CN112739784B - 效应颜料分散体和形成多层涂膜的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了包含水、润湿剂(A)、片状效应颜料(B)和特定的纤维素纳米纤维(C)的效应颜料分散体，其中相对于100质量份的所述效应颜料分散体中的所有组分，所述效应颜料分散体中的固体组分的含量为0.1质量份至10质量份，并且如使用B型粘度计在6rpm的旋转速度的条件下测量的，所述效应颜料分散体的粘度为100mPa·sec至10000mPa·sec。

Description

效应颜料分散体和形成多层涂膜的方法
技术领域
本发明涉及效应颜料分散体和形成多层涂膜的方法。
背景技术
涂装涂料的主要目的在于保护材料并且对材料赋予优异的外观。在工业商品中，优异的外观，特别是“质感”，对增强产品吸引力是重要的。尽管消费者所需的工业商品的质感不同，但在诸如汽车外板、汽车部件和家用电器的领域中一直需要金属或珠光光泽(金属光泽和珠光光泽在下文被统称为“金属或珍珠光泽”)。
金属或珍珠光泽是指不具有表面颗粒感的质感，如镜子的表面；当沿实际上垂直于经涂装的板的方向(高亮)观察时，其光亮地发光；并且当倾斜于经涂装的板(阴影)观察时看起来是暗的。换而言之，在质感的高亮区与阴影区之间存在大的亮度差。
将这种金属或珍珠光泽赋予工业商品表面的技术包括金属电镀和金属沉积(例如，PTL 1)。然而，例如，在简易性和成本方面，可以赋予金属或珍珠光泽的涂料是有利的。如果涂料是水性涂料，从对环境负担的观点而言，这是更有利的。
PTL 2公开了水性基底涂料组合物，其含有由通过压碎气相沉积金属膜获得的金属片组成的效应颜料，以及酸值为20mg KOH/g至150mg KOH/g(固体含量)的水性纤维素衍生物，其中水性纤维素衍生物用作主要粘合剂树脂，并且效应颜料的含量以颜料重量浓度(PWC)计为20质量％至70质量％。
然而，由PTL 2中公开的涂料形成的涂膜在金属或珍珠光泽方面是不令人满意的。
PTL 3公开了含有片状效应颜料的水性底涂涂料的涂装方法；所述涂装方法包括将调节成涂料中的固体含量为20wt％至40wt％的水性底涂涂料(A1)涂装至被涂物，以便基于干膜具有1μm至15μm的厚度；以及将调节成涂料中的固体含量为2wt％至15wt％的水性底涂涂料(A2)涂装至未固化的涂膜，以便基于干膜具有0.1μm至5μm的厚度。
然而，由PTL 3的涂装方法形成的涂膜在金属或珍珠光泽方面是不令人满意的。
PTL 4公开了含有水、片状铝颜料和基于纤维素的流变控制剂的效应颜料分散体，其中每100质量份其所有组分，所述效应颜料分散体含有0.1质量份至10质量份的固体，如用布鲁克菲尔德粘度计以6转/分钟的旋转速度测量的粘度为400mPa·sec至10000mPa·sec，并且总固体含量中除了片状铝颜料之外的每100质量份总量的组分，片状铝颜料的固体含量为30质量份至200质量份。
PTL 4中公开的效应颜料分散体具有优异的金属光泽。然而，还需要效应颜料分散体，其即使在这种效应颜料分散体储存预定的时间段后，并且然后涂装形成涂膜，也可以提供优异的金属光泽(下文的“稳定性”)。还需要进一步改善的耐水性。
引文列表
专利文献
PTL 1：JPS63-272544A
PTL 2：JP2009-155537A
PTL 3：JP2006-95522A
PTL 4：WO2017/175468A
发明概述
技术问题
本发明的目的是提供表现出优异的耐水性，可以形成金属或珍珠光泽并且进一步表现出优异的稳定性的效应颜料分散体；以及提供形成多层涂膜的方法。
问题的解决方案
本发明的第一实施方案提供了效应颜料分散体，包含
水，
润湿剂(A)，
片状效应颜料(B)，以及
纤维素纳米纤维(C)，
基于所述纤维素纳米纤维的绝干质量，所述纤维素纳米纤维(C)具有0.4mmol/g至1.0mmol/g的羧基量并且在所述纤维素纳米纤维的1.0质量％水性分散体中具有80％或更大的透明度，
每100质量份的所述效应颜料分散体的所有组分，所述效应颜料分散体具有0.1质量份至10质量份的固体含量，
如用布鲁克菲尔德粘度计以6转/分钟的旋转速度测量的，所述效应颜料分散体具有100mPa·sec至10000mPa·sec的粘度。
在一个实施方案中，每100质量份的所述片状效应颜料(B)的所述固体含量，所述润湿剂(A)基于固体以4质量份至400质量份的量存在。
在另一个实施方案中，每100质量份的所述效应颜料分散体的所述固体含量，所述片状效应颜料(B)基于固体以2质量份至97质量份的量存在。
在另一个实施方案中，所述效应颜料分散体还包含水性树脂分散体。
本发明的第二实施方案提供了形成多层涂膜的方法，包括
向被涂物涂装着色涂料以形成着色涂膜，
向形成的所述着色涂膜涂装以上任一种的效应颜料分散体以形成效应涂膜，以及
向形成的所述效应涂膜涂装透明涂料以形成透明涂膜。
在一个实施方案中，在形成多层涂膜的方法中，所述效应涂膜基于干膜具有0.1μm至4μm的厚度。
在另一个实施方案中，在形成多层涂膜的方法中，所述多层涂膜具有90至240的60度镜面光泽度。
本发明的第三实施方案提供了多层涂膜，包括
由着色涂料形成的着色涂膜，
由以上任一种的效应颜料分散体形成并且形成在所述着色涂膜上的效应涂膜，以及
由透明涂料形成并且形成在所述效应涂膜上的透明涂膜。
在一个实施方案中，在所述多层涂膜中，所述效应涂膜基于干膜具有0.1μm至4μm的厚度。
在另一个实施方案中，所述多层涂膜具有90至240的60度镜面光泽度。
发明的有益效果
本发明提供了表现出优异的耐水性，可以形成金属或珍珠光泽并且进一步表现出优异的稳定性的效应颜料分散体；以及提供了形成多层涂膜的方法。
实施方案的描述
本发明涉及效应颜料分散体，其包含水、润湿剂(A)、片状效应颜料(B)和纤维素纳米纤维(C)；基于纤维素纳米纤维的绝干质量，纤维素纳米纤维(C)具有0.4mmol/g至1.0mmol/g的羧基量并且在纤维素纳米纤维的1.0质量％水性分散体中具有80％或更大的透明度，并且效应颜料分散体具有在特定范围内的固体含量和在特定范围内的粘度。本发明还涉及形成多层涂膜的方法，其包括将效应颜料分散体涂装至由着色涂料形成的着色涂膜以形成效应涂膜，以及将透明涂料涂装至效应涂膜。本发明还涉及包括效应涂膜的多层涂膜。首先，详细地描述效应颜料分散体。
效应颜料分散体
根据本发明一个实施方案的效应颜料分散体包含水、润湿剂(A)、片状效应颜料(B)和纤维素纳米纤维(C)；基于纤维素纳米纤维的绝干质量，纤维素纳米纤维(C)具有0.4mmol/g至1.0mmol/g的羧基量并且在纤维素纳米纤维的1.0质量％水性分散体中具有80％或更大的透明度；每100质量份的效应颜料分散体的所有组分，效应颜料分散体具有0.1质量份至10质量份、优选0.5质量份至8质量份、并且更优选2质量份至6质量份的固体含量；并且如用布鲁克菲尔德粘度计以6转/分钟的旋转速度测量的，效应颜料分散体具有100mPa·sec至10000mPa·sec、优选200mPa·sec至8000mPa·sec、并且更优选400mPa·sec至6000mPa·sec的粘度。
润湿剂(A)
用于效应颜料分散体的湿润剂(A)可以是当将效应颜料分散体涂装至被涂物时有助于将效应颜料分散体均匀地定向在被涂物上的任何润湿剂。
具有这种效应的材料也称为“分散剂”、“湿润剂”、“流平剂”、“表面调节剂”、“消泡剂”、“表面活性剂”、“超级湿润剂”等，以及润湿剂。效应颜料分散体中的润湿剂(A)包括分散剂、湿润剂、流平剂、表面调节剂、消泡剂、表面活性剂和超级湿润剂。
润湿剂(A)的实例包括基于硅酮的润湿剂、基于丙烯酸的润湿剂、基于乙烯基的润湿剂、基于氟的润湿剂和基于乙炔二醇的润湿剂。这些润湿剂可以单独使用、或者两种或更多种组合使用。
从获得表现出优异的耐水性，可以形成金属或珍珠光泽并且进一步表现出更高的稳定性的效应颜料分散体；以及形成多层涂膜的方法的观点而言，使用的润湿剂(A)优选为基于乙炔二醇的润湿剂和/或具有环氧乙烷链的润湿剂。
特别地，润湿剂(A)优选为乙炔二醇的环氧乙烷加合物。
润湿剂(A)的市售产品的实例包括BYK系列(由BYK-Chemie生产)、Tego系列(由Evonik生产)、Glanol系列和Polyflow系列(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产)、DISPARLON系列(由Kusumoto Chemicals，Ltd.生产)和Surfynol系列(由EvonikIndustries AG生产)。
基于硅酮的润湿剂的实例包括聚二甲基硅氧烷和通过改性聚二甲基硅氧烷获得的改性硅酮。改性硅酮的实例包括聚醚改性硅酮、丙烯酸改性硅酮和聚酯改性硅酮。
从获得的多层涂膜的金属或珍珠光泽的观点而言，每100质量份的片状效应颜料(B)的固体含量，效应颜料分散体中的润湿剂(A)的量基于固体为优选4质量份至400质量份、更优选5质量份至100质量份、并且还更优选8质量份至60质量份。
从获得的多层涂膜的优异的金属或珍珠光泽的观点而言，每100质量份的效应颜料分散体的固体含量，效应颜料分散体中的润湿剂(A)的含量基于固体为优选0.01质量份至20质量份、更优选0.02质量份至15质量份、并且还更优选0.05质量份至10质量份。
片状效应颜料(B)
效应颜料分散体中的片状效应颜料(B)的实例包括气相沉积金属片状颜料、铝片状颜料和干涉颜料。取决于涂膜所需的质感，可以适当地选择这些颜料中的一种、或者两种或更多种的组合以供使用。从获得金属光泽优异的涂膜的观点而言，气相沉积金属片状颜料和铝片状颜料是优选的。从获得珍珠光泽优异的涂膜的观点而言，干涉颜料是优选的。
通过在基材上气相沉积金属膜，剥离基材，然后研磨气相沉积金属膜来获得气相沉积金属片状颜料。基材的实例包括膜。
上述金属的材料没有特别限制。实例包括铝、金、银、铜、黄铜、钛、铬、镍、镍铬和不锈钢。其中，例如从可得性和操作方便性的观点而言，铝或铬是特别优选的。在本说明书中，通过气相沉积铝获得的气相沉积金属片状颜料是指“气相沉积铝片状颜料”，而通过气相沉积铬获得的气相沉积金属片状颜料是指“气相沉积铬片状颜料”。
使用的气相沉积金属片状颜料可以是由单层的气相沉积金属膜形成的气相沉积金属片状颜料，或由气相沉积金属膜和额外的其它金属或金属氧化物构成的多层形成的气相沉积金属片状颜料。
例如从获得储存稳定性和金属光泽优异的涂膜的观点而言，气相沉积铝片状颜料优选用二氧化硅进行表面处理。
可以用作气相沉积铝片状颜料的市售产品的实例包括“Metalure”系列(商品名，由Eckart生产)、“Hydroshine WS”系列(商品名，由Eckart生产)、“Decomet”系列(商品名，由Schlenk生产)和“Metasheen”系列(商品名，由BASF生产)。
可以用作气相沉积铬片状颜料的市售产品的实例包括“Metalure Liquid Black”系列(商品名，由Eckart生产)。
气相沉积金属片状颜料的平均厚度为优选0.01μm至1.0μm，并且更优选0.015μm至0.1μm。
气相沉积金属片状颜料的平均粒径(D50)为优选1μm至50μm，并且更优选5μm至20μm。
如本文所用的“平均粒径”是指使用Microtrack MT3300粒径分布分析仪(商品名，由Nikkiso Co.，Ltd.生产)通过激光衍射散射测量的体积加权粒径分布中的中值尺寸。如本文所用的“厚度”被定义为在使用显微镜观察含有片状效应颜料的涂膜的横截面表面时通过使用图像处理软件测量厚度，并且计算100个或更多个颗粒的平均值来确定的平均值。
如果平均粒径超过上述上限值，则在多层涂膜中可能出现颗粒感。如果平均粒径小于下限值，则从高亮至阴影的亮度变化太小。金属光泽在两种情况下均不足。
铝片状颜料通常通过在球磨机或磨碎机中在研磨液体介质的存在下使用研磨助剂粉碎和研磨铝来生产。在铝片状颜料的生产步骤中使用的研磨助剂包括高级脂肪酸，例如油酸、硬脂酸、异硬脂酸、月桂酸、棕榈酸和肉豆蔻酸；以及脂肪族胺，脂肪族酰胺和脂肪族醇。使用的研磨液体介质包括脂肪族烃，例如矿物油精。
根据研磨助剂的类型，铝片状颜料被广泛地分类为叶型铝片状颜料和非叶型铝片状颜料。从形成表现出优异的耐水性、在高亮中的高光泽度和较低的颗粒度的致密金属涂膜的观点而言，优选在效应颜料分散体中使用非叶型片状铝颜料。使用的非叶型片状铝颜料可以是其表面没有特别处理的那些；其表面涂装有树脂的那些；其表面用二氧化硅处理的那些；或者其表面用磷酸、钼酸或硅烷偶联剂处理的那些。使用的非叶型片状铝颜料可以是经过一个或多个这些表面处理的非叶型片状铝颜料。
使用的铝片状颜料可以是通过用着色颜料涂装铝片状颜料的表面，并且还用树脂涂装它而制备的着色铝颜料；或者通过用金属氧化物(例如氧化铁)涂装铝片状颜料的表面而制备的着色铝颜料。
从形成在高亮中表现出高光泽度，具有较低的颗粒度的致密金属膜的观点而言，使用的铝片状颜料优选具有1μm至100μm、更优选5μm至50μm、并且特别优选7μm至30μm的平均粒径。使用的铝片状颜料优选具有0.01μm至1.0μm、并且特别优选0.02μm至0.5μm的厚度。
从耐水性和稳定性的观点而言，在效应颜料分散体中使用的片状效应颜料(B)优选是气相沉积金属片状颜料和铝片状颜料的组合。在这种情况下，气相沉积金属片状颜料与铝片状颜料(气相沉积金属片状颜料/铝片状颜料)的质量比合适地为9/1至1/9、并且优选2/8至8/2。
干涉颜料是指通过用折射率不同于基材的金属氧化物涂装透明或半透明片状基材(例如云母、合成云母、玻璃、氧化铁、氧化铝和各种金属氧化物)的表面而制备的效应颜料。金属氧化物的实例包括氧化钛和氧化铁。干涉颜料可以根据金属氧化物的厚度的差异而表现各种不同的干涉色。
干涉颜料优选是通过用氧化钛和/或氧化铁涂装透明或半透明基材而制备的干涉颜料，并且更优选是通过用氧化钛涂装透明或半透明基材而制备的干涉颜料。
在本说明书中，透明基材是指透射至少90％的可见光的基材。半透明基材是指透射10％至90％的可见光的基材。
具体地，干涉颜料的实例包括以下的金属氧化物涂装的云母颜料、金属氧化物涂装的氧化铝片状颜料、金属氧化物涂装的玻璃片状颜料和金属氧化物涂装的二氧化硅片状颜料。
金属氧化物涂装的云母颜料包含天然云母或合成云母作为基材，并且通过用金属氧化物涂装基材的表面而制备的颜料。天然云母是通过将云母从矿石中粉碎而获得的片状基材。合成云母通过加热诸如SiO2、MgO、Al2O3、K2SiF6或Na2SiF6的工业材料，在约1500℃的高温下熔化材料并且冷却熔体用于结晶来合成。当与天然云母相比时，合成云母含有较少量的杂质并且具有更均匀的尺寸和厚度。合成云母基材的具体实例包括氟金云母(KMg3AlSi3O10F2)、四硅钾云母(KMg2.5AlSi4O10F2)、四硅钠云母(NaMg2.5AlSi4O10F2)、Na带云母(NaMg2LiSi4O10F2)和LiNa带云母(LiMg2LiSi4O10F2)。
金属氧化物涂装的氧化铝片状颜料是通过用金属氧化物涂装氧化铝片状基材的表面而获得的颜料。氧化铝片是指透明且无色的片状(薄的)氧化铝。氧化铝片不一定仅由氧化铝组成，并且可以含有其它金属氧化物。
金属氧化物涂装的玻璃片状颜料是通过用金属氧化物涂装片状玻璃基材的表面而获得的颜料。金属氧化物涂装的玻璃片状颜料具有光滑的基材表面，这导致强烈的光反射。
金属氧化物涂装的二氧化硅片状颜料是通过用金属氧化物涂装片状二氧化硅而获得的颜料，所述片状二氧化硅是具有光滑表面和均匀厚度的基材。
可以对干涉颜料进行表面处理，以改善例如分散性、耐水性、耐化学性和耐候性。
从获得珍珠光泽优异的涂膜的观点而言，使用的干涉颜料优选具有5μm至30μm、并且特别优选7μm至20μm的平均粒径。
如本文所用的“粒径”是指用Microtrac MT3300粒径分布分析仪(商品名，由Nikkiso Co.，Ltd.生产)通过激光衍射散射测量的体积加权粒径分布中的中值尺寸。
从获得珍珠光泽优异的涂膜的观点而言，使用的干涉颜料优选具有0.05μm至1μm、并且特别优选0.1μm至0.8μm的厚度。
从形成表现出在高光中的高光泽度、具有较低颗粒度的致密的金属或珍珠光泽的涂膜观点而言，效应颜料分散体中使用的片状效应颜料(B)优选具有1μm至100μm、更优选5μm至50μm、并且特别优选7μm至30μm的平均粒径。使用的片状效应颜料(B)优选具有0.01μm至1.0μm、并且特别优选0.02μm至0.5μm的厚度。
从获得金属或珍珠光泽优异的涂膜的观点而言，每100质量份的效应颜料分散体中的总固体含量，效应颜料分散体中的片状效应颜料(B)的含量基于固体为优选2质量份至97质量份、特别优选5质量份至65质量份、并且还更优选10质量份至60质量份。
纤维素纳米纤维(C)
基于纤维素纳米纤维的绝干质量，效应颜料分散体中的纤维素纳米纤维(C)具有0.4mmol/g至1.0mmol/g的羧基量并且在纤维素纳米纤维的1.0质量％水性分散体中具有80％或更大的透明度。
从形成耐水性优异且金属或珍珠光泽的涂膜以及获得具有较高粘度稳定性的效应颜料分散体的观点而言，效应颜料分散体中使用的纤维素纳米纤维是具有低羧基量和高透明度的纤维素纳米纤维。
纤维素纳米纤维也可以被称为纤维素纳米原纤、原纤化纤维素或纳米纤维素晶体。
纤维素纳米纤维优选是解纤通过将羧基引入纤维素起始材料中获得的氧化纤维素而获得的氧化纤维素纳米纤维(下文也称为“氧化CNF”)。基于纤维素纳米纤维的绝干质量，纤维素纳米纤维具有0.4mmol/g至1.0mmol/g、更优选0.4mmol/g至0.8mmol/g，并且还更优选0.4mmol/g至0.6mmol/g的羧基量，并且在纤维素纳米纤维的1.0质量％水分散体中具有80％或更大、优选85％或更大、并且更优选90％或更大的透明度。
起始材料
纤维素起始材料的实例包括植物材料(例如，木材、竹子、大麻、黄麻、洋麻、农田废物、布和纸浆(软木未漂白牛皮纸浆(NUKP)、软木漂白牛皮纸浆(NBKP)、硬木未漂白牛皮纸浆(LUKP)、硬木漂白牛皮纸浆(LBKP)、软木未漂白亚硫酸盐纸浆(NUSP)、软木漂白亚硫酸盐纸浆(NBSP)、热机械纸浆(TMP)、再循环纸浆和废纸))、动物材料(例如，海鞘纲(Ascidiacea))、藻类、微生物(例如，乙酸细菌(Acetobacter))和微生物产生产物；可以使用它们中的任一种。植物来源或微生物来源的纤维素起始材料是优选的，并且植物来源的纤维素起始材料是更优选的。
羧基的引入
通过已知的方法氧化(羧化)纤维素起始材料，可以将羧基引入以上纤维素起始材料中。
氧化的实例包括在N-氧基化合物和溴化物、碘化物或其混合物的存在下使用氧化剂在水中氧化纤维素起始材料的方法。这种氧化反应选择性地氧化纤维素表面上吡喃糖环的C6位上的伯羟基。因此，可以获得在其表面上具有醛基和羧基(-COOH)或羧酸酯基(-COO-)的氧化纤维素。反应期间纤维素的浓度没有特别限制，但优选为5质量％或更低。
N-氧基化合物是指可以产生硝酰基的化合物。作为N-氧基化合物，可以使用任何化合物，只要它是促进所需氧化反应的化合物即可。实例包括2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)及其衍生物(例如4-羟基TEMPO)。
所用的N-氧基化合物的量没有特别限制，只要它是能够氧化作为起始材料的纤维素的催化剂量即可。每克的绝干纤维素，N-氧基化合物的量为优选0.01mmol至10mmol、更优选0.01mmol至1mmol、并且还更优选0.05mmol至0.5mmol。其浓度相对于反应体系优选为约0.1mmol/L至4mmol/L。
溴化物是含有溴的化合物，并且包括可以在水中离解和离子化的碱金属溴化物。碘化物是含有碘的化合物，并且包括碱金属碘化物。
可以在可以促进氧化反应的范围内选择使用的溴化物或碘化物的量。每克的绝干纤维素，溴化物和碘化物的总量为优选0.1mmol至100mmol、更优选0.1mmol至10mmol、并且还更优选0.5mmol至5mmol。
作为氧化剂，可以使用已知的氧化剂。实例包括卤素、次卤酸、卤酸、高卤酸或其盐、卤素氧化物、过氧化物等。其中优选的是次氯酸钠，它便宜并且环境负担低。
每克的绝干纤维素，使用的氧化剂的量为优选0.5mmol至500mmol、更优选0.5mmol至50mmol、并且还更优选1mmol至25mmol。此外，使用的氧化剂的量优选为1mol至40mol，例如，每mol的N-氧基化合物。
在纤维素氧化步骤中，即使在相对温和的条件下，反应也可以有效地进行。因此，反应温度优选为4℃至40℃，并且可以为约15℃至30℃的室温。随着反应进行，在纤维素中形成羧基；因此，反应液体的pH降低。为了使氧化反应有效地进行，优选在反应期间添加碱性溶液，例如氢氧化钠水溶液，以将反应液体的pH保持在约8至12、并且优选约10至11。水作为反应介质是优选的，因为它容易处理并且不太可能发生副反应。
氧化反应中的反应时间可以根据氧化的进展程度适当地设定，并且通常为0.5小时至6小时，并且优选为0.5小时至4小时。
氧化反应可以在两个步骤中进行。例如，将在第一步反应完成之后通过过滤获得的羧化纤维素在相同或不同的反应条件下再次氧化，由此所述反应不被在第一步反应中作为副产物产生的盐抑制，并且纤维素可以被有效地氧化。
另一个实例是通过使含臭氧的气体与纤维素起始材料接触而进行氧化的方法。作为该氧化反应的结果，至少在吡喃糖环的2位和6位的羟基被氧化，并且纤维素链被分解。
含臭氧的气体中的臭氧浓度为优选50g/m3至250g/m3、并且更优选50g/m3至220g/m3。基于视为100质量份的纤维素起始材料的固体含量，添加至纤维素起始材料的臭氧的量为优选0.1质量份至30质量份、并且更优选5质量份至30质量份。
臭氧处理温度为优选0℃至50℃、并且更优选20℃至50℃。臭氧处理时间没有特别限制，但为约1分钟至360分钟、并且优选约30分钟至360分钟。当臭氧处理条件在这些范围内时，可以防止纤维素的过度氧化和分解，并且增加氧化纤维素的产率。
在臭氧处理之后，可以使用氧化剂进行额外的氧化处理。在额外的氧化处理中使用的氧化剂没有特别限制。实例包括氯化合物，例如二氧化氯和亚氯酸钠；以及氧气、过氧化氢、过硫酸盐和过乙酸。例如，可以通过将这种氧化剂溶解在水或极性有机溶剂(例如醇)中以制备氧化剂溶液，并且将纤维素起始材料浸渍在该溶液中来进行额外的氧化处理。
指示氧化纤维素的改性程度的羧基的量可以通过控制反应条件来调节，例如添加的氧化剂的量和反应时间。基于氧化纤维素的绝干质量，羧基的量为0.4mmol/g至1.0mmol/g。如果羧基的量小于0.4mmol/g，则需要大量的能量用于将纤维解纤成氧化CNF。如果使用羧基量超过1.0mmol的氧化纤维素作为起始材料，则效应颜料分散体的粘度稳定性变得不足。特别地，从形成的涂膜的外观和效应颜料分散体的粘度稳定性的观点而言，基于氧化纤维素的绝干质量，羧基的量为优选0.4mmol/g至0.8mmol/g、并且更优选0.4mmol/g至0.6mmol/g。在本说明书中，当指示改性程度时，羧基的量是指羧基(-COOH)和羧酸酯基(-COO-)的总量。
解纤
用于解纤的装置没有特别限制。实例包括高速旋转型、胶体磨型、高压型、辊磨型、超声波型和其它类型的装置；优选高压或超高压均化器，并且更优选湿式高压或超高压均化器。该装置优选能够向纤维素起始材料或氧化纤维素(通常为分散体的形式)施加强剪切力。可以通过装置施加的压力为优选50MPa或更大、更优选100MPa或更大、并且还更优选140MPa或更大。该装置优选为湿高压或超高压均化器，其能够向纤维素起始材料或氧化纤维素(通常为分散体的形式)施加以上压力，并且施加强剪切力。因此，可以有效地进行解纤。用解纤装置处理(通过)的次数可以是一次、或者两次或更多次，并且优选两次或更多次。
在分散处理中，氧化纤维素通常分散在溶剂中。溶剂没有特别限制，只要它可以分散氧化纤维素即可。实例包括水、有机溶剂(例如，亲水性有机溶剂，例如甲醇)及其混合溶剂。由于纤维素起始材料是亲水性的，溶剂优选是水。
效应颜料分散体中的氧化纤维素的固体浓度通常为0.1质量％或更高、优选0.2质量％或更高、并且还更优选0.3质量％或更高。因此，液体的量适于纤维素纤维材料的量，这是有效的。上限通常为10质量％或更低、并且优选6质量％或更低。这使其可以保持流动性。
解纤处理和分散处理的顺序没有特别限制。可以首先进行这些处理中的任一种，或者两种处理可以同时进行；然而，优选在分散处理之后进行解纤处理。这些处理的组合可以进行至少一次，并且可以重复两次或更多次。
如果需要，可以在解纤处理或分散处理之前进行预处理。可以使用混合、搅拌、乳化和分散装置(例如高速剪切混合器)进行预处理。
透明度
如本说明书中使用的透明度是指当氧化CNF形成为固体含量为1％(w/v)的水分散体时，在660nm的波长处的光的透射率。用于测量氧化CNF的透明度的方法如下：
制备CNF分散体(固体含量：1％(w/v)，分散介质：水)，并且使用UV-VIS分光光度计UV-1800(由Shimadzu Corporation生产)使用光程长度为10mm的正方形比色皿测量在660nm处的光的透射率。
从形成表现出具有较低颗粒度的优异的金属或珍珠光泽的效应涂膜的观点而言，纤维素纳米纤维的1.0质量％水性分散体中的透明度优选为80％或更大。从具有相对较高的颗粒度的较差金属或珍珠光泽的观点而言，小于80％的透明度是不希望的。
氧化CNF的透明度可以由本领域技术人员通过适当设定在由纤维素起始材料生产氧化CNF中的反应条件(例如，调节氧化剂的量)来调节。
氧化CNF的平均纤维直径和纵横比
氧化CNF的平均纤维直径为优选3nm或更大或者500nm或更小、更优选3nm或更大或者50nm或更小、并且还更优选3nm或更大或者20nm或更小。纤维素纳米纤维的平均纤维直径和平均纤维长度可以计算为数均纤维直径或纤维长度，例如，通过制备氧化CNF的0.001质量％水分散体，将稀释的分散体薄薄地铺展在云母样品台上，通过在50℃下加热来干燥它以制备用于观察的样品，并且测量用原子力显微镜(AFM)观察的形状图像的横截面高度。
氧化CNF的平均纵横比通常为50或更大。上限没有特别限制，但通常为1000或更低、优选700或更低、并且更优选500或更低。平均纵横比可以通过下式(1)计算：
纵横比＝平均纤维长度/平均纤维直径 (1)
粘度稳定性
期望本发明中使用的纤维素纳米纤维(C)即使当纤维素纳米纤维经受长时间的剪切时也不太可能经历粘度的变化。具体地，例如从效应颜料分散体的粘度稳定性和获得的涂膜的外观的观点而言，优选使用300ml的固体浓度为0.5％的纤维素纳米纤维水性分散体(当将水性分散体置于500ml烧杯中时，垂直搅拌烧杯内部以形成均匀状态，然后使用磁力搅拌器在23℃的液体温度下进行搅拌24小时，同时在液体表面的中心处保持略微(2mm至3mm)凹陷状态，搅拌后水性分散体的粘度(v后)与搅拌前水性分散体的粘度(v前)的保持率(v后/v前×100(％))为50％或更高，并且优选70％或更高)。
此外，在粘度稳定性方面，包含根据本发明的纤维素纳米纤维(C)的效应颜料分散体满足以下。制备效应颜料分散体，使其一部分静置6小时，然后测量在0.1(s-1)的剪切速率下的粘度(v1)。将剩余的300g的效应颜料分散体置于500mL烧杯中，并且垂直搅拌烧杯内部以形成均匀状态。此后，使用磁力搅拌器在23℃的温度下以1,000rpm的速率进行搅拌24小时，然后静置6小时。然后，测量在0.1(s-1)的剪切速率下的粘度(v2)。搅拌后的粘度(v2)相对于搅拌前的粘度(v1)的变化(|v1-v2|/v1×100(％))优选小于60％、更优选小于40％、并且还更优选小于30％。
其它流变控制剂
从获得耐水性优异且金属或珍珠光泽以及高粘度稳定性的涂膜的观点而言，除了纤维素纳米纤维(C)之外，效应颜料分散体还可以含有其它流变控制剂。使用的其它流变控制剂可以是，例如，除了纤维素纳米纤维(C)之外的纤维素纳米纤维、基于聚酰胺的流变控制剂、基于矿物的流变控制剂、或基于聚丙烯酸的流变控制剂。
除了纤维素纳米纤维(C)之外的纤维素纳米纤维的实例包括羧甲基化纤维素纳米纤维、含磷酸酯基团的纤维素纳米纤维和羧化纤维素纳米纤维，其中基于纤维素纳米纤维的绝干质量，羧基的量在0.4mmol/g至1.0mmol/g的范围之外，或者其中纤维素纳米纤维的1.0质量％水性分散体中的透明度小于80％。
基于聚酰胺的流变控制剂包括聚酰胺胺盐和脂肪酸聚酰胺。
基于矿物的流变控制剂的实例包括具有2:1型晶体结构的膨胀层状硅酸盐。具体实例包括蒙脱石族粘土矿物，例如天然或合成蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石、贝得石、绿脱石、膨润土和锂皂石；膨胀云母族粘土矿物，例如Na型四硅氟云母、Li型四硅氟云母、Na盐型氟带云母和Li型氟带云母；以及蛭石；其取代产物和衍生物；以及其混合物。
基于聚丙烯酸的流变控制剂的实例包括聚丙烯酸钠和聚丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物。
基于聚丙烯酸的流变控制剂的市售产品的实例包括“Primal ASE-60”、“PrimalTT615”和“Primal RM5”(商品名，由The Dow Chemical Company生产)；以及“SN增稠剂613”、“SN增稠剂618”、“SN增稠剂630”、“SN增稠剂634”和“SN增稠剂636”(商品名，由SanNopco Limited生产)。基于聚丙烯酸的流变控制剂的固体含量的酸值为优选30mg KOH/g至300mg KOH/g、并且更优选80mg KOH/g至280mg KOH/g。
当添加其它流变控制剂时，每100质量份的纤维素纳米纤维(C)的固体含量，其它流变控制剂的含量基于固体为优选1质量份至200质量份、并且更优选50质量份至150质量份。
水性树脂分散体
从获得的涂膜的耐水性的观点而言，效应颜料分散体可以进一步含有水性树脂分散体。
水性树脂分散体是树脂在水性溶剂中的分散体。树脂的实例包括氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、烯烃树脂、醇酸树脂、环氧树脂和聚羧酸树脂。
水性树脂分散体可以含有例如选自水性氨基甲酸酯树脂分散体、水性丙烯酸树脂分散体、水性聚酯树脂分散体、水性烯烃树脂分散体和这些树脂的复合物中的至少一个成员。水性分散体可以被改性。
其中，从获得的涂膜的耐水性的观点而言，优选水性氨基甲酸酯树脂分散体和水性丙烯酸树脂分散体，并且更优选水性含羟基的氨基甲酸酯树脂分散体和水性含羟基的丙烯酸树脂分散体。
水性含羟基的丙烯酸树脂分散体特别优选为核-壳分散体。
当使用水性树脂分散体时，每100质量份的效应颜料分散体中的总固体含量，水性树脂分散体的含量为优选1质量份至60质量份、并且更优选10质量份至40质量份。
可交联组分
从获得的涂膜的防水粘附性的观点而言，效应颜料分散体可以还包含可交联组分。
当效应颜料分散体含有水性树脂分散体时，可交联组分是用于通过加热来交联和固化水性树脂分散体的组分。当效应颜料分散体不包含水性树脂分散体时，可交联组分可以是可自交联组分；或者可以是用于交联和固化用于形成稍后描述的着色涂膜的着色涂料的一部分、或用于形成稍后描述的透明涂膜的透明涂料的一部分的组分。可交联组分的实例包括氨基树脂、脲树脂、多异氰酸酯化合物、封端的多异氰酸酯化合物、用活性亚甲基化合物封端的多异氰酸酯化合物、含环氧的化合物、含羧基的化合物、含碳二亚胺基团的化合物、含酰肼基团的化合物、含氨基脲基团的化合物和硅烷偶联剂。其中，与羟基反应的氨基树脂、多异氰酸酯化合物、封端的多异氰酸酯化合物和与羧基反应的含碳二亚胺基团的化合物是优选的。使用的多异氰酸酯化合物和封端的多异氰酸酯化合物可以是稍后在“透明涂料”部分中描述的那些。可交联组分可以单独使用、或者两种或更多种组合使用。
从涂膜的防水粘附性的观点而言，当效应颜料分散体含有可交联组分时，每100质量份的效应颜料分散体中的片状效应颜料的固体含量，可交联组分的含量基于固体为优选1质量份至100质量份、更优选5质量份至95质量份、并且还更优选10质量份至90质量份。
从涂膜的防水粘附性的观点而言，从形成具有金属光泽的涂膜的观点而言，当效应颜料分散体包含粘合剂树脂，例如稍后描述的基体树脂或分散体树脂，并且进一步包含可交联组分时，每100质量份的效应颜料分散体中的片状效应颜料的固体含量，粘合剂树脂和可交联组分的基于固体的总量为优选0.1质量份至500质量份、更优选1质量份至300质量份、并且还更优选10质量份至100质量份。
其它组分
如果需要，效应颜料分散体还可以适当地包含有机溶剂、除了片状效应颜料(B)之外的颜料、颜料分散剂、抗沉降剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。
除了片状效应颜料(B)之外的颜料包括着色颜料和体质颜料。这些颜料可以单独使用、或者两种或更多种组合使用。着色颜料的实例包括氧化钛、氧化锌、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、还原颜料、苝颜料、二噁嗪颜料和二酮吡咯并吡咯颜料。体质颜料的实例包括黏土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅和氧化铝白。
从获得的涂膜的粘附性和储存稳定性的观点而言，效应颜料分散体可以包含粘合剂树脂，例如基体树脂和分散体树脂。然而，即使基本上不包含这些树脂，也可以发挥出本发明的效果。
基体树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂和氨基甲酸酯树脂。
使用的分散体树脂包括现有的分散体树脂，例如丙烯酸树脂、环氧树脂、聚羧酸树脂和聚酯树脂。
粘合剂树脂可以以上述水性树脂分散体的形式使用。
当效应颜料分散体包含上述粘合剂树脂时，每100质量份的片状铝颜料，粘合剂树脂的量为优选0.01质量份至500质量份、更优选5质量份至300质量份、并且还更优选10质量份至200质量份。
当效应颜料分散体包含上述粘合剂树脂时，基于效应颜料分散体的质量，粘合剂树脂的总量为优选0.1质量％至8质量％、更优选0.2质量％至5质量％、并且还更优选0.3质量％至4质量％。
粘度
测定本说明书中上述组分的量和效应颜料分散体的制剂，使得效应颜料分散体以6转/分钟(6rpm)的转速测量时具有100mPa·sec至10000mPa·sec、优选200mPa·sec至8000mPa·sec、并且更优选400mPa·sec至6000mPa·sec的粘度。
粘度被定义为在预定条件下开始测量后1分钟的粘度。具体地，将制备的效应颜料分散体置于预定的容器中并且通过用转速设定为1000转/分钟的旋转搅拌器进行搅拌来混合，直到分散体变得均匀。此后，在20℃的温度下使用布鲁克菲尔德粘度计以6rpm开始测量粘度，并且测定在测量开始之后1分钟的粘度(本说明书中的“B6值”)。在这种情况下使用的粘度计是布鲁克菲尔德粘度计(商品名：LVDV-1，由Brookfield生产)。6rpm的转速是用于控制假塑性流体粘度的典型条件。当效应颜料分散体在6rpm下的粘度小于100mPa·sec时，液体在涂装过程中流挂，并且片状铝颜料的取向受到干扰，导致不能获得具有低颗粒度的致密金属涂膜。当效应颜料分散体在6rpm下的粘度超过10000mPa·sec时，粘度变得太高而难以均匀涂装，导致不能获得具有低颗粒度的致密金属涂膜。
从获得具有优异的金属光泽的涂膜的观点而言，当将效应颜料分散体的固体含量调节至0.5质量％时，如用布鲁克菲尔德粘度计以60转/分钟(60rpm)在20℃的温度下测量的，效应颜料分散体在旋转开始后1分钟的粘度(本说明书中的“B60值”)为优选30mPa·s至2000mPa·s、更优选40mPa·s至1800mPa·s、并且还更优选为50mPa·s至1500mPa·s。在该测量中使用的粘度计是布鲁克菲尔德粘度计(商品名：LVDV-I，由Brookfield生产)。
Ti值
如本说明书中使用的“Ti值”(触变指数)是指在JIS K5101-6-2(2004)，颜料测试方法，第2部分，旋转粘度计方法中描述的值；并且可以通过使用布鲁克菲尔德粘度计以6rpm和60rpm在20℃下测量粘度(mPa·s)并且计算通过“以6rpm测量的粘度/以60rpm测量的粘度”确定的值来确定。在1.5至350范围内的测量的Ti值满足由效应颜料分散体形成的颜料分散体糊料的要求。Ti值为优选2至200、并且更优选2.5至120。从颜料发生沉淀的不可能性的观点而言，优选Ti值为1.5或更高，并且从减少颜料聚集的观点而言，优选Ti值为10或更低。
形成多层涂膜的方法
根据本发明的一个实施方案的形成多层涂膜的方法包括将着色涂料涂装至被涂物以形成着色涂膜，将效应颜料分散体涂装至形成的固化或未固化的着色涂膜以形成效应涂膜，以及将透明涂料涂装至形成的固化或未固化的效应涂膜以形成透明涂膜。
由基底涂料形成的基底涂膜也可以形成在着色涂膜与效应涂膜之间。基底涂料优选是透明涂料。
具体地，根据本发明的一个实施方案的形成多层涂膜的方法可以包括例如按以下顺序堆叠涂膜的步骤。
形成多层涂膜(1)的方法：被涂物、着色涂膜、效应涂膜、透明涂膜。
形成多层涂膜(2)的方法：被涂物、着色涂膜、基底涂膜、效应涂膜、透明涂膜。
在形成多层涂膜(1)的方法中，优选着色涂膜、效应涂膜和透明涂膜各自通过湿对湿(wet-on-wet)技术堆叠，并且这三个层同时固化。
在形成多层涂膜(2)的方法中，优选在形成后，使着色涂膜固化，此后，基底层、效应涂膜和透明涂膜各自通过湿对湿技术堆叠，并且这三个层同时固化。
被涂物
根据本发明的一个实施方案的多层涂膜形成在以下所示的被涂物上。被涂物的实例包括金属材料，包括金属，例如铁、锌和铝以及含有这些金属的合金；这些金属的模制品；例如玻璃、塑料或泡沫的模制品；以及膜。可以根据材料适当地进行脱脂处理或表面处理以获得被涂物。表面处理的实例包括磷酸盐处理、铬酸盐处理和复合氧化物处理。当被涂物的材料是金属时，优选使用例如阳离子电沉积涂料在经表面处理的金属材料上形成底涂涂膜。
此外，当被涂物的材料是塑料时，优选使用底漆(primer)涂料在脱脂的塑料材料上形成底漆涂膜。
着色涂料
具体地，使用的着色涂料可以是已知的热固性涂料，其含有基体树脂、交联剂、颜料和溶剂(例如有机溶剂和/或水)作为主要组分。热固性涂料的实例包括中间涂料和基底涂料。
着色涂料中使用的基体树脂的实例包括热固性树脂和室温可固化树脂。然而，从例如耐水性、耐化学性和耐候性的观点而言，优选使用热固性树脂。
基体树脂优选具有优异的耐候性和透明度。基体树脂的具体实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂和氨基甲酸酯树脂。
丙烯酸树脂的实例包括通过使α,β-烯键式不饱和羧酸、具有官能团(例如羟基、酰胺基、羟甲基或环氧基)的(甲基)丙烯酸酯、其它(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等共聚而获得的树脂。
聚酯树脂的实例包括通过多元醇(例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇)与多价羧酸组分(例如己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或偏苯三酸酐)的缩合反应获得的聚酯树脂。
环氧树脂的实例包括通过双酚A与表氯醇的缩合反应产生的双酚A型环氧树脂。
氨基甲酸酯树脂的实例包括通过二异氰酸酯化合物与多元醇的加成反应获得的化合物，并且通过使如以上所述的丙烯酸树脂、聚酯树脂或环氧树脂与二异氰酸酯化合物反应来增加分子量的氨基甲酸酯树脂。
着色涂料可以是水性涂料或基于溶剂的涂料。从减少涂料的VOC的观点而言，着色涂料优选是水性涂料。当着色涂料是水性涂料时，使用的基体树脂可以是含有亲水性基团(例如，羧基、羟基、羟甲基、氨基、磺酸酯基和聚氧化乙烯键；最典型的是羧基)的树脂，其量足以使树脂溶解或分散在水中。通过中和亲水基团以使体系形成为碱金属盐，基体树脂可以溶解或分散在水中。亲水基团(例如，羧基)的量在这样做时没有特别限制，并且可以根据在水中的溶解度或分散性自由地确定。基于酸值，亲水基团的量通常为约10mg KOH/g或更高，并且优选为30mg KOH/g至200mg KOH/g。中和中使用的碱性物质的实例包括氢氧化钠和胺化合物。
通过使可聚合组分在表面活性剂和水溶性树脂的存在下进行乳液聚合，可以将树脂分散在水中。树脂的水性分散体也可以通过在例如乳化剂存在下将树脂分散在水中而获得。在树脂分散在水中的情况下，基体树脂可以完全不含亲水基团；或者可以以小于上述水溶性树脂的量含有亲水基团。
交联剂用于通过加热来交联和固化基体树脂，并且使用的交联剂可以是在效应颜料分散体中作为可交联组分列出的那些。
可以根据需要自由地选择着色涂料中的组分的比率。然而，从例如耐水性和整理的观点而言，基于两种组分的总质量，通常优选基体树脂的比率为60质量％至90质量％、并且特别是70质量％至85质量％；并且基于两种组分的总质量，交联剂的比率为10质量％至40质量％、并且特别是15质量％至30质量％。
颜料赋予由着色涂料形成的着色涂膜颜色和底涂层遮盖力。颜料的类型和量可以根据多层涂膜所需的色调或明度适当地调节。例如，通过调节颜料的类型和量，可以调节由着色涂料获得的涂膜的明度L*值，以便落入0.1至80、优选0.1至70、并且更优选0.1至60的范围内。颜料的实例包括金属颜料、防锈颜料、着色颜料和体质颜料。其中，优选使用着色颜料；从获得具有优异的底涂层遮盖力和金属光泽的涂膜的观点而言，更优选使用黑色颜料。优选调节着色涂料中的颜料的类型和量，使得着色涂膜的L*落入以上范围内。
从例如多层涂膜的底涂层遮盖力和金属光泽的观点而言，由着色涂料获得的固化的着色涂膜的厚度为优选3μm至50μm、更优选5μm至45μm、并且还更优选8μm至40μm。例如，固化的着色涂膜的厚度为15μm至50μm、优选18μm至45μm、并且更优选20μm至40μm。
可以通过典型的方法涂装着色涂料。当着色涂料为水性涂料时，例如，将去离子水和任选的添加剂(例如增稠剂和消泡剂)添加至着色涂料，使得固体含量被调节至约30质量％至70质量％，并且将粘度调节至500cps至6000cps/6rpm(布鲁克菲尔德粘度计)。然后，通过喷涂、旋转雾化涂装等将经调节的涂料涂装至被涂物的表面。在涂装过程期间可以任选地施加静电电荷。
从颜色稳定性的观点而言，着色涂料的单色遮盖膜厚度为优选80μm或更小、更优选10μm至60μm、并且还更优选为15μm至50μm。在本说明书中，“单色遮盖膜厚度”是指以以下方式测定的值。在JIS K5600-4-1的4.1.2部分中规定的单色检查器图案化的遮盖图附接至钢板。然后，通过倾斜涂装来涂装涂料，使得膜厚度连续变化，并且干燥或固化。然后在漫射日光下目视观察涂层表面，并且通过电磁膜厚度计来测量遮盖图的检查器的单色边界消失的最小膜厚度。
当如在形成多层涂膜(1)的方法中将效应颜料分散体涂装至由着色涂料形成的未固化涂膜时，可以在使所涂装的着色涂料在室温下静置15分钟至30分钟，或者在50℃至100℃的温度下加热30秒至10分钟之后涂装效应颜料分散体。
当在形成多层涂膜(2)的方法中将基底涂料涂装至由着色涂料形成的未固化涂膜时，可以在使经涂装的着色涂料在室温下静置15分钟至30分钟，或者在50℃至100℃的温度下加热30秒至10分钟之后涂装基底涂料。
当着色涂膜在形成多层涂膜(2)的方法中固化时，加热温度为优选110℃至180℃、并且特别优选120℃至160℃。加热处理的时间段为优选10分钟至60分钟、并且特别优选15分钟至40分钟。
基底涂料
使用的基底涂料可以是已知的涂料组合物。特别地，使用的基底涂料优选为通常用于涂装(例如，车体)的涂料组合物。
基底涂料优选为含有基体树脂、固化剂以及由水和/或有机溶剂构成的介质的涂料。
使用的基体树脂和固化剂可以是本领域常用的已知化合物。
基体树脂优选是例如耐候性和透明度优异的树脂。具体地，基体树脂包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂和氨基甲酸酯树脂。
丙烯酸树脂的实例包括α,β-烯键式不饱和羧酸；具有官能团(例如羟基、酰胺基或羟甲基)的(甲基)丙烯酸酯；其它(甲基)丙烯酸酯；以及通过使单体组分(例如苯乙烯)共聚而获得的树脂。
使用的聚酯树脂可以是通过使多元酸、多元醇或改性油通过常规方法进行缩合反应而获得的那些。
环氧树脂的实例包括：通过使环氧基团与不饱和脂肪酸的反应合成环氧酯，并且将α,β-不饱和酸添加至该不饱和基团中的方法而获得的环氧树脂；或者通过将环氧酯的羟基和多元酸(例如邻苯二甲酸或偏苯三甲酸)酯化的方法而获得的环氧树脂。
氨基甲酸酯树脂的实例包括通过使选自脂肪族二异氰酸酯化合物、脂环族二异氰酸酯化合物和芳香族二异氰酸酯化合物中的至少一种二异氰酸酯化合物与选自聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇中的至少一种多元醇化合物反应而获得的氨基甲酸酯树脂；以及通过使丙烯酸树脂、聚酯树脂或环氧树脂与二异氰酸酯化合物反应以及增加反应产物的分子量而获得的氨基甲酸酯树脂。
基底涂料可以是水性涂料或基于溶剂的涂料。然而，从减少涂料的VOC的观点而言，基底涂料优选是水性涂料。当基底涂料是水性涂料时，使用的基体树脂可以是含有亲水基团(例如，羧基、羟基、羟甲基、氨基、磺酸酯基和聚氧化乙烯键；最优选的是羧基)的树脂，其量足以使树脂溶解或分散在水中。通过中和亲水基团以使体系形成为碱金属盐，基体树脂可以溶解或分散在水中。亲水基团(例如，羧基)的量在这样做时没有特别限制，并且可以根据在水中的溶解度或分散性自由地确定。基于酸值，亲水基团的量通常为约10mg KOH/g或更高、并且优选为30mg KOH/g至200mg KOH/g。中和中使用的碱性物质的实例包括氢氧化钠和胺化合物。
通过使单体组分在表面活性剂和任选的水溶性树脂的存在下进行乳液聚合，可以将树脂分散在水中。树脂的水性分散体也可以通过在例如乳化剂的存在下将树脂分散在水中而获得。在树脂分散在水中的这种情况下，基体树脂可以完全不含亲水基团；或者可以以小于上述水溶性树脂的量含有亲水基团。
固化剂用于通过加热来交联和固化基体树脂。实例包括氨基树脂、多异氰酸酯化合物(包括未封端的多异氰酸酯化合物和封端的多异氰酸酯化合物)、含环氧基的化合物、含羧基的化合物、含碳二亚胺基团的化合物、含酰肼基团的化合物和含氨基脲基团的化合物。其中，与羟基反应的氨基树脂和多异氰酸酯化合物以及与羧基反应的含碳二亚胺基团的化合物是优选的。这些固化剂可以单独使用、或者两种或更多种组合使用。
具体地，适当地使用通过例如三聚氰胺、苯并胍胺或脲与甲醛的缩合或共缩合获得的氨基树脂；或者通过用低级一元醇进一步醚化此类氨基树脂获得的氨基树脂。此外，也适当地使用多异氰酸酯化合物。
可以根据需要自由地确定基底涂料的各组分的比例。然而，从例如耐水性和外观的观点而言，基于基体树脂和固化剂的总质量，优选基体树脂的比例通常为50质量％至90质量％、并且特别是60质量％至85质量％；并且基于基体树脂和固化剂的总质量，固化剂的比例通常为10质量％至50质量％、并且特别是15质量％至40质量％。
对于基底涂料，可以任选地使用有机溶剂。具体地，可使用涂料中通常使用的有机溶剂。有机溶剂的实例包括：烃，例如甲苯、二甲苯、己烷和庚烷；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯和二乙二醇单丁基乙酸酯；醚，例如乙二醇单甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚和二乙二醇二丁醚；醇，例如丁醇、丙醇、辛醇、环己醇和二乙二醇；以及酮，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和异佛尔酮。这些有机溶剂可以单独使用、或者两种或更多种组合使用。
除了上述组分之外，根据需要，基底涂料可以包含例如着色颜料、体质颜料、紫外线吸收剂、消泡剂、流变控制剂、防锈剂和表面调节剂。
基底涂料优选是透明涂料或着色涂料。从获得金属或珍珠光泽优异的涂膜的观点而言，基底涂料优选为透明涂料。
基底涂料为透明涂料表示通过涂装基底涂料而获得的35μm厚的膜具有基于干膜的25％或更低的雾度值。在本发明中，“雾度值”被定义为通过将基底涂料涂装至光滑的PTFE板，固化所述涂料，用COH-300A浊度计(商品名，由Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.生产)测量剥离的涂膜，并且使用下式(2)由测量的漫射光透射率(DF)和平行光透射率(PT)计算雾度值所确定的值。
雾度值＝100*DF/(DF+PT) (2)
当基底涂料是透明涂料时，基底涂料不包含着色颜料，并且可以任选地包含体质颜料。体质颜料的实例包括硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、硅酸铝、二氧化硅、碳酸镁、滑石和氧化铝白。
当添加体质颜料时，每100质量份的基底涂料中的树脂固体含量，体质颜料的量为优选0.1质量份至30质量份、并且更优选0.1质量份至20质量份。
当基底涂料为着色涂料时，基底涂料含有着色颜料。从光透射控制的观点而言，基底涂料可以含有着色颜料，例如氧化钛和炭黑；并且还可以任选地含有除了氧化钛和炭黑之外的已知的着色颜料。着色颜料没有特别限制。具体地，一种颜料或者两种或更多种颜料的组合可以选自例如复合金属氧化物颜料(例如，氧化铁颜料和钛黄)、偶氮颜料、喹吖啶酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、苝颜料、紫环酮颜料、苯并咪唑酮颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、金属螯合物偶氮颜料、酞菁颜料、阴丹酮颜料、二噁烷颜料、还原颜料、靛蓝颜料或效应颜料。效应颜料包括在“着色颜料”部分中列出的实例。
当基底涂料含有着色颜料时，每100质量份的基底涂料中的树脂固体含量，着色颜料的量为优选0.1质量份至50质量份、并且更优选0.2质量份至40质量份。
从平滑度和金属光泽的观点而言，由基底涂料获得的基底涂膜基于固化膜具有优选3μm或更大、更优选3μm至20μm、并且还更优选5μm至15μm的厚度。
可以通过典型的方法涂装基底涂料。实例包括诸如空气喷涂、无空气喷涂和旋转雾化涂装的方法。当涂装基底涂料时，可任选地施加静电电荷。在此类方法中，旋转雾化静电涂装和空气喷射静电涂装是优选的，其中旋转雾化静电涂装是特别优选的。
当进行空气喷涂、无空气喷涂或旋转雾化涂装时，优选通过添加水和/或有机溶剂以及任选的添加剂(例如流变控制剂和消泡剂)，将基底涂料调节至具有适于涂装的固体含量和粘度。
基底涂料的固体含量为10质量％至60质量％、优选15质量％至55质量％、并且更优选20质量％至50质量％。如使用布鲁克菲尔德粘度计在20℃下以及以6rpm测量的，基底涂料具有优选200cps至7000cps、更优选300cps至6000cps、并且还更优选500cps至5000cps的粘度。
效应颜料分散体的涂装
从获得金属或珍珠光泽优异的涂膜的观点而言，调节根据本发明的一个实施方案的形成多层涂膜的方法中的效应颜料分散体，以便在涂装过程期间，每100质量份的效应颜料分散体的所有组分，具有0.1质量份至10质量份、优选0.5质量份至8质量份、并且还更优选2质量份至6质量份的固体含量；并且以便如使用布鲁克菲尔德粘度计以6转/分钟的旋转速度测量的，具有100mPa·sec至10000mPa·sec、优选200mPa·sec至8000mPa·sec、并且还更优选400mPa·sec至6000mPa·sec的粘度。
效应颜料分散体可以通过诸如静电涂装、空气喷涂或无空气喷涂的方法来涂装。在根据本发明的一个实施方案的形成多层涂膜的方法中，特别优选旋转雾化静电涂装。
从获得具有优异的金属光泽的涂膜的角度而言，在将效应颜料分散体粘附至被涂物之后30秒的膜厚度为优选3μm至55μm、更优选4μm至50μm、并且还更优选5μm至45μm。当效应颜料分散体包含0.01μm至0.2μm的气相沉积金属片状颜料和/或铝片状颜料时，在效应颜料分散体粘附至被涂物之后30秒的膜厚度为优选3μm至45μm、更优选4μm至24μm、并且还更优选5μm至23μm。
在涂装效应颜料分散体并且在室温下静置15分钟至30分钟之后，或者在涂装效应颜料分散体并且在50℃至100℃的温度下加热30秒至10分钟之后，可以涂装透明涂料。
效应涂膜基于干膜具有优选0.1μm至4μm、并且更优选0.15μm至3μm的厚度。当效应颜料分散体包含0.01μm至0.2μm的气相沉积金属片状颜料和/或铝片状颜料时，效应涂膜基于干膜具有优选0.05μm至2.0μm、并且更优选0.08μm至1.6μm的厚度。
在根据本发明的一个实施方案的形成多层涂膜的方法中，将透明涂料涂装至通过涂装效应颜料分散体而获得的效应涂膜，从而形成透明涂膜。
透明涂料
使用的透明涂料可以是任何已知的热固性透明涂料组合物。热固性透明涂料组合物的实例包括含有具有可交联官能团的基体树脂和固化剂的基于有机溶剂的热固性涂料组合物；含有具有可交联官能团的基体树脂和固化剂的水性热固性涂料组合物；以及含有具有可交联官能团的基体树脂和固化剂的粉末状热固性涂料组合物。
基体树脂中存在的可交联官能团的实例包括羧基、羟基、环氧基和硅烷醇基。基体树脂类型的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂和氟树脂。固化剂的实例包括多异氰酸酯化合物、封端的多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、脲树脂、含羧基的化合物、含羧基的树脂、含环氧的树脂和含环氧的化合物。
透明涂料中的基体树脂和固化剂的组合例如优选为含羧基的树脂和含环氧的树脂的组合，含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物的组合，含羟基的树脂和封端的多异氰酸酯化合物的组合，以及含羟基的树脂和三聚氰胺树脂的组合。
透明涂料可以是单组分涂料或多组分涂料，例如双组分涂料。
特别地，从获得的涂膜的粘附性的观点而言，透明涂料优选为含有以下所述的含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物的双组分透明涂料。
含羟基的树脂
使用的含羟基的树脂可以是具有羟基的已知树脂，但没有任何限制。含羟基的树脂的实例包括含羟基的丙烯酸树脂、含羟基的聚酯树脂、含羟基的聚醚树脂和含羟基的聚氨基甲酸酯树脂；优选含羟基的丙烯酸树脂和含羟基的聚酯树脂；并且特别优选含羟基的丙烯酸树脂。
从涂膜的耐刮擦性和耐水性的观点而言，含羟基的丙烯酸树脂具有优选80mgKOH/g至200mg KOH/g、并且更优选100mg KOH/g至180mg KOH/g的羟值。
从涂膜的耐酸性和平滑度的观点而言，含羟基的丙烯酸树脂具有优选2500至40000、并且更优选5000至30000的重均分子量。
在本说明书中，重均分子量是指基于标准聚苯乙烯的分子量由通过凝胶渗透色谱测量的色谱图计算的值。对于凝胶渗透色谱法，使用“HLC8120GPC”(由Tosoh Corporation生产)。使用四个柱：“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”和“TSKgel G-2000HXL”(商品名，全部均由Tosoh Corporation生产)在以下条件进行测量：流动相：四氢呋喃，测量温度：40℃，流量：1cc/min，以及检测器：RI。
含羟基的丙烯酸树脂的玻璃化转变温度为优选-40℃至20℃，并且特别优选-30℃至10℃。-40℃或更高的玻璃化转变温度导致足够的涂膜硬度。20℃或更低的玻璃化转变温度使得涂膜能够保持涂层表面的平滑度。
多异氰酸酯化合物
多异氰酸酯化合物是每分子中具有至少两个异氰酸酯基的化合物。实例包括脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族-脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯和这些多异氰酸酯的衍生物。
脂肪族多异氰酸酯的实例包括：脂肪族二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯以及2,6-二异氰酸基己酸甲酯(常用名：赖氨酸二异氰酸酯)；以及脂肪族三异氰酸酯，例如2,6-二异氰酸基己酸-2-异氰酸基乙酯、1,6-二异氰酸基-3-异氰酸基甲基己烷、1,4,8-三异氰酸基辛烷、1,6,11-三异氰酸基十一烷、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸基己烷和2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸基-5-异氰酸基甲基辛烷。
脂环族多异氰酸酯的实例包括：脂环族二异氰酸酯，例如1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(常用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯(常用名：氢化TDI)、2-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷(常用名：氢化亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物、以及亚甲基双(4,1-环己烷二基)二异氰酸酯(常用名：氢化MDI)、以及降冰片烷二异氰酸酯；以及脂环族三异氰酸酯，例如1,3,5-三异氰酸基环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸基环己烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2,6-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸基丙基)-2,5-二(异氰酸基甲基)-二环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷和6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-二环(2.2.1)庚烷。
芳香族-脂肪族多异氰酸酯的实例包括：芳香族-脂肪族二异氰酸酯，例如亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯(常用名：MDI)、1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯或1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯或其混合物、ω,ω'-二异氰酸基-1,4-二乙基苯、以及1,3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯或1,4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(常用名：四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物；以及芳香族-脂肪族三异氰酸酯，例如1,3,5-三异氰酸基甲基苯。
芳香族多异氰酸酯的实例包括：芳香族二异氰酸酯，例如间-亚苯基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯(常用名：2,4-TDI)或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(常用名：2,6-TDI)或其混合物、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯、以及4,4'-二苯基醚二异氰酸酯；芳香族三异氰酸酯，例如三苯基甲烷-4,4',4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸基苯、以及2,4,6-三异氰酸基甲苯；以及芳香族四异氰酸酯，例如4,4'-二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯。
多异氰酸酯的衍生物的实例包括上述多异氰酸酯的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲亚胺、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(粗制MDI，聚合的MDI)或以上所述的多异氰酸酯的粗制TDI。多异氰酸酯衍生物可以单独使用、或者两种或更多种组合使用。
这些多异氰酸酯及其衍生物可以单独使用、或者两种或更多种组合使用。
在脂肪族二异氰酸酯中，优选使用基于六亚甲基二异氰酸酯的化合物；以及在脂环族二异氰酸酯中，优选使用4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。其中，特别地，从例如附着性和相容性的观点而言，六亚甲基二异氰酸酯的衍生物是最优选的。
使用的多异氰酸酯化合物也可以是预聚物，其通过在过量的异氰酸酯基的存在下使多异氰酸酯或其衍生物与具有与多异氰酸酯反应的活性氢基团(例如，羟基或氨基)的化合物反应来形成。与多异氰酸酯反应的化合物的实例包括多元醇、低分子量聚酯树脂、胺和水。
使用的多异氰酸酯化合物可以是其中多异氰酸酯或其衍生物的一些或全部的异氰酸酯基被封端剂封端的封端的多异氰酸酯化合物。
封端剂的实例包括：酚，例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基二苯、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚和羟基苯甲酸甲酯；内酰胺，例如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺；脂肪族醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和月桂醇；醚，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚和甲氧基甲醇；醇，例如苄醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、二丙酮醇、丙烯酸-2-羟基乙酯和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯；肟，例如甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰单肟、二苯甲酮肟以及环己烷肟；活性亚甲基化物，例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯和乙酰丙酮；硫醇，例如丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚和乙基苯硫酚；酰胺(acidamide)，例如乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺(acetanisidide)、乙酰替甲苯胺(acetotoluide)、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、酰胺乙酸酯、酰胺硬脂酸酯和苯甲酰胺；酰亚胺，例如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺和马来酰亚胺；胺，例如二苯胺、苯基萘胺、二甲代苯胺(xylidine)、N-苯基二甲代苯胺(N-phenylxylidine)、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺和丁基苯胺；咪唑，例如咪唑和2-乙基咪唑；脲，例如脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲和二苯基脲；氨基甲酸酯，例如N-苯基氨基甲酸苯酯；亚胺，例如亚乙基亚胺和亚丙基亚胺；亚硫酸盐，例如亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾；基于唑的化合物。基于唑的化合物的实例包括吡唑或吡唑衍生物，例如吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑和3-甲基-5-苯基吡唑；咪唑或咪唑衍生物，例如咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑和2-苯基咪唑；以及咪唑啉衍生物，例如2-甲基咪唑啉和2-苯基咪唑啉。
封端(与封端剂反应)可以通过任选地添加溶剂来进行。封端反应中使用的溶剂优选不与异氰酸酯基反应。溶剂的实例包括：酮，例如丙酮和甲基乙基酮；酯，例如乙酸乙酯；以及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
多异氰酸酯化合物可以单独使用、或者两种或更多种组合使用。
多异氰酸酯化合物可以单独使用、或者两种或更多种组合使用。在本发明中，从例如涂膜的可固化性和耐刮擦性的观点而言，含羟基的树脂中的羟基与多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基(OH/NCO)的当量比为优选0.5至2.0，并且更优选0.8至1.5。
当使用含有含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物的双组分透明涂料作为透明涂料时，从储存稳定性的观点而言，含羟基的树脂和多异氰酸酯化合物优选是分开的；将它们在使用前即时混合并且制备成双组分涂料。
使用的透明涂料可以是单组分涂料。此类单组分涂料中的基体树脂和固化剂的组合包括含羧基的树脂和含环氧的树脂的组合，含羟基的树脂和封端的多异氰酸酯化合物的组合，以及含羟基的树脂和三聚氰胺树脂的组合。
透明涂料还可以任选地含有添加剂，例如溶剂(例如，水和有机溶剂)、固化催化剂、消泡剂和紫外线吸收剂。
透明涂料可以以不损害透明度的量适当地包含着色颜料。着色颜料可以是已知用于墨或涂料的单一颜料，或者两种或更多种此类颜料的组合。尽管可以适当地确定着色颜料的量，但每100质量份的透明涂料中的形成媒介物的树脂组合物，着色颜料的量为30质量份或更少、并且优选0.01质量份至10质量份。
透明涂料的形式没有特别限制。使用的透明涂料通常是基于有机溶剂的涂料组合物。在这种情况下使用的有机溶剂的实例包括各种涂料用有机溶剂，例如芳香族或脂肪族的烃溶剂、酯溶剂、酮溶剂和醚溶剂。使用的有机溶剂可以是用于制备例如含羟基的树脂的溶剂；或者还可以添加其它有机溶剂。
透明涂料具有优选约30质量％至70质量％、并且更优选约40质量％至60质量％的固体浓度。
将透明涂料涂装至效应涂膜。用于涂装透明涂料的方法没有特别限制，并且可以通过与用于着色涂料的方法相同的方法来涂装透明涂料。例如，可以通过诸如空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂装或幕帘式涂装的涂装方法来涂装透明涂料。在这些涂装方法中，可以任选地施加静电电荷。在这些方法中，优选使用静电电荷的旋转雾化涂装。通常，涂装的透明涂料的量优选是导致约10μm至50μm的固化膜厚度的量。
此外，当涂装透明涂料时，优选适当地调节透明涂料的粘度以落入适于涂装方法的粘度范围内。例如，对于使用静电电荷的旋转雾化涂装，优选使用溶剂(例如有机溶剂)适当地调节透明涂料的粘度，以便在20℃下使用第4号福特粘度计测量时，落入约15秒至60秒的范围内。
在根据本发明的一个实施方案的形成多层涂膜的方法中，未固化的着色涂膜、未固化的效应涂膜和未固化的透明涂膜可以通过加热这三种涂膜同时固化。可以通过已知的方式进行加热。例如，可以使用干燥炉，例如热风炉、电炉或红外感应加热炉。合适的加热温度为70℃至150℃、并且优选80℃至140℃。加热时间没有特别限制；并且为优选10分钟至40分钟，并且特别优选20分钟至30分钟。
本发明包括多层涂膜，其包含由着色涂料形成的着色涂膜；由效应颜料分散体形成的并且形成在着色涂膜上的效应涂膜；以及由透明涂料形成并且形成在效应涂膜上的透明涂膜。着色涂料、效应颜料分散体、透明涂料和形成多层涂膜的方法如上所述。三种未固化的涂膜，即着色涂膜、效应涂膜和透明涂膜，可以通过加热同时固化。或者，在着色涂膜形成和固化之后，可以在固化的着色涂膜上形成基底涂膜、效应涂膜和透明涂膜；并且然后这三个未固化的涂膜可以通过加热同时固化。
60度镜面光泽度(60度)
将根据本发明的效应颜料分散体涂装至着色涂膜或堆叠在着色涂膜上的基底涂膜，以基于干膜得到0.1μm至4μm的厚度，从而形成效应涂膜；在效应涂膜上还形成透明涂膜，从而形成多层涂膜，其具有优选90至240、更优选90至220、并且还更优选90至200的60度镜面光泽度。
本发明测定通过在制备的效应涂膜上进一步堆叠透明涂膜而制备的多层涂膜的60度镜面光泽度，以基于干涂膜得到0.1μm至4μm的厚度。然而，这并非意指当效应涂膜的厚度是0.1μm至4μm范围内的任何值时，60度镜面光泽度总在上述范围内；相反，这意指60度镜面光泽度在上述范围内时，效应涂膜的厚度是0.1μm至4μm范围内的值。
镜面光泽度是指来自物体表面的镜面反射与来自参考表面(折射率为1.567的玻璃)的镜面反射光的比率，并且是由JIS-Z8741定义的值。具体地，按以下方式确定镜面光泽度：允许预定孔径角的光通量以预定入射角进入测量样品的表面，并且利用光接收器测量在镜面反射方向上反射的预定孔径角的光通量；即，镜面光泽是用“光泽计”测量的值。在本说明书中，镜面光泽度被定义为用光泽计(micro-TRI-gloss，由BYK-Gardner生产)测量的60度镜面光泽度(60度)。60度镜面光泽度的值越大表示涂膜的光泽度越高。
在实施方案中，从金属涂膜的致密性的观点而言，如下所述制备的多层涂膜具有优选130至240、更优选135至235、并且还更优选140至230的60度镜面光泽度：通过将作为片状效应颜料分散体(B)的包含气相沉积金属片状颜料的根据本发明的效应颜料分散体涂装至着色涂膜以得到基于干膜0.1μm至4μm的厚度，以形成效应颜料分散体的效应涂膜；以及在其上进一步形成透明的透明涂膜来制备多层涂膜。
颗粒度
本发明测定通过在制备的效应涂膜上进一步堆叠透明涂膜而制备的多层涂膜的HG值，以基于干涂膜得到0.1μm至4μm的厚度。
在实施方案中，从金属涂膜的致密性的观点而言，如下所述制备的多层涂膜具有优选10至55、更优选10至50、并且还更优选10至48的HG值。通过将作为片状效应颜料分散体(B)的包含气相沉积金属片状颜料和/或铝片状颜料的根据本发明的效应颜料分散体涂装至着色涂膜以得到基于干膜0.1μm至4μm的厚度，以形成效应颜料分散体的效应涂膜；以及在其上进一步形成透明的透明涂膜来制备多层涂膜。
在另一个实施方案中，从金属涂膜的致密性的观点而言，如下所述制备的多层涂膜具有优选10至65、更优选10至63、并且还更优选10至60的HG值。通过将作为片状效应颜料分散体(B)的包含干涉颜料的根据本发明的效应颜料分散体涂装至着色涂膜以得到基于干膜0.1μm至4μm的厚度，以形成效应颜料分散体的效应涂膜；以及在其上进一步形成透明的透明涂膜来制备多层涂膜。
当效应涂膜的厚度是0.1μm至4μm范围内的任何值时，HG值并非测定为总在上述范围内；相反，HG值测定为在上述范围内时，效应涂膜的厚度是0.1μm至4μm范围内的值。
颗粒度由高光颗粒度值(以下缩写为“HG值”)表示。HG值是显微亮度的参数，其是通过显微观察而获得的质感，并且表明在高光时(相对于入射光接近镜面反射光观察涂膜)的颗粒度。HG值计算如下。首先，使用CCD照相机以15°的光入射角和0°的接收角拍摄涂膜，并且使获得的数字图像数据(即，二维亮度分布数据)进行二维傅立叶变换以获得功率谱图像。随后，仅从功率谱图像提取对应于颗粒度的空间频率区域，并且将所获得的测量参数转换为与颗粒度呈线性关系的0至100的HG值。具体地，可以用显微亮度测量装置测量HG值。测量方法的细节可见于Research on Coatings(Kansai Paint Technical Report)，No.138，August 2002，第8至24页；以及可见于Research on Coatings(Kansai Paint TechnicalReport)，No.132，August 2002，第8至24页。颗粒度的较低HG值表示在涂膜表面上较小的颗粒度。
本发明还可以采用以下配置。
[1]效应颜料分散体，包含
水，
润湿剂(A)，
片状效应颜料(B)，以及
纤维素纳米纤维(C)，
基于所述纤维素纳米纤维的绝干质量，所述纤维素纳米纤维(C)具有0.4mmol/g至1.0mmol/g的羧基量并且在所述纤维素纳米纤维的1.0质量％水性分散体中具有80％或更大的透明度，
每100质量份的所述效应颜料分散体的所有组分，所述效应颜料分散体具有0.1质量份至10质量份的固体含量，
如用布鲁克菲尔德粘度计以6转/分钟的旋转速度测量的，所述效应颜料分散体具有100mPa·sec至10000mPa·sec的粘度。
[2]根据[1]所述的效应颜料分散体，其中每100质量份的所述片状效应颜料(B)的所述固体含量，所述润湿剂(A)基于固体以4质量份至400质量份的量存在。
[3]根据[1]或[2]所述的效应颜料分散体，其中每100质量份的所述效应颜料分散体的所述固体含量，所述片状效应颜料(B)基于固体以2质量份至97质量份的量存在。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的效应颜料分散体，还包含水性树脂分散体。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的效应颜料分散体，其中由下式表示的在0.1(s-1)的剪切速率下的所述效应颜料分散体的粘度变化(％)小于60％：
在0.1(s-1)的剪切速率下的粘度变化(％)＝((搅拌前的粘度-搅拌后的粘度)/搅拌前的粘度)×100。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的效应颜料分散体，其中所述润湿剂(A)包含基于硅酮的润湿剂、基于丙烯酸的润湿剂、基于乙烯基的润湿剂、基于氟的润湿剂、基于乙炔二醇的润湿剂或其组合。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的效应颜料分散体，其中在所述效应颜料分散体中，每100质量份的所述效应颜料分散体的所述固体含量，所述润湿剂(A)基于固体优选以0.01质量份至20质量份的量存在。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的效应颜料分散体，其中所述片状效应颜料(B)包括气相沉积金属片状颜料、铝片状颜料、干涉颜料或其组合。
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的效应颜料分散体，其中每100质量份的所述效应颜料分散体的总固体含量，所述片状效应颜料(B)基于固体以2质量％至97质量％的量存在。
[10]根据[1]至[9]中任一项所述的效应颜料分散体，其中所述效应颜料分散体中的氧化纤维素的固体浓度为0.1质量％以上且10质量％以下。
[11]形成多层涂膜的方法，包括
向被涂物涂装着色涂料以形成着色涂膜，
向形成的所述着色涂膜涂装[1]至[10]中任一项所述的效应颜料分散体以形成效应涂膜，以及
向形成的所述效应涂膜涂装透明涂料以形成透明涂膜。
[12]根据[11]所述的形成多层涂膜的方法，其中所述效应涂膜基于干膜具有0.1μm至4μm的厚度。
[13]根据[11]或[12]所述的形成多层涂膜的方法，其中所述多层涂膜具有90至240的60度镜面光泽度。
[14]根据[11]至[13]中任一项所述的形成多层涂膜的方法，其中所述片状效应颜料(B)包含气相沉积金属片状颜料和/或铝片状颜料，并且所述多层涂膜具有55或更低的颗粒度HG。
[15]根据[11]至[13]中任一项所述的形成多层涂膜的方法，其中所述片状效应颜料(B)包含干涉颜料，并且所述多层涂膜具有65或更低的颗粒度HG。
[16]多层涂膜，包括
由着色涂料形成的着色涂膜，
由[1]至[10]中任一项所述的效应颜料分散体形成并且形成在所述着色涂膜上的效应涂膜，以及
由透明涂料形成并且形成在所述效应涂膜上的透明涂膜。
[17]根据[16]所述的多层涂膜，其中所述效应涂膜基于干膜具有0.1μm至4μm的厚度。
[18]根据[16]或[17]所述的多层涂膜，其具有90至240的60度镜面光泽度。
[19]根据[16]至[18]中任一项所述的多层涂膜，其中所述片状效应颜料(B)包含气相沉积金属片状颜料和/或铝片状颜料，并且所述多层涂膜具有55或更低的颗粒度HG。
[20]根据[16]至[18]中任一项所述的多层涂膜，其中所述片状效应颜料(B)包含干涉颜料，并且所述多层涂膜具有65或更低的颗粒度HG。
实施例
以下参考实施例和比较例更具体地描述本发明。然而，本发明不局限于此或由此限制。除非另有说明，本文提及的份和百分比按质量计。
含羟基的丙烯酸树脂(R-1)的制造
制造例1
将35份的丙二醇单丙醚置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和滴液漏斗的反应容器中；并且加热至85℃。历时4小时，逐滴添加32份的甲基丙烯酸甲酯、27.7份的丙烯酸正丁酯、20份的丙烯酸2-乙基己酯、10份的丙烯酸4-羟基丁酯、3份的丙烯酸羟基丙酯、6.3份的丙烯酸、1份的2-丙烯酰氧基乙基酸磷酸酯、15份的丙二醇单丙醚和2.3份的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物。在完成逐滴添加后，将混合物熟化1小时。此后，历时1小时，另外逐滴添加10份的丙二醇单丙醚和1份的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物。在完成逐滴添加后，将混合物熟化1小时。另外添加7.4份的二乙醇胺，由此获得固体含量为55％的含羟基的丙烯酸树脂(R-1)溶液。所获得的含羟基的丙烯酸树脂(R-1)具有51mg KOH/g的酸值和52mg KOH/g的羟值。
红色颜料分散体(P-1)的制造
制造例2
将60份的含羟基的丙烯酸树脂(R-1)(固体含量：33份)、35份的Paliogen MaroonL3920(商品名，苝红色颜料，由BASF A.G.生产)和177份的去离子水置于搅拌容器中。在这些组分均匀混合后，另外添加2-(二甲基氨基)乙醇以调节pH至7.5。将获得的混合物置于300ml树脂瓶中，向其中添加130份的氧化锆珠(直径：1.5mm)，然后密封该瓶。使用涂料摇动器调节器将混合物分散120分钟。分散后，通过100目金属纱布过滤去除氧化锆珠，从而获得固体含量为25％的红色颜料分散体(P-1)。
橙色料分散体(P-2)的制造
制造例3
将70.9份的含羟基的丙烯酸树脂(R-1)(固体含量：39份)、39份的CosmorayOrange L2950(商品名，二酮吡咯并吡咯橙色颜料，由BASF生产)和241.45份的去离子水置于搅拌容器中。在这些组分均匀混合后，另外添加2-(二甲基氨基)乙醇以调节pH至7.5。将获得的混合物置于300ml树脂瓶中，向其中添加130份的氧化锆珠(直径：1.5mm)，然后密封该瓶。使用涂料摇动器调节器将混合物分散120分钟。分散后，通过100目金属纱网过滤去除氧化锆珠，从而获得固体含量为22.2％的橙色颜料分散体(P-2)。
体质颜料分散体(P-3)的制造
制造例4
327份的丙烯酸树脂溶液(R-1)(固体含量：180份)、360份的去离子水、6份的Surfynol 104A(商品名，由Evonik Industries AG生产，消泡剂，固体含量：50％)和250份的Barifine BF-20(商品名，由Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.生产，硫酸钡粉末，平均粒径：0.03μm)置于涂料调节器中，并且向其添加玻璃珠介质。将混合物在室温下混合并且分散1小时，由此获得固体含量为44％的体质颜料分散体(P-3)。
水性丙烯酸树脂分散体(R-2)的制造
制造例5
将128份的去离子水和2份的Adekaria Soap SR-1025(商品名，由AdekaCorporation生产，乳化剂，活性成分：25％)置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和滴液漏斗的反应容器中。将混合物在氮气流下搅拌和混合，并且加热至80℃。
随后，将以下描述的用于核部分的单体乳液的总量的1％和5.3份的6％过硫酸铵水溶液引入反应容器中，并且在80℃下维持15分钟。此后，将用于核部分的剩余的单体乳液历时3小时逐滴添加至维持在相同温度的反应容器中。在完成逐滴添加后，将混合物老化1小时。随后，历时1小时，逐滴添加以下描述的用于壳部分的单体乳液。在熟化1小时后，将混合物冷却至30℃，同时向反应容器逐渐添加40份的5％2-(二甲基氨基)乙醇水溶液；并且通过100目尼龙布过滤，从而获得平均粒径为100nm并且固体含量为30％的水性丙烯酸树脂分散体(R-2)。所获得的水性丙烯酸树脂分散体具有33mg KOH/g的酸值和25mg KOH/g的羟值。
用于核部分的单体乳液：通过将40份的去离子水、2.8份的Adeka Reasoap SR-1025、2.1份的亚甲基双丙烯酰胺、2.8份的苯乙烯、16.1份的甲基丙烯酸甲酯、28份的丙烯酸乙酯和21份的丙烯酸正丁酯混合和搅拌而获得用于核部分的单体乳液。
用于壳部分的单体乳液：通过将17份的去离子水、1.2份的Adeka Reasoap SR-1025、0.03份的过硫酸铵、3份的苯乙烯、5.1份的丙烯酸2-羟基乙酯、5.1份的甲基丙烯酸、6份的甲基丙烯酸甲酯、1.8份的丙烯酸乙酯和9份的丙烯酸正丁酯混合和搅拌而得用于壳部分的单体乳液。
水性聚酯树脂分散体(R-3)的制造
制造例6
将664份的间苯二甲酸、496份的己二酸、237份的邻苯二甲酸酐、788份的新戊二醇和341份的三羟甲基丙烷置于配备有搅拌器、温度计、用于去除反应产生的水的装置和氮气入口管的反应容器中；并且在氮气气氛中在搅拌下加热至160℃。在将温度保持在160℃下1小时后，去除产生的冷凝水，并且历时5小时，将温度升高至230℃；并且将温度保持在相同的温度。当酸值已经达到7mg KOH/g时，将混合物冷却至170℃，添加490份的ε-己内酯，并且将混合物在相同温度下保持1小时。然后将77份的偏苯三甲酸酐添加至该反应产物，并且在170℃下进行加成反应，持续30分钟。然后将混合物冷却至50℃或更低，并且将0.88当量的2-(二甲基氨基)乙醇添加至酸基用于中和。然后逐渐添加去离子水以获得具有40％的固体浓度和7.5的pH的含羟基的聚酯树脂(R-3)。获得的含羟基的聚酯树脂的内酯改性量为18质量％，数均分子量为2074，羟值为89mg KOH/g，并且酸值为23mg KOH/g。
聚酯树脂溶液(R-4)的制造
制造例7
将109份的三羟甲基丙烷、141份的1,6-己二醇、126份的1,2-环己烷二甲酸酐和120份的己二酸置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应容器中。历时3小时，将混合物从160℃加热至230℃，然后在230℃下进行缩合反应，持续4小时。随后，为了将羧基引入获得的缩合反应产物中，将38.3份的偏苯三甲酸酐添加至获得的缩合反应产物中，并且使反应在170℃下进行30分钟。然后用2-乙基-1-己醇稀释反应产物，由此获得固体含量为70％的聚酯树脂溶液(R-4)。获得的含羟基的聚酯树脂具有46mg KOH/g的酸值、150mg KOH/g的羟值和1400的数均分子量。
透明基底涂料(X-1)的制造
制造例8
在搅拌容器中，将14份(基于固体)的体质颜料分散体(P-3)、40份(基于固体)的水性丙烯酸树脂分散体(R-2)、23份(基于固体)的聚酯树脂溶液(R-4)、10份(基于固体)的U-Coat UX-310(商品名，由Sanyo Chemical Industries Ltd.生产，水性氨基甲酸酯树脂分散体，固体含量：40％)和27份(基于固体)的Cymel 251(商品名，由Nihon CytecIndustries Inc.生产，三聚氰胺树脂，固体含量：80％)进行搅拌和混合，由此制备透明基底涂料(X-1)。
透明基底涂料(X-2)的制造
制造例9
将15份的Xirallic T60-10晶体银与树脂固体含量为100质量份的透明基底涂料(X-1)混合以产生透明基底涂料(X-2)。
纤维素纳米纤维(C)的制造
制造例10
将5.00g(绝干重量)的未精制漂白的软木牛皮纸浆(白度：85％)添加至500mL的其中溶解有20mg的TEMPO(Sigma Aldrich)(0.025mmol/克绝干纤维素)和514mg的溴化钠(1.0mmol/克绝干纤维素)的水溶液中，并且搅拌混合物直到纸浆均匀分散。将次氯酸钠水溶液添加至反应体系中，使得次氯酸钠浓度为2.2mmol/g以引发氧化反应。由于体系中的pH在反应期间降低，连续添加3M氢氧化钠水溶液以调节pH至10。当次氯酸钠耗尽时终止反应，并且反应体系中的pH停止变化。反应后，将混合物通过玻璃过滤器过滤以分离纸浆，并且用水充分洗涤纸浆以获得氧化纸浆(羧化纤维素)。此时纸浆的产率为93％，完成氧化反应所需的时间为60分钟，并且羧基的量为0.72mmol/g。用水将所得产物调节至1.4％(w/v)，并且进行解纤处理，直到通过使用高压均化器使透明度足够高，从而获得透明度为93.7％(1％(w/v))的氧化纤维素纳米纤维(C-1)水性分散体。如用布鲁克菲尔德粘度计以60rpm测量的，这种纤维素纳米纤维的水性分散体具有1000mPa·sec的粘度。
制造例11
将5.00g(绝干重量)的未精制漂白的软木牛皮纸浆(白度：85％)添加至500mL的其中溶解有20mg的TEMPO(Sigma Aldrich)(0.025mmol/克绝干纤维素)和514mg的溴化钠(1.0mmol/克绝干纤维素)的水溶液中，并且搅拌混合物直到纸浆均匀分散。将次氯酸钠水溶液添加至反应体系中，使得次氯酸钠浓度为1.8mmol/g以引发氧化反应。由于体系中的pH在反应期间降低，连续添加3M氢氧化钠水溶液以调节pH至10。当次氯酸钠耗尽时终止反应，并且反应体系中的pH停止变化。反应后，将混合物通过玻璃过滤器过滤以分离纸浆，并且用水充分洗涤纸浆以获得氧化纸浆(羧化纤维素)。此时纸浆的产率为93％，完成氧化反应所需的时间为60分钟，并且羧基的量为0.58mmol/g。用水将所得产物调节至1.1％(w/v)，并且进行解纤处理，直到通过使用高压均化器使透明度足够高，从而获得透明度为90.2％(1％(w/v))的氧化纤维素纳米纤维(C-2)水性分散体。如用布鲁克菲尔德粘度计以60rpm测量的，这种纤维素纳米纤维的水性分散体具有1000mPa·sec的粘度。
制造例12
将5.00g(绝干重量)的未精制漂白的软木牛皮纸浆(白度：85％)添加至500mL的溶解有20mg的TEMPO(Sigma Aldrich)(0.025mmol/克绝干纤维素)和514mg的溴化钠(1.0mmol/克绝干纤维素)的水溶液，并且搅拌混合物直到纸浆均匀分散。将次氯酸钠水溶液添加至反应体系，使得次氯酸钠浓度为2.2mmol/g以引发氧化反应。由于体系中的pH在反应期间降低，连续添加3M氢氧化钠水溶液以调节pH至10。当次氯酸钠耗尽时终止反应，并且反应体系中的pH停止变化。反应后，将混合物通过玻璃过滤器过滤以分离纸浆，并且用水充分洗涤纸浆以获得氧化纸浆(羧化纤维素)。此时纸浆的产率为93.9％，完成氧化反应所需的时间为60分钟，并且羧基的量为0.9mmol/g。用水将所得产物调节至1.0％(w/v)，并且进行解纤处理，直到通过使用高压均化器使透明度足够高，从而获得透明度为93.7％(1％(w/v))的氧化纤维素纳米纤维(C-3)水性分散体。如用布鲁克菲尔德粘度计以60rpm测量的，这种纤维素纳米纤维的水性分散体具有1500mPa·sec的粘度。
制造例13
将5.00g(绝干重量)的未精制漂白的软木牛皮纸浆(白度：85％)添加至500mL的溶解有20mg的TEMPO(Sigma Aldrich)(0.025mmol/克绝干纤维素)和514mg的溴化钠(1.0mmol/克绝干纤维素)的水溶液，并且搅拌混合物直到纸浆均匀分散。将次氯酸钠水溶液添加至反应体系，使得次氯酸钠浓度为2.2mmol/g以引发氧化反应。由于体系中的pH在反应期间降低，连续添加3M氢氧化钠水溶液以调节pH至10。当次氯酸钠耗尽时终止反应，并且反应体系中的pH停止变化。反应后，将混合物通过玻璃过滤器过滤以分离纸浆，并且用水充分洗涤纸浆以获得氧化纸浆(羧化纤维素)。此时纸浆的产率为93％，完成氧化反应所需的时间为60分钟，并且羧基的量为0.68mmol/g。用水将所得产物调节至1.4％(w/v)，并且进行解纤处理，直到通过使用高压均化器使透明度足够高，从而获得透明度为89.8％(1％(w/v))的氧化纤维素纳米纤维(C-4)水性分散体。如用布鲁克菲尔德粘度计以60rpm测量的，这种纤维素纳米纤维的水性分散体具有2300mPa·sec的粘度。
制造例14
将5.00g(绝干重量)的未精制漂白的软木牛皮纸浆(白度：85％)添加至500mL的溶解有39mg的TEMPO(Sigma Aldrich)(0.05mmol/克绝干纤维素)和514mg的溴化钠(1.0mmol/克绝干纤维素)的水溶液，并且搅拌混合物直到纸浆均匀分散。将次氯酸钠水溶液添加到反应体系中，使得次氯酸钠浓度为6.0mmol/g以引发氧化反应。由于体系中的pH在反应期间降低，连续添加3M氢氧化钠水溶液以调节pH至10。当次氯酸钠耗尽时终止反应，并且反应体系中的pH停止变化。反应后，将混合物通过玻璃过滤器过滤以分离纸浆，并且用水充分洗涤纸浆以获得氧化纸浆(羧化纤维素)。此时纸浆的产率为90％，完成氧化反应所需的时间为90分钟，并且羧基的量为1.53mmol/g。用水将所得产物调节至1.0％(w/v)，并进行解纤处理，直到通过使用高压均化器使透明度足够高，从而获得透明度为95.1％(1％(w/v))的氧化纤维素纳米纤维(C-5)水性分散体。如用布鲁克菲尔德粘度计以60rpm测量的，这种纤维素纳米纤维的水性分散体具有2000mPa·sec的粘度。
制造例15
将5.00g(绝干重量)未精制漂白的软木牛皮纸浆(白度：85％)添加到500mL水溶液中，在水溶液中溶解了39mg TEMPO(Sigma Aldrich)(0.05mmol/克绝干纤维素)和514mg溴化钠(1.0mmol/克绝干纤维素)，并搅拌混合物直到纸浆均匀分散。将次氯酸钠水溶液添加到反应体系中，使得次氯酸钠浓度为3.0mmol/g以引发氧化反应。由于体系中的pH在反应期间降低，连续添加3M氢氧化钠水溶液以调节pH至10。当次氯酸钠耗尽时终止反应，并且反应体系中pH停止变化。反应后，将混合物通过玻璃过滤器过滤以分离纸浆，并且用水充分洗涤纸浆以获得氧化的纸浆(羧化纤维素)。此时纸浆的产率为90％，完成氧化反应所需的时间为90分钟，并且羧基的量为1.08mmol/g。用水将所得产物调节至1.0％(w/v)，并且进行解纤处理，直到通过使用高压均化器使透明度足够高，从而获得透明度为95.1％(1％(w/v))的氧化纤维素纳米纤维(C-6)水性分散体。如用布鲁克菲尔德粘度计以60rpm测量的，这种纤维素纳米纤维的水性分散体具有1100mPa·sec的粘度。
制造例16
将5.00g(绝干重量)的未精制漂白的软木牛皮纸浆(白度：85％)添加至500mL的溶解有39mg的TEMPO(Sigma Aldrich)(0.05mmol/克绝干纤维素)和514mg的溴化钠(1.0mmol/克绝干纤维素)的水溶液，并且搅拌混合物直到纸浆均匀分散。将次氯酸钠水溶液添加到反应体系中，使得次氯酸钠浓度为1.8mmol/g以引发氧化反应。由于体系中的pH在反应期间降低，连续添加3M氢氧化钠水溶液以调节pH至10。当次氯酸钠耗尽时终止反应，并且反应体系中的pH停止变化。反应后，将混合物通过玻璃过滤器过滤以分离纸浆，并且用水充分洗涤纸浆以获得氧化纸浆(羧化纤维素)。此时纸浆的产率为90％，完成氧化反应所需的时间为60分钟，并且羧基的量为0.58mmol/g。用水将所得产物调节至1.1％(w/v)，并且进行解纤处理，直到通过使用高压均化器使透明度足够高，从而获得透明度为77.4％(1％(w/v))的氧化纤维素纳米纤维(C-7)水性分散体。如用布鲁克菲尔德粘度计以60rpm测量的，这种纤维素纳米纤维的水性分散体具有2400mPa·sec的粘度。
效应颜料分散体的制造
实施例1
通过将以下组分置于搅拌容器中以实现以下比例，并且在搅拌下混合来制备效应颜料分散体(Y-1)：76.7份的蒸馏水、0.25份(基于固体)的Dynol 604(商品名，由EvonikIndustries生产的炔属二醇润湿剂，具有环氧乙烷链，固体含量：100％)、1.2份(基于固体)的Hydroshine WS-3001(商品名，由Eckart生产的水性气相沉积铝片状颜料，固体含量：10％，内部溶剂：异丙醇，平均粒径D50：13μm，厚度：0.05μm；用二氧化硅处理表面)、0.37份(基于固体)的Alpaste EMR-B6360(商品名，由Toyo Aluminium K.K.生产，非叶型铝片，平均粒径D50：10.3μm，厚度：0.19μm；用二氧化硅处理表面)、0.5份(基于固体)的纤维素纳米纤维(C-1)水性分散体、0.14份(基于固体)的Tinuvin479-DW(商品名，UV吸收剂，由BASF生产，羟苯基三嗪UV吸收剂；HPT UV吸收剂Tinuvin 479包含在丙烯酸聚合物中，固体含量：40％)、0.11份(基于固体)的Tinuvin 123-DW(商品名，光稳定剂，由BASF生产，癸二酸酯双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯；具有氨基醚基的HALS Tinuvin 123包含在丙烯酸聚合物中，固体含量：50％)、0.67份(基于固体)的水性丙烯酸树脂分散体(R-2)、19.5份的异丙醇和0.51份的辛醇。
实施例2至实施例28以及比较例1至比较例10
以与实施例1中相同的方式获得效应颜料分散体(Y-2)至效应颜料分散体(Y-38)，但使用表1中所示的配方。
在表1中，蒸馏水和溶剂的数值表示液体量；并且其它的数值表示固体含量。
以下为表1中所示的组分。
TEGO Twin 4100：商品名，基于硅酮的润湿剂，由Evonik Degussa生产，具有环氧乙烷链，固体含量：100％；
BYK-348：商品名，BYK，基于硅酮的润湿剂，由BYK生产，具有环氧乙烷链，固体含量：100％；
Surfynol 420：商品名，由Evonik Industries生产，炔属二醇润湿剂，具有环氧乙烷链，固体含量：100％；
Surfynol 440：商品名，由Evonik Industries生产，炔属二醇润湿剂，具有环氧乙烷链，固体含量：100％；
Surfynol 460：商品名，由Evonik Industries生产，炔属二醇润湿剂，具有环氧乙烷链，固体含量：100％；
Surfynol 104A：商品名，由Evonik Industries生产，炔属二醇润湿剂，没有环氧乙烷链，固体含量：50％；
Metalure Liquid Black：商品名，水性物理气相沉积铬片状颜料，由Eckart生产，固体含量：10％，内部溶剂：丙二醇单甲醚，平均粒径D50：14μm，厚度：0.02μm；
Xirallic T61-10 Micro Silver：商品名，涂装氧化钛的铝片状颜料，由Merck&Co.，Inc.生产，平均原始粒径：约12μm，平均厚度：约0.3μm；
Xirallic T60-10 Crystal Silver：商品名，涂装氧化钛的铝片状颜料，由Merck&Co.，Inc.生产，平均原始粒径：约19μm，平均厚度：约0.4μm；
Pyrisma M40-58 SW Ambercup Orange：商品名，涂装氧化铁的云母颜料，由Merck&Co.，Inc.生产，平均原始粒径：约17.1μm，平均厚度：约0.65μm；
Acrysol ASE-60：商品名，由The Dow Chemical Company生产，基于聚丙烯酸的流变控制剂，固体含量：28％；
U-Coat UX-300：商品名，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.生产，水性氨基甲酸酯树脂分散体。
表1(除了水和溶剂之外的组分基于固体表示)
Figure BDA0002988253470000471
表1(续)(除了水和溶剂之外的组分基于固体表示)
Figure BDA0002988253470000481
效应颜料分散体的评估
通过以下方法评估如上所述获得的每种效应颜料分散体的粘度稳定性。表1示出了结果。
效应颜料分散体的粘度稳定性
使用320g的获得的效应颜料分散体。使320g的量中的20g在23℃的温度下静置6小时，然后在23℃的温度下用流变仪(RS150，由HAAKE生产)测量0.1(s-1)的剪切速率下的粘度(搅拌前的粘度)。将剩余的300g的效应颜料分散体置于500mL的烧杯中，并且垂直搅拌烧杯内部以形成均匀状态。此后，使用磁力搅拌器在23℃的温度下以1,000rpm的速率进行搅拌24小时。将烧杯用石蜡密封以防止水在搅拌期间蒸发。在使搅拌24小时的效应颜料分散体在23℃的温度下静置6小时之后，在23℃的温度下用流变仪(RS150，由HAAKE生产)测量在0.1(s-1)的剪切速率下的粘度(搅拌后的粘度)。
接下来，使用下式计算在0.1(s-1)的剪切速率下的粘度变化(％)，并且根据以下标准评估粘度稳定性。A、B或C被认为是可接受的。
在0.1(s-1)的剪切速率下的粘度变化(％)＝((搅拌前的粘度-搅拌后的粘度)/搅拌前的粘度)×100
A：粘度变化小于30％
B：粘度变化为30％以上且40％以下
C：粘度变化为40％以上且60％以下
D：粘度变化为60％以上且70％以下
E：粘度变化为70％以上
着色涂料(W)的制造
着色涂料(W-1)
使用TP-65Dark Gray(商品名，由Kansai Paint Co.，Ltd.生产，基于聚酯树脂的溶剂型中间涂料，获得的涂膜的L*值：20)作为着色涂料(W-1)。
着色涂料(W-2)
使用TP-65(商品名，由Kansai Paint Co.，Ltd.生产，基于聚酯树脂的溶剂型中间涂料，获得的涂膜的L*值：85)作为着色涂料(W-2)。
着色涂料(W-3)
使用WP-505T(商品名，由Kansai Paint Co.，Ltd.生产，基于聚酯树脂的水性中间涂料，获得的涂膜的L*值：60)作为着色涂料(W-3)。
着色涂料(W-4)
使用Ascalex 2870CD-1Dark Gray(商品名，由Kansai Paint Co.，Ltd.生产，PP材料的基于丙烯酸树脂水性导电底漆涂料)作为着色油涂料(W-4)。
透明涂料(Z)的制备
透明涂料(Z-1)
将KINO6510(商品名，由Kansai Paint Co.，Ltd.生产，羟基/异氰酸酯可固化的基于丙烯酸树脂/氨基甲酸酯树脂的双组分有机溶剂型涂料)用作透明涂料(Z-1)。
透明涂料(Z-2)
将通过将1.21份的Paliogen Maroon L3920(商品名，由BASF生产，有机苝颜料)添加至其中包含的树脂的固体含量为100质量份的KINO6510而获得的涂料用作透明涂料(Z-2)。
透明涂料(Z-3)
将Soflex 7175 clear(商品名，由Kansai Paint Co.，Ltd.生产，羟基/异氰酸酯可固化的基于丙烯酸树脂/氨基甲酸酯树脂的双组分有机溶剂型涂料，用于PP材料)用作透明涂料(Z-3)。
被涂物的制造
被涂物1
通过电沉积用Elecron GT-10阳离子电沉积涂料(商品名：由Kansai Paint Co.，Ltd.生产，含有嵌段多异氰酸酯化合物作为交联剂的基于环氧树脂多胺的阳离子树脂)涂装被脱脂的并且用磷酸锌(JISG3141，尺寸：400mm×300mm×0.8mm)处理的钢板，使得涂膜基于固化的涂膜具有20μm的膜厚度。将涂装的板在170℃下加热20分钟进行交联和固化以形成电沉积涂膜，其用作被涂物1。
被涂物2
制备TSOP-1(TC-6)(商品名，由日本Polychem Corporation生产，350mm×10mm×2mm)作为塑料材料。用浸渍有异丙醇的纱布擦拭塑料材料的表面，以对表面进行脱脂，并且将脱脂的塑料材料用作被涂物2。
测试板的制造
实施例29
步骤(1)：使用旋转雾化钟式涂装机将着色涂料(W-1)静电涂装到被涂物1至25μm的固化膜厚度。将由此涂装的被涂物在140℃下加热30分钟以交联和固化，从而形成着色涂膜。
步骤(2)：随后，使用旋转雾化钟式涂装机将透明基底涂料(X-1)静电涂装到着色涂膜至10μm的固化膜厚度，并且使其静置2分钟。
步骤(3)：此外，调节效应颜料分散体(Y-1)至表1中所示的涂料粘度，并且在涂装室温度为23℃和湿度为68％下使用机器人钟(由ABB生产)涂装至涂膜至干膜厚度为1.0μm，由此形成效应涂膜。使由此涂装的被涂物静置3分钟，并且进一步使其在80℃下静置3分钟。
步骤(4)：随后，将透明涂料(Z-1)在涂装室温度为23℃和湿度为68％下使用机器人钟(由ABB生产)涂装至获得的干燥涂膜至干膜厚度为35μm，由此形成透明涂膜。
步骤(5)：在涂装后，使所得的经涂装的被涂物在室温下静置7分钟，并且然后在140℃的热空气循环干燥烘箱中加热30分钟以同时干燥多层涂膜，由此形成测试板。
表2中示出的每种效应涂膜的干膜厚度由以下所示的式(3)计算。这同样适用于以下实施例。
x＝(sc*10000)/(S*sg) (3)
x：膜厚度(μm)
sc：涂料固体含量(g)
S：涂料固体含量的评估面积(cm2)
sg：涂膜的比重(g/cm3)
实施例30至实施例57和实施例59以及比较例11至比较例20
以与实施例29中相同的方式获得测试板，但使用表2中示出的着色涂料(W)、透明基底涂料(X)、效应颜料分散体(Y)和透明涂料(Z)。
实施例58
步骤(1)：使用旋转雾化钟式涂装机将着色涂料(W-3)静电涂装到被涂物1至25μm的固化膜厚度。使由此涂装的被涂物静置3分钟，并且然后在80℃下预热3分钟，从而形成着色涂膜。
步骤(2)：随后，调节如以上所述制备的效应颜料分散体(Y-1)至表1中示出的涂料粘度，并且在涂装室温度为23℃和湿度为68％下使用机器人钟(由ABB生产)涂装至着色涂膜至干燥涂膜厚度为1.0μm。使涂装的被涂物静置3分钟，并且然后在80℃下预热3分钟，从而形成效应涂膜。
步骤(3)：此外，将透明涂料(Z-1)在涂装室温度为23℃和湿度为68％下使用机器人钟(由ABB生产)涂装至效应涂膜至干膜厚度为35μm，由此形成透明涂膜。
步骤(4)：在涂装后，使所得的经涂装的被涂物在室温下静置7分钟，并且然后在140℃的热空气循环干燥烘箱中加热30分钟以同时干燥多层涂膜，由此形成测试板。
实施例60
步骤(1)：使用旋转雾化钟式涂装机将着色涂料(W-4)静电涂装到被涂物2至10μm的固化膜厚度。使由此涂装的被涂物静置3分钟，并且在80℃下预热3分钟，从而形成着色涂膜。
步骤(2)：随后，使用旋转雾化钟式涂装机将透明基底涂料(X-1)静电涂装到着色涂膜至10μm的固化膜厚度，并且使其静置2分钟。
步骤(3)：此外，调节效应颜料分散体(Y-1)至表1中示出的涂料粘度，并且在涂装室温度为23℃和湿度为68％下使用机器人钟(由ABB生产)涂装至涂膜至干膜厚度为1.0μm。使由此涂装的被涂物静置3分钟，并且然后在80℃下预热3分钟，从而形成效应涂膜。
步骤(4)：此外，将透明涂料(Z-3)在涂装室温度为23℃和湿度为68％下使用机器人钟(由ABB生产)涂装至效应涂膜至干膜厚度为35μm，由此形成透明涂膜。
步骤(5)：在涂装后，使所得的经涂装的被涂物在室温下静置7分钟，并且然后在140℃的热空气循环干燥烘箱中加热30分钟以同时干燥多层涂膜，由此形成测试板。
实施例61
步骤(1)：使用旋转雾化钟式涂装机将着色涂料(W-4)静电涂装到被涂物2至10μm的固化膜厚度。使由此涂装的被涂物静置3分钟，从而形成着色涂膜。
步骤(2)：随后，使用旋转雾化钟式涂装机将透明基底涂料(X-1)静电涂装到着色涂膜至10μm的固化膜厚度，并且使其静置2分钟。
步骤(3)：此外，调节效应颜料分散体(Y-1)至表1中示出的涂料粘度，并且在涂装室温度为23℃和湿度为68％下使用机器人钟(由ABB生产)涂装至涂膜至干膜厚度为1.0μm。使由此涂装的被涂物静置3分钟，并且然后在80℃下预热3分钟，从而形成效应涂膜。
步骤(4)：此外，将透明涂料(Z-3)在涂装室温度为23℃和湿度为68％下使用机器人钟(由ABB生产)涂装至效应涂膜至干膜厚度为35μm，由此形成透明涂膜。
步骤(5)：在涂装后，使所得的经涂装的被涂物在室温下静置7分钟，并且然后在140℃的热空气循环干燥烘箱中加热30分钟以同时干燥多层涂膜，由此形成测试板。
实施例62
步骤(1)：使用旋转雾化钟式涂装机将着色涂料(W-3)静电涂装到被涂物1至25μm的固化膜厚度。使由此涂装的被涂物静置3分钟，并且在80℃下预热3分钟，从而形成着色涂膜。
步骤(2)：随后，使用旋转雾化钟式涂装机将透明基底涂料(X-1)静电涂装到着色涂膜至10μm的固化膜厚度，并且使其静置2分钟。
步骤(3)：此外，调节效应颜料分散体(Y-1)至表1中示出的涂料粘度，并且在涂装室温度为23℃和湿度为68％下使用机器人钟(由ABB生产)涂装至涂膜至干膜厚度为1.0μm。使由此涂装的被涂物静置3分钟，并且然后在80℃下预热3分钟，从而形成效应涂膜。
步骤(4)：此外，将透明涂料(Z-1)在涂装室温度为23℃和湿度为68％下使用机器人钟(由ABB生产)涂装至效应涂膜至干膜厚度为35μm，由此形成透明涂膜。
步骤(5)：在涂装后，使所得的经涂装的被涂物在室温下静置7分钟，并且然后在140℃的热空气循环干燥烘箱中加热30分钟以同时干燥多层涂膜，由此形成测试板。
表2
Figure BDA0002988253470000541
表2(续)
Figure BDA0002988253470000542
表2(续)
Figure BDA0002988253470000543
涂膜的评估
评估如以上所述获得的测试板的涂膜的外观和性能。表2示出了结果。在镜面光泽度和颗粒度方面，评估各涂膜的外观。在防水粘附性和在长期加速耐候性测试后防水粘附性方面，评估涂膜性能。
60度镜面光泽度(60度)
使用光泽度计(micro-TRI-gloss，由BYK-Gardner生产)来测量以上获得的测试板的60度值。值越高越好
颗粒度
颗粒度被评估为高光颗粒度值(下文中缩写为“HG值”)。HG值是通过对涂层表面进行显微观察所获得的显微亮度的参数，并且表示了在高光中的颗粒度。HG值计算如下。首先，用CCD照相机在15°的光入射角和0°的接收角拍摄涂膜，并且使获得的数字图像数据(二维亮度分布数据)进行二维傅立叶变换以获得功率谱图像。随后，仅从功率谱图像提取对应于颗粒度的空间频率区域，并且将所获得的测量参数转换为具有与颗粒度呈线性关系的0至100的HG值。HG值为0表示效应颜料根本没有颗粒度，而HG值为100表示效应颜料的最大可能颗粒度。
当气相沉积金属片状颜料和/或铝片状颜料用作片状效应颜料(B)时，认为55或更低的HG值是可接受的。当干涉颜料用作片状效应颜料(B)时，65或更低的HG值被认为是可接受的。
防水粘附性
将测试板浸入40℃的温水中240小时，然后取出。用布擦拭掉水滴和污物。然后在23℃的室温下在10分钟内用实用刀在板的多层涂膜上形成直达每个测试板的被涂物的十字切口，以形成100个正方形(2mm×2mm)的栅格。随后，将粘附的玻璃纸胶带应用于栅格部分的表面，并且然后将胶带突然剥离。检查涂膜的栅格的剩余状况，并且根据以下标准评估耐水性。A和B被认为是可接受的，并且C被认为是不可接受的。
A：保留100个正方形的涂膜栅格，并且在由刀形成的切口的边缘处没有发生轻微的边缘剥离。
B：保留100个正方形的涂膜栅格，但在由刀形成的切口的边缘处发生轻微的边缘剥离。
C：剩余的正方形的涂膜栅格数为99或更少。
长期加速耐候性测试后防水粘附性
使用JIS B 7754中规定的Super Xenon Weather Meter(商品名，Suga TestInstruments Co.，Ltd.)进行长期加速耐候性测试。更具体地，用氙弧灯照射测试板1小时42分钟，然后暴露于降雨18分钟。包括用灯照射的该2小时期间被定义为1个循环。重复该循环4000小时，之后进行与上述防水粘附性测试中相同的程序。A和B被认为是可接受的，并且C被认为是不可接受的。
防水粘附性测试的结果与在长期加速耐候性测试后防水粘附性测试的结果之间的较小差异被认为代表了效应颜料分散体的较高的稳定性。
表2示出了实施例1至实施例62的多层涂膜具有优异的60度镜面光泽度和可接受的颗粒度，并且具有可接受的防水粘附性以及在长期加速耐候性测试后的可接受的防水粘附性。
相比之下，就比较例13和比较例15的多层涂膜而言，由于在涂装期间涂料流挂，未形成正常涂膜；因此，这些涂膜不能进行涂膜性能的评估测试。比较例19的多层涂膜在长期加速耐候性测试后具有不可接受的防水粘附性。比较例18的多层涂膜具有不可接受的防水粘附性和在长期加速耐候性测试后不可接受的防水粘附性。比较例11、比较例12、比较例14、比较例16、比较例17和比较例20的多层涂膜具有不可接受的颗粒度。
以上具体地描述了本发明的实施方案及其实施例。然而，本发明不局限于以上实施方案。可以基于本发明的技术构思进行各种修改。

Claims (10)

1.效应颜料分散体，包含
水，
润湿剂(A)，
片状效应颜料(B)，以及
纤维素纳米纤维(C)，
基于所述纤维素纳米纤维的绝干质量，所述纤维素纳米纤维(C)具有0.4mmol/g至0.8mmol/g的羧基量并且在所述纤维素纳米纤维的1.0质量％水性分散体中具有80％或更大的透明度，
每100质量份的所述效应颜料分散体的所有组分，所述效应颜料分散体具有0.1质量份至10质量份的固体含量，
如用布鲁克菲尔德粘度计以6转/分钟的旋转速度测量的，所述效应颜料分散体具有100mPa·sec至10000mPa·sec的粘度。
2.根据权利要求1所述的效应颜料分散体，其中每100质量份的所述片状效应颜料(B)的所述固体含量，所述润湿剂(A)基于固体以4质量份至400质量份的量存在。
3.根据权利要求1或2所述的效应颜料分散体，其中每100质量份的所述效应颜料分散体的所述固体含量，所述片状效应颜料(B)基于固体以2质量份至97质量份的量存在。
4.根据权利要求1或2所述的效应颜料分散体，还包含水性树脂分散体。
5.形成多层涂膜的方法，包括
向被涂物涂装着色涂料以形成着色涂膜，
向形成的所述着色涂膜涂装权利要求1至4中任一项所述的效应颜料分散体以形成效应涂膜，以及
向形成的所述效应涂膜涂装透明涂料以形成透明涂膜。
6.根据权利要求5所述的形成多层涂膜的方法，其中所述效应涂膜基于干膜具有0.1μm至4μm的厚度。
7.根据权利要求5或6所述的形成多层涂膜的方法，其中所述多层涂膜具有90至240的60度镜面光泽度。
8.多层涂膜，包括
由着色涂料形成的着色涂膜，
由权利要求1至4中任一项所述的效应颜料分散体形成并且形成在所述着色涂膜上的效应涂膜，以及
由透明涂料形成并且形成在所述效应涂膜上的透明涂膜。
9.根据权利要求8所述的多层涂膜，其中所述效应涂膜基于干膜具有0.1μm至4μm的厚度。
10.根据权利要求8或9所述的多层涂膜，其具有90至240的60度镜面光泽度。
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