KR20190077302A

KR20190077302A - 폴리카보네이트이미드 수지 및 그것을 포함하는 수지 조성물

Info

Publication number: KR20190077302A
Application number: KR1020197000573A
Authority: KR
Inventors: 료스케 간다; 미하루 이시바시; 료헤이 야마네; 다케시 이토; 다카히로 핫토리
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2016-11-04
Filing date: 2017-10-23
Publication date: 2019-07-03
Also published as: JP7028182B2; TW201823301A; CN109843981A; KR102422913B1; JPWO2018084013A1; TWI749090B; WO2018084013A1; CN109843981B

Abstract

(1) 접착성 (2) 절연 신뢰성 (3) 가습 땜납 내열성 (4) 용제 용해성에 더하여, (5) 난연성 (6) B스테이지 접착제 필름 취화 내성이 우수한 폴리카보네이트이미드 수지 및 그것을 포함하는 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 솔더 레지스트층, 표면 보호층, 층간 절연층 또는 접착층을 갖는 전자 부품을 제공하는 것. 특정 구조의 골격을 갖는 폴리카보네이트이미드 수지(A)로서, 폴리카보네이트이미드 수지(A) 중의 아미드 구조, 이미드 구조, 아미드산 구조, 및 우레아 구조의 합계를 100 몰%로 했을 때에, 우레아 구조의 함유량이 3 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트이미드 수지(A).

Description

폴리카보네이트이미드 수지 및 그것을 포함하는 수지 조성물

본 발명은 폴리카보네이트이미드 수지 및 그것을 이용한 접착제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 절연성·유연성·난연성·유동성이 우수하고, 커버레이 필름, 접착제 필름, 3층 구리 피복 적층판 등에 적합한 접착제에 관한 것이다.

일반적으로, 플렉시블 프린트 배선판(이하 FPC라고도 한다)은, 유연성이나 소(小)스페이스성이 필요한 전자 기기의 배선판 재료, 실장용 기판 재료에 적용되고 있다. 예컨대, 액정 표시 기기, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등에 사용되는 표시 장치용 디바이스 실장 기판이나, 스마트폰, 태블릿 기기 단말, 디지털 카메라, 휴대형 게임기 등의 기판 간 중계 케이블, 조작 스위치부 기판에 널리 사용되고 있다.

최근에는, 전자 기기의 소형화, 박형화, 고기능화에 따라, 전자 회로의 고집적화가 진행되고 있어, FPC의 소형화, 박형화에 더하여, 단층의 FPC를 층간 접착제로 적층한 다층 FPC의 수요가 높아지고 있다. 따라서, FPC의 커버레이(이하 CL이라고도 한다)나, 층간에 이용되는 접착제에 대해서도, 보다 고도의 접착성, 절연 신뢰성, 가습 땜납 내열성 등이 요구된다.

가습 땜납 내열성을 향상시키기 위한 방책으로서는, 일반적으로, 수지를 저극성화하여 수지 조성물의 흡수율을 저감하는 것이 고려된다. 그러나, 수지 극성을 저하시키면 회로재(동박)에의 접착성이 저하되기 때문에, 이들의 특성 양립은 어렵다고 하는 문제가 있었다.

그런데, FPC에 이용되는 접착제는, 액상의 수지 조성물을 이형(離型) 필름 상에 도포하고, 용제를 휘발시킴으로써 얻어진 B스테이지 접착제 필름을 롤형으로 권취하고, 그 후, 이형 필름으로부터 동박, 폴리이미드 필름 등의 회로 재료에 임시 부착하며, 열압착함으로써 사용된다. 일반적으로, B스테이지 접착제 필름의 권취 공정에서는, 접착제 필름에 균열을 발생시키지 않기 위한 유연성이 요구되고, 열압착 공정에 있어서는, CL 단부면으로부터의 접착제의 유출량이 작은 것이 요구된다.

CL, 층간 절연층에 이용되는 수지로서는, 내열성, 절연성 및 내약품성이 우수하고, 용제 가용의 폐환형 폴리이미드 수지가 제안되어 있다. 그러나, 일반적으로, 방향족계의 모노머만으로 중합된 전방향족계 폴리이미드계 수지 바니시의 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 고비점 용매가 이용되고 있기 때문에, 건조/경화 시에는 200℃ 이상의 고온 장시간의 경화 공정이 필요해져, 전자 부품의 열 열화가 발생하는 문제가 있었다.

또한, 전방향족계 폴리이미드 수지는 일반적으로 유리 전이 온도가 높기 때문에, 폴리이미드 필름이나 동박 등의 기재(基材)에 접착제를 열압착할 때의 매립성이 나빠져, 접착 강도가 저하된다고 하는 문제가 있었다.

한편, 이러한 접착성 저하라고 하는 문제점을 해소하기 위해서, 예컨대, (특허문헌 1), (특허문헌 2) 등에, 폴리실록산 변성 폴리이미드계 수지가 개시되어 있다.

또한, 저비점 용매에의 용제 용해성 개량에 대해서는, 예컨대, (특허문헌 3) 등에 용매 용해성이 우수한 전방향족계의 폴리아미드이미드계 수지에 반응성 작용기를 갖는 아크릴로니트릴부타디엔을 공중합하는 방법이 제안되어 있다.

또한, 예컨대, (특허문헌 4) 등에 용매 용해성이 우수한 전방향족계의 폴리이미드계 수지에 반응성 작용기를 갖는 폴리카보네이트디올을 공중합하는 방법이 제안되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 평성 제7-304950호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 평성 제8-333455호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2003-289594호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 제5748638호 공보

그러나, 특허문헌 1, 2에 기재된 폴리실록산 변성 폴리이미드계 수지는, 고가의 디메틸실록산 구조를 갖는 디아민을 출발 원료로서 이용하고 있어, 경제성이 뒤떨어진다. 또한, 폴리실록산 공중합량의 증가에 따라, 접착성이 저하된다고 하는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 폴리아미드이미드 수지에서는, 아크릴로니트릴부타디엔의 공중합량을 많게 할 필요가 있고, 그 결과로서 절연 신뢰성이 저하될 우려가 있었다. 또한, 특허문헌 4에 기재된 폴리이미드 전구체 용액은, 아미드산 구조를 많이 갖기 때문에, 수지 용액(이하 바니시라고도 한다)의 보존 안정성이 저하될 우려가 있었다.

본 발명은 이러한 종래 기술의 과제를 배경으로 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, (1) 접착성 (2) 절연 신뢰성 (3) 가습 땜납 내열성 (4) 용제 용해성에 더하여, (5) 난연성 (6) B스테이지 접착제 필름 취화 내성이 우수한 폴리카보네이트이미드 수지 및 그것을 포함하는 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 솔더 레지스트층, 표면 보호층, 층간 절연층 또는 접착층을 갖는 전자 부품을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 이하에 나타내는 수단에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.

일반식 [Ⅰ]에 기재된 구조를 갖는 폴리카보네이트이미드 수지(A)로서, 상기 폴리카보네이트이미드 수지(A) 중의 아미드 구조, 이미드 구조, 아미드산 구조, 및 우레아 구조의 합계를 100 몰%로 했을 때에, 우레아 구조의 함유량이 3 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트이미드 수지(A).

(일반식 [Ⅰ]에 있어서, 복수 개의 R은 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상의 2가의 유기기이고, n은 1 이상의 정수이다.)

폴리카보네이트이미드 수지(A)의 전체 구성 성분을 200 몰%로 했을 때, 일반식 [Ⅰ]에 기재된 구조를 15 몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다.

상기 폴리카보네이트이미드 수지(A), 및 1분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(B)를 포함하는 수지 조성물.

또한 인계 난연제(C)를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의해, 종래 동시에 만족하는 것이 곤란했던 (1) 접착성 (2) 절연 신뢰성 (3) 가습 땜납 내열성 (4) 용제 용해성에 더하여, (5) 난연성 (6) B스테이지 접착제 필름 취화 내성이 우수한 폴리카보네이트이미드 수지 및 그것을 포함하는 수지 조성물, 및 상기 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 솔더 레지스트층, 표면 보호층, 층간 절연층 또는 접착층을 갖는 전자 부품을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 서술한다. 본 발명의 폴리카보네이트이미드 수지(A)는, 특정 구조의 골격을 갖고, 또한 우레아 구조가 특정량 이하의 수지이다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은, 폴리카보네이트이미드 수지(A), 및 에폭시 수지(B)를 함유하고, 필요에 따라 인계 난연제(C)를 함유하는 조성물이다.

<폴리카보네이트이미드 수지(A)>

본 발명의 폴리카보네이트이미드 수지(A)에 대해 설명한다. 폴리카보네이트이미드 수지(A)는, 상기 수지의 골격 중에 일반식 [Ⅰ]에 기재된 구조를 갖는 수지이다. 일반식 [Ⅰ]로 나타나는 폴리카보네이트 골격을 가짐으로써, 폴리카보네이트이미드 수지(A)의 우수한 접착성, 및 가요성을 발현할 수 있다.

일반식 [Ⅰ]에 있어서, 복수 개의 R은 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상의 2가의 유기기를 나타낸다. 바람직한 탄소수는 2 이상이고, 보다 바람직하게는 4 이상이다. 또한, 20 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이하이며, 더욱 바람직하게는 8 이하이고, 특히 바람직하게는 6 이하이다. 탄소수 1 이상의 2가의 유기기의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않고, 치환기를 가져도 좋은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기 또는 옥틸렌기 등의 지방족기, 페닐렌기, 비페닐렌기 등의 방향족기, 시클로헥실렌기 등의 지환족기를 들 수 있다. 그 중에서도 지방족기가 바람직하고, n-펜틸렌기, n-헥실렌기가 보다 바람직하다. 또한, n은 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 2 이상이며, 더욱 바람직하게는 4 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않고, 20 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 이하이다. 상기 범위 내로 함으로써, 폴리카보네이트이미드 수지(A)가 우수한 접착성 및 가요성을 발현할 수 있다.

일반식 [Ⅰ]로 나타나는 폴리카보네이트 골격(이하, 일반식 [Ⅰ]에 있어서, 폴리카보네이트디올로부터 수산기를 제외한 부분의 중량 비율을 폴리카보네이트디올 함유율이라고 한다.)은, 폴리카보네이트이미드 수지(A)의 전체 구성 성분을 200 몰%로 했을 때, 일반식 [Ⅰ]에 기재된 구조를 15 몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 16 몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 17 몰% 이상이다. 지나치게 적으면 접착성이나 가요성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 90 몰% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 50 몰% 이하이다. 지나치게 많으면 난연성이 저하되는 경우가 있다. 여기서, 폴리카보네이트이미드 수지(A)의 구성 성분(구성 단위)이란, 하기 (a) 산 무수물기를 갖는 3가 및/또는 4가의 폴리카르복실산 유도체, (b) 일반식 [Ⅱ]로 나타나는 폴리카보네이트 골격을 갖는 산 이무수물, (c) 이소시아네이트 화합물, 및 그 외의 산 성분 혹은 가요성 성분으로 하고, 이들 구성 성분의 합계량을 200 몰%로 한다.

폴리카보네이트이미드 수지(A) 중의 아미드 구조, 이미드 구조, 아미드산 구조 및 우레아 구조의 합계를 100 몰%로 했을 때에, 우레아 구조가 3 몰% 이하인 것이 필요하다. 바람직하게는 2.8 몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 2.6 몰% 이하이다. 우레아 구조를 3 몰% 이하로 함으로써 우수한 땜납 내열성을 발현할 수 있다. 우레아 구조량은 적은 편이 바람직하기 때문에, 하한은 특별히 한정되지 않으나, 1 몰%이면 충분하다. 우레아 구조량은 중합계 내의 수분량이나 아미드이미드화 반응 속도에 의존하고, 저흡습 용매에서의 중합이나 중합 촉매를 첨가함으로써, 저감할 수 있다. 한편, 중합계 내의 수분량은, 1000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 800 ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 600 ppm 이하이고, 특히 바람직하게는 400 ppm 이하이다. 중합계 내의 수분량은, 원료 투입 전에 중합계 내를 150℃에서 2시간 건조함으로써 저감할 수 있다.

우레아 구조의 정량은 공명 주파수 500 ㎒의 ¹H-NMR 측정, 및 공명 주파수 125 ㎒의 ¹³C-NMR 측정으로 행할 수 있다. 측정액의 조제 방법은 이하와 같이 행할 수 있다. ¹H-NMR 측정에 관해서는, 시료 10 ㎎을 중클로로포름과 중DMSO의 혼합 용매(중클로로포름/중DMSO=1/1(체적비)) 0.6 mL, 또는 중DMSO 0.6 mL에 용해 후, 그 용액을 NMR 튜브에 충전하여 측정을 행한다. ¹³C-NMR 측정에 관해서는, 시료 200 ㎎을 중DMSO 2.7 mL에 용해 후, 그 용액을 NMR 튜브에 충전하여 측정을 행할 수 있다. 어느 측정에 있어서도, 로크 용매에는 중DMSO를 이용하고, 적산 횟수는 64회(¹H-NMR) 또는 1024회(¹³C-NMR) 행하는 것이 바람직하다.

우레아 구조의 정량은 이하와 같이 계산할 수 있다. ¹H-NMR 측정의 중클로로포름/중DMSO 혼합 용매에 있어서, 중DMSO의 피크를 2.5 ppm으로 했을 때, 7.4 ppm 부근의 피크가 이미드 구조의 피크(A), 7.7 ppm 부근의 피크가 아미드 구조의 피크(B)이다. A, B를 각 피크의 적분값으로 한다. ¹H-NMR 측정의 중DMSO 용매에 있어서, 중DMSO의 피크를 2.5 ppm으로 했을 때, 10.6 ppm 부근의 피크가 아미드 구조의 피크(C), 10.4 ppm 부근의 피크가 아미드산 구조의 피크(D)이다. C, D를 각 피크의 적분값으로 한다. ¹³C-NMR 측정에 있어서, 중DMSO의 피크를 40.8 ppm으로 했을 때, 121.8 ppm 부근의 피크가 아미드 구조의 피크(E), 119.6 ppm 부근의 피크가 우레아 구조의 피크(F)이다. E, F를 각 피크의 적분값으로 한다. 각 구조의 피크의 적분값을 이용하여, 우레아 구조의 농도 X(몰%)는 하기 식으로 나타낼 수 있다.

X={(B×F/E)×100}/(A/2+B+B×D/C+B×F/E)

또한, 아미드산 구조는, 수지 바니시의 보존 안정성의 형편상, 10 몰% 이하인 것이 바람직하고, 8 몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 6 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리카보네이트이미드 수지(A)는, 특별히 한정되지 않으나, (a) 산 무수물기를 갖는 3가 및/또는 4가의 폴리카르복실산 유도체, (b) 일반식 [Ⅱ]로 나타나는 폴리카보네이트 골격을 갖는 산 이무수물, 및 (c) 이소시아네이트 화합물을 공중합 성분으로 하는 수지인 것이 바람직하다.

<(a) 산 무수물기를 갖는 3가 및/또는 4가의 폴리카르복실산 유도체>

본 발명의 폴리카보네이트이미드 수지(A)를 구성하는 (a) 성분으로서는, 일반적으로 이소시아네이트 성분과 반응하여 폴리이미드계 수지를 형성하는, 산 무수물기를 갖는 3가 및/또는 4가의 폴리카르복실산 유도체(이하, 간단히 (a) 성분이라고도 한다.)인 것이 바람직하고, 방향족 폴리카르복실산 유도체, 지방족 폴리카르복실산 유도체 또는 지환족 폴리카르복실산 유도체를 이용할 수 있다.

방향족 폴리카르복실산 유도체로서, 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 프로필렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 1,4-부탄디올비스안히드로트리멜리테이트, 헥사메틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 폴리에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 폴리프로필렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트 등의 알킬렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 3,3'-4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3'-4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 또는 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 이무수물 등을 들 수 있다.

또한 지방족 혹은 지환족 폴리카르복실산 유도체로서, 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 펜탄-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 헥사히드로피로멜리트산 이무수물, 시클로헥사-1-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-에틸시클로헥사-1-엔-3-(1,2),5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1-메틸-3-에틸시클로헥산-3-(1,2),5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1-메틸-3-에틸시클로헥사-1-엔-3-(1,2),5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1-에틸시클로헥산-1-(1,2),3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1-프로필시클로헥산-1-(2,3),3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디프로필시클로헥산-1-(2,3),3-(2,3)-테트라카르복실산 이무수물, 디시클로헥실-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1-프로필시클로헥산-1-(2,3),3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디프로필시클로헥산-1-(2,3),3-(2,3)-테트라카르복실산 이무수물, 디시클로헥실-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 또는 헥사히드로트리멜리트산 무수물 등을 들 수 있다.

이들 산 무수물기를 갖는 3가 및/또는 4가의 폴리카르복실산 유도체는 단독으로도 2종 이상을 조합하여 이용해도 상관없다. 가습 땜납 내열성, 접착성, 용해성, 비용면 등을 고려하면, 피로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 3,3'-4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물이 바람직하고, 트리멜리트산 무수물, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트가 더욱 바람직하다.

(a) 성분의 공중합량은, 반응 대상의 전체 산 성분을 100 몰%로 한 경우, 10 몰% 이상 90 몰% 이하인 것이 바람직하고, 20 몰% 이상 80 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 30 몰% 이상 70 몰% 이하인 것이 특히 바람직하다. 10 몰% 미만에서는 가습 땜납 내열성이나 절연 신뢰성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 90 몰%보다 많으면, 후술하는 (b), (c) 성분을 충분한 양으로 공중합할 수 없는 경우가 있다. 그 때문에, 접착성이나 용제 용해성이 저하되는 경우가 있다.

<(b) 일반식 [Ⅱ]로 나타나는 폴리카보네이트 골격을 갖는 산 이무수물>

본 발명의 폴리카보네이트이미드 수지(A)를 구성하는 (b) 성분은, 일반식 [Ⅱ]로 나타나는 폴리카보네이트 골격을 갖는 산 이무수물(이하, 간단히 (b) 성분이라고도 한다.)인 것이 바람직하다. 일반식 [Ⅱ]의 산 이무수물은, 폴리카보네이트폴리이미드계 수지(A)에 접착성, 임시 부착성 등을 부여하는 가요성 성분으로서 공중합된다.

(b) 성분으로서는, 일반식 [Ⅱ]로 나타나는 폴리카보네이트 골격을 갖는 산 이무수물인 것이 바람직하다.

일반식 [Ⅱ]에 있어서, 복수 개의 R은 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상의 2가의 유기기를 나타낸다. 바람직한 탄소수는 2 이상이고, 보다 바람직하게는 4 이상이다. 또한, 20 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이하이며, 더욱 바람직하게는 8 이하이고, 특히 바람직하게는 6 이하이다. 탄소수 1 이상의 2가의 유기기의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않고, 치환기를 가져도 좋은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기 또는 옥틸렌기 등의 지방족기, 페닐렌기, 비페닐렌기 등의 방향족기, 시클로헥실렌기 등의 지환족기를 들 수 있다. 그 중에서도 지방족기가 바람직하고, n-펜틸렌기, n-헥실렌기가 보다 바람직하다. 또한, n은 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 2 이상이며, 더욱 바람직하게는 4 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않고, 20 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 상기 범위 내로 함으로써, 폴리카보네이트이미드 수지(A)의 우수한 접착성 및 가요성을 발현할 수 있다.

본 발명에서 이용되는 (b) 성분을 합성하기 위한 디올 화합물로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 지방족 폴리카보네이트디올류, 방향족 폴리카보네이트디올류 및 그 혼합물(다이셀 가가쿠 고교(주) 제조, 상품명 PLACCEL(등록 상표)-CD220, (주)쿠라레 제조, 상품명 C-1015N 등, 우베 고산(주) 제조, 상품명 ETERNACOLL(등록 상표)-UH-100 등, 미쓰비시 가가쿠(주) 제조, 상품명 BENEBiOL-NLDB 등, 아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조, 상품명 DURANOL-T5651)을 들 수 있다.

(b) 성분을 제조하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으나, 트리멜리트산 무수물의 염화물과 전술한 디올 화합물로부터 공지된 반응 방법에 의해 합성할 수 있다. 보다 구체적으로는, 먼저, 용매에 용해시킨 트리멜리트산 무수물의 염화물 용액 중에, 디올 화합물과 탈산제를 투입하고, 0.5~24시간 교반한다. 반응 온도는 -20~50℃에서 행해지지만, 반응 선택성의 관점에서, 보다 바람직하게는 20~40℃에서 행하면 좋다. 트리멜리트산 무수물의 염화물과 디올 화합물의 반응 비율로서는, 디올 화합물 1 몰에 대해 트리멜리트산 무수물의 염화물을 2 몰 이상 이용하여 반응시키는 것이 바람직하다. 반응에 있어서의 용질의 농도는 5~80 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~60 중량%의 범위에서 행하면 좋다. 반응 종료 후, 석출된 염산염을 여과 분별하고, 용매를 농축함으로써 목적의 일반식 [Ⅰ]로 나타나는 폴리카보네이트 골격을 갖는 산 이무수물(이하, 폴리카보네이트 골격 함유 테트라카르복실산 이무수물이라고도 한다.)을 얻을 수 있다.

(b) 성분의 공중합량은, 반응 대상의 전체 산 성분을 100 몰%로 한 경우, 15 몰% 이상 90 몰% 이하인 것이 바람직하고, 16 몰% 이상 70 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 17 몰% 이상 50 몰% 이하인 것이 특히 바람직하다. 15 몰% 미만이나 90 몰%를 초과하는 경우, 용제 용해성이 저하될 우려가 있다.

또한, (b) 성분 중에 포함되는 카보네이트디올 중량 비율은, 접착제 고형분에 대해, 18 중량%~40 중량%로 하는 것이 바람직하고, 20 중량%~35 중량%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 18 중량% 미만의 경우, 접착제의 탄성률이 충분히 저하되지 않고 접착성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 40 중량%를 초과하면, 접착제의 가습 땜납 내열성이나 절연 신뢰성이 저하되는 경우가 있다.

<(c) 이소시아네이트 화합물>

본 발명의 폴리카보네이트이미드 수지(A)를 구성하는 (c) 성분은 이소시아네이트 화합물(이하, 간단히 (c) 성분이라고도 한다.)이면 특별히 한정되지 않고, 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 또는 지환족 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트가 이용된다. 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로는, 방향족 폴리이소시아네이트에서는 예컨대, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 벤조페논-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-2,6-디이소시아네이트, 4,4'-[2,2 비스(4-페녹시페닐)프로판]디이소시아네이트, 3,3' 또는 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'- 또는 2,2'-디에틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디에톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 내열성, 밀착성, 용해성, 비용면 등을 고려하면, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, 3,3'- 또는 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트가 바람직하고, 3,3'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트가 더욱 바람직하다. 이들을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

<그 외의 산 성분>

본 발명의 폴리카보네이트이미드계 수지(A)에는, 목적으로 하는 성능을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라, 또한 지방족, 지환족, 또는 방향족 폴리카르복실산류를 공중합해도 상관없다. 지방족 디카르복실산으로서는, 예컨대, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베린산, 아젤라산, 세바신산, 데칸이산, 도데칸이산, 에이코산이산, 2-메틸숙신산, 2-메틸아디프산, 3-메틸아디프산, 3-메틸펜탄디카르복실산, 2-메틸옥탄디카르복실산, 3,8-디메틸데칸디카르복실산, 3,7-디메틸데칸디카르복실산, 9,12-디메틸에이코산이산, 푸마르산, 말레산, 다이머산, 수소 첨가 다이머산 등, 지환족 디카르복실산으로서는, 예컨대, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-디시클로헥실디카르복실산 등, 방향족 디카르복실산으로서는, 예컨대 이소프탈산, 테레프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 옥시디벤조산, 스틸벤디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 디카르복실산류는 단독으로도 2종 이상을 조합하여 이용해도 상관없다. 내열성, 밀착성, 용해성, 비용면 등을 고려하면, 세바신산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 다이머산, 또는 이소프탈산이 바람직하다.

또한, (b) 성분 외에, 목적으로 하는 성능을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라, 또한 다른 가요성 성분을 공중합해도 상관없다. 예컨대, 지방족/방향족 폴리에스테르디올류(도요보(주) 제조, 상품명 VYLON(등록 상표) 200), 지방족/방향족 폴리카보네이트디올류(다이셀 가가쿠 고교(주) 제조, 상품명 PLACCEL(등록 상표)-CD220, (주)쿠라레 제조, 상품명 C-2015N 등), 폴리카프로락톤디올류(다이셀 가가쿠 고교(주) 제조, 상품명 PLACCEL(등록 상표)-220 등), 카르복시 변성 아크릴로니트릴부타디엔 고무류(우베 고산(주) 제조, 상품명 Hypro CTBN 1300×13 등), 폴리디메틸실록산디올, 폴리메틸페닐실록산디올, 카르복시 변성 폴리디메틸실록산류와 같은 폴리실록산 유도체 등을 들 수 있다.

폴리카보네이트이미드 수지(A)를 제조하는 방법으로서는, 산 무수물기를 갖는 폴리카르복실산 성분((a) 성분 및 (b) 성분)과 이소시아네이트 성분((c) 성분)으로부터 제조하는 방법(이소시아네이트법)이 바람직하다. 그 외에 (c) 성분으로서, 아민 화합물을 사용하는 방법이 있다. 즉, 산 무수물기를 갖는 폴리카르복실산 성분((a) 성분 및 (b) 성분)과 아민 성분((c) 성분)을 반응시켜 아믹산으로 한 후, 폐환시키는 방법(직접법)이 있다. 이소시아네이트법이면, 아믹산의 폐환 공정이 불필요하고, 반응 시간을 짧게 할 수 있기 때문에 공업적으로 유리하다.

(a) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분의 배합량은, 이소시아네이트기 수와 총 산 무수물기 수의 비율(이소시아네이트기 수/총 산 무수물기 수)이 1 미만인 것이 바람직하다. 즉, 산 무수물기 수에 대해, 이소시아네이트기 수를 적게 하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트기 수를 적게 함으로써 우레아 구조의 함유량 3 몰% 이하로 할 수 있다. 즉, 우레아 구조는, 이소시아네이트 화합물이 중합계 내의 수분으로 분해되면 아민 화합물이 되고, 상기 아민 화합물이 또한 이소시아네이트 화합물과 반응하면 생성되는 것이다. 그 때문에, 이소시아네이트기 수를 산 무수물기 수보다 적게 함으로써 이소시아네이트 화합물의 분해를 억제할 수 있다. 이소시아네이트기 수와 산 무수물기 수의 비율(이소시아네이트기 수/산 무수물기 수)은 0.98 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.95 이하이며, 특히 바람직하게는 0.9 이하이다. 또한, 하한은 특별히 한정되지 않으나, 0.7 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.75 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.8 이상이다. 0.7 미만에서는 폴리카보네이트이미드 수지(A)의 분자량을 높게 하는 것이 곤란해지고, 도막(塗膜)이 약해지는 경우가 있다.

본 발명에서 이용되는 폴리카보네이트이미드 수지(A)의 중합 반응은, 1종 이상의 유기 용매의 존재하에, 유리(遊離) 발생하는 탄산 가스를 반응계로부터 제거하면서 가열 축합시킴으로써 행하는 것이 바람직하다.

중합 용매로서는, 이소시아네이트와의 반응성이 낮은 것이면 사용할 수 있고, 예컨대, 아민 등의 염기성 화합물을 포함하지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는, 예컨대, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 시클로헥산, 이소포론, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산메틸, 메톡시프로피온산에틸, 에톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소아밀, 젖산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 클로로포름 및 염화메틸렌 등을 들 수 있다.

건조 시의 휘발성과 폴리머 중합성, 용해성의 좋음에서, 중합 용매는, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하다. 보다 바람직하게는, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤이다.

용매의 사용량은, 생성하는 폴리카보네이트이미드 수지(A)의 0.8~5.0배(질량비)로 하는 것이 바람직하고, 0.9~2.0배로 하는 것이 보다 바람직하다. 0.8배 미만에서는, 합성 시의 점도가 지나치게 높아, 교반 불능에 의해 합성이 곤란해지는 경향이 있고, 5.0배를 초과하면, 반응 속도가 저하되는 경향이 있다.

반응 온도는 60~200℃로 하는 것이 바람직하고, 100~180℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 60℃ 미만에서는 반응 시간이 지나치게 길어지고, 200℃를 초과하면 반응 중에, 모노머 성분의 분해가 발생하는 경우가 있다. 또한, 3차원화 반응이 발생하여 겔화가 일어나기 쉽다. 반응 온도는 다단계로 행해도 좋다. 반응 시간은, 배치(batch)의 규모, 채용되는 반응 조건, 특히 반응 농도에 따라 적절히 선택할 수 있다.

반응을 촉진하기 위해서 트리에틸아민, 루티딘, 피콜린, 운데센, 트리에틸렌디아민(1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄), DBU(1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센) 등의 아민류, 리튬메틸레이트, 나트륨메틸레이트, 나트륨에틸레이트, 칼륨부톡시드, 불화칼륨, 불화나트륨 등의 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 화합물 혹은 티탄, 코발트, 주석, 아연, 알루미늄 등의 금속, 반금속 화합물 등의 촉매의 존재하에 행해도 좋다.

<폴리카보네이트이미드 수지(A)의 제조>

폴리카보네이트이미드 수지(A)의 제조 방법의 일례를 들면, (a) 성분과 (b) 성분, (c) 성분을 축합 반응(폴리이미드화)시켜 얻을 수 있다. 이하, 본 발명의 폴리카보네이트이미드 수지(A)의 제조 방법을 예시하지만, 본 발명은 이에 의해 한정되는 것이 아니다.

반응 용기에 (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분, 중합 촉매, 중합 용매를 첨가하고, 용해한 후, 질소 기류하, 교반하면서, 80~190℃, 바람직하게는 100~160℃에서 5시간 이상 반응시킨 후, 중합 용매로 적당한 용제 점도까지 희석하고, 냉각함으로써 목적의 폴리카보네이트이미드 수지(A)를 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트이미드 수지(A)는, 30℃에서 0.3 내지 2.0 ㎗/g의 대수 점도에 상당하는 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.4 내지 1.5 ㎗/g의 대수 점도에 상당하는 분자량을 갖는 것이다. 대수 점도가 0.3 ㎗/g 미만에서는 B스테이지 접착제 필름이 취화되는 경우가 있다. 또한, 한편, 2.0 ㎗/g을 초과하면 용매에 용해되기 어려워져, 중합 중에 불용화되기 쉽다. 또한, 바니시의 점도가 높아져 핸들링이 곤란해지는 경우가 있다.

본 발명의 폴리카보네이트이미드 수지(A)의 유리 전이 온도는 바람직하게는 0℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상이다. 0℃ 미만에서는 가습 땜납 내열성이 저하될 우려가 있다. 상한은, 일반적인 프레스 라미네이트 온도 조건하에 있어서, 접착성을 부여할 필요가 있기 때문에 200℃ 이하가 바람직하다.

본 발명의 폴리카보네이트이미드 수지(A)의 산가는, 150 eq/t 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 160 eq/t 이상이며, 더욱 바람직하게는 180 eq/t 이상이다. 지나치게 작으면 열경화 후의 도막의 가교 밀도가 불충분해져, 가습 땜납 내열성이나 절연 신뢰성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 400 eq/t 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 380 eq/t 이하이며, 더욱 바람직하게는 350 eq/t 이하이다. 지나치게 크면 분자량을 높게 하는 것이 곤란해져, 도막이 약해지는 경우가 있다.

<에폭시 수지(B) 성분>

본 발명에서 이용되는 (B) 성분의 에폭시 수지는, 1분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 수지(B)로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 실리콘, 우레탄, 폴리이미드, 폴리아미드 등으로 변성되어 있어도 좋고, 또한 분자 골격 내에 황 원자, 질소 원자 등을 포함하고 있어도 좋다. 예컨대, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형, 또는 이들에 수소 첨가한 것, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 글리시딜에테르계 에폭시 수지, 헥사히드로프탈산글리시딜에스테르, 다이머산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르계 에폭시 수지, 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 대두유 등의 선형 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들의 시판품으로서는, 예컨대, 미쓰비시 가가쿠(주) 제조의 상품명 jER828, 1001 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 신닛테츠 스미킨 가가쿠(주) 제조의 상품명 ST-2004, 2007 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, DIC(주) 제조의 EXA-9726, 신닛테츠 스미킨 가가쿠(주) 제조의 상품명 YDF-170, 2004 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지, 미쓰비시 가가쿠(주) 제조의 상품명 jER152, 154, 다우 케미컬사 제조의 상품명 DEN-438, DIC(주) 제조의 상품명 HP7200, HP7200H 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지, 신닛테츠 스미킨 가가쿠(주) 제조의 상품명 YDCN-700 시리즈, 닛폰 가야쿠(주) 제조의 상품명 EOCN-125S, 103S, 104S 등의 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 신닛테츠 스미킨 가가쿠(주) 제조의 상품명 YD-171 등의 가요성 에폭시 수지, 미쓰비시 가가쿠(주) 제조의 상품명 Epon 1031S, 치바·스페셜티·케미컬즈(주) 제조의 상품명 아랄다이트 0163, 나가세 켐텍(주) 제조의 상품명 데나콜 EX-611, EX-614, EX-622, EX-512, EX-521, EX-421, EX-411, EX-321 등의 다작용 에폭시 수지, 미쓰비시 가가쿠(주) 제조의 상품명 에피코트 604, 신닛테츠 스미킨 가가쿠(주) 제조의 상품명 YH-434, 치바·스페셜티·케미컬즈(주) 제조의 상품명 아랄다이트 PT810 등의 복소환 함유 에폭시 수지, 다이셀 가가쿠 고교(주) 제조의 상품명 셀록사이드 2021, EHPE3150, UCC사 제조의 ERL4234 등의 지환식 에폭시 수지, DIC(주) 제조의 상품명 에피클론 EXA-1514 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지, 닛산 가가쿠 고교(주) 제조의 TEPIC 등의 트리글리시딜이소시아누레이트, 미쓰비시 가가쿠(주) 제조의 상품명 YX-4000 등의 비크실레놀형 에폭시 수지, 미쓰비시 가가쿠(주) 제조의 상품명 YL-6056 등의 비스페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 조합하여 사용해도 상관없다.

이들 에폭시 수지 중, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 1분자 중에 에폭시기를 2개보다 많이 갖는 페놀노볼락형 에폭시 수지, o-크레졸노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 에폭시 수지(B)에는, 희석제로서 또한, 1분자 중에 에폭시기를 1개만 갖는 에폭시 화합물을 포함하고 있어도 상관없다.

본 발명에서 이용되는 에폭시 수지(B)의 사용량은, 이하의 계산식 1에 있어서, 1.1~5.0이 바람직하고, 1.2~4.0으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

식 1

에폭시 수지 고형분(질량부)의 접착제 고형분(질량부)에 대한 배합 비율×에폭시 당량[eq/t]/{폴리카보네이트이미드 수지(A) 고형분(질량부)의 접착제 고형분(질량부)에 대한 배합 비율×폴리카보네이트이미드 수지(A)의 산가[eq/t]}

또한, 인계 난연제 등의 수산기를 갖는 화합물을 병용하는 경우, 에폭시 수지(B)의 사용량은, 하기 식 2에 있어서, 1.1~5.0이 바람직하고, 1.2~4.0인 것이 더욱 바람직하다.

식 2

에폭시 수지 고형분(질량부)의 접착제 고형분(질량부)에 대한 배합 비율×에폭시 당량[eq/t]/{폴리카보네이트이미드 수지(A) 고형분(질량부)의 접착제 고형분(질량부)에 대한 배합 비율×폴리카보네이트이미드 수지(A)의 산가[eq/t]+수산기를 갖는 화합물 고형분의 접착제 고형분(질량부)에 대한 배합 비율×수산기가[eq/t]}

상기한 계산식에 있어서, 에폭시 수지(B)의 배합량이 1.1 미만, 또는 5.0을 초과하는 경우에서는, 열경화 후의 도막의 가교 밀도가 불충분해져, 가습 땜납 내열성이나 절연 신뢰성이 저하되는 경우가 있다.

에폭시 수지(B)의 에폭시 당량은, 상기 계산식 1 또는 계산식 2를 만족하는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 3000 eq/t 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3500 eq/t 이상이며, 더욱 바람직하게는 4000 eq/t 이상이다. 지나치게 작으면 열경화 후의 도막의 가교 밀도가 불충분해져, 가습 땜납 내열성이나 절연 신뢰성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 10000 eq/t 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 9000 eq/t 이하이며, 더욱 바람직하게는 8000 eq/t 이하이다. 지나치게 크면, B스테이지 접착제 필름의 열경화 반응이 진행되기 쉬워져, 보존 안정성이 저하될 우려가 있다.

에폭시 수지(B)는, 일반적으로 그 제조 과정에 있어서 불순물로서 염소를 포함한다. 그러나, 환경 부하 저감의 관점에서 할로겐량을 저하하는 것이 요구되고 있고, 또한, 염소, 특히 가수 분해성 염소가 많으면 절연성이 저하되는 것이 알려져 있다. 따라서, 에폭시 수지(B)에 포함되는 전체 염소량은 2000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1500 ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 1000 ppm 이하이다. 또한, 접착제의 불휘발 성분 중의 전체 염소량은 500 ppm 이하인 것이 바람직하다.

<인계 난연제(C) 성분>

본 발명의 수지 조성물은, 또한 인계 난연제(C)를 배합하는 것이 바람직하다. 인계 난연제(C)를 배합함으로써, 본 발명의 접착제의 난연성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에서 이용되는 인계 난연제(C)로서는, 구조 중에 인 원자를 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 내가수 분해성, 내열성, 블리드 아웃이라고 하는 점에서, 포스파젠, 또는 포스핀산 유도체가 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 이용해도 상관없다.

포스파젠 화합물은 하기 일반식 [Ⅲ], 또는 일반식 [Ⅳ]로 나타난다(식 중 X는 동일 또는 상이하고, 수소, 수산기, 아미노기, 알킬기, 아릴기, 유기기를 나타내며, 유기기로서는, 예컨대, 알코올기, 페녹시기, 알릴기, 시아노페녹시기, 히드록시페녹시기 등을 들 수 있고, n은 3~25의 정수이다).

이들 포스파젠의 시판품으로서는, 예컨대, 환상(環狀) 페녹시포스파젠(오츠카 가가쿠(주) 제조, 상품명: SPB-100, SPE-100), 환상 시아노페녹시포스파젠((주)후시미 세이야쿠쇼 제조, 상품명: FP-300), 환상 히드록시페녹시포스파젠(오츠카 가가쿠(주) 제조, 상품명: SPH-100) 등을 들 수 있다. 이들은, n=3인 것이 주성분이고, 에폭시기와 반응하는 작용기를 3개 갖는 것이다. 또한, 에폭시 수지(B)와의 반응성 작용기를 갖지 않는 포스파젠은, 경시로 블리드 아웃을 발생시키고, 가혹한 사용 조건하에서 가수 분해 등의 영향을 받아 유리의 인을 용출하여, 전기 절연성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 에폭시 수지(B)와 반응하는 작용기를 갖는 반응형 포스파젠이 바람직하다. 구체적으로는, 페놀성 수산기를 갖는 환상 히드록시페녹시포스파젠 등을 들 수 있다.

포스핀산 유도체로서는, 페난트렌형의 포스핀산 유도체가 바람직하고, 예컨대, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(산코(주) 제조, 상품명: HCA), 10-벤질-10-히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(산코(주) 제조, 상품명: BCA), 10-(2,5-디히드록시페닐)-10-H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(산코(주) 제조, 상품명 HCA-HQ) 등을 들 수 있다. 전술한 포스핀산 유도체 중, HCA는 에폭시 수지(B)와의 반응성을 갖지만, 블리드 아웃을 발생시키고, 내고온 고습성이 뒤떨어지는 경우가 있기 때문에, 성능을 고려하여 적절히 그 배합량을 선택할 필요가 있다. 상기한 인 화합물 외에, 난연성, 땜납 내열성, 블리드 아웃을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라, 다른 인 화합물을 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용해도 상관없다.

인계 난연제가 수산기를 갖는 경우, 인계 난연제의 수산기가는 상기 계산식 2를 만족하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 수산기가는, 4000 eq/t 이상이고, 보다 바람직하게는 4200 eq/t이며, 더욱 바람직하게는 4500 eq/t이다. 또한, 7000 eq/t 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6800 eq/t 이하이며, 더욱 바람직하게는 6500 eq/t 이하이다.

인계 난연제(C)로서는, (ⅰ) 에폭시기와 반응하는 작용기를 갖지 않는 인계 난연제와, (ⅱ) 에폭시기와 반응하는 작용기를 2개 이상, 특히 3개 갖는 인계 난연제를 병용하는 것이 바람직하다. (ⅰ)과 (ⅱ)의 인계 난연제의 비율은, 질량비로 바람직하게는 1:9~9:1, 보다 바람직하게는 2:8~8:2이다. (ⅰ)의 인계 난연제가 많으면 절연 신뢰성이 저하될 우려가 있고, (ⅱ)의 인계 난연제가 많으면 접착성이 저하되는 경우가 있다.

(ⅰ) 에폭시기와 반응하는 작용기를 갖지 않는 인계 난연제는, 열경화 시에 가교 구조에 받아들여지지 않기 때문에 열경화 후의 접착제에 유연성을 부여하는 역할을 갖는다. 예컨대, 전술한 환상 페녹시포스파젠(오츠카 가가쿠(주) 제조, 상품명: SPB-100, SPE-100), 환상 시아노페녹시포스파젠((주)후시미 세이야쿠쇼 제조, 상품명: FP-300), 10-벤질-10-히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(산코(주) 제조, 상품명: BCA)나, 인산에스테르계(다이하치 가가쿠 제조, 상품명: PX-200) 등이 이것에 해당한다. (ⅱ) 에폭시기와 반응하는 작용기를 2개 이상 갖는 인계 난연제는, 열경화 시에 가교 구조에 받아들여짐으로써 블리드 아웃이 억제되고 내열성을 저하시키지 않는 역할을 갖는다. 예컨대, 전술한 환상 히드록시페녹시포스파젠(오츠카 가가쿠(주) 제조, 상품명: SPH-100), 10-(2,5-디히드록시페닐)-10-H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(산코(주) 제조, 상품명 HCA-HQ) 등이 이것에 해당한다. 여기서, 에폭시와 반응하는 작용기가 1개인 것에 대해서는, 가교 구조의 말단이 되어, 네트워크를 절단해 버리기 때문에 (ⅱ)의 내열성을 저하시키지 않는 효과가 불충분해질 가능성이 있다.

본 발명에서 이용되는 인계 난연제(C)의 배합량은, 접착제 고형분의 인 함유율이 1.1~5.0이 되도록 사용하는 것이 바람직하고, 1.2~4.0이 되는 것이 더욱 바람직하다. 접착제 고형분의 인 함유율이 1.1 미만인 경우, 난연성이 저하될 우려가 있고, 5.0을 초과하는 경우, B스테이지 접착제 필름 취화 내성이 저하되는 경우가 있다.

<그 외의 배합 성분>

본 발명의 수지 조성물에는, 상기 폴리카보네이트이미드 수지(A), 에폭시 수지(B) 및 인계 난연제(C) 외에, 밀착성, 내약품성, 내열성 등의 특성을 보다 한층 향상시키기 위해서, 경화 촉진제(중합 촉매)를 첨가할 수 있다. 본 발명에서 이용되는 경화 촉진제로서는, 상기한 폴리카보네이트이미드 수지(A), 에폭시 수지(B)의 경화 반응을 촉진할 수 있는 것이면 되고, 특별히 제한은 없다.

이러한 경화 촉진제의 구체예로서는, 예컨대, 시코쿠 가세이 고교(주) 제조, 2MZ, 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ, 1B2MZ, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN, C11Z-CN, 2PZ-CN, 2PHZ-CN, 2MZ-CNS, 2E4MZ-CNS, 2PZ-CNS, 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE, C11Z-AZINE, 2MA-OK, 2P4MHZ, 2PHZ, 2P4BHZ 등의 이미다졸 유도체, 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민류, 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 요소, 요소 유도체, 멜라민, 다염기 히드라지드 등의 폴리아민류, 이들의 유기산염 및/또는 에폭시 어덕트, 3불화 붕소의 아민 착체, 에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-크실릴-S-트리아진 등의 트리아진 유도체류, 트리메틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸옥틸아민, N-벤질디메틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 헥사(N-메틸)멜라민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노페놀), 테트라메틸구아니딘, DBU(1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센), DBN(1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨) 등의 3급 아민류, 이들의 유기산염 및/또는 테트라페닐보로에이트, 폴리비닐페놀, 폴리비닐페놀브롬화물, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스-2-시아노에틸포스핀 등의 유기 포스핀류, 트리-n-부틸(2,5-디히드록시페닐)포스포늄브로마이드, 헥사데실트리부틸포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보로에이트 등의 4급 포스포늄염류, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 페닐트리부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염류, 상기 폴리카르복실산 무수물, 디페닐요오도늄테트라플루오로보로에이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 2,4,6-트리페닐티오피릴륨헥사플루오로포스페이트, 이르가큐어 261(치바·스페셜티·케미컬즈(주) 제조), 옵토머 SP-170(ADEKA(주) 제조) 등의 광양이온 중합 촉매, 스티렌-무수 말레산 수지, 페닐이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물이나, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 유기 폴리이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 이용해도 상관없다. 바람직하게는 잠재 경화성을 갖는 경화 촉진제이고, DBU, DBN의 유기산염 및/또는 테트라페닐보로에이트나, 광양이온 중합 촉매 등을 들 수 있다.

경화 촉진제의 사용량은, 폴리카보네이트이미드 수지(A)를 100 질량부로 한 경우, 0~20 질량부가 바람직하다. 20 질량부를 초과하면, 수지 조성물의 보존 안정성이나 도막의 가습 땜납 내열성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 보다 높은 레벨로의 고온 고습하에서의 절연 신뢰성을 높이기 위해서, 고내열성 수지를 첨가할 수 있다. 고내열성 수지로서는, 유리 전이 온도가 200℃ 이상의 수지인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250℃ 이상의 수지이다. 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지 등을 들 수 있다. 또한, 고내열성 수지는, 용제에 용해되는 것이 바람직하다. 이들 조건을 만족시키는 것으로서는, 전체 산 성분에서 유래하는 구성 단위를 100 몰%로 한 경우에 방향환을 갖는 폴리카르복실산의 무수물이 90 몰% 이상인 수지가 바람직하고, 그 중에서도 폴리아미드이미드 수지가 가장 바람직하다. 구체적인 원료에 대해서는, 전술한 바와 같다. 이들 고내열성 수지의 배합량으로서는, 폴리카보네이트이미드 수지(A) 100 질량부에 대해, 10~80 질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20~60 질량부이다. 배합량이 지나치게 적은 경우에는 효과가 얻어지기 어렵고, 또한 지나치게 많은 경우에는 라미네이트가 하기 어려워져, 접착성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 라미네이트 시의 접착제의 유출 저감의 목적으로 전술한 에폭시 수지(B)에 더하여 글리시딜아민을 첨가할 수 있다. 첨가하는 글리시딜아민의 양은, 접착제 중의 폴리카보네이트이미드 수지(A)와 에폭시 수지(B)의 합계 중량에 대해, 0.01 질량%~5 질량%가 바람직하고, 0.05 질량%~2 질량%가 더욱 바람직하다. 글리시딜아민의 첨가량이 지나치게 많으면 라미네이트 시의 접착제의 유동성이 지나치게 적어져 회로의 매립성이 저하될 가능성이 있고, 첨가량이 지나치게 적으면 충분한 유동성 억제의 효과를 얻을 수 없을 가능성이 있다. 글리시딜아민으로서는, 미쓰비시 가스 가가쿠(주) 제조의 상품명 TETRAD-X, TETRAD-C, 닛폰 가야쿠(주) 제조의 상품명 GAN, 스미토모 가가쿠(주) 제조의 상품명 ELM-120 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 조합하여 사용해도 상관없다.

본 발명의 수지 조성물에는, 접착성 향상의 목적으로 실란 커플링제를 첨가할 수 있고, 종래 공지된 실란 커플링제이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 아미노실란, 메르캅토실란, 비닐실란, 에폭시실란, 메타크릴실란, 이소시아네이트실란, 케티민실란 혹은 이들의 혼합물 혹은 반응물, 또는, 이들과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 실란 커플링제로서는, 예컨대, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필에틸디에톡시실란, 비스트리메톡시실릴프로필아민, 비스트리에톡시실릴프로필아민, 비스메톡시디메톡시실릴프로필아민, 비스에톡시디에톡시실릴프로필아민, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필에틸디에톡시실란 등의 아미노실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필에틸디에톡시실란 등의 메르캅토실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리스-(2-메톡시에톡시)비닐실란 등의 비닐실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 메타크릴실란, 이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등의 이소시아네이트실란, 케티민화 프로필트리메톡시실란, 케티민화 프로필트리에톡시실란 등의 케티민실란을 들 수 있고, 이들을 단독, 또는 2종류 이상 병용하여 이용해도 상관없다. 이들 실란 커플링제 중 에폭시실란은, 반응성의 에폭시기를 갖기 때문에, 폴리카보네이트이미드 수지와 반응할 수 있고, 내열성, 내습열성 향상의 점에서 바람직하다. 실란 커플링제의 배합량은, 수지제 조성물의 불휘발분 전체를 100 질량%로 한 경우, 바람직하게는 0~3 질량%이고, 보다 바람직하게는 0~2 질량%이다. 배합량이 상기 범위를 초과하면 가습 땜납 내열성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 땜납 내열성을 향상시킬 목적으로 유기·무기 필러를 첨가할 수 있다. 무기 필러로서는, 예컨대, 실리카(SiO₂, 닛폰 아에로질(주) 제조의 상품명 아에로젤), 알루미나(Al₂O₃), 티타니아(TiO₂), 산화탄탈(Ta₂O₅), 지르코니아(ZrO₂), 질화규소(Si₃N₄), 티탄산바륨(BaO·TiO₂), 탄산바륨(BaCO₃), 티탄산납(PbO·TiO₂), 티탄산지르콘산납(PZT), 티탄산지르콘산란탄납(PLZT), 산화갈륨(Ga₂O₃), 스피넬(MgO·Al₂O₃), 멀라이트(3Al₂O₃·2SiO₂), 코디어라이트(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂), 탤크(3MgO·4SiO₂·H₂O), 티탄산알루미늄(TiO₂-Al₂O₃), 이트리아 함유 지르코니아(Y₂O₃-ZrO₂), 규산바륨(BaO·8SiO₂), 질화붕소(BN), 탄산칼슘(CaCO₃), 황산칼슘(CaSO₄), 산화아연(ZnO), 티탄산마그네슘(MgO·TiO₂), 황산바륨(BaSO₄), 유기화 벤토나이트, 카본(C), 유기화 스멕타이트(코프 케미컬(주) 제조의 상품명 루센타이트(등록 상표) STN, 루센타이트 SPN, 루센타이트 SAN, 루센타이트 SEN) 등을 사용할 수 있고, 이들은 단독으로도 2종 이상을 조합하여 이용해도 상관없다.

본 발명에 이용되는 무기 필러로서는, 평균 입자 직경 50 ㎛ 이하, 최대 입자 직경 100 ㎛ 이하의 입자 직경의 것이 바람직하고, 평균 입자 직경 20 ㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 평균 입자 직경 10 ㎛ 이하가 가장 바람직하다. 여기서 말하는 평균 입자 직경(메디안 직경)은, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 체적 기준으로 구해지는 값이다. 평균 입자 직경이 50 ㎛를 초과하면, B스테이지 접착제 필름이 취화될 우려나, 외관 불량이 발생하는 경우가 있다.

본 발명에 이용되는 유기 필러로서는, 폴리이미드 수지 입자, 벤조구아나민 수지 입자, 에폭시 수지 입자 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 도포 시의 레벨링성이나 탈포성을 향상시킬 목적으로 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제, 레벨링제를 첨가할 수 있다.

<수지 조성물(접착제)>

본 발명의 폴리카보네이트이미드 수지(A)를 함유하는 수지 조성물(접착제)은, 전술한 폴리카보네이트이미드 수지(A) 성분, 에폭시 수지(B) 성분, 인계 난연제(C) 성분을 함유하는 조성물이다. 또한 필요에 따라, 그 외의 배합 성분을 바람직하게는 상기한 비율로 배합할 수 있다. 이에 의해, 플렉시블 프린트 배선판에 적합한 접착제로서 이용할 수 있다.

수지 조성물의 고형분 전체에 있어서의 폴리카보네이트디올 함유율은, 10 중량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 11 중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 12 중량% 이상이다. 또한, 60 중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이하이다.

카보네이트디올 함유율 Y(질량%)는, 이하와 같이 계산할 수 있다. 즉, 폴리카보네이트이미드 수지(A)의 질량을 (G)로 하고, 폴리카보네이트이미드 수지에 포함되는 (b) 성분의 질량비를 (H)로 하며, (b) 성분의 분자량을 (J)로 하고, (b) 성분 중의 폴리카보네이트 골격의 분자량을 (K)로 했을 때, 하기 식으로 나타낼 수 있다.

Y=G×H×K/J

<접착제 용액>

본 발명에 있어서의 접착제 용액은, 상기 수지 조성물(접착제)을 상기 중합 용매에 용해한 것이다. 접착제 용액은, B형 점도계에서의 점도가 25℃에서 5 dPa·s~30 dPa·s의 범위가 바람직하고, 8 dPa·s~20 dPa·s의 범위가 더욱 바람직하다. 점도가 5 dPa·s 미만이면, 도포 시의 용액의 유출량이 커져, 막 두께가 박막화되는 경향이 있다. 점도가 30 dPa·s를 초과하면 도포 시, 기재에의 레벨링성이 저하되는 경향이 있다.

<접착제 필름>

본 발명의 접착제 용액은, 예컨대, 다음과 같이 하여 용제를 증류 제거하여, 접착제 필름을 얻을 수 있다. 즉, 이형 필름에, 스크린 인쇄법, 스프레이법, 롤 코트법, 정전 도장법, 커튼 코트법 등의 방법에 의해 5~80 ㎛의 막 두께로 본 발명의 폴리카보네이트이미드 수지 조성물 용액을 도포하고, 도막을 60~150℃에서 3~10분간 건조하여, 용제를 증류 제거한다. 건조는 공기 중에서도 불활성 분위기 중에서도 좋다.

또한, 열압착 시의 접착제의 유동성을 조정할 목적으로, 용제 건조 후에 가열 처리를 행하여 폴리카보네이트이미드 수지와 에폭시 수지를 일부 반응시키는 경우도 있다. 또한, 열압착 전의 상태를 B스테이지라고 부른다.

FPC에 있어서 접착제가 사용되는 부위로서는, CL 필름, 접착제 필름, 3층 구리 피복 적층판을 들 수 있다.

CL 필름 및 접착제 필름에 있어서는, B스테이지 상태로 권취, 보존, 절단, 펀칭 등의 가공을 행하는 것이 일반적이고, B스테이지 상태에서의 유연성도 필요하다. 한편, 3층 구리 피복 적층판에 있어서는, B스테이지 상태 형성 후에 즉시 열압착 및 열경화를 행하는 것이 일반적이다.

또한, 상기한 어느 용도에 있어서도, B스테이지 접착제 필름을 피착체와 열압착하고, 열경화 처리를 행하여 사용한다.

CL 필름은, 절연성 플라스틱 필름/접착제층 혹은 절연성 플라스틱 필름/접착제층/보호 필름으로 이루어진다. 절연성 플라스틱 필름이란, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 아라미드, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 등의 플라스틱으로 이루어지는 두께 1~200 ㎛의 필름이고, 이들에서 선택되는 복수의 필름을 적층해도 좋다. 보호 필름은, 접착제의 특성을 손상시키지 않고 박리 가능하면 특별히 제한은 없으나, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리페닐렌술피드 등의 플라스틱 필름, 및 이들을 실리콘 혹은 불화물 혹은 그 외의 이형제를 코팅 처리한 필름, 이들을 라미네이트한 종이, 박리성이 있는 수지를 함침 혹은 코팅한 종이 등을 들 수 있다.

접착제 필름은, 접착제로 이루어지는 접착제층의 적어도 한쪽 면에 보호 필름을 형성한 구조이고, 보호 필름/접착제층, 혹은 보호 필름/접착제/보호 필름의 구성이다. 접착제층 중에 절연성 플라스틱 필름층을 형성하는 경우도 있다. 접착 필름은 다층 프린트 기판에 사용할 수 있다.

3층 구리 피복 적층판은, 접착제에 의해 절연성 플라스틱 필름의 적어도 한쪽 면에 동박을 접합시킨 구성이다. 동박은, 특별히 제한되지 않으나, 플렉시블 프린트 배선판에 종래 이용되고 있는 압연 동박, 전해 동박을 사용할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 FPC의 폴리카보네이트이미드 수지층은, 플렉시블 프린트 배선판의 솔더 레지스트층, 표면 보호층, 층간 절연층 또는 접착층이 된다. 이와 같이 본 발명의 폴리카보네이트이미드 수지 조성물은, 피막 형성 재료로서, 반도체 소자나 각종 전자 부품용 오버코트 잉크, 솔더 레지스트 잉크, 층간 절연막에 유용한 것 외에, 도료, 코팅제, 접착제 등으로서도 사용할 수 있다. 여기서, 솔더 레지스트층이란, 회로 도체의 납땜하는 부분을 제외한 전면에 피막 형성되는 것이며, 프린트 배선판에 전자 부품을 배선할 때, 땜납이 불필요한 부분에 부착되는 것을 방지하고, 회로가 직접 공기에 폭로되는 것을 방지하는 보호 피막으로서 사용되는 것이다. 표면 보호층이란, 회로 부재의 표면에 부착하여 가공 공정이나 사용 환경으로부터 전자 부재를 기계적, 화학적으로 보호하기 위해서 사용되는 것이다. 층간 절연층이란, 패키지 기판 중의 미세 배선이 형성되어 있는 층 사이에서 통전하는 것을 방지하기 위해서 사용되는 것이다. 접착층이란, 주로 금속층과 필름층을 접착하여, 접합 가공을 행하는 경우에 사용되는 것이다.

실시예

본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위해서, 이하에 실시예를 들지만, 본 발명은 실시예에 조금도 한정되는 것이 아니다. 한편, 실시예에 기재된 측정값은 이하의 방법에 의해 측정된 것이다.

<대수 점도>

폴리카보네이트이미드 수지(A)를, 폴리머 농도가 0.5 g/㎗가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하였다. 그 용액의 용액 점도 및 용매 점도를 30℃에서, 우베로데형 점도관에 의해 측정하고, 하기의 식으로 계산하였다.

대수 점도(㎗/g)=[ln(V1/V2)]/V3

상기 식 중, V1은 우베로데형 점도관에 의해 측정한 용매 점도를 나타내는데, V1 및 V2는 폴리머 용액 및 용매(N-메틸-2-피롤리돈)가 점도관의 캐필러리를 통과하는 시간으로부터 구하였다. 또한, V3은 폴리머 농도(g/㎗)이다.

<산가>

폴리카보네이트이미드 수지(A) 0.2 g을 20 ㎖의 N-메틸피롤리돈에 용해하고, 0.1 N의 수산화칼륨에탄올 용액으로 적정하여, (A) 성분 10^6 g당의 당량(당량/10^6 g)을 구하였다.

<구조 조성·폴리카보네이트디올 함유율>

우레아 구조의 정량은, 폴리카보네이트이미드 수지(A) 바니시를 CDCl3/DMSO-d(1/1 vol%)에 용해하고, 공명 주파수 500 ㎒의 ¹H-NMR 및 공명 주파수 125 ㎒의 ¹³C-NMR 측정을 행하여 구하였다. ¹H-NMR 측정에 의해, 아미드 구조 비율, 이미드 구조 비율을 산출하고, ¹³C-NMR 측정에 의해, 아미드 구조 비율에 대한 우레아 구조 비율, 아미드 구조 비율에 대한 아미드산 구조 비율을 산출하였다. 마찬가지로, 폴리카보네이트이미드 수지(A) 중의 폴리카보네이트디올 함유율도, 몰비를 구하고, 함유율(질량%)로 환산하였다. 측정액의 조제 방법은 이하와 같이 행하였다. ¹H-NMR 측정에 관해서는, 시료 10 ㎎을 중클로로포름과 중DMSO의 혼합 용매(중클로로포름/중DMSO=1/1(체적비)) 0.6 mL, 또는 중DMSO 0.6 mL에 용해 후, 그 용액을 NMR 튜브에 충전하여 측정을 행하였다. ¹³C-NMR 측정에 관해서는, 시료 200 ㎎을 중DMSO 2.7 mL에 용해 후, 그 용액을 NMR 튜브에 충전하여 측정을 행하였다. 어느 측정에 있어서도, 로크 용매에는 중DMSO를 이용하고, 적산 횟수는 64회(¹H-NMR) 또는 1024회(¹³C-NMR) 행하였다. 측정 장치는 BRUKER사 제조 NMR 장치 AVANCE-500을 이용하였다.

<우레아 구조 농도의 계산 방법>

우레아 구조의 정량은 이하와 같이 계산하였다. ¹H-NMR 측정의 중클로로포름/중DMSO 혼합 용매에 있어서, 중DMSO의 피크를 2.5 ppm으로 했을 때, 7.4 ppm 부근의 피크가 이미드 구조의 피크(A), 7.7 ppm 부근의 피크가 아미드 구조의 피크(B)이다. A, B를 각 피크의 적분값으로 한다. ¹H-NMR 측정의 중DMSO 용매에 있어서, 중DMSO의 피크를 2.5 ppm으로 했을 때, 10.6 ppm 부근의 피크가 아미드 구조의 피크(C), 10.4 ppm 부근의 피크가 아미드산 구조의 피크(D)이다. C, D를 각 피크의 적분값으로 한다. ¹³C-NMR 측정에 있어서, 중DMSO의 피크를 40.8 ppm으로 했을 때, 121.8 ppm 부근의 피크가 아미드 구조의 피크(E), 119.6 ppm 부근의 피크가 우레아 구조의 피크(F)이다. E, F를 각 피크의 적분값으로 한다. 각 구조의 피크의 적분값을 이용하여, 우레아 구조의 농도 X(몰%)는 하기 식으로 나타낼 수 있다.

X={(B×F/E)×100}/(A/2+B+B×D/C+B×F/E)

<카보네이트디올 함유율의 계산 방법>

카보네이트디올 함유율 Y(질량%)는, 이하와 같이 계산하였다. 폴리카보네이트이미드 수지(A)의 질량 (G), 폴리카보네이트이미드 수지에 포함되는 (b) 성분의 질량비 (H), (b) 성분의 분자량 (J), (b) 성분 중의 폴리카보네이트 골격의 분자량 (K)로 했을 때, 하기 식으로 나타낼 수 있다.

Y=G×H×K/J

<용제 용해성>

폴리카보네이트이미드계 수지(A) 중합 시, 반응 용기 내에 (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분 및 중합 용매를 첨가하여 승온하고, 내부 온도 140℃에서 5시간 반응시킨 시점에서 원료((a) 성분, (b) 성분, (c) 성분)를 포함하는 용액이 투명한지 뿌옇게 됨을 발생시켰는지의 여부로 평가하였다.

○: 투명

×: 뿌옇게 됨을 발생시킨다

<접착성>

접착제 용액을 폴리이미드 필름(가네카 제조 아피칼 12.5NPI)에 건조 후의 두께가 20 ㎛가 되도록 도포하고, 140℃, 3분간 열풍 건조기로 건조시켜, B스테이지 접착제 필름을 얻었다. 이 B스테이지 접착제 필름의 접착제 도포면과 동박(JX 닛코 닛세키 제조 BHY 두께 18 ㎛)의 광택면을 진공 프레스 라미네이트기로, 160℃, 3 ㎫, 30초간 감압하에서 열압착시키고, 그 후, 150℃, 4시간 가열 경화하였다. 경화 후의 적층재를, 인장 시험기(시마즈 제조 오토그래프 AG-X plus)를 이용하여 25℃의 분위기하에서 폴리이미드 필름을 90°의 방향으로 50 ㎜/min의 속도로 잡아 떼어, 접착 강도를 측정하였다.

◎: 접착 강도 1.0 N/㎜ 이상

○: 접착 강도 0.8 N/㎜ 이상 1.0 N/㎜ 미만

△: 접착 강도 0.6 N/㎜ 이상 0.8 N/㎜ 미만

×: 접착 강도 0.6 N/㎜ 미만

<절연 신뢰성>

접착성 평가와 마찬가지로 B스테이지 접착제 필름을 제작하고, L/S=50/50 ㎛의 빗형 패턴에 진공 프레스 라미네이트기를 이용하여, 160℃, 3 ㎫, 30초간 감압하에서 열압착시키고, 그 후, 150℃에서 4시간 가열 경화하였다. 온도 85℃, 습도 85%의 환경하, 200 V의 전압을 250시간 인가하였다.

○: 250시간 후의 저항값 1×10⁸ Ω 이상 또한 덴드라이트 없음

×: 250시간 후의 저항값이 1×10⁸ Ω 미만 혹은 덴드라이트 있음

<가습 땜납 내열성>

접착성의 평가와 마찬가지로 가열 경화시킨 적층재를 제작하고, 가로 세로 20 ㎜로 절단하며, 온도 40℃, 습도 80% RH의 환경하에 2일간 정치 후, 280℃의 땜납욕에 폴리이미드면을 위로 하여 플로우트시켰다.

○: 팽창이나 박리 없음,

×: 팽창 혹은 박리 있음

<난연성>

접착성의 평가와 마찬가지로 B스테이지 접착제 필름을 조제하고, 접착제 도포면과 폴리이미드 필름(가네카 제조 아피칼 12.5NPI)을 진공 프레스 라미네이트기를 이용하여, 160℃, 3 ㎫, 30초간 감압하에서 열압착시키고, 그 후, 150℃에서 4시간 가열 경화하였다. 경화 후의 샘플을 UL-94VTM 규격에 준거하여, 난연성을 평가하였다.

○: VTM-0 상당

×: VTM-0을 만족하지 않는다

<B스테이지 접착제 필름 취화>

접착제의 용액을 PET 필름(도요보 제조 E5101 두께 50 ㎛)에 건조 후의 두께가 20 ㎛가 되도록 도포하고, 140℃에서 3분간 열풍 건조기로 건조시켜, B스테이지 접착제 필름을 얻었다. 접착제면을 감김 외측으로 하여 180°절곡시키고, 1 ㎏의 종을 실었다.

○: 접착제 필름에 균열이 발생하지 않는다

×: 접착제 필름에 균열이 발생

(제조예 1) (b) 일반식 [Ⅱ]로 나타나는 산 이무수물의 합성

반응 용기에 트리멜리트산 무수물 167 g(0.87 몰)과 염화티오닐을 투입하고, 반응시켜 트리멜리트산 무수물의 염화물을 합성하였다. 계속해서 트리멜리트산 무수물의 염화물 183 g(0.87 몰)과 디올 화합물로서 DURANOL-T5651(아사히 가세이(제조), 분자량 1000) 434 g(0.43 몰)을 톨루엔 중에서, 30℃에서 에스테르화시킴으로써 폴리카보네이트 골격 함유 테트라카르복실산 이무수물을 합성하였다.

(제조예 2)

제조예 1에서 합성한, (b) 성분 110.7 g(0.08 몰), 트리멜리트산 무수물 22.67 g(0.12 몰), 디이소시아네이트로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 47.55 g(0.19 몰), 중합 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 0.30 g을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 246.29 g에 용해하였다. 그 후, 질소 기류하, 교반하면서, 140℃에서 5시간 반응시킨 후, 디메틸아세트아미드 136.83 g 첨가하여 희석하고, 실온까지 냉각함으로써, 불휘발분 30 질량%의 갈색이며 점조한 폴리카보네이트이미드 수지 용액 A-1을 얻었다.

(제조예 3)

제조예 1에서 합성한, (b) 성분 110.7 g(0.08 몰), 트리멜리트산 무수물 22.67 g(0.12 몰), 디이소시아네이트로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 46.55 g(0.19 몰), 중합 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 0.30 g을 넣고, γ-부티로락톤 245.32 g에 용해하였다. 그 후, 질소 기류하, 교반하면서, 140℃에서 5시간 반응시킨 후, γ-부티로락톤 136.29 g 첨가하여 희석하고, 실온까지 냉각함으로써, 불휘발분 30 질량%의 갈색이며 점조한 폴리카보네이트이미드 수지 용액 A-2를 얻었다.

(제조예 4)

제조예 1에서 합성한, (b) 성분 110.7 g(0.08 몰), 트리멜리트산 무수물 22.67 g(0.12 몰), 디이소시아네이트로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 51.55 g(0.21 몰), 중합 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 0.30 g을 넣고, 디메틸아세트아미드 250.19 g에 용해하였다. 그 후, 질소 기류하, 교반하면서, 140℃에서 5시간 반응시킨 후, 디메틸아세트아미드 138.99 g 첨가하여 희석하고, 실온까지 냉각함으로써, 불휘발분 30 질량%의 갈색이며 점조한 폴리카보네이트이미드 수지 용액 A-3을 얻었다.

(제조예 5)

제조예 1에서 합성한, (b) 성분 110.7 g(0.08 몰), 트리멜리트산 무수물 22.67 g(0.12 몰), 디이소시아네이트로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 52.05 g(0.21 몰)을 넣고, 디메틸아세트아미드 250.67 g에 용해하였다. 그 후, 질소 기류하, 교반하면서, 140℃에서 5시간 반응시킨 후, 디메틸아세트아미드 139.26 g 첨가하여 희석하고, 실온까지 냉각함으로써, 불휘발분 30 질량%의 갈색이며 점조한 폴리카보네이트이미드 수지 용액 A-4를 얻었다.

(비교 제조예 1)

제조예 1에서 합성한, (b) 성분 37.80 g(0.03 몰), 트리멜리트산 무수물 33.05 g(0.17 몰), 디이소시아네이트로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 47.55 g(0.19 몰)을 넣고, γ-부티로락톤 152.51 g에 용해하였다. 그 후, 질소 기류하, 교반하면서, 140℃에서 반응시킨 결과, γ-부티로락톤에 용해하지 않고, 용액에 뿌옇게 됨이 발생하였다.

(실시예 1~6)

폴리카보네이트이미드 수지(A), 에폭시 수지(B), 난연제(C)를 표 2에 기재된 비율로 혼합하여, 접착제 용액을 조제하고, 상기한 특성 평가를 행하였다.

(비교예 1~2)

실시예 1과 동일하게 하여, 접착제 용액을 조제하고, 상기한 특성 평가를 행하였다. 비교예 1, 비교예 2는 모두, 폴리카보네이트이미드 수지(A) 중에 포함되는 우레아기 농도가 3 몰% 초과로 높다. 흡습성이 높고, 내열성이 낮은 우레아 구조 비율의 증가에 따라, 가습 땜납 내열성이 저하되었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

본 발명에 의해 얻어진 폴리카보네이트이미드계 수지 페이스트는, 피막 형성 재료로서 우수한 내열성, 유연성을 겸비한다. 이 때문에, 플렉시블 프린트 배선판 등의 각종 전자 부품용 오버코트 잉크, 솔더 레지스트 잉크, 층간 절연막에 유용한 것 외에, 도료, 코팅제, 접착제 등으로서 전자 기기의 폭넓은 분야에서 사용할 수 있기 때문에, 산업계에 크게 기여하는 것이 기대된다.

Claims

일반식 [Ⅰ]에 기재된 구조를 갖는 폴리카보네이트이미드 수지(A)로서, 상기 폴리카보네이트이미드 수지(A) 중의 아미드 구조, 이미드 구조, 아미드산 구조, 및 우레아 구조의 합계를 100 몰%로 했을 때에, 우레아 구조의 함유량이 3 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트이미드 수지(A):

(일반식 [Ⅰ]에 있어서, 복수 개의 R은 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상의 2가의 유기기이고, n은 1 이상의 정수이다.)
제1항에 있어서, 폴리카보네이트이미드 수지(A)의 전체 구성 성분을 200 몰%로 했을 때, 일반식 [Ⅰ]에 기재된 구조를 15 몰% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트이미드 수지(A).
제1항 또는 제2항에 기재된 폴리카보네이트이미드 수지(A), 및 1분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(B)를 포함하는 수지 조성물.
제3항에 있어서, 인계 난연제(C)를 더 포함하는 수지 조성물.