的实例包括聚醚改性的硅酮、丙烯酸改性的硅酮、聚酯改性的硅酮等。

表面调节剂(A)的动态表面张力优选为50mN/m至70mN/m，更优选为53mN/m至68mN/m，并且进一步优选为55mN/m至65mN/m。在本说明书中，动态表面张力是指在10Hz的频率下通过最大气泡压力法测量的表面张力值。使用SITA测量装置(SITA t60，由EKOInstruments生产)测量动态表面张力。

此外，表面调节剂(A)的静态表面张力优选为15mN/m至30mN/m，更优选为18mN/m至27mN/m，并且进一步优选为20mN/m至24mN/m。使用表面张力计(DCAT 21，由EKOInstruments生产)测量静态表面张力。

此外，表面调节剂(A)的薄片长度优选为6.0mm至9.0mm，更优选为6.5mm至8.5mm，并且进一步优选为7.0mm至8.0mm。

相对于水、表面调节剂(A)、气相沉积铬片状颜料(B)和粘度调节剂(C)的100质量份的总量，表面调节剂(A)的含量占0.1质量份至10质量份，优选为0.2质量份至8质量份，并且更优选为0.4质量份至6质量份。

气相沉积铬片状颜料(B)

通过将铬膜气相沉积在基底材料上、去除基底材料后研磨气相沉积铬膜而获得效应颜料分散体(Y)中的气相沉积铬片状颜料(B)。上述基底材料的实例包括膜等。

可以用作气相沉积铬片状颜料的商品的实例包括“Metalure Liquid Black”系列(商品名，由ECKART生产)等。

从气相沉积铬片状颜料在涂料组合物中的稳定性、所形成涂膜的黑度和光洁性等方面来看，气相沉积铬片状颜料的平均粒径(D50)优选为约1μm至50μm，并且特别是约5μm至20μm。

上述气相沉积铬片状颜料的平均厚度优选为0.01μm至1.0μm，并且更优选为0.01μm至0.1μm。

粘度调节剂(C)

作为效应颜料分散体(Y)中的粘度调节剂(C)，可以使用已知的粘度调节剂。实例包括二氧化硅类细粉、矿物类粘度调节剂、硫酸钡雾化粉末、聚酰胺类粘度调节剂、有机树脂细颗粒粘度调节剂、二脲类粘度调节剂、氨基甲酸酯缔合型粘度调节剂、聚丙烯酸类粘度调节剂(其为丙烯酸溶胀型)、纤维素类粘度调节剂等。其中，在获得具有优异的金属光泽的涂膜方面，特别优选使用矿物类粘度调节剂、聚丙烯酸类粘度调节剂或纤维素类粘度调节剂。

矿物类粘度调节剂的实例包括具有2:1型结晶结构的膨胀性层状硅酸盐。具体的实例包括蒙脱石族粘土矿物质，例如天然或合成的蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石、贝得石、绿脱石、膨润土和锂皂石；溶胀性云母族粘土矿物质，例如Na型四硅氟云母、Li型四硅氟云母、Na盐型氟带云母和Li型氟带云母；以及蛭石；或其替代产品和衍生物，或其混合物。

聚丙烯酸类粘度调节剂的实例包括聚丙烯酸钠、聚丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。

上述聚丙烯酸类粘度调节剂的活性成分的酸值可以为30mgKOH/g至300mgKOH/g，并且优选为80mgKOH/g至280mgKOH/g。聚丙烯酸类粘度调节剂的商品的实例包括“PrimalASE-60”、“Primal TT615”和“Primal RM5”(商品名，由The Dow Chemical Company生产)；“SN Thickener 613”、“SN Thickener 618”、“SN Thickener 630”、“SN Thickener 634”和“SN Thickener 636”(商品名，由San Nopco Limited生产)；等。

纤维素类粘度调节剂的实例包括羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、纤维素纳米纤维等。其中，在获得具有优异的金属光泽的涂膜方面，优选使用纤维素纳米纤维。

纤维素纳米纤维还可以称为纤维素纳米纤丝、原纤化纤维素或纳米纤维素晶体。

在获得具有优异的金属光泽的涂膜方面，纤维素纳米纤维的数均纤维直径优选为2nm至500nm，更优选为2nm至250nm，进一步优选为2nm至150nm。前述纤维素纳米纤维的数均纤维长度还优选为0.1μm至20μm，更优选为0.1μm至15μm，进一步优选为0.1μm至10μm。由数均纤维长度除以数均纤维直径确定的长径比(aspect ratio)优选为50至10000，更优选为50至5000，并且进一步优选为50至1000。

前述数均纤维直径和数均纤维长度由例如通过以下方式获得的图像进行测量和计算：对样品(用水稀释的纤维素纳米纤维)进行分散处理；将样品在经亲水处理的涂覆有碳膜的网格上流延；并用透射电子显微镜(TEM)观测样品。

所用的纤维素纳米纤维可以是通过使纤维素材料进行纤维离解并使其在水中稳定化而获得的纤维素纳米纤维。

还可以使用通过已知方法使纤维素材料进行阴离子改性并进行各种处理而使其分散于水性溶剂中所获得的水性分散液。例如，可以使用由如下方式获得的纤维素纳米纤维：通过已知方法，将诸如羧基和羧甲基的基团导入纤维素材料中，洗涤所获得的改性纤维素以制备改性纤维素的分散液，并对该分散液施加机械剪切力以使纤维素进行纤维离解从而获得纤维素纳米纤维。

纤维素纳米纤维的商品的实例包括由DKS Co.Ltd.生产的Rheocrysta(レオクリス)(注册商标)等。在本发明中，例如，可以使用如下方式所制备的纤维素纳米纤维。

例如，通过以下方法制备上述纤维素纳米纤维。

通过已知方法，将诸如羧基和羧甲基的基团导入纤维素材料中，洗涤所获得的改性纤维素以制备改性纤维素的分散液，并对该分散液施加机械剪切力以使纤维素进行纤维离解。

在此所用的纤维素材料是指以纤维素为主体的各种形式的材料。具体的实例包括：纸浆(例如，木质纸浆、草本植物(如黄麻、蕉麻和洋麻等)来源的纸浆)；天然纤维素(例如通过微生物制备的纤维素)；再生纤维素(通过将纤维素溶解于铜氨溶液、吗啉衍生物的溶剂等，并使溶解的纤维素进行纺织而获得)；以及，细纤维素(通过使纤维素材料进行水解、碱解、酶降解、喷砂处理、振动球磨等机械处理等以使纤维素进行解聚而获得)；等等。

使纤维素材料进行纤维离解的方法并没有特别的限制，只要纤维素材料保持纤维形式即可。该方法的实例包括：使用均化器、研磨机等的机械纤维离解处理；使用氧化催化剂等的化学处理；以及使用微生物等的生物处理。

对于纤维素纳米纤维而言，可以使用阴离子改性的纤维素纳米纤维。阴离子改性的纤维素纳米纤维的实例，包括羧基化纤维素纳米纤维、羧甲基化纤维素纳米纤维等。阴离子改性的纤维素纳米纤维可以通过以下方式获得：例如，通过已知方法将诸如羧基和羧甲基的官能团导入纤维素材料中，洗涤所获得的改性纤维素以制备改性纤维素的分散液，并使该分散液进行纤维离解。上述羧基化纤维素还称为氧化纤维素。

所述氧化纤维素，例如，在选自以N-氧基化合物、溴化物、碘化物以及它们的混合物构成的组中的化合物的存在下，通过使用氧化剂将纤维素材料在水中进行氧化而获得。

对于N-氧基化合物的量没有特别限制，只要该量是能够使纤维素分解成纳米纤维的催化量即可。对于溴化物或碘化物的量可以在促进氧化反应的范围内适当地选择。

对于氧化剂，可以使用已知的氧化剂。实例包括卤素、次卤酸、亚卤酸、过卤酸(perhalogenic acid)、它们的盐、卤素氧化物、过氧化物等。相对于氧化纤维素的固体成分质量，优选设定一定条件使得氧化纤维素中的羧基量为0.2mmol/g或更大。例如，可以通过进行以下操作来调整羧基的量：调整氧化反应时间；调整氧化反应温度；调整氧化反应中的pH；以及调整N-氧基化合物、溴化物、碘化物、氧化剂等的量。

可以如以下所述进行羧甲基的导入。

将纤维素材料和溶剂混合，并且相对于纤维素材料的每单位葡萄糖残基使用0.5倍至20倍摩尔的碱金属氢氧化物的作为丝光剂，在0℃至70℃的反应温度下进行丝光处理，持续约15分钟至8小时的反应时间。此后，向其中加入每单位葡萄糖残基的0.05倍至10.0倍摩尔的羧甲基化试剂，接着在30℃至90℃的反应温度下进行反应，反应时间持续约30分钟至10小时，由此将羧甲基导入纤维素分子的羟基中。

通过将羧甲基导入纤维素材料而获得的改性纤维素中每个葡萄糖单元上的羧甲基的取代度优选为0.02至0.50。

可以将上述获得的改性纤维素分散于水性溶剂中以形成分散液，然后用粉碎机进行纤维离解。所使用的粉碎机可以是如下中的任一种：高速剪切粉碎机、碰撞式粉碎机、珠磨式粉碎机、高速旋转粉碎机、胶体磨粉碎机、高压粉碎机、辊磨式粉碎机和超声波粉碎机。可以组合使用两种或更多种的上述粉碎机。其中，从由介质带来的污染风险低的情况下提供更强剪切力的处理能力方面来看，可以优选使用高速剪切型、碰撞型或高速旋转型的粉碎机。

从获得具有优异的金属光泽的涂膜方面来看，相对于100质量份的气相沉积铬片状颜料，效果颜料分散体(Y)中的纤维素类粘度调节剂的含量优选占2质量份至150质量份，更优选占3质量份至120质量份，并且特别优选占4质量份至100质量份。

这些粘度调节剂可以单独使用或者适当组合两种以上使用。

如果需要，效应颜料分散体(Y)还可以适当地含有有机溶剂、除了气相沉积铬片状颜料(B)以外的颜料、颜料分散剂、防沉剂、消泡剂、紫外线吸收剂、除表面调节剂(A)之外的表面调节剂等。

从所获得的涂膜的附着性方面来看，效应颜料分散体(Y)可以含有基体树脂和交联剂。然而，即使基本上不含有这些树脂，也可以表现出本发明的效果。

上述基体树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等。

上述交联剂的实例包括三聚氰胺树脂、三聚氰胺树脂衍生物、脲醛树脂、(甲基)丙烯酰胺、聚氮丙啶、聚碳二亚胺以及封端或未封端的多异氰酸酯化合物等。这些交联剂可以单独使用或两种以上组合使用。

当效应颜料分散体(Y)含有基体树脂和/或交联剂时，相对于固体成分质量，气相沉积铬片状颜料(B)与基体树脂和交联剂的总量的比例为1/1至100/1，优选为3/1至50/1，并且更优选为5/1至10/1。

效应颜料分散体(Y)中各成分的含量

效应颜料分散体(Y)含有水、表面调节剂(A)、气相沉积铬片状颜料(B)和粘度调节剂(C)。从获得具有优异的金属光泽的涂膜方面来看，效应颜料分散体(Y)中的各成分的比例(固体成分质量)优选在以下范围中。

相对于水、表面调节剂(A)、气相沉积铬片状颜料(B)和粘度调节剂(C)的100质量份的总量，各成分的含量如下：

水：70质量份至99质量份，优选为80质量份至99质量份，并且更优选为90质量份至99质量份；

表面调节剂(A)：0.1质量份至10质量份，优选为0.2质量份至8质量份，并且更优选为0.4质量份至6质量份；

气相沉积铬片状颜料(B)：0.05质量份至3.0质量份，优选为0.1质量份至2.0质量份，并且更优选为0.15质量份至1.0质量份；并且

粘度调节剂(C)：0.1质量份至30质量份，优选为0.5质量份至20质量份，并且更优选为1.0质量份至10质量份。

可选替换地或另外添加地，各成分的比例(固体成分质量)从获得具有优异的金属光泽的涂膜方面来看优选在以下范围中。

相对于效应颜料分散体(Y)，如下各成分中，

水：70质量％至99质量％，优选为80质量％至99质量％，并且更优选为90质量％至99质量％；

表面调节剂(A)：0.1质量％至10质量％，优选为0.2质量％至8质量％，并且更优选为0.4质量％至6质量％：

气相沉积铬片状颜料(B)：0.05质量％至3.0质量％，优选为0.1质量％至2.0质量％，并且更优选为0.15质量％至1.0质量％；并且

粘度调节剂(C)：0.1质量％至30质量％，优选为0.5质量％至20质量％，并且更优选为1.0质量％至10质量％。

从获得具有优异的金属光泽的涂膜方面来看，效应颜料分散体(Y)的接触角为8°至20°，并且优选为10°至18°。在此使用的接触角测量仪为CA-X150(由Kyowa InterfaceScience Co.,Ltd.生产)。将通过B型粘度计以60rpm的转子转速测量的效应颜料分散体(Y)的粘度调整为150mPa·s，将10μL效应颜料分散体(Y)滴加到预先脱脂的镀锡板(由PaltekCorporation生产)，并在滴落后10秒测量粘度。测量值被称为接触角。

效应颜料分散体(Y)的涂装

通过混合和分散以上成分来制备效应颜料分散体(Y)。从获得具有优异的金属光泽的涂膜方面来看，相对于效应颜料分散体(Y)，在涂装期间的固体含量优选调整为0.1质量％至15质量％，并且更优选为0.2质量％至5.0质量％。

从获得具有优异的金属光泽的涂膜方面来看，通过B型粘度计以60rpm转子转速在20℃温度下于1分钟之后测量的效应颜料分散体(Y)的粘度(在本说明书中也称为“B60值”)为60mPa·s至1500mPa·s，优选为60mPa·s至1000mPa·s，并且更优选为60mPa·s至500mPa·s。在此使用的粘度计为B型粘度计(商品名：LVDV-I，由Brookfield生产)。

可以通过诸如静电喷涂、空气喷雾涂布或无空气喷雾涂布的方法涂装效应颜料分散体(Y)。在本发明的多层涂膜形成方法中，旋转雾化型静电喷涂是特别优选的。

优选将通过涂装效应颜料分散体(Y)获得的效应性涂膜进行干燥。对于干燥上述效应性涂膜的方法没有特别的限制。例如，可以使用允许涂膜在室温下静置15分钟至30分钟的方法，在50℃至100℃的温度下进行预热30秒至10分钟的方法等。

从获得具有优异的金属光泽的涂膜方面来看，将效应颜料分散体(Y)附着于被涂物上之后30秒的膜厚度优选为3μm至25μm，更优选为4μm至24μm，并且进一步优选为5μm至23μm。

对于效应性涂膜的厚度，作为干膜厚度优选为0.02μm至2.0μm，并且更优选为0.04μm至2.0μm。

3.步骤(3)

步骤(3)是向形成于步骤(2)中的效应性涂膜涂装透明涂料组合物(Z)以形成透明涂膜。

透明涂料组合物(Z)

所使用的透明涂料组合物(Z)可以是任一种已知的热固性透明涂层涂料组合物。该热固性透明涂层涂料组合物的实例包括那些含有具有交联官能团的基体树脂和固化剂的涂料组合物，例如有机溶剂型热固性涂料组合物、水性热固性涂料组合物和粉状热固性涂料组合物。

基体树脂中含有的交联官能团的实例包括羧基、羟基、环氧基、硅烷醇基等。上述类型的基体树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、氟树脂等。固化剂的实例包括多异氰酸酯化合物、封端的多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、含羧基的化合物、含羧基的树脂、含环氧基的树脂、含环氧基的化合物等。

用于透明涂料组合物(Z)的基体树脂和固化剂的组合优选为含羧基的树脂和含环氧基的树脂、含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物、含羟基的树脂和封端的多异氰酸酯化合物、含羟基的树脂和三聚氰胺树脂等。

透明涂料组合物(Z)可以是单组分涂料组合物或者多组分涂料组合物(例如，双组分聚氨酯树脂涂料组合物)。

特别地，在所获得的涂膜的附着性方面，透明涂料组合物(Z)优选为含有含羟基的树脂和含异氰酸酯基的化合物的双组分透明涂料组合物。

当将含有含羟基的树脂和含异氰酸酯基的化合物的双组份透明涂料组合物用作透明涂料组合物(Z)时，从储存稳定性方面来看，优选使含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物以其各自的形式单独地存在。并且，在即将使用之前将这些成分混合并制备成双组分组合物。

当将单组分涂料组合物用作透明涂料组合物(Z)时，该单组分组合物中的基体树脂和固化剂的组合的实例包括含羧基的树脂和含环氧基的树脂、含羟基的树脂和封端的多异氰酸酯化合物、含羟基的树脂和三聚氰胺树脂等。当将单组分涂料组合物用作透明涂料组合物(Z)时，从附着性方面来看，透明涂料组合物(Z)优选含有自交联成分。

自交联成分包括三聚氰胺树脂、三聚氰胺树脂衍生物、(甲基)丙烯酰胺、聚氮丙啶、聚碳二亚胺、封端或未封端的多异氰酸酯等。这些自交联成分可以单独使用或两种以上组合使用。

根据需要，透明涂料组合物(Z)还可以适当地含有添加剂，例如溶剂(例如，水、有机溶剂)、固化催化剂、消泡剂和紫外线吸收剂。

含羟基的树脂

作为含羟基的树脂，只要含有羟基就可以没有限制地使用常规已知的树脂。含羟基的树脂的实例包括含羟基的丙烯酸树脂、含羟基的聚酯树脂、含羟基的聚醚树脂、含羟基的聚氨酯树脂等；优选为含羟基的丙烯酸树脂和含羟基的聚酯树脂；并且特别优选为含羟基的丙烯酸树脂。

含羟基的丙烯酸树脂的羟值优选为80mgKOH/g至200mgKOH/g，并且更优选为100mgKOH/g至180mgKOH/g。当羟值为80mgKOH/g或更大时，交联密度高，因此耐擦伤性是足够的。此外，当羟值为200mgKOH/g或更小时，则保持涂膜的耐水性。

含羟基的丙烯酸树脂的重均分子量优选为2500至40000，并且更优选为5000至30000。当重均分子量为2500或更大时，诸如耐酸性的涂膜性能是优异的。当重均分子量为40000或更小时，保持涂膜的平滑性，因此光洁性是优异的。

在本说明书中，重均分子量是指通过凝胶渗透色谱法测量的色谱图基于标准聚苯乙烯的分子量而计算出的值。对于凝胶渗透色谱法，使用“HLC8120GPC”(由TosohCorporation生产)。该测量在下述条件下实施：使用“TSKgel G-4000HX1”、“TSKgel G-3000HX1”、“TSKgel G-2500HX1”和“TSKgel G-2000HXL”(商品名，全部均由TosohCorporation生产)这四根柱；流动相为四氢呋喃，测量温度为40℃，流量为1cc/min，以及检测器为RI。

含羟基的丙烯酸树脂的玻璃化转变温度为-40℃至20℃，并且特别优选为-30℃至10℃。当玻璃化转变温度为-40℃或更高时，涂膜硬度是足够的。当玻璃化转变温度为20℃或更低时，保持涂膜的涂层表面平滑性。

多异氰酸酯化合物

多异氰酸酯化合物是一个分子中具有至少两个异氰酸酯基的化合物。实例包括脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、脂肪族-芳香族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、这些多异氰酸酯的衍生物等。

脂肪族多异氰酸酯的实例包括：脂肪族二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、以及2,6-二异氰酸基己酸甲酯(常用名：赖氨酸二异氰酸酯)；脂肪族三异氰酸酯，例如2,6-二异氰酸基己酸-2-异氰酸基乙酯、1,6-二异氰酸基-3-异氰酸基甲基己烷、1,4,8-三异氰酸基辛烷、1,6,11-三异氰酸基十一烷、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸基己烷以及2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸基-5-异氰酸基甲基辛烷；等等。

脂环族多异氰酸酯的实例包括：脂环族二异氰酸酯，例如1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(常用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯(常用名：氢化TDI)、2-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷(常用名：氢化亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物、以及亚甲基双(4,1-环己烷二基)二异氰酸酯(常用名：氢化MDI)、以及降冰片烷二异氰酸酯；脂环族三异氰酸酯，例如1,3,5-三异氰酸基环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸基环己烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,6-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷、以及6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷；等等。

脂肪族-芳香族多异氰酸酯的实例包括：脂肪族-芳香族二异氰酸酯，例如亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯(常用名：MDI)、1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯或1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯或其混合物、ω,ω’-二异氰酸基-1,4-二乙基苯、以及1,3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯或1,4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(常用名：四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物；脂肪族-芳香族三异氰酸酯，例如1,3,5-三异氰酸基甲基苯；等等。

芳香族多异氰酸酯的实例包括芳香族二异氰酸酯，例如间-亚苯基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯(常用名：2,4-TDI)或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(常用名：2,6-TDI)或其混合物、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、以及4,4’-二苯基醚二异氰酸酯；芳香族三异氰酸酯，例如三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯、以及2,4,6-三异氰酸基甲苯；芳香族四异氰酸酯，例如4,4’-二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯；等等。多异氰酸酯衍生物的实例包括上述多异氰酸酯的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲亚胺(urethoimine)、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(粗制MDI，聚合的MDI)、粗制TDI等。这些多异氰酸酯衍生物可以单独使用或者两种以上组合使用。

以上多异氰酸酯及其衍生物可以分别单独使用或者两种以上组合使用。

在脂肪族二异氰酸酯中，优选使用六亚甲基二异氰酸酯化合物，以及在脂环族二异氰酸酯中，优选使用4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。其中，在附着性、相容性等方面，六亚甲基二异氰酸酯的衍生物尤其是最优选的。

作为多异氰酸酯化合物，也可使用预聚物，所述预聚物是通过使多异氰酸酯或其衍生物与具有活性氢(例如羟基或氨基)的并跟该多异氰酸酯反应的化合物在存在过量异氰酸酯基的条件下发生反应而形成。与该多异氰酸酯反应的化合物的实例包括多元醇、低分子量聚酯树脂、胺、水等。

所使用的多异氰酸酯化合物可以是封端的多异氰酸酯化合物，并且，在所述封端的多异氰酸酯化合物中，该多异氰酸酯或其衍生物的一些或全部的异氰酸酯基被封端剂进行封端化。

封端剂的实例包括：酚类化合物，例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基二苯基、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚和羟基苯甲酸甲酯；内酰胺类化合物，例如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺；脂肪族醇类化合物，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和月桂醇；醚类化合物，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇单甲醚和甲氧基甲醇；醇类，例如苄醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、二丙酮醇、丙烯酸-2-羟基乙酯和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯；肟类化合物，例如甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰一肟、二苯甲酮肟以及环己酮肟；活性亚甲基类化合物，例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯和乙酰丙酮；硫醇类化合物，例如丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚和乙基苯硫酚；酰胺(acid amide)类化合物，例如乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、乙酰替甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺和苯甲酰胺；酰亚胺类化合物，例如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺和马来酰亚胺；胺类化合物，例如二苯胺、苯基萘胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺和丁基苯胺；咪唑类化合物，例如咪唑和2-乙基咪唑；脲类化合物，例如脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲和二苯基脲；氨基甲酸酯类化合物，例如N-苯基氨基甲酸苯酯；亚胺类，例如亚乙基亚胺和亚丙基亚胺；亚硫酸盐类化合物，例如亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾；唑类化合物；等等。唑类化合物的实例包括吡唑或吡唑衍生物，例如吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑和3-甲基-5-苯基吡唑；咪唑或咪唑衍生物，例如咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑和2-苯基咪唑；以及咪唑啉衍生物，例如2-甲基咪唑啉和2-苯基咪唑啉。

当进行封端(与封端剂反应)时，如果需要，可以通过加入溶剂进行封端。作为封端反应中使用的溶剂，优选使用不与异氰酸酯基反应的溶剂。实例包括：酮类，例如丙酮和甲基乙基酮；酯类，例如乙酸乙酯；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；等等。

多异氰酸酯化合物可以分别单独使用或者两种以上组合使用。

多异氰酸酯化合物可以单独使用或者两种以上组合使用。

当将含有含羟基的树脂和含异氰酸酯基的化合物的双组份透明涂料组合物用作透明涂料组合物(Z)时，在涂膜的可固化性、耐擦伤性等方面，含羟基的树脂中的羟基与多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的当量比(NCO/OH)优选为0.5至2.0，并且更优选为0.8至1.5。

透明涂料组合物(Z)可以在不损害透明性的范围内适当地含有着色颜料。作为着色颜料，用于油墨或涂料组合物的常规已知的颜料可以单独使用或两种以上组合使用。可以适当确定其待添加的量，但是相对于透明涂料组合物(Z)中含有的100质量份的展色剂形成树脂组合物，待添加的量优选为30质量份或更小，并且更优选为0.01质量份至10质量份。

透明涂料组合物(Z)的形式并没有特别的限制。通常将透明涂料组合物(Z)用作有机溶剂型涂料组合物。在这种情况下使用的有机溶剂的实例包括用于涂料组合物的各种有机溶剂，例如芳香族或脂肪族的烃溶剂、酯溶剂、酮溶剂、醚溶剂等。作为在此使用的有机溶剂，可以照原样使用在制备含羟基的树脂中使用的有机溶剂，或者可以进一步适当地添加其它有机溶剂。

透明涂料组合物(Z)的固体浓度优选为约30质量％至70质量％，并且更优选为约40质量％至60质量％。

将透明涂料组合物(Z)涂装到效应性涂膜上。透明涂料组合物(Z)的涂装并没有特别的限制，并且可以使用与用于基底涂层涂料组合物相同的方法。例如，可以通过涂装方法，例如空气喷雾涂布、无空气喷雾涂布、旋转雾化涂布或幕帘式涂布来涂装透明涂料组合物(Z)。在这些涂装方法中，如果需要，可以施加静电电荷。其中，使用静电电荷的旋转雾化涂布是优选的。透明涂料组合物(Z)的涂装量通常优选为其中固化膜厚度为约10μm至50μm的量。

此外，当涂装透明涂料组合物(Z)时，优选在适用于涂装方法的粘度范围内调节透明涂料组合物(Z)的粘度。例如，对于使用静电电荷的旋转雾化涂布，优选在20℃下通过4号福特杯粘度计使用诸如有机溶剂的溶剂测量的约15秒至60秒范围内适当地调节透明涂料组合物(Z)的粘度。

在涂装透明涂料组合物(Z)形成透明涂膜之后，例如，可以在约50℃至80℃的温度下进行预热约3分钟至10分钟以促进挥发成分的蒸发。

4.步骤(4)

步骤(4)是将形成于步骤(1)至(3)中的未固化的着色涂膜、未固化的效应性涂膜和未固化的透明涂膜进行加热以同时固化这三层涂膜。

可以通过已知方式进行加热。例如，可以使用诸如热风炉、电炉或红外光束加热炉的干燥炉。

优选地，加热温度为70℃至150℃，并且更优选为80℃至140℃。

对于加热时间并没有特别的限制，但是优选为10分钟至40分钟，并且更优选为20分钟至30分钟。

通过顺序地进行上述步骤(1)至(4)来形成多层涂膜。

可以通过颗粒感、镜面光泽度(60°光泽度)、耐水附着性、目视金属感等来评价所获得的多层涂膜的外观。可以通过L*45值和b*15值来评价黑度。

实施例

以下参考实施例和比较例来更详细地描述本发明。然而，本发明不仅限于这些实施例。“份”和“％”均是以质量为基准。

以下示出了用于制备随后描述的效应颜料分散体(Y)的表面调节剂(A)的细节。

(A-1)至(A-4)均是市售的表面调节剂。

(A-1)：商品名“BYK348”，由BYK生产，硅酮类表面调节剂，接触角13°，动态表面张力63.9mN/m，静态表面张力22.2mN/m，薄片长度7.45mm，不挥发物含量100质量％

(A-2)：商品名“BYK346”，由BYK生产，硅酮类表面调节剂，接触角12°，动态表面张力51.5mN/m，静态表面张力21.6mN/m，薄片长度7.40mm，不挥发物含量100质量％

(A-3)：商品名“BYK347”，由BYK生产，硅酮类表面调节剂，接触角14°，动态表面张力68.7mN/m，静态表面张力21.9mN/m，薄片长度7.46mm，不挥发物含量100质量％

(A-4)：商品名“BYK381”，由BYK生产，丙烯酸类表面调节剂，接触角39°，动态表面张力71.3mN/m，静态表面张力38.8mN/m，薄片长度7.55mm，不挥发物含量100质量％

接触角是指相对于预先脱脂的镀锡板(由Paltek Corporation生产)的接触角，接触角是以这样的方式进行测量，即通过将异丙醇、水和表面调节剂(A)以4.5/95/1的比例混合的液体调整至通过B型粘度计以60rpm的转子转速在20℃的温度下测量的粘度为150mPa·s，将10μL的该液体滴加到镀锡板上，并在滴落后10秒用接触角测量仪(CA-X150，商品名，由Kyowa Interface Science Co.,Ltd.生产)测量相对于镀锡板的接触角。

1.效应颜料分散体(Y)的制备

制备例1

将95质量份的蒸馏水、1.0质量份的表面调节剂(A-1)、5.5质量份(以固体含量计为0.55份)的Metalure Liquid Black(水性气相沉积铬片状颜料，由Eckart生产，固体含量为10％；内部溶剂为丙二醇单甲醚，平均粒径D50为14μm，厚度为0.03μm)、1.8质量份(以固体含量计为0.49质量份)的Acrysol ASE-60(聚丙烯酸类粘度调节剂，由The Dow ChemicalCompany生产，固体含量为28％)和0.18质量份的二甲基乙醇胺进行掺混、搅拌和混合，由此制备效应颜料分散体(Y-1)。

制备例2至制备例17

除了使用表1所示的配方以外，以与制备例1相同的方式获得效应颜料分散体(Y-2)至效应颜料分散体(Y-17)。表1中所示的各成分以质量份表示，并且接下来的括号里的值表示实际含量。表1中还示出了所获得的各种效应颜料分散体的粘度(B60值)，以及通过以形成0.2μm的干膜厚度的方式涂装所获得的各种效应颜料分散体(Y)而得到的膜在550nm的波长处的透光率。

表1中示出的树脂的细节如下。

“Cymel 325”，商品名：由Allnex Japan Inc.生产，三聚氰胺树脂

“Imprafix2794XP”，商品名：由Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.生产，封端的多异氰酸酯化合物

“HR517”，商品名：由Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.生产，丁氧基丙烯酰胺

制备例18

除了使用表1所示的配方以外，以与制备例1相同的方式获得效应颜料分散体(Y-18)。表1中还示出了所获得的各种效应颜料分散体的粘度(B60值)，以及通过以形成0.2μm的干膜厚度的方式涂装所获得的各种效应颜料分散体(Y)而得到的膜在550nm的波长处的透光率。

制备例19

如下所述，制备了表1中所示的制备例19的基体树脂。

将27.5份甲氧基丙醇和27.5份异丁醇的混合溶剂置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反应容器中，并加热至110℃。当温度维持在110℃时，将含有25份苯乙烯、27.5份甲基丙烯酸正丁酯、20份支链高级烷基丙烯酸酯(商品名：“Isostearyl Acrylate”，由Osaka Organic Chemical Industry Ltd.生产)、7.5份丙烯酸-4-羟基丁酯、15份下述含磷酸基的可聚合单体、12.5份2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸盐、10份异丁醇和4份叔丁基过氧辛酸酯的121.5份混合物在4小时内滴加到以上混合溶剂中。此外，将含有0.5份叔丁基过氧辛酸酯和20份异丙醇的混合物滴加1小时。然后，搅拌所得物并熟化1小时，由此获得固体含量为50％的含磷酸基的树脂溶液。该含磷酸基的树脂的酸值为83mgKOH/g，羟值为29mgKOH/g，并且重均分子量为10000。

含磷酸基的可聚合单体：将57.5份单丁基磷酸和41份异丁醇置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反应容器中,并加热至90℃。在2小时内滴加42.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯之后，搅拌混合物并熟化1小时。此后，加入59份异丙醇，由此获得固体含量为50％的含磷酸基的可聚合单体溶液。所获得的单体的酸值为285mgKOH/g。

2.被涂物1的制备

通过电沉积将阳离子电沉积涂料组合物“Elecron(エレクロン、Erekuron)9400HB”(商品名，由Kansai Paint Co.,Ltd.(关西涂料株式会社)生产，胺改性环氧树脂类阳离子树脂，其含有封端的多异氰酸酯化合物作为固化剂)涂装到经脱脂和磷酸锌处理的钢板(JISG3141，大小为400mm×300mm×0.8mm)上至固化时的膜厚度为20μm。将所得的膜在170℃下加热20分钟，使其通过交联固化，由此获得被涂物1。

3.测试板的制备

实施例1

使用旋转雾化型钟形涂装设备通过静电喷涂将着色涂料组合物(X-1)“WP-522HN-2.0Dark Gray”(商品名，由Kansai Paint Co.,Ltd.生产，聚酯树脂类水性中涂涂料组合物，待获得的涂膜的L*值：20)涂装到被涂物1上至固化膜厚度为20μm。在使所得的膜静置3分钟之后，在80℃下进行预热3分钟。此外，将如上述制备的效应颜料分散体(Y-1)调整成具有表1所示的涂料组合物粘度，并在23℃的涂装室(booth)温度和68％的湿度下，使用机器人bell(由ABB生产)将其涂装成干燥涂膜厚度为0.1μm。然后使所得物在80℃下静置3分钟。随后，在23℃的涂装室温度和68％的湿度下，使用机器人bell(由ABB生产)在干燥的涂层表面上涂装透明涂料组合物(Z-1)“KINO6500”(商品名，由Kansai Paint Co.,Ltd.生产，相对于羟基/异氰酸酯固化型丙烯酸树脂/聚氨酯树脂的双组分有机溶剂型涂料组合物)至干燥涂膜厚度为25μm至35μm。在涂装后，使所得物在室温下静置15分钟，并且然后在140℃的热空气循环式干燥机中加热30分钟以同时干燥这多层涂膜，由此获得测试板。

由以下公式计算表2中示出的干燥涂膜的膜厚度。该公式也应用于以下实施例。

x＝sc/sg/S*10000

x：膜厚度[μm]

sc：涂料固体含量[g]3

sg：涂膜比重[g/cm]

S：涂料固体含量的评价面积[cm²]

表2

表2(续)

实施例2至实施例13和对比例1至对比例7

除了使用表2中所示的被涂物和涂料组合物以外，以与实施例1相同的方式获得测试板。表中所示的透明涂料组合物(Z-2)至(Z-5)如下。

(Z-2)：“KINO1210”(商品名：Kansai Paint Co.,Ltd.，酸/环氧固化型丙烯酸树脂类单组分有机溶剂型涂料组合物)

(Z-3)：相对于上述(Z-2)含有的100质量份的树脂固体含量，将以固体含量计为0.2份量的Cyme1325加入上述(Z-2)中而获得的涂料组合物

(Z-4)：“TC-71”(商品名：Kansai Paint Co.,Ltd.，含羟基的树脂/三聚氰胺树脂类单组分有机溶剂型涂料组合物)

(Z-5)：“KINO6500Black Color Clear”(商品名：Kansai Paint Co.,Ltd.，羟基/异氰酸酯基固化型丙烯酸树脂/聚氨酯树脂类双组分有机溶剂型涂料组合物，含有黑色颜料)

涂膜的评价

评价以上述方式获得的各测试板的涂膜的外观和性能，并且表2示出了结果。通过颗粒感、镜面光泽度(60°光泽度)、L*45值、b*15值、目视(视觉观察)和耐水附着性来评价涂膜的外观。

如表2所示，在颗粒感和目测颗粒感方面，对比例1至对比例4的涂膜劣于实施例1至实施例13的涂膜。在目测颗粒感方面，对比例5的涂膜劣于实施例1至实施例13的涂膜。在黑度方面，对比例2至对比例5的涂膜是劣等的。对比例6需要2.1μm厚的效应颜料分散体的干涂膜，以实现相当于实施例1的金属光泽、耐水性和黑度。在耐水附着性方面，对比例7的涂膜是劣等的。

颗粒感

将颗粒感表示为高亮(hi-light)颗粒感值(下文简称为“HG值”)。HG值是通过微观观察涂层表面获得的微光辉度(micro-brilliance)的参数，并表示高亮中的颗粒感。HG值计算如下。首先，用CCD照相机以15°的光入射角和0°的接收角拍摄涂层表面，并将获得的数字图像数据(二维辉度分布数据)进行二维傅里叶变换以获得功率谱图。随后，从功率谱图仅提取对应于颗粒感的空间频率区域，并将所获得的测量参数转换成与颗粒感呈线性关系的0至100的HG值。HG值为0表示效应颜料完全没有颗粒感，并且HG值为100表示效应颜料的可能的最高颗粒感。

在金属涂膜的致密性方面，颗粒感HG优选为10至40。

镜面光泽度(60°光泽度)

使用光泽仪(micro-TRI-gloss，由BYK-Gardner生产)测量以上获得的测试板的60°光泽度值。较高的值表示涂膜具有较好的金属光泽感。

通过在着色涂膜上形成效应性涂膜并进一步在效应性涂膜上形成涂膜而获得的多层涂膜的60度镜面光泽度为150度至240度，这在高光泽度方面是优选的。

L*45值

L*45值是指L*a*b*表色系中(面)的亮度，并且是通过使用多角度分光光度计(“MA-68II”，商品名，由X-Rite Inc.生产)将测量光以与垂直于测量对象的平面的轴呈45°的角度来辐射对象，并且从镜面反射角度针对测量光测量以45°的角度来接收的光从而确定的L*值。30或更小的L*45值表示涂膜的面是暗的，并且获得黑度。

b*15值

b*15值是指在L*a*b*表色系中带黄色和带蓝色的高亮区，并且是通过使用多角度分光光度计(“MA-68II”，商品名，由X-Rite Inc.生产)将测量光以与垂直于测量对象的平面的轴呈45°的角度来辐射对象，并且从镜面反射角度针对测量光测量以15°的角度来接收的光从而确定的b*值。较小的b*15表示涂膜的泛黄度低且黑度较好。

耐水附着性

将各测试板浸入80℃的温水中持续5小时。在从水中取出测试板之后，立即用切割刀对测试板的多层涂膜以到达质地(被涂物)的方式进行横切而形成100个方格(2mm×2mm)的网格。随后，向网格部分的表面施加粘性玻璃纸胶带，并且在20℃下迅速剥离该胶带。然后，检查剩余的方格的情况，并根据以下标准评价耐水性。“合格”确定为可接受的，而“不合格”确定为不可接受的。

合格：剩余100个涂膜方格，并且在由切割刀产生的切口边缘处没有出现小的涂膜边缘崩裂。

不合格：涂膜的剩余方格数为99个或更少。

目视金属感

针对以上获得的测试板，在晴天的室外通过改变测试板相对于室外光的角度来进行分别观察。评价颗粒感和高亮区域与阴暗区域之间的亮度差(辉度差)。较小的颗粒感和较大的高亮区域与阴暗区域之间的亮度差(随角异色性：FF性)表示涂膜具有优异的金属色调。由从事3年以上颜色研发的2名设计人员和3名技术人员(共5人)在五个等级上进行评价(满分为5)，并采用平均值。

5：较小的颗粒感(HG<45)，优异的FF性质，从高亮到阴暗以钽的方式发生中性色变化(b*≤0)

4：略小的颗粒感(HG<45)，优异的FF性质，以钽的方式从高亮到阴暗发生中性色变化(b*≤0)

3：高度颗粒感(HG≥45)，优异的FF性质，以钽的方式从高亮到阴暗发生中性色变化(b*≤0)

2：较小的颗粒感(HG<45)，不良的FF性质，从高亮到阴暗发生淡颜色(带有色彩)的颜色变化。特别是在高亮区呈微黄色(带有黄色)(b*>0)

1：高度颗粒感(HG≥45)，不良的FF性质，从高亮到阴暗发生淡颜色的颜色变化。特别是在高亮区呈微黄色(b*>0)

以上具体说明了本发明的实施方案和实施例。然而，本发明不限于这些实施方案，并且可以基于本发明的技术思想进行各种修改。

例如，以上实施方案和实施例中描述的结构、方法、步骤、形状、材料和值仅仅是示例而已，并且还可以根据需要而使用不同的结构、方法、步骤、形状、材料和值。

此外，在不背离本发明的主旨的情况下，实施方案中描述的结构、方法、步骤、形状、材料和值可以互换地组合。

此外，本发明还可以采用以下构成方式。

[1]多层涂膜形成方法，其包括顺序地进行以下步骤(1)至(4)：

(1)向被涂物涂装着色涂料组合物(X)以形成着色涂膜，

其中所述效应颜料分散体(Y)含有水、表面调节剂(A)、气相沉积铬片状颜料(B)和粘度调节剂(C)，

表面调节剂(A)相对于预先脱脂的镀锡板(由Paltek Corporation生产)的接触角为8°至20°，所述接触角以这样的方式测量，即将异丙醇、水和表面调节剂(A)以4.5/95/1的比例混合的液体调整成通过B型粘度计以60rpm的转子转速在20℃温度下测量的粘度为150mPa·s，将10μL的所述液体滴加至镀锡板，并在滴落后10秒测量相对于所述镀锡板的接触角，并且

通过涂装效应颜料分散体(Y)至0.2μm的干膜厚度而获得的膜在550nm波长处的透光率为10％至50％。

[2]根据[1]所述的多层涂膜形成方法，其中所述效应颜料分散体(Y)通过B型粘度计以60rpm的转子转速在20℃温度下测量的粘度(B60)为60mPa·s至1500mPa。

[3]根据[1]或[2]所述的多层涂膜形成方法，其中所述表面调节剂(A)为硅酮类表面调节剂、丙烯酸类表面调节剂、乙烯基类表面调节剂或氟类表面调节剂。

[4]根据[1]至[3]中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中表面调节剂(A)为硅酮类表面调节剂。

[5]根据[1]至[4]中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中表面调节剂(A)的动态表面张力为50mN/m至70mN/m。

[6]根据[1]至[5]中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，相对于水、表面调节剂(A)、气相沉积铬片状颜料(B)和粘度调节剂(C)的100质量份的总量，气相沉积铬片状颜料(B)的含量占0.05质量份至3.0质量份。

[7]根据[1]至[6]中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中粘度调节剂(C)是选自聚丙烯酸类粘度调节剂和纤维素类粘度调节剂中的至少一种。

[8]根据[1]至[7]中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中相对于水、表面调节剂(A)、气相沉积铬片状颜料(B)和粘度调节剂(C)的100质量份的总量，水的含量占70质量份至99质量份。

[9]根据[1]至[8]中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中相对于效应颜料分散体(Y)，水的含量占70质量％至99质量％。

[10]根据[1]至[9]中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，相对于水、表面调节剂(A)、气相沉积铬片状颜料(B)和粘度调节剂(C)的100质量份的总量，表面调节剂(A)的含量占0.1质量份至10质量份。

[11]根据[1]至[9]中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，相对于水、表面调节剂(A)、气相沉积铬片状颜料(B)和粘度调节剂(C)的100质量份的总量，粘度调节剂(C)的含量占0.1质量份至30质量份。

[12]根据[1]至[11]中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中效应性涂膜的固化膜厚度为0.02μm至5.0μm。

[13]根据[1]至[12]中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中效应性涂膜的固化膜厚度为0.04μm至5.0μm。

[14]根据[1]至[13]中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中透明涂料组合物(Z)是含有含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物的双组分透明涂料组合物。

工业实用性

本发明的多层涂膜形成方法可以应用于各种工业产品，特别是汽车车体的内部板和外部板以及汽车组件。

Claims

1.一种多层涂膜形成方法，其包括顺序地进行以下步骤(1)至(4)：

(1)向被涂物涂装着色涂料组合物(X)以形成着色涂膜，

其中，所述效应颜料分散体(Y)含有水、表面调节剂(A)、气相沉积铬片状颜料(B)和粘度调节剂(C)，

所述表面调节剂(A)相对于预先脱脂的镀锡板(由Paltek Corporation制备)的接触角为8°至20°，所述接触角以这样的方式测量，即将异丙醇、水和所述表面调节剂(A)以4.5/95/1的比例混合的液体调整成通过B型粘度计以60rpm的转子转速在20℃温度下测量的粘度为150mPa·s，将10μL的所述液体滴加至所述镀锡板，并在滴落后10秒测量相对于所述镀锡板的接触角，并且

通过涂装所述效应颜料分散体(Y)至0.2μm的干膜厚度而获得的膜在550nm的波长处的透光率为0.1％至40％。

2.如权利要求1所述的多层涂膜形成方法，其中所述效应颜料分散体(Y)通过B型粘度计以60rpm的转子转速在20℃温度下测量的粘度(B60)为60mPa·s至1500mPa·s。

3.如权利要求1或2所述的多层涂膜形成方法，其中所述表面调节剂(A)为硅酮类表面调节剂。

4.如权利要求1至3中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中所述表面调节剂(A)的动态表面张力为50mN/m至70mN/m。

5.如权利要求1至4中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，相对于水、所述表面调节剂(A)、所述气相沉积铬片状颜料(B)和所述粘度调节剂(C)的100质量份的总量，所述气相沉积铬片状颜料(B)的含量占0.05质量份至3.0质量份。

6.如权利要求1至5中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中所述效应性涂膜的固化膜厚度为0.02μm至5.0μm。

7.如权利要求1至6中任一项所述的多层涂膜形成方法，其中所述透明涂料组合物(Z)为含有含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物的双组分透明涂料组合物。