CN111819010A - 阳离子电沉积涂料组合物和固化电沉积涂膜的形成方法 - Google Patents

阳离子电沉积涂料组合物和固化电沉积涂膜的形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供兼顾具备良好的防缩孔性与良好的涂膜外观的阳离子电沉积涂料组合物。阳离子电沉积涂料组合物，其含有SP值大于10.5且为15.0以下的有机硅化合物（A）、和涂膜形成树脂（B），相对于前述涂膜形成树脂（B）的树脂固体成分100质量份，含有0.01质量份以上4.5质量份以下的前述有机硅化合物（A）。例如，有机硅化合物（A）为选自聚醚改性有机硅化合物（A‑1）、聚酯改性有机硅化合物（A‑2）和聚丙烯酸改性有机硅化合物（A‑3）中的至少一种。

Description

阳离子电沉积涂料组合物和固化电沉积涂膜的形成方法
技术领域
本公开涉及阳离子电沉积涂料组合物和固化电沉积涂膜的形成方法。
背景技术
对于阳离子电沉积涂料组合物，由于污染物质的混入而导致产生缩孔，这成为问题。
专利文献1公开了含有颜料分散用树脂、纤维素、体质颜料和水的电沉积涂料用颜料分散糊料。根据专利文献1，通过以规定量含有规定的体质颜料，尝试提高耐缩孔性。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2012-092293号公报。
发明内容
发明要解决的课题
近年来，阳离子电沉积涂料组合物被要求同时具备良好的防缩孔性和良好的涂膜外观。但是，专利文献1涉及的发明由于以防缩孔性（也称为耐缩孔性）的提高为目标，因此有涂膜平滑性差、产生涂装不匀等涂膜外观差的担心。
另外，在专利文献1中，使用具有规定结构的凝胶化微粒聚合物，尝试提高防缩孔性。但是，专利文献1中记载的凝胶化微粒聚合物由于是通过进行粒子内交联而形成的聚合物，因此可产生涂膜平滑性的降低等、涂膜外观的恶化。
这样，一般而言，阳离子电沉积涂料组合物在使防缩孔性提高时，有涂膜平滑性差、产生涂装不匀等的涂膜外观差的倾向。相对于此，为了得到良好的涂膜平滑性、不产生涂装不匀等良好的涂膜外观，有防缩孔性差的倾向。
因此，良好的防缩孔性、与良好的涂膜平滑性和不产生涂装不匀等良好的涂膜外观存在此消彼长的关系，要求一种阳离子电沉积涂料组合物，其能够带来兼顾良好的防缩孔性、与前述这样的良好的涂膜外观。
鉴于上述问题，本公开的目的在于提供阳离子电沉积涂料组合物，其可以带来兼顾良好的防缩孔性、与良好的涂膜平滑性和不产生涂装不匀等良好的涂膜外观。另外，本公开提供固化电沉积涂膜的形成方法，其使用了规定的阳离子电沉积涂料组合物。
用于解决课题的方案
为了解决上述课题，本公开提供下述方式。
［1］本公开的阳离子电沉积涂料组合物含有：
SP值大于10.5且为15.0以下的有机硅化合物（A）、和
涂膜形成树脂（B），
相对于涂膜形成树脂（B）的树脂固体成分100质量份，含有0.01质量份以上4.5质量份以下的有机硅化合物（A）。
［2］在某些方式中，阳离子电沉积涂料组合物中的有机硅化合物（A）的SP值为12.0以上15.0以下。
［3］在某些方式中，阳离子电沉积涂料组合物中的有机硅化合物（A）为选自聚醚改性有机硅化合物（A-1）、聚酯改性有机硅化合物（A-2）和聚丙烯酸改性有机硅化合物（A-3）中的至少一种。
［4］在某些方式中，阳离子电沉积涂料组合物相对于涂膜形成树脂（B）的树脂固体成分100质量份，含有0.04质量份以上4.5质量份以下的前述有机硅化合物（A）。
［5］在某些方式中，阳离子电沉积涂料组合物中的有机硅化合物（A）可在水系溶剂中溶解或分散。
［6］本公开在其他的方式中，提供固化电沉积涂膜的形成方法，其包括：
在上述阳离子电沉积涂料组合物中浸渍被涂物，进行电沉积涂装，形成未固化的电沉积涂膜，和
使未固化的电沉积涂膜加热固化，在被涂物上形成固化电沉积涂膜。
发明的效果
本公开涉及的阳离子电沉积涂料组合物可以形成同时具备良好的防缩孔性与良好的涂膜外观的涂膜。进而，根据固化电沉积涂膜的形成方法，可以形成同时具备良好的防缩孔性与良好的涂膜外观的固化电沉积涂膜。
具体实施方式
对于直至完成本公开涉及的阳离子电沉积涂料组合物的经过进行说明。
例如，使用阳离子电沉积涂料组合物进行涂膜形成的情况下，可产生因可残留于作为被涂物的钢板等上的油分引起的涂膜的缩孔、因可存在于涂装设备、干燥炉内等的油分引起的涂膜的缩孔。
例如，为了防止缩孔，在主成分中使用含有丙烯酸系树脂的防缩孔剂。由含有这样的防缩孔剂的电沉积涂料组合物形成电沉积涂膜后，有时进而涂装面漆涂料组合物等的涂料组合物，形成面漆涂膜等。
然而，在电沉积涂膜上涂装的涂料组合物、例如面漆涂料组合物常常被改良，可以包含各种成分。因此，电沉积涂料组合物除了被要求同时具备良好的防缩孔性与良好的涂膜外观，而且被要求提高与在电沉积涂膜上涂装的、由新型涂料组合物形成的涂膜的密合性。
但是，使用含有丙烯酸系树脂的防缩孔剂的电沉积涂料组合物的情况下，依然需要提高防缩孔性和密合性。
进而，还需要减少溶剂的使用量，减少对于环境的负荷。
本发明人等为了解决上述现有技术所具有的问题而进行了努力研究，结果完成了本发明，在本发明中，可以形成同时具备良好的防缩孔性、与良好的涂膜平滑性和不产生涂装不匀等良好的涂膜外观的涂膜，进而，可以对于各种涂料组合物等都显示良好的密合性。
（阳离子电沉积涂料组合物）
本公开涉及的阳离子电沉积涂料组合物含有：
SP值大于10.5且为15.0以下的有机硅化合物（A）、和
涂膜形成树脂（B），
相对于前述涂膜形成树脂（B）的树脂固体成分100质量份，含有0.01质量份以上4.5质量份以下的前述有机硅化合物（A）。
以下，对于各组成进行说明。
（有机硅化合物（A））
对于本公开涉及的有机硅化合物（A）而言，SP值大于10.5，SP值为15.0以下。另外，本公开涉及的阳离子电沉积涂料组合物相对于涂膜形成树脂（B）的树脂固体成分100质量份，含有0.01质量份以上4.5质量份以下的有机硅化合物（A）。
本公开的电沉积涂料组合物通过以规定量含有这样的规定的有机硅化合物，可以形成同时具备良好的防缩孔性、与良好的涂膜平滑性和不产生涂装不匀等良好的涂膜外观的涂膜。进一步地，可以显示良好的涂料稳定性、例如良好的过滤性、抑制麻点产生等。
不应限定为特定的理论来解释，但认为通过以特定量含有本公开涉及的特定的有机硅化合物（A），本公开的阳离子电沉积涂料组合物可以在水系中稳定存在，具有良好的涂料稳定性。
更详细地，本公开的电沉积涂料组合物通过以规定量含有规定的有机硅化合物（A），例如如下述的突沸油缩孔评价和混入油缩孔评价中所示的那样，即使在油分存在的机制不同的情况下，也可以显示良好的防缩孔性。
因此，例如，即使对于源于间接炉、干燥炉等可在干燥、固化工序等中使用的装置的油分、即可在涂装后、固化前混入的油分，也可以显示良好的防缩孔性。例如，可在涂装后、固化前混入的油分有时以烘烤温度附近等的高温的状态混入。
进而，在涂料组合物中混合存在油分的情况下，即使在油分可残留于被涂物上这样的条件下形成涂膜，也可以显示良好的防缩孔性。
而且，所得的电沉积涂膜可以显示良好的外观，例如也可以抑制麻点（小的突起状的杂质）的产生。进而，也可以具有均匀涂膜表面，具有不产生涂装不匀等良好的涂膜外观。
另外，本公开的电沉积涂料组合物具有良好的涂料稳定性、例如在水系中的稳定性。而且，在制造阳离子涂料组合物时，如果是本公开涉及的有机硅化合物（A），可以不进行利用了溶剂的稀释而分散于水系溶剂中，因此也可以减少对于环境的负荷。
进而，在由本公开的阳离子电沉积涂料组合物形成的电沉积涂膜上，涂装已知的涂料组合物、例如面漆涂料组合物，并使其固化时，电沉积涂膜与面漆涂膜可以显示良好的密合性。
即使在下述的数值范围，也可以起到这样的效果。
对于本公开涉及的有机硅化合物（A）而言，SP值大于10.5，SP值为15.0以下。在某些方式中，有机硅化合物（A）的SP值为11.0以上15.0以下，例如SP值为12.0以上15.0以下。在另外的方式中，有机硅化合物（A）的SP值为12.3以上且小于15.0，例如SP值为12.5以上且小于15.0。
通过有机硅化合物（A）的SP值为这样的范围内，不损害所得的涂膜的外观，即使在油分的侵入途径为各种的条件下，也具有良好的防缩孔性。
进而，例如可以显示与面漆涂膜等良好的密合性。
另外，通过有机硅化合物（A）的SP值为这样的范围内，可以良好地确保耐缩孔性，而且，本公开涉及的具有规定组成的涂料组合物可以显示涂料稳定性。
而且，本发明的阳离子电沉积涂料组合物由于含有具有规定的SP值的有机硅化合物（A），因此在水系中的稳定性也优异。另外，具有良好的过滤性，可以抑制麻点产生。
不应限定为特定的理论来解释，但认为通过使有机硅化合物（A）的SP值为这样的范围内，可以不损害涂料稳定性而高水平地兼顾良好的防缩孔性和外观。
SP值是solubility parameter（溶解性参数）的简写，其成为溶解性的尺度。SP值的数值越大，显示极性越高，相反数值越小，显示极性越低。
例如，SP值可以通过下面的方法实际测定［参考文献：SUH、CLARKE、J.P.S.A-1、5、1671～1681（1967）］。
作为样品，使用下述这样得到的样品：在100ml烧杯称量有机溶剂0.5g，使用无刻度吸管加入丙酮10ml，通过磁力搅拌器溶解而得的样品。对于该样品，在测定温度20℃下使用50ml滴定管滴加不良溶剂，将产生浑浊的点设为滴加量。对于不良溶剂而言，使用离子交换水作为高SP不良溶剂，使用正己烷作为低SP不良溶剂，分别进行浊点测定。有机溶剂的SP值δ通过下述计算式提供。
δ＝（Vml 1/2δml＋Vmh 1/2δmh）/（Vml 1/2＋Vmh 1/2）
Vm＝V1V2/（φ1V2＋φ2V1）
δm＝φ1δ1＋φ2δ2
Vi：溶剂的分子体积（ml/mol）
φi：浊点的各溶剂的体积分率
δi：溶剂的SP值
ml：低SP不良溶剂混合体系
mh：高SP不良溶剂混合体系。
应予说明，有机硅化合物（A）含有多种有机硅化合物（A）的情况下，有机硅化合物（A）的SP值可以通过使用各化合物的SP值，基于有机硅化合物（A）成分中的固体成分质量比而算出平均值来求得。
对于本公开涉及的阳离子电沉积涂料组合物而言，相对于涂膜形成树脂（B）的树脂固体成分100质量份，含有0.01质量份以上4.5质量份以下的有机硅化合物（A）。在某些方式中，对于阳离子电沉积涂料组合物而言，相对于涂膜形成树脂（B）的树脂固体成分100质量份，含有0.04质量份以上4.5质量份以下的有机硅化合物（A），例如含有0.04质量份以上4.0质量份以下的有机硅化合物（A）。
在某些方式中，对于阳离子电沉积涂料组合物而言，相对于涂膜形成树脂（B）的树脂固体成分100质量份，含有0.04质量份以上、3.0质量份以下的有机硅化合物（A），例如含有0.04质量份以上2.5质量份以下的有机硅化合物（A），在某些方式中，含有0.05质量份以上2.0质量份以下的有机硅化合物（A）。
通过有机硅化合物（A）的量为这样的范围内，不损害所得的涂膜的外观，即使对于可在混入油缩孔评价、突沸油缩孔评价等中产生的、机制不同的各种缩孔，也具有良好的防缩孔性。进而，例如，可以与面漆涂膜等各种的涂膜显示良好的密合性。
而且，对于本发明的阳离子电沉积涂料组合物而言，在水系中的稳定性也优异，具有良好的过滤性，可抑制麻点产生。
在本说明书中，涂膜形成树脂（B）的树脂固体成分100质量是指通过电沉积涂装后的固化反应形成涂膜的树脂成分的固体成分质量的总量。
例如，在涂膜形成树脂（B）含有多种树脂的情况下，涂膜形成树脂（B）中所含的树脂固体成分100质量份是指在固化后形成涂膜的多种树脂固体成分的总计为100质量份。
在某些方式中，在涂膜形成树脂（B）含有胺化树脂（B-1）和固化剂（B-2）的情况下，涂膜形成树脂（B）的树脂固体成分100质量份是指胺化树脂（B-1）的树脂固体成分和固化剂（B-2）的树脂固体成分的总计为100质量份。
例如，本公开涉及的特定的有机硅化合物（A）可在水系溶剂中溶解或分散。在某些方式中，本公开涉及的特定的有机硅化合物（A）能够以单一成分在水中容易地分散。
不应限定为特定的理论来解释，但认为本公开涉及的特定的有机硅化合物（A）由于具有规定的SP值，因此可在水系中稳定存在，可在水系溶剂中溶解或分散，能够以单一成分在水中容易地分散。
应予说明，在本说明书中，有机硅化合物（A）可在水系溶剂中溶解或分散，这是指在将本公开涉及的有机硅化合物（A）以本公开中所示的规定量在常温下与水系溶剂混合的情况下，可以容易地溶解或均匀地分散。另外，以单一成分在水中容易地分散，这是指即使不使用分散剂、表面活性剂等，有机硅化合物（A）在常温下也可在水系溶剂中均匀地分散。
通过使有机硅化合物（A）具有这样的性质，可以具有良好的涂料稳定性，例如，具有在水系中的稳定性。而且，在制造阳离子涂料组合物时，不用将有机硅化合物（A）利用溶剂进行稀释，可以在水系溶剂中分散，因此也可降低对于环境的负荷。
在某些方式中，有机硅化合物（A）在主骨架上具有聚硅氧烷。例如，聚硅氧烷在分子中具有3～20个Si原子，例如具有3～10个。在某些方式中，有机硅化合物（A）在主骨架上具有聚二甲基硅氧烷。
在某些方式中，有机硅化合物（A）为选自聚醚改性有机硅化合物（A-1）、聚酯改性有机硅化合物（A-2）和聚丙烯酸改性有机硅化合物（A-3）中的至少一种。本公开的阳离子电沉积涂料组合物可以单独含有这些改性有机硅化合物，也可以组合含有。
通过含有这样的有机硅化合物（A），本公开的阳离子电沉积涂料组合物可以同时具备更良好的防缩孔性、和更良好的涂膜外观，而且，可以显示更良好的涂料稳定性。
在某些方式中，有机硅化合物（A）包含选自聚酯改性有机硅化合物（A-2）和聚丙烯酸改性有机硅化合物（A-3）中的至少1种、和聚醚改性有机硅化合物（A-1）。
有机硅化合物（A）通过含有这样的组合，可以具备更稳定的水合性。
另外，具有这样的有机硅化合物（A）的本公开的阳离子电沉积涂料组合物可以具有优异的防缩孔性。另外，可以显示更良好的涂料的稳定性。进一步地，可以使由本公开的阳离子电沉积涂料组合物形成的电沉积涂膜、与面漆涂膜等的密合性更为良好。
作为聚醚改性有机硅化合物（A-1），可以列举在聚硅氧烷的末端和/或侧链导入有聚醚链的化合物等。例如，也可以在聚硅氧烷中进一步具有聚醚链以外的取代基。
在某些方式中，聚醚改性有机硅化合物（A-1）是在聚硅氧烷、例如聚二甲基硅氧烷等的侧链导入有聚醚链的化合物。
通过含有聚醚改性有机硅化合物（A-1），本公开的阳离子电沉积涂料组合物可以显示更优异的防缩孔性、更优异的涂膜外观、例如良好的涂膜平滑性和不产生涂装不匀等的效果。另外，可以显示更良好的涂料的稳定性。
进一步地，可以使由本公开的阳离子电沉积涂料组合物形成的电沉积涂膜、与面漆涂膜等的密合性更为良好。
作为聚酯改性有机硅化合物（A-2），可以列举在聚硅氧烷的末端和/或侧链导入有聚酯链的化合物等。例如，也可以在聚硅氧烷中进一步具有聚酯链以外的取代基。
在某些方式中，聚酯改性有机硅化合物（A-2）是在聚硅氧烷、例如聚二甲基硅氧烷等的侧链导入有聚酯链的化合物。
通过含有聚酯改性有机硅化合物（A-2），本公开的阳离子电沉积涂料组合物可以显示更优异的防缩孔性、涂膜外观。另外，可以显示更良好的涂料的稳定性。进一步地，可以使由本公开的阳离子电沉积涂料组合物形成的电沉积涂膜、与面漆涂膜等的密合性更为良好。
作为聚丙烯酸改性有机硅化合物（A-3），可以列举在聚硅氧烷的末端和/或侧链导入有聚丙烯酸链的化合物等。例如，也可以在聚硅氧烷中进一步具有聚丙烯酸链以外的取代基。
在某些方式中，聚丙烯酸改性有机硅化合物（A-3）是在聚硅氧烷、例如聚二甲基硅氧烷等的侧链导入有聚丙烯酸链的化合物。
通过含有聚丙烯酸改性有机硅化合物（A-3），本公开的阳离子电沉积涂料组合物可以显示更为优异的防缩孔性、涂膜外观。另外，可以显示更良好的涂料的稳定性。进一步地，可以使由本公开的阳离子电沉积涂料组合物形成的电沉积涂膜、与面漆涂膜等的密合性更为良好。
（涂膜形成树脂（B））
本公开涉及的涂膜形成树脂（B）没有特别限定，可含有在阳离子电沉积涂料组合物中一般被使用的涂膜形成树脂（B）。例如，涂膜形成树脂（B）含有胺化树脂（B-1）和固化剂（B-2）。
在某些方式中，在涂膜形成树脂（B）含有胺化树脂（B-1）和固化剂（B-2）的情况下，涂膜形成树脂（B）的树脂固体成分100质量份是指这些树脂固体成分的总计为100质量份。另外，除了该例子以外，在涂膜形成树脂（B）含有多种树脂的情况下，涂膜形成树脂（B）中所含的树脂固体成分的100质量份是指多种树脂固体成分的总计为100质量份。
（胺化树脂（B-1））
胺化树脂（B-1）包含在构成电沉积涂膜的涂膜形成树脂（B）中。
作为胺化树脂（B-1），可以是将环氧树脂骨架中的环氧乙烷环用胺化合物改性得到的胺改性环氧树脂。一般而言，胺改性环氧树脂通过使起始原料树脂分子内的环氧乙烷环与伯胺、仲胺或叔胺和/或其酸盐等的胺化合物反应开环而制备。起始原料树脂的典型例子是作为双酚A、双酚F、双酚S、苯酚酚醛清漆（フェノールノホ゛ラック）、甲酚酚醛清漆（クレソ゛ールノホ゛ラック）等多环酚化合物与表氯醇的反应产物的、多酚多缩水甘油基醚型环氧树脂。另外，作为其他起始原料树脂的例子，可列举日本特开平5-306327号公报中记载的含有噁唑烷酮环的环氧树脂。这些环氧树脂可通过二异氰酸酯化合物、或者将二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基用甲醇、乙醇等低级醇封端得到的双氨基甲酸酯化合物与表氯醇的反应而制备。
例如，为了具有抗削性，也可以选择胺化树脂（B-1）。
上述起始原料树脂在利用胺化合物进行的环氧乙烷环的开环反应前，可通过2官能性的聚酯型多元醇、聚醚型多元醇、双酚类、二元羧酸等进行链延长而使用。
另外，也可以在利用胺化合物进行的环氧乙烷环的开环反应前，以分子量或胺当量的调节、热流动性的改良等为目的，对一部分的环氧乙烷环加成2-乙基己醇、壬基苯酚、乙二醇单-2-乙基己基醚、乙二醇单正丁基醚、丙二醇单-2-乙基己基醚等的单羟基化合物或辛酸等的单羧酸化合物而使用。
通过使上述环氧树脂的环氧乙烷环与胺化合物反应，可得到胺改性环氧树脂。作为与环氧乙烷环反应的胺化合物，可以列举伯胺和仲胺。使环氧树脂与仲胺反应时，可得到具有叔氨基的胺改性环氧树脂。另外，使环氧树脂与伯胺反应时，可得到具有仲氨基的胺改性环氧树脂。进一步地，通过使用具有封端的伯胺的仲胺，可制备具有伯氨基的胺改性环氧树脂。例如，对于具有伯氨基和仲氨基的胺改性环氧树脂的制备而言，可在与环氧树脂反应前，用酮将伯氨基封端而制成酮亚胺，再将其导入环氧树脂后去封端化，由此可以制备。应予说明，作为与环氧乙烷环反应的胺，根据需要可联用叔胺。
作为伯胺、仲胺、叔胺，可以使用上述的胺。另外，作为具有封端的伯胺的仲胺的具体例，可列举例如氨基乙基乙醇胺的酮亚胺、二亚乙基三胺的二酮亚胺等。另外，作为可根据需要使用的叔胺的具体例，可列举例如三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基乙醇胺等。这些胺类可仅单独使用1种，也可联用2种以上。
对于与上述环氧树脂的环氧乙烷环反应的胺化合物，优选仲胺以50～95质量%的量范围含有，具有封端的伯胺的仲胺以0～30质量%的量范围含有，伯胺以0～20质量%的量范围含有。
胺化树脂（B-1）的数均分子量优选为1,000～5,000的范围。通过使数均分子量为1,000以上，所得到的固化电沉积涂膜的耐溶剂性和耐腐蚀性等的物性良好。另一方面，通过数均分子量为5,000以下，胺化树脂（B-1）的粘度调节变得容易，可进行顺利的合成，另外，所得到的胺化树脂（B-1）的乳化分散的处理变得容易。更优选胺化树脂（B-1）的数均分子量为2,000～3,500的范围。
在本说明书中，数均分子量是利用凝胶渗透色谱法（GPC）测定的经聚苯乙烯换算的数均分子量。
胺化树脂（B-1）的胺值优选为20～100mgKOH/g的范围内。通过使胺化树脂（B-1）的胺值为20mgKOH/g以上，电沉积涂料组合物中的胺化树脂（B-1）的乳化分散稳定性良好。另一方面，通过使胺值为100mgKOH/g以下，固化电沉积涂膜中的氨基的量合适，不会担心涂膜的耐水性降低。胺化树脂（B-1）的胺值更优选为20～80mgKOH/g的范围内。
胺化树脂（B-1）的羟值优选为150～650mgKOH/g的范围内。通过使羟值为150mgKOH/g以上，对于固化电沉积涂膜而言，固化变得良好，涂膜外观也改善。另一方面，通过使羟值为650mgKOH/g以下，固化电沉积涂膜中残留的羟基的量合适，不会担心涂膜的耐水性降低。胺化树脂（B-1）的羟值更优选为180～300mgKOH/g的范围内。
在本发明的电沉积涂料组合物中，通过使用数均分子量为1,000～5,000的范围内、胺值为20～100mgKOH/g、且羟值为150～650mgKOH/g的胺化树脂(B-1)，有可以赋予被涂物更优异的耐腐蚀性。
作为胺化树脂（B-1），根据需要可以联用胺值和/或羟值不同的胺化树脂（B-1）。联用2种以上的不同的胺值、羟值的胺化树脂（B-1）的情况下，基于所使用的胺化树脂（B-1）的质量比算出的平均胺值和平均羟值优选为上述的数值范围。另外，作为联用的胺化树脂（B-1），优选胺值为20～50mgKOH/g、且羟值为50～300mgKOH/g的胺化树脂（B-1）与胺值为50～200mgKOH/g、且羟值为200～500mgKOH/g的胺化树脂（B-1）的联用。如果使用这样的组合，有由于乳液的核部变得更疏水，壳部变得亲水，因而可赋予优异的耐腐蚀性的优点。
胺化树脂（B-1）也可以含有例如含氨基的丙烯酸树脂、含氨基的聚酯树脂等。
（固化剂（B-2））
本公开涉及的涂膜形成树脂（B）可含有固化剂（B-2）。固化剂（B-2）在加热条件下与胺化树脂（B-1）进行固化反应，而形成涂膜。作为固化剂（B-2），可适合使用三聚氰胺树脂或封端异氰酸酯固化剂。可作为固化剂（B-2）适合使用的封端异氰酸酯固化剂可通过将多异氰酸酯用封端剂封端化来制备。
作为多异氰酸酯的例子，可列举六亚甲基二异氰酸酯(包括三聚体)、四亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)等脂环式多异氰酸酯；4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；这些二异氰酸酯的改性物（氨基甲酸乙酯化物、碳二亚胺、异氰酸酯二聚体（Uretdione）、脲酮亚胺（uretonimine）、双缩脲和/或异氰脲酸酯改性物等）。
作为封端剂的例子，可优选使用正丁醇、正己醇、2-乙基己醇、月桂醇、苯酚甲醇（phenol carbinol）、甲基苯基甲醇等的一元烷基(或芳香族)醇类；乙二醇单己基醚、乙二醇单2-乙基己基醚等溶纤剂类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚乙二醇苯酚等聚醚型双封端型二醇类；乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等二醇类与草酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸等二羧酸类得到的聚酯型双封端多元醇类；对叔丁基苯酚、甲酚等酚类；二甲基酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、甲基戊基酮肟、环己酮肟等肟类；和以ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺为代表的内酰胺类。
封端异氰酸酯固化剂的封端化率优选为100%。由此，有电沉积涂料组合物的储藏稳定性良好的优点。
封端异氰酸酯固化剂优选联用通过将脂肪族二异氰酸酯用封端剂封端而制备的固化剂与通过将芳香族二异氰酸酯用封端剂封端而制备的固化剂。
封端异氰酸酯固化剂与胺化树脂（B-1）的伯胺优先反应，进一步与羟基反应而固化。
作为三聚氰胺树脂，可以列举例如使三聚氰胺与甲醛反应而得到的部分或完全羟甲基化三聚氰胺树脂、将羟甲基化三聚氰胺树脂的羟甲基用醇成分部分地或完全地醚化而得的部分或完全烷基醚型三聚氰胺树脂、含亚氨基型的三聚氰胺树脂、和它们的混合型三聚氰胺树脂。其中，作为烷基醚型三聚氰胺树脂，可以列举例如甲基化三聚氰胺树脂、丁基化三聚氰胺树脂、甲基/丁基混合烷基型三聚氰胺树脂等。
作为固化剂（B-2），也可以将选自三聚氰胺树脂或酚醛树脂等有机固化剂、硅烷偶联剂、金属固化剂中的至少一种固化剂与封端异氰酸酯固化剂并用。
在本公开涉及的阳离子电沉积涂料组合物的制备中，优选例如使胺化树脂（B-1）和固化剂（B-2）分别溶解于有机溶剂中，制备溶液，将这些溶液混合后，使用中和酸进行中和，由此制备树脂乳液。
作为中和酸，可列举例如甲磺酸、氨基磺酸、乳酸、二羟甲基丙酸、甲酸、乙酸等的有机酸。在本公开中，例如更优选利用选自甲酸、乙酸和乳酸中的一种或其以上的酸中和包含胺化树脂（B-1）和固化剂（B-2）的树脂乳液。
中和酸更优选以中和酸当量与胺化树脂（B-1）所具有的氨基当量的比率为10～100%的量使用，进一步优选以20～70%的量使用。在本说明书中，将中和酸当量与胺化树脂（B-1）所具有的氨基当量的比率称为中和率。通过使中和率为10%以上，确保了与水的亲和性，水分散性良好。
固化剂（B-2）的含量需要是对于在固化时与胺化树脂（B-1）中的伯氨基、仲氨基或羟基等含活性氢的官能团反应以提供良好的固化涂膜所足够的量。优选的固化剂（B-2）的含量以胺化树脂（B-1）与固化剂（B-2）的固体成分质量比(胺化树脂（B-1）/固化剂（B-2）)表示为90/10～50/50，更优选为80/20～65/35的范围。通过胺化树脂（B-1）与固化剂（B-2）的固体成分质量比的调节，成膜时的涂膜(析出膜)的流动性和固化速度得以改良，涂装外观改善。
（颜料分散糊料）
本公开涉及的阳离子电沉积涂料组合物可以根据需要含有颜料分散糊料。颜料分散糊料一般含有颜料分散树脂和颜料。
（颜料分散树脂）
颜料分散树脂是用于使颜料分散的树脂，其例如被分散于水性介质中而使用。作为颜料分散树脂，可以使用具有选自季铵基、叔锍基和伯氨基中的至少1种或其以上的改性环氧树脂等的具有阳离子基团的颜料分散树脂。作为水性溶剂，可以使用离子交换水或包含少量醇类的水等。
（颜料）
颜料是在电沉积涂料组合物中通常使用的颜料。作为颜料，可列举例如通常使用的无机颜料和有机颜料，例如，钛白(二氧化钛)、炭黑和铁红这样的着色颜料；高岭土、滑石、硅酸铝、碳酸钙、云母和粘土这样的填充颜料；磷酸铁、磷酸铝、磷酸钙、三聚磷酸铝、和磷钼酸铝、磷钼酸铝锌这样的防锈颜料等。
（其他的添加剂）
本发明的阳离子电沉积涂料组合物可以进而含有在涂料领域中通常被使用的添加剂。其中，可在不损害本发明的阳离子电沉积涂料组合物、特别是本公开涉及的规定的有机硅化合物（A）所具有的效果的范围下含有添加剂。
添加剂例如根据需要可包括乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单乙基己基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、丙二醇单苯基醚等的有机溶剂、防干剂，消泡剂等的表面活性剂，丙烯酸树脂微粒等的粘度调节剂，公知的防缩孔剂，钒盐、铜、铁、锰、镁、钙盐等的无机防锈剂等。另外，除此以外，也可根据目的配混公知的辅助络合剂、缓冲剂、平滑剂、应力缓和剂、光泽剂、半光泽剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂等。这些添加剂可在树脂乳液制造时的第2混合时添加，也可在颜料分散糊料的制造时添加，或者也可在树脂乳液与颜料分散糊料的混合时或混合后添加。
（电沉积涂装和固化电沉积涂膜的形成方法）
本公开在另外的方式中，提供固化电沉积涂膜的形成方法，其包括：在本公开涉及的规定的阳离子电沉积涂料组合物中浸渍被涂物，进行电沉积涂装，形成未固化的电沉积涂膜，和
使未固化的电沉积涂膜加热固化，在被涂物上形成固化电沉积涂膜。
这样，可以使用本发明的阳离子电沉积涂料组合物，对于被涂物进行电沉积涂装和固化电沉积涂膜的形成。
根据本公开的固化电沉积涂膜的形成方法，使用以特定量含有特定的有机硅化合物的本发明的阳离子电沉积涂料组合物，对于被涂物进行电沉积涂装，以及形成固化电沉积涂膜，因此可以形成涂膜，该涂膜显示良好的防缩孔性的同时，具备良好的涂膜平滑性和不产生涂装不匀等良好的涂膜外观。
另外，即使在油分存在的机制不同的情况下，也可以形成显示良好的防缩孔性的涂膜。
因此，根据本公开的固化电沉积涂膜的形成方法，即使对于例如源于间接炉、干燥炉等在干燥、固化工序等中使用的装置的油分、即可在涂装后、固化前混入的油分，也可以形成显示良好的防缩孔性的涂膜。进而，例如可在涂装后、固化前混入的油分有时以烘烤温度附近等的高温的状态混入，即使对于这样的油分，也可以形成显示良好的防缩孔性的涂膜。
另外，根据本公开的固化电沉积涂膜的形成方法，在涂料组合物中混合存在油分的情况下，即使在油分可残留于被涂物上这样的条件下形成涂膜，也可以形成显示良好的防缩孔性的涂膜。
而且，根据本公开的固化电沉积涂膜的形成方法，使用的阳离子电沉积涂料组合物具有良好的涂料稳定性、例如在水系中的稳定性。另外，如果是本公开涉及的特定的有机硅化合物（A），可以不进行利用了溶剂的稀释而分散于水系溶剂中，因此也可以减少对于环境的负荷。
在使用本公开的阳离子电沉积涂料组合物的电沉积涂装中，在阳离子电沉积涂料组合物中浸渍被涂物，将该被涂物作为阴极，在与阳极之间施加电压（电沉积涂装工序）。由此，电沉积涂膜（未固化的电沉积涂膜）在被涂物上析出。
在电沉积涂装工序中，在电沉积涂料组合物中浸渍被涂物后，通过施加50～450V的电压进行电沉积涂装。施加电压小于50V时，有电沉积变得不充分的担心，超过450V时，有涂膜被破坏、形成异常外观的担心。电沉积涂装时，涂料组合物的浴液温度通常调节为10～45℃。
施加电压的时间因电沉积条件的不同而不同，一般可以设为2～5分钟。
电沉积涂膜的膜厚设为利用加热固化最终得到的固化电沉积涂膜的膜厚优选为5～40μm、更优选为10～25μm这样的膜厚。电沉积涂膜的膜厚小于5μm时，有耐腐蚀性差的担心。另一方面，超过40μm时，伴随涂料组合物的浪费。
通过将上述这样得到的电沉积涂膜（未固化的电沉积涂膜）在电沉积过程结束后、直接或水洗后于120～260℃、优选140～220℃加热10～30分钟，可形成经加热固化的固化电沉积涂膜。
在某些方式中，依据本公开的涂料组合物，可以形成经加热固化的电沉积涂膜的算术平均粗糙度（Ra（2.5））、即将2.5mm以上的波长截止的（Ra）为0.1以上0.3以下的涂膜，例如，可以形成0.15以上0.25以下的涂膜。依据本公开的涂料组合物，可以形成算术平均粗糙度（Ra（2.5））为这样的范围内的涂膜，可以形成具有良好的平滑性、具有优异的外观的涂膜。例如，算术平均粗糙度（Ra）可按照JIS-B0601进行测定。
（被涂物）
作为涂装本发明的电沉积涂料组合物的被涂物，可以使用能通电的各种被涂物。作为可以使用的被涂物，可列举例如冷轧钢板、热轧钢板、不锈钢、电镀锌钢板、熔融镀锌钢板、锌-铝合金系镀敷钢板、锌-铁合金系镀敷钢板、锌-镁合金系镀敷钢板、锌-铝-镁合金系镀敷钢板、铝系镀敷钢板、铝-硅合金系镀敷钢板、锡系镀敷钢板等。
这些被涂物也可以是实施了已知的活血法表面处理等的被涂物。
实施例
利用以下的实施例进而具体地说明本公开，但本公开不限定于这些例子。实施例中“份”和“%”除非另有说明，是基于质量基准。
在实施例和比较例中，作为有机硅化合物1～4，使用以下的化合物。应予说明，SP值利用上述的方法测定。
有机硅化合物1：TEGOWet265 Evonik制
（SP值＝12.7、聚醚改性有机硅化合物）
有机硅化合物2：TEGOWet260 Evonik制
（SP值＝14.8、聚醚改性有机硅化合物）
有机硅化合物3：KF-949 信越化学制
（SP值＝10.0、聚醚改性有机硅化合物）
有机硅化合物4：TEGOWet KL260 Evonik制
（SP值＝15.3、聚醚改性有机硅化合物）。
制造例1 颜料分散树脂的制造
2-乙基己醇半封端化异佛尔酮二异氰酸酯的制备
在装备有搅拌装置、冷凝管、氮导入管和温度计的反应容器中，放入异佛尔酮二异氰酸酯（以下简称为IPDI）222.0份，用甲基异丁基酮（MIBK）39.1份稀释后，向其加入二丁基锡二月桂酸酯0.2份。然后，将其升温至50℃后，在搅拌下、干燥氮气氛下用2小时滴加2-乙基己醇131.5份，得到2-乙基己醇半封端化IPDI（固体成分90.0质量%）。
季铵化剂的制备
在反应容器中，依次加入二甲基乙醇胺87.2份、75%乳酸水溶液117.6份和乙二醇单正丁基醚39.2份，在65℃搅拌30分钟，制备季铵化剂。
颜料分散树脂的制造
在反应容器中装入双酚A型环氧树脂（商品名：DER-331J，Dow Chemical 公司制）710.0份和双酚A 289.6份，在氮气氛下于150～160℃反应1小时，接着，冷却至120℃后，加入先前制备的2-乙基己醇半封端化IPDI（MIBK溶液）498.8份。将反应混合物在110～120℃搅拌1小时，加入乙二醇单正丁基醚463.4份，将混合物冷却至85～95℃，添加先前制备的季铵化剂196.7份。将反应混合物保持于85～95℃，直至酸值成为1后，加入去离子水964份，得到作为目标的、具有季铵基的环氧树脂（颜料分散树脂）（固体成分50质量%）。
制造例2-1 胺化树脂（B-1-1）的制造
加入甲基异丁基酮92份、双酚A型环氧树脂（商品名DER-331J，Dow Chemical公司制）940份、双酚A 382份、辛酸63份、二甲基苄胺2份，将反应容器内的温度保持为140℃，使其反应，直至环氧当量为1110g/eq后，冷却至反应容器内的温度为120℃。接着，添加二亚乙基三胺二酮亚胺（固体成分73质量%的甲基异丁基酮溶液）78份和二乙醇胺92份的混合物，在120℃反应1小时，由此得到胺化树脂（阳离子改性环氧树脂）。该树脂的数均分子量为2560、胺值为50mgKOH/g（其中源于伯胺的胺值为14mgKOH/g）、羟值为240mgKOH/g。
制造例3-1 封端异氰酸酯固化剂（B-2-1）的制造
在反应容器中装入六亚甲基二异氰酸酯（HDI）1680份和MIBK 732份，将其加热至60℃。在60℃用2小时向其中滴加使三羟甲基丙烷346份溶解于MEK肟1067份而成的溶液。进而在75℃加热4小时后，在IR光谱的测定中，确认基于异氰酸酯基的吸收消失，放冷后，加入MIBK27份，得到固体成分为78质量%的封端异氰酸酯固化剂（B-2-1）。异氰酸酯基值为252mgKOH/g。
制造例3-2 封端异氰酸酯固化剂（B-2-2）的制造
在反应容器中装入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯1340份和MIBK 277份，将其加热至80℃后，在80℃用2小时滴加使ε-己内酰胺226份溶解于丁基溶纤剂944份中而成的溶液。进而在100℃加热4小时后，在IR光谱的测定中，确认基于异氰酸酯基的吸收消失，放冷后，加入MIBK 349份，得到封端异氰酸酯固化剂（B-2-2）（固体成分80质量%）。异氰酸酯基值为251mgKOH/g。
制造例4-1 树脂乳液1的制造
将制造例2-1中得到的胺化树脂（B-1-1）350份（固体成分）、制造例3-1中得到的封端异氰酸酯固化剂（B-2-1）75份（固体成分）和制造例3-2中得到的封端异氰酸酯固化剂（B-2-2）75份（固体成分）混合，添加乙二醇单-2-乙基己基醚，使其相对于固体成分为3%（15份）。接着，添加甲酸，以使添加量为相当于树脂中和率40%的分量，进行中和，加入离子交换水，缓慢进行稀释，接着在减压下除去甲基异丁基酮，以使固体成分变为40%，得到树脂乳液1（涂膜形成树脂1）。
（实施例1）
在离子交换水110.1份中加入制造例1中得到的颜料分散树脂56.7质量份，在室温下以1000rpm搅拌1小时。然后，加入作为颜料的炭黑8份、Satintone（煅烧高岭土）86.6份，接着，使用砂磨机在40℃以2000rpm搅拌1小时，得到固体成分浓度为47质量%的颜料糊料。
在不锈钢容器中，加入离子交换水1997份、1539份制造例4-1的树脂乳液1和上述制备的颜料糊料436份、0.05质量份有机硅化合物1（相对于树脂乳液的树脂固体成分100质量份的量），进行混合，在40℃老化16小时，制备阳离子电沉积涂料组合物。
（实施例2～4）
除了以表1中所示的量使用有机硅化合物1以外，其他与实施例1同样地制备阳离子电沉积涂料组合物。
（实施例5～8）
使用有机硅化合物2代替有机硅化合物1，并以表1中所示的量使用有机硅化合物2，除此以外，与实施例1同样地制备阳离子电沉积涂料组合物。
（比较例1～8）
比较例1～4使用表1中所示的有机硅化合物、并以表2记载的量使用，除此以外，与实施例1同样地制备阳离子电沉积涂料组合物。
比较例5和6以表2中记载的量使用由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯形成的丙烯酸树脂（SP＝11.5）作为防缩孔剂，除此以外，与实施例1同样地制备阳离子电沉积涂料组合物。应予说明，在表2中，记载有机硅化合物量的项目是相对于树脂乳液的树脂固体成分100质量份的丙烯酸树脂（固体成分）的量。
使用实施例和比较例中得到的阳离子电沉积涂料组合物，进行下述评价。评价结果示于下述表中。
固化电沉积涂膜的形成
将冷轧钢板(JISG3141，SPCC-SD)在サーフクリーナーEC90(NIPPON PAINT SURFCHEMICALS 公司制)中于50℃浸渍2分钟，进行脱脂处理。接下来在サーフファインGL1(NIPPON PAINT SURF CHEMICALS 公司制)中常温浸渍30秒，接着在サーフダインEC3200（NIPPON PAINT SURF CHEMICALS 公司制，锆化学法表面处理剂）中于35℃浸渍2分钟。然后，用去离子水进行水洗。
在上述得到的阳离子电沉积涂料组合物中，添加需要量的2-乙基己基二醇，以使固化后的电沉积涂膜的膜厚为20μm。
然后，将钢板全部埋没到电沉积涂料组合物中之后，马上开始施加电压，在升压30秒达到180V后保持150秒钟的条件下施加电压，使未固化的电沉积涂膜在被涂物(冷轧钢板)上析出。将所得的未固化的电沉积涂膜在160℃加热固化15分钟，得到具有膜厚为20μm的固化电沉积涂膜的电沉积涂装板。
防缩孔性的评价（突沸油缩孔性）
在上述被涂物（冷轧钢板）上，使未固化的电沉积涂膜析出，该析出的未固化涂膜上配置铝制的小容器，在该容器内放入水和润滑油，将未固化涂膜在160℃烘烤15分钟，使其固化。其他的电沉积条件与上述外观评价中制成的固化电沉积涂膜的形成相同。
在该烘烤时，小容器内的油在电沉积涂膜上飞散。然后，该油飞散可形成为缩孔的原因（突沸油缩孔）。另外，突沸油缩孔性的评价被设想对阳离子电沉积涂料组合物的涂装后的防缩孔性进行评价。
目视在上述条件下加热固化了的固化电沉积涂膜的状态，用以下的基准进行评价。
◎缩孔个数为3个以下
○缩孔个数为4个以上10个以下
○△缩孔个数为11个以上15个以下
△缩孔个数为16个以上30个以下
×缩孔个数为30个以上。
防缩孔性的评价（混入油缩孔性）
作为油分，制备10%-丁基溶纤剂溶液。
在10L的电沉积涂料组合物中，混入上述溶液，以使油分成为50ppm，以500rpm搅拌24小时。
以在将钢板弯折成L型的L型钢板中、至少水平部（长度5cm）浸泡在电沉积涂料组合物中的方式配置L型钢板。此时，配置L型钢板，以使L型钢板的水平部与电沉积涂料组合物的液面成水平、L型钢板的垂直部与涂料组合物的液面成垂直。在L型钢板上，进行电沉积，以使干燥涂膜成为20μm，形成未固化涂膜。
将所得的未固化涂膜在160℃烘烤15分钟，使其固化。其他的电沉积条件与在上述外观评价中制成的固化电沉积涂膜的形成相同。混入油缩孔性的评价被设想对阳离子电沉积涂料组合物的涂装前和涂装时的防缩孔性进行评价。
目视观察L型钢板的水平部的下面的涂膜表面，对缩孔数进行计数，按照以下的评价基准进行评价。
◎无缩孔
○缩孔个数为3个以下
○△缩孔个数为4个以上10个以下
△缩孔个数为11个以上15个以下
×缩孔个数为16个以上。
外观评价（目视评价）
对于利用上述电沉积涂装板得到的具有电沉积涂膜的电沉积涂装板，目视评价有无涂膜外观的异常。评价基准如以下所述。
评价基准
○具有均匀的涂膜外观；
○△虽然具有在视觉上确认有些不匀的部分，但作为整体具有大致均匀的涂膜外观；
△涂膜外观不均匀
×涂膜外观极其不均匀。
外观评价（Ra（2.5））
使用SJ-210 (Mitytoyo 制)，测定涂膜表面的算术平均粗糙度（Ra（2.5））（除去2.5mm以上的波长）。涂膜的厚度设为20μm，进行5次测定，取其平均。
测定条件设为截止波长2.5mm以上、扫描速度0.5mm/秒。
电沉积涂料组合物的保存稳定性（涂料稳定性）
将实施例1～8和比较例1～6中得到的电沉积涂料组合物在40℃保管1个月。利用以下的基准判断保管后的涂料组合物的过滤性，评价电沉积涂料组合物的保存稳定性。在该试验中，将过滤性的评价为“○”的情况判断为保存稳定性高。
○涂料组合物容易通过508目（NBC Meshtec公司制：N-NO.508S，开孔：20μm）
△经过通过508目花费一些时间，但是在制造操作上没有问题
×不能通过508目，在制造操作上有问题。
分散性评价
在99g的离子交换水中加入1g的有机硅化合物，在23℃以1000rpm的速度搅拌1小时。搅拌后，在室温下静置24小时，观察体系的状态。评价基准如以下所示。
◎：无浑浊
○：白浊，但没有相分离，均匀地分散
△：白浊，观察到一部分相分离
×：完全相分离。
【表1】
Figure 397183DEST_PATH_IMAGE001
【表2】
Figure 252006DEST_PATH_IMAGE002
如此，本公开的涂料组合物如突沸油缩孔和混入油缩孔那样，即使油存在（混入）的机制不同的情况下，也可以显示良好的防缩孔性。因此，即使对于例如源于间接炉、干燥炉等在涂装工序中使用的装置的油分，也可以显示良好的防缩孔性，进而，即使假设在涂料组合物中混合存在油分，也可以显示良好的防缩孔性。
另外，涂料组合物在水（水系溶剂）中的分散性也良好，还可以减少对于环境的负荷。
而且，所得的电沉积涂膜可以显示良好的外观。另外，本公开的电沉积涂料组合物由于具有良好的涂料稳定性、例如在水系中的稳定性，因此可以抑制废弃，也可以减少对于环境的负荷。
进而，在由本公开的阳离子电沉积涂料组合物形成的电沉积涂膜上涂装已知的涂料组合物、例如面漆涂料组合物、并使其固化时，电沉积涂膜与面漆涂膜可以显示良好的密合性。
另一方面，对于比较例1和2而言，有机硅化合物的SP值为本发明的范围内。但是，相对于树脂固体成分100质量份的有机硅化合物的量在本发明的范围外。对于这样的有机硅化合物而言，可知外观显著差。由此，涂膜外观变得极其不均匀，不能兼顾良好的防缩孔性与良好的涂膜外观。
对于比较例3而言，有机硅化合物的SP值在本发明的范围外，因此涂料稳定性差，作业性差。另外，在水（水系溶剂）中的分散性不充分。
对于比较例4而言，有机硅化合物的SP值在本发明的范围外，因此防缩孔性能不充分，不能兼顾良好的防缩孔性与良好的外观。
比较例5和6是将本发明涉及的有机硅化合物替换成SP值为本发明的范围内的丙烯酸树脂、将其量调节成本发明的范围的比较例。但是，对于任一比较例，均不能均衡性良好地具有防缩孔性、良好的外观和涂料稳定性。相反，这些效果有差的倾向。
工业可利用性
本公开涉及的阳离子电沉积涂料组合物可形成兼顾具备良好的防缩孔性与良好的涂膜外观的阳离子电沉积涂膜。进而，本公开涉及的阳离子电沉积涂料组合物可显示良好的涂料稳定性。

Claims (6)

1.阳离子电沉积涂料组合物，其含有
SP值大于10.5且为15.0以下的有机硅化合物（A）、和
涂膜形成树脂（B），
相对于前述涂膜形成树脂（B）的树脂固体成分100质量份，含有0.01质量份以上4.5质量份以下的前述有机硅化合物（A）。
2.根据权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，前述有机硅化合物（A）的前述SP值为12.0以上15.0以下。
3.根据权利要求1或2所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，前述有机硅化合物（A）为选自聚醚改性有机硅化合物（A-1）、聚酯改性有机硅化合物（A-2）和聚丙烯酸改性有机硅化合物（A-3）中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，相对于前述涂膜形成树脂（B）的树脂固体成分100质量份，含有0.04质量份以上4.5质量份以下的前述有机硅化合物（A）。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，前述有机硅化合物（A）可在水系溶剂中溶解或分散。
6.固化电沉积涂膜的形成方法，其包括：
在权利要求1～5中任一项所述的阳离子电沉积涂料组合物中浸渍被涂物，进行电沉积涂装，形成未固化的电沉积涂膜，和
使前述未固化的电沉积涂膜加热固化，在被涂物上形成固化电沉积涂膜。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7401214B2 (ja) * 2019-07-11 2023-12-19 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 カチオン電着塗料組成物

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6342397A (ja) * 1986-08-06 1988-02-23 Nippon Paint Co Ltd 電着塗装方法
JPS63274799A (ja) * 1987-05-02 1988-11-11 Kansai Paint Co Ltd 塗装方法
JPH05140489A (ja) * 1991-11-18 1993-06-08 Nippon Paint Co Ltd カチオン電着塗料組成物
CN1609153A (zh) * 2003-05-12 2005-04-27 日本油漆株式会社 阳离子电极沉积涂料组合物及涂饰物
CN101246224A (zh) * 2007-02-13 2008-08-20 日本油漆株式会社 防眩性涂料组合物、防眩膜及其制造方法
JP4528910B2 (ja) * 2003-05-15 2010-08-25 サンノプコ株式会社 界面活性剤及びこの製造方法
JP2013133352A (ja) * 2011-12-26 2013-07-08 Honny Chemical Co Ltd 電着樹脂用組成物
JP2014177514A (ja) * 2013-03-13 2014-09-25 Shinto Paint Co Ltd カチオン性電着塗料組成物
CN108367312A (zh) * 2015-12-25 2018-08-03 关西涂料株式会社 多层涂膜形成方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1336994C (en) * 1986-07-09 1995-09-12 Haruhiko Sawada Coating composition
DE3814853A1 (de) 1987-05-02 1988-11-10 Kansai Paint Co Ltd Beschichtungsverfahren
JP3345687B2 (ja) 1991-12-06 2002-11-18 日本ペイント株式会社 オキサゾリドン環含有水性樹脂および塗料
JPH06346008A (ja) 1993-06-08 1994-12-20 Nippon Paint Co Ltd 電着塗料組成物
DE4406159A1 (de) * 1994-02-25 1995-08-31 Bayer Ag Wäßrige Polyester-Polyurethan-Dispersionen und ihre Verwendung in Beschichtungsmitteln
JPH08151543A (ja) * 1994-11-25 1996-06-11 Shinto Paint Co Ltd 低温硬化型電着塗膜のタマリワキ防止方法
KR100948993B1 (ko) * 2003-02-13 2010-03-23 주식회사 케이씨씨 자동차의 복층 도막 형성방법
JP2006116466A (ja) 2004-10-22 2006-05-11 Nippon Paint Co Ltd 上塗り塗膜の形成方法及び積層塗膜
KR100665882B1 (ko) * 2004-12-31 2007-01-10 주식회사 케이씨씨 자동차 중도용 수용성 도료 조성물 및 이를 이용한 자동차도장 방법
KR100773861B1 (ko) * 2006-12-21 2007-11-06 삼화페인트공업주식회사 함불소 아크릴폴리올수지를 포함한 투명도료 조성물
JP5014299B2 (ja) * 2008-09-30 2012-08-29 ハニー化成株式会社 耐傷つき性良好な紫外線硬化型カチオン電着塗料用組成物及びその塗膜
JP5930615B2 (ja) 2010-09-29 2016-06-08 関西ペイント株式会社 電着塗料用顔料分散ペースト及びカチオン電着塗料組成物
JP7306793B2 (ja) * 2017-04-20 2023-07-11 関西ペイント株式会社 多成分型の水性下塗塗料組成物及び塗装方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6342397A (ja) * 1986-08-06 1988-02-23 Nippon Paint Co Ltd 電着塗装方法
JPS63274799A (ja) * 1987-05-02 1988-11-11 Kansai Paint Co Ltd 塗装方法
JPH05140489A (ja) * 1991-11-18 1993-06-08 Nippon Paint Co Ltd カチオン電着塗料組成物
CN1609153A (zh) * 2003-05-12 2005-04-27 日本油漆株式会社 阳离子电极沉积涂料组合物及涂饰物
JP4528910B2 (ja) * 2003-05-15 2010-08-25 サンノプコ株式会社 界面活性剤及びこの製造方法
CN101246224A (zh) * 2007-02-13 2008-08-20 日本油漆株式会社 防眩性涂料组合物、防眩膜及其制造方法
JP2013133352A (ja) * 2011-12-26 2013-07-08 Honny Chemical Co Ltd 電着樹脂用組成物
JP2014177514A (ja) * 2013-03-13 2014-09-25 Shinto Paint Co Ltd カチオン性電着塗料組成物
CN108367312A (zh) * 2015-12-25 2018-08-03 关西涂料株式会社 多层涂膜形成方法

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