JP2003165903A - 電気絶縁性ポリウレタン樹脂組成物及び電気又は電子部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性、耐加水分解性に優れ、しかも環境上
問題となる虞も少ない電気絶縁性ポリウレタン樹脂組成
物を提供する。 【解決手段】 電気絶縁性ポリウレタン樹脂と、ノンハ
ロゲンリン系難燃剤と、金属水酸化物、金属酸化物及び
金属炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の加
水分解防止剤とを含む電気絶縁性ポリウレタン樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電気絶縁性ポリウレ
タン樹脂組成物及びそれを用いた電気又は電子部品に関
する。詳しくは、優れた電気絶縁性、難燃性及び耐加水
分解性を併せ持つ電気絶縁性ポリウレタン樹脂組成物及
び該電気絶縁性ポリウレタン樹脂組成物を用いた電気又
は電子部品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン樹脂はその原料であるポリ
オールとポリイソシアネートの選択により、低硬度のゴ
ム状弾性体から架橋密度の高い硬質樹脂まで、幅広い性
状を有するポリマーが得られ、各種の用途に用いられて
いる。特に、優れたヒートサイクル性及び作業性、低い
誘電率などを有することから、電気絶縁用材料として広
く用いられている。ところで近年防災的見地から材料に
難燃化が要求され、特に電気絶縁材料は高温下で長時間
曝されることが多く、またポリウレタン樹脂は比較的燃
えやすい傾向にあるため、これを電気絶縁用途に使用す
る場合は、優れた難燃効果を発揮するハロゲン系難燃剤
が使用されていた。ところがハロゲン化合物は分解して
ダイオキシン発生の原因となるなど、環境上問題となる
虞れがあるため、その使用が規正され始めてきた。そこ
でハロゲン系難燃剤に変えて最近ではリン系難燃剤を使
用するようになってきている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、リン系難燃剤
はハロゲン系難燃剤よりも加水分解しやすく、分解する
と強酸であるリン酸を生じる。このリン酸がポリウレタ
ン樹脂を加水分解し、その結果ポリウレタン樹脂の耐水
性を低下させるという問題がある。特に高温多湿下で使
用される場合には、ポリウレタン樹脂がより加水分解さ
れやすく、したがってその硬化物の耐湿熱性（高温多湿
下において硬度が低下しないこと）が低下するという問
題がある。

【０００４】本発明は、上記問題点に鑑み、環境上問題
になる虞も少なく、しかも難燃性、耐加水分解性に優れ
た電気絶縁性ポリウレタン樹脂組成物を提供することを
課題とする。本発明のもうひとつの課題は、上記電気絶
縁性ポリウレタン樹脂組成物を用いた電気又は電子部品
を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意研究した結果、電気絶縁性ポリウレタ
ン樹脂とノンハロゲンリン系難燃剤とを含むポリウレタ
ン樹脂組成物に所定の加水分解防止剤を組み合わせるこ
とにより、難燃性及び耐加水分解性に優れた電気絶縁性
のポリウレタン樹脂組成物が得られることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明によれば、以下の電気絶縁
性ポリウレタン樹脂組成物、電気又は電子部品が提供さ
れる。 （１）電気絶縁性ポリウレタン樹脂と、ノンハロゲンリ
ン系難燃剤と、金属水酸化物、金属酸化物及び金属炭酸
塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の加水分解防
止剤とを含む電気絶縁性ポリウレタン樹脂組成物。 （２）前記ノンハロゲンリン系難燃剤の含有量が前記電
気絶縁性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して５重量
部以上５０重量部以下、及び前記加水分解防止剤が前記
電気絶縁性ポリウレタン樹脂及び前記ノンハロゲンリン
系難燃剤との合計１００重量部に対して０．１重量部以
上３０重量部以下である（１）記載の電気絶縁性ポリウ
レタン樹脂組成物。 （３）前記ノンハロゲンリン系難燃剤が、ノンハロゲン
リン酸エステルである（１）又は（２）記載の電気絶縁
性ポリウレタン樹脂組成物。 （４）（１）乃至（３）の何れかに記載の電気絶縁性ポ
リウレタン樹脂組成物によって封止された電気又は電子
回路を含む電気又は電子部品。 （５）便座、洗濯機、浄水器又は湯沸し器に使用される
（４）記載の電気又は電子部品。

【０００７】

【発明の実施の形態】ポリウレタン樹脂はポリオール成
分とポリイソシアネート成分とから製造されるが、本発
明における電気絶縁性ポリウレタン樹脂としては、電気
絶縁性を示す限り、ポリオール成分がポリエステルポリ
オールであるポリエステル系、ポリオール成分がポリエ
ーテルポリオールであるポリエーテル系、その他のポリ
オール成分、これらの混合物のいずれのものも使用でき
る。

【０００８】ポリエステルポリオールは、脂肪酸とポリ
オールとの反応物であり、該脂肪酸としては、たとえ
ば、リシノール酸、オキシカプロン酸、オキシカプリン
酸、オキシウンデカン酸、オキシリノール酸、オキシス
テアリン酸、オキシヘキサンデセン酸などのヒドロキシ
含有長鎖脂肪酸などが挙げられる。脂肪酸と反応させる
ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール及びジエチレングリコールなどのグリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン及びトリエタノール
アミンなどの３官能ポリオール、ジグリセリン及びペン
タエリスリトールなどの４官能ポリオール、ソルビトー
ルなどの６官能ポリオール、シュガーなどの８官能ポリ
オールなどが挙げられる。

【０００９】なかでも、リシノール酸グリセライド、リ
シノール酸と１，１，１−トリメチロールプロパンとの
ポリエステルポリオールなどが好ましい。

【００１０】ポリエーテルポリオールとしては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、４，４’−ジヒドロキ
シフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニル
メタンなどの２価アルコールや、グリセリン、１，１，
１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサント
リオール、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価
アルコールと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド
との付加重合物などが挙げられる。

【００１１】ポリイソシアネート成分に反応させるその
他のポリオール成分として、主鎖が炭素−炭素よりなる
ポリオール、たとえば、アクリルポリオール、ポリブタ
ジエンポリオールなどが挙げられる。

【００１２】ポリイソシアネート成分としては、芳香族
ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環
式ポリイソシアネートなどが使用できる。芳香族ポリイ
ソシアネートとしては、たとえば、ジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレ
ンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）、トリレンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）、ポリトリレンポリイソシアネート
（粗ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、
ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などが挙げられ
る。脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（ＨＤＩ）などが挙げられる。脂環
式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシア
ネート（ＩＰＤＩ）などが挙げられる。この他に、上記
ポリイソシアネートをカルボジイミドで変性したポリイ
ソシアネート（カルボジイミド変性ポリイソシアネー
ト）、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、ウレ
タンプレポリマー（たとえばポリオールと過剰のポリイ
ソシアネートとの反応生成物であってイソシアネート基
を分子末端にもつもの）なども使用できる。これらは単
独あるいは混合物として使用してもよい。これらの中で
も、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレン
ポリフェニレンポリイソシアネート、カルボジイミド変
性ポリイソシアネートが好ましい。

【００１３】本発明において、ノンハロゲンリン系難燃
剤とは、ハロゲン原子を含まないリン系難燃剤を意味
し、たとえばトリス（２−クロロエチル）フォスフェー
ト、トリス（２，３−ジブロモプロピル）フォスフェー
トのようなハロゲン含有リン酸エステルなどのハロゲン
含有リン系難燃剤は含まれない。このようなノンハロゲ
ンリン系難燃剤として、たとえば、リン酸エステルなど
が挙げられる。リン酸エステルとしては、トリクレジル
フォスフェート、トリスキシレニルフォスフェート、ト
リフェニルフォスフェートなどが挙げられる。これらの
ノンハロゲンリン系難燃剤を使用すると、ハロゲン化合
物を含まないので、焼却時にダイオキシンが発生せず、
環境に悪影響を及ぼさない。

【００１４】本発明において、加水分解防止剤として
は、金属水酸化物、金属酸化物及び金属炭酸塩からなる
群から選ばれる少なくとも一種の化合物が使用される。
金属水酸化物、金属酸化物及び金属炭酸塩としては、た
とえば、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類
金属の水酸化物、酸化物及び炭酸塩、水酸化アルミニウ
ム、酸化アルミニウム、炭酸アルミニウムなどが挙げら
れる。さらにこれらを含んだ化合物、たとえば、塩基性
炭酸マグネシウム（３ＭｇＣＯ₃Ｍｇ（ＯＨ）₂・３Ｈ₂
Ｏ）なども使用される。なかでも水酸化カルシウム、水
酸化マグネシウムが好ましく使用される。

【００１５】本発明の電気絶縁性ポリウレタン樹脂組成
物中の必須成分の配合量は、最終目的物によって適宜決
められるが、ノンハロゲンリン系難燃剤は、ポリウレタ
ン樹脂１００重量部に対して、上限は好ましくは５０重
量部、さらに好ましくは４０重量部、下限は好ましくは
５重量部、さらに好ましくは１５重量部である。ノンハ
ロゲンリン系難燃剤がポリウレタン樹脂１００重量部に
対して５重量部以上５０重量部以下含まれていれば、よ
り優れた難燃性が得られる。特にノンハロゲンリン系難
燃剤の量が５重量部以上であると、米国難燃性試験法Ｕ
Ｌ−９４に従って測定したとき、Ｖ−２以上のレベルが
得られ、さらに１５重量部以上であるとＶ−０のレベル
となる。一方４０重量部以下であると、特に優れた耐加
水分解性が保たれる。

【００１６】また、加水分解防止剤の量も特に限定され
ないが、ポリウレタン樹脂及びノンハロゲンリン系難燃
剤の合計１００重量部に対して、上限は好ましくは３０
重量部、さらに好ましくは２０重量部、下限は好ましく
は０．１重量部、さらに好ましくは０．５重量部であ
る。加水分解防止剤が、ポリウレタン樹脂及びノンハロ
ゲンリン系難燃剤の合計１００重量部に対して０．１重
量部以上３０重量部以下含まれていれば、特に優れた耐
加水分解性が得られ、後記する、プレッシャークッカー
で２４時間放置後の硬度低下が放置前の硬度の３０％未
満という非常に優れた耐湿熱性を有する硬化物が得られ
る。また特に加水分解防止剤が２０重量部以下であると
硬化物は美しい外観が得られ、さらに１０重量部以下で
あると透明性が非常に優れる。

【００１７】本発明の電気絶縁性ポリウレタン樹脂組成
物は、その効果を阻害しない範囲内で通常絶縁性組成物
などで使用されている添加剤を添加してもよい。このよ
うな添加剤として、たとえば、防腐剤、防臭剤、防虫
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、防黴材などが
挙げられる。

【００１８】本発明の電気絶縁性ポリウレタン樹脂組成
物から得られる硬化物は、体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）
が１０¹⁰Ω・ｃｍ以上（２５±５℃、６５±５％ＲＨで
測定）であることが好ましい。該体積固有抵抗値が１０
¹⁰Ω・ｃｍ以上であると、硬化物の絶縁性が保持され、
たとえばフィルムコンデンサの絶縁材料、電子部品の封
止剤などとして好適に使用できる。より好ましい範囲は
１０¹¹Ω・ｃｍ以上である。体積固有抵抗値（Ω・ｃ
ｍ）の測定は、ＪＩＳ Ｃ ２１０５に従って行う。具
体的には、東亜電波工業社製ＳＥ−１０Ｅを用い、２５
±５℃、６５±５％ＲＨで、サンプルに５００Ｖの測定
電圧を印加し、６０秒後の数値を測定する。

【００１９】本発明の電気絶縁性ポリウレタン樹脂組成
物は、ポリウレタン樹脂が本来持っている優れた電気絶
縁性を保ちつつ、難燃性、耐加水分解性をも有している
ので、多湿条件下、特に高温多湿の条件下で優れた威力
を発揮する。したがって、電気洗濯機、便座、湯沸し
器、浄水器、風呂、食器洗浄機などのスイッチ部や電動
工具などに使用されている電子、電気部品（たとえば実
装基盤）に含まれる電気・電子回路を水分、湿気から保
護するために該回路を封止する封止剤として好適に用い
られる。この他、電気、電子機器のシーリング剤やコー
ティング剤、コンデンサーやコンバーターの絶縁材料な
どにも使用できる。

【００２０】本発明のポリウレタン樹脂組成物は１液
型、２液型のいずれの形態でも使用可能であるが、２液
型が好ましい。特に本発明の組成物を電気・電子部品の
封止剤として使用する場合２液型が好ましい。この場
合、たとえば、ノンハロゲンリン系難燃剤及び加水分解
防止剤をまずポリオールと混合しておき（Ａ液）、これ
に使用直前にポリイソシアネート（Ｂ液）を混合し、硬
化させる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳し
く説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。まず、以下に実施例、比較例で行った
試験方法を記載する。

【００２２】体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ） 東亜電波工業社製ＳＥ−１０Ｅを用い、２５±５℃、６
５±５％ＲＨで、得られた硬化物（３５ｍｍ×３５ｍ
ｍ、厚さ：３ｍｍ）に５００Ｖの測定電圧を印加し、６
０秒後の数値を測定する。

【００２３】耐湿熱性 株式会社平山製作所製プレッシャークッカー ＰＣ−２
４２ＨＳ−Ａ中でサンプル（３５ｍｍ×３５ｍｍ、厚さ
３ｍｍ）を１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍの条件下
で２４時間放置する。サンプルの硬度をＪＩＳ Ｋ ６
２５３に従って測定する。硬度計は高分子計器株式会社
アスカーＡ型を用いる。プレッシャークッカーに入れる
前のサンプルの硬度（初期硬度）と比較して以下のよう
に評価する。 ○：硬度低下率が初期硬度の３０％未満 △：硬度低下率が初期硬度の３０〜５０％ ×：硬度低下率が初期硬度の５０％を越える、又は溶解

【００２４】難燃性 米国難燃性試験法ＵＬ−９４（１／８インチ）に従って
難燃性試験を行った。 （評価） ◎：Ｖ−０ ○：Ｖ−２ ×：ＨＢ

【００２５】総合評価 ○：高温多湿下での実用的な使用で優れた耐久性を示
す。 △：高温多湿下での実用的な使用に耐えられる。 ×：高温多湿下での使用に耐えられない。

【００２６】実施例１ リシノール酸グリセライドのポリエステルポリオール
（水酸基価約１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００ｇに、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（ＮＣＯ＝３３．６モル
％）３０ｇ、水酸化カルシウム０．０５ｇ及びトリクレ
ジルフォスフェート２０ｇを混合、脱気し、この混合物
を６０℃の恒温槽中で１時間放置し、硬化させた。得ら
れた硬化物について体積固有抵抗値、耐湿熱性及び難燃
性を測定した。結果を表１に示す。

【００２７】比較例１ 水酸化カルシウムを用いなかった以外は実施例１と同様
にして硬化物を得た。得られた硬化物について体積固有
抵抗値、耐湿熱性及び難燃性を測定した。結果を表１に
示す。

【００２８】実施例２〜９ 水酸化カルシウム、トリクレジルフォスフェートの量を
表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にして硬
化物を得た。得られた硬化物について体積固有抵抗値、
耐湿熱性及び難燃性を測定した。結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１から明らかなように、実施例１〜９で
得られた硬化物は、電気絶縁性及び難燃性が阻害される
ことなく、耐湿熱性が改良されている。

【００３１】実施例１０〜１２ 加水分解防止剤として表２に示す化合物を２０ｇ使用
し、トリクレジルフォスフェートを４０ｇ使用した以外
は実施例１と同様にして硬化物を得た。

【００３２】

【表２】

【００３３】得られた硬化物について体積固有抵抗値、
耐湿熱性及び難燃性を測定した。結果を表３に示す。

【００３４】

【表３】

【００３５】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、難燃性、
耐加水分解性に優れ、しかも環境上問題となる虞も少な
い電気絶縁性ポリウレタン樹脂組成物が提供される。ま
た、本発明の電気・電子部品は、上述のごとき利点を有
する電気絶縁性ポリウレタン樹脂組成物によって回路が
封止されているので、耐湿性、特に耐湿熱性に優れてお
り、電気洗濯機、便座、湯沸し器、浄水器などの電気・
電子部品用として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CK031 CK041 CK051 DE077 DE087 DE147 DE237 DE247 DE257 EW046 FD136 FD207 GQ01 5G303 AA07 AB16 AB20 BA12 CA09 CC08 5G305 AA14 AB25 AB26 BA13 CA18 CC02 CC03 CC20 CD13 CD20

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電気絶縁性ポリウレタン樹脂と、ノンハ
   ロゲンリン系難燃剤と、金属水酸化物、金属酸化物及び
   金属炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の加
   水分解防止剤とを含む電気絶縁性ポリウレタン樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 前記ノンハロゲンリン系難燃剤の含有量
   が前記電気絶縁性ポリウレタン樹脂１００重量部に対し
   て５重量部以上５０重量部以下、及び前記加水分解防止
   剤が前記電気絶縁性ポリウレタン樹脂及び前記ノンハロ
   ゲンリン系難燃剤との合計１００重量部に対して０．１
   重量部以上３０重量部以下である請求項１記載の電気絶
   縁性ポリウレタン樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記ノンハロゲンリン系難燃剤が、ノン
   ハロゲンリン酸エステルである請求項１又は２記載の電
   気絶縁性ポリウレタン樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３の何れかに記載の電気絶
   縁性ポリウレタン樹脂組成物によって封止された電気又
   は電子回路を含む電気又は電子部品。
5. 【請求項５】 便座、洗濯機、浄水器又は湯沸し器に使
   用される請求項４記載の電気又は電子部品。