JP2005060489A

JP2005060489A - ポリウレタン樹脂組成物、積層体およびフレキシブルプリント配線板

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Publication number: JP2005060489A
Application number: JP2003291072A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Hatsutori; 貴洋服部; Mitsuo Nishida; 光生西田
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2003-08-11
Filing date: 2003-08-11
Publication date: 2005-03-10
Anticipated expiration: 2023-08-11
Also published as: JP4470091B2

Abstract

【課題】接着剤や構造用プラスチックス、特に機械部品、電気・電子部品自動車部品用として、ハロゲンを用いずに優れた難燃性を発現するだけでなく、機械的性能、熱安定性に優れた難燃性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】一般式１または一般式２で示されるリン含有カルボン酸あるいはそのエステル化合物を共重合して得られるリン含有ポリエステルポリオールを構成成分として含みかつ酸価が５０当量／１０⁶ｇ以上であるポリウレタン樹脂と、エポキシ化合物を含むポリウレタン樹脂組成物。
一般式１；
【化１１】

Ｒ¹、Ｒ²：水素原子、または炭化水素基等
Ｒ³、Ｒ⁴：水素原子、炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基
１、ｍ；０〜４の整数
一般式２；
【化１２】

Ｒ⁵：水素原子、または炭化水素基等
Ｒ⁶、Ｒ⁷：水素原子、炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基
【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性ポリウレタン樹脂接着剤に関するものであり、この難燃性ポリウレタン樹脂組成物を接着剤として用いたフレキシブルプリント配線板は優れたノンハロ難燃性、接着性、耐ハンダ性を有する。

近年、様々な分野で耐熱性向上等を目的として各種熱硬化性樹脂が接着剤として用いられている。例えば、回路基板用接着剤として、エポキシ／アクリルブタジエン系接着剤や、エポキシ／ポリビニルブチラール系接着剤等が使用されている。回路基板用接着剤として用いられる場合、ハンダ耐熱性、高温雰囲気下での接着性が求められる。

また、構造用プラスチックスとしてポリエステル系の樹脂は、その共重合体による樹脂特性の設計範囲が大きい点や、リサイクル性から、多種多様な分野で採用されている。

これら樹脂組成物は本質的に可燃性である為、工業用材料として使用するには一般の化学的、物理的諸特性をバランスよく満足する以外に、火炎に対する安全性、すなわち難燃性を要求される場合が多い。特にフレキシブルプリント配線基板をはじめとする家電用途で使用される場合の多くは、「ＵＬ規格でＶ−０」等の高度な難燃性を要求される。一般的に、樹脂に難燃性を付与する方法としては、難燃剤としてハロゲン系有機化合物、さらに難燃助剤としてアンチモン化合物を樹脂に添加する方法が挙げられる。しかしながら、この方法には燃焼時に腐食性のハロゲンガスやダイオキシンを発生する問題がある。そこで近年、これらハロゲン系難燃剤の環境への悪影響を排除する為、ハロゲンを全く含まない、即ちハロゲンフリーの難燃剤を用いることが強く望まれるようになった。

ハロゲンフリーの難燃処方については、たとえばリン系難燃剤の配合が採用されている。しかし、リン酸エステル等のリン含有添加剤で難燃性を付与するには、樹脂に大量に配合しなければならず、接着性、耐熱性、耐ハンダ性等の樹脂特性が低下するだけでなく、難燃剤がブリードアウトする問題も生じる。

そこで、リン化合物の共重合による難燃化技術が提案されている。例えば特許文献１で提案されている線状高分子化合物からなる難燃剤、或いは、その線状高分子化合物からなる難燃剤にポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンタレフタレート等を配合してなる樹脂組成物においては、難燃性に優れるものの熱可塑性であるため、耐ハンダ性に劣っており、また、室温下における接着性に乏しいのでフレキシブル配線基板用の接着剤としては不適切である。また特許文献２に提案された技術において実施例１の様にリン化合物１とヘキサメチレンテトラミンを反応させた化合物では、難燃性に優れるものの、室温下における接着性に乏しく、また、耐ハンダ性にも劣っており、フレキシブル配線基板用の接着剤としては不適切である。すなわち、これらの技術のみで接着剤に応用しようとしても接着性が不足気味であり、特にフレキシブル配線基板のような高い耐久性の求められる分野においての性能には不十分であった。

以上のように、従来の技術では、ハロゲンフリーの条件で高度な難燃性を有し、かつ接着剤や構造用プラスチックスとしての特性を充分に満たす難燃性樹脂組成物は提案されていない。
特開昭５３−１２８１９５号公報（特許請求項の範囲）特開昭６３−１５０３５２号公報（実施例１）

本発明は、接着剤や構造用プラスチックス、特に機械部品、電気・電子部品自動車部品用として、ハロゲンを用いずに優れた難燃性を発現するだけでなく、機械的性能、熱安定性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者等は、ノンハロゲンでの難燃性、接着性と耐ハンダ性に優れた接着剤を得るべく鋭意研究を重ねた結果、リン含有ポリウレタン樹脂を用いた場合、良好なノンハロゲンでの難燃性、接着性と耐ハンダ性が得られる事を見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は以下のポリウレタン樹脂組成物、積層体およびフレキシブルプリント配線板である。

（１）一般式１または一般式２で示されるリン含有カルボン酸あるいはそのエステル化合物を共重合して得られるリン含有ポリエステルポリオールを構成成分として含みかつ酸価が５０当量／１０⁶ｇ以上であるポリウレタン樹脂と、エポキシ化合物を含むポリウレタン樹脂組成物。
一般式１；

Ｒ¹、Ｒ²：水素原子、または炭化水素基等
Ｒ³、Ｒ⁴：水素原子、炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基
１、ｍ；０〜４の整数
一般式２；

Ｒ⁵：水素原子、または炭化水素基等
Ｒ⁶、Ｒ⁷：水素原子、炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基

（２）さらにシランカップリング剤及び／又はシリカを含む（１）に記載のポリウレタン樹脂組成物。

（３）プラスチックフィルム層、ポリウレタン樹脂組成物層、金属層の構成を含むフレキシブルプリント配線基板において、該ポリウレタン樹脂が、一般式１または一般式２で示されるリン含有カルボン酸あるいはそのエステル化合物を共重合して得られるリン含有ポリエステルポリオールを構成成分として含みかつ酸価が５０当量／１０⁶ｇ以上であることを特徴とするフレキシブルプリント配線基板。
一般式１；

（４）プラスチックフィルム層、（１）または（２）に記載のポリウレタン樹脂組成物層、金属層の構成を含む積層体。

（５）プラスチックフィルム層、（１）または（２）に記載のポリウレタン樹脂組成物層、金属層の構成を含むフレキシブルプリント配線基板。

本発明は難燃性ポリウレタン樹脂組成物に関するものであり、この難燃性ポリウレタン樹脂組成物を接着剤として用いたフレキシブルプリント配線板は優れたノンハロ難燃性、接着性、耐ハンダ性という特性を発現する。特に、金属とプラスチックフィルムを接着させる電子配線部品等の用途には、従来の難燃性接着剤と比べ、ノンハロ系でありながら、ポリウレタン樹脂が難燃性を有する為、添加するフィラーの量が少なくてすみ、耐ハンダ性や接着性を損なわない、経時によるフィラーのブリードアウトが抑えられるためフレキシブルプリント配線板接着剤として非常に有用である。

本発明に用いるポリウレタン樹脂には、ノンハロゲンで難燃性を付与するためにリン原子を有するモノマーを共重合や変性によって導入し、分子鎖中にリン原子を含むことが必須である。含まれるリン原子の量としては、樹脂の重量中０．５ｗｔ％以上が好ましく、より好ましくは１．０ｗｔ％以上、さらに好ましくは２．０％以上、最も好ましくは３．０ｗｔ％以上である。上限は特に限定されないが重合時に所定の分子量の樹脂が得られなくなるという可能性から６．０ｗｔ％未満望ましい。リン原子含有量が０．５ｗｔ％未満であると難燃性が低く、難燃性接着剤として使用しにくくなる場合がある。これらの樹脂にリン原子を導入する方法としては一般的な方法が用いられるが、その中でも特に上記一般式１、または、一般式２で示される含リン多価カルボン酸、あるいはそのエステル化物を共重合したポリエステルポリオールをウレタン樹脂成分として用いる方法がより好ましい。

一般式１、２においてＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁵の具体例としては水素原子、メチル、エチル、プロピル、フェニルのような炭化水素基である。Ｒ¹、Ｒ²は同じであっても良いし、また相異なっていても良い。Ｒ⁵は水素原子、メチル、エチル、プロピル、フェニルのような炭化水素基である。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁷は、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドソキシブチル、２−ヒドロキシエチルオキシエチルのような炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基等である。

該リン含有ポリエステルポリオールに用いられる成分の二塩基酸成分としては、特に制限されるものでは無いが、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボンル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族二塩基酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族二塩基酸が挙げられる。

また、該リン含有ポリエステルポリオールに用いられるグリコール成分としては、特に制限されるものでは無いが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサスド付加物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を用いることができる。

該難燃性ポリウレタンのポリオール成分原料としては、上記のリン含有ポリエステルポリオール以外にリンを含有しないポリオール成分として、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を、上記リン含有ポリエステルポリオールと併用して使用することも可能である。

該難燃性ポリウレタン樹脂に用いられるイソシアネート成分としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアナート、３、３’−ジメトキシ−４，４’ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−キシリレンジイソシアネート、１，３ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。

本発明に用いる難燃性ポリウレタン樹脂の酸価は、５０当量／１０⁶ｇ以上であることが必要である。好ましい下限は８０当量／１０⁶ｇ以上、より好ましくは１００当量／１０⁶ｇ、最も好ましくは１５０当量／１０⁶ｇである。樹脂の酸価が、５０当量／１０⁶ｇ未満の時、架橋反応点が不足してしまい、耐ハンダ性を発現する為に必要な架橋度を得ることができないことがある。また、好ましくは酸価は２０００当量／１０⁶ｇ以下である。２０００当量／１０⁶ｇより高いと架橋による歪みが大きくなり、接着性の低下が起こることがある。尚ここで言う酸価とは樹脂１０⁶ｇ（１トン）当たりのカルボキシル基の当量数を示す。

本発明に用いる難燃性ポリウレタン樹脂に酸価を付与する方法としては、酸変性処理を施したリン含有ポリエステルポリオールを用いて難燃性ポリウレタン樹脂を合成する方法や、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等を鎖長延長剤として難燃性ポリウレタン樹脂を合成する方法が挙げられる。これらのうち、ポリウレタン樹脂の重合の際、適度の分子量に調整するためには後者の方が好ましい。

本発明に用いる難燃性ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は−１５℃以上１００℃未満が好ましい。より好ましい下限は−１０℃、さらに好ましくは−５℃である。より好ましい上限は６０℃未満、さらに好ましくは４０℃未満である。ガラス転移温度が−１５℃未満になるとリン含有ポリウレタン樹脂の凝集力が低下してしまい、耐ハンダ性が低下することがある。また、ガラス転移温度が１００℃を超えると、室温付近での弾性率が高くなり、樹脂自体が堅すぎて被着体に対して接着性が発現しない場合がある。

本発明に用いる難燃性ポリウレタン樹脂の数平均分子量は８０００以上が好ましい。さらに好ましくは１００００以上、より好ましくは２００００以上である。数平均分子量が８０００未満では、機械的強度が不足してしまい、接着性等の各種用途特性が損なわれる虞がある。上限は特に限定されないが、重合時の経済性、出来上がった接着剤の溶液粘度を考慮すると４００００以下、好ましくは３００００以下が好ましい。

本発明に用いる難燃性ポリウレタン樹脂に使用されるリン含有ポリエステルポリオールの数平均分子量としては、１０００以上が好ましい。さらに好ましくは２０００以上、より好ましくは７０００以上である。数平均分子量が１０００より低いと接着性が低下してしまう。７０００以上であると架橋間距離が長くなり、架橋時の歪みが緩和され、高接着性が得られる。数平均分子量が２００００より高いと難燃性ポリウレタン樹脂にする際に、イソシアネートと水酸基の官能基数が少なくなり、分子量をコントロールする事が困難になり実用的ではない。

上記のような難燃性ポリウレタン樹脂を用いて、エポキシ化合物を配合することにより難燃性ポリウレタン樹脂組成物とする。エポキシ化合物を配合すると上記のような難燃性ポリウレタン樹脂を架橋させる事ができ、耐熱性が向上し、耐ハンダ性が優れる、また、フレキシブルプリント配線板に使用されるポリイミドフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム、銅箔等に優れた接着性を発現できる点で好ましい。

エポキシ化合物としては、具体的には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ジシクロペタジエン、ノボラックグリシジルエーテル、フェノールノボラック等のグリシジルエーテルタイプ、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルタイプ、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、水添メタキシレンジアミン等のグリシジルアミン、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂肪族エポキサイドが挙げられる。これらのうち耐ハンダ性、接着性の点から好ましいのはジシクロペタジエン、ノボラックグリシジルエーテルタイプ、フェノールノボラックタイプのエポキシ化合物である。

エポキシ化合物の配合量としてはポリウレタン樹脂を１００重量％としたとき、１〜５０重量％の添加が好ましい。好ましい上限は４０重量％、さらに好ましい上限は３０重量％である。一方好ましい下限は４重量％、さらに好ましい下限は８重量％である。５０重量％を超えると接着剤層が硬くなりすぎて接着不良となる可能性があり、１重量％未満であると架橋度が不足し耐ハンダ性に劣るおそれがある。

本発明の難燃性ポリウレタン樹脂組成物には、さらにシランカップリング剤及び／又はシリカを配合することが出来る。シランカップリング剤を添加することにより金属密着性の効果が得られ銅箔への接着性向上や加湿時の耐ハンダ性の向上、シリカを配合することにより弾性率があがり、耐ハンダ性向上の効果が得られる。その両方を含むものが最も好ましい。

シランカップリング剤としては、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシジル官能基を持つシランカップリング剤、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル官能基を持つシランカップリング剤、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミン官能基を持つシランカップリング剤等、イミダゾール基を含有したシランカップリング剤が挙げられる。好ましくはグリシジル官能基を持つシランカップリング剤である。その際の配合量はポリウレタン樹脂１００ｗｔ％に対して０．５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％より少なく配合する事が好ましい。０．５ｗｔ％より少ないと接着性及び耐ハンダ性の向上に効果が出ないことがある。また、１０ｗｔ％以上であると、加水分解により、メタノールやエタノールが発生する量が多くなり、接着性及び耐ハンダ性が低下してしまうおそれがある。

シリカとしては１次粒子の平均径が１μｍより小さいものが好ましい。より好ましくは６０ｎｍ未満である。１μｍ以上であると、塗膜表面の凹凸が大きくなり、フレキシブルプリント配線板用接着剤としてカバーフィルム等に使用する場合、銅線間のピッチ間に接着剤が埋まらなくなってしまうので、フレキシブルプリント配線板用接着剤として使用できないことがある。上限は埋め込み性の点で６０ｎｍ未満が好ましく、３０ｎｍ未満がより好ましい。また、ジメチルジクロロシランやヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン等の処理剤でシリカ表面を疎水性にしたものが好ましい。

なお、本発明の難燃性ポリウレタン樹脂組成物は、難燃剤を併用することで難燃効果をさらに高めることができる。例えば、リン酸エステル、リン酸アミド、有機フォスフィンオキサイド等の有機リン系難燃剤や赤燐、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン、トリアジン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤、ポリスチレンスルフォン酸アルカリ金属塩等の金属塩系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属系難燃剤、その他無機系難燃剤である。リン化合物含有樹脂自身の高い難燃性と難燃剤が持つ難燃機構の複合効果からより高い難燃効果が得られる。

この難燃性ポリウレタン樹脂組成物は必要に応じて、イソシアネート化合物、酸無水物等の硬化剤、スズ系、アミン系等の硬化触媒を使用することができる。

イソシアネート化合物の硬化剤としては芳香族、脂環族、脂肪族のジイソシアネート化合物、３価以上のポリイソシアネート化合物があり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでも良い。例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、或いはこれらイソシアネート化合物の３量体、およびこれらイソシアネート化合物の過剰量と例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物等と反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独、または併用し使用できる。

また、接着剤としてポットライフが必要な場合、イソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネート化合物を使用しても良い。イソシアネートブロック剤としては例えば、フェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール等の第３級アルコール類、ε−カプロラクタム等のラクタム類が挙げられ、そのほかにも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネート化合物は前記イソシアネート化合物とブロック化剤とを従来公知の方法により、反応させて得られ、同じくそれぞれ単独、または併用して使用できる。

また、本発明の難燃性ポリウレタン樹脂組成物には、各種の添加剤を混合して接着剤、コーティング剤に用いることができる。添加剤としては、上記に示した難燃剤の他にタルク、雲母、ポリエチレン、各種金属塩等の結晶核剤、着色顔料、無機、有期系の充填剤、タック性向上剤等が挙げられる。

本発明の難燃性ポリウレタン樹脂組成物を有機溶剤に溶解させ、プラスチックフィルム上に塗工、乾燥することにより接着用フィルムを得ることが出来る。乾燥膜厚としては、２００μｍ〜３μｍが好ましい。より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは、７０μｍ以下であり、１０μｍ以上がより好ましい。

プラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオキサベンザゾールフィルム等、任意のプラスチックフィルムが用いられるが、ポリイミドフィルムが耐熱性の面で好ましい。プラスチックフィルムには、必要に応じコロナ処理や易接着層を設けることができる。

このようにして得られた本発明の難燃性ポリウレタン樹脂組成物が塗布されたプラスチックフィルムは、他の素材やプラスチックフィルムどうしと重ね合わせて、加熱加圧し接着することにより積層体を構成することが出来る。他の素材としては、金属類が好ましく電気配線部品、電気回路として用いるときには、銅箔、銅線が好ましい。本発明のリン含有ポリウレタン樹脂、および難燃性ポリウレタン樹脂を含む接着剤は、ポリイミドフィルム、銅箔に対して優れた接着性が発現されるので、これを同時に使用している電気配線部品、特にフレキシブルプリント配線板用の接着剤として用いると非常に好適である。

本発明の難燃性ポリウレタン樹脂組成物は、上記の用途以外にもポリイミド、ポリエステル等の各種プラスチッックフィルムや銅、ステンレス、アルミニウム等の金属箔、エポキシ含浸ガラス布あるいは、エポキシ含浸不織布、ポリエステルやナイロン等の繊維の接着や含浸用樹脂、コーティング剤として用いることができる。また、構造材料としてポリエステル等をベースにした難燃性プラスチックにも適用できる。

本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。実施例中に単に部とあるのは重量部を示す。

組成：樹脂を重クロロホルムに溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲにより定量した。

数平均分子量：テトラヒドロフランを溶媒として用いてゲル浸透クロマトグラフィによりポリスチレン換算値として求めた。

酸価：樹脂溶液を室温で１２時間真空乾燥する事により完全に溶剤を除いた塗布フィルムを用いて、クロロホルムに溶解後、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定することにより酸価を測定した。指示薬はフェノールフタレイン液を用いた。

ガラス転移温度：示差走査熱量計を用い、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。

リン原子含有量（湿式分解・モリブデンブルー比色法によるリンの定量）：
試料中のリン濃度にあわせて試料を三角フラスコに計量し、硫酸３ｍｌ、過塩素酸０．５ｍｌおよび硝酸３．５ｍｌを加え、電熱器で半日かけて徐々に加熱分解した。溶液が透明になったら、さらに加熱して硫酸白煙を生じさせ、室温まで放冷し、この分解液を５０ｍｌメスフラスコに移し、２％モリブデン酸アンモニウム溶液５ｍｌおよび０．２％硫酸ヒドラジン溶液２ｍｌを加え、純水にてメスアップし、内容物をよく混合した。沸騰水浴中に１０分間フラスコをつけて加熱発色した後、室温まで水冷し、超音波にて脱気して、溶液を吸収セル１０ｍｍに採り、分光光度計（波長８３０ｎｍ）にて空試験液を対照にして吸光度を測定した。先に作成しておいた検量線からリン含有量を求め、試料中のＰ濃度を算出した。

＜リン含有ポリエステルポリオールの合成例１＞
撹拌機、温度計、流出用冷却機を装備した反応缶内に、テレフタル酸１７１部、イソフタル酸１９９部、式３のエチレングリコール溶液（固形分濃度５０％）（三光株式会社製ＧＨＭ）１０４２部、３−メチル−１、５−ペンタンジオール５２７部、テトラブチルチタネート０．２３部、トリエチルアミン０．１７部を仕込み、１８０〜２４０℃で１時間エステル化反応を実施した。次いでエステル化反応終了後、反応系を２４０℃から２５０℃に昇温する一方、系内を徐々に減圧していき、６０分かけて５００Ｐａとした。そして、さらに１３０Ｐａ以下で６５分間重縮合反応を行い、リン含有ポリエステルポリオールを得た。

リン含有ポリエステルポリオールはＮＭＲ分析の結果テレフタル酸２８モル％、イソフタル酸３０モル％、式４成分４２モル％、エチレングリコール３１モル％、３−メチル―１、５−ペンタンジオール６９モル％の組成を有しており、数平均分子量３２００、ガラス転移温度は３０℃の淡黄色樹脂であった。

＜リン含有ポリエステルポリオールの合成例２〜３、比較合成例１〜８＞
「リン含有ポリエステルポリオールの合成例１」と同様の方法で合成したリン含有ポリエステルポリオールのうち、「リン含有ポリエステルポリオールの合成例２〜３」を表１に、また「リン含有ポリエステルポリオールの比較合成例１〜８」を表２に示す。

式３；

式４；

表１及び２の略号は以下に示す通りである。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＡＡ：アジピン酸
ＳＡ：セバシン酸
ＥＧ：エチレングリコール
２ＭＧ：２−メチル−１，３−プロパンジオール
ＭＰＤ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール
１，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール

表１、２中の組成に関する数値はモル％である。

＜難燃性ポリウレタン樹脂の合成例７＞
温度計、撹拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器にリン含有ポリエステルポリオール合成例１２６４部をトルエン１５０部に溶解後、トルエン３０部を蒸留させ、トルエン／水の共沸により原料系を脱水した。６０℃まで冷却後、メチルエチルケトンを６６部、ジメチロールブタン酸７．９部、ネオペンチルグリコール１８．５部加え、６０℃にて３０分撹拌後、ヘキサメチレンジイソシアネートを５０．４部加え、ジブチルチンジラウレートを０．２部加えた後、８０℃下にて、反応させポリウレタン樹脂を得た。反応終了後、メチルエチルケトンを２８４部加え、固形分濃度を４０％に調整した。ポリウレタン樹脂の数平均分子量３２０００、酸価１８０当量／１０⁶ｇ、ガラス転移温度３２℃であった。結果を表３に示す。

＜難燃性ポリウレタン樹脂の合成例８〜１２、比較合成例９〜１６＞
「難燃性ポリウレタンの合成例７」と同様にして、表３及び表４に示す原料を用いて得られた難燃性ポリウレタン樹脂のうち、「難燃性ポリウレタン樹脂の合成例８〜１２」を表３に、「難燃性ポリウレタン樹脂の比較合成例９〜１６」を表４に示した。「難燃性ポリウレタン樹脂の比較合成例９〜１６」はリンを共重合していないか、あるいは、酸価が１００当量／１０⁶ｇ未満なので本発明の範囲外である。また、「比較合成例１５」、「比較合成例１６」は、リン含有ポリエステルポリオールである比較合成例７、８をメチルエチルケトンとトルエンの混合溶媒（１／１重量比）に固形分濃度４０％となるように溶解してそのまま使用した。「比較合成例１５」はポリエステルポリオールであるので本発明の範囲外である。「比較合成例１６」は、リンを含有しないポリエステルポリオールであり、ウレタン基を含んでいないため本発明の範囲外である。

表３、４中の略号は以下の通りである。
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
ＤＭＢＡ：ジメチロールブタン酸
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート

＜実施例１＞
合成例７で得られた難燃性ポリウレタン樹脂溶液１００部にベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３部と東都化成（株）製ＹＤＣＮ７０３（ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）１３部を添加し、撹拌、溶解を行った。更に日産化学（株）社製ＭＣ−６４０（メラミンシアヌレート）２０部、日本ユニカー（株）社製ＣｏａｔＯＳｉｌ１７７０（β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン）５部、日本アエロジル（株）社製Ｒ９７２（シリカ、１次平均粒径１６ｎｍ）３部を加え、メチルエチルケトンを固形分濃度が４０％となるよう加えて調整し、十分に撹拌、分散を行い目的とする接着剤溶液を得た。この溶液を、２５μｍのポリイミドフィルムに、乾燥後の厚みが３０μｍとなる様に塗布し、１２０℃で３分乾燥した。この様にして得られた接着性フィルムを圧延銅箔と貼り合わせる際、圧延銅箔の光沢面が接着剤と接する様にして、１４０℃で５ｋｇ／ｃｍ²の加圧下に１分間プレスし、接着した。得られた接着サンプルを１５０℃にて４時間熱処理して硬化させた。この様にして得られたサンプルの耐ハンダ性、２５℃での剥離強度、１００℃での剥離強度を測定した。各評価方法は以下の通りに行った。

常態耐ハンダ性：サンプルを１２０℃にて３０分乾燥した後、３００℃のハンダ浴に１０秒浸漬し外観を確認した。
（判定）○：全く異常なし
△：一部で膨れ発生
×：全面的な膨れ発生

加湿耐ハンダ性：サンプルを４０℃×８０％にて３日間の加湿処理した後、２６０℃のハンダ浴に１０秒浸漬し外観を確認した。
（判定）○：全く異常なし
△：一部で膨れ発生
×：全面的な膨れ発生

２５℃と１００℃の剥離強度：引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで９０℃剥離を行った。

難燃性の評価：２５μｍのポリイミドフィルムに、乾燥後の厚みが３０μｍとなる様に塗布し、１２０℃で３分乾燥した後、サンプルを１５０℃にて４時間熱処理して硬化させたものを作成した。これを米国のアンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）で規格化されたサブジェクト９４号（ＵＬ９４）に基づき、長さ１２５ｍｍ×幅１２．５ｍｍの試験片を用いて評価した。
（判定）○：難燃性クラスＶ−０で合格したもの
×：合格しなかったもの
これらの配合を表５に、評価結果を表７に示す。

＜実施例２〜６、比較実施例１〜８＞
実施例２〜６、比較実施例１〜８について、実施例１と同様に行った。
実施例２〜６の配合を表５に、評価結果を表７に示す。
比較実施例１〜８の配合を表６に、評価結果を表８に示す。

表７によると本発明の難燃性ポリウレタン樹脂組成物は、難燃性に優れ、接着性と耐ブロッキング性を両立し、かつ耐屈曲性等の機械的特性に優れていることがわかる。それに対して、表８に見られるように、比較例１、２、３では、酸価が低いために、耐ハンダ性、接着性が低い。比較例４では、ガラス転移温度が高いため、２５℃下での接着性に劣る。また、酸価が低いために耐ハンダ性がかなり低い。比較例５、６ではリン化合物が含有されていないので、難燃性がかなり低い。比較例７では、酸価が低いために、耐ハンダ性がかなり低い。比較例８では、リン化合物が含有されていないので、難燃性がかなり低く、酸価が低いため耐ハンダ性がかなり低い。

本発明の難燃性ポリウレタン樹脂組成物を接着剤として用いた積層体は優れたノンハロ難燃性、接着性、耐ハンダ性という特性を発現する。
特に、金属とプラスチックフィルムを接着させる電子配線部品等の用途には、従来の難燃性接着剤と比べ、ノンハロ系でありながら、ポリウレタン樹脂が難燃性を有する為、添加するフィラーの量が少なくてすみ、耐ハンダ性や接着性を損なわない、経時によるフィラーのブリードアウトが抑えられるためフレキシブルプリント配線板接着剤として非常に有用である。

Claims

一般式１または一般式２で示されるリン含有カルボン酸あるいはそのエステル化合物を共重合して得られるリン含有ポリエステルポリオールを構成成分として含みかつ酸価が５０当量／１０⁶ｇ以上であるポリウレタン樹脂と、エポキシ化合物を含むポリウレタン樹脂組成物。
一般式１；

Ｒ¹、Ｒ²：水素原子、または炭化水素基等
Ｒ³、Ｒ⁴：水素原子、炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基
１、ｍ；０〜４の整数
一般式２；

Ｒ⁵：水素原子、または炭化水素基等
Ｒ⁶、Ｒ⁷：水素原子、炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基
さらにシランカップリング剤及び／又はシリカを含む請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
プラスチックフィルム層、ポリウレタン樹脂組成物層、金属層の構成を含むフレキシブルプリント配線基板において、該ポリウレタン樹脂が、一般式１または一般式２で示されるリン含有カルボン酸あるいはそのエステル化合物を共重合して得られるリン含有ポリエステルポリオールを構成成分として含みかつ酸価が５０当量／１０⁶ｇ以上であることを特徴とするフレキシブルプリント配線基板。
一般式１；

Ｒ¹、Ｒ²：水素原子、または炭化水素基等
Ｒ³、Ｒ⁴：水素原子、炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基
１、ｍ；０〜４の整数
一般式２；

Ｒ⁵：水素原子、または炭化水素基等
Ｒ⁶、Ｒ⁷：水素原子、炭化水素基またはヒドロキシ基置換炭化水素基
プラスチックフィルム層、請求項１または２に記載のポリウレタン樹脂組成物層、金属層の構成を含む積層体。
プラスチックフィルム層、請求項１または２に記載のポリウレタン樹脂組成物層、金属層の構成を含むフレキシブルプリント配線基板。