JP2009262001A - 複層塗膜の形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】電着塗膜の上に水性中塗り塗料を塗装して中塗り塗膜を形成し、次に前記中塗り塗膜上に水性ベース塗料を塗装してベース塗膜を形成し、さらに前記ベース塗膜上にクリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成した後、前記中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に焼付け硬化させて、複層塗膜を形成する方法であって、
前記水性中塗り塗料が、
スチレン系モノマーを27〜65質量%含有し、水トレランスが0.2〜5であり、ヘキサントレランスが5〜25である水酸基含有アクリル樹脂エマルション;
水酸基含有ポリエステル樹脂;
メラミン樹脂;
カルボジイミド;および
会合型粘性剤を含み、
前記会合型粘性剤が、下記式(1)で示されるウレタン化合物(A)および下記式(2)で示されるウレタン化合物(B)を含み、
R−(OA)m−O−C(=O)−NH−Y−NH−C(=O)−O−(AO)n−R ・・・(1)
R−(OA)a−[O−C(=O)−NH−Y−NH−C(=O)−(OA)b]c−O−C(=O)−NH−Y−NH−C(=O)−O−(AO)d−R ・・・(2)
(式中、各記号は本明細書中に定義の通りである。)
前記水酸基含有アクリル樹脂エマルションと前記会合型粘性剤との配合割合が固形分重量比100/0.1〜100/50である、
複層塗膜の形成方法。
【選択図】なし
Description
前記水性中塗り塗料が、
スチレン系モノマーを27〜65質量%含有し、水トレランスが0.2〜5であり、ヘキサントレランスが5〜25である水酸基含有アクリル樹脂エマルション;
水酸基含有ポリエステル樹脂;
メラミン樹脂;
カルボジイミド;および
会合型粘性剤を含み、
前記会合型粘性剤が、下記式(1)で示されるウレタン化合物(A)および下記式(2)で示されるウレタン化合物(B)を含み、
R−(OA)m−O−C(=O)−NH−Y−NH−C(=O)−O−(AO)n−R ・・・(1)
R−(OA)a−[O−C(=O)−NH−Y−NH−C(=O)−(OA)b]c−O−C(=O)−NH−Y−NH−C(=O)−O−(AO)d−R ・・・(2)
(式中、
Rは、それぞれ独立して、炭素数8〜24の炭化水素基であり、
Yは、それぞれ独立して、ジイソシアネ−トからイソシアナト基を除いた反応残基であり、
OAは、それぞれ独立して、炭素数2〜4のオキシアルキレン基であり、
AOは、それぞれ独立して、炭素数2〜4のアルキレンオキシ基であり、
Oは、酸素原子であり、
Cは、炭素原子であり、
Nは、窒素原子であり、
mおよびnは、それぞれ独立して、20〜500の整数であり、
aおよびdは、それぞれ独立して、1〜100の整数であり、
bは、40〜500の整数であり、
cは、1〜5の整数であり、
(b×c)は、150〜2500であり、
複数個のRおよびYは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、
前記ウレタン化合物(A)および前記ウレタン化合物(B)のそれぞれにおいて、オキシアルキレン基およびアルキレンオキシ基の合計重量の少なくとも80重量%はオキシエチレン基およびエチレンオキシ基である)
前記水酸基含有アクリル樹脂エマルションと前記会合型粘性剤との配合割合が固形分重量比100/0.1〜100/50である、
複層塗膜の形成方法。
本発明の方法で用いる水性中塗り塗料は、水性媒体中に分散または溶解された状態で、水酸基含有アクリル樹脂エマルション、水酸基含有ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、カルボジイミドおよび会合型粘性剤を含有する。この水性中塗り塗料には更に顔料および自動車車体用水性中塗り塗料に通常含まれる添加剤を含有させてよい。
水酸基含有アクリル樹脂エマルションは、必須モノマーとしてスチレン系モノマーを含み、さらに、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a)、酸基含有エチレン性不飽和モノマー(b)及び水酸基含有エチレン性不飽和モノマー(c)を含むモノマー混合物を乳化重合して得ることができる。尚、モノマー混合物の成分として以下に例示される化合物は、1種又は2種以上を適宜組み合わせて使用してよい。
上記水酸基含有ポリエステル樹脂としては、多価アルコール成分と多塩基酸成分とを縮合してなるオイルフリーポリエステル樹脂、または多価アルコール成分および多塩基酸成分に加えてヒマシ油、脱水ヒマシ油、桐油、サフラワー油、大豆油、アマニ油、トール油、ヤシ油など、およびそれらの脂肪酸のうち1種、または2種以上の混合物である油成分を、上記酸成分およびアルコール成分に加えて、三者を反応させて得られる油変性ポリエステル樹脂などを挙げることができる。また、アクリル樹脂やビニル樹脂をグラフト化したポリエステル樹脂も使用できる。更に、多価アルコール成分と多塩基酸成分とを反応させてなるポリエステル樹脂に、ポリイソシアネート化合物を反応させて得るウレタン変性ポリエステル樹脂も使用することができる。
メラミン樹脂としては、エマルションとして含まれるアクリル樹脂や水酸基含有ポリエステル樹脂と硬化反応を生じ、水性中塗り塗料中に配合することができるものであれば特に限定されないが、具体的にはイミノ型メラミン樹脂が好ましく、例えば、サイメル211(三井サイテック社製イミノ型メラミン樹脂、商品名)、サイメル327(三井サイテック社製イミノ型メラミン樹脂、商品名)などが挙げられる。
カルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができるが、基本的には有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成して得られたものを挙げることができる。より具体的には、ポリカルボジイミド化合物の製造において、1分子中にイソシアネート基を少なくとも2個含有するポリカルボジイミド化合物と、分子末端に水酸基を有するポリオールとを、上記ポリカルボジイミド化合物のイソシアネート基のモル量が上記ポリオールの水酸基のモル量を上回る比率で反応させる工程と、上記工程で得られた反応生成物に、活性水素及び親水性部分を有する親水化剤を反応させる工程とにより得られた親水化変性カルボジイミド化合物が好ましいものとして挙げることができる。
本発明の水性中塗り塗料に用いられる会合型粘性剤は、下記式(1)で示されるウレタン化合物(A)および下記式(2)で示されるウレタン化合物(B)を含む。
R−(OA)m−O−C(=O)−NH−Y−NH−C(=O)−O−(AO)n−R
・・・(1)
R−(OA)a−[O−C(=O)−NH−Y−NH−C(=O)−(OA)b]c−O−C(=O)−NH−Y−NH−C(=O)−O−(AO)d−R ・・・(2)
[式中、
Rは、それぞれ独立して、炭素数8〜24の炭化水素基であり、
Yは、それぞれ独立して、ジイソシアネ−トからイソシアナト基を除いた反応残基であり、
OAは、それぞれ独立して、炭素数2〜4のオキシアルキレン基であり、
AOは、それぞれ独立して、炭素数2〜4のアルキレンオキシ基であり、
Oは、酸素原子であり、
Cは、炭素原子であり、
Nは、窒素原子であり、
mおよびnは、それぞれ独立して、20〜500の整数であり、
aおよびdは、それぞれ独立して、1〜100の整数であり、
bは、40〜500の整数であり、
cは、1〜5の整数であり、
(b×c)は、150〜2500であり、
複数個のRおよびYは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、
前記ウレタン化合物(A)および前記ウレタン化合物(B)のそれぞれにおいて、オキシアルキレン基およびアルキレンオキシ基の合計重量の少なくとも80重量%はオキシエチレン基およびエチレンオキシ基である]
ナト−2,2’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジイソシアナト−3,3’−ジメトキシジフェニルメタン、3,3’−ジイソシアナト−4,4’−ジメトキシジフェニルメタン、3,3’−ジイソシアナト−4,4’−ジエトキシジフェニルメタン、4,4’−ジイソシアナト−2,2’−ジメチル−5,5’−ジメトキシジフェニルメタン、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネートおよびテトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
本発明で用いる水性中塗り塗料は、さらに以下の成分を含むことができる。例えば、追加の樹脂成分、顔料分散ペースト、その他の添加剤成分等である。上記追加の樹脂成分としては特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、水溶性アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂及びエポキシ樹脂等を挙げることができる。
顔料分散ペーストは、顔料と顔料分散剤とを少量の水性媒体に予め分散して得られる。顔料分散剤の固形分中には、揮発性の塩基性物質が全く含まれていないか、又は3重量%以下の割合で含まれている。本発明で用いる水性中塗り塗料においては、このような顔料分散剤を用いることによって、水性中塗り塗料から形成される塗膜中の揮発性塩基性物質の量が少なくなり、得られる複層塗膜の黄変を抑えることができる。従って、顔料分散剤の固形分中に揮発性の塩基性物質が3重量%を超えて含まれていると、得られる複層塗膜が黄変し、仕上がり外観が悪くなる傾向にあるため好ましくない。
前記水酸基含有ポリエステル樹脂5〜70質量%、好ましくは20〜65質量%、より好ましくは40〜60質量%;
前記水酸基含有アクリル樹脂エマルション1〜30質量%、好ましくは2〜25質量%、より好ましくは4〜20質量%;
前記メラミン樹脂10〜40質量%、好ましくは20〜37質量%、より好ましくは25〜35質量%;
前記カルボジイミド化合物3〜25質量%、好ましくは5〜15質量%、より好ましくは7〜12質量%;および
前記会合型粘性剤0.05〜2質量%、好ましくは0.1〜1.5質量%、より好ましくは0.2〜1.2質量%を含有する。各含有量が上記範囲内であると、水性中塗り塗料の塗装時にタレを有意に防止することができる。
本発明の方法で用いる水性ベース塗料は自動車車体用水性ベース塗料として通常使用される塗料組成物であればよい。例えば、水性媒体中に分散または溶解された状態で、塗膜形成樹脂、硬化剤、光輝性顔料、着色顔料や体質顔料等の顔料、各種添加剤等を含むものを挙げることができる。塗膜形成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、カーボネート樹脂及びエポキシ樹脂等を使用することができる。顔料分散性や作業性の点から、アクリル樹脂及び/又はポリエステル樹脂とメラミン樹脂との組み合わせが好ましい。硬化剤、顔料、各種添加剤も、通常用いられるものを使用することができる。
本発明の方法で用いるクリヤー塗料は自動車車体用クリヤー塗料として通常使用される塗料組成物であればよい。例えば、媒体中に分散または溶解された状態で、塗膜形成性樹脂、硬化剤及びその他の添加剤を含むものを挙げることができる。塗膜形成性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらはアミノ樹脂及び/又はイソシアネート樹脂等の硬化剤と組み合わせて用いると良い。透明性又は耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂及び/若しくはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組み合わせ、又は、カルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び/若しくはポリエステル樹脂等を用いることが好ましい。
本発明の複層塗膜の形成方法では、まず、電着塗膜が形成された被塗物を提供する。電着塗膜は被塗物に対して電着塗料を塗装し、焼き付け硬化して形成する。被塗物は、カチオン電着塗装可能な金属製品であれば特に制限されない。例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛及びこれらの金属を含む合金等を挙げることができる。
電着塗料は、特に限定されるものではなく公知のカチオン電着塗料やアニオン電着塗料を使用することができる。また、電着塗装及び焼き付けは、自動車車体を電着塗装するのに通常用いられる方法及び条件で行なえばよい。
製造例1:水酸基含有アクリル樹脂エマルションの調製
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管などを備えた通常のアクリル系樹脂エマルション製造用の反応容器に、水445部及びニューコール293(日本乳化剤(株)製)5部を仕込み、攪拌しながら75℃に昇温した。表1または2に示すモノマー混合物24.6部、水240部及びニューコール293(日本乳化剤(株)製)30部の混合物をホモジナイザーを用いて乳化し、そのモノマープレ乳化液を上記反応容器中に3時間にわたって攪拌しながら滴下した。モノマープレ乳化液の滴下と併行して、重合開始剤としてAPS(過硫酸アンモニウム)1部を水50部に溶解した水溶液を、上記反応容器中に上記モノマープレ乳化液の滴下終了時まで均等に滴下した。モノマープレ乳化液の滴下終了後、さらに80℃で1時間反応を継続し、その後、冷却した。冷却後、ジメチルアミノエタノール2部を水20部に溶解した水溶液を投入し、不揮発分40.6重量%の水酸基含有アクリル樹脂エマルションを得た(EmA〜EmJ)。30%ジメチルアミノエタノール水溶液を用いてアクリル樹脂エマルションのpHを7.2に調整した。
HEA:アクリル酸2−ヒドロキシエチル(共栄社化学社製、ライトエステル HOA(商品名))
St:スチレン(三菱化学社製、スチレンモノマー(商品名))
NBA:アクリル酸−n−ブチル(東亜合成社製、アクリル酸n−ブチル(商品名))
EA:アクリル酸エチル(東亜合成社製、アクリル酸エチル(商品名))
DC−1(商品名):三菱化学社製、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルのメチルエーテル化物)
EHA:アクリル酸2−エチルヘキシル(東亜合成社製、アクリル酸2−エチルヘキシル(商品名))
水トレランス(ml):製造例1で調製したアクリル樹脂エマルションのアクリル樹脂サンプル0.5gをビーカー内で秤量し、アセトン(10ml)を加えてアセトン溶液を調製する。アセトン溶液が濁るまでアセトン溶液に水を滴下し、溶液が濁った点での水の滴定量(ml)を水トレランスとする。
ヘキサントレランス(ml):製造例1で調製したアクリル樹脂エマルションのアクリル樹脂サンプル0.5gをビーカー内で秤量し、アセトン(10ml)を加えてアセトン溶液を調製する。アセトン溶液が濁るまでヘキサンを滴下し、溶液が濁った点でのヘキサンの滴定量(ml)をヘキサントレランスとする。
上記水酸基含有アクリル樹脂エマルションのエマルション樹脂のガラス転移温度(Tg)、水酸基価(OHV)および酸価(AV)は、上記エマルション樹脂を実測して求めることもできるが、上記α,β−エチレン性不飽和モノマー混合物の配合量から計算によって求めることもできる。なお、上記アクリル樹脂エマルションの酸価は、樹脂(固形分)1g中に含まれる酸性成分を0.1Nの水酸化カリウム(KOH)で中和するのに要した水酸化カリウムの量(mg)で表した実測値であり、水酸基価およびガラス転移温度は、合成に使用した各種不飽和モノマーの配合量から計算によって求めた値である。
反応器にイソフタル酸25.6部、無水フタル酸22.8部、アジピン酸5.6部、トリメチロールプロパン19.3部、ネオペンチルグリコール26.7部、ε−カプロラクトン17.5部、ジブチルスズオキサイド0.1部を加え、混合撹拌しながら170℃まで昇温した。その後3時間かけ220℃まで昇温しつつ、酸価8となるまで縮合反応により生成する水を除去した。次いで、無水トリメリット酸7.9部を加え、150℃で1時間反応させ、酸価が40のポリエステル樹脂を得た。さらに、100℃まで冷却後ブチルセロソルブ11.2部を加え均一になるまで撹拌し、60℃まで冷却後、イオン交換水98.8部、ジメチルエタノールアミン5.9部を加え、固形分50重量%、固形分酸価40、水酸基価110、数平均分子量2870、ガラス転移温度(Tg)−3℃の水酸基含有ポリエステル樹脂を得た。上記水酸基含有ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、セイコーインスツル(SII)社製の示差走査熱量計(DSC220C)を用いて測定した[測定条件:試料量10mg、上昇速度10℃/分、測定温度−20〜100℃]。
4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート3,930部を、カルボジイミド化触媒である3−メチル−1―フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド79部と共に、180℃で16時間反応させ、1分子にカルボジイミド基を4個有し、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物を得た。ここに、オキシエチレン基の繰り返し単位が平均9個であるポリエチレングリコールモノメチルエーテル1,296部及びジブチル錫ジラウレート2部を加え、90℃で2時間加熱して、末端がイソシアネート基及び親水性基であるカルボジイミド化合物を得た。次に、グリセリンの3つの水酸基に、OR1基に相当するプロピレンオキサイドを平均で16.7モルずつ付加した構造を有するGP−3000(三洋化成社製)3000部を加え、90℃で、6時間反応させた。反応物は、IRによってイソシアネート基が消失していることが確認された。ここに脱イオン水18,800部を加えて撹拌し、樹脂固形分30質量%のカルボジイミド化合物の水分散体を得た。
市販分散剤「Disperbyk 190」(ビックケミー社製アニオン系・ノニオン分散剤、商品名)4.5部、消泡剤「BYK−011」(ビックケミー社製消泡剤)0.5部、イオン交換水22.9部、ルチル型二酸化チタン72.1部を予備混合した後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加え、室温で粒度5μm以下となるまで混合分散し、顔料分散ペーストを得た。
製造例1で調製した水酸基含有アクリル樹脂エマルション(EmA)24.6部、製造例2で調製した水酸基含有ポリエステル樹脂99.9部、硬化剤としてサイメル211(三井サイテック社製イミノ型メラミン樹脂、商品名)37.5部、製造例3で調製したカルボジイミド化合物33.3部、および製造例4で調製した顔料分散ペースト139部を混合した後、アデカノールUH−814N(ウレタン会合型粘性剤、有効成分30%、旭電化工業社製、商品名)3.33部を混合攪拌し、水性中塗り塗料を得た。
リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、パワーニクス110(日本ペイント社製カチオン電着塗料、商品名)を、乾燥塗膜が20μmとなるように電着塗装し、160℃で30分間の加熱硬化後冷却して、鋼板基板を準備した。
得られた基板に、製造例5で調製した水性中塗り塗料をエアースプレー塗装にて20μm塗装し、80℃で5分プレヒートを行った後、アクアレックスAR−2000シルバーメタリック(日本ペイント社製水性メタリックベース塗料、商品名)をエアースプレー塗装にて10μm塗装し、80℃で3分プレヒートを行った。更に、その塗板にクリヤー塗料として、マックフロー O−1800W−2クリヤー(日本ペイント社製酸エポキシ硬化型クリヤー塗料、商品名)をエアースプレー塗装にて35μm塗装した後、140℃で30分間の加熱硬化を行い、試験片を得た。
加熱硬化後に得られた複層塗膜の仕上がり外観を以下の評価基準に従って目視評価した。結果を以下の表3に示す。なお、上記水性中塗り塗料、水性ベース塗料およびクリヤー塗料は、下記条件で希釈し、塗装に用いた。
シンナー:イオン交換水
40秒/NO.4フォードカップ/20℃
塗料固形分は、54重量%であった。
シンナー:イオン交換水
45秒/NO.4フォードカップ/20℃
シンナー:EEP(エトキシエチルプロピオネート)/S−150(エクソン社製芳香族系炭化水素溶剤、商品名)=1/1(重量比)の混合溶剤
30秒/NO.4フォードカップ/20℃
以下の表5〜7に示す成分および量を用いて水性中塗り塗料を調製し、実施例1と同様にして複層塗膜を形成した(実施例2〜5および比較例1〜10)。評価結果を以下の表5〜7に示す。
粘性剤A:アデカノールUH−814N(商品名)(旭電化工業社製ウレタン会合型粘性剤、有効成分30%)
粘性剤B:シックナーSN−1(商品名)(サンノプコ製アルカリ膨潤型粘性剤)
NV:水性中塗り塗料の全重量に対する不揮発性成分の重量を百分率で表す(重量%)
TI値:B型粘度計(東機産業製、VISCOMETER TVB−10(商品名))で測定した6rpmでの粘度と60rpmでの粘度との比(6rpm/60rpm)
*水性中塗り塗料として不安定となり、塗料化できなかったことを示す。
直径10mmの穴が空いている塗板に水性中塗り塗料を以下のロボット塗装条件にて塗装し、垂直でセッティングし、垂直のまま塗膜を加熱硬化させた。穴の縁部(垂直下側)から形成された塗料のタレの長さ(タレ長)を計測した。
温度:22℃
湿度:78%
機種:ABBカートリッジベル
線速:600mm/s
回転数:25000rpm
シェービングエアー圧:1.5kg/cm3
印過電圧:−90KV
膜厚:35μm
セッティング時間:2分間
プレヒート:80℃で5分間
加熱硬化:140℃で30分間
◎:タレ長0〜3mm
○:タレ長4〜5mm
△:タレ長6〜8mm
×:タレ長9mm以上
希釈塗料を40℃で10日間静置し、沈降物を目視観察した。
○:沈降物なし
△:撹拌すると溶解するソフトな沈降物あり
×:撹拌しても溶解しないハードな沈降物あり
対して、比較例1〜10では、いずれにおいても、タレを有意に抑制することは不可能であった。
詳細には、比較例1ではアクリル樹脂エマルション(EmC)を使用しており、アクリル樹脂エマルション(EmC)におけるスチレン系モノマーの含有量が本願発明の範囲外であるためにタレを有意に抑制することができない。
比較例2ではアクリル樹脂エマルション(EmE)を使用しており、アクリル樹脂エマルション(EmE)におけるスチレン系モノマーの含有量が本願発明の範囲外であるためにタレを全く抑制することができない。さらに、貯蔵安定性も低下する。
比較例3では実施例1と同様にアクリル樹脂エマルション(EmA)を使用しているが、その使用量が低いためにタレが悪化した。
比較例4でも実施例1と同様にアクリル樹脂エマルション(EmA)を使用しているが、使用する粘性剤Aの使用量が低いためにタレが悪化した。
比較例5では実施例1と同様にアクリル樹脂エマルション(EmA)を使用しているが、粘性剤B(会合型ではなくアルカリ膨潤型の粘性剤)を使用しているためにタレおよび貯蔵安定性が悪化した。
比較例6ではアクリル樹脂エマルション(EmF)を使用しており、アクリル樹脂エマルション(EmF)におけるスチレン系モノマーの含有量が70質量%であり、また、ヘキサントレランスが40(ml)であり、本願発明で規定する範囲を逸脱するため、水性中塗り塗料として不安定となり、塗料として成立しなかった。
比較例7ではアクリル樹脂エマルション(EmG:水トレランス0.1)を使用しており、比較例8ではアクリル樹脂エマルション(EmH:水トレランス6)を使用しており、水トレランス値が本願発明の範囲外であるために水性中塗り塗料を形成することができない(比較例7)、タレおよび貯蔵安定性が著しく悪化することが分かった(比較例8)。
比較例9ではアクリル樹脂エマルション(EmI:ヘキサントレランス4)を使用しており、比較例10ではアクリル樹脂エマルション(EmJ:ヘキサントレランス30)を使用しており、ヘキサントレランス値が本願発明の範囲外であるためにタレおよび貯蔵安定性が著しく悪化する(比較例9)、水性中塗り塗料を形成することができないことが分かった(比較例10)。
Claims (5)
- 電着塗膜の上に水性中塗り塗料を塗装して中塗り塗膜を形成し、次に前記中塗り塗膜上に水性ベース塗料を塗装してベース塗膜を形成し、さらに前記ベース塗膜上にクリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成した後、前記中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に焼付け硬化させて、複層塗膜を形成する方法であって、
前記水性中塗り塗料が、
スチレン系モノマーを27〜65質量%含有し、水トレランスが0.2〜5であり、ヘキサントレランスが5〜25である水酸基含有アクリル樹脂エマルション;
水酸基含有ポリエステル樹脂;
メラミン樹脂;
カルボジイミド;および
会合型粘性剤を含み、
前記会合型粘性剤が、下記式(1)で示されるウレタン化合物(A)および下記式(2)で示されるウレタン化合物(B)を含み、
R−(OA)m−O−C(=O)−NH−Y−NH−C(=O)−O−(AO)n−R ・・・(1)
R−(OA)a−[O−C(=O)−NH−Y−NH−C(=O)−(OA)b]c−O−C(=O)−NH−Y−NH−C(=O)−O−(AO)d−R ・・・(2)
(式中、
Rは、それぞれ独立して、炭素数8〜24の炭化水素基であり、
Yは、それぞれ独立して、ジイソシアネ−トからイソシアナト基を除いた反応残基であり、
OAは、それぞれ独立して、炭素数2〜4のオキシアルキレン基であり、
AOは、それぞれ独立して、炭素数2〜4のアルキレンオキシ基であり、
Oは、酸素原子であり、
Cは、炭素原子であり、
Nは、窒素原子であり、
mおよびnは、それぞれ独立して、20〜500の整数であり、
aおよびdは、それぞれ独立して、1〜100の整数であり、
bは、40〜500の整数であり、
cは、1〜5の整数であり、
(b×c)は、150〜2500であり、
複数個のRおよびYは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、
前記ウレタン化合物(A)および前記ウレタン化合物(B)のそれぞれにおいて、オキシアルキレン基およびアルキレンオキシ基の合計重量の少なくとも80重量%はオキシエチレン基およびエチレンオキシ基である)
前記水酸基含有アクリル樹脂エマルションと前記会合型粘性剤との配合割合が固形分重量比100/0.1〜100/50である、
複層塗膜の形成方法。 - 前記水酸基含有アクリル樹脂エマルションと前記会合型粘性剤との配合割合が固形分重量比100/1〜100/10である請求項1に記載の複層塗膜の形成方法。
- 前記水酸基含有アクリル樹脂エマルションは、ガラス転移温度(Tg)が−10〜40℃であり、酸価が3〜50mgKOH/gであり、水酸基価が5〜80mgKOH/gであることを特徴とする請求項1または2に記載の複層塗膜の形成方法。
- 前記水性中塗り塗料は、前記水酸基含有ポリエステル樹脂5〜70質量%、前記水酸基含有アクリル樹脂エマルション1〜30質量%、前記メラミン樹脂10〜40質量%、および前記会合型粘性剤0.05〜2質量%を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の複層塗膜の形成方法。
- 前記請求項1〜4のいずれかに記載の方法により得られた複層塗膜。
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