JP2015134841A - 接着層形成用硬化性樹脂組成物および基材と被接着基材との一体化方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 難接着性基材と呼ばれる基材を良好に接着することができる、接着層形成用硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】 少なくとも1種類の熱硬化性官能基を有する樹脂と、樹脂の有する熱硬化性官能基と熱硬化反応可能な熱硬化性官能基を有する硬化剤とからなる組み合わせを含んでいる接着層形成用硬化性樹脂組成物であって、(i)熱硬化反応によって脱離物が発生しないものであり、(ii)樹脂および硬化剤の有する熱硬化性官能基のうちの少なくとも一方の熱硬化性官能基を構成する元素として窒素元素が含まれており、(iii)接着層形成用硬化性樹脂組成物の樹脂固形分中における、窒素元素が構成元素である熱硬化性官能基の濃度が0.03〜2.4mmol/gである、ことを特徴とする接着層形成用硬化性樹脂組成物。【選択図】 なし
Description
本発明は、接着層形成用硬化性樹脂組成物および基材と被接着基材との一体化方法に関する。
近年、自動車産業や電子電気産業において、小型・軽量化および高性能化の実現のために、エンジニアリングプラスチックなどの様々な機能を付与した基材が使用され始めている。これらの基材は総じて接着剤を塗布して他のものと接着することが困難であり、難接着性基材と呼ばれている。これは、基材の構造中に反応性官能基が少ないため化学結合を形成しにくいことが原因と考えられている。十分な接着性を得るためには、火炎処理、プラズマ放電処理、コロナ放電処理、UV処理、プライマー処理などを行い、基材表面のエッチングや改質を行う必要があるが、製造コストおよび時間がかかるという欠点がある。
特開2000−226536号公報(特許文献1)には、各種樹脂からなる接着剤、塗料などのPPS(ポリフェニレンスルフィド)への密着性および耐久性を優れたプライマーとして、アミノアルキル基とアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物とオキシラン環を有する化合物からなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド用プライマーが開示されている。しかしながら、有機ケイ素化合物はその他の樹脂との相溶性が悪く、得られた塗膜が不均質なものになりやすい。また、高温にさらされた場合、有機ケイ素化合物が分解、縮合することにより副生成物が発生し、密着性を損ねるおそれがある。
特開2009−179710号公報(特許文献2)には、エンジニアリングプラスチックなどに対する接着性に優れるエンジニアリングプラスチック用プライマー組成物として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸およびセバシン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種のジカルボン酸を用いて製造され、数平均分子量が15,000以下であるポリエステルポリオール(A)と、ポリイソシアネート(B)とを有するものが開示されている。しかしながら、この組成物は無溶剤での1液型での貯蔵安定性が良くなく、2液型であっても混合時の均一性が低下するおそれがある。また、実施例では50質量%を下回る固形分のものが開示されているが、この場合は塗布後に充分な溶剤留去をしなければ、基材または直上物との密着性が低下するおそれがある。
本発明は上記従来技術の問題点を解決することを課題とする。より特定すれば、本発明は、難接着性基材と呼ばれる基材を良好に接着することができる、接着層形成用硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明は、
少なくとも1種類の熱硬化性官能基を有する樹脂と、上記樹脂の有する熱硬化性官能基と熱硬化反応可能な熱硬化性官能基を有する硬化剤とからなる組み合わせを含んでいる接着層形成用硬化性樹脂組成物であって、
(i)上記熱硬化反応によって脱離物が発生しないものであり、
(ii)上記樹脂および上記硬化剤の有する熱硬化性官能基のうちの少なくとも一方の熱硬化性官能基を構成する元素として窒素元素が含まれており、
(iii)接着層形成用硬化性樹脂組成物の樹脂固形分中における、上記窒素元素が構成元素である熱硬化性官能基の濃度が0.03〜2.4mmol/gである、
ことを特徴とする接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)、を提供するものであり、これにより上記課題が解決される。
少なくとも1種類の熱硬化性官能基を有する樹脂と、上記樹脂の有する熱硬化性官能基と熱硬化反応可能な熱硬化性官能基を有する硬化剤とからなる組み合わせを含んでいる接着層形成用硬化性樹脂組成物であって、
(i)上記熱硬化反応によって脱離物が発生しないものであり、
(ii)上記樹脂および上記硬化剤の有する熱硬化性官能基のうちの少なくとも一方の熱硬化性官能基を構成する元素として窒素元素が含まれており、
(iii)接着層形成用硬化性樹脂組成物の樹脂固形分中における、上記窒素元素が構成元素である熱硬化性官能基の濃度が0.03〜2.4mmol/gである、
ことを特徴とする接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)、を提供するものであり、これにより上記課題が解決される。
本発明はまた、
少なくとも1種類の熱硬化性官能基を有する単量体を含む光重合性単量体成分と、上記光重合性単量体成分の有する熱硬化性官能基と熱硬化反応可能な熱硬化性官能基を有する硬化剤とを含んでいる接着層形成用硬化性樹脂組成物であって、
(i)上記熱硬化反応によって脱離物が発生しないものであり、
(ii)上記光重合性単量体成分および上記硬化剤の有する熱硬化性官能基のうちの少なくとも一方の熱硬化性官能基を構成する元素として窒素元素が含まれており、
(iii)接着層形成用硬化性樹脂組成物の樹脂固形分中における、上記窒素元素が構成元素である熱硬化性官能基の濃度が0.03〜2.4mmol/gである、
ことを特徴とする接着層形成用硬化性樹脂組成物(2)、も提供する。
少なくとも1種類の熱硬化性官能基を有する単量体を含む光重合性単量体成分と、上記光重合性単量体成分の有する熱硬化性官能基と熱硬化反応可能な熱硬化性官能基を有する硬化剤とを含んでいる接着層形成用硬化性樹脂組成物であって、
(i)上記熱硬化反応によって脱離物が発生しないものであり、
(ii)上記光重合性単量体成分および上記硬化剤の有する熱硬化性官能基のうちの少なくとも一方の熱硬化性官能基を構成する元素として窒素元素が含まれており、
(iii)接着層形成用硬化性樹脂組成物の樹脂固形分中における、上記窒素元素が構成元素である熱硬化性官能基の濃度が0.03〜2.4mmol/gである、
ことを特徴とする接着層形成用硬化性樹脂組成物(2)、も提供する。
上記窒素元素が構成元素である熱硬化性官能基は、カルボジイミド基、オキサゾリン基、イソシアネート基、アミノ基からなる群から選ばれる少なくとも1つであるのがより好ましい。
本発明はまた、
基材と被接着基材とを貼り合わせて上記基材と上記被接着基材とを一体化する方法であって、上記方法が下記工程:
基材に接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)を塗布して未硬化の接着層を形成する工程、
得られた上記未硬化の接着層の面と、上記被接着基材とを貼り合わせる工程、および
貼り合わせた後、加熱することによって上記未硬化の接着層を硬化させ、上記基材と上記被接着基材とを一体化させる工程、
を包含する、
基材と被接着基材との一体化方法、も提供する。
基材と被接着基材とを貼り合わせて上記基材と上記被接着基材とを一体化する方法であって、上記方法が下記工程:
基材に接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)を塗布して未硬化の接着層を形成する工程、
得られた上記未硬化の接着層の面と、上記被接着基材とを貼り合わせる工程、および
貼り合わせた後、加熱することによって上記未硬化の接着層を硬化させ、上記基材と上記被接着基材とを一体化させる工程、
を包含する、
基材と被接着基材との一体化方法、も提供する。
本発明はまた、
基材と被接着基材とを貼り合わせて上記基材と上記被接着基材とを一体化する方法であって、上記方法が下記工程:
基材に接着層形成用硬化性樹脂組成物(2)を塗布した後、光照射して未硬化の接着層を形成する工程、
得られた上記未硬化の接着層の面と、上記被接着基材とを貼り合わせる工程、および
貼り合わせた後、加熱することによって上記未硬化の接着層を硬化させ、上記基材と上記被接着基材とを一体化させる工程、
を包含する、
基材と被接着基材との一体化方法、も提供する。
基材と被接着基材とを貼り合わせて上記基材と上記被接着基材とを一体化する方法であって、上記方法が下記工程:
基材に接着層形成用硬化性樹脂組成物(2)を塗布した後、光照射して未硬化の接着層を形成する工程、
得られた上記未硬化の接着層の面と、上記被接着基材とを貼り合わせる工程、および
貼り合わせた後、加熱することによって上記未硬化の接着層を硬化させ、上記基材と上記被接着基材とを一体化させる工程、
を包含する、
基材と被接着基材との一体化方法、も提供する。
本発明の接着層形成用硬化性樹脂組成物は、基材と被接着基材とを強固に貼り合わせることができる。これは、組成物の硬化に伴う脱離物の発生による密着力低下が生じないことに由来する。
本発明における接着層形成用硬化性樹脂組成物として、
少なくとも1種類の熱硬化性官能基を有する樹脂と、この樹脂の有する熱硬化性官能基と熱硬化反応可能な熱硬化性官能基を有する硬化剤とからなる組み合わせを含む、接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)、および
少なくとも1種類の熱硬化性官能基を有する単量体を含む光重合性単量体成分と、この光重合性単量体成分の有する熱硬化性官能基と熱硬化反応可能な熱硬化性官能基を有する硬化剤とを含んでいる接着層形成用硬化性樹脂組成物(2)、
の2種の態様が挙げられる。
そして、本発明における上記接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)および(2)はいずれも、
(i)熱硬化反応によって脱離物が発生しないものであること、
(ii)樹脂または光重合性単量体成分と、硬化剤とが有する熱硬化性官能基のうちの少なくとも一方の熱硬化性官能基を構成する元素として、窒素元素が含まれること、つまり、樹脂または光重合性不飽和単量体、そして硬化剤が有する官能基として、窒素元素が構成元素である熱硬化性官能基が含まれること、
(iii)接着層形成用硬化性樹脂組成物の樹脂固形分中における、窒素元素が構成元素である熱硬化性官能基の濃度が0.03〜2.4mmol/gであること、
において共通する。
少なくとも1種類の熱硬化性官能基を有する樹脂と、この樹脂の有する熱硬化性官能基と熱硬化反応可能な熱硬化性官能基を有する硬化剤とからなる組み合わせを含む、接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)、および
少なくとも1種類の熱硬化性官能基を有する単量体を含む光重合性単量体成分と、この光重合性単量体成分の有する熱硬化性官能基と熱硬化反応可能な熱硬化性官能基を有する硬化剤とを含んでいる接着層形成用硬化性樹脂組成物(2)、
の2種の態様が挙げられる。
そして、本発明における上記接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)および(2)はいずれも、
(i)熱硬化反応によって脱離物が発生しないものであること、
(ii)樹脂または光重合性単量体成分と、硬化剤とが有する熱硬化性官能基のうちの少なくとも一方の熱硬化性官能基を構成する元素として、窒素元素が含まれること、つまり、樹脂または光重合性不飽和単量体、そして硬化剤が有する官能基として、窒素元素が構成元素である熱硬化性官能基が含まれること、
(iii)接着層形成用硬化性樹脂組成物の樹脂固形分中における、窒素元素が構成元素である熱硬化性官能基の濃度が0.03〜2.4mmol/gであること、
において共通する。
本発明における接着層形成用硬化性樹脂組成物は、上記(i)の特徴を有することによって、組成物の硬化に伴う脱離物の発生による密着力の低下が生じない。これにより、基材と被接着基材とを強固に貼り合わせることが可能となった。また、上記(ii)および(iii)の特徴を有することによって、基材および被接着基材に対する硬化性樹脂組成物の濡れ性(親和性)が極めて良好になり、基材と被接着基材との強固な貼り合わせが達成される。
以下、接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)および(2)について詳述する。
以下、接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)および(2)について詳述する。
接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)
接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)は、
少なくとも1種類の熱硬化性官能基を有する樹脂、および
この樹脂の有する熱硬化性官能基と熱硬化反応可能な熱硬化性官能基を有する硬化剤、
を含む。
接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)の具体的な態様として、
(1−1)カルボキシル基含有樹脂(A)およびカルボジイミド基含有硬化剤(D)を含む態様、
(1−2)カルボキシル基含有樹脂(A)およびオキサゾリン基含有硬化剤(E)を含む態様、
(1−3)水酸基含有樹脂(B)およびイソシアネート基含有硬化剤(F)を含む態様、
(1−4)グリシジル基含有樹脂(C)およびアミノ基含有硬化剤(G)を含む態様、および
(1−5)上記(1−1)と(1−2)とを混合した態様、
(1−6)上記(1−1)および/または(1−2)と(1−3)とを混合した態様、
の6種が挙げられる。上記6種の態様は、何れも、組成物の熱硬化反応によって脱離物が発生しない態様である。上記脱離物とは、例えば、熱硬化反応である重合反応や縮合反応によって発生する水やアルコール等の低分子量の化合物を挙げることができる。
以下、上記6種の態様において用いられる各成分(A)〜(G)について詳述する。
接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)は、
少なくとも1種類の熱硬化性官能基を有する樹脂、および
この樹脂の有する熱硬化性官能基と熱硬化反応可能な熱硬化性官能基を有する硬化剤、
を含む。
接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)の具体的な態様として、
(1−1)カルボキシル基含有樹脂(A)およびカルボジイミド基含有硬化剤(D)を含む態様、
(1−2)カルボキシル基含有樹脂(A)およびオキサゾリン基含有硬化剤(E)を含む態様、
(1−3)水酸基含有樹脂(B)およびイソシアネート基含有硬化剤(F)を含む態様、
(1−4)グリシジル基含有樹脂(C)およびアミノ基含有硬化剤(G)を含む態様、および
(1−5)上記(1−1)と(1−2)とを混合した態様、
(1−6)上記(1−1)および/または(1−2)と(1−3)とを混合した態様、
の6種が挙げられる。上記6種の態様は、何れも、組成物の熱硬化反応によって脱離物が発生しない態様である。上記脱離物とは、例えば、熱硬化反応である重合反応や縮合反応によって発生する水やアルコール等の低分子量の化合物を挙げることができる。
以下、上記6種の態様において用いられる各成分(A)〜(G)について詳述する。
カルボキシル基含有樹脂(A)
カルボキシル基含有樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂およびカルボキシル基含有アルキド樹脂などを挙げることができる。
カルボキシル基含有樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂およびカルボキシル基含有アルキド樹脂などを挙げることができる。
カルボキシル基含有アクリル樹脂
上記カルボキシル基含有アクリル樹脂は、具体的には、カルボキシル基含有アクリル系モノマーと、必要に応じて上記カルボキシル基含有アクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマーとを含むモノマー混合物を、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、高温加圧連続重合などの、周知の重合方法により得ることができる。
上記カルボキシル基含有アクリル樹脂は、具体的には、カルボキシル基含有アクリル系モノマーと、必要に応じて上記カルボキシル基含有アクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマーとを含むモノマー混合物を、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、高温加圧連続重合などの、周知の重合方法により得ることができる。
上記カルボキシル基含有アクリル系モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、2−アクリロイロキシエチルフタル酸、2−アクリロイロキシエチルコハク酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
上記他のモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートもしくはラウリル(メタ)アクリレートなどのアルキルアルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ(メタ)アクリレート、N−メチロールアクリルアミドなどの水酸基含有アクリル系モノマー;スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、イタコン酸ジメチルなどのイタコン酸エステル、マレイン酸ジメチルなどのマレイン酸エステル、フマル酸ジメチルなどのフマル酸エステル、酢酸ビニル;などが挙げられる。
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂およびカルボキシル基含有アルキド樹脂
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、3個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールと酸無水物とをハーフエステル化反応させることによって得ることができる。また、多塩基酸成分と多価アルコール成分とを常法によって縮合することにより得ることもできる。
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、3個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールと酸無水物とをハーフエステル化反応させることによって得ることができる。また、多塩基酸成分と多価アルコール成分とを常法によって縮合することにより得ることもできる。
3個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールとして、少なくとも3個の水酸基を有する炭素数3〜16までの低分子多価アルコールが挙げられる。また、これらの低分子多価アルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン化合物を付加させて鎖延長することで合成することもできる。用いられる低分子多価アルコールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,2,4−ブタントリオール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリンおよびこれらの混合物が例示される。
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の調製に用いられる酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水コハク酸などが挙げられる。
3個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールと酸無水物とのハーフエステル化反応は、室温〜150℃、常圧のような通常の反応条件において行うことができる。但し、ポリエステルポリオールの水酸基の全てをカルボキシル基に変性する必要はなく、水酸基を残してもよい。
上記多塩基酸成分の例としては、上記酸無水物の他、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族多価カルボン酸、1,4−及び1,3−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸、フマル酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸などの脂肪族多価カルボン酸などを挙げることができる。必要に応じて安息香酸やt−ブチル安息香酸などの一塩基酸を併用してもよい。
上記多価アルコール成分の例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,9−ノナンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールAなどのジオール類、およびトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの三価以上のポリオール成分、並びに、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロールペンタン酸、2,2−ジメチロールヘキサン酸、2,2−ジメチロールオクタン酸などのヒドロキシカルボン酸成分を挙げることができる。
カルボキシル基含有アルキド樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコ−ル成分とをエステル縮合反応させ、得られたエステル縮合化物が有する水酸基に、不飽和脂肪酸などの脂肪酸をエステル化反応させることによって調製することができる。
不飽和脂肪酸として、例えば、アマニ油、サフラワー油、大豆油、ごま油、ケシ油、エノ油、トウモロコシ油、トール油、ヒマワリ油、綿実油、キリ油、脱水ヒマシ油などの乾性油および半乾性油の脂肪酸、ならびにハイジエン脂肪酸で代表される合成不飽和脂肪酸などが挙げられる。
上記カルボキシル基含有樹脂(A)は、固形分樹脂酸価が10〜200mgKOH/gの範囲内であるのが好ましい。酸価が200mgKOH/gを超える場合は、樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる恐れがあり、また、得られる接着層の耐水性が低下する場合がある。また、酸価が10mgKOH/gを下回る場合は、樹脂組成物の硬化性が低くなり、得られる接着層の耐溶剤性、耐薬品性および耐水性などが不十分になる恐れがある。なお、上記カルボキシル基含有樹脂(A)は水酸基を含有していてもよい。
水酸基含有樹脂(B)
水酸基含有樹脂としては、例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂および水酸基含有アルキド樹脂などを挙げることができる。
水酸基含有樹脂としては、例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂および水酸基含有アルキド樹脂などを挙げることができる。
水酸基含有アクリル樹脂
上記水酸基含有アクリル樹脂は、具体的には、水酸基含有アクリル系モノマーと、必要に応じて上記水酸基含有アクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマーとを含むモノマー混合物を、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、高温加圧連続重合などの、周知の重合方法により得ることができる。
上記水酸基含有アクリル樹脂は、具体的には、水酸基含有アクリル系モノマーと、必要に応じて上記水酸基含有アクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマーとを含むモノマー混合物を、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、高温加圧連続重合などの、周知の重合方法により得ることができる。
上記水酸基含有アクリル系モノマーとしては、上述の水酸基含有アクリル系モノマーを用いることができる。
水酸基含有アクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマーとして、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートもしくはラウリル(メタ)アクリレートなどのアルキルアルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル類;スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、イタコン酸ジメチルなどのイタコン酸エステル、マレイン酸ジメチルなどのマレイン酸エステル、フマル酸ジメチルなどのフマル酸エステル、酢酸ビニル;などが挙げられる。
水酸基含有アクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマーとして、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートもしくはラウリル(メタ)アクリレートなどのアルキルアルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル類;スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、イタコン酸ジメチルなどのイタコン酸エステル、マレイン酸ジメチルなどのマレイン酸エステル、フマル酸ジメチルなどのフマル酸エステル、酢酸ビニル;などが挙げられる。
水酸基含有ポリエステル樹脂および水酸基含有アルキド樹脂
上記水酸基含有ポリエステル樹脂としては、上記多塩基酸成分と多価アルコール成分とを縮合してなるオイルフリーポリエステル樹脂、上記により得られたポリエステル樹脂を変性した変性ポリエステル樹脂などを挙げることができる。また、アクリル樹脂および/またはビニル樹脂をグラフト化したポリエステル樹脂を使用することもできる。更に、多塩基酸成分と多価アルコール成分とを反応させてなるポリエステル樹脂に、ポリイソシアネート化合物を反応させて得るウレタン変性ポリエステル樹脂も使用することができる。
上記水酸基含有ポリエステル樹脂としては、上記多塩基酸成分と多価アルコール成分とを縮合してなるオイルフリーポリエステル樹脂、上記により得られたポリエステル樹脂を変性した変性ポリエステル樹脂などを挙げることができる。また、アクリル樹脂および/またはビニル樹脂をグラフト化したポリエステル樹脂を使用することもできる。更に、多塩基酸成分と多価アルコール成分とを反応させてなるポリエステル樹脂に、ポリイソシアネート化合物を反応させて得るウレタン変性ポリエステル樹脂も使用することができる。
ポリエステル樹脂を調製する際には、反応成分として、更に、1価アルコール、カージュラE(商品名:シエル化学社製)などのモノエポキサイド化合物、およびラクトン類(β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、クロトラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトンなど)を併用してもよい。
水酸基含有アルキド樹脂は、例えば、上記水酸基含有ポリエステル樹脂の重縮合において、必要により乾性油、半乾性油などを用いることにより得られるものなどを挙げることができる。
上記水酸基含有樹脂(B)は、固形分樹脂水酸基価が10〜200mgKOH/gの範囲内であるのが好ましい。水酸基価が200mgKOH/gを超える場合は、樹脂組成物の粘度が高くなり作業性が悪くなる恐れがあり、また、得られる接着層の耐水性が低下する場合がある。
また、水酸基価が10mgKOH/gを下回る場合は、樹脂組成物の硬化性が低くなり、得られる接着層の耐溶剤性、耐薬品性および耐水性などが不十分になる恐れがある。
なお、上記水酸基含有樹脂(B)はカルボキシル基を含有していてもよい。
また、水酸基価が10mgKOH/gを下回る場合は、樹脂組成物の硬化性が低くなり、得られる接着層の耐溶剤性、耐薬品性および耐水性などが不十分になる恐れがある。
なお、上記水酸基含有樹脂(B)はカルボキシル基を含有していてもよい。
グリシジル基含有樹脂(C)
グリシジル基含有樹脂としては、例えば、グリシジル基含有アクリル樹脂などを挙げることができる。
上記グリシジル基含有アクリル樹脂は、具体的には、グリシジル基含有アクリル系モノマーと、必要に応じて上記グリシジル基含有アクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマーとを含むモノマー混合物を、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、高温加圧連続重合などの、周知の重合方法により得ることができる。
グリシジル基含有アクリル系モノマーとして、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキサニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
グリシジル基含有アクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマーとして、例えば、上述の水酸基含有アクリル系モノマー、および、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートもしくはラウリル(メタ)アクリレートなどのアルキルアルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル類;スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、イタコン酸ジメチルなどのイタコン酸エステル、マレイン酸ジメチルなどのマレイン酸エステル、フマル酸ジメチルなどのフマル酸エステル、酢酸ビニル;などが挙げられる。
グリシジル基含有樹脂としては、例えば、グリシジル基含有アクリル樹脂などを挙げることができる。
上記グリシジル基含有アクリル樹脂は、具体的には、グリシジル基含有アクリル系モノマーと、必要に応じて上記グリシジル基含有アクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマーとを含むモノマー混合物を、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、高温加圧連続重合などの、周知の重合方法により得ることができる。
グリシジル基含有アクリル系モノマーとして、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキサニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
グリシジル基含有アクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマーとして、例えば、上述の水酸基含有アクリル系モノマー、および、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートもしくはラウリル(メタ)アクリレートなどのアルキルアルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル類;スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、イタコン酸ジメチルなどのイタコン酸エステル、マレイン酸ジメチルなどのマレイン酸エステル、フマル酸ジメチルなどのフマル酸エステル、酢酸ビニル;などが挙げられる。
上記グリシジル基含有樹脂(C)は、エポキシ当量が280〜5,610の範囲内であるのが好ましい。エポキシ当量が5,610を超える場合は、樹脂組成物の硬化性が低くなり、得られる接着層の耐溶剤性、耐薬品性および耐水性などが不十分になる恐れがある。
また、エポキシ当量が280を下回る場合は、樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる恐れがあり、また、得られる接着層の耐水性が低下する場合がある。
また、エポキシ当量が280を下回る場合は、樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる恐れがあり、また、得られる接着層の耐水性が低下する場合がある。
上記カルボキシル基含有樹脂(A)、水酸基含有樹脂(B)およびグリシジル基含有樹脂(C)の数平均分子量は、3,000〜15,000であるのが好ましく、4,000〜10,000であるのがより好ましい。
本明細書における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いたスチレンホモポリマー換算により測定することができる。また、上記カルボキシル基含有樹脂(A)、水酸基含有樹脂(B)およびグリシジル基含有樹脂(C)のガラス転移温度は、30℃以下であるのが好ましく、20℃以下であることがより好ましい。上記ガラス転移温度は、DSC(示差走査型熱量計)やTMA(熱機械分析計)によって測定でき、また、設計値としてモノマーの配合量から算出することができる。
本明細書における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いたスチレンホモポリマー換算により測定することができる。また、上記カルボキシル基含有樹脂(A)、水酸基含有樹脂(B)およびグリシジル基含有樹脂(C)のガラス転移温度は、30℃以下であるのが好ましく、20℃以下であることがより好ましい。上記ガラス転移温度は、DSC(示差走査型熱量計)やTMA(熱機械分析計)によって測定でき、また、設計値としてモノマーの配合量から算出することができる。
なお、重合溶媒として有機溶剤および水などの溶媒を用いた場合は、脱溶媒処理を行い、得られたカルボキシル基含有樹脂、水酸基含有樹脂およびグリシジル基含有樹脂に含まれる溶媒を予め留去しておくことが好ましい。溶媒を予め留去することによって、強固な貼り合わせを達成することができる。
カルボジイミド基含有硬化剤(D)
上記カルボジイミド基含有硬化剤は、1分子中にカルボジイミド基を少なくとも2個含有している化合物である。反応性の観点から、両末端にカルボジイミド基を有するものであることが好ましい。上記カルボジイミド基含有硬化剤の製造方法には、当業者によく知られた方法、たとえば、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応を利用することができる。
上記カルボジイミド基含有硬化剤は、1分子中にカルボジイミド基を少なくとも2個含有している化合物である。反応性の観点から、両末端にカルボジイミド基を有するものであることが好ましい。上記カルボジイミド基含有硬化剤の製造方法には、当業者によく知られた方法、たとえば、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応を利用することができる。
上記有機ジイソシアネートとしては、具体的には、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、およびこれらの混合物を用いることができ、具体的には1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。
上記縮合反応には、通常、カルボジイミド化触媒が用いられる。上記カルボジイミド化触媒としては、具体的には、1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド、3−メチル−2−ホスホレン−1−オキシド、1−エチル−2−ホスホレン−1−オキシド、3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシドや、これらの3−ホスホレン異性体などのホスホレンオキシドなどを挙げることができるが、反応性の観点から、3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシドが好ましい。
上記カルボジイミド基含有硬化剤は、カルボジイミド当量が200〜1,000の範囲内であるのが好ましい。カルボジイミド当量が1,000を超える場合は、樹脂組成物の硬化性が低くなり、得られる接着層の耐溶剤性、耐薬品性および耐水性などが不十分になる恐れがある。
また、カルボジイミド当量が200を下回る場合は、樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる恐れがあり、また、得られる接着層の耐水性が低下する場合がある。
また、カルボジイミド当量が200を下回る場合は、樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる恐れがあり、また、得られる接着層の耐水性が低下する場合がある。
上記カルボジイミド基含有硬化剤として市販品を用いてもよい。カルボジイミド基含有硬化剤の市販品として、例えば、カルボジライトV−01,V−03,V−05,V−07,V−09(日清紡ケミカル社製)などを挙げることができる。
オキサゾリン基含有硬化剤(E)
オキサゾリン基含有硬化剤として、オキサゾリン基含有モノマーと、オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能な他のモノマーとを含むモノマー混合物を、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、高温加圧連続重合などの、周知の重合方法によって重合することによって調製することができる。
オキサゾリン基含有硬化剤として、オキサゾリン基含有モノマーと、オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能な他のモノマーとを含むモノマー混合物を、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、高温加圧連続重合などの、周知の重合方法によって重合することによって調製することができる。
オキサゾリン基含有モノマーとして、例えば、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、およびこれらのオキサゾリン基含有モノマーのオキサゾリン基上に置換基を有するモノマーなどが挙げられる。オキサゾリン基の置換基として、例えば、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数7〜12のアラルキル基および炭素数5〜10の芳香族基などが挙げられる。これらのオキサゾリン基含有モノマーは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、オキサゾリン基を有するモノマーと共重合可能なものであれば特に限定されず、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドなどの不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレンなどのα,β不飽和芳香族モノマー類、またはテレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族カルボン酸類などを用いることができる。これらのモノマーは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
好ましいオキサゾリン基含有硬化剤として、例えばスチレンと2−イソプロペニル−2−オキサゾリンの共重合体が挙げられる。
オキサゾリン基含有硬化剤は、重量平均分子量が10,000〜300,000であるのが好ましく、20,000〜150,000であるのがより好ましい。オキサゾリン基含有硬化剤の重量平均分子量が上記範囲であることによって、より優れた密着性および保存安定性を得ることができるという利点がある。
上記オキサゾリン基含有硬化剤は、オキサゾリン当量が200〜1,000の範囲内であるのが好ましい。オキサゾリン当量が1,000を超える場合は、樹脂組成物の硬化性が低くなり、得られる接着層の耐溶剤性、耐薬品性および耐水性などが不十分になる恐れがある。
また、オキサゾリン当量が200を下回る場合は、樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる恐れがあり、また、得られる接着層の耐水性が低下する場合がある。
また、オキサゾリン当量が200を下回る場合は、樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる恐れがあり、また、得られる接着層の耐水性が低下する場合がある。
オキサゾリン基含有硬化剤として市販品を用いてもよい。オキサゾリン基含有硬化剤の市販品として、例えば、エポクロスRPS−1005(日本触媒社製)などを挙げることができる。
オキサゾリン基含有硬化剤が有するオキサゾリン基は、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と反応することによって、アミドエステル結合またはアミドエーテル結合を生成して、架橋構造を形成する。この反応は低温下においても良好に進行する反応であり、また、この反応に伴う脱離物は生成しない。そのため、基材と被接着基材とを強固に貼り合わせることができるという利点がある。
イソシアネート基含有硬化剤(F)
イソシアネート基含有硬化剤は、分子内にイソシアネート基を2個以上有する化合物であれば特に限定されず、具体的には、2,4−トリレンジイソシアネート(2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート(2,6−TDI)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4’−MDI)、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4’−MDI)、1,4−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)などの芳香族ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル(NBDI)などの脂肪族ポリイソシアネート;トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、H6XDI(水添XDI)、H12MDI(水添MDI)、H6TDI(水添TDI)などの脂環式ポリイソシアネート;ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどのポリイソシアネート;これらのビュレット体、イソシアヌレート体およびカルボジイミド変性物;などを挙げることができる。これらのイソシアネート基含有硬化剤は、1種を単独で用いてもよく、また2種以上を併用してもよい。
イソシアネート基含有硬化剤は、分子内にイソシアネート基を2個以上有する化合物であれば特に限定されず、具体的には、2,4−トリレンジイソシアネート(2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート(2,6−TDI)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4’−MDI)、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4’−MDI)、1,4−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)などの芳香族ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル(NBDI)などの脂肪族ポリイソシアネート;トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、H6XDI(水添XDI)、H12MDI(水添MDI)、H6TDI(水添TDI)などの脂環式ポリイソシアネート;ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどのポリイソシアネート;これらのビュレット体、イソシアヌレート体およびカルボジイミド変性物;などを挙げることができる。これらのイソシアネート基含有硬化剤は、1種を単独で用いてもよく、また2種以上を併用してもよい。
上記イソシアネート基含有硬化剤は、硬化剤中のイソシアネート濃度が12〜60質量%の範囲内であるのが好ましい。イソシアネート濃度が60質量%を超える場合は、樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる恐れがあり、また、得られる接着層の耐水性が低下する場合がある。また、イソシアネート濃度が12質量%を下回る場合は、樹脂組成物の硬化性が低くなり、得られる接着層の耐溶剤性、耐薬品性および耐水性などが不十分になる恐れがある。
イソシアネート基含有硬化剤として市販品を用いてもよい。このような市販品として、例えば、タケネートD−102、170N、タケネート500(三井化学社製)、T1890(デグッサ社製)、デスモジュールL、HL、スミジュールN−7、N−3300、N3500、N3200−90CX(住友バイエルウレタン社製)、デュラネートTHA−100、24A−90PX(旭化成ケミカルズ社製)、コロネート2030、FH、341(日本ポリウレタン社製)、イソネート143L(三菱化学社製)、バーノックD−750、800、クリスボンNX(DIC社製)、VESTANAT T1890/100(デグサヒュルス社製)などを挙げることができる。
アミノ基含有硬化剤(G)
アミノ基含有化合物としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,2−プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、1,5−ジアミノ−2−メチルペンタン(MPMD、デュポン・ジャパン社製)などの脂肪族ポリアミン;メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、m−キシリレンジアミン(MXDA)、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミン;N−アミノエチルピペラジン;3−ブトキシイソプロピルアミンなどの主鎖にエーテル結合を有するモノアミン;ジェファーミンEDR148(サンテクノケミカル社製)に代表されるポリエーテル骨格のジアミン;イソホロンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン(1,3BAC、三菱ガス化学社製)、1−シクロヘキシルアミノ−3−アミノプロパン、3−アミノメチル−3,3,5−トリメチル−シクロヘキシルアミンなどの脂環式ポリアミン;ノルボルナンジアミン(NBDA、三井化学ファイン社製)などのノルボルナン骨格のジアミン;ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン;2,5−ジメチル−2,5−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、1,4−ビス(2−アミノ−2−メチルプロピル)ピペラジン、ポリプロピレングリコール(PPG)を骨格に持つジェファーミンD230、ジェファーミンD400(いずれもサンテクノケミカル社製);などを挙げることができる。これらを1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
アミノ基含有化合物としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,2−プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、1,5−ジアミノ−2−メチルペンタン(MPMD、デュポン・ジャパン社製)などの脂肪族ポリアミン;メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、m−キシリレンジアミン(MXDA)、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミン;N−アミノエチルピペラジン;3−ブトキシイソプロピルアミンなどの主鎖にエーテル結合を有するモノアミン;ジェファーミンEDR148(サンテクノケミカル社製)に代表されるポリエーテル骨格のジアミン;イソホロンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン(1,3BAC、三菱ガス化学社製)、1−シクロヘキシルアミノ−3−アミノプロパン、3−アミノメチル−3,3,5−トリメチル−シクロヘキシルアミンなどの脂環式ポリアミン;ノルボルナンジアミン(NBDA、三井化学ファイン社製)などのノルボルナン骨格のジアミン;ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン;2,5−ジメチル−2,5−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、1,4−ビス(2−アミノ−2−メチルプロピル)ピペラジン、ポリプロピレングリコール(PPG)を骨格に持つジェファーミンD230、ジェファーミンD400(いずれもサンテクノケミカル社製);などを挙げることができる。これらを1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
これらのうち、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン(1,3BAC)、ノルボルナンジアミン(NBDA)、m−キシリレンジアミン(MXDA)、ジェファーミンEDR148、ポリアミドアミンであるのが好ましい。
上記アミノ基含有硬化剤は、アミン当量が280〜5,610の範囲内であるのが好ましい。アミン当量が5,610を超える場合は、樹脂組成物の硬化性が低くなり、得られる接着層の耐溶剤性、耐薬品性および耐水性などが不十分になる恐れがある。
また、アミン当量が280を下回る場合は、樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる恐れがあり、また、得られる接着層の耐水性が低下する場合がある。
また、アミン当量が280を下回る場合は、樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる恐れがあり、また、得られる接着層の耐水性が低下する場合がある。
接着層形成用硬化性樹脂組成物(1−1)〜(1−6)
本発明の接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)の態様である(1−1)〜(1−6)の態様において、カルボキシル基含有樹脂(A)、水酸基含有樹脂(B)およびグリシジル基含有樹脂(C)が、少なくとも1種類の熱硬化性官能基を有する樹脂に該当し、カルボジイミド基含有硬化剤(D)、オキサゾリン基含有硬化剤(E)、イソシアネート基含有硬化剤(F)およびアミノ基含有硬化剤(G)が、上記樹脂の有する熱硬化性官能基と熱硬化反応可能な熱硬化性官能基を有する硬化剤に該当する。
なお、カルボキシル基含有樹脂(A)は水酸基を含有してもよく、水酸基含有樹脂(B)はカルボキシル基を含有してもよい。すなわち(1−6)の態様において、(1−1)および/または(1−2)と、(1−3)とを混合する場合、樹脂として、カルボキシル基含有樹脂(A)と水酸基含有樹脂(B)とを用いてもよいし、水酸基を含有するカルボキシル基含有樹脂(A)またはカルボキシル基が含有する水酸基含有樹脂(B)を用いてもよい。
本発明の接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)の態様である(1−1)〜(1−6)の態様において、カルボキシル基含有樹脂(A)、水酸基含有樹脂(B)およびグリシジル基含有樹脂(C)が、少なくとも1種類の熱硬化性官能基を有する樹脂に該当し、カルボジイミド基含有硬化剤(D)、オキサゾリン基含有硬化剤(E)、イソシアネート基含有硬化剤(F)およびアミノ基含有硬化剤(G)が、上記樹脂の有する熱硬化性官能基と熱硬化反応可能な熱硬化性官能基を有する硬化剤に該当する。
なお、カルボキシル基含有樹脂(A)は水酸基を含有してもよく、水酸基含有樹脂(B)はカルボキシル基を含有してもよい。すなわち(1−6)の態様において、(1−1)および/または(1−2)と、(1−3)とを混合する場合、樹脂として、カルボキシル基含有樹脂(A)と水酸基含有樹脂(B)とを用いてもよいし、水酸基を含有するカルボキシル基含有樹脂(A)またはカルボキシル基が含有する水酸基含有樹脂(B)を用いてもよい。
ここで、カルボジイミド基含有硬化剤(D)、オキサゾリン基含有硬化剤(E)、イソシアネート基含有硬化剤(F)およびアミノ基含有硬化剤(G)は、熱硬化性官能基を構成する元素として窒素原子が含まれる。つまり、窒素元素が構成元素である熱硬化性官能基は、カルボジイミド基含有硬化剤(D)が有するカルボジイミド基、オキサゾリン基含有硬化剤(E)が有するオキサゾリン基、イソシアネート基含有硬化剤(F)が有するイソシアネート基、アミノ基含有硬化剤(G)が有するアミノ基である。
ここで、窒素元素を含む熱硬化性官能基として、カルボジイミド基、オキサゾリン基、イソシアネート基、アミノ基からなる群から選ばれる少なくとも1つであるのが好ましい。これらの基を有する硬化剤を用いることによって、優れた反応硬化性と密着力を発現する。
本発明の接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)は、接着層形成用硬化性樹脂組成物の樹脂固形分中における、窒素元素が構成元素である熱硬化性官能基の濃度が0.03〜2.4mmol/gである。この窒素元素が構成元素である熱硬化性官能基の濃度が0.03mmol/g未満である場合は、得られる接着層の密着力が不十分になるなどの不具合が生じる。また、窒素元素が構成元素である熱硬化性官能基の濃度が2.4mmol/gを超える場合は、樹脂組成物の粘度が高くなり作業性が悪くなり、また、得られる接着層の耐水性が低下する。
なお、接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)における「接着層形成用硬化性樹脂組成物の樹脂固形分」とは、上記成分(A)〜(G)および必要に応じた他の樹脂成分の総固形分を意味する。
なお、接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)における「接着層形成用硬化性樹脂組成物の樹脂固形分」とは、上記成分(A)〜(G)および必要に応じた他の樹脂成分の総固形分を意味する。
接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)における、樹脂の有する熱硬化性官能基と、硬化剤の有する熱硬化性官能基との比率は、樹脂/硬化剤=1/0.2〜1/1.5であるのが好ましく、樹脂/硬化剤=1/0.4〜1/1.2であるのがより好ましい。樹脂の有する熱硬化性官能基の量が上記範囲を超える場合は、樹脂組成物の硬化性が低くなり、得られる接着層の耐久性などが不十分になる恐れがある。また、硬化剤の有する熱硬化性官能基の量が上記範囲を超える場合は、未反応で残存する硬化剤により、得られる接着層の耐水性が低下する恐れがある。
上記接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)として、組成物を構成する成分の少なくとも1種が、環状構造部分を有しているのが好ましい。上記環状構造部分として、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素環、ベンゼン環などの芳香族炭化水素環、イソシアヌレート環、オキサゾリン環などの複素環などを挙げることができる。接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)を構成する成分の少なくとも1種が環状構造部分を有している場合は、一般に難接着性基材といわれるエンジニアリングプラスチック、特にPPSなどの基材を貼り合わせる場合において、より良好な密着力が得られるという利点がある。
接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)として上記態様(1−1)〜(1−6)のうち、(1−1)、(1−2)、(1−5)および(1−6)の態様がより好ましく、(1−1)および(1−5)の態様、ならびに、(1−6)のうち(1−1)を含む態様がさらに好ましい。(1−1)および(1−5)の態様、ならびに、(1−6)のうち(1−1)を含む態様の接着層形成用硬化性樹脂組成物においては、何れも、カルボジイミド基含有硬化剤(D)が含まれる。接着層形成用硬化性樹脂組成物において、カルボジイミド基含有硬化剤(D)が含まれることによって、組成物の硬化に伴う体積収縮を抑制することができ、より良好な密着力が得られるという利点がある。
接着層形成用硬化性樹脂組成物(2)
接着層形成用硬化性樹脂組成物(2)は、
少なくとも1種類の熱硬化性官能基を有する単量体を含む光重合性単量体成分、および
この光重合性単量体成分の有する熱硬化性官能基と熱硬化反応可能な熱硬化性官基を有する硬化剤、
を含む。
接着層形成用硬化性樹脂組成物(2)は、塗布した後、まず光照射することによって、光重合性単量体成分が重合し、硬化剤と熱硬化反応する樹脂成分となる。次いで、加熱することによって、光重合性単量体成分が重合して形成された樹脂成分と硬化剤とが熱反応し、接着層が硬化することとなる。
接着層形成用硬化性樹脂組成物(2)は、
少なくとも1種類の熱硬化性官能基を有する単量体を含む光重合性単量体成分、および
この光重合性単量体成分の有する熱硬化性官能基と熱硬化反応可能な熱硬化性官基を有する硬化剤、
を含む。
接着層形成用硬化性樹脂組成物(2)は、塗布した後、まず光照射することによって、光重合性単量体成分が重合し、硬化剤と熱硬化反応する樹脂成分となる。次いで、加熱することによって、光重合性単量体成分が重合して形成された樹脂成分と硬化剤とが熱反応し、接着層が硬化することとなる。
接着層形成用硬化性樹脂組成物(2)の具体的な態様として、
(2−1)光重合によって上記カルボキシル基含有樹脂(A)となる光重合性単量体成分、およびカルボジイミド基含有硬化剤(D)を含む態様、
(2−2)光重合によって上記カルボキシル基含有樹脂(A)となる光重合性単量体成分、およびオキサゾリン基含有硬化剤(E)を含む態様、
(2−3)光重合によって上記水酸基含有樹脂(B)となる光重合性単量体成分、およびイソシアネート基含有硬化剤(F)を含む態様、
(2−4)光重合によってグリシジル基含有樹脂(C)となる光重合性単量体成分、およびアミノ基含有硬化剤(G)を含む態様、
(2−5)光重合によって上記カルボキシル基含有樹脂(A)となる光重合性単量体成分、カルボジイミド基含有硬化剤(D)およびオキサゾリン基含有硬化剤(E)を含む態様、
(2−6)光重合によって上記カルボキシル基含有樹脂(A)と水酸基含有樹脂(B)とになる光重合性単量体成分と、カルボジイミド基含有硬化剤(D)および/またはオキサゾリン基含有硬化剤(E)と、イソシアネート基含有硬化剤(F)と、を含む態様、
の6種の態様が挙げられる。上記態様において、成分(A)〜(G)は上記と同様の成分である。
(2−1)光重合によって上記カルボキシル基含有樹脂(A)となる光重合性単量体成分、およびカルボジイミド基含有硬化剤(D)を含む態様、
(2−2)光重合によって上記カルボキシル基含有樹脂(A)となる光重合性単量体成分、およびオキサゾリン基含有硬化剤(E)を含む態様、
(2−3)光重合によって上記水酸基含有樹脂(B)となる光重合性単量体成分、およびイソシアネート基含有硬化剤(F)を含む態様、
(2−4)光重合によってグリシジル基含有樹脂(C)となる光重合性単量体成分、およびアミノ基含有硬化剤(G)を含む態様、
(2−5)光重合によって上記カルボキシル基含有樹脂(A)となる光重合性単量体成分、カルボジイミド基含有硬化剤(D)およびオキサゾリン基含有硬化剤(E)を含む態様、
(2−6)光重合によって上記カルボキシル基含有樹脂(A)と水酸基含有樹脂(B)とになる光重合性単量体成分と、カルボジイミド基含有硬化剤(D)および/またはオキサゾリン基含有硬化剤(E)と、イソシアネート基含有硬化剤(F)と、を含む態様、
の6種の態様が挙げられる。上記態様において、成分(A)〜(G)は上記と同様の成分である。
光重合によって上記カルボキシル基含有樹脂(A)となる光重合性単量体成分は、カルボキシル基含有モノマーを含む。この態様においては、カルボキシル基含有モノマーが、「熱硬化性官能基を有する単量体」に該当する。カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有樹脂(A)のところで述べたカルボキシル基含有モノマーの他、市販品で東亞合成化学社製アロニックスシリーズとして販売されているフタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、多塩基酸変性アクリルオリゴマー、ポリエステルアクリレート等の長鎖のカルボキシル基含有モノマーを挙げることができる。また、上記単量体に含まれる、カルボキシル基含有モノマー以外のモノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有樹脂(A)のところで述べたカルボキシル基含有モノマー以外のモノマーが挙げられる。
このような、カルボキシル基含有モノマーを含む光重合性単量体成分を光重合することによって、上記カルボキシル基含有樹脂(A)となる。
このような、カルボキシル基含有モノマーを含む光重合性単量体成分を光重合することによって、上記カルボキシル基含有樹脂(A)となる。
光重合によって上記水酸基含有樹脂(B)となる光重合性単量体成分は、水酸基含有モノマーを含む。この態様においては、水酸基含有モノマーが、「熱硬化性官能基を有する単量体」に該当する。水酸基含有モノマーおよび上記単量体に含まれる、水酸基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有樹脂(B)のところで述べた水酸基含有モノマーの他、市販品で東亞合成化学社製アロニックスシリーズとして販売されているイソシアヌル酸−エチレンオキサイド変性ジアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート等の長鎖の水酸基含有モノマーを挙げることができる。また、水酸基含有モノマー以外のモノマーとしては、例えば、水酸基含有樹脂(B)のところで述べた水酸基含有モノマー以外のモノマーが挙げられる。
このような、水酸基含有モノマーを含む光重合性単量体成分を光重合することによって、上記水酸基含有樹脂(B)となる。
このような、水酸基含有モノマーを含む光重合性単量体成分を光重合することによって、上記水酸基含有樹脂(B)となる。
光重合によってグリシジル基含有樹脂(C)となる光重合性単量体成分は、グリシジル基含有モノマーを含む。この態様においては、グリシジル基含有モノマーが、「熱硬化性官能基を有する単量体」に該当する。グリシジル基含有モノマーおよび上記単量体に含まれる、グリシジル基含有モノマーおよびグリシジル基含有モノマー以外のモノマーとしては、例えば、グリシジル基含有樹脂(C)のところで述べたものが挙げられる。
本発明における接着層形成用硬化性樹脂組成物(2)は、組成物を塗装した後の光照射によって、組成物中に含まれる光重合性単量体成分が光重合し、上記成分(A)〜(C)のような樹脂成分となる。そのため、接着層形成用硬化性樹脂組成物(2)は、光重合開始剤を含むのが好ましい。
なお、光重合によってカルボキシル基含有樹脂(A)となる光重合性単量体成分は水酸基含有モノマーを含有してもよく、光重合によって水酸基含有樹脂(B)となる光重合性単量体成分はカルボキシル基含有モノマーを含有してもよい。すなわち(2−6)の態様において、(2−1)および/または(2−2)と、(2−3)とを混合する場合、光重合して得られる樹脂として、カルボキシル基含有樹脂(A)と水酸基含有樹脂(B)とは、それそれが混合している形態でもよいし、水酸基を含有するカルボキシル基含有樹脂(A)またはカルボキシル基を含有する水酸基含有樹脂(B)という形態でもよい。
なお、光重合によってカルボキシル基含有樹脂(A)となる光重合性単量体成分は水酸基含有モノマーを含有してもよく、光重合によって水酸基含有樹脂(B)となる光重合性単量体成分はカルボキシル基含有モノマーを含有してもよい。すなわち(2−6)の態様において、(2−1)および/または(2−2)と、(2−3)とを混合する場合、光重合して得られる樹脂として、カルボキシル基含有樹脂(A)と水酸基含有樹脂(B)とは、それそれが混合している形態でもよいし、水酸基を含有するカルボキシル基含有樹脂(A)またはカルボキシル基を含有する水酸基含有樹脂(B)という形態でもよい。
光重合開始剤として、ラジカル重合開始剤およびカチオン重合開始剤が挙げられる。ここで、ラジカル重合開始剤として、例えば、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノンなどのアルキルフェノン系光重合開始剤、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウムなどのチタノセン系光重合開始剤、1.2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)、オキシフェニル酢酸、2−[2−オキソ−2−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステル、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルエステルなどのオキシムエステル系重合開始剤を挙げることができる。
また、カチオン重合開始剤として、例えば、ジフェニルヨードニウム、4,4’−ジクロロジフェニルヨードニウム、4,4’−ジメトキシジフェニルヨードニウム、4,4’−ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウム、3,3’−ジニトロジフェニルヨードニウムなどのジアリールヨードニウムの、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、9,10−ジメトキシアントラセン−2−スルホネートなどのジアリールヨードニウム塩類、トリフェニルスルホニウム、4−ターシャリーブチルトリフェニルスルホニウム、トリス(4−メチルフェニル)スルホニウム、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウム、4−チオフェニルトリフェニルスルホニウムなどのスルホニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、9,10−ジメトキシアントラセン−2−スルホネートなどのトリアリールスルホニウム塩類を挙げることができる。
これらの光重合開始剤は1種を単独で用いてもよく、また2種以上を併用してもよい。
また、カチオン重合開始剤として、例えば、ジフェニルヨードニウム、4,4’−ジクロロジフェニルヨードニウム、4,4’−ジメトキシジフェニルヨードニウム、4,4’−ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウム、3,3’−ジニトロジフェニルヨードニウムなどのジアリールヨードニウムの、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、9,10−ジメトキシアントラセン−2−スルホネートなどのジアリールヨードニウム塩類、トリフェニルスルホニウム、4−ターシャリーブチルトリフェニルスルホニウム、トリス(4−メチルフェニル)スルホニウム、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウム、4−チオフェニルトリフェニルスルホニウムなどのスルホニウムのテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、9,10−ジメトキシアントラセン−2−スルホネートなどのトリアリールスルホニウム塩類を挙げることができる。
これらの光重合開始剤は1種を単独で用いてもよく、また2種以上を併用してもよい。
光重合開始剤の量は、接着層形成用硬化性樹脂組成物(2)の樹脂固形分100質量部に対して0.1〜20質量部であるのが好ましく、0.3〜10質量部であるのがより好ましい。光重合開始剤の量が上記範囲外であると、硬化性樹脂組成物の硬化性が低下する恐れがある。
本発明の接着層形成用硬化性樹脂組成物(2)は、接着層形成用硬化性樹脂組成物の樹脂固形分中における、窒素元素が構成元素である熱硬化性官能基の濃度が0.03〜2.4mmol/gである。この窒素元素が構成元素である熱硬化性官能基の濃度が0.03mmol/g未満である場合は、得られる接着層の密着力が不十分になるなどの不具合が生じる。また、窒素元素が構成元素である熱硬化性官能基の濃度が2.4mmol/gを超える場合は、樹脂組成物の粘度が高くなり作業性が悪くなり、また、得られる接着層の耐水性が低下するなどの不具合が生じる。
なお、接着層形成用硬化性樹脂組成物(2)における「接着層形成用硬化性樹脂組成物の樹脂固形分」とは、光重合性単量体成分、上記成分(D)〜(G)および必要に応じた他の樹脂成分の総固形分を意味する。
接着層形成用硬化性樹脂組成物(2)における、光重合性単量体成分の有する熱硬化性官能基と、硬化剤の有する熱硬化性官能基との比率は、光重合性単量体成分/硬化剤=1/0.2〜1/1.5であるのが好ましく、光重合性単量体成分/硬化剤=1/0.5〜1/1.2であるのがより好ましい。光重合性単量体成分の有する熱硬化性官能基の量が上記範囲を超える場合は、得られる接着層の密着力が不十分になる恐れがあり、また、硬化剤の有する熱硬化性官能基の量が上記範囲を超える場合は、樹脂組成物の粘度が高くなり作業性が悪くなる恐れがあり、また、得られる接着層の耐水性が低下する場合がある。
上記接着層形成用硬化性樹脂組成物(2)として、組成物を構成する成分の少なくとも1種が、環状構造部分を有しているのが好ましい。上記環状構造部分として、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素環、ベンゼン環などの芳香族炭化水素環、イソシアヌレート環、オキサゾリン環などの複素環などを挙げることができる。接着層形成用硬化性樹脂組成物(2)を構成する成分の少なくとも1種が環状構造部分を有している場合は、一般に難接着性基材といわれるエンジニアリングプラスチック、特にPPSなどの基材を貼り合わせる場合において、より良好な密着力が得られるという利点がある。
接着層形成用硬化性樹脂組成物(2)として上記態様(2−1)〜(2−6)のうち、(2−1)、(2−2)、(2−5)および(2−6)の態様がより好ましく、(2−1)および(2−5)の態様、ならびに、(2−6)のうち(2−1)を含む態様がさらに好ましい。(2−1)および(2−5)、ならびに、(2−6)のうち(2−1)を含む態様の接着層形成用硬化性樹脂組成物においては、何れも、カルボジイミド基含有硬化剤(D)が含まれる。接着層形成用硬化性樹脂組成物において、カルボジイミド基含有硬化剤(D)が含まれることによって、組成物の硬化に伴う体積収縮を抑制することができ、より良好な密着力が得られるという利点がある。
本発明における接着層形成用硬化性樹脂組成物(2)は、接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)において含まれる、硬化剤と反応する樹脂成分の原料である光重合性単量体成分が、光重合前の状態で組成物中に含まれることを特徴とする。そのため、この接着層形成用硬化性樹脂組成物(2)は、接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)と比較して組成物の粘度が低い傾向にある。そのため接着層形成用硬化性樹脂組成物(2)は、例えばサイズが小さな基材を良好に接着することができるなどの利点がある。
接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)および(2)に含まれうる他の成分など
本発明の接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)および(2)は、必要に応じて、上記成分(A)〜(G)および光重合性単量体成分以外の、他の樹脂成分を含んでもよい。他の樹脂成分として、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの一般的な樹脂が挙げられる。
本発明の接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)および(2)は、必要に応じて、上記成分(A)〜(G)および光重合性単量体成分以外の、他の樹脂成分を含んでもよい。他の樹脂成分として、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの一般的な樹脂が挙げられる。
本発明の接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)および(2)は、必要に応じて、上記樹脂成分および光重合開始剤以外の他の成分を含んでもよい。他の成分の一例として、例えば充填剤が挙げられる。充填剤としては、例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉などの金属充填剤、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミックなどの無機充填剤、カーボン、ゴム系充填剤などの有機充填剤などが挙げられる。
これらの充填剤は、基材および被接着基材の種類および用途に応じて適宜選択することができる。例えば、金属充填剤は、接着層形成用硬化性樹脂組成物に導電性、熱伝導性、チキソ性などを付与する目的で添加することができる。また無機充填剤は、接着層に熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性などを付与する目的で添加することができる。有機充填剤は、接着層に靭性などを付与する目的で添加することができる。これらの充填剤は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。例えば無機充填剤としては、シリカ充填剤がより好ましい。シリカ充填剤は、樹脂成分に対する分散性能が高く、そして良好な密着力を付与することができるという利点がある。
充填剤の平均粒子径は、0.001〜30μmであるのが好ましい。充填剤の平均粒子径が上記範囲内であることによって、破壊靭性向上の効果が得られるという利点がある。充填剤の平均粒子径の測定方法としては、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて粒子径を測定する方法などが挙げられる。
本発明の接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)および(2)において、充填剤が含まれる場合の含有量は、樹脂成分100質量部に対して充填剤1〜50質量部の範囲であるのが好ましい。
本発明の接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)および(2)は、必要に応じて各種カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤が含まれることによって、基材および被接着基材に対する界面結合性能を向上させることができる。各種カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニウム系カップリング剤が挙げられる。これらの中でも、シラン系カップリング剤が特に好ましい。カップリング剤を用いる場合の含有量は、樹脂成分100質量部に対して0.01〜20質量部であるのが好ましい。
本発明の接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)および(2)は、必要に応じてイオン捕捉剤を含んでもよい。イオン捕捉剤が含まれることによって、イオン性不純物が吸着され、接着層が吸湿した条件における絶縁性が向上するなどの利点がある。イオン捕捉剤として、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤、ジルコニウム化合物、アンチモンビスマス系マグネシウムアルミニウム化合物などの無機イオン吸着剤などが挙げられる。イオン捕捉剤を用いる場合の含有量は、樹脂成分100質量部に対して、0.01〜10質量部であるのが好ましい。
本発明の接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)および(2)は、必要に応じて硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤としては、樹脂成分の熱硬化を促進するものであれば特に制限はなく用いることができる。硬化促進剤として、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、2−エチル−4−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7−テトラフェニルボレートなどが挙げられる。
接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)および(2)の調製方法
接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)は、上記成分(A)〜(G)および必要に応じた他の成分を混合することによって調製することができる。また接着層形成用硬化性樹脂組成物(2)は、上記光重合性単量体成分、成分(D)〜(G)および必要に応じた光重合開始剤および他の成分を混合することによって調製することができる。混合は、通常用いられる攪拌機、三本ロール、ボールミルなどの分散機を用いて行うことができる。
接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)は、上記成分(A)〜(G)および必要に応じた他の成分を混合することによって調製することができる。また接着層形成用硬化性樹脂組成物(2)は、上記光重合性単量体成分、成分(D)〜(G)および必要に応じた光重合開始剤および他の成分を混合することによって調製することができる。混合は、通常用いられる攪拌機、三本ロール、ボールミルなどの分散機を用いて行うことができる。
基材と被接着基材との一体化方法
本発明の接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)または接着層形成用硬化性樹脂組成物(2)を用いることによって、基材および被接着基材を良好に接着することができる。
基材と被接着基材との一体化方法の一例として、接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)を用いる場合は、
基材に接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)を塗布して未硬化の接着層を形成する工程、
得られた上記未硬化の接着層の面と、上記被接着基材とを貼り合わせる工程、および
貼り合わせた後、加熱することによって上記未硬化の接着層を硬化させ、上記基材と上記被接着基材とを一体化させる工程、
を包含する。
基材と被接着基材との一体化方法の他の一例として、接着層形成用硬化性樹脂組成物(2)を用いる場合は、
基材に接着層形成用硬化性樹脂組成物(2)を塗布した後、光照射して未硬化の接着層を形成する工程、
得られた上記未硬化の接着層の面と、上記被接着基材とを貼り合わせる工程、および
貼り合わせた後、加熱することによって上記未硬化の接着層を硬化させ、上記基材と上記被接着基材とを一体化させる工程、
を包含する。
本発明の接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)または接着層形成用硬化性樹脂組成物(2)を用いることによって、基材および被接着基材を良好に接着することができる。
基材と被接着基材との一体化方法の一例として、接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)を用いる場合は、
基材に接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)を塗布して未硬化の接着層を形成する工程、
得られた上記未硬化の接着層の面と、上記被接着基材とを貼り合わせる工程、および
貼り合わせた後、加熱することによって上記未硬化の接着層を硬化させ、上記基材と上記被接着基材とを一体化させる工程、
を包含する。
基材と被接着基材との一体化方法の他の一例として、接着層形成用硬化性樹脂組成物(2)を用いる場合は、
基材に接着層形成用硬化性樹脂組成物(2)を塗布した後、光照射して未硬化の接着層を形成する工程、
得られた上記未硬化の接着層の面と、上記被接着基材とを貼り合わせる工程、および
貼り合わせた後、加熱することによって上記未硬化の接着層を硬化させ、上記基材と上記被接着基材とを一体化させる工程、
を包含する。
本発明の接着層形成用硬化性樹脂組成物は、自動車産業、電子電気機器産業などで用いられる部品の接着において好適に用いることができる。これらの部品を構成する基材および被接着基材として、例えば、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)樹脂、ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルナフタレート樹脂、メチルペンテン樹脂などのプラスチックおよびこれらのポリマーアロイ、カーボン繊維、ガラス繊維などの繊維強化製品類、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステルなどの熱硬化性プラスチック、銀、銅、マグネシウム、アルミニウム、鉄、トタン、ブリキなどの金属、およびこれらの合金類、およびこれらの材料が表面処理されたもの、塗装されたもの、などを挙げることができる。
本発明の接着層形成用硬化性樹脂組成物は、一般に難接着性基材といわれるPPS樹脂に代表されるエンジニアリングプラスチックなどの接着において特に好適に用いることができるという利点がある。
本発明の接着層形成用硬化性樹脂組成物は、一般に難接着性基材といわれるPPS樹脂に代表されるエンジニアリングプラスチックなどの接着において特に好適に用いることができるという利点がある。
基材に接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)または(2)を塗布する方法は、特に限定されず、スプレー、ハケ、ローラー、スピンコートなどの方法によって塗布することができる。こうして、未硬化の接着層が、基材上に設けられることとなる。接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)または(2)の塗布量は、接着する基材および基材の用途などに応じて適宜調整することができる。
接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)を用いる場合は、光照射工程を行うことなく、基材と被接着基材との貼り合わせを行う。一方で、接着層形成用硬化性樹脂組成物(2)を用いる場合は、接着層形成用硬化性樹脂組成物(2)を塗布した後、光照射して、未硬化の接着層を形成する。照射する光として、例えば露光量0.1〜3.0J/cm2の光、好ましくは0.3〜1.5J/cm2の光を用いることができる。照射光の波長は特に限定されるものではないが、例えば360nm以下の波長を有する照射光などを用いることができる。このような光は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯などを用いて得ることができる。照射時間は特に限定されず、例えば、0.5〜2秒間である。
なお、必要に応じて、得られた未硬化の接着層を加温してもよい。未硬化の接着層を加温することによって、組成物に含まれうる有機溶媒または水などの揮発性成分を除去することができる。なお、ここでの加温は、接着層形成用硬化性樹脂組成物の硬化温度以下で行う必要がある。
次いで、上記より得られた未硬化の接着層に対して、被接着基材を貼り合わせる。この貼り合わせにおいて、必要に応じて加熱を行ってもよい。但しこの貼り合わせ工程における加熱は、組成物が硬化する温度未満で行う。ここで、光照射する際、加熱工程を設けることなく、光照射することによって自然に60〜70℃加熱されることもある。
こうして基材と被接着基材とを貼り合わせた後、加熱することによって、未硬化の接着層を硬化させる。これにより、基材と被接着基材とが接着され、一体化されることとなる。加熱温度および加熱時間は、接着層形成用硬化性樹脂組成物に含まれる成分(A)〜(G)および/または光重合性単量体成分の種類、そして基材および被接着基材の材質(耐熱温度)および形状などに応じて適宜選択することができる。加熱条件として、例えば、60〜200℃で10〜60分間加熱する条件などが挙げられる。
本発明の接着層形成用硬化性樹脂組成物(1)および(2)は、自動車産業または電子電気機器産業で用いられる部品を構成する各種基材などの接着、特に難接着性基材と言われる基材の接着、において好適に用いることができる。また、本発明の接着層形成用硬化性樹脂組成物は、基材と被接着基材とを貼り合わせる用途以外にも、各種基材の接着または塗装におけるプライマーとして用いることもできる。本発明の接着層形成用硬化性樹脂組成物はさらに、シーリング材(充填材)として用いることもできる。本明細書における「接着層」には、接着層形成用硬化性樹脂組成物を上記用途で用いる場合における「プライマー層」および「シーリング部(充填部)」などの形態も含まれるものとする。
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「%」は、ことわりのない限り、質量基準による。
製造例1 カルボキシル基含有アクリル樹脂1の製造
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下装置を備えた反応容器に、メチルエチルケトン80.3部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら80℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸4.6部、メチルメタクリレート22.3部および2−エチルヘキシルアクリレート73.1部からなるモノマー混合液とアゾビスイソブチロニトリル5部、メチルエチルケトン50部からなる開始剤溶液を80℃保温下、3時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、同温度で1時間反応させ、さらに、アゾビスイソブチロニトリル1.0部、メチルエチルケトン20部からなる開始剤溶液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度でさらに3時間反応を継続した後、減圧下でメチルエチルケトンを留去することによって、カルボキシル基含有アクリル樹脂1を得た。不揮発分(固形分)100%、固形分樹脂酸価30.0mgKOH/g、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によるポリスチレン換算の数平均分子量は4,600であった。
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下装置を備えた反応容器に、メチルエチルケトン80.3部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら80℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸4.6部、メチルメタクリレート22.3部および2−エチルヘキシルアクリレート73.1部からなるモノマー混合液とアゾビスイソブチロニトリル5部、メチルエチルケトン50部からなる開始剤溶液を80℃保温下、3時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、同温度で1時間反応させ、さらに、アゾビスイソブチロニトリル1.0部、メチルエチルケトン20部からなる開始剤溶液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度でさらに3時間反応を継続した後、減圧下でメチルエチルケトンを留去することによって、カルボキシル基含有アクリル樹脂1を得た。不揮発分(固形分)100%、固形分樹脂酸価30.0mgKOH/g、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によるポリスチレン換算の数平均分子量は4,600であった。
製造例2 水酸基含有アクリル樹脂の製造
モノマー混合液を、2−ヒドロキシエチルメタクリレート9.3部、メチルメタクリレート20.2部、2−エチルヘキシルアクリレート70.6部および重合開始剤としてアゾビスイソブチルニトリル5.0部としたこと以外は、製造例1と同様にして、不揮発分(固形分)100%の水酸基含有アクリル樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量は5,000であり、固形分樹脂水酸基価は40mgKOH/gであった。
モノマー混合液を、2−ヒドロキシエチルメタクリレート9.3部、メチルメタクリレート20.2部、2−エチルヘキシルアクリレート70.6部および重合開始剤としてアゾビスイソブチルニトリル5.0部としたこと以外は、製造例1と同様にして、不揮発分(固形分)100%の水酸基含有アクリル樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量は5,000であり、固形分樹脂水酸基価は40mgKOH/gであった。
製造例3 グリシジル基含有アクリル樹脂の製造
モノマー混合液を、グリシジルメタクリレート10.0部、メチルメタクリレート20.2部、2−エチルヘキシルアクリレート69.8部および重合開始剤としてアゾビスイソブチルニトリル5.0部としたこと以外は、製造例1と同様にして、樹脂不揮発分(固形分)100%のグリシジル基含有アクリル樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量は5,000であった。
モノマー混合液を、グリシジルメタクリレート10.0部、メチルメタクリレート20.2部、2−エチルヘキシルアクリレート69.8部および重合開始剤としてアゾビスイソブチルニトリル5.0部としたこと以外は、製造例1と同様にして、樹脂不揮発分(固形分)100%のグリシジル基含有アクリル樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量は5,000であった。
製造例4 アルコキシシリル基含有アクリル樹脂の製造
モノマー混合液を、KBM−503(信越化学工業社製3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン)5.0部、メチルメタクリレート24.0部、2−エチルヘキシルアクリレート71.0部および重合開始剤としてアゾビスイソブチルニトリル5.0部としたこと以外は、製造例1と同様にして、樹脂不揮発分(固形分)100%のアルコキシシリル基含有アクリル樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量は4,000であった。
モノマー混合液を、KBM−503(信越化学工業社製3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン)5.0部、メチルメタクリレート24.0部、2−エチルヘキシルアクリレート71.0部および重合開始剤としてアゾビスイソブチルニトリル5.0部としたこと以外は、製造例1と同様にして、樹脂不揮発分(固形分)100%のアルコキシシリル基含有アクリル樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量は4,000であった。
製造例5 酸化重合性不飽和基含有アクリル樹脂の製造
モノマー混合液を、グリシジルメタクリレートのオレイン酸付加物10.0部、メチルメタクリレート20.0部、2−エチルヘキシルアクリレート70.0部および重合開始剤としてアゾビスイソブチルニトリル5.0部としたこと以外は、製造例1と同様にして、不揮発分(固形分)100%の酸化重合性不飽和基含有アクリル樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量は4,000であった。
モノマー混合液を、グリシジルメタクリレートのオレイン酸付加物10.0部、メチルメタクリレート20.0部、2−エチルヘキシルアクリレート70.0部および重合開始剤としてアゾビスイソブチルニトリル5.0部としたこと以外は、製造例1と同様にして、不揮発分(固形分)100%の酸化重合性不飽和基含有アクリル樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量は4,000であった。
製造例6 非硬化型アクリル樹脂の製造
モノマー混合液を、n−ブチルアクリレート50.0部、メチルメタクリレート20.0部、2−エチルヘキシルアクリレート30.0部および重合開始剤としてアゾビスイソブチルニトリル5.0部としたこと以外は、製造例1と同様にして、不揮発分(固形分)100%の非硬化型アクリル樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量は4,200であった。
モノマー混合液を、n−ブチルアクリレート50.0部、メチルメタクリレート20.0部、2−エチルヘキシルアクリレート30.0部および重合開始剤としてアゾビスイソブチルニトリル5.0部としたこと以外は、製造例1と同様にして、不揮発分(固形分)100%の非硬化型アクリル樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量は4,200であった。
製造例7 カルボキシル基含有アクリル樹脂2の製造
電熱式ヒーターを備えた加圧式撹拌槽型反応器を、ジエチレングリコールモノエチルエーテルで満たし、温度を250℃にして、圧力調節器により圧力をゲージ圧で25〜27kg/cm2に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、メタクリル酸4.6部、メチルメタクリレート22.3部および2−エチルヘキシルアクリレート73.1部とからなるモノマー混合物を、一定の供給速度(500g/分、滞留時間:12分)で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、モノマー混合物の供給量に相当する反応物を出口から連続的に抜き出し、カルボキシル基含有アクリル樹脂2を得た。得られた樹脂の数平均分子量は4,800であり、不揮発分(固形分)100%、固形分樹脂酸価は30mgKOH/gであった。
電熱式ヒーターを備えた加圧式撹拌槽型反応器を、ジエチレングリコールモノエチルエーテルで満たし、温度を250℃にして、圧力調節器により圧力をゲージ圧で25〜27kg/cm2に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、メタクリル酸4.6部、メチルメタクリレート22.3部および2−エチルヘキシルアクリレート73.1部とからなるモノマー混合物を、一定の供給速度(500g/分、滞留時間:12分)で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、モノマー混合物の供給量に相当する反応物を出口から連続的に抜き出し、カルボキシル基含有アクリル樹脂2を得た。得られた樹脂の数平均分子量は4,800であり、不揮発分(固形分)100%、固形分樹脂酸価は30mgKOH/gであった。
実施例1
製造例1で得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂1およびカルボジイミド基含有硬化剤を、それぞれ表1に示される固形分質量で混合することによって、接着層形成用硬化性樹脂組成物を調製した。
得られた接着層形成用硬化性樹脂組成物の樹脂固形分中における、窒素原子が構成元素である熱硬化性官能基の濃度を、上述の数式(1)に従って算出したところ、0.34mmol/gであった。
また、接着層形成用硬化性樹脂組成物における、樹脂の有する熱硬化性官能基と、硬化剤の有する熱硬化性官能基との比率は、樹脂/硬化剤=1/0.7であった。
製造例1で得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂1およびカルボジイミド基含有硬化剤を、それぞれ表1に示される固形分質量で混合することによって、接着層形成用硬化性樹脂組成物を調製した。
得られた接着層形成用硬化性樹脂組成物の樹脂固形分中における、窒素原子が構成元素である熱硬化性官能基の濃度を、上述の数式(1)に従って算出したところ、0.34mmol/gであった。
また、接着層形成用硬化性樹脂組成物における、樹脂の有する熱硬化性官能基と、硬化剤の有する熱硬化性官能基との比率は、樹脂/硬化剤=1/0.7であった。
実施例2
製造例2で得られた水酸基含有アクリル樹脂およびイソシアネート基含有硬化剤を、それぞれ表1に示される固形分質量で混合することによって、接着層形成用硬化性樹脂組成物を調製した。得られた接着層形成用硬化性樹脂組成物の樹脂固形分中における、窒素原子が構成元素である熱硬化性官能基の濃度を、実施例1と同様にして算出したところ、0.64mmol/gであった。また、接着層形成用硬化性樹脂組成物における、樹脂の有する熱硬化性官能基と、硬化剤の有する熱硬化性官能基との比率は、樹脂/硬化剤=1/1.2であった。
製造例2で得られた水酸基含有アクリル樹脂およびイソシアネート基含有硬化剤を、それぞれ表1に示される固形分質量で混合することによって、接着層形成用硬化性樹脂組成物を調製した。得られた接着層形成用硬化性樹脂組成物の樹脂固形分中における、窒素原子が構成元素である熱硬化性官能基の濃度を、実施例1と同様にして算出したところ、0.64mmol/gであった。また、接着層形成用硬化性樹脂組成物における、樹脂の有する熱硬化性官能基と、硬化剤の有する熱硬化性官能基との比率は、樹脂/硬化剤=1/1.2であった。
実施例3
製造例3で得られたグリシジル基含有アクリル樹脂およびアミノ基含有硬化剤を、それぞれ表1に示される固形分質量で混合することによって、接着層形成用硬化性樹脂組成物を調製した。得られた接着層形成用硬化性樹脂組成物の樹脂固形分中における、窒素原子が構成元素である熱硬化性官能基の濃度を、実施例1と同様にして算出したところ、0.54mmol/gであった。また、接着層形成用硬化性樹脂組成物における、樹脂の有する熱硬化性官能基と、硬化剤の有する熱硬化性官能基との比率は、樹脂/硬化剤=1/0.8であった。
製造例3で得られたグリシジル基含有アクリル樹脂およびアミノ基含有硬化剤を、それぞれ表1に示される固形分質量で混合することによって、接着層形成用硬化性樹脂組成物を調製した。得られた接着層形成用硬化性樹脂組成物の樹脂固形分中における、窒素原子が構成元素である熱硬化性官能基の濃度を、実施例1と同様にして算出したところ、0.54mmol/gであった。また、接着層形成用硬化性樹脂組成物における、樹脂の有する熱硬化性官能基と、硬化剤の有する熱硬化性官能基との比率は、樹脂/硬化剤=1/0.8であった。
実施例4
製造例7で得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂2およびカルボジイミド基含有硬化剤を、それぞれ表1に示される固形分質量で混合することによって、接着層形成用硬化性樹脂組成物を調製した。得られた接着層形成用硬化性樹脂組成物の樹脂固形分中における、窒素原子が構成元素である熱硬化性官能基の濃度を、実施例1と同様にして算出したところ、0.34mmol/gであった。また、接着層形成用硬化性樹脂組成物における、樹脂の有する熱硬化性官能基と、硬化剤の有する熱硬化性官能基との比率は、樹脂/硬化剤=1/0.5であった。
製造例7で得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂2およびカルボジイミド基含有硬化剤を、それぞれ表1に示される固形分質量で混合することによって、接着層形成用硬化性樹脂組成物を調製した。得られた接着層形成用硬化性樹脂組成物の樹脂固形分中における、窒素原子が構成元素である熱硬化性官能基の濃度を、実施例1と同様にして算出したところ、0.34mmol/gであった。また、接着層形成用硬化性樹脂組成物における、樹脂の有する熱硬化性官能基と、硬化剤の有する熱硬化性官能基との比率は、樹脂/硬化剤=1/0.5であった。
実施例5
カルボキシル基含有不飽和基含有単量体であるアロニックスM−6500(東亞合成社製ポリエステルアクリレート)および水酸基を有する不飽和基含有単量体であるペンタエリスリトールトリアクリレートを、それぞれ表1に示される固形分質量で含む光重合性単量体成分、および表1に示されるオキサゾリン基含有硬化剤およびベンゾフェノンを含む接着層形成用硬化性樹脂組成物を調製した。
得られた組成物は、光重合によってカルボキシル基含有樹脂となる光重合性単量体成分、およびオキサゾリン基含有硬化剤を含む組成物に該当する。
得られた接着層形成用硬化性樹脂組成物の樹脂固形分中における、窒素原子が構成元素である熱硬化性官能基の濃度を、上述の数式(1)に従って算出したところ、0.11mmol/gであった。
また、接着層形成用硬化性樹脂組成物における、光重合性単量体成分の有する熱硬化性官能基と、硬化剤の有する熱硬化性官能基との比率は、光重合性単量体成分/硬化剤=1/0.7であった。
カルボキシル基含有不飽和基含有単量体であるアロニックスM−6500(東亞合成社製ポリエステルアクリレート)および水酸基を有する不飽和基含有単量体であるペンタエリスリトールトリアクリレートを、それぞれ表1に示される固形分質量で含む光重合性単量体成分、および表1に示されるオキサゾリン基含有硬化剤およびベンゾフェノンを含む接着層形成用硬化性樹脂組成物を調製した。
得られた組成物は、光重合によってカルボキシル基含有樹脂となる光重合性単量体成分、およびオキサゾリン基含有硬化剤を含む組成物に該当する。
得られた接着層形成用硬化性樹脂組成物の樹脂固形分中における、窒素原子が構成元素である熱硬化性官能基の濃度を、上述の数式(1)に従って算出したところ、0.11mmol/gであった。
また、接着層形成用硬化性樹脂組成物における、光重合性単量体成分の有する熱硬化性官能基と、硬化剤の有する熱硬化性官能基との比率は、光重合性単量体成分/硬化剤=1/0.7であった。
比較例1
カルボジイミド基含有硬化剤を、グリシジル基含有硬化剤に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、接着層形成用硬化性樹脂組成物を調製した。
カルボジイミド基含有硬化剤を、グリシジル基含有硬化剤に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、接着層形成用硬化性樹脂組成物を調製した。
比較例2
イソシアネート基含有硬化剤を、エーテル化メチロール基含有硬化剤に変更し、触媒を加えたこと以外は、実施例2と同様にして、接着層形成用硬化性樹脂組成物を調製した。
イソシアネート基含有硬化剤を、エーテル化メチロール基含有硬化剤に変更し、触媒を加えたこと以外は、実施例2と同様にして、接着層形成用硬化性樹脂組成物を調製した。
比較例3
製造例4で得られたアルコキシシリル基含有アクリル樹脂および触媒を、それぞれ表2に示される固形分質量で混合することによって、接着層形成用硬化性樹脂組成物を調製した。
製造例4で得られたアルコキシシリル基含有アクリル樹脂および触媒を、それぞれ表2に示される固形分質量で混合することによって、接着層形成用硬化性樹脂組成物を調製した。
比較例4
製造例5で得られた酸化重合性不飽和基含有アクリル樹脂および触媒を、それぞれ表2に示される固形分質量で混合することによって、接着層形成用硬化性樹脂組成物を調製した。
製造例5で得られた酸化重合性不飽和基含有アクリル樹脂および触媒を、それぞれ表2に示される固形分質量で混合することによって、接着層形成用硬化性樹脂組成物を調製した。
比較例5
製造例6で得られた非硬化型アクリル樹脂を用いて、組成物を調製した。
製造例6で得られた非硬化型アクリル樹脂を用いて、組成物を調製した。
比較例6
オキサゾリン基含有硬化剤を用いなかったこと以外は、実施例5と同様にして、接着層形成用硬化性樹脂組成物を調製した。
オキサゾリン基含有硬化剤を用いなかったこと以外は、実施例5と同様にして、接着層形成用硬化性樹脂組成物を調製した。
上記実施例および比較例より得られた接着層形成用硬化性樹脂組成物を用いて、下記評価を行った。
基材との密着性の評価
碁盤目テープ剥離試験により、基材との密着性の評価を行った。
実施例および比較例により得られた組成物を、ガラス、鋼板、PPSの各基材に、ドクターブレードを用いて塗装した。実施例1〜4および比較例1〜5においては、180℃で1時間加熱を行い、膜厚30μmの硬化層を得た。また実施例5および比較例6においては、ドクターブレードを用いて組成物を塗装した後、高圧水銀灯を用いて、波長365nmの光を、300mj/cm2で1.2秒間照射し、次いで120℃で1時間加熱を行い、膜厚30μmの硬化層を得た。
得られた硬化層に、カッターナイフを用いて1mmの碁盤目100個(10×10)を作成し、セロハン粘着テープ(幅18mm)で密着性の評価を行った。テープを完全に付着させ、直ちにテープの一端を塗膜に直角に保ち、瞬間的に引き離した後、完全に剥がれないで残った碁盤目の割合により、以下の基準に従い評価した。結果を表1及び表2に示した。
◎・・・100%
○・・・90%以上100%未満
△・・・50%以上90%未満
×・・・50%未満
碁盤目テープ剥離試験により、基材との密着性の評価を行った。
実施例および比較例により得られた組成物を、ガラス、鋼板、PPSの各基材に、ドクターブレードを用いて塗装した。実施例1〜4および比較例1〜5においては、180℃で1時間加熱を行い、膜厚30μmの硬化層を得た。また実施例5および比較例6においては、ドクターブレードを用いて組成物を塗装した後、高圧水銀灯を用いて、波長365nmの光を、300mj/cm2で1.2秒間照射し、次いで120℃で1時間加熱を行い、膜厚30μmの硬化層を得た。
得られた硬化層に、カッターナイフを用いて1mmの碁盤目100個(10×10)を作成し、セロハン粘着テープ(幅18mm)で密着性の評価を行った。テープを完全に付着させ、直ちにテープの一端を塗膜に直角に保ち、瞬間的に引き離した後、完全に剥がれないで残った碁盤目の割合により、以下の基準に従い評価した。結果を表1及び表2に示した。
◎・・・100%
○・・・90%以上100%未満
△・・・50%以上90%未満
×・・・50%未満
ガラスとPPSとの貼り合わせ性
実施例および比較例により得られた組成物を、100mm×25mm、厚さ1.6mmのPPS板にバーコーターで塗装した。その上から100mm×25mm、厚さ1.5mmのガラス板を貼り合わせ、クリップで固定したまま、180℃で1時間加熱を行い、接着層の層間膜厚が100μmである試験体を得た。
また実施例5および比較例6においては、組成物を塗装した後、高圧水銀灯を用いて、波長365nmの光を、300mj/cm2で1.2秒間照射した。その上から100mm×25mm、厚さ1.6mmのガラス板を貼り合わせを行い、クリップで固定したまま、180℃で1時間加熱を行い、接着層の層間膜厚が100μmである試験体を得た。
こうして得られた試験体を、JIS K6850(1999)の方法に従い、引張りせん断密着強さを測定し、以下の基準に従い、ガラスとPPSとの貼り合わせ性を評価した。結果を表1及び表2に示した。
○・・・2N/mm2以上
△・・・1N/mm2以上2N/mm2未満
×・・・1N/mm2未満
実施例および比較例により得られた組成物を、100mm×25mm、厚さ1.6mmのPPS板にバーコーターで塗装した。その上から100mm×25mm、厚さ1.5mmのガラス板を貼り合わせ、クリップで固定したまま、180℃で1時間加熱を行い、接着層の層間膜厚が100μmである試験体を得た。
また実施例5および比較例6においては、組成物を塗装した後、高圧水銀灯を用いて、波長365nmの光を、300mj/cm2で1.2秒間照射した。その上から100mm×25mm、厚さ1.6mmのガラス板を貼り合わせを行い、クリップで固定したまま、180℃で1時間加熱を行い、接着層の層間膜厚が100μmである試験体を得た。
こうして得られた試験体を、JIS K6850(1999)の方法に従い、引張りせん断密着強さを測定し、以下の基準に従い、ガラスとPPSとの貼り合わせ性を評価した。結果を表1及び表2に示した。
○・・・2N/mm2以上
△・・・1N/mm2以上2N/mm2未満
×・・・1N/mm2未満
上記表1、2中、
・カルボジイミド基含有硬化剤:日清紡社製、カルボジライトV−05、
・イソシアネート基含有硬化剤:三菱化学社製、jER828、
・アミノ基含有硬化剤:旭化成ケミカルズ社製、デュラネート22A−100、
・オキサゾリン基含有硬化剤:日本触媒社製、エポクロスRPS−1005、
・グリシジル基含有硬化剤:三井化学ファイン社製、NBDA、
・エーテル化メチロール基含有硬化剤:日本サイテック インダストリーズ社製、サイメル303、
・芳香族スルホン酸系触媒:日本サイテック インダストリーズ社製、サイキャット600、
・酸化重合ドライヤー:DIC社製、DICNATE 1000、
である。
・カルボジイミド基含有硬化剤:日清紡社製、カルボジライトV−05、
・イソシアネート基含有硬化剤:三菱化学社製、jER828、
・アミノ基含有硬化剤:旭化成ケミカルズ社製、デュラネート22A−100、
・オキサゾリン基含有硬化剤:日本触媒社製、エポクロスRPS−1005、
・グリシジル基含有硬化剤:三井化学ファイン社製、NBDA、
・エーテル化メチロール基含有硬化剤:日本サイテック インダストリーズ社製、サイメル303、
・芳香族スルホン酸系触媒:日本サイテック インダストリーズ社製、サイキャット600、
・酸化重合ドライヤー:DIC社製、DICNATE 1000、
である。
実施例1〜5で得られた接着層形成用硬化性樹脂組成物は、ガラス、鋼板およびPPSの各基材に対する密着性が高いことが確認された。また、ガラスとPPSという異種素材の貼り合わせも良好であった。
比較例1は、熱硬化性官能基を構成する元素として窒素原子が含まれていないグリシジル基含有硬化剤を用いた例である。この例においては、特にPPSに対する密着性が劣っていた。
比較例2は、熱硬化性官能基を構成する元素として窒素原子が含まれていないエーテル化メチロール基含有硬化剤を用いた例である。この例においても、特にPPSに対する密着性が劣っていた。また、ガラスとPPSという異種素材の貼り合わせにおいては、密着力が大きく低下することとなった。
比較例3、4は、硬化性樹脂を含む一方で硬化剤が含まれておらず、硬化性樹脂中には、熱硬化性官能基を構成する元素として窒素原子が含まれていない例である。この例においても、特にPPSに対する密着性が劣っていた。また、ガラスとPPSという異種素材の貼り合わせにおいては、密着力が大きく低下することとなった。
比較例5は、熱硬化性官能基が含まれない例である。この例においては、硬化接着層自体を得ることができず、いずれの基材に対しても密着性が確保できなかった。
比較例6は、光重合性単量体成分が含まれる一方で硬化剤が含まれていない例である。この例においても、特にPPSに対する密着性が劣っていた。また、ガラスとPPSという異種素材の貼り合わせにおいては、密着力が大きく低下することとなった。
比較例1は、熱硬化性官能基を構成する元素として窒素原子が含まれていないグリシジル基含有硬化剤を用いた例である。この例においては、特にPPSに対する密着性が劣っていた。
比較例2は、熱硬化性官能基を構成する元素として窒素原子が含まれていないエーテル化メチロール基含有硬化剤を用いた例である。この例においても、特にPPSに対する密着性が劣っていた。また、ガラスとPPSという異種素材の貼り合わせにおいては、密着力が大きく低下することとなった。
比較例3、4は、硬化性樹脂を含む一方で硬化剤が含まれておらず、硬化性樹脂中には、熱硬化性官能基を構成する元素として窒素原子が含まれていない例である。この例においても、特にPPSに対する密着性が劣っていた。また、ガラスとPPSという異種素材の貼り合わせにおいては、密着力が大きく低下することとなった。
比較例5は、熱硬化性官能基が含まれない例である。この例においては、硬化接着層自体を得ることができず、いずれの基材に対しても密着性が確保できなかった。
比較例6は、光重合性単量体成分が含まれる一方で硬化剤が含まれていない例である。この例においても、特にPPSに対する密着性が劣っていた。また、ガラスとPPSという異種素材の貼り合わせにおいては、密着力が大きく低下することとなった。
本発明の接着層形成用硬化性樹脂組成物は、基材と被接着基材とを強固に貼り合わせることができる。
Claims (5)
- 少なくとも1種類の熱硬化性官能基を有する樹脂と、前記樹脂の有する熱硬化性官能基と熱硬化反応可能な熱硬化性官能基を有する硬化剤とからなる組み合わせを含んでいる接着層形成用硬化性樹脂組成物であって、
(i)前記熱硬化反応によって脱離物が発生しないものであり、
(ii)前記樹脂および前記硬化剤の有する熱硬化性官能基のうちの少なくとも一方の熱硬化性官能基を構成する元素として窒素元素が含まれており、
(iii)接着層形成用硬化性樹脂組成物の樹脂固形分中における、前記窒素元素が構成元素である熱硬化性官能基の濃度が0.03〜2.4mmol/gである、
ことを特徴とする接着層形成用硬化性樹脂組成物。 - 少なくとも1種類の熱硬化性官能基を有する単量体を含む光重合性単量体成分と、前記光重合性単量体成分の有する熱硬化性官能基と熱硬化反応可能な熱硬化性官能基を有する硬化剤とを含んでいる接着層形成用硬化性樹脂組成物であって、
(i)前記熱硬化反応によって脱離物が発生しないものであり、
(ii)前記光重合性単量体成分および前記硬化剤の有する熱硬化性官能基のうちの少なくとも一方の熱硬化性官能基を構成する元素として窒素元素が含まれており、
(iii)接着層形成用硬化性樹脂組成物の樹脂固形分中における、前記窒素元素が構成元素である熱硬化性官能基の濃度が0.03〜2.4mmol/gである、
ことを特徴とする接着層形成用硬化性樹脂組成物。 - 前記窒素元素が構成元素である熱硬化性官能基は、カルボジイミド基、オキサゾリン基、イソシアネート基、アミノ基からなる群から選ばれる少なくとも1つである請求項1または2に記載の接着層形成用硬化性樹脂組成物。
- 基材と被接着基材とを貼り合わせて前記基材と前記被接着基材とを一体化する方法であって、前記方法が下記工程:
前記基材に請求項1または3に記載の接着層形成用硬化性樹脂組成物を塗布して未硬化の接着層を形成する工程、
得られた前記未硬化の接着層の面と、前記被接着基材とを貼り合わせる工程、および
貼り合わせた後、加熱することによって前記未硬化の接着層を硬化させ、前記基材と前記被接着基材とを一体化させる工程、
を包含する、
基材と被接着基材との一体化方法。 - 基材と被接着基材とを貼り合わせて前記基材と前記被接着基材とを一体化する方法であって、前記方法が下記工程:
基材に請求項2または3に記載の接着層形成用硬化性樹脂組成物を塗布した後、光照射して未硬化の接着層を形成する工程、
得られた前記未硬化の接着層の面と、前記被接着基材とを貼り合わせる工程、および
貼り合わせた後、加熱することによって前記未硬化の接着層を硬化させ、前記基材と前記被接着基材とを一体化させる工程、
を包含する、
基材と被接着基材との一体化方法。
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DE112011101409T5 (de) * | 2010-04-20 | 2013-04-18 | Honda Motor Co., Ltd. | Verfahren zum Bilden eines Mehrschichtbeschichtungsfilms |
-
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019005862A (ja) * | 2017-06-26 | 2019-01-17 | 山形県 | カーボンナノチューブ複合レジンボンド砥石 |
JP2021195457A (ja) * | 2020-06-15 | 2021-12-27 | 日東電工株式会社 | 接着シート |
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