TWI518150B - Primer composition and laminate - Google Patents

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Katsuo Takahashi
Takeshi Miyamura
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Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
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Description

底漆組成物及積層體
本發明關於一種底漆組成物(primer composition)及積層體(laminate)。
在透明性優異的基材層上設置硬質塗層(hard coat layer)的積層體，廣泛地被利用於觸控面板、抗反射膜、稜鏡片等光學用薄膜。用於如此的積層體之基材層與硬質塗層的黏合性(黏附性，adhesiveness)，通常多半並不足夠。因此，一向是使用底漆層(primer layer)，以作為用於提高黏合性的中間層。
近年來，以積層體的薄膜化或高輝度化等為目的，正在檢討硬質塗層之高折射率化。但是，使用於底漆層之樹脂的折射率較低，因此，有時與基材層或硬質塗層之折射率會顯著不同。此折射率的差異，由於易於成為在積層體中的干涉不均勻(interference unevenness)的原因，因此， 底漆層必須加以高折射率化。
如此的方法可列舉：將折射率高的金屬氧化物摻合於底漆組成物中，例如在專利文獻1中，揭示藉由使用一種經使用不具有交聯結構的聚胺基甲酸酯樹脂、無機氧化物溶膠(sol)及特定的溶劑而成的底漆組成物，則金屬氧化物之分散性、與底漆層的透明性為優異。
〔先前技術文獻〕 (專利文獻)
(專利文獻1) 國際公開第02/002676號
前述硬質塗層是廣泛地使用丙烯酸系樹脂(acrylic resin)，但是專利文獻1之底漆組成物，卻有與使用丙烯酸系樹脂而成之硬質塗層的黏合性差的問題。本發明有鑑於上述問題，以提供一種底漆組成物為課題，該底漆組成物，即使為使用丙烯酸系樹脂而成之硬質塗層，黏合性亦優異，且可形成與基材層的黏合性及透明性優異之底漆層。
為解決上述課題，本發明之底漆組成物，其特徵為：含有聚胺基甲酸酯樹脂水分散體(A)、與金屬氧化物 微粒子(B)，且該聚胺基甲酸酯樹脂水分散體(A)是水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其是將至少由多元醇成分(a)與異氰酸酯成分(b)所形成的聚胺基甲酸酯樹脂，加以乳化於水中而成，該多元醇成分(a)含有不具有離子形成性基之不飽和聚酯二醇(a1)、與具有離子形成性基之多元醇(a2)。
在此，所謂的「離子形成性基」，意謂由於以鹼(base)或酸進行中和，或由於以四級化劑加以四級化而可形成離子性取代基的取代基。
根據此構成，多元醇成分(a)，由於含有不具有離子形成性基之不飽和聚酯二醇(a1)、與具有離子形成性基之多元醇(a2)，使用底漆組成物所獲得之底漆層，與基材層及硬質塗層的黏合性將變成優異者。
在前述底漆組成物中，前述不具有離子形成性基之不飽和聚酯二醇(a1)，較佳為至少使用由不飽和二羧酸所形成者。
在前述底漆組成物中，前述多元醇成分(a)較佳為進一步含有在分子內具有3個羥基之多元醇(a3)。
根據此構成，前述底漆層與前述硬質塗層的黏合性將變成更優異者。
在前述底漆組成物中，前述聚胺基甲酸酯樹脂較佳為含有0.35~0.90mmol/g之具有離子形成性基之多元醇(a2)。
根據此構成，前述底漆層與前述基材層的黏合性將變成更優異者。
在前述底漆組成物中，前述金屬氧化物微粒子(B)較佳是經矽烷偶合劑表面處理者。
根據此構成，前述底漆層的透明性將變成更優異者。
本發明之積層體，其特徵為：具有基材層、底漆層及硬質塗層，且該底漆層是使用前述底漆組成物所形成者。
〔本發明之最佳實施方式〕
以下，就本發明之底漆組成物及積層體的實施形態加以說明。
本實施形態之底漆組成物，含有聚胺基甲酸酯樹脂水分散體(A)、與金屬氧化物微粒子(B)。
前述聚胺基甲酸酯樹脂水分散體(A)是水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其是將至少由多元醇成分(a)與異氰酸酯成分(b)所形成的聚胺基甲酸酯樹脂，加以乳化於水中而成，該多元醇成分(a)含有不具有離子形成性基之不飽和聚酯二醇(a1)、與具有離子形成性基之多元醇(a2)。
前述多元醇成分(a)，是藉由與前述異氰酸酯成分(b)的游離異氰酸酯基(isocyanate group)進行反應即可形成胺基甲酸酯鍵者。
前述不具有離子形成性基之不飽和聚酯二醇(a1)，是至少由二羧酸(dicarboxylic acid)與二醇(diol)所形成者，且二羧酸與二醇的至少一者是含有具有不飽和鍵之化合物者。
二羧酸可列舉：丁二酸(琥珀酸)、己二酸、癸二酸(泌脂酸)、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸等飽和二羧酸；反丁烯二酸(富馬酸)、順丁烯二酸(馬來酸)、順丁烯二酸酐及二聚酸等不飽和二羧酸等。
二羧酸較佳為含有不飽和二羧酸，在如此的不飽和二 羧酸中，更佳為反丁烯二酸、順丁烯二酸及順丁烯二酸酐。藉由二羧酸為不飽和二羧酸，則前述底漆層與前述硬質塗層的黏合性將變成更優異者。
在二羧酸中，不飽和二羧酸的比例較佳為50重量%以上，更佳為80重量%以上，進一步更佳為100重量%。藉由不飽和二羧酸為50重量%以上，則前述底漆層與前述硬質塗層的黏合性將變成更優異者。
二醇可列舉：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,3-戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、雙酚A、雙酚F、雙酚S及此等之環氧烷加成物等。在此等中，由於前述底漆層與前述硬質塗層的黏合性更優異，較佳為1,4-環己烷二甲醇、雙酚A、雙酚F、雙酚S及此等之環氧烷加成物，更佳為1,4-環己烷二甲醇及雙酚A之環氧烷加成物。
前述不具有離子形成性基之不飽和聚酯二醇(a1)，較佳為平均羥基價為35~280mgKOH/g，更佳為50~280mgKOH/g。藉由平均羥基價為35mgKOH/g以上，則聚酯多元醇之黏度變得較低，更易於製造聚胺基甲酸酯樹脂水分散體。此外，藉由平均羥基價為280mgKOH/g以下，則與前述基材層及前述硬質塗層的黏合性將變成更優異者。
前述不具有離子形成性基之不飽和聚酯二醇(a1)，相對於所獲得聚胺基甲酸酯樹脂100重量份，較佳為35~85重量%，更佳為40~80重量%。藉由前述不具有離子形成性基之不飽和聚酯二醇(a1)為在上述範圍內，則前述底漆層與前述基材層及前述硬質塗層的黏合性將變成更優異者。
前述具有離子形成性基之多元醇(a2)可列舉：例如具有羥基且具有陰離子形成性基之含活性氫基化合物(a21)、具有羥基且具有陽離子形成性基之含活性氫基化合物(a22)等。
在此，所謂的前述「陰離子形成性基」，是指羧基或磺基等，即藉由與鹼進行中和即可形成陰離子性取代基(anionic substituent)之取代基。此外，所謂的前述「陽離子形成性基」，是指胺基等，即藉由與酸進行中和、或以四級化劑加以四級化即可形成陽離子性取代基(cationic substituent)之取代基。
前述具有羥基且具有陰離子形成性基之含活性氫基化合物(a21)，由於除了陰離子形成性基以外，也具有可與異氰酸酯基進行反應的活性氫基(active hydrogen group)，藉由使用該含活性氫基化合物(a21)，則可在聚胺基甲酸 酯樹脂水分散體(A)中導入親水基之陰離子形成性基。
在前述含活性氫基化合物(a21)中，作為陰離子形成性基而具有羧基之含活性氫基化合物可列舉：二羥甲基丙酸及二羥甲基丁酸等具有羧基的多元醇等。
此外，在前述含活性氫基化合物(a21)中，作為陰離子形成性基而具有磺基之含活性氫基化合物可列舉：經使用5-磺基間苯二甲酸等含磺基化合物所獲得之聚酯多元醇等。
另外，陰離子形成性基，在反應前也可成為羧酸鹽或磺酸鹽。
前述具有羥基且具有陽離子形成性基之含活性氫基化合物(a22)，由於除了陽離子形成性基以外，也具有可與異氰酸酯基進行反應的羥基，藉由使用該具有陽離子形成性基之含活性氫基化合物(a22)，則可在聚胺基甲酸酯樹脂水分散體(A)中導入親水基之陽離子性取代基。
前述含活性氫基化合物(a22)可列舉：N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺等。
另外，陽離子形成性基，在反應前也可成為銨鹽。
前述具有離子形成性基之多元醇(a2)的摻合量，較佳為在聚胺基甲酸酯樹脂1克中含有0.35~0.90mmol的量。藉此，則有前述底漆層與前述基材層的黏合性將變成更優異者的優點。
前述多元醇成分(a)，也可含有在分子內具有3個羥基之多元醇(a3)。如此的化合物可列舉：甘油、三羥甲基丙烷及三乙醇胺等。此外，也可列舉經對此等加成環氧烷或環狀酯之多元醇。藉由前述多元醇成分(a)含有在分子內具有3個羥基之多元醇(a3)，則前述底漆層與前述硬質塗層的黏合性將變成更優異者。在分子內具有3個羥基之多元醇(a3)的較佳摻合量，在聚胺基甲酸酯樹脂1克中為0.005~0.35mmol，更佳為0.01~0.30mmol。
另外，在不損及本發明之功效範圍內，前述多元醇成分(a)，也可含有除前述不具有離子形成性基之不飽和聚酯二醇(a1)、前述具有離子形成性基之多元醇(a2)、及在分子內具有3個羥基之多元醇(a3)以外之多元醇。如此的化合物可列舉：例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚丁二烯多元醇、蓖麻油(castor oil)及蓖麻油衍生物等。
前述異氰酸酯成分(b)，具有可與前述多元醇成分(a) 之羥基進行反應而形成胺基甲酸酯鍵之異氰酸酯基。如此的異氰酸酯成分(b)可列舉：例如脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯等。
脂肪族聚異氰酸酯可列舉：四亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、聯甲苯胺三異氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯等。
脂環族聚異氰酸酯可列舉：異佛酮二異氰酸酯、氫化伸茬基二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基伸環己基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸甲酯)環己烷等。
芳香族聚異氰酸酯可列舉：甲伸苯基二異氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(Methylene Bisphenyl Isocyanate，MDI)、4,4’-二苯甲基二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯等。
芳香脂肪族聚異氰酸酯可列舉：二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、α,α,α,α-四甲 基伸茬基二異氰酸酯等。
此外，可列舉此等有機聚異氰酸酯之二聚物、三聚物或縮二脲(biuret)化異氰酸酯等之改質物。另外，此等可單獨使用或兩種以上併用。
此外，在異氰酸酯成分(b)中，也可含有含聚合性官能基之單異氰酸酯。如此的化合物可列舉：例如丙烯醯氧基甲基異氰酸酯、甲基丙烯醯氧基甲基異氰酸酯、丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、丙烯醯氧基丙基異氰酸酯、甲基丙烯醯氧基丙基異氰酸酯、1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等。藉由異氰酸酯成分(b)含有含聚合性官能基之單異氰酸酯，則有前述底漆層與前述基材層的黏合性將變成更優異者的優點。
在使用含雙鍵之單異氰酸酯的情況下，若包含於異氰酸酯成分(b)中之異氰酸酯基為100莫耳%時，則較佳為使用0.1~20莫耳%。藉由含雙鍵之單異氰酸酯為0.1莫耳%以上，則前述底漆層與前述硬質塗層的黏合性將變成更優異者。此外，藉由含雙鍵之單異氰酸酯為20莫耳%以下，則前述底漆層與前述硬質塗層的黏合性將變成更優異者。
前述異氰酸酯成分(b)的摻合量，相對於包含於多元醇成分(a)中之活性氫基1莫耳，較佳為0.80~1.8莫耳。 藉此，則有前述底漆層與前述基材層及前述硬質塗層的黏合性為更優異的優點。
其次，就本實施形態之聚胺基甲酸酯樹脂水分散體(A)之製造方法的一例說明如下。
首先，在丙酮、甲基乙基酮、四氫呋喃、二噁烷(dioxane)、醋酸乙酯等溶媒中，使多元醇成分(a)、與過剩量的異氰酸酯成分(b)進行反應，以形成異氰酸酯基末端胺基甲酸酯預聚合物。
其次，將存在於前述胺基甲酸酯預聚合物中的源自前述具有離子形成性基之多元醇(a2)的離子形成性基，以中和或四級化而加以離子化。此時，因應需要，可添加界面活性劑。
使用於前述中和之中和劑，在使用具有羥基且具有陰離子形成性基之含活性氫基化合物(a21)的情況下，則可列舉：三乙基胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀等；在使用具有陽離子形成性基之含活性氫基化合物(a22)的情況下，則可列舉：鹽酸及硫酸等無機酸；甲酸(蟻酸)、醋酸(乙酸)、丙酸、丁酸(酪酸)、乳酸、蘋果酸、丙二酸、己二酸等有機酸。此外，作為用於前述四級化之四級化劑，在使用具有陽離子形成性基之含活性氫基化合物(a22)的情況下，則可列舉：氯化甲烷(methyl chloride)及溴化甲烷 (methyl bromide)等烷基鹵化物(alkyl halide)；二甲基硫酸及二乙基硫酸等二烷基硫酸(dialkyl sulfuric acid)等。
前述界面活性劑可列舉：苯乙烯化苯酚之環氧乙烷加成物、烷基醇之環氧乙烷加成物等非離子性界面活性劑。
並且，將前述經離子化之胺基甲酸酯預聚合物，邊分散於水中，邊進行鏈段增長反應而加以乳化。或將前述經離子化之胺基甲酸酯聚合物，邊分散於水中，邊進行鏈段增長反應而加以乳化。此時，可添加一級或二級之多元胺。
前述多元胺可列舉：伸乙基二胺、伸丙基二胺、二伸乙基三胺或二伸丙基三胺等三胺，三伸乙基四胺等四胺等脂肪族多元胺；哌(piperazine)或異佛酮二胺等脂環族多元胺；伸茬基二胺等芳香族多元胺。
然後，藉由減壓餾除溶媒，即可獲得前述聚胺基甲酸酯樹脂水分散體(A)。
在前述聚胺基甲酸酯樹脂水分散體(A)中，聚胺基甲酸酯樹脂的比例較佳為在底漆組成物中之固體含量中，為20~95重量%，更佳為30~90重量%。藉由前述聚胺基甲酸酯樹脂的比例為20重量%以上，則前述底漆層與前 述基材層及前述硬質塗層的黏合性將變成更優異者。
使用於前述金屬氧化物微粒子(B)之金屬可列舉：鈦、鋯、鈮、鋅、鋁、鎂、銅、鐵、鉻、鎘、鉛、錫、銻、鉭、鈰、鑭、銦、鎢等。在此等中，由於對於樹脂的分散性良好，較佳為錫、鈦、鋯、鈮。另外，在金屬氧化物微粒子中，可在不阻礙本發明之功效的範圍內，含有除了使用上述以外之元素的氧化物。
此外，前述金屬氧化物微粒子(B)之平均粒徑，較佳為1~100nm以下，更佳為1~50nm以下。藉由金屬氧化物微粒子(B)之平均粒徑為100nm以下，則底漆層的透明性將變成更優異者。
前述金屬氧化物微粒子(B)之形態，可為粉體、或經分散於溶媒中的分散體。在此等中，由於底漆層的透明性會更優異，較佳為經分散於溶媒中的分散體。
如此的溶媒可列舉：例如水；甲醇及乙醇等醇溶媒；丙酮及甲基乙基酮等酮溶媒；醋酸乙酯等酯溶媒等。
此外，前述金屬氧化物微粒子(B)，由於底漆組成物之分散性、與底漆層的透明性會更優異，較佳為在表面上具有有機基。
如上述可對金屬表面賦予有機基之化合物，可列舉：例如矽烷偶合劑、鈦偶合劑等。
矽烷偶合劑可列舉：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正戊基三甲氧基矽烷、正戊基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正庚基三甲氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷等含烷基矽烷偶合劑；環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷等含環烷基矽烷偶合劑；苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷等含芳香環矽烷偶合劑；3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷等含氯矽烷偶合劑；3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷等含氟基矽烷偶合劑；3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷等含胺基矽烷偶合劑；3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基三乙氧基矽烷等含氫硫基矽烷偶合劑；3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等含異氰酸酯基矽烷偶合劑；3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等含環氧丙氧基矽烷偶合劑；2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等含環氧基矽烷 偶合劑；3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等含脲基矽烷偶合劑；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等含乙烯基矽烷偶合劑；3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等含甲基丙烯醯氧基矽烷偶合劑；3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等含丙烯醯氧基矽烷偶合劑。
此外，鈦偶合劑可列舉：四異丙氧化鈦、四正丁氧化鈦、鈦酸丁酯二聚體、四-2-乙基己氧化鈦、二辛氧基雙(伸辛基乙醇酸根)鈦、鈦酸四甲酯、乙醯基醋酮酸鈦、二異丙氧基雙(乙醯基醋酮酸根)鈦、四乙醯基醋酮酸鈦、二異丙氧基雙(乙基乙醯基醋酸根)鈦、乙基乙醯基醋酸鈦、辛烷二醇鈦、二異丙氧基雙(三乙醇胺酸根)鈦、三乙醇胺酸鈦、乳酸鈦銨鹽、乳酸鈦、硬脂酸聚羥基鈦等。此外，市售品可列舉：味之素Fine-Techno公司(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.)製之PLENACT KR38S、KR44、KR46B、KR55、KR9SA、KRTTS、KR41B、KR138S、KR238S、KR338X等。
在此等中，由於金屬氧化物與偶合劑之反應性的控制容易，較佳為矽烷偶合劑。
使用於表面處理之化合物的比例，相對於金屬氧化物，較佳為0.5~10重量%。藉由使用於表面處理之化合物為0.5重量%以上，則分散性及底漆層的透明性將變成更 優異者。此外，若使用於表面處理之化合物為超過10重量%，則難以獲得由於添加所產生的功效，而且易造成對於其他性能的影響。
金屬氧化物之表面處理方法，可列舉以下方法等：例如混合市售之金屬氧化物分散體與使用於表面處理之化合物，並在20~100℃下進行反應；混合市售之金屬氧化物粉、使用於表面處理之化合物及溶媒，並在20~100℃下進行反應。在此等中，由於分散性及底漆層的透明性會更優異，較佳為以下方法：混合市售之金屬氧化物分散體與使用於表面處理之化合物，並在20~100℃下進行反應。
前述金屬氧化物微粒子(B)，較佳為在底漆組成物中的固體含量中含有5~80重量%，更佳為含有10~70重量%。藉由金屬氧化物微粒子(B)之含量為5重量%以上，則可進一步提高底漆層之折射率。此外，藉由金屬氧化物微粒子(B)為80重量%以下，則前述底漆層與前述基材層及前述硬質塗層的黏合性將變成更優異者。
本實施形態之底漆組成物，可進一步含有習知的消泡劑、抗氧化劑、防腐劑(antiseptics)、防霉劑(antifungicide agent)、光穩定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、增黏劑(thickener)、調平劑(leveling agent)等各種添加劑。
本實施形態之積層體是具有基材層、底漆層及硬質塗層之積層體，且該底漆層是使用前述底漆組成物所形成者。本發明之積層體之製造方法並無特殊的限制，可列舉例如以下方法：在基材層上，使用上述本實施形態之底漆組成物來形成底漆層，並且在該底漆層上形成硬質塗層。
前述基材可列舉：聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂及聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂等聚酯樹脂，聚丙烯樹脂等聚烯烴樹脂，聚氯乙烯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳酯樹脂、聚碳酸酯樹脂等之薄膜。在此等中，由於透明性、成形性、黏著性、加工性等為更優異，較佳為聚酯樹脂，更佳為聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂。
使用於前述硬質塗層的樹脂，除了丙烯酸系樹脂以外，可使用熱硬化性環氧樹脂或熱硬化性矽氧烷樹脂等先前一直用作為硬質塗層的樹脂。
對於前述基材上的前述底漆層之形成，可以先前習知的方法實施，可列舉以下方法：例如使用逆向輥塗佈法、模具式塗佈機法、輥刷法、噴霧塗佈法、風刀式塗佈法、棒式塗佈機法、施塗器法等，在基材上塗佈底漆組成物，並加熱乾燥。此時，加熱乾燥可在例如80~150℃下進行。
對於前述底漆層上之硬質塗層的形成，可以先前習知的方法實施，例如可列舉以下方法：使用棒式塗佈機法等，在前述底漆層上塗佈硬質塗膜(hard coat)組成物後，將溶劑移除，其次，以電子射線照射、紫外線照射或加熱等來加以硬化。
上述實施形態之底漆組成物及積層體，是如上述例示所揭述，但是本發明在不損及可獲得例如透明性優異、且與基材層及硬質塗層的黏合性優異之底漆層的功效範圍內，可採用一般在底漆組成物及積層體中所使用的各種態樣。
[實施例]
以下，列舉實施例及比較例，更具體說明本發明，但是本發明並不受限於此等實施例及比較例。
在下文中，就用于製造聚胺基甲酸酯樹脂水分散體之原料的詳細細節加以說明。
(a1)不具有離子形成性基之不飽和聚酯二醇(合成例1)
在配備攪拌機、迪安-斯塔克分離器(Dean-Stark trap)、溫度計及氮氣吹入管之四頸燒瓶中，以表1所示摻合量，進料順丁烯二酸酐143.5重量份及1,4-丁二醇156.5重量份，並添加鈦酸四丁酯0.2重量份來作為反應觸媒，邊 移除所形成的水，邊在150℃下進行反應歷時6小時，以獲得不具有離子形成性基之不飽和聚酯二醇(a1-1)(酸價0.1mgKOH/g、平均羥基價112mgKOH/g)。
另外，酸價(acid value)及平均羥基價(hydroxyl value)是以下列方式測定：(酸價)根據JIS K 1557測定。
(平均羥基價)根據JIS K 1557測定。
(合成例2至5)
除了依照表1所述之使用原料及摻合量以外，其餘則實施與合成例1相同的操作，以獲得不具有離子形成性基之不飽和聚酯二醇(a1-2)至(a1-5)。
(a1’)不具有離子形成性基之飽和聚酯多元醇 (合成例6及7)
除了依照表1所述之使用原料及摻合量以外，其餘則實施與合成例1相同的操作，以獲得不具有離子形成性基之飽和聚酯多元醇(a1’-1)及(a1’-2)。
(a21)具有羥基且具有陰離子形成性基之含活性氫基化合物(a21-1)二羥甲基丙酸
(a22)具有羥基且具有陽離子形成性基之含活性氫基化合物(a22-1)N-甲基二乙醇胺
(b)異氰酸酯成分
(b-1)六亞甲基二異氰酸酯
(b-2)伸茬基二異氰酸酯
(b-3)異佛酮二異氰酸酯
(c)在分子內具有3個羥基之飽和多元醇
(c-1)三羥甲基丙烷
(c-2)聚己內酯三醇(商品名：PLACCEL 303、Daicel化學工業(股)公司(Daicel Chemical Industries, Ltd.)製、平均羥基價：561mgKOH/g)
(d)其他多元醇
(d-1)雙酚A之環氧乙烷2莫耳加成物
(e)中和劑
(e-1)三乙基胺
(e-2)二甲基硫酸
(f)鏈段增長劑
(f-1)伸乙基二胺
(f-2)間伸茬基二胺
(製造例1)
在配備攪拌機、回流冷凝管(reflux condenser)、溫度計及氮氣吹入管之四頸燒瓶中，添加合成例1之不具有離子形成性基之不飽和聚酯二醇(a1-1)68.9重量份、二羥甲基丙酸6.1重量份、伸茬基二異氰酸酯25.0重量份、及甲基乙基酮200重量份，在70℃進行反應歷時6小時，以獲得異氰酸酯基末端聚胺基甲酸酯預聚物之甲基乙基酮溶液。相對於此溶液之非揮發性含量，游離的異氰酸酯基含量(f-NCO)為1.4重量%。其次，將此溶液冷卻至45℃，添加三乙基胺4.6重量份加以中和後，邊緩慢地添加水400重量份，邊使用均質機加以乳化，在30℃進行反應歷時2小時後，將反應溶媒亦即甲基乙基酮加以減壓餾除，以獲得非揮發性含量(固體含量)濃度為24重量%之聚胺基甲酸酯樹脂水分散體(A-1)。
另外，游離之異氰酸酯基含量是根據JIS K 7301測定。
(製造例2至5、比較製造例1)
除了依照表2所述之使用原料及摻合量以外，其餘則實施與製造例1相同的操作，以獲得聚胺基甲酸酯樹脂水分散體(A-2)至(A-5)及(A’-1)。
(製造例6)
在配備攪拌機、回流冷凝管、溫度計及氮氣吹入管之四頸燒瓶中，添加合成例2之不具有離子形成性基之不飽和聚酯二醇(a1-2)70.6重量份、二羥甲基丙酸6.1重量份、六亞甲基二異氰酸酯23.0重量份、三羥甲基丙烷0.3重量份、及甲基乙基酮200重量份，在70℃進行反應歷時6小時，以獲得異氰酸酯基末端聚胺基甲酸酯預聚物之甲基乙基酮溶液。相對於此溶液之非揮發性含量，游離的異氰酸酯基含量(f-NCO)為1.3重量%。其次，將此溶液冷卻至45℃，添加三乙基胺4.6重量份加以中和後，邊緩慢地添加水400重量份，邊使用均質機加以乳化。在所獲得乳化分散體中，添加伸乙基二胺0.7重量份溶解於水10重量份而成之水溶液，在30℃進行反應歷時1小時後，將反應溶媒亦即甲基乙基酮加以減壓餾除，以獲得非揮發性含量(固體含量)濃度為24重量%之聚胺基甲酸酯樹脂水分散體(A-6)。
(製造例7至9、比較製造例2及3)
除了依照表2所述之使用原料及摻合量以外，其餘則實施與製造例6相同的操作，以獲得聚胺基甲酸酯樹脂水分散體(A-7)至(A-9)、(A’-2)及(A’-3)。
(製造例10)
在配備攪拌機、回流冷凝管、溫度計及氮氣吹入管之四頸燒瓶中，添加合成例3之不具有離子形成性基之不飽和聚酯二醇(a1-1)71.6重量份、N-甲基二乙醇胺5.4重量份、六亞甲基二異氰酸酯23.0重量份、及甲基乙基酮200重量份，在70℃進行反應歷時6小時，以獲得異氰酸酯基末端聚胺基甲酸酯預聚物之甲基乙基酮溶液。相對於此溶液之非揮發性含量，游離的異氰酸酯基含量(f-NCO)為1.5重量%。其次，將此溶液冷卻至45℃，添加二甲基硫酸5.6重量份加以四級化後，邊緩慢地添加水400重量份，邊使用均質機加以乳化，在30℃進行反應歷時1小時後，將反應溶媒亦即甲基乙基酮加以減壓餾除，以獲得非揮發性含量(固體含量)濃度為24重量%之聚胺基甲酸酯樹脂水分散體(A-10)。
(製造例11及12、比較製造例4)
除了依照表2所述之使用原料及摻合量以外，其餘則實施與製造例10相同的操作，以獲得聚胺基甲酸酯樹脂水分散體(A-11)、(A-12)及(A’-4)。
接著，就實施例所使用之金屬氧化物微粒子的詳細細節，加以說明。
(B)金屬氧化物微粒子(合成例8)
藉由將平均粒徑10nm之氧化鋯微粒子(商品名：NanoUse OZ-S30M、日產化學工業公司(Nissan Chemicals Industries,Ltd.)製、非揮發性含量30重量%)50重量份與甲醇25重量份加以混合，以獲得非揮發性含量20重量%之(B-1)。
(合成例9)
將平均粒徑10nm之氧化鋯微粒子(商品名：NanoUse OZ-S30M、日產化學工業公司製、非揮發性含量30重量%)50重量份、甲醇25重量份及己基三甲氧基矽烷(商品名：KBM-3063、信越化學工業公司(Shin-Etsu Chemica1 Co.,Ltd.)製)0.3重量份加以混合。將此在50℃進行加熱回流歷時6小時，以獲得非揮發性含量20重量%之(B-2)。
(合成例10)
除了將己基三甲氧基矽烷(商品名：KBM-3063、信越化學工業公司製)0.3重量份，取代為3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM-503、信越化學工業 公司製)0.3重量份以外，其餘則實施與合成例9相同的操作，以獲得非揮發性含量20重量%之(B-3)。
(合成例11)
除了將己基三甲氧基矽烷(商品名：KBM-3063、信越化學工業公司製)的使用量，從0.3重量份變更為0.6重量份以外，其餘則實施與合成例9相同的操作，以獲得非揮發性含量20重量%之(B-4)。
(合成例12)
除了將3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM-503、信越化學工業公司製)的使用量，從0.3重量份變更為0.6重量份以外，其餘則實施與合成例10相同的操作，以獲得非揮發性含量20重量%之(B-5)。
(實施例1至15及比較例1至4)
以表4所述之使用原料及摻合量，藉由將聚胺基甲酸酯樹脂水分散體(A)、與金屬氧化物微粒子(B)加以混合，以獲得底漆組成物。將此在經電暈放電處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名：Lumirror T-60、東麗工業公司(Toray Industries,Inc.)製)上，以棒式塗佈機法塗佈成乾燥膜厚為1μm，在120℃加熱5分鐘，以獲得在基材上具有底漆層之積層體。
並且，在前述底漆層上，將另外調製的硬質塗膜組成 物塗佈成乾燥膜厚為3μm，在70℃乾燥1分鐘後，以UV照射200mJ/cm2(金屬鹵素燈)加以光硬化，以獲得具有基材層、底漆層及硬質塗層之積層體。另外，前述硬質塗膜組成物，是使用將六丙烯酸二新戊四醇酯50重量份、二丙烯酸1,6-己二醇酯10重量份、光聚合引發劑(商品名：IRGACURE 184、汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.)製)0.5重量份及甲基乙基酮140重量份加以混合而成者。
使用所獲得的兩種積層體，進行下列評估。結果展示於表3。
<黏合性1(基材與底漆組成物的黏合性)>
關於在基材上具有底漆層之積層體，根據JIS K5600-5-6，進行方格黏著膠帶剝離試驗(cross-cut adhesive tape peeling test)，評估格子之殘留個數。其中，裁切數在格子圖案各方向為11個(格子數是100個)，且裁切間隔為1mm。此外，評估結果是採取3次試驗之平均值。另外，殘留個數愈多，則表示剝離少，殘留個數為100時，則表示完全無剝離。
<黏合性2(具有硬質塗層之積層體的黏合性)>
關於具有基材層、底漆層及硬質塗層之積層體，以與評估1相同的方法，評估格子之殘留個數。
<黏合性3(濕熱試驗後的具有硬質塗層之積層體的黏合性)>
將具有基材層、底漆層及硬質塗層之積層體，以60℃、95% RH靜置200小時後，在20℃靜置24小時。使用此試驗片，以與實施例1相同的方法，評估格子之殘留個數。
<透明性(具有基材層、底漆層及硬質塗層之積層體的霧度)>
根據JIS K 7105，使用霧度計(haze meter)(須賀製作所公司(Suga Manufacturing Co.,Ltd.)、HGM-2DP)，測定具有基材層、底漆層及硬質塗層之積層體的霧度(haze)。另外，霧度愈小，則表示透明性愈優異。
另外，作為基材所使用的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜單獨的霧度為1.8%。
由上述結果，得知下列事實。
含有由未使用不具有離子形成性基之不飽和聚酯二醇(a1)製造而成的聚胺基甲酸酯樹脂水分散體之底漆組成物，與硬質塗層的黏合性差。
與此相對，含有由使用不具有離子形成性基之不飽和聚酯二醇(a1)製造而成的聚胺基甲酸酯樹脂水分散體之底漆組成物，與透明性及與基材及硬質塗層的黏合性優異。
本申請案是基於2012年3月30日申請之日本專利申請案(特願2012-079458)者，其內容作為參考而併入至本說明書。

Claims (5)

  1. 一種底漆組成物，其特徵為：含有聚胺基甲酸酯樹脂水分散體(A)、與金屬氧化物微粒子(B)，且該聚胺基甲酸酯樹脂水分散體(A)是水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其是將至少由多元醇成分(a)與異氰酸酯成分(b)所形成的聚胺基甲酸酯樹脂，加以乳化於水中而成，該多元醇成分(a)，含有不具有離子形成性基之不飽和聚酯二醇(a1)、與具有離子形成性基之多元醇(a2)，前述不具有離子形成性基之不飽和聚酯二醇(a1)，是使用至少不飽和二羧酸所形成者，該不飽和二羧酸是選自反丁烯二酸、順丁烯二酸及順丁烯二酸酐所組成之群組。
  2. 如請求項1所述之底漆組成物，其中，前述多元醇成分(a)，進一步含有在分子內具有3個羥基之多元醇(a3)。
  3. 如請求項1或2所述之底漆組成物，其中，前述聚胺基甲酸酯樹脂，含有0.35~0.90mmol/g之具有離子形成性基之多元醇(a2)。
  4. 如請求項1或2所述之底漆組成物，其中，前述金屬氧化物微粒子(B)，是經矽烷偶合劑表面處理者。
  5. 一種積層體，其特徵為：具有基材層、底漆層及硬質塗層，且該底漆層是使用如請求項1至4中的任一項所述之底漆組成物所形成者。
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