具体实施方式
以下对本发明进行详述。本发明的聚碳酸酯酰亚胺树脂(A)是具有特定结构的骨架,且尿素结构为特定量以下的树脂。此外,本发明的树脂组合物是含有聚碳酸酯酰亚胺树脂(A)以及环氧树脂(B),根据需要含有磷系阻燃剂(C)的组合物。
<聚碳酸酯酰亚胺树脂(A)>
对本发明的聚碳酸酯酰亚胺树脂(A)进行说明。聚碳酸酯酰亚胺树脂(A)是该树脂的骨架中具有通式[I]所示结构的树脂。通过具有通式[I]所示的聚碳酸酯骨架,聚碳酸酯酰亚胺树脂(A)可以体现出优异的粘合性以及可挠性。
通式[I]中,多个R各自独立地表示碳原子数1以上的2价的有机基团。优选碳原子数为2以上,更优选为4以上。此外,优选为20以下,更优选为10以下,进一步优选为8以下,特别优选为6以下。作为碳原子数1以上的2价的有机基团的具体例,没有特别限定,可列举可具有取代基的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基或亚辛基等脂肪族基;亚苯基、亚联苯基等芳香族基;亚环己基等脂环族基。其中优选脂肪族基,更优选正亚戊基、正亚己基。此外,n为1以上的整数,优选为2以上,进一步优选为4以上。上限没有特别限定,优选为20以下,更优选为15以下。通过处于上述范围内,可以体现出聚碳酸酯酰亚胺树脂(A)的优异的粘合性以及可挠性。
通式[I]所示的聚碳酸酯骨架(以下,在通式[I]中,从聚碳酸酯二醇除去羟基后的部分的重量比率称为聚碳酸酯二醇含率。)在以聚碳酸酯酰亚胺树脂(A)的全部构成成分为200摩尔%时,优选含有15摩尔%以上的通式[I]所示的结构,更优选为16摩尔%以上,进一步优选为17摩尔%以上。若过少,则存在粘合性或可挠性降低的情况。此外,优选为90摩尔%以下,更优选为70摩尔%以下,进一步优选为50摩尔%以下。若过多,则存在阻燃性降低的情况。此处,聚碳酸酯酰亚胺树脂(A)的构成成分(构成单元)是指,下述(a)具有酸酐基的三元及/或者四元的多羧酸衍生物、(b)具有通式[II]所示聚碳酸酯骨架的酸二酐、(c)异氰酸酯化合物、以及其他酸成分或可挠性成分,设这些构成成分的总量为200摩尔%。
以聚碳酸酯酰亚胺树脂(A)中的酰胺结构、酰亚胺结构、酰胺酸结构以及尿素结构的总和为100摩尔%时,尿素结构需要在3摩尔%以下。优选为2.8摩尔%以下,更优选为2.6摩尔%以下。通过使尿素结构为3摩尔%以下,可以体现优异的焊料耐热性。由于尿素结构量优选为较少,故下限没有特别限定,但若为1摩尔%就足够。尿素结构量取决于聚合体系内的水分量或酰胺酰亚胺化反应速度,通过低吸湿溶剂下的聚合或添加聚合催化剂,可以降低。另外,聚合体系内的水分量优选为1000ppm以下,更优选为800ppm以下,进一步优选为600ppm以下,特别优选为400ppm以下。聚合体系内的水分量可以在加入原料前在聚合体系内150℃下干燥2小时来降低。
尿素结构的定量可以通过共振频率500MHz的1H-NMR测定以及共振频率125MHz的13C-NMR测定来进行。测定液的调制方法可以按如下进行。1H-NMR测定是将10mg试样溶解于0.6mL氘代氯仿与氘代DMSO的混合溶剂(氘代氯仿/氘代DMSO=1/1(体积比))、或者0.6mL氘代DMSO中后,将该溶液填充入NMR管进行测定。13C-NMR测定可以是将200mg试样溶解于2.7mL氘代DMSO中后,将该溶液填充入NMR管进行测定。任意种测定中,都优选使用氘代DMSO作为锁场溶剂,累计次数进行64次(1H-NMR)或者1024次(13C-NMR)。
尿素结构的定量可以按如下进行计算。1H-NMR测定的氘代氯仿/氘代DMSO混合溶剂中,以氘代DMSO的峰为2.5ppm时,7.4ppm附近的峰为酰亚胺结构的峰(A),7.7ppm附近的峰为酰胺结构的峰(B)。A、B为各峰的积分值。1H-NMR测定的氘代DMSO溶剂中,氘代DMSO的峰为2.5ppm时,10.6ppm附近的峰为酰胺结构的峰(C),10.4ppm附近的峰为酰胺酸结构的峰(D)。C、D为各峰的积分值。13C-NMR测定中,氘代DMSO的峰为40.8ppm时,121.8ppm附近的峰为酰胺结构的峰(E),119.6ppm附近的峰为尿素结构的峰(F)。E、F为各峰的积分值。使用各结构的峰的积分值,通过下式可以表示尿素结构的浓度X(摩尔%)。
X={(B×F/E)×100}/(A/2+B+B×D/C+B×F/E)
此外,由于在树脂清漆的保存稳定性的理由,酰胺酸结构优选为10摩尔%以下,更优选为8摩尔%以下,进一步优选为6摩尔%以下。
本发明的聚碳酸酯酰亚胺树脂(A)虽无特别限定,但优选为以(a)具有酸酐基的三元及/或者四元的多羧酸衍生物、(b)具有通式[II]所示的聚碳酸酯骨架的酸二酐以及(c)异氰酸酯化合物为共聚成分的树脂。
<(a)具有酸酐基的三元及/或者四元的多羧酸衍生物>
构成本发明的聚碳酸酯酰亚胺树脂(A)的(a)成分,一般优选为与异氰酸酯成分反应形成聚酰亚胺系树脂的、具有酸酐基的三元及/四元多羧酸衍生物(以下也称(a)成分。),可以使用芳香族多羧酸衍生物、脂肪族多羧酸衍生物或者脂环族多羧酸衍生物。
作为芳香族多羧酸衍生物,虽无特别限定,但可列举例如偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、乙二醇双偏苯三酸酐酯、丙二醇双偏苯三酸酐酯、1,4-丁二醇双偏苯三酸酐酯、六亚甲基甘醇双偏苯三酸酐酯、聚乙二醇双偏苯三酸酐酯、聚丙二醇双偏苯三酸酐酯等亚烷基二醇双偏苯三酸酐酯、3,3’-4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’-4,4’-联苯四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、间三联苯-3,3’,4,4’-四甲酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-二(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-二(2,3-或者3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-二[4-(2,3-或者3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-二[4-(2,3-或者3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、或者1,3-二(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐等。
此外,作为脂肪族或脂环族多羧酸衍生物,虽无特别限定,但可列举例如丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、戊烷-1,2,4,5-四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、六氢均苯四甲酸二酐、1-环己烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、3-乙基-1-环己烯-3-(1,2),5,6-四甲酸二酐、1-甲基-3-乙基环己烷-3-(1,2),5,6-四甲酸二酐、1-甲基-3-乙基-1-环己烯-3-(1,2),5,6-四甲酸二酐、1-乙基环己烷-1-(1,2),3,4-四甲酸二酐、1-丙基环己烷-1-(2,3),3,4-四甲酸二酐、1,3-二丙基环己烷-1-(2,3),3-(2,3)-四甲酸二酐、二环己基-3,4,3‘,4’-四甲酸二酐、双环[2,2,1]庚烷-2,3,5,6-四甲酸二酐、1-丙基环己烷-1-(2,3),3,4-四甲酸二酐、1,3-二丙基环己烷-1-(2,3),3-(2,3)-四甲酸二酐、二环己基-3,4,3’,4’-四甲酸二酐、双环[2,2,1]庚烷-2,3,5,6-四甲酸二酐、双环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、或者六氢偏苯三酸酐等。
这些具有酸酐基的三元以及/或者四元多羧酸衍生物可以单独或2种以上组合使用。考虑到加湿焊料耐热性、粘合性、溶解性、成本方面等,优选均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐酯、3,3’-4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐,更优选偏苯三酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐酯。
以反应对象的总酸成分为100摩尔%时,(a)成分的共聚量优选为10摩尔%以上90摩尔%以下,更优选为20摩尔%以上80摩尔%以下,特别优选为30摩尔%以上70摩尔%以下。不足10摩尔%时,存在无法获得加湿焊料耐热性或绝缘可靠性的情况,大于90摩尔%时,存在后述的(b)、(c)成分无法以充分的量共聚的情况。因此,存在粘合性或溶剂溶解性降低的情况。
<(b)具有通式[II]所示的聚碳酸酯骨架的酸二酐>
构成本发明的聚碳酸酯酰亚胺树脂(A)的(b)成分,优选为具有通式[II]所示的聚碳酸酯骨架的酸二酐(以下也仅称(b)成分。)。通式[II]的酸二酐作为赋予聚碳酸酯聚酰亚胺系树脂(A)以粘合性、固定附着性等的可挠性成分而共聚。
作为(b)成分,优选为具有通式[II]所示的聚碳酸酯骨架的酸二酐。
[化2]
通式[II]中,多个R各自独立地表示碳原子数1以上的2价的有机基团。优选的碳原子数为2以上,更优选为4以上。此外,优选为20以下,更优选为10以下,进一步优选为8以下,特别优选为6以下。作为碳原子数1以上的2价的有机基团的具体例,无特别限定,可列举可具有取代基的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基或亚辛基等的脂肪族基,亚苯基、亚联苯基等芳香族基,亚环己基等脂环族基。其中优选脂肪族基,更优选正亚戊基、正亚己基。此外,n为1以上的整数,优选为2以上,进一步优选为4以上。上限无特别限定,优选为20以下,更优选为10以下。通过在上述范围内,可以体现聚碳酸酯酰亚胺树脂(A)的优异的粘合性以及可挠性。
作为本发明中使用的用以合成(b)成分的二醇化合物,无特别限定,可列举例如脂肪族聚碳酸酯二醇类、芳香族聚碳酸酯二醇类以及其混合物(大赛璐化学工业(株)制、商品名PLACCEL(注册商标)-CD220、(株)可乐丽制、商品名C-1015N等、宇部兴产(株)制、商品名ETERNACOLL(注册商标)-UH-100等、三菱化学(株)制、商品名BENEBiOL-NLDB等、旭化成化学(株)制、商品名DURANOL-T5651)。
作为制造(b)成分的方法,无特别限定,可以通过使偏苯三酸酐的氯化物与上述的二醇化合物经由公知的反应方法进行合成。更具体地,首先,向溶解于溶剂的偏苯三酸酐的氯化物溶液中,投入二醇化合物与脱氧剂,搅拌0.5~24小时。在反应温度-20~50℃下进行,但出于反应选择性的观点,更优选在20~40℃下进行。关于偏苯三酸酐的氯化物与二醇化合物的反应比率,优选相对于二醇化合物1摩尔,使用2摩尔以上的偏苯三酸酐的氯化物使之反应。优选在反应中的溶质的浓度为5~80重量%、更优选40~60重量%的范围下进行即可。反应结束后,过滤析出的盐酸盐,将溶剂浓缩,由此可以获得具有目标通式[I]所示的聚碳酸酯骨架的酸二酐(以下也称含聚碳酸酯骨架的四羧酸二酐。)。
以反应对象的总酸成分为100摩尔%时,(b)成分的共聚量优选为15摩尔%以上90摩尔%以下,更优选为16摩尔%以上70摩尔%以下,特别优选为17摩尔%以上50摩尔%以下。不足15摩尔%或超过90摩尔%时,存在溶剂溶解性降低的情况。
此外,(b)成分中含有的碳酸酯二醇重量比率,相对于粘合剂固体成分,优选使之为18重量%~40重量%,更优选使之为20重量%~35重量%。不足18重量%时,存在粘合剂的弹性模量没有充分降低、粘合性低的情况。另一方面,超过40重量%时,存在粘合剂的加湿焊料耐热性或绝缘可靠性降低的情况。
<(c)异氰酸酯化合物>
构成本发明的聚碳酸酯酰亚胺树脂(A)的(c)成分,只要是异氰酸酯化合物(以下也仅称(c)成分。)即无特别限定,可列举芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯或者脂环族聚异氰酸酯。优选使用芳香族聚异氰酸酯。虽无特别限定,但具体地,芳香族聚异氰酸酯可列举例如二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二乙基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲氧基二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,3’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,4’-二异氰酸酯、二苯基醚-4,4’-二异氰酸酯、二苯甲酮-4,4’-二异氰酸酯、二苯基砜-4,4’-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、萘-2,6-二异氰酸酯、4,4’-[2,2二(4-苯氧基苯基)丙烷]二异氰酸酯、3,3’或者2,2’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-或者2,2’-二乙基联苯-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基联苯-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二乙氧基联苯-4,4’-二异氰酸酯等。考虑耐热性、附着性、溶解性、成本面等,优选二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、3,3’-或者2,2’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯,更优选3,3’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯。这些可以单独使用或者2种以上并用。
<其他酸成分>
本发明的聚碳酸酯酰亚胺系树脂(A)中,在不损害目标性能的范围内可以根据需要进一步共聚脂肪族、脂环族或者芳香族多羧酸类。作为脂肪族二羧酸,可列举例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、皮脂酸、癸二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸、9,12-二甲基二十烷二酸、富马酸、马来酸、二聚酸、氢化二聚酸等,作为脂环族二羧酸,可列举例如1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、4,4‘-二环己基二羧酸等,作为芳香族二羧酸,可列举例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、二苯醚二甲酸、芪二酸等。这些二羧酸类可以单独使用或二种以上组合使用。考虑耐热性、附着性、溶解性、成本面等,优选皮脂酸、1,4-环己烷二羧酸、二聚酸或者间苯二甲酸。
此外,除了(b)成分之外,在不损害目标性能的范围内可以根据需要进一步共聚其他可挠性成分。可列举例如脂肪族/芳香族聚酯二醇类(东洋纺(株)制、商品名VYLON(注册商标)200)、脂肪族/芳香族聚碳酸酯二醇类(大赛璐化学工业(株)制、商品名PLACCEL(注册商标)-CD220、(株)可乐丽制、商品名C-2015N等)、聚己内酯二醇类(大赛璐化学工业(株)制、商品名PLACCEL(注册商标)-220等)、羧基改性丙烯腈丁二烯橡胶类(宇部兴产(株)制、商品名HyproCTBN1300×13等)、聚二甲基硅氧烷二醇、聚甲基苯基硅氧烷二醇、羧基改性聚二甲基硅氧烷类这类的聚硅氧烷衍生物等。
作为制造聚碳酸酯酰亚胺树脂(A)的方法,优选经由具有酸酐基的多羧酸成分((a)成分以及(b)成分)与异氰酸酯成分((c)成分)进行制造的方法(异氰酸酯法)。其他地,作为(c)成分,存在使用胺化合物的方法。也即,使具有酸酐基的多羧酸成分((a)成分以及(b)成分)与胺成分((c)成分)反应生成酰胺酸后,使之闭环额方法(直接法)。如果是异氰酸酯法,则不需要酰胺酸的闭环工序,可以缩短反应时间,因此在工业上有利。
对于(a)成分、(b)成分以及(c)成分的混合量,优选异氰酸酯基数与总酸酐基数的比率(异氰酸酯基数/总酸酐基数)小于1。也即,相对于酸酐基数,优选减少异氰酸酯基数。通过减少异氰酸酯基数,可以使尿素结构的含量在3摩尔%以下。也即,尿素结构是异氰酸酯化合物经由聚合体系内的水分而分解成为胺化合物,该胺化合物进一步与异氰酸酯化合物反应而生成的结构。因此,通过使异氰酸酯基数少于酸酐基数,可以抑制异氰酸酯化合物的分解。异氰酸酯基数与酸酐基数的比率(异氰酸酯基数/酸酐基数)更优选0.98以下,进一步优选为0.95以下,特别优选为0.9以下。此外,下限没有特别限定,优选为0.7以上,更优选为0.75以上,进一步优选为0.8以上。小于0.7时,难以提高聚碳酸酯酰亚胺树脂(A)的分子量,存在涂膜变脆的情况。
本发明中使用的聚碳酸酯酰亚胺树脂(A)的聚合反应优选在1种以上的有机溶剂的存在下,使遊离产生的二氧化碳从反应体系除去的同时使之加热缩合而进行。
作为聚合溶剂,可以使用与异氰酸酯的反应性低的溶剂,优选例如不包含胺等碱性化合物的溶剂。作为这样的溶剂,可列举例如甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、环己烷、异佛尔酮、二乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、环已酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、氯仿及二氯甲烷等。
从干燥时的挥发性与聚合物聚合性、溶解性良好出发,聚合溶剂优选N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、γ-丁内酯。更优选N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯。
溶剂的使用量,优选设为生成的聚碳酸酯酰亚胺树脂(A)的0.8~5.0倍(质量比),更优选设为0.9~2.0倍。小于0.8倍时,具有合成时的粘度过高,不能搅拌而合成变困难的倾向,超过5.0倍时,具有反应速度低的倾向。
反应温度优选设为60~200℃,更优选设为100~180℃。小于60℃时,反应时间过长,超过200℃时,存在反应中单体成分分解的情况。此外,发生三维反应而容易产生凝胶化。反应温度可以采用多阶段进行。反应时间可根据批料的规模和所用的反应条件、特别是反应浓度适当选择。
为了促进反应,在三乙胺、二甲基吡啶、甲基吡啶、十一碳烯、三乙烯二胺(1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷)、DBU(1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯)等胺类、甲醇锂、甲醇钠、乙醇钠、丁醇钾、氟化钾、氟化钠等碱金属、碱土类金属化合物或钛、钴、锡、锌、铝等金属、半金属化合物等催化剂的存在下进行即可。
<聚碳酸酯酰亚胺树脂(A)的制造>
作为聚碳酸酯酰亚胺树脂(A)的一例制造方法,可列举使(a)成分与(b)成分、(c)成分进行缩合反应(聚酰亚胺化)而得。以下,虽列举了本发明的聚碳酸酯酰亚胺树脂(A)的制造方法,但本发明并不限于此。
向反应容器中加入(a)成分、(b)成分、(c)成分、聚合催化剂、聚合溶剂,溶解后,在氮气流下搅拌的同时,在80~190℃、优选100~160℃下使之反应5小时以上后,用聚合溶剂稀释至适当的溶剂粘度,冷却,由此可以获得目标聚碳酸酯酰亚胺树脂(A)。
本发明的聚碳酸酯酰亚胺树脂(A),优选具有相当于30℃下0.3至2.0dl/g的特性粘度的分子量,更优选具有相当于0.4至1.5dl/g的特性粘度的分子量。特性粘度小于0.3dl/g时,存在B阶粘合剂膜脆化的情况。此外,另一方面,超过2.0dl/g时,难以溶解于溶剂,在聚合中容易不溶化。此外,存在清漆的粘度变高,处理困难的情况。
本发明的聚碳酸酯酰亚胺树脂(A)的玻璃化转变温度优选为0℃以上,进一步优选为20℃以上。小于0℃时,存在加湿焊料耐热性低的担忧。由于需要在一般的压制层压温度条件下赋予粘合性,故上限优选200℃以下。
本发明的聚碳酸酯酰亚胺树脂(A)的酸值优选150eq/t以上,更优选为160eq/t以上,进一步优选为180eq/t以上。过小时,存在热固化后的涂膜的交联密度变得不充分,加湿焊料耐热性或绝缘可靠性低的情况。此外,优选400eq/t以下,更优选为380eq/t以下,进一步优选为350eq/t以下。过大时,存在难以提高分子量,涂膜变脆的情况。
<环氧树脂(B)成分>
本发明中使用的(B)成分的环氧树脂只要是每1分子具有2个以上的环氧基的环氧树脂,即无特别限定。作为环氧树脂(B),没有特别限定,例如可以经由硅酮、氨基甲酸乙酯、聚酰亚胺、聚酰胺等进行改性,此外分子骨架内还可以含有硫原子、氮原子等。例如可列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂或者它们的氢化物、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等缩水甘油基醚系环氧树脂、六氢酞酸缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯系环氧树脂、环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油等线状脂肪族环氧树脂等。作为它们的市售品,可列举例如三菱化学(株)制的商品名jER828、1001等双酚A型环氧树脂、新日铁住金化学(株)制的商品名ST-2004、2007等氢化双酚A型环氧树脂、DIC(株)制的EXA-9726、新日铁住金化学(株)制的商品名YDF-170、2004等的双酚F型环氧树脂、三菱化学(株)制的商品名jER152、154、陶氏化学公司制的商品名DEN-438、DIC(株)制的商品名HP7200、HP7200H等苯酚酚醛清漆型环氧树脂、新日铁住金化学(株)制的商品名YDCN-700系列、日本化药(株)制的商品名EOCN-125S、103S、104S等甲酚酚醛清漆型环氧树脂、新日铁住金化学(株)制的商品名YD-171等柔韧性环氧树脂、三菱化学(株)制的商品名Epon1031S、汽巴精化(株)制的商品名ARALDITE0163、长濑ChemteX株式会社制的商品名DENACOL EX-611、EX-614、EX-622、EX-512、EX-521、EX-421、EX-411、EX-321等多官能环氧树脂、三菱化学(株)制的商品名EPIKOTE 604、新日铁住金化学(株)制的商品名YH-434、汽巴精化(株)制的商品名ARALDITE PT810等含杂环环氧树脂、大赛璐化学工业(株)制的商品名CELLOXIDE2021、EHPE3150、UCC社制的ERL4234等脂环式环氧树脂、DIC(株)制的商品名EPICLON EXA-1514等双酚S型环氧树脂、日产化学工业(株)制的TEPIC等异氰脲酸三缩水甘油酯、三菱化学(株)制的商品名YX-4000等联二甲苯酚型环氧树脂、三菱化学(株)制的商品名YL-6056等双酚型环氧树脂等,这些可以单独使用,或也可以将多种组合使用。
这些环氧树脂之中,优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、1分子中具有2个以上环氧基的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
本发明中使用的环氧树脂(B)中,可以进一步含有1分子中仅具有1个环氧基的环氧化合物作为稀释剂。
本发明中使用的环氧树脂(B)的使用量,在以下的计算式1中,优选1.1~5.0,更优选1.2~4.0。
式1
环氧树脂固体成分(质量份)的相对于粘合剂固体成分(质量份)的配合比率×环氧当量[eq/t]/{聚碳酸酯酰亚胺树脂(A)固体成分(质量份)的相对于粘合剂固体成分(质量份)的配合比率×聚碳酸酯酰亚胺树脂(A)的酸值[eq/t]}
此外,在并用磷系阻燃剂等具有羟基的化合物时,环氧树脂(B)的使用量在下述式2中,优选1.1~5.0,更优选1.2~4.0。
式2
环氧树脂固体成分(质量份)的相对于粘合剂固体成分(质量份)的配合比率×环氧当量[eq/t]/{聚碳酸酯酰亚胺树脂(A)固体成分(质量份)的相对于粘合剂固体成分(质量份)的配合比率×聚碳酸酯酰亚胺树脂(A)的酸值[eq/t]+具有羟基的化合物固体成分的相对于粘合剂固体成分(质量份)的配合比率×羟值[eq/t]}
上述计算式中,环氧树脂(B)的混合量小于1.1,或者超过5.0时,存在热固化后的涂膜的交联密度变得不充分,加湿焊料耐热性或绝缘可靠性低的情况。
环氧树脂(B)的环氧当量只要满足上述计算式1或者计算式2即无特别限定,优选为3000eq/t以上,更优选为3500eq/t以上,进一步优选为4000eq/t以上。若过小,则存在热固化后的涂膜的交联密度变得不充分,加湿焊料耐热性或绝缘可靠性低的情况。此外,优选10000eq/t以下,更优选为9000eq/t以下,进一步优选为8000eq/t以下。若过大,则存在B阶粘合剂膜容易进行热固化反应,保存稳定性降低的担忧。
环氧树脂(B)一般在其制造过程中含有杂质氯。但是,出于降低环境负荷的观点,要求降低卤素量,此外,已知氯、尤其是可水解氯多时绝缘性会降低。因此,环氧树脂(B)中含有的总氯量优选为2000ppm以下,更优选为1500ppm以下,进一步优选为1000ppm以下。此外,粘合剂的不挥发成分中的总氯量优选为500ppm以下。
<磷系阻燃剂(C)成分>
本发明的树脂组合物优选进一步混合磷系阻燃剂(C)。通过混合磷系阻燃剂(C),可以提高本发明的粘合剂的阻燃性。作为本发明中使用的磷系阻燃剂(C),只要是结构中含有磷原子的物质,即无特别限定,但基于耐水解性、耐热性、渗出的观点,优选磷腈、或膦酸衍生物。这些可以单独使用,或者2种以上组合使用。
磷腈化合物由下述通式[III]或通式[IV]所示(式中X为相同或不同,表示氢、羟基、氨基、烷基、芳基、有机基团,作为有机基团可列举例如醇基、苯氧基、烯丙基、氰基苯氧基、羟基苯氧基等,n为3~25的整数)。
[化3]
作为这些磷腈的市售品,例如可列举环状苯氧基磷腈(大塚化学(株)制、商品名:SPB-100、SPE-100)、环状氰基苯氧基磷腈((株)伏见制药所制、商品名:FP-300)、环状羟基苯氧基磷腈(大塚化学(株)制、商品名:SPH-100)等。这些是n=3的物质为主成分、并具有3个与环氧基反应的官能团的化合物。此外,不具有与环氧树脂(B)的反应性官能团的磷腈在时间的流逝中会产生渗出,在过苛刻的使用条件下存在受水解等的影响而溶出遊离磷,导致电气绝缘性降低的情况。因此,优选选择具有与环氧树脂(B)反应的官能团的反应型磷腈。具体地可列举具有酚性羟基的环状羟基苯氧基磷腈等。
作为膦酸衍生物,优选菲型的膦酸衍生物,例如可列举9,10-二氢-9-氧杂-10膦菲-10-氧化物(三光(株)制、商品名:HCA)、10-苄基-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(三光(株)制、商品名:BCA)10-(2,5-二羟基苯基)-10-H-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(三光(株)制、商品名HCA-HQ)等。上述膦酸衍生物之中,HCA虽具有与环氧树脂(B)的反应性,但存在产生渗出、耐高温高湿性差的情况,因此需要考虑性能而适当地选择其混合量。上述磷化合物之外,在不损害阻燃性、焊料耐热性、渗出的范围内,根据需要可以单独使用或者2种以上组合使用其他的磷化合物。
磷系阻燃剂具有羟基时,磷系阻燃剂的羟值只要满足上述计算式2即无特别限定。优选的羟值是4000eq/t以上,更优选是4200eq/t以上,进一步优选是4500eq/t以上。此外,优选是7000eq/t以下,更优选是6800eq/t以下,进一步优选是6500eq/t以下。
作为磷系阻燃剂(C),优选并用(i)不具有与环氧基反应的官能团的磷系阻燃剂,以及(ii)具有2个以上、尤其是3个与环氧基反应的官能团的磷系阻燃剂。(i)与(ii)的磷系阻燃剂的比例以质量比计,优选为1:9~9:1,更优选为2:8~8:2。若(i)的磷系阻燃剂若多,则存在绝缘可靠性差的可能性,若(ii)的磷系阻燃剂多,则存在粘合性差的情况。
(i)不具有与环氧基反应的官能团的磷系阻燃剂,在热固化时不被引入到交联结构,故具有赋予热固化后的粘合剂组合物以柔软性的作用。例如,前述的环状苯氧基磷腈(大塚化学(株)制、商品名:SPB-100、SPE-100)、环状氰基苯氧基磷腈((株)伏见制药所制、商品名:FP-300)、10-苄基-10-氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(三光(株)制、商品名:BCA)、或磷酸酯系(大八化学制、商品名:PX-200)等属于该类。(ii)具有2个以上与环氧基反应的官能团的磷系阻燃剂,具有在热固化时通过引入到交联结构而抑制渗出的同时不降低耐热性的作用。例如,前述的环状羟基苯氧基磷腈(大塚化学(株)制、商品名:SPH-100)、10-(2,5-二羟基苯基)-10-H-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(三光(株)制、商品名HCA-HQ)等属于该类。此处,对于与环氧基反应的官能团为1个的化合物,由于成为交联结构的末端,网被切断,故存在无法充分获得(ii)的不降低耐热性的效果的可能性。
本发明中使用的磷系阻燃剂(C)的混合量,优选使用为使粘合剂固体成分的磷含率为1.1~5.0的量,更优选1.2~4.0。粘合剂固体成分的磷含率小于1.1时,存在阻燃性低的担忧,超过5.0时,存在B阶粘合剂薄膜抗脆性降低的情况。
<其他混合成分>
本发明的树脂组合物中,除了上述聚碳酸酯酰亚胺树脂(A)、环氧树脂(B)以及磷系阻燃剂(C),为了进一步提高附着性、耐化学药品性、耐热性等特性,可以添加固化促进剂(聚合催化剂)。本发明中使用的固化促进剂,只要是能促进上述聚碳酸酯酰亚胺树脂(A)、环氧树脂(B)的固化反应的物质,即无特别限制。
这些固化促进剂的具体例,可列举例如四国化成工业(株)制、2MZ、2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ、1B2MZ、2MZ-CN、2E4MZ-CN、C11Z-CN、2PZ-CN、2PHZ-CN、2MZ-CNS、2E4MZ-CNS、2PZ-CNS、2MZ-AZINE、2E4MZ-AZINE、C11Z-AZINE、2MA-OK、2P4MHZ、2PHZ、2P4BHZ等咪唑衍生物,甲基胍胺、苯并胍胺等胍胺类、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基砜、双氰胺、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺、多元酰肼等多胺类、它们的有机酸盐以及/或者环氧加成物、三氟化硼的胺络合物,乙基二氨基-S-三嗪、2,4-二氨基-S-三嗪、2,4-二氨基-6-二甲苯基-S-三嗪等三嗪衍生物类,三甲基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛基胺、N-苄基二甲基胺、吡啶、N-甲基吗啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-三(二甲基氨基苯酚)、四甲基胍、DBU(1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯)、DBN(1,5-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯)等的叔胺类、它们的有机酸盐及/或四苯基硼酸盐、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基苯酚溴化物、三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰基乙基膦等有机膦类,三-正丁基(2,5-二羟基苯基)溴化鏻、十六烷基三丁基氯化鏻、四苯基硼四苯基磷等季鏻盐类、苄基三甲基氯化铵、苯基三丁基氯化铵等季铵盐类、上述多元羧酸酐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、2,4,6-三苯基硫代吡喃嗡六氟磷酸盐、IRGACURE261(汽巴精化(株)制)、オプトマ-SP-170(ADEKA(株)制)等光致阳离子聚合催化剂、苯乙烯-马来酸酐树脂、苯基异氰酸酯与二甲基胺的等摩尔反应物,或甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等有机聚异氰酸酯与二甲基胺的等摩尔反应物等。这些可以单独使用,或将2种以上组合使用。优选是具有潜在固化性的固化促进剂,可列举DBU、DBN的有机酸盐及/或四苯基硼酸盐、或光致阳离子聚合催化剂等。
以聚碳酸酯酰亚胺树脂(A)为100质量份时,固化促进剂的使用量优选0~20质量份。超过20质量份时,存在树脂组合物的保存稳定性及涂膜的加湿焊料耐热性低的情况。
本发明的树脂组合物中,在不损害本发明效果的范围内,为了提高更高级别下的高温高湿下的绝缘可靠性,可以添加高耐热性树脂。作为高耐热性树脂,优选是玻璃化转变温度为200℃以上的树脂,更优选是250℃以上的树脂。具体地无特别限定,可列举聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂等。此外,高耐热性树脂优选溶解于溶剂。作为满足这些条件的化合物,优选设来自于所有酸成分的结构单元为100mol%时具有芳香环的多元羧酸的酸酐在90mol%以上的树脂,其中最优选聚酰胺酰亚胺树脂。对于具体的原料如上所述。作为这些高耐热性树脂的混合量,相对于聚碳酸酯酰亚胺树脂(A)100质量份,优选10~80质量份,进一步优选为20~60质量份。混合量过少时,难以获得效果,此外过多时,难以层压,存在粘合性降低的情况。
本发明的树脂组合物中,在不损害本发明效果的范围内,出于降低层压时粘合剂的流出的目的,除了前述的环氧树脂(B)之外,还可以加入缩水甘油胺。添加的缩水甘油胺的量,相对于粘合剂中的聚碳酸酯酰亚胺树脂(A)与环氧树脂(B)的总重量,优选0.01质量%~5质量%,进一步优选0.05质量%~2质量%。若缩水甘油胺的添加量过多,则层压时的粘合剂的流动性变得过少,存在电路的嵌入性降低的可能性,若添加量过少,则存在无法获得充分的抑制流动性的效果的可能性。作为缩水甘油胺,可列举三菱瓦斯化学(株)制的商品名TETRAD-X、TETRAD-C、日本化药(株)制的商品名GAN、住友化学(株)制的商品名ELM-120等,这些可以单独使用,或将多种组合使用。
本发明的树脂组合物中,出于提高粘合性的目的,可以添加硅烷偶联剂,只要是现有公知的硅烷偶联剂即无特别限定。其具体例可列举氨基硅烷、巯基硅烷、乙烯基硅烷、环氧硅烷、甲基丙烯酰硅烷、异氰酸酯硅烷、酮亚胺硅烷或它们的混合物或反应物,或者由它们与聚异氰酸酯的反应所得的化合物等。作为这样的硅烷偶联剂,可列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、二(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、二(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、二(甲氧基二甲氧基甲硅烷基丙基)胺、二(乙氧基二乙氧基甲硅烷基丙基)胺、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷等氨基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基乙基二乙氧基硅烷等巯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三-(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷等乙烯基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等甲基丙烯酰硅烷、异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等异氰酸酯硅烷、酮亚胺化丙基三甲氧基硅烷、酮亚胺化丙基三乙氧基硅烷等酮亚胺硅烷,它们可以单独使用1种或并用2种以上。这些硅烷偶联剂之中的环氧硅烷,由于具有反应性环氧基,因此可以与聚酰胺酰亚胺树脂反应,基于提高耐热性、耐湿热性方面而优选。以树脂剂组合物的全体不挥发成分为100质量%时,硅烷偶联剂的混合量优选0~3质量%,更优选为0~2质量%。若混合量超过上述范围,则具有加湿焊料耐热性降低的倾向。
本发明的树脂组合物中,在不损害本发明效果的范围内,出于提高焊料耐热性的目的,可以添加有机·无机填料。作为无机填料,可列举例如二氧化硅(SiO2、日本AEROSIL(株)制的商品名AEROSIL)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化钽(Ta2O5)、氧化锆(ZrO2)、氮化硅(Si3N4)、钛酸钡(BaO·TiO2)、碳酸钡(BaCO3)、钛酸铅(PbO·TiO2)、锆钛酸铅(PZT)、锆钛酸铅镧(PLZT)、氧化镓(Ga2O3)、尖晶石(MgO·Al2O3)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)、堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、钛酸铝(TiO2-Al2O3)、含氧化钇的氧化锆(Y2O3-ZrO2)、硅酸钡(BaO·8SiO2)、氮化硼(BN)、碳酸钙(CaCO3)、硫酸钙(CaSO4)、氧化锌(ZnO)、钛酸镁(MgO·TiO2)、硫酸钡(BaSO4)、有机膨润土、碳(C)、有机蒙脱石(Co-op化学(株)制的商品名ルーセンタイト(注册商标)STN、ルーセンタイトSPN、ルーセンタイトSAN、ルーセンタイトSEN)等,这些可以单独使用或两种以上组合使用。
作为本发明中使用的无机填料,优选平均粒径50μm以下、最大粒径100μm以下,更优选平均粒径20μm以下,最优选平均粒径10μm以下。此处所述的平均粒径(中位直径)是使用激光衍射·散射式粒度分布测定装置以体积基准求得的值。平均粒径超过50μm时,存在B阶粘合剂膜脆化的担忧,以及发生外观不良的情况。
作为本发明中使用的有机填料,可列举聚酰亚胺树脂粒子、苯并胍胺树脂粒子、环氧树脂粒子等。
本发明的树脂组合物中,在不损害本发明效果的范围内,出于提高涂布时的流平性或消泡性的目的,可以添加硅酮系、氟系、高分子系等的消泡剂、流平剂。
<树脂组合物(粘合剂)>
含有本发明的聚碳酸酯酰亚胺树脂(A)的树脂组合物(粘合剂)是含有前述的聚碳酸酯酰亚胺树脂(A)成分、环氧树脂(B)成分、磷系阻燃剂(C)成分的组合物。进一步根据需要,可以在上述优选的比例内混合其他混合成分。据此,可以作为适合于柔性印刷电路板的粘合剂使用。
树脂组合物的固体成分整体中的聚碳酸酯二醇含率,优选为10重量%以上,更优选为11重量%以上,进一步优选为12重量%以上。此外,优选为60重量%以下,更优选为50重量%以下,进一步优选为40重量%以下。
碳酸酯二醇含率Y(质量%)可以按以下计算。也即,在以聚碳酸酯酰亚胺树脂(A)的质量为(G)、聚碳酸酯酰亚胺树脂含有的(b)成分的质量比为(H)、(b)成分的分子量为(J)、(b)成分中的聚碳酸酯骨架的分子量为(K)时,可以用下式表示。
Y=G×H×K/J
<粘合剂溶液>
本发明中的粘合剂溶液是将上述树脂组合物(粘合剂)溶解于上述聚合溶剂中而成的物质。粘合剂溶液优选以B型粘度计测得的粘度为25℃下5dPa·s~30dPa·s的范围,进一步优选8dPa·s~20dPa·s的范围。粘度小于5dPa·s时,存在涂布时溶液的流出量变大,膜厚为薄膜化的倾向。粘度超过30dPa·s时,存在涂布时对基材的流平性低的倾向。
<粘合剂膜>
本发明的粘合剂溶液可以通过例如以下列方式蒸馏除去溶剂以获得粘合剂膜。即,通过丝网印刷法、喷涂法、辊涂法、静电涂布法、帘式涂布法等方法,将本发明的聚碳酸酯酰亚胺树脂组合物溶液以5~80μm的膜厚涂布于脱模膜,将涂膜在60~150℃下干燥3~10分钟并蒸馏除去溶剂。干燥在空气中或不活性环境气体中均可。
此外,出于调整热压粘合时的粘合剂流动性的目的,有时也会在溶剂干燥后进行加热处理,使聚碳酸酯酰亚胺树脂与环氧树脂进行一部分反应。此外,将热压粘合前的状态称为B阶。
FPC中使用粘合剂的部位可列举CL膜、粘合剂膜、3层覆铜层压板。
CL膜以及粘合剂膜中,一般以B阶状态进行卷绕、保存、切割、冲孔等加工,也需要B阶状态下的柔软性。另一方面,3层覆铜层压板中,一般在B阶状态形成后立即进行热压粘合及热固化。
此外,在上述的任意用途中,将B阶粘合剂膜与被粘合体热压粘合,进行热固化处理再使用。
CL膜由绝缘性塑料膜/粘合剂层或绝缘性塑料膜/粘合剂层/保护膜构成。绝缘性塑料膜是指聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮、芳族聚酰胺、聚碳酸酯、聚芳酯等塑料构成的厚度1~200μm的膜,也可将选自这些的多个膜进行层叠。保护膜只要是不损害粘合剂的特性而可剥离,则无任何限制,例如可列举聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃、聚酯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚苯硫醚等塑料膜,及将这些用硅酮或氟化物或其他脱模剂进行涂层处理而得的膜、将这些层压而得的纸、含浸或涂布具有剥离性的树脂而得的纸等。
粘合剂膜是在由粘合剂构成的粘合剂层的至少一面设置保护膜的结构,其构成为保护膜/粘合剂层、或保护膜/粘合剂/保护膜。粘合剂层中也存在设置绝缘性塑料膜层的情况。粘合膜可以用于多层印刷基板。
3层覆铜层压板是由粘合剂在绝缘性塑料膜的至少一面贴合铜箔的构成。铜箔没有特别限制,可以使用柔性印刷电路板中现有使用的压延铜箔、电解铜箔。
这样获得的FPC的聚碳酸酯酰亚胺树脂层即为柔性印刷电路板的阻焊层、表面保护层、层间绝缘层或者粘合层。如此,本发明的聚碳酸酯酰亚胺树脂组合物作为半导体元件或各种电子部件用保护膜油墨、阻焊油墨、层间绝缘膜的成膜材料有用,除此之外,还可以作为涂料、涂层剂、粘合剂等使用。此处,阻焊层是指,在电路导体的除待焊接部分之外的整个表面上形成膜的层,是作为当在印刷线路板上布线电子元件时防止焊料粘附到不需要的部分的同时防止电路直接暴露在空气中的保护膜使用的层。所谓表面保护层是用于粘附到电路构件的表面,机械地和化学地保护电子构件免受加工工序和使用环境的影响的物质。所谓层间绝缘层用于防止封装基板中的形成有精细布线的层之间的通电。所谓粘合层主要是粘合金属层和薄膜层并进行粘合加工时使用的。
实施例
为了对本发明进行进一步具体的说明,列举以下的实施例,但本发明并不限于实施例。另外,实施例中记载的测定值通过以下的方法测定而得。
<特性粘度>
将聚碳酸酯酰亚胺树脂(A)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮使聚合物浓度成为0.5g/dl。在30℃下通过乌氏粘度计测定其溶液的溶液粘度及溶剂粘度,通过下述式进行计算。
特性粘度(dl/g)=[ln(V1/V2)]/V3
上述式中,V1表示通过乌氏粘度计测定而得的溶剂粘度,V1及V2是从聚合物溶液及溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)通过粘度管的毛细管的时间求得。此外,V3是聚合物浓度(g/dl)。
<酸值>
将聚碳酸酯酰亚胺树脂(A)0.2g溶解于20ml的N-甲基吡咯烷酮,使用0.1N的氢氧化钾乙醇溶液进行滴定,求得(A)成分每106g的当量(当量/106g)。
<结构组成·聚碳酸酯二醇含率>
尿素结构的定量是将聚碳酸酯酰亚胺树脂(A)清漆溶解于CDCl3/DMSO-d(1/1vol%)中,进行共振频率500MHz的1H-NMR及共振频率125MHz的13C-NMR测定求得。通过1H-NMR测定,算出酰胺结构比率、酰亚胺结构比率,通过13C-NMR测定,算出相对于酰胺结构比率的尿素结构比率、相对于酰胺结构比率的酰胺酸结构比率。同样地,聚碳酸酯酰亚胺树脂(A)中的聚碳酸酯二醇含率也是求得摩尔比,换算成含率(质量%)。测定液的调制方法如下进行。关于1H-NMR测定,是将10mg试样溶解于0.6mL氘代氯仿与氘代DMSO的混合溶剂(氘代氯仿/氘代DMSO=1/1(体积比)),或者0.6mL氘代DMSO后,将该溶液填充到NMR管中进行测定。关于13C-NMR测定,是将200mg试样溶解于2.7mL氘代DMSO后,将该溶液填充到NMR管中进行测定。以上任一个测定中,锁场溶剂均使用氘代DMSO,累计次数以64次(1H-NMR)或者1024次(13C-NMR)进行。测定装置使用BRUKER公司制造的NMR装置AVANCE-500。
<尿素结构浓度的计算方法>
尿素结构的定量按如下进行计算。1H-NMR测定的氘代氯仿/氘代DMSO混合溶剂中,氘代DMSO的峰为2.5ppm时,7.4ppm附近的峰为酰亚胺结构的峰(A),7.7ppm附近的峰为酰胺结构的峰(B)。A、B为各峰的积分值。1H-NMR测定的氘代DMSO溶剂中,氘代DMSO的峰为2.5ppm时,10.6ppm附近的峰为酰胺结构的峰(C),10.4ppm附近的峰为酰胺酸结构的峰(D)。C、D为各峰的积分值。13C-NMR测定中,氘代DMSO的峰为40.8ppm时,121.8ppm附近的峰为酰胺结构的峰(E),119.6ppm附近的峰为尿素结构的峰(F)。E、F为各峰的积分值。使用各结构的峰的积分值,尿素结构的浓度X(摩尔%)可以按照下式表示。
X={(B×F/E)×100}/(A/2+B+B×D/C+B×F/E)
<碳酸酯二醇含率的计算方法>
碳酸酯二醇含率Y(质量%)按照如下计算,聚碳酸酯酰亚胺树脂(A)的质量(G)、聚碳酸酯酰亚胺树脂中含有的(b)成分的质量比(H)、(b)成分的分子量(J)、(b)成分中的聚碳酸酯骨架的分子量(K)时,可以表示为下式。
Y=G×H×K/J
<溶剂溶解性>
聚碳酸酯酰亚胺系树脂(A)聚合时,向反应容器内加入(a)成分、(b)成分、(c)成分以及聚合溶剂进行升温,通过在内温140℃下反应5小时时含有原料((a)成分、(b)成分、(c)成分)的溶液是否为透明或变得朦胧来进行评价。
○:透明
×:变得朦胧
<粘合性>
将粘合剂溶液以干燥后的厚度成为20μm地涂布于聚酰亚胺膜(钟化制APICAL12.5NPI),在140℃下以热风干燥机干燥3分钟,获得B阶粘合剂膜。使用真空加压层压机在160℃、3MPa、30秒减压下将该B阶粘合剂膜的粘合剂涂布面与铜箔(JX日矿日石制BHY厚18μm)的光泽面进行热压粘合,其后,150℃、加热固化4小时。使用拉伸试验机(岛津制AUTOGRAPH AG-X plus)将固化后的层叠材在25℃的环境气体下,于90°的方向以50mm/min的速度剥离聚酰亚胺膜,测定粘合强度。
◎:粘合强度1.0N/mm以上
○:粘合强度0.8N/mm以上、小于1.0N/mm
△:粘合强度0.6N/mm以上、小于0.8N/mm
×:粘合强度小于0.6N/mm
<绝缘可靠性>
与粘合性评价同样地制作B阶粘合剂膜,对L/S=50/50μm的梳型图案使用真空加压层压机,在160℃、3MPa、30秒减压下使之热压粘合,其后,在150℃下加热固化4小时。在温度85℃、湿度85%的环境下,外加200V电压250小时。
○:250小时后的电阻值为1×108Ω以上且无枝状结晶
×:250小时后的电阻值小于1×108Ω或有枝状结晶
<加湿焊料耐热性>
与粘合性的评价同样地制作加热固化后的层叠材,切断成20mm见方,在温度40℃、湿度80%RH的环境下静置2天后,以聚酰亚胺面朝上的方式使之漂浮于280℃的焊料浴中。
○:无膨胀或剥离
×:存在膨胀或剥离
<阻燃性>
与粘合性的评价同样地制作B阶粘合剂膜,使用真空加压层压机在160℃、3MPa、30秒减压下,将粘合剂涂布面与聚酰亚胺膜(钟化制APICAL 12.5NPI)进行热压粘合。其后,在150℃下加热固化4小时。基于UL-94VTM规格,评价固化后样品的阻燃性。
○:相当于VTM-0
×:不满足VTM-0
<B阶粘合剂膜脆化>
将粘合剂溶液涂布于PET膜(东洋纺制E5101厚50μm),使干燥后的厚度成为20μm,在140℃下以热风干燥机干燥3分钟,获得B阶粘合剂膜。使粘合剂面为外侧,折叠180°,放上1kg的砝码。
○:粘合剂膜没有发生破裂
×:粘合剂膜发生破裂
(制造例1)(b)通式[II]所示的酸二酐的合成
向反应容器中加入偏苯三酸酐167g(0.87摩尔)与氯化亚砜,使之反应,合成偏苯三酸酐的氯化物。接着,将偏苯三酸酐的氯化物183g(0.87摩尔)与作为二醇化合物的DURANOL-T5651(旭化成(制)、分子量1000)434g(0.43摩尔)在甲苯中30℃下进行酯化,合成含聚碳酸酯骨架的四羧酸二酐。
(制造例2)
加入制造例1中合成的、(b)成分110.7g(0.08摩尔)、偏苯三酸酐22.67g(0.12摩尔)、作为二异氰酸酯的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)47.55g(0.19摩尔)、作为聚合催化剂的1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯0.30g,溶解于246.29g N-甲基-2-吡咯烷酮中。其后,在氮气流下搅拌的同时,使之在140℃反应5小时后,加入二甲基乙酰胺136.83g进行稀释,冷却至室温,由此获得不挥发分30质量%的褐色粘性聚碳酸酯酰亚胺树脂溶液A-1。
(制造例3)
加入制造例1中合成的、(b)成分110.7g(0.08摩尔)、偏苯三酸酐22.67g(0.12摩尔)、作为二异氰酸酯的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)46.55g(0.19摩尔)、作为聚合催化剂的1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯0.30g,溶解于245.32gγ-丁内酯中。其后,在氮气流下搅拌的同时,使之在140℃反应5小时后,加入γ-丁内酯136.29g进行稀释,冷却至室温,由此获得不挥发分30质量%的褐色粘性聚碳酸酯酰亚胺树脂溶液A-2。
(制造例4)
加入制造例1中合成的、(b)成分110.7g(0.08摩尔)、偏苯三酸酐22.67g(0.12摩尔)、作为二异氰酸酯的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)51.55g(0.21摩尔)、作为聚合催化剂的1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯0.30g,溶解于250.19g二甲基乙酰胺中。其后,在氮气流下搅拌的同时,使之在140℃反应5小时后,加入二甲基乙酰胺138.99g进行稀释,冷却至室温,由此获得不挥发分30质量%的褐色粘性聚碳酸酯酰亚胺树脂溶液A-3。
(制造例5)
加入制造例1中合成的、(b)成分110.7g(0.08摩尔)、偏苯三酸酐22.67g(0.12摩尔)、作为二异氰酸酯的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)52.05g(0.21摩尔),溶解于250.67g二甲基乙酰胺中。其后,在氮气流下搅拌的同时,使之在140℃反应5小时后,加入二甲基乙酰胺139.26g进行稀释,冷却至室温,由此获得不挥发分30质量%的褐色粘性聚碳酸酯酰亚胺树脂溶液A-4。
(比较制造例1)
加入制造例1中合成的、(b)成分37.80g(0.03摩尔)、偏苯三酸酐33.05g(0.17摩尔)、作为二异氰酸酯的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)47.55g(0.19摩尔),溶解于152.51gγ-丁内酯中。其后,在氮气流下搅拌的同时,使之在140℃下反应时,没有溶解于γ-丁内酯,溶液变得朦胧。
(实施例1~6)
将聚碳酸酯酰亚胺树脂(A)、环氧树脂(B)、阻燃剂(C)按照表2所示的比例进行混合,调制粘合剂溶液,进行上述特性评价。
(比较例1~2)
与实施例1同样地调制粘合剂溶液,进行上述特性评价。比较例1、比较例2中聚碳酸酯酰亚胺树脂(A)中含有的脲基浓度较高,均超过3摩尔%。伴随着吸湿性高、耐热性低的尿素结构比率的增加,加湿焊料耐热性降低。评价结果见表2。
[表1]
[表2]
产业上的利用可能性
通过本发明获得的聚碳酸酯酰亚胺系树脂膏兼具作为涂膜形成材料优异的耐热性、柔软性。因此,作为柔性印刷电路板等的各种电子部件用保护膜油墨、阻焊油墨、层间绝缘膜有用,除此之外,还可以作为涂料、涂层剂、粘合剂等被用于电子机器的广泛领域,因此,可期待对产业界产生巨大的帮助。