JP2013227520A - プライマー組成物および積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】 アクリル樹脂を用いたハードコート層であっても密着性に優れ、かつ、基材層との密着性および透明性に優れるプライマー層を形成可能なプライマー組成物を提供する。
【解決手段】 ポリウレタン樹脂水分散体（Ａ）と金属酸化物微粒子（Ｂ）とを含有するプライマー組成物であって、該ポリウレタン樹脂水分散体（Ａ）は、少なくともポリオール成分（ａ）とイソシアネート成分（ｂ）とから生成させたポリウレタン樹脂が水に乳化されてなる水性ポリウレタン樹脂組成物であり、該ポリオール成分（ａ）は、イオン形成性基を有しない不飽和ポリエステルジオール（ａ１）と、イオン形成性基を有するポリオール（ａ２）とを含有することを特徴とするプライマー組成物である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、プライマー組成物および積層体に関する。

透明性に優れる基材層上にハードコート層を設けた積層体は、タッチパネル、反射防止フィルム、プリズムシートなどの光学用フィルムに広く利用されている。このような積層体に用いる基材層とハードコート層との密着性は、一般的に不十分であることが多い。そこで、密着性を向上させるための中間層としてプライマー層が用いられている。

最近、積層体の薄膜化や高輝度化などを目的に、ハードコート層の高屈折率化が検討されている。しかしながら、プライマー層に用いられる樹脂は屈折率が比較的低いため、基材層やハードコート層との屈折率が大きく異なる場合がある。この屈折率の違いは積層体における干渉ムラの原因となり易いため、プライマー層の高屈折率化を行う必要がある。

このような方法としては、屈折率の高い金属酸化物をプライマー組成物に配合することが挙げられ、例えば、特許文献１では、架橋構造を持たないポリウレタン樹脂、無機酸化物ゾルおよび特定の溶剤を用いたプライマー組成物を用いることにより、金属酸化物の分散性とプライマー層の透明性が優れることが開示されている。

国際公開第０２／００２６７６

前記ハードコート層としては、アクリル樹脂が広く使用されているが、特許文献１のプライマー組成物は、アクリル樹脂を用いたハードコート層との密着性が劣るという問題がある。本発明は、上記問題点等に鑑み、アクリル樹脂を用いたハードコート層であっても密着性に優れ、かつ、基材層との密着性および透明性に優れるプライマー層を形成可能なプライマー組成物を提供することを課題とする。

上記課題を解決すべく、本発明に係るプライマー組成物は、
ポリウレタン樹脂水分散体（Ａ）と金属酸化物微粒子（Ｂ）とを含有するプライマー組成物であって、
該ポリウレタン樹脂水分散体（Ａ）は、少なくともポリオール成分（ａ）とイソシアネート成分（ｂ）とから生成させたポリウレタン樹脂が水に乳化されてなる水性ポリウレタン樹脂組成物であり、
該ポリオール成分（ａ）は、イオン形成性基を有しない不飽和ポリエステルジオール（ａ１）と、イオン形成性基を有するポリオール（ａ２）とを含有することを特徴とする。

ここで、イオン形成性基とは、塩基または酸と中和することにより、または、四級化剤で四級化することによりイオン性置換基を形成可能な置換基をいう。

この構成によれば、ポリオール成分（ａ）が、イオン形成性基を有しない不飽和ポリエステルジオール（ａ１）と、イオン形成性基を有するポリオール（ａ２）とを含有することによって、プライマー組成物を用いて得られるプライマー層と、基材層およびハードコート層との密着性が優れたものとなる。

前記プライマー組成物においては、前記イオン形成性基を有しない不飽和ポリエステルジオール（ａ１）は、少なくとも不飽和ジカルボン酸を用いて生成させたものであることが好ましい。

前記プライマー組成物においては、前記ポリオール成分（ａ）は、さらに分子内に３つの水酸基を有するポリオール（ａ３）を含有することが好ましい。

この構成によれば、前記プライマー層と前記ハードコート層との密着性がより優れたものとなる。

前記プライマー組成物においては、前記ポリウレタン樹脂は、０．３５〜０．９０ｍｍｏｌ／ｇのイオン基を含有することが好ましい。

この構成によれば、前記プライマー層と前記基材層との密着性がより優れたものとなる。

前記プライマー組成物においては、前記金属酸化物微粒子（Ｂ）は、シランカップリング剤により表面処理されたものであることが好ましい。

この構成によれば、前記プライマー層の透明性がより優れたものとなる。

本発明に係る積層体は、基材層、プライマー層およびハードコート層を有する積層体であって、該プライマー層が、前記プライマー組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする。

以上のように、本発明のプライマー組成物によれば、透明性に優れ、かつ、基材層およびハードコート層との密着性に優れるプライマー層が得られる。

以下、本発明のプライマー組成物及び積層体の実施形態について説明する。

本実施形態のプライマー組成物は、ポリウレタン樹脂水分散体（Ａ）と金属酸化物微粒子（Ｂ）とを含有する。

前記ポリウレタン樹脂水分散体（Ａ）は、少なくともポリオール成分（ａ）とイソシアネート成分（ｂ）とから生成させたポリウレタン樹脂が水に乳化されてなる水性ポリウレタン樹脂組成物であり、該ポリオール成分（ａ）は、イオン形成性基を有しない不飽和ポリエステルジオール（ａ１）と、イオン形成性基を有するポリオール（ａ２）とを含有している。

前記ポリオール成分（ａ）は、前記イソシアネート成分（ｂ）の遊離イソシアネート基と反応することによってウレタン結合を形成し得るものである。

かかるポリオール成分（ａ）は、イオン形成性基を有しない不飽和ポリエステルジオール（ａ１）と、イオン形成性基を有するポリオール（ａ２）とを含有している。

前記イオン形成性基を有しない不飽和ポリエステルジオール（ａ１）は、少なくとも、ジカルボン酸とジオールとによって生成させたものであって、ジカルボン酸とジオールの少なくとも一方は不飽和結合を有する化合物を含有するものである。

ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸
及びテレフタル酸などの飽和ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及び
ダイマー酸などの不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。

ジカルボン酸は、不飽和ジカルボン酸を含有することが好ましく、かかる不飽和ジカルボン酸のうち、フマル酸、マレイン酸および無水マレイン酸がより好ましい。ジカルボン酸が不飽和ジカルボン酸であることによって、前記プライマー層と前記ハードコート層との密着性がより優れたものとなる。

ジカルボン酸における不飽和ジカルボン酸の割合は、５０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、１００重量％が更に好ましい。不飽和ジカルボン酸が５０重量％以上であることにより、前記プライマー層と前記ハードコート層との密着性がより優れたものとなる。

ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびこれらのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらのうち、前記プライマー層と前記ハードコート層との密着性がより優れることから、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびこれらのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物がより好ましい。

前記イオン形成性基を有しない不飽和ポリエステルジオール（ａ１）は、平均水酸基価が３５〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。平均水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることによりポリエステルポリオールの粘度が比較的低くなるため、ポリウレタン樹脂水分散体をより容易に製造することができる。また、平均水酸基価が２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、前記基材層および前記ハードコート層との密着性がより優れたものとなる。

前記イオン形成性基を有しない不飽和ポリエステルジオール（ａ１）は、得られるポリウレタン樹脂１００重量部に対して３５〜８５重量％であることが好ましく、４０〜８０重量％であることがより好ましい。前記イオン形成性基を有しない不飽和ポリエステルジオール（ａ１）が上範囲内であることにより、前記プライマー層と、前記基材層および前記ハードコート層との密着性がより優れたものとなる。

前記イオン形成性基を有するポリオール（ａ２）としては、例えば、水酸基を有し且つアニオン形成性基を有する活性水素基含有化合物（ａ２１）、水酸基を有し且つカチオン形成性基を有する活性水素基含有化合物（ａ２２）等が挙げられる。

ここで、前記アニオン形成性基とは、カルボキシル基やスルホ基など、塩基と中和することによりアニオン性置換基を形成可能な置換基を意味する。また、前記カチオン形成性基とは、アミノ基など、酸と中和、または、四級化剤で四級化することによりカチオン性置換基を形成可能な置換基を意味する。

前記水酸基を有し且つアニオン形成性基を有する活性水素基含有化合物（ａ２１）は、アニオン形成性基の他に、イソシアネート基と反応し得る活性水素基を有しているため、該活性水素基含有化合物（ａ２１）を用いることによって、ポリウレタン樹脂水分散体（Ａ）に、親水基であるアニオン形成性基を導入することができる。

前記活性水素基含有化合物（ａ２１）のうち、アニオン形成性基としてカルボキシル基を有する活性水素基含有化合物としては、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸等のカルボキシル基を有するポリオール等が挙げられる。

また、前記活性水素基含有化合物（ａ２１）のうち、アニオン形成性基としてスルホ基を有する活性水素基含有化合物としては、５−スルホイソフタル酸等のスルホ基含有化合物を用いて得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。

なお、アニオン形成性基は、反応前にカルボン酸塩やスルホン酸塩となっていてもよい。

前記水酸基を有し且つカチオン形成性基を有する活性水素基含有化合物（ａ２２）は、カチオン形成性基の他に、イソシアネート基と反応し得る水酸基を有しているため、該カチオン形成性基を有する活性水素基含有化合物（ａ２２）を用いることによって、ポリウレタン樹脂水分散体（Ａ）に、親水基であるカチオン性置換基を導入することができる。

前記活性水素基含有化合物（ａ２２）としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン等が挙げられる。

なお、カチオン形成性基は、反応前にアンモニウム塩となっていてもよい。

前記イオン形成性基を有するポリオール（ａ２）の配合量は、ポリウレタン樹脂１ｇ中に０．３５〜０．９０ｍｍｏｌ含まれる量であることが好ましい。これにより、前記プライマー層と前記基材層との密着性がより優れたものとなるという利点がある。

前記ポリオール成分（ａ）は、分子内に３つの水酸基を有するポリオール（ａ３）を含有していてもよい。このような化合物としては、グリセリン、トリメチロールプロパンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。また、これらにアルキレンオキサイドや環状エステルが付加したポリオールも挙げられる。前記ポリオール成分（ａ）が分子内に３つの水酸基を有するポリオール（ａ３）を含有することにより、前記プライマー層と、前記ハードコート層との密着性がより優れたものとなる。分子内に３つの水酸基を有するポリオール（ａ３）の好ましい配合量は、ポリウレタン樹脂１ｇ中に０．００５〜０．３５ｍｍｏｌであり、０．０１〜０．３０ｍｍｏｌであることがより好ましい。

なお、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリオール成分（ａ）は、前記イオン形成性基を有しない不飽和ポリエステルジオール（ａ１）、前記イオン形成性基を有するポリオール（ａ２）及び分子内に３つの水酸基を有するポリオール（ａ３）以外のポリオールを含有していてもよい。このような化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ひまし油及びひまし油誘導体等が挙げられる。

前記イソシアネート成分（ｂ）は、前記ポリオール成分（ａ）の水酸基と反応してウレタン結合を形成し得るイソシアネート基を有している。かかるイソシアネート成分（ｂ）としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート等を挙げることができる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等を挙げることができる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。

また、これらの有機ポリイソシアネートの２量体、３量体やビューレット化イソシアネート等の変性体を挙げることができる。尚、これらは、単独で又は２種以上を併用して用いることもできる。

また、イソシアネート成分（ｂ）には、重合性官能基含有モノイソシアネートを含有することもできる。このような化合物としては、例えば、アクリロキシメチルイソシアネート、メタクリロキシメチルイソシアネート、アクリロキシエチルイソシアネート、メタクリロキシエチルイソシアネート、アクリロキシプロピルイソシアネート、メタクリロキシプロピルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアネート、等が挙げられる。イソシアネート成分（ｂ）が重合性官能基含有モノイソシアネートを含有することにより、前記プライマー層と前記ハードコート層への密着性がより優れたものとなるという利点がある。

二重結合含有モノイソシアネートを使用する場合は、イソシアネート成分（ｂ）に含まれるイソシアネート基を１００モル％とした場合、０．１〜２０モル％となるように用いることが好ましい。二重結合含有モノイソシアネートが０．１モル％以上であることにより、前記プライマー層と前記ハードコート層との密着性がより優れたものとなる。また、二重結合含有モノイソシアネートが２０モル％以下であることにより、前記プライマー層と前記ハードコート層との密着性がより優れたものとなる。

前記イソシアネート成分（ｂ）の配合量は、ポリオール成分（ａ）に含まれる活性水素基１モルに対して、０．８０〜１．８モルであることが好ましい。これにより、前記プライマー層と、前記基材層および前記ハードコート層との密着性がより優れるという利点がある。

次いで、本実施形態のポリウレタン樹脂水分散体（Ａ）の製造方法の一例について説明する。

まず、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル等の溶媒中で、ポリオール成分（ａ）と、過剰量のイソシアネート成分（ｂ）とを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを生成させる。
次に、前記ウレタンプレポリマー中に存在している、前記イオン形成性基を有するポリオール（ａ２）に由来するイオン形成性基を、中和または四級化によりイオン化する。このとき、必要により界面活性剤を添加することができる。

前記中和に用いられる中和剤としては、水酸基を有し且つアニオン形成性基を有する活性水素基含有化合物（ａ２１）を用いた場合は、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が、カチオン形成性基を有する活性水素基含有化合物（ａ２２）を用いた場合は、塩酸および硫酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、アジピン酸などの有機酸が挙げられる。また、前記四級化に用いられる四級化剤としては、カチオン形成性基を有する活性水素基含有化合物（ａ２２）を用いた場合は、塩化メチルおよび臭化メチルなどのハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸およびジエチル硫酸などのジアルキル硫酸等が挙げられる。

前記界面活性剤としては、スチレン化フェノールのエチレンオキサイド付加物、アルキルアルコールのエチレンオキサイド付加物等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。

そして、前記イオン化されたウレタンプレポリマーを水に分散させつつ鎖伸長反応させて乳化させる。または、前記イオン化されたウレタンプレポリマーを水に分散させつつ鎖伸長反応をさせて乳化させる。このとき、１級または２級のポリアミンを添加することができる。

前記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミンやジプロピレントリアミン等のトリアミン、トリエチレンテトラミン等のテトラミン等の脂肪族ポリアミン、ピペラジンやイソホロンジアミン等の脂環族ポリアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミンが挙げられる。

その後、溶媒を減圧留去することにより、前記ポリウレタン樹脂水分散体（Ａ）が得られる。

前記ポリウレタン樹脂水分散体（Ａ）中のポリウレタン樹脂の割合は、プライマー組成物中の固形分中に２０〜９５重量％であることが好ましく、３０〜９０重量％であることがより好ましい。前記ポリウレタン樹脂の割合が２０重量％以上であることにより、前記プライマー層と、前記基材層および前記ハードコート層との密着性がより優れたものとなる。

前記金属酸化物微粒子（Ｂ）に用いる金属としては、チタン、ジルコニウム、ニオブ、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、銅、鉄、クロム、カドミウム、鉛、錫、アンチモン、タンタル、セリウム、ランタン、インジウム、タングステン等が挙げられる。これらのうち、樹脂への分散性が良好あることから錫、チタン、ジルコニウム、ニオブがより好ましい。なお、金属酸化物微粒子には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記以外の元素を用いた酸化物が含まれていてもよい。

また、前記金属酸化物微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、１〜１００ｎｍ以下であることが好ましく、１〜５０ｎｍ以下であることが好ましい。金属酸化物微粒子（Ｂ）の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることによりプライマー層の透明性がより優れたものとなる。

前記金属酸化物微粒子（Ｂ）の形態は、粉体であってもよく、溶媒に分散された分散体であってもよい。これらのうち、プライマー層の透明性がより優れることから、溶媒に分散された分散体であることが好ましい。

このような溶媒としては、例えば、水、メタノールおよびエタノール等のアルコール溶媒、アセトンおよびメチルエチルケトンなどのケトン溶媒、酢酸エチルなどのエステル溶媒等が挙げられる。

また、前記金属酸化物微粒子（Ｂ）は、プライマー組成物の分散性とプライマー層の透明性がより優れることから、表面に有機基を有することが好ましい。

このように金属表面に有機基を付与し得る化合物としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。

シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有シランカップリング剤、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン等のシクロアルキル基含有シランカップリング剤、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等の芳香環含有シランカップリング剤、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン等の塩素含有シランカップリング剤、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等のフッ素基含有シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシドキシ基含有シランカップリング剤、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基含有シランカップリング剤、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ基含有シランカップリング剤、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシ基含有シランカップリング剤が挙げられる。

また、チタンカップリング剤としては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、ブチルチタネートダイマー、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、テトラメチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクタンジオレート、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリエタノールアミネート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。また、市販品としては、味の素ファインテクノ社製のプレンアクトＫＲ３８Ｓ、ＫＲ４４、ＫＲ４６Ｂ、ＫＲ５５、ＫＲ９ＳＡ、ＫＲＴＴＳ、ＫＲ４１Ｂ、ＫＲ１３８Ｓ、ＫＲ２３８Ｓ、ＫＲ３３８Ｘ等が挙げられる
これらのうち、金属酸化物とカップリング剤の反応性の制御が容易であることから、シランカップリング剤が好ましい。

表面処理に用いる化合物の割合は、金属酸化物に対して０．５〜１０重量％であることが好ましい。表面処理に用いる化合物が０．５重量％以上であることにより、分散性およびプライマー層の透明性がより優れたものとなる。また、表面処理に用いる化合物が１０重量％を超えると、添加による効果が得られにくくなり、また、他の性能への影響が生じやすくなる。

金属酸化物の表面を処理する方法としては、例えば、市販の金属酸化物分散体と表面処理に用いる化合物とを混合して２０〜１００℃で反応させる方法、市販の金属酸化物粉と表面処理に用いる化合物と溶媒とを混合して２０〜１００℃で反応させる方法、等が挙げられる。これらのうち、分散性およびプライマー層の透明性により優れることから、市販の金属酸化物分散体と表面処理に用いる化合物とを混合して２０〜１００℃で反応させる方法が好ましい。

前記金属酸化物微粒子（Ｂ）は、プライマー組成物中の固形分中に５〜８０重量％含有していることが好ましく、１０〜７０重量％含有していることがより好ましい。金属酸化物微粒子（Ｂ）の含有量が５重量％以上であることにより、プライマー層の屈折率をより高くすることができる。また、金属酸化物微粒子（Ｂ）が８０重量％以下であることにより前記プライマー層と、前記基材層および前記ハードコート層との密着性がより優れたものとなる。

本実施形態のプライマー組成物は、さらに、公知の消泡剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、増粘剤、レベリング剤等の各種添加剤を含有していてもよい。

本実施形態の積層体は、基材層、プライマー層およびハードコート層を有する積層体であって、該プライマー層が、前記プライマー組成物を用いて形成されたものである。本発明の積層体の製造方法は特に限定されないが、例えば、基材層上に、上記した本実施形態のプライマー組成物を用いてプライマー層が形成し、さらに、該プライマー層上に、ハードコート層を形成する方法が挙げられる。

前記基材としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレンナフタレート樹脂などのポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等のフィルムが挙げられる。これらのうち、透明性、成形性、接着性、加工性等により優れることから、ポリエステル樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレート樹脂がより好ましい。

前記ハードコート層に用いる樹脂としては、アクリル樹脂の他、熱硬化性エポキシ樹脂や熱硬化性シロキサン樹脂等、従来よりハードコート層として用いられている樹脂を使用することができる。

前記基材上への前記プライマー層の形成は、従来公知の方法で行うことができ、例えば、リバースロールコート法、ダイコーター法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、バーコーター法、アプリケーター法等を用いて基材上にプライマー組成物を塗布し、加熱乾燥させる方法が挙げられる。この場合、加熱乾燥を、例えば８０〜１５０℃で行うことができる。

前記プライマー層上へのハードコート層の形成は、従来公知の方法で行うことができ、例えば、バーコーター法等を用いて前記プライマー層上にハードコート組成物を塗布したあと溶剤を除去し、次いで、電子線照射、紫外線照射または加熱などにより硬化する方法が挙げられる。

上記の実施形態のプライマー組成物及び積層体は、上記例示の通りであるが、本発明は、一般のプライマー組成物及び積層体において用いられる種々の態様を、本発明の効果を損ねない範囲において、採用することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

下記に、ポリウレタン樹脂水分散体を製造するための原料の詳細について説明する。

（ａ１）イオン形成性基を有しない不飽和ポリエステルジオール
（合成例１）
撹拌機、ディーン・スタークトラップ、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、表１に示す配合量で、無水マレイン酸１４３．５重量部および１,４−ブタンジオール１５６．５重量部を仕込み、反応触媒としてテトラブチルチタネート０．２重量部を加え、生成する水を除去しながら１５０℃で６時間反応させることにより、イオン形成性基を有しない不飽和ポリエステルジオール（ａ１−１）（酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
なお、酸価および平均水酸基価は、以下のようにして測定した。
（酸価）ＪＩＳ Ｋ １５５７に準じて測定した。
（平均水酸基価）ＪＩＳ Ｋ １５５７に準じて測定した。

（合成例２〜５）
表１に記載の使用原料及び配合量としたこと以外は合成例１と同様の操作を行って、イオン形成性基を有しない不飽和ポリエステルジオール（ａ１−２）〜（ａ１−５）を得た。

（ａ１’）イオン形成性基を有しない飽和ポリエステルポリオール
（合成例６および７）
表１に記載の使用原料及び配合量としたこと以外は合成例１と同様の操作を行って、イオン形成性基を有しない飽和ポリエステルポリオール（ａ１’−１）および（ａ１’−２）を得た。

（ａ２１）水酸基を有し且つアニオン形成性基を有する活性水素基含有化合物
（ａ２１−１） ジメチロールプロピオン酸
（ａ２２）水酸基を有し且つカチオン形成性基を有する活性水素基含有化合物
（ａ２２−１） Ｎ−メチルジエタノールアミン
（ｂ）イソシアネート成分
(ｂ−１) ヘキサメチレンジイソシアネート
(ｂ−２) キシリレンジイソシアネート
(ｂ−３) イソホロンジイソシアネート
（ｃ）分子内に３つの水酸基を有する飽和ポリオール
（ｃ−１） トリメチロールプロパン
（ｃ−２） ポリカプロラクトントリオール（商品名：プラクセル３０３、ダイセル化学工業社製、平均水酸基価：５６１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ｄ）その他のポリオール
（ｄ−１） ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物
（ｅ）中和剤
（ｅ−１） トリエチルアミン
（ｅ−２） ジメチル硫酸
（ｆ）鎖伸長剤
（ｆ−１） エチレンジアミン
（ｆ−２） メタキシリレンジアミン

（製造例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、合成例１のイオン形成性基を有しない不飽和ポリエステルジオール（ａ１−１）６８．９重量部、ジメチロールプロピオン酸６．１重量部、キシリレンジイソシアネート２５．０重量部、及び、メチルエチルケトン２００重量部を加え、７０℃で６時間反応させることにより、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量（ｆ−ＮＣＯ）は１．４重量％であった。次に、この溶液を４５℃まで冷却してトリエチルアミン４．６重量部を添加することにより中和させた後、水４００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化させ、３０℃で２時間反応させた後、反応溶媒であるメチルエチルケトンを減圧留去することにより、不揮発分（固形分）濃度が２４重量％であるポリウレタン樹脂水分散体（Ａ−１）を得た。
なお、遊離のイソシアネート基含有量は、ＪＩＳ Ｋ ７３０１に準じて測定した。

（製造例２〜５、比較製造例１）
表２に記載の使用原料及び配合量としたこと以外は製造例１と同様の操作を行って、ポリウレタン樹脂水分散体（Ａ−２）〜（Ａ−５）および（Ａ’−１）を得た。

（製造例６）
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、合成例２のイオン形成性基を有しない不飽和ポリエステルジオール（ａ１−２）７０．６重量部、ジメチロールプロピオン酸６．１重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート２３．０重量部、トリメチロールプロパン０．３重量部及び、メチルエチルケトン２００重量部を加え、７０℃で６時間反応させることにより、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量（ｆ−ＮＣＯ）は１．３重量％であった。次に、この溶液を４５℃まで冷却してトリエチルアミン４．６重量部を添加することにより中和させた後、水４００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化させた。得られた乳化分散体にエチレンジアミン０．７重量部を水１０重量部に溶解させた水溶液を添加して３０℃で１時間反応させた後、反応溶媒であるメチルエチルケトンを減圧留去することにより、不揮発分（固形分）濃度が２４重量％であるポリウレタン樹脂水分散体（Ａ−６）を得た。

（製造例７〜９、比較製造例２および３）
表２に記載の使用原料及び配合量としたこと以外は製造例６と同様の操作を行って、ポリウレタン樹脂水分散体（Ａ−７）〜（Ａ−９）、（Ａ’−２）および（Ａ’−３）を得た。

（製造例１０）
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、合成例３のイオン形成性基を有しない不飽和ポリエステルジオール（ａ１−１）７１．６重量部、Ｎ−メチルジエタノールアミン５．４重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート２３．０重量部、及び、メチルエチルケトン２００重量部を加え、７０℃で６時間反応させることにより、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量（ｆ−ＮＣＯ）は１．５重量％であった。次に、この溶液を４５℃まで冷却してジメチル硫酸５．６重量部を添加することにより四級化させた後、水４００重量部を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化させ、３０℃で１時間反応させた後、反応溶媒であるメチルエチルケトンを減圧留去することにより、不揮発分（固形分）濃度が２４重量％であるポリウレタン樹脂水分散体（Ａ−１０）を得た。

（製造例１１および１２、比較製造例４）
表２に記載の使用原料及び配合量としたこと以外は製造例１０と同様の操作を行って、ポリウレタン樹脂水分散体（Ａ−１１）、（Ａ−１２）および（Ａ’−４）を得た。

続いて、実施例で用いる金属酸化物微粒子の詳細について説明する。

（Ｂ）金属酸化物微粒子
（合成例８）
平均粒子径１０ｎｍの酸化ジルコニウム微粒子（商品名：ナノユースＯＺ−Ｓ３０Ｍ、日産化学工業社製、不揮発分３０重量％）５０重量部とメタノール２５重量部とを混合することにより、不揮発分２０重量％の（Ｂ−１）を得た。

（合成例９）
平均粒子径１０ｎｍの酸化ジルコニウム微粒子（商品名：ナノユースＯＺ−Ｓ３０Ｍ、日産化学工業社製、不揮発分３０重量％）５０重量部、メタノール２５重量部およびヘキシルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−３０６３、信越化学工業社製）０．３重量部を混合した。これを５０℃で６時間加熱還流することにより、不揮発分２０重量％の（Ｂ−２）を得た。

（合成例１０）
ヘキシルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−３０６３、信越化学工業社製）０．３重量部を３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製）０．３重量部に置き換えた以外は合成例９と同様の操作を行い、不揮発分２０重量％の（Ｂ−３）を得た。

（合成例１１）
ヘキシルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−３０６３、信越化学工業社製）の使用量を０．３重量部から０．６重量部とした以外は合成例９と同様の操作を行い、不揮発分２０重量％の（Ｂ−４）を得た。

（合成例１２）
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製）の使用量を０．３重量部から０．６重量部とした以外は合成例１０と同様の操作を行い、不揮発分２０重量％の（Ｂ−５）を得た。

（実施例１〜１５および比較例１〜４）
表４に記載の使用原料及び配合量で、ポリウレタン樹脂水分散体（Ａ）と金属酸化物微粒子（Ｂ）を混合することにより、プライマー組成物を得た。これを、コロナ放電処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：ルミラーＴ−６０、東レ社製）に乾燥膜厚が１μｍになるようにバーコーター法で塗布し、１２０℃で５分間加熱することにより、基材上にプライマー層を有する積層体を得た。
さらに、前記プライマー層上に、別途調整したハードコート組成物を乾燥膜厚が３μｍになるように塗布し、７０℃で１分乾燥した後、ＵＶ照射２００ｍＪ／ｃｍ^２（メタルハライドランプ）で光硬化することにより、基材層、プライマー層およびハードコート層を有する積層体を得た。なお、前記ハードコート組成物は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１０重量部、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、チバスペシャルティケミカル製）０．５重量部およびメチルエチルケトン１４０重量部を混合したものを用いた。

得られた２種類の積層体を用いて、下記の評価を行った。結果を表３に示す。

＜密着性１（基材とプライマー組成物との密着性）＞
基材上にプライマー層を有する積層体について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて碁盤目粘着テープ剥離試験を行い、格子の残存個数を評価した。ただし、カット数は格子パターンの各方向で１１個（格子数は１００個）とし、カットの間隔は１ｍｍとした。また、評価結果は３回の試験の平均値とした。なお、残存個数が多い程剥離が少なかったことを示し、残存個数が１００の場合、全く剥離がなかったことを示す。

＜密着性２（ハードコート層を有する積層体の密着性）＞
基材層、プライマー層およびハードコート層を有する積層体について、評価１と同様の方法で格子の残存個数を評価した。

＜密着性３（湿熱試験後のハードコート層を有する積層体の密着性）＞
基材層、プライマー層およびハードコート層を有する積層体を、６０℃、９５％ＲＨで２００時間静置した後、２０℃で２４時間静置した。この試験片を用いて、実施例１と同様の方法で格子の残存個数を評価した。

＜透明性（基材層、プライマー層およびハードコート層を有する積層体のヘイズ）＞
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて、ヘイズメーター（スガ製作所 ＨＧＭ−２ＤＰ）を使用して、基材層、プライマー層およびハードコート層を有する積層体のヘイズを測定した。なお、ヘイズが小さいほど透明性が優れることを示す。

なお、基材として使用したポリエチレンテレフタレートフィルム単独のヘイズは１．８％であった。

上記の結果、以下のことがわかった。
イオン形成性基を有しない不飽和ポリエステルジオール（ａ１）を用いることなく製造したポリウレタン樹脂水分散体を含有するプライマー組成物は、ハードコート層との密着性が劣っていた。
これに対し、イオン形成性基を有しない不飽和ポリエステルジオール（ａ１）を用いて製造したポリウレタン樹脂水分散体を含有するプライマー組成物は、透明性および基材およびハードコート層との密着性が優れていた。

Claims (6)

1. ポリウレタン樹脂水分散体（Ａ）と金属酸化物微粒子（Ｂ）とを含有するプライマー組成物であって、
   該ポリウレタン樹脂水分散体（Ａ）は、少なくともポリオール成分（ａ）とイソシアネート成分（ｂ）とから生成させたポリウレタン樹脂が水に乳化されてなる水性ポリウレタン樹脂組成物であり、
   該ポリオール成分（ａ）は、イオン形成性基を有しない不飽和ポリエステルジオール（ａ１）と、イオン形成性基を有するポリオール（ａ２）とを含有することを特徴とするプライマー組成物。
2. 前記イオン形成性基を有しない不飽和ポリエステルジオール（ａ１）は、少なくとも不飽和ジカルボン酸を用いて生成させたものであることを特徴とする請求項１に記載のプライマー組成物。
3. 前記ポリオール成分（ａ）は、さらに分子内に３つの水酸基を有するポリオール（ａ３）を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のプライマー組成物。
4. 前記ポリウレタン樹脂は、０．３５〜０．９０ｍｍｏｌ／ｇのイオン基を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプライマー組成物。
5. 前記金属酸化物微粒子（Ｂ）は、シランカップリング剤により表面処理されたものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のプライマー組成物。
6. 基材層、プライマー層およびハードコート層を有する積層体であって、
   該プライマー層が、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプライマー組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする積層体。